KR100206479B1 - 자기콘덴서및그제조방법 - Google Patents
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Abstract
X7R 특성 (B 특성)을 지니고, 125℃에서 직류 파괴전압에 대한 신뢰성이 높고, 작은 단층 또는 적층구조의 자기 콘덴서를 제공하는 것으로서 유전체 자기 조성물이 세라믹 입자의 소결체로 되었고, 이 세라믹 입자의 코어부가 거의 BaTiO₃으로 되었고, 이 세라믹 입자의 셀부가 Mg, Ca, Sr 및 Zn에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상의 원소의 산화물과 Sc, Y, Gd, Dy, Ho, Er, Yb, Tb, Tm 및 Lu에서 선택된 1 종 또는 2 종이상의 원소의 산화물등을 고체용액으로 한 BaTiO 으로 되었다.
Description
제1도는 실시예 1에 관한 유존체 자기 조성물의 전자현미경 사진.
제2도는 실시예 1에 관한 유전체 자기 조성물의 세라믹 입자의 코어부의 EDS 스펙트럼을 나타낸 그래프.
제3도는 실시예 1에 관한 유전체 자기 조성물의 세라믹 입자의 셀부의 EDS 스펙트럼을 나타낸 그래프.
제4도는 실시예 1에 관한 자기 콘덴서의 단면도.
제5도는 비교예의 시료의 전자현미경 사진.
제6도는 제5도 A 부의 EDS 스펙트럼을 나타낸 그래프.
제7도는 제5도 B 부의 EDS 스펙트럼을 나타낸 그래프.
* 도면의 주요부분의 부호의 설명
12 : 유전체자기층 (誘電體磁器層) 14 : 내부전극
15 : 적층소결체칩 16 : 외부전극
본 발명은 BaTiO₃을 주성분으로 하는 유전체 가지 조성물로 이루어지는 1 또는 2 이상의 유전체층과 이 유전체층을 사이에 두도록 형성된 2 이상의 내부전극등을 구비한 단층 또는 적층구조의 자기 콘덴서 및 그 제조방법에 관한 것이다.
적층구조의 자기 콘덴서는 일반적으로 유전체층을 형성하는 미소결 (未燒結) 자기시이트와 내부전극을 형성하는 도전성 페이스트막을 번갈아 적층하여, 이것들을 산화성 분위기속에서 1300 ∼ 1600。C 의 온도로 버어링함에 따라 제조하여 왔다. 그래서 내부전극의 재료로서는 산화성 분위기속에 있어서의 버어닝에 의하여 산화하지 않는 백금이나 파라듐등의 값비싼 귀금속을 사용하지 않으면 아니되고 자기콘덴서는 생산코스트가 비싸게 되어 있었다.
그런데 자기 콘덴서의 원가절하를 도모하기 위하여 내부전극의 재료로서 Ni 등의 비금속을 사용하여 Ni 의 산화를 방지하고자 환원성 분위기속에서 버어닝하는 것을 고려할 수 있다. 그러나, 이제까지 알려져 왔던 유전체 자기 조성물의 원료를 환원성 분위기속에서 버어닝하는 것으로는 희망하는 전기적 특성을 지닌 유전체 자기조성물을 얻을 수 없다.
예컨대 일본국 특개소 61 - 275164 호 공보에는 BaTiO₃에 Nb2O5와 Co2O₃를 첨가한 원료분말을 사용하여 산화성 분위기속에서 버어닝함에 따라서 유전률이 큰 정전용량의 온도변화률의 작은 유전체 자기 조성물을 얻을 수 있음을 개재하고 있으나, 이 원료분말을 사용하여 환원성 분위기속에서 버어닝하는 것으로서는 구은생성품이 용이하게 반도체화되어 버려서 희망하는 전기적 특성을 지닌 유전체 자기 조성물을 얻을 수 없다.
그리하여, 본건 출원인은 환원성 분위기속에 있어서의 버어닝에 의하여 얻을 수 있는 것으로서 유전률이 높은 정전용량의 온도변화률의 작은 유전체 자기 조성물로서 일본국 특공소 61-14607 ∼ 14611 호 공보, 특공소 62-1595, 1596 호 공보에 개재되어 있는 것을 제안하였다. 또한 본건 출원인은 이러한 출원에 관한 유전체 자기 조성물의 전기적 제특성을 개선하는 것으로서 특원평 1-311094 ∼ 311098 호, 특원평 1-314754 ∼ 314756, 특원평 1-315981 ∼ 315983 호, 특원평 2-016345, 특원평 2-76761 ∼ 76768 , 특원평 2-76773 ∼ 76776 의 각 특허출원에 개재되어 있는 것을 제안하였다.
이러한 특허 출원에 관한 유전체 자기 조성물의 내용을 요약하면, 어느것이나 기본성분의 제1성분을 (Bak-x Mx)Ok · (Ti1-y Ry)O2-y/2의 형식으로 나타낼 수 있고, 기본성분의 제2성분으로서는 아무것도 사용하지 않거나, CaZrO₃또는 BaZrO₃중의 어느것을 사용하며, 또한 첨가성분의 제 1 성분으로서는 Li2O-SiO₂ - MeO 또는 B2O₃- SiO₂- MeO를 사용하고, 첨가성분의 제2성분으로서는 아무것도 사용하지 않거나, Cr2O₃와 Al2O₃중의 적어도 한쪽을 사용한다.
