KR100186870B1 - N-치환된 아크릴아미드 공중합체 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 에틸렌 단위 65 내지 99 몰%, 아크릴레이트 단위 1 내지 15 몰% 및 아크릴아미드 단위 1 내지 35 몰%를 포함하는 중량 평균 분자량 1000 내지 50000의 선형 랜덤(random) N-치환된 아크릴아미드 공중합체, 및 각각 N-치환된 아크릴아미드 공중합체를 포함하는 수성 조성물, 수지 필름, 적층체, 기록 페이퍼 및 발포제품에 관한 것이다. N-치환된 아크릴아미드 공중합체는 열가소성 수지에 대한 대전방지성이 우수하며, 열가소성 수지로부터 성형되는 필름 및 제품의 투명성 및 신장율과 같은 물성을 저하시키지 않는다. 더우기, N-치환된 아크릴아미드 공중합체는 블록킹 방지성이 우수하여, 각종 용도에 적절히 사용할 수 있다.

Description

N-치환된 아크릴아미드 공중합체
제1도 및 제2도는 각각 참조실시예 1에서 제조된 에틸렌-에틸아크릴레이트-아크릴산 공중합체의 적외선 흡수 스펙트럼 및1H-NMR 스펙트럼을 나타내는 다이어그램이다.
제3도 및 제4도는 각각 실시예 1에서 제조된 N-치환된 아크릴아미드 공중합체의 중간 생성물의 적외선 흡수 스펙트럼 및1H-NMR 스펙트럼을 나타내는 다이어그램이다.
제5도 및 제6도는 실시예 1에서 제조된 N-치환된 아크릴아미드 공중합체의 적외선 흡수 스펙트럼 및1H-NMR 스펙트럼을 나타내는 다이어그램이다.
제7도 및 제8도는 각각 실시예 1에서 제조된 중간 생성물과 N-치환된 아크릴아미드 공중합체의 분자량 분포 곡선을 나타내는 다이어그램이다.
제9도는 실시예 19 내지 22 및 비교실시예 9 내지 13에서 사용된 증착층을 지닌 필름의 표면 저항을 측정하기 위한 장치를 나타내는 개략도이다.
본 발명은 N-치환된 아크릴아미드 공중합체, 그의 중간 생성물, N-치환된 아크릴아미드 공중합체의 수성 조성물, 및 대전방지 열가소성 수지 필름, 증착층을 갖는 열가소성 수지 필름, 적층된 열가소성 수지 필름, 발포제품 및 수지층을 포함한 적층체, 기록 시이트용 지지체, 전기 전도성 페이퍼, 정전기 기록 페이퍼, 발포제품 및 발포제품의 적층체에 관한 것이다.
지금까지, 올레핀계 수지, ABS 수지 및 염화 비닐 수지와 같은 열가소성 수지는 포장 재료 또는 랩 재료, 자동차 부품등으로서 널리 사용되는 필름 또는 백(bag)으로 성형되어왔다. 열가소성 수지는 전기 저항이 높기 때문에, 마찰로 인한 전기로 쉽게 하전되어 분진이 상기 수지의 표면에 달라 붙는 것과 같은 심각한 결점이 있다.
최근, 열가소성 수지에 대전 방지성을 부여하기 위한 방법으로서는, 예를들면
(A) 수지의 표면상에 대전방지제 용액을 피복시켜 건조하는 방법,
(B) 수지와 내부 대전방지제와의 혼합방법,
(C) 수지의 표면상에 규소 화합물을 피복시키는 방법, 및
(D) 수지 그 자체를 개질시키는 방법등과 같은 것이 제안되어 있다.
방법(A)에 따라서는 계면활성제 용액을 대전방지제로서 사용한다. 그러나, 대전방지제는 세척에 의해 수지의 표면으로 부터 용이하게 제거되므로, 영구한 대전방지성을 얻을 수 없다.