그런데, 근년에 와서 전자회로의 고밀도화에 따라 적층 자기 콘덴서의 소형화에 대한 요구는 대단히 세다. 적층 자기 코덴서를 소형화하는 방법으로서는 유전체층의 두께를 엷게 하고, 적층수를 많게 하는 방법이 알려지고 있다. 그러나, 유전체층의 두께를 지나치게 엷어지면 직류 파괴전압이 불균형하고, 자기 콘덴서의 내전압에 대한 신뢰성이 유지할 수 없게 되어 버린다.
예컨대, X7R 특성 (B 특성)을 요구하는 적층 자기 콘덴서에 있어서는 특히 최고 사용온도인 125℃ 에 있어서의 직류 파괴전압에 대한 신뢰성이 중요시 되어 있으나, 전술한 특허 출원에 있어서의 유전체 자기 조성물에서는 두께를 지나치게 엷게 하면, 125℃에 있어서의 직류 파괴전압이 불균형, 이 온도에 있어서의 내전압에 대한 신뢰성이 유지할 수 없게 된다.
본 발명은 X7R 특성 (B 특성)을 지니고, 125℃에 있어서의 직류파괴 전압에 대한 신뢰성이 높고, 작은 단층 또는 적층 구조의 자기 콘덴서 및 그 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 출원에 관한 자기 콘덴서는 유전체 자기 조성물로 되는 1 또는 2 이상의 유전체층과 이 유전체층을 사이에 두도록 하여 형성된 2 이상의 내부 전극을 구비한 자기 콘덴서에 있어서, 유전체 자기 조성물이 세라믹 입자의 소결체로 되었고, 이세라믹 입자의 코어부가 거의 BaTiO₃으로 되었고, 이 세라믹입자의 셀부가 Mg, Ca, Sr 및 Zn에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상의 원소의 산화물과, Sc, Y, Gd, Dy, Ho, Er, Yb, Tb, Tm 및 Lu에서 선택된 1 종 또는 2종 이상의 원소의 산화물을 고체용액으로 한 BaTiO₃으로 된 것을 특징으로 한다.
여기에서 세라믹 입자의 코어부라 함은 세라믹 입자의 내부의 부분을 말하며, 셀부라 함은, 세라믹 입자의 외각부를 말한다. 또, 세라믹 입자의 셀부에는 ZrO₂가 고체 용액으로 하여도 좋고, 또 고체 용액으로 하고 있지 않아도 좋다. 또한 내부전극은 Ni을 주성분으로 하는 도전재료로 형성할 수 있으나, 이 이외의 금속을 사용하는 것도 가능하다.
또, 본 출원에 관한 자기 콘덴서의 제조방법은 기본성분의 원료분말을 조제하는 공정과, 이 기본성분의 원료분말을 일정한 온도로 일시버어닝하는 공정과, 이 일시버어닝에 의하여 수득한 기본성분의 분말에 첨가성분의 분말 및 유기바인더를 혼합하여 슬러리 (slurry)를 형성하는 공정과, 이 슬러리를 시이트 형상으로 성형하여 미소결 자기 시이트를 형성함과 동시에 이 미소결 자기 시이트를 사이에 두도록 도전성 페이스트막을 형성하여 적층물을 얻는 공정과, 이 적층물을 비산화성 분위기속에서 버어닝하는 공정과, 이 적층물을 산화성 분위기속에서 열처리하는 공정등을 구비하여, 기본성분이 주성분인 BaTiO₃에 MgO, CaO, SrO 및 ZnO에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상의 산화물과, R2O₃으로 나타낼 수 있는 산화물 (단, R 은 Sc, Y, Gd, Dy, Ho, Er, Yb, Tb, Tm 및 Lu에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상의 원소)과, 기본성분 및 첨가성분 전체에 있어서의 몰비 (Ba + Mg + Ca + Sr + Zn)/(Ti + R)를 K이라 하여, 1.00 ≤ K ≤ 1.04 이 되도록 가한 BaO 및/ 또는 TiO₂등으로 되었고, 첨가성분이 Li2O - SiO₂- MeO 또는 B2O3- SiO2-MeO (단 Me 는 Ba, Ca, Sr, Mg 및 Zn에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상의 원소)로 되었다.