방법(B)에 따라서는 내부 대전방지제로서, 글리세린 지방산 에스테르, 소르비탄 지방산 에르테르, 알킬디에탄올아미드, 나트륨 알킬벤젠설포네이트, 알킬이미다졸의 4급염등을 사용하고 있다. 이러한 내부 대전방지제들의 사용시, 대전방지제가 세척에 의해 표면으로부터 제거되어도 수지의 내부로부터 새로 연속적으로 누출되므로, 대전방지성이 비교적 장시간동안 유지된다. 그러나, 이러한 내부 대전방지제의 사용시, 세척후 대전방지성을 회복하는데는 비교적 장시간이 소요된다. 또한, 대전방지제가 연속적으로 누출되어도 분진이 표면에 다소 용이하게 달라 붙는다. 더우기, 가공중에 대전방지제를 과잉 양으로 수지에 가해야 할 필요가 있으나, 대전방지제의 저분자량때문에 고온에서 성형중에 발생된 열에 의해 대전방지제가 증발되어 버리므로, 상기 효과적인 양을 조절하기가 곤란하다는 단점이 있다.
상기 언급한 내부 대전방지제의 결점을 해결하고자, 대전방지 작용성 그룹을 갖는 다양한 고분자량 화합물이 제안되어 있다. 예를들면, 일본국 특허 공개공보 제 89-170603호에서는 매톡시 그룹 20 내지 80 몰%를 디에탄올아민으로 개질시킨 폴리메틸 메타크릴레이트에 대하여 제안하고 있다. 일본국 특허 공고공보 제 83-39860호에서는 알콕시 폴리에틸렌 글리콜 메타 크릴레이트의 그라프트 공중합체에 대하여 제안하고 있다. 일본국 특허 공고공보 제 89-29820호에서는 이미도 그룹으로 개질된 스티렌-말레산 무수물 공중합체를 양이온화시켜 4급 스티렌-말레산 무수물 공중합체를 형성시키는 것에 대하여 기술하고 있다.
일본국 특허 공개공보 제87-121717호에서는 말단 카복실 그룹을 글리시딜 메타크릴레이트 및 그의 양이온 4급 생성물에 의해 메타크릴로일 그룹으로 전환시킨 아미노알킬 아크릴레이트 또는 아크릴아미드와 폴리메틸 메타크릴레이트와의 콤(comb)형 공중합체에 대하여 제안하고 있다. 그러나, 상기 언급한 중합체 모두 투명성 및 신장율과 같은 열가소성 수지의 성질을 저하시킴을 유발하며, 그의 대전방지성 및 내구성도 불충분하다.
방법(C)는 사용되는 규소 화합물의 값이 비싸기 때문에 비용의 단점이 있으며, 수지에 대전방지제를 반영구적으로 함유할 수 있을지라도 작동성이 저하된다.
친수성 그룹을 열가소성 수지내에 도입시키는 방법(D)에 따라서, 충분한 대전방지성을 수지에 부여하기 위해서는 많은 양의 친수성 그룹을 수지에 도입시켜야 한다. 많은양의 친수성 그룹을 도입시키면 열가소성 수지 그 자체의 내습성 및 기계적 성질이 저하될 수 있다.
일반적으로, 올리핀계 수지 필름은 소수성이 높기 때문에 정전기를 현저하게 발생시킨다. 따라서, 포장 재료와 같은 필름을 사용하는 경우에 있어서는 분진이 쉽게 달라붙어 내용물의 상품적 가치를 떨어뜨릴 뿐만 아니라, 접착성, 인쇄성 및 증착성이 불량하게 되며, 또한 롤링(rolling)중에 필름의 끝이 접혀지지 않는다. 이외에도, 누출된 정전기로 인해 인체에 충격을 줄 수도 있으며, 가연성 유기 용매를 사용하는 경우, 대기중에서 점화할 우려가 있다.
또한, 올레핀계 수지 필름의 비극성으로 인해 상기 필름의 접착성이 불량하므로, 특수 표면 처리를 수행한 후에도 올레핀계 수지 필름에 금속의 증착을 수행할 수 없는 문제점이 있다.
상기 언급한 문제점을 해결하고자, 에틸렌과(메트) 아크릴산과의 공중합체, 에틸렌과(메트)아크릴 에스테르와의 공중합체 또는 에틸렌과 글리시딜 그룹을 갖는 비닐 화합물과의 공중합체와 같은 극성 그룹을 갖는 수지로부터 올레핀계 수지 필름을 제조하고, 제조된 필름을 공기 또는 불활성 기체중에서 코로나 누출 처리하거나, 또는 불활성 기체중에서 플라즈마 처리 하거나, 또는 상기 필름을 접착제로 피복시켜 그위에 금속을 증착시킨다. 그러나, 극성 그룹-함유 수지를 상기 필름에 가할때, 접착성을 향상시키기 위해서는 많은양의 수지를 가해야 하는데, 이것은 경제성면에서 불리하다. 에틸렌 단위를 갖는 공중합체의 사용시, 에틸렌 함량이 많으면 많을수록 용융점이 낮아지므로, 필름은 증착도중에 가열에 의해 수축 또는 용융된다. 각종 물리적 표면 처리방법에 대해서는 상기 언급한 바와 같은 몇가지 문제점들이 있다.
또한, 올레핀계 수지, 특히 에틸렌 수지 또는 프로필렌 수지의 소수성 때문에, 이들 수지로부터 제조된 발포제품에는 정전기가 현저하게 발생된다. 그러므로, 분진이 발포제품에 달라붙거나, 또는 누출된 정전기에 의해 인체에 충격을 준다. 또한, 접착제 또는 인쇄 잉크를 발포제품의 표면상에 균일하게 피복할 수 없다. 다시 말해서, 접착제 또는 잉크는 높은 소수성으로 인해 물과의 표면 습윤성이 불량하기 때문에 수지로부터 반발하여 접착제의 접착성이 불량하게 된다.
올레핀계 수지 발포제품의 표면 습윤성을 향상시키기 위해서는 코로나 누출처리를 수행하는 방법, 또는 에틸렌과 작용성 그룹을 갖는 비닐 단량체와의 공중합체 또는 그라프트 공중합체를 사용하는 방법이 있다.
그러나, 코로나 방전처리를 수행하는 방법을 사용하면, 표면 습윤성이 시간의 경과에 따라 악화된다. 즉, 영구한 효과를 부여할 수 없다. 상기 언급한 공중합체를 사용하는 경우, 최소한 37 dyne/cm의 실질적인 표면 습윤성을 발포제품에 부여하기 위해서는 많은 양의 공중합체를 가해야 하므로, 비용의 증가와 함께 상기 공중합체의 저융점으로 인해 내열성이 저하된다.
기록 시이트용 지지체는 일반적으로 페이퍼 또는 폴리 에스테르 필름과 같은 필름 기재의 한측면 또는 양측면상을 폴리 비닐벤질트리메틸암모늄 클로라이드와 같은 고분자 전해질 또는 이온성 게면활성제와 같은 전기 전도제로 피복하는 방식으로 제조된다. 그러나, 이러한 전기 전도제가 친수성이며, 전도도가 습도에 따라서 변하므로, 이러한 전해질 및 전기 전도제를 정전기 기록 페이퍼에 사용할 경우, 정전기 기록성은 습도에 따라서 다양하게 변화한다.
상기 언급한 문제를 해결하기 위해서는 지지체상에 금속을 증착시키거나, 또는 전기 전도성 충진제를 함유한 결합체를 지지체상에 피복한다. 그러나, 이러한 방법은 복잡한 가공처리 때문에 비용의 증가를 초래한다. 또한, 이러한 방법을 전자 사진용 기록 물질에 적용하면, 상기 물질들의 착색으로 인해 그의 자연색이 손실된다.
더우기, 종래의 전기 전도제는 양이온 그룹 또는 음이온 그룹과 같은 친수성 그룹을 갖고 있다. 이와는 반대로, 규소, 염화비닐 수지, 비닐 아세테이트 공중합체, 폴리아크릴레이트 또는 폴리스티렌과 같은 친유성 수지는 전기 전도성층상에 형성된 높은 내유전성층에 사용하므로, 전기 전도성층과 같은 내유전성 층사이의 친화성이 불량하다. 그러므로, 높은 내유전성층은 전기 전도성층상에 균일하게 제공되지 않으므로, 상이 불명확해진다.
또한, 1000 이하의 중량 평균 분자량과 같은 비교적 저분자량을 갖는 전기 전도제는 시간의 경과에 따라, 기재 또는 높은 내유전성 제품쪽으로 이동하므로, 기록성이 악화된다.
증착법에 의해 기재상에 금속을 증착시키는 방법에 의하면, 금속 필름과 높은 내유전성층사이에는 친화성이 없기 때문에, 증착전에 상기 기재를 접착제로 피복할 필요가 있다. 때문에, 증착전에 상기 기재를 접착제로 피복할 필요가 있다. 또한, 전기 전도성 충진제를 함유한 결합제를 피복시키는 방법에 의하면, 결합제의 종류에 따라 접착성이 변화하므로, 기록된 상이 불명확해진다.