또, 본출원에 관한 다른 자기 콘덴서의 제조방법은 기본성분의 제1성분의 원료 분말을 조제하는 공정과, 이 제1성분의 원료분말을 일정한 온도로 일시버어닝하는 공정과 이 일시버어닝하여 얻은 기본성분의 제1성분의 분말에 기본성분의 제2성분의 분말, 첨가성분의 분말 및 유기 바인더를 혼합하여 슬러리를 형성하는 공정과, 이 슬러리를 시이트 형상으로 성형하여 미소결 자기 시이트를 형성함과 동시에 이 미소결 자기 시이트를 사이에 두도록 도전성 페이스트막을 형성하여 적층물을 얻는 공정과, 이 적층물을 비산화성 분위기속에서 버어닝하는 공정과 이 적층물을 산화성 부위기속에서 열처리하는 공정등을 구비하여, 기본성분의 제1성분의 원료분말이, 주성분인 BaTiO₃와 MgO, CaO, SrO 및 ZnO에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상의 산화물의 분말과, R2O₃로 나타내는 산화물 (단, R은 Sc, Y, Gd, Dy, Ho, Er, Yb, Tb, Tm 및 Lu에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상의 원소)의 분말과 기본성분 및 첨가성분 전체에 있어서의 몰비 (Ba + Mg + Ca + Sr + Zn)/(Ti + R)를 K 이라 하여, 1.00 ≤ K ≤ 1.04 가 되도록 가한 BaO 및/또는 TiO2의 산화물의 분말등으로 되었고, 기본성분의 제2성분이 CaZrO3및/또는 BaZrO₃으로 되었고, 첨가성분이 Li2O -SiO₂- MeO 또는 B2O₃-SiO₂-MeO (단, Me 는 Ca, Sr, Mg, Zn에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상의 원소)으로 되었다.
여기에서 전술한 2 가지 제조방법에 있어서, 기본성분의 원료는 산화물에 한정되는 것은 아니고, 탄산염 그밖에 버어닝에 의하여 산화물로 된 화합물이라면 사용할 수 있다.
또, 첨가성분은 Cr2O₃ 및/또는 Al2O₃를 함유한 것을 사용하여도 좋고, 사용하지 않아도 좋다. 또 전술한 2 가지 제조방법에 있어서 도전성 페이스트는 Ni을 주성분으로하는 재료에 의하여 형성할 수 있으나, 이밖의 금속을 사용하는 것도 가능하다.
또, 전술한 2 가지 제조방법에 있어서, 기본성분의 제1성분의 일시 버어닝 온도는 800 ∼1100℃가 바람직하다. 800℃ 미만에서는 BaCO₃등의 분해가 불충분하고 반응이 불균일하게 되기 쉽고, 1100℃를 초과하면, 입자성장 및 응집이 일어나기 시작하여 소결성의 저하를 발생하기 때문이다.
또, 전술한 2 가지 제조방법에 있어서, 기본성분의 제1성분으로 사용하는 BaTiO3는 순도가 99% 이상의 것으로, 입자지름은 0.5㎛ 에서 2.0㎛ 의 것이 바람직하다. 0.5㎛ 미만에서는 반응이 지나치게 진행하여 고체용액 상태로 되어, 2.0㎛를 초과하면 소결성이 저하하여 버리기 때문이다. 또, 1.00 ≤ K ≤ 1.04 이라 한 것은 K1.00에서는 유전체 자기조성물이 반도체화하여 버려서 K 〉 1.04 에서는 유전체의 치밀화가 곤란하게 되기 때문이다.
종래의 제조방법에 있어서는 기본성분의 제1성분 (Bak-x Mx)Ok · (Ti1-y Ry)O₂를 합성하는 경우, 각각의 성분원료를 모두 혼합하여 한번에 반응시켰으므로 반응이 불균일하게 되기 쉽고, 특히 소량성분의 M 성분 (Ca, Sr, Mg 및 Zn) 및 R 성분 (Sc, Y, Gd, Dy, Ho, Er, Yb, Tb, Tm 및 Lu) 이 유전체 자기 조성물 속에서 국소적으로 편석 (segregation) 하여 조성에 커다란 불균형을 발생하였다.
본 발명에 있어서는 미리 합성되어 있는 BaTiO₃에 Ba, M 성분, Ti, R 성분을 일정한 조성비률로 되도록 가하고 혼합하여 열처리하므로, BaTiO₃에 대하여 첨가성분이 균일하게 반응하여 M 성분, R 성분의 조성이 불균형을 억제 하게 된다.
[실시예 1]
미리 합성되어 있는 순도 99% 이상의 BaTiO₃ (0.96 몰부) 와, 순도 99% 이상의 MgO (0.05 몰부), ZnO (0.01 몰부), TiO₂(0.03 몰부) 및 Ho2O₃ (0.005 몰부)를 각기 천칭에 달아서 이것들 화합물을 포트 밀 (pot mill) 에 알루미나보올 및 물 2.5ℓ 와 함께 넣고 15 시간 교반 혼합하여 혼합물을 얻었다.
다음에, 이 혼합물을 스테인레스포트에 넣고, 열풍식 건조기를 사용하여 150℃에서 4 시간 건조하고, 이렇게 건조한 혼합물을 거칠게 분쇄하고 이렇게 거칠게 분쇄한 혼합물을 터널가마를 사용하여, 대기속에서 약 1200℃에서 2 시간 동안 일시 버어닝하여 기본성분의 제1성분인 (Ba0.96Mg0.05Zn0.01) O1.02(Ti0.99Ho0.01) O1.995의 분말을 얻었다.
다음에, 이 제1성분의 분말 98몰부 및 CaZrO₃(기본성분의 제2성분)의 분말 2 몰부 각기 천칭으로 달고 이것들의 기본성분 100중량부에 대하여 첨가성분인 0.20 Li2O - 0.60SiO₂- 0.04SrO -0.10MgO - 0.06ZnO 2 중량부를 첨가하여 아크릴산에스테르 중합체, 글리세린, 축합인산염의 수용액으로 된 유기바인더를 기본성분과 첨가성분의 합계중량에 대하여 15 중량 % 첨가하고 또한 50중량 % 의 물을 가한 다음, 이것들을 보올밀에서 분쇄혼합하여 슬러리를 작성하였다.