정전기 기록 시스템은 고속으로 기록할 수 있으며, 형성된 분해율이 높은 고질의 상을 반영구적으로 유지할 수 있는 장점이 있다. 더우기, 이러한 시스템에 의하면, 페이퍼는 그의 고유 촉감을 손상시키지 않으므로, 고속 팩시밀 장치, 또는 CAD 및 CAM 용 모노크로플로터(monochroplotter) 또는 색채에 사용한다.
정전기 기록 시스템에 사용되는 정전기 기록 페이퍼는 기본적으로 기재로서의 페이퍼, 정전하를 보유하기 위한 유전층, 및 상기 유전층에 다양한 주변 조건하에 전하를 안정하게 하전시키기 위해 작용하는 낮은 전기 저항층을 포함하고 있다.
정전기 기록 페이퍼의 기재 페이퍼로서는 고질의 페이퍼를 주로 사용하며, 전기 전도성층은 그의 정전기 용량을 증가시키기 위해 기재 페이퍼의 한측면 또는 양측면상에 제공되고, 유전층은 3개 또는 4개의 층을 갖도록 전기 전도성층상에 형성된다. 저저항층을 형성하기 위해서는 보편적으로 전기 전도성 중합체의 피복 방법을 사용한다. 전기 전도성 중합체는 투명한 상을 제공하는데 중요한 역활을 하며, 정전기 기록성에 영향을 미친다.
이러한 전기 전도성 중합체로서는, 예를들면 폴리비닐 벤질트리메틸암모늄 클로라이드, 폴리디메틸디알릴암모늄 클로라이드, 폴리메타크릴로일옥시디에틸트리메틸암모늄 클로라이드 및 메타크릴로일아미도프로필트리메틸암모늄 클로라이드-디아세톤 아크릴리아미드 공중합체와 같은 양이온성 중합체, 및 나트륨 폴리 스티렌 설포네이트 및 폴리스티렌 설포네이트 암모늄과 같은 음이온성 중합체등이 공지되어 있다. 그러나, 전기 전도성 중합체를 사용하는 경우, 다음과 같은 문제가 일어난다.
(A) 정전기 기록 페이퍼를 제조하는 방법에 있어서는 기재 페이퍼를 전기 전도성 중합체로 피복한 다음, 건조하여 낮은 전기저항층을 형성하고, 그것을 한번 로울링시킨다. 그 다음, 제 2단계에서는 상기층을 재권취시키고, 염화비닐-비닐아세테이트 공중합체 또는 스티렌-아크릴산 공중합체의 톨루엔 용액과 같은 용매 용액을 저 저항 층상에 피복한 다음, 건조하여 유전층을 형성하며, 이에 의해 정전기 기록 페이퍼를 제조한다. 재권취 단계에서, 저전기 저항층은 전기 전도성 중합체의 특성에 의해 발생하는 블록킹(blocking)으로 인해 끈적끈적한 점착성이 있게 된다. 그러므로, 작동성이 저하하고, 제조된 기록 페이퍼의 질이 현저하게 떨어진다.
(B) 정전기 기록 페이퍼의 제조방법에 있어서는 소위 용매저항(Solvent holdout)이라고 부르는 내용매성의 문제가 있다. 낮은 전기 저항층을 형성한 후, 염화비닐-비닐 아세테이트 공중합체, 아크릴산-스티렌 공중합체등을 톨루엔과 같은 용매의 용액으로서 상기 층위에 피복한다. 이때, 용매가 저 저항층의 내부에 함침되어 유전층 및 저 저항층의 조직을 손상시키며, 그 결과가 제조된 정전기 기록 페이퍼의 기록성이 저하된다.
(C) 정전기 기록 페이퍼에 치명적인 결함을 부여하는 습도에 따라서 기록성이 저하된다.
종래의 전기 전도제의 전기 저항은 주변의 습도에 따라서 매우 변화한다. 전기 저항은 고습도하에서 비교적 낮으며, 저습도 중에서는 비교적 높다. 결국, 기록 밀도는 주변의 습도에 의해 매우 영향을 받는다.
따라서, 정전기 기록 페이퍼에 사용된 전기 전도제로서는 비점착성(끈적끈적함), 우수한 내용매성, 및 작은 습도 의존성을 갖는 물질이 요구된다.
상기 언급한 경우에서는 점착성의 개선 관점에서 볼때 전기 전도제로서 유기 규소 0.1 내지 10 중량%를 함유한 조성물을 사용하는 방법(일본국 특허 공개공보 제82-2362호), 4급 디알릴 디메틸암모늄 클로라이드와 옥타플루오로펜틸 메타크릴레이트와 같은 불소-함유 단량체와의 공중합체를 사용하는 방법(일본국 특허 공개공보 제 80-60510호), 또는 내용매성등의 개선 관점에서 볼때 비닐벤질트리메틸암모늄 클로라이드 또는 디메틸디알릴암모늄 클로라이드와 같은 수용성 4급 암모늄 단량체 또는 아크릴아미드의 공중합체를 사용하는 방법(일본국 특허 공개공보 제 80-86942호)이 제안되어 있다.
점착성과 내용매성을 둘다 개선하기 위해서는 상기 언급한 전기 전도제와 함께 불소 계면활성제 및 안정제를 사용하는 방법(일본국 특허 공개공보 제 80-66944호), 저 저항층상에 플루오로 카본으로 제조된 차단층을 제공하는 방법(일본국 특허 공개공보 제 80-112398호) 등이 제안되어 있다. 전기 저항의 점착성 및 습도 의존성을 만족시키기 위한 방법으로서는 2,3-에폭시트리알킬암모늄 클로라이드로 치환된 셀룰로즈 유도체를 사용하는 방법(일본국 특허 공개공보 제 80-73773호), 에피할로히드린과 모노아민 또는 폴리아민과의 공중합체를 사용하는 방법(일본국 특허 공개공보 제86-63799호), 디알릴디알킬암모늄 클로라이드와 비닐 아세트아미드 단량체와의 공중합체를 사용하는 방법(일본국 특허 공개공보 제 87-267385호) 등이 제안되어 있다.
그러나, 상기 방법은
(A) 값비싼 규소 또는 불소 함유 화합물을 사용할 필요가 있으며,
(B) 점착성, 내용매성 및 전기 전항의 습도 의존성이 부분적으로 개선되어 있을지라도 상기 언급한 모든 문제들이 동시에 완전히 해결되지 않는 문제점들이 여전히 남아 있다.
본 발명의 목적은 우수한 대전방지성을 반영구적으로 지니며, 공중합체의 첨가에 의해 수지의 물성을 손상시키지 않거나, 또는 최종 생성물의 블록킹을 야기시키지 않고, 하기 언급한 바와 같은 피복 대전방지제에 필요한 모든 성질이 우수하며, 대전방지제 및 수성 조성물과 같은 용도에 적합한 공중합체를 제공하는데 있다.
대전방지제에 필요한 성질을 가부시끼 가이샤 가가꾸 고교샤(Kabushiki Kaisha Kagaku Kogyosha)의 Practical Handbook for Plastics and Rubbers (1987), 페이지 359의 피복용 대전방지제에 필요한 성능이란 컬럼에 기재되어 있는데, (A) 내마모성, 및 물에 의한 내세척성이 우수하고, (B) 투명성이 우수하고, (C) 수지 표면상에 미세한 균열이 없어야 하고, (D) 내열성 및 내화학성이 우수해야 한다.
본 발명의 추가의 목적은 대전방지성이 우수하고, 누출(bleeding) 또는 블록킹이 없으며, 우수한 접착력을 갖는 금속 증착층을 지닌 대전방지 열가소성 수지 필름 및 올레핀계 수지 발포제품 적층제를 제공하는데 있다.
또한, 본 발명의 목적은 전기 전도도, 및 전기 전도성층과 높은 내유전성층사이의 친화력이 우수한 기록 시이트용 지지체, 정전기 기록 페이퍼, 및 전기전도성 기재를 제공하는데 있다.
이외에도, 본 발명의 추가적인 목적은 대전방지성 및 표면 습윤성이 우수하고 누출 또는 블록킹이 없으며, 인쇄성이 우수한 올레핀계 수지 발포체를 제공하는데 있다.
이러한 본 발명의 목적 및 기타 목적은 차후에 기술되는 설명으로부터 명백해질 것이다.