다음에 이 슬러리를 진공탈포기에 넣어서 포말을 제거하여 반전로올코오터(reverse roll coater) 에 넣어서 박막성형물을 형성하고, 이것을 길죽한 폴리에스테르필름위에 연속하여 수납케 하여 이 박막성형물을 동 필름위에서 100℃로 가열하여 건조시키고, 두께 약 25㎛의 미소결 자기 시이트를 얻었다. 이 시이트는 길다란 것이지만 이것을 10㎝ 각의 장방형으로 재단하여 사용한다.
한편, 내부 전극용의 도전성 페이스트는 입자지름 평균 1.5 ㎛의 니켈분말 10g 와, 에틸셀룰로오스 0.9g을 부틸카르비톨 9.1g에 용해 시킨 것과를 교반기에 넣어, 10 시간 교반함에 따라 얻었다. 그리고 이 도전성 페이스트를 길이 14 ㎜, 폭 7 ㎜의 패턴을 50 개 지닌 스크리을 개재하여 상기한 미소결 자기 시이트의 한쪽면에 인쇄한 다음, 이것을 건조시켰다.
다음에, 인쇄면을 위로 하여 미소결 자기 시이트를 2 장 적층하였다. 이러한 경우 인접하는 상하의 시이트에 있어서, 그 인쇄면이 패턴의 길이방향으로 약절반 정도 벗어나도록 배치하였다. 그리고 이 적층물의 상하 양면에 각기 4 장씩 두께 60 ㎛ 의 미소결 자기 시이트를 적층하고, 약 50℃의 온도에서 두께방향으로 약 40 톤의 하중을 가하여 압착시킨 다음, 이 적층물을 격자상으로 재단하여 50 개의 적층체칩을 얻었다.
다음에 이 적층체칩을 분위기 버어닝이 가능한 용광로에 넣고, 대기분위기 속에서 100℃/h 의 속도로 600℃ 까지 온도를 상승하여 유기 바인더를 연소시키고 그런 다음 용광로의 분위기를 대기에서 H₂(2 체적 %) + N₂(98 체적 %) 의 환원성 분위기로 바꾸었다.
그리고, 용광로를 이 환원성 분위기로 한 상태를 유지하여 적층체칩의 가열온도를 600℃에서 소결온도의 1150℃ 까지 , 100℃/h 의 속도에서 600℃ 까지 온도를 하강하고, 분위기를 대기 분위기 (산화성 분위기) 로 바꿔 놓고 600℃를 30 분간 유지하여 산화처리를 한 다음 실온까지 냉각하여 적층소결체칩을 얻었다.
다음에 전극이 노출하는 적층소결체칩의 측면에 아연과 유리프리트 (glass frit) 와 비히클 (vehicle) 등으로 되는 도전성 페이스트를 도포하여 건조하고 이것을 대기속에서 550℃의 온도에서 15 분간 열처리하여 아연전극층을 형성하고, 다시금 이위에 무전해도금법으로 구리층을 형성하였으며, 또한 이 위에 전기 도금법으로 Pb-Sn 납땜층을 설치하여, 한쌍의 외부전극을 형성하였다.
이에 따라 제4도에 나타낸 바와 같이 3 층의 유전체 자기층 (12) 과 2 층의 내부 전극 (14) 으로 이루어지는 적층소결체칩 (15) 에 한쌍의 외부전극 (16) 을 형성한 적층 자기콘덴서 (10) 를 얻을 수 있었다. 여기에서 외부전극 (16) 은 아연전극층 (18) 과 이 아연전극층 (18) 의 위에 형성된 구리층 (20) 과 이 구리층 (20) 의 위에 형성된 Pb-Sn 납땜층 (23) 등으로 되어 있다.
더욱이, 이 적층 자기콘덴서 (10) 의 유전체 자기층 (12) 의 두께는 0.02 ㎜, 한쌍의 내부전극 (14) 의 대향면적은 5 ㎜ × 5 ㎜ = 25 ㎟ 이다. 또, 소결한 다음의 유전체 자기층 (12) 의 조성은 소결전의 기본성분 및 첨가성분의 혼합조성과 실질적으로 같다.
다음에, 적층 자기 콘덴서 (10) 의 전기적 특성을 측정하고, 그 평균치를 구하였던바 제2표에 나타낸 바와 같이 비유전률 (εs) 이 3950, tan δ 가 1.2%, 저항률 (ρ) 이 5.3 × 106MΩ ·㎝ , 25℃의 정전용량을 기준으로 한 -55℃ 및 +125℃의 정전용량의 변화를 △C-55, △C125가 -10.1%, +3.5%, 20℃의 정전용량을 기준으로 한 -225℃을 기준으로 한 -25℃, +85℃의 정전용량의 변화를 △C25, △C85가 -3.6% , -4.2% , 125℃ 의 직류파괴전압의 평균치가 64 v/㎛, 최소치가 55 v/㎛ 이였다.
더욱이, 전기적 제특성은 다음의 요령으로 측정하였다.
(A) 비유전률 (εs) 은 온도 20℃, 주파수 1 KHz, 전압 (실효치) 1.0V 의 조건에서 정전용량을 측정하여, 이 측정값과 한쌍의 내부전극 (14)의 대향면적 25 ㎟ 와 한쌍의 내부전극 (14) 사이의 유전체 자기층 (12) 의 두께 0.02 ㎜ 으로 부터의 계산으로 구하였다.
(B) 유전체 손실 tan δ (%) 는 상기한 비유전률 (εs) 의 측정과 동일 조건에서 측정하였다.
(C) 저항률 ρ (MΩㆍ㎝) 은 온도 20℃에서 DC 100V를 1 분간 인가한 다음에 한싸의 외부전극 (16),(16) 사이의 저항값을 측정하고, 이 측정값과 치수에 따라사 게산으로 구하였다.
(D) 정전용량의 온도특성은 항온조의 속에 시료를 넣고 -55℃, -25。C, 0℃, +20℃, +25℃, +40℃, +60℃, +85℃, +105℃, +125℃ 각 온도에 있어서, 주파수 1KHz, 전압 (실효치) 1.0V 의 조건에서 정전용량을 측정하여, 20℃ 및 25℃ 인때의 정전용량에 대한 각 온도에 있어서의 변화률을 구함에 따라서 얻었다.
(E) 125℃에 있어서의 직류파괴전압은 20 개의 시료를 125℃에서 보온한 실리코오일속에 침지하면서 시료에 인가하는 직류전압을 1초당 100V 의 비율로 승압하여 시료가 절연파괴하는 0.1mA의 전류가 흘렀을때)직전의 전압을 측정하여 유전체층의 두께로부터 1㎛ 당의 환산치를 구하였다.
[비교예 1]
기본성분의 제1성분의 원료로서 MgO (0.05 몰부), ZnO (0.01 몰부), BaCO₃ (0.96 몰부), TiO₂(0.99 몰부), Ho2O3(0.005 몰부)를 사용하여 1200℃에서 일시 버어닝하여 기본성분의 제1성분을 얻었다. 기본성분의 제2성분으로서 CaZrO₃을 사용하였다. 이 제2성분의 양은 기본성분의 제1성분 98 몰부에 대하여 2 몰부로 하였다. 첨가성분으로서 0.20 LiO₂ - 0.60 SiO₂ - 0.04 SrO - 0.10 MgO - 0.06 ZnO 를 사용하였다. 첨가성분의 첨가량은 기본성분 100 중량부에 대하여 2 중량부이라 하였다. 이러한 기본성분 첨가성분 및 유기바인더를 혼합하여 슬러리를 작성하고 이것을 사용하여 실시예 1 과 마찬가지로 적층 자기 콘덴서를 작성하여 그 전기적 제특성을 조사하였다. 그 결과를 제2표에 나타내었다.
[실시예 2]
기본성분의 원료로서 BaTiO3(0.96 몰부), MgO (0.03 몰부), ZnO (0.01 몰부), CaCO3(0.01 몰부), SrCO3(0.01 몰부), TiO2(0.02 몰부), Er2O3(0.01 몰부)를 사용하고 첨가성분으로서 0.30 Ki2O - 0.45 SiO2- 0.25 SrO 를 사용하였다. 첨가성분의 첨가량은 기본성분 100 중량부에 대하여 2 중량부로 하였다. 그 밖의 것은 실시예 1 과 마찬가지로 하여 적층 자기 콘덴서를 작성하여 그 전기적 제특성을 조사하였다. 그 결과는 제2표와 같다.
[비교예 2]
기본성분의 제1성분의 원료로서 MgO (0.03 몰부), ZnO (0.01 몰부), CaCO3(0.01 몰부), SrCO3(0.01 몰부), BaCO3(0.96 몰부), TiO2(0.98 몰부), Er2O3(0.01 몰부)를 사용하여, 1200℃에서 일시 버어닝하여 기본성분을 얻었다. 첨가성분으로서 0.30 Li2O - 0.45 SiO2- 0.25 SrO 를 사용하였다. 첨가성분의 첨가량은 기본성분 100 중량부에 대하여 2 중량부로 하였다.
이것들 기본성분, 첨가성분 및 유기바인더를 혼합하여 슬러리를 작성하고, 이것을 사용하여 실시예 1 과 마찬가지로 적층 자기 콘덴서를 작성하여, 그 전기적 제 특성을 조사하였다. 그 결과는 제2표와 같다.
[실시예 3]
기본성분의 제1성분의 원료로서 BaTiO₃(0.98 몰부), MgO (0.005 몰부), SrCO₃(0.005 몰부), BaCO₃(0.01 몰부), Yb2O₃ (0.01 몰부)을 사용하고, 기본성분의 제2성분으로서 BaZrO₃을 사용하였다.
이 제2성분의 양은 기본성분의 제 1 성부누 98 몰부에 대하여 2 몰부로 하였다. 또 첨가성분으로서 0.20 B2O3- 0.50 SiO2- 0.30 MgO 을 사용하였다. 첨가성분의 첨가량은 기본성분 100 중량부에 대하여 0.5 중량부로 하였다. 그밖의 점은 실시예 1 과 마찬가지로 하여 적층 자기 콘덴서를 작성하여 그 전기적 제특성을 조사하였다. 그 결과는 제2표와 같다.
[비교예3]
기본성분의 제1성분의 원료로서 MgO (0.005 몰부), SrCO3(0.005 몰부), BaCO3(0.99 몰부), TiO₂(0.98 몰부), Yb2O3(0.01 몰부)을 사용하여 1200℃에서 일시 버어닝하여 기본성분의 제1성분을 얻었다. 기본성분의 제2성분으로서 BaZrO3을 사용하였다. 이 제2성분의 양은 기본성분의 제1성분 98 몰부에 대하여 2 몰부로 하였다. 첨가성분으로서 0.20 B2O3- 0.50 SiO2- 0.30 MgO 을 사용하였다. 첨가성분의 첨가량은 기본성분 100 중량부에 대하여 0.5 중량부로 하였다. 이것들 기본성분, 첨가성분 및 유기 바인더를 혼합하고, 이것을 사용하여 실시예 1 과 마찬가지로 적층 자기 콘덴서를 작성하여 그 전기적 여러 가지 특성을 조사하였다. 그 결과는 제2표와 같다.
[실시예 4]
본예에서는 기본성분의 제1성분의 원료로서 BaTiO₃(0.99 몰부), CaCO₃(0.025 몰부), SrCO3(0.005 몰부), Dy2O3(0.005 몰부)을 사용하여 기본성분의 제2성분으로서 CaZrO3을 사용하였다. 이 제2성분의 양은 기본성분의 제1성분 98 몰부에 대하여 2 몰부로 하였다. 또, 첨가성분의 제1성분으로서 0.10 B2O3- 0.50 SiO2- 0.08 BaO - 0.20 Ca) - 0.12 MgO 를 사용하여 첨가성분의 제2성분으로서 Cr2O3를 사용하여 첨가성분의 제 2 성분으로서 Cr2O3및 Al2O3를 사용하였다. 첨가성분의 참가량은 기본성분 100 중량부에 대하여 제1성분이 2 중량부, Cr2O₃가 0.1 중량부, Al2O₃을 0.1 중량부로 하였다. 그밖의 점은 실시예 1 과 마찬가지로 하여 적층 자기 콘덴서를 작성하여 그 전기적 제특성을 조사하였다. 그 결과는 제2표와 같다.
[비교예 4]
기본성분의 제1성분의 원료로서 CaCO3(0.025 몰부), SrCO3(0.005 몰부), BaCO3(0.99 몰부), TiO2(0.99 몰부), Dy2O3(0.005 몰부)를 사용하여, 1200℃에서 일시 버어닝하여 기본성분의 제1성분을 얻었다. 기본성분은 제2성분으로서 CaZrO3을 사용하였다. 이 제 2 성분의 양은 기본성분의 제1성분 98 몰부에 대하여 2 몰부로 하였다. 첨가성분의 제1성분으로서 0.10 B2O3- 0.50 SiO2- 0.08 BaO - 0.20 CaO - 0.12 MgO을 사용하고 첨가성분의 제2성분으로서 Cr2O3및 Al2O3을 사용하였다. 첨가성분의 첨가량은 기본성분 100 중량부에 대하여 제1성분이 2 중량부 Cr2O3가 1 중량부, Al2O3가 0.1 중량부로 하였다. 그리고, 이것들 기본성분, 첨가성분 및 유기 바인더를 혼합하여 이것을 사용해서 실시예 1 과 마찬가지로 적층 자기 콘덴서를 작성하므로서 그 전기적 제특성을 조사하였다. 그 결과는 제2표와 같다.
[실시예 5]
본예에서는 기본성분의 원료로서 BaTiO3(0.96 몰부), MgO (0.03 몰부), CaCO3(0.02 몰부), BaCO3(0.01 몰부), Y2O3(0.015 몰부), Er2O3(0.005 몰부)를 사용하였다. 또 첨가성분의 제1성분으로서 0.25 Li2O - 0.50 SiO2- 0.25 BaO 을 사용하였고, 첨가성분의 제2성분으로서 Cr2O3및 Al2O3을 사용하였다. 첨가성분의 첨가량은 기본성분 100 중량부에 대하여 제1성분이 2 중량부 Cr2O3이 0.1 중량부, Al2O3가 0.9 중량부로 하였다. 그밖의 점은 실시예 1 과 마찬가지로 하여 적층 자기 콘덴서를 작성하여 그 전기적 제 특성을 조사하였다. 그 결과는 제2표와 같다.
[비교예 5]
기본성분의 제1성분의 원료로서 MgO (0.03 몰부), CaCO3(0.02 몰부), BaCO3(0.97 몰부), TiO2(0.96 몰부), Y2O3(0.015 몰부), Er2O3(0.005 몰부)를 사용하여 1200℃에서 일시버어닝하여 기본성분을 얻었다. 첨가성분의 제1성분으로서 0.25 Li2O - 0.50 SiO2- 0.25 BaO 를 사용하여 첨가성분의 제2성분으로서 Cr2O3및 Al2O3을 사용하였다. 첨가성분의 첨가량은 기본성분 100 중량부에 대하여 제1성분이 2 중량부 Cr2O3이 0.1 중량부, Al2O3가 0.9 중량부이었다. 그리고 이것들 기본성분, 첨가성분 및 유기바인더를 혼합하고 이것을 사용하여 실시예 1 과 마찬가지로 적층 자기 콘덴서를 작성한 다음 그 전기적 제 특성을 조사하였다.
그결과는 제2표와 같다.
제2표로부터 실시예 1 ∼ 5 는 비교예 1 ∼ 5 와 비교하여 125℃의 직류 파괴전압의 최소치가 대폭 증대하여 직류 파괴전압의 불균형이 크게 감소하였고, 또 직류 파괴전압의 평균치도 증대하고 있음을 알 수 있다.
다음에 실시예 1 ∼ 5에서 얻은 적층 자기 콘덴서의 유전체층의 미세구조에 대하여 조사하였다. 먼저 X 선 마이크로애널라이저에 따라 유전체층의 전체적인 원소분포를 조사하였던바 어떤 시료에 있어서도 조성분포의 커다란 불륜형은 확인되지 않았으며 균일하다는 것을 알 수 있었다. 더욱이 종래법에 의하여 제조한 유전체 자기 조성물중에서는 통상 1 ∼ 2 ㎛ 의 덩어리에서 M 성분, R 성분의 편석 (segregation)이 발생하여 전체적인 조성의 균일성을 상실하고 있다.
또한, 분석 전자현미경을 사용하여 EDS 범 (에너지 분산형 X 선 분광법)에 따라 결정입자 1 개 1 개의 조성의 분석을 하였던바 많은 결정입자에 있어서 결정입자내부와 결정입자 셀부에서 조성이 다른 이른바 코어 셀 (core shell)구조가 확인되었다.
제1도에 실시예 1 의 시료의 전자현미경 사진을 뜻한다. 이 전자 현미경 사진으로부터 알수 있는 바와 같이 결정입자의 코어부 (A부)에는 자기 구역벽 (domain wall)으로서의 여러개의 줄거리를 볼 수 있었고, 이에 따라서 쌍극자 모우먼트가 특정방향으로 분극한 「강유전성」을 나타내는 도메인 (분역) 이 존재함을 알 수 있다. 결정입자의 셀부 (B부) 에는 그것이 보이지 않는다.
제2도는 제1도의 화살표 (A) 로 나타낸 부분의 EDS 스펙트럼을 나타낸 그래프, 제3도에 제1도의 화살표 (B) 로 나타낸 부분의 EDS스펙트럼을 나타낸 그래프이다.
제2도에 나타낸 바와 같이 결정입자의 코어부 (A)의 EDS 스펙트럼으로부터는 Ba 및 Ti 의 스펙트럼 밖에 관찰 할 수 없음에 대하여 제3도에 나타낸 바와 같이 결정입자의 셀부 (B) 의 EDS 스펙트럼에 있어서는 Ba, Ti, Ca, Zr, Ho 등의 스펙트럼을 볼 수 있다. 즉, BaTiO결정입자에 대하여 기본성분으로 첨가한 M 성분, R 성분 및 CaZrO성분이 부분적으로 확산한 구조로 되어 있음을 알 수 있다.
즉, 결정입자의 코어부는 거의 BaTiO성분으로 되었고, 결정입자의 셀부는 BaTiO와 기본성분의 제1성분의 M 성분, R 성분의 고체용액 또는 BaTiO와 기본성분의 제1성분의 M 성분, R 성분 및 기본성분의 제2성분의 ZrO와의 고체용액으로부터 형성되어 있음을 알 수 있다.
또한 비교예 1 ∼ 5 시료에 대하여 실시예 1 ∼ 5 과 마찬가지로 하여 분석현미경에 의한 미세구조의 관찰을 하였던바, 부분적으로 코어셀 구조를 볼 수 있는 것이 있다지만 명확히 코어셀 구조이라고 인정되는 결정입자의 수는 실시예 1 ∼ 5의 것에 비하여 상당히 적었다.
제5도는 비교예의 시료의 전자 현미경 사진을 나타낸 것으로, 제6도는 제5도 A 부의 EDS 스펙트럼을 나타낸 그래프, 제7도는 제5도 B 부의 EDS 스펙트럼을 나타낸 그래프이다.
제5도 및 제7도로부터 알 수 있는 바와 같이 비교예의 시료에서는 B 부 (셀부에 상당)에서 R 성분 (Ho) 의 고체용액을 볼 수 없고, 시료중에 있어서의 R 성분의 분포가 불균일하게 되어 있음을 알 수 있다.
더욱이 R 성분의 분포가 불균일 하게 되어지면, 국부적인 환원작용이 발생하여 특성 (고온하에서의 신뢰성)의 불균형이 원인으로 된다.
이상으로부터 본 발명에 관한 실시예 1 ∼ 5 에 의하면 유전체층의 기본성분의 제1성분의 M 성분, R 성분의 분포의 불균형을 볼 수 없고, BaTiO₃결정입자의 셀부에 M 성분, R 성분 및 기본성분의 제2성분이 확산한 구조로된 세라믹을 주성분으로 하므로, 125℃에 있어서의 직류 파괴전압의 불륜형이 적고 온도특성의 평탄한 자기 콘덴서를 얻을 수 있음을 알 수 있다.
Claims (9)
- 유전체 자기 조성물로 되는 1 또는 2 이상의 유전체층과 이 유전체층을 사이에 두도록 하여 형성한 2 개 이상의 내부 전극을 구비한 자기콘덴서에 있어서, 유전체 자기 조성물이 세라믹 입자의 소결체로 되었고, 이 세라믹 입자의 코어부가 거의 BaTiO3으로 되었으며, 이 세라믹 입자의 셀부가 Mg, Ca, Sr 및 Zn에서 선택된 1 종 또는 2 종이상의 원소의 산화물과, R2O₃(단, R 은 Sc, Y, Gd, Dy, Ho, Er, Yb, Tb, Tm 및 Lu에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상의 원소)으로 나타내는 산화물을 고체용액으로 한 BaTiO₃에서 되는 것을 특징으로 하는 자기콘덴서.
- 제1항에서 있어서, 세라믹 입자의 셀부에 ZrO2이 고체용액되어 있음을 특징으로 하는 자기콘덴서.
- 제1항에 있어서, 내부전극이 Ni을 주성분으로 하는 재료로 형성되어 있음을 특징으로 하는 자기 콘덴서.
- 기본성분의 원료분말을 조제하는 공정과, 이 기본성분의 원료 분말을 일정한 온도에서 일시 버어닝하는 공정과, 이 일시 버어닝에 의하여 얻은 기본성분의 분말에 첨가성분의 분말 및 유기 바인더를 혼합하여 슬러리를 하는 공정과, 슬러리를 시이트 형상으로 성형하여 미소결 자기시이트를 형성함과 동시에 이 미소결 자기 시이트를 사이에 두도록 도전성 페이스트막을 형성하여 적층물을 얻는 공정과, 이 적층물을 비산화성 분위기 속에서 버어닝하는 공정과, 이 적층물을 산화성 분위기속에서 열처리하는 공정을 구비하여, 기본성분이 주성분인 BaTiO3에 MgO, CaO, SrO 및 ZnO에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상의 산화물과 R2O3(단, R 은 Sc, Y, Gd, Dy, Ho, Er, Yb, Tb, Tm 및 Lu에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상의 원소)으로 나타내는 산화물과 기본성분 및 첨가성분 전체에 있어서의 몰비 (Ba + Mg + Ca + Sr + Zn)/(Ti + R)을 K 라 하여 100 ≤ K ≤ 1.04 가 되도록 가한 BaO 및/또는 TiO2으로 되었고, 첨가성분이 Li2O - SiO2- MeO 또는 B2O3- SiO2- MeO (단, Me 는 Ba, Ca, Sr, Mg 및 Zn에서 선택된 1 종 또는 2 종이상의 원소) 으로 된 것을 특징으로 하는 자기콘덴서의 제조방법.
- 제4항에 있어서, 도전성 페이스트가 Ni을 주성분으로 하는 재료로 형성되어 있음을 특징으로 하는 자기콘덴서의 제조방법.
- 제4항에 있어서 첨가성분이 Cr2O3및/또는 Al2O3을 함유하고 있음을 특징으로 하는 자기콘덴서의 제조방법.
- 기본성분의 제1성분의 원료분말을 조제하는 공정과, 이 제1성분의 원료분말을 일정한 온도에서 일시 버어닝하는 공정과, 이 일시 버어닝에 의하여 얻은 기본성분의 제1성분의 분말에 기본성분의 제2성분의 분말, 첨가성분의 분말 및 유기 바인더를 혼합하여 슬러리를 형성하는 공정과, 이 슬러리를 시이트 형상으로 성형하여 미소결 자기시이트를 형성함과 동시에 이 미소결 자기 시이트를 사이에 두도록 도전성 페이스트막을 형성하여 적층물을 얻는 공정과, 이 적층물을 비산화성 분위기속에서 버어닝하는 공정과, 이 적층물을 산화성 분위기속에서 열처리하는 공정을 구비하고, 기본성분의 제1성분의 원료 분말이 주성분인 BaTiO3와 MgO, CaO, SrO 및 ZnO에서 선택된 1 종 또는 2 종이상의 산화물의 분말과 R2O3(단, R은 Sc, Y, Gd, Dy, Ho, Er, Yb, Tb, Tm 및 Lu에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상의 원소) 로 나타내는 산화물의 분말과, 기본성분 및 첨가 성분전체에 있어서의 몰비 (Ba + Mg + Ca + Sr + Zn)/(Ti + R)을 K 이라 하여 1.00 ≤ K ≤ 1.04 이 되도록 가한 BaO 및/또는 TiO2의 산화물의 분말등으로 되었고, 기본성분의 제 2 성분이 CaZrO3및/ 또는 BaZrO3으로 되었고, 첨가성분이 Li2O -SiO2- MeO 또는 B2O3- SiO2- MeO (단, Me 는 Ba, Ca, Sr, Mg, Zn에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상의 원소) 으로 된 것을 특징으로 하는 자기콘덴서의 제조방법.
- 제7항에 있어서, 첨가성분이 Cr2O3및/또는 Al2O3을 함유하고 있음을 특징으로 하는 자기콘덴서의 제조방법.
- 제7항에 있어서, 도전성 페이스트가 Ni을 주성분으로 하는 재료로 형성되어 있음을 특징으로 하는 자기콘덴서의 제조방법.
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