본 발명에 따라서,
(A) (1) 하기 일반식(Ⅰ)을 갖는 에틸렌 단위 65 내지 99 몰%,
(2) 하기 일반식(Ⅱ)를 갖는 아크릴레이트 단위 1 내지 15 몰%, 및
(3) 하기 일반식(Ⅲ)을 갖는 아크릴아미드 단위 1 내지 35 몰%를 포함한 선형 램덤(random) N-치환된 아크릴아미드 공중합체(이 공중합체의 중량 평균 분자량은 1000 내지 50000 임);
(B) (1) 일반식(Ⅰ)을 갖는 에틸렌 단위 65 내지 99 몰%,
(2) 일반식(Ⅱ)를 갖는 아크릴레이트 단위 1 내지 15 몰%, 및
(3) 하기 일반식(Ⅳ)을 갖는 아릴아미드 단위 1 내지 35 몰%를 포함한 선형 램덤 N-치환된 아크릴아미드 공중합체
(이 공중합체의 중량 평균 분자량은 1000 내지 50000 임);
(C) 상기 N-치환된 아크릴아미드 공중합체의 수성 조성물;
(D) 상기 N-치환된 아크릴아미드 공중합체 0.3 내지 50 중량%를 함유한, 열가소성 수지를 포함한 대전방지 열가소성 수지 필름;
(E) 0.3 내지 50 중량%의 상기 N-치환된 아크릴아미드 공중합체 및 증착층을 함유한 대전방지 열가소성 수지 필름을 포함한, 증착층을 지닌 열가소성 수지 필름;
(F) 상기 N-치환된 아크릴아미드 공중합체를 함유한, 열가소성 수지층을 지닌 적층된 열가소성 수지 필름;
(G) 상기 N-치환된 아크릴아미드 공중합체를 함유한 올레핀계 수지 발포제품 및 올레핀계 수지층을 포함한 적층체;
(H) 상기 N-치환된 아크릴아미드 공중합체를 함유한 기재 및 전기 전도성층을 포함한 기록 시이트용 지지체;
(I) 상기 N-치환된 아크릴아미드 공중합체의 층을 지닌 페이퍼를 포함한 전기 전도성 페이퍼;
상기식에서,
R1은 탄소원자 1 내지 4개를 갖는 알킬이고,
R2는 탄소원자 2 내지 8개를 갖는 알킬렌이며,
R3및 R4는 동일하거나 다른 것으로서, 각각 탄소원자 1 내지 4개를 갖는 알킬이고,
R5는 탄소원자 1 내지 12개를 갖는 알킬, 탄소원자 6 내지 12개를 갖는 아릴알킬, 또는 탄소원자 6 내지 12개를 갖는 치환족 알킬이며,
X는 할로겐 원자, CH3OSO3-또는 C2H5OSO3- 이다.
N-치환된 아크릴아미드 공중합체에서 일반식(Ⅰ)을 갖는 에틸렌 단위의 함량은 65 내지 99 몰%이다. 에틸렌 단위의 함량이 65 몰% 미만이면, N-치환된 아크릴아미드 공중합체의 연화점이 너무 낮아 밀랍같이 되므로, 일반적으로 N-치환된 아크릴아미드 공중합체를 사용하는 온도에서 마찰에 대한 내구성, 내용매성이 저하된다. 더우기, N-치환된 아크릴아미드 공중합체를 함유한 열가소성 수지는 끈끈하거나 점착성이 있어, 분진등이 수지표면에 쉽게 달라 붙는다. 이와는 반대로, 에틸렌 단위의 함량이 99 몰%를 초과하면, N-치환된 아크릴아미드 공중합체의 대전방지성 및 전기 전도도가 너무 낮게된다. 본 발명에서, 상기 언급한, 에틸렌 단위의 함량은 연화점과 대전방지성의 균형, 및 접착성과 전기 전도도의 균형 관점에서 볼때 85 내지 97 몰%가 바람직하다.
일반식(Ⅱ)를 갖는 아크릴레이트 단위의 함량은 1 내지 15 몰%이다. 아크릴레이트 단위의 함량이 15 몰%를 초과하면, N-치환된 아크릴아미드 공중합체의 연화점이 너무 낮게되어, N-치환된 아크릴아미드 공중합체를 함유한 열가소성 수지가 끈끈하거나 점착성이 있게 되므로, 분진등이 수지 표면에 쉽게 달라붙는다. 아크릴레이트 단위의 함량은 연화점, 인성 및 충격강도, 및 접착성과 내용매성의 관점에서 볼때 1 내지 15 몰%, 바람직하게는 3 내지 7 몰%이다. 아크릴레이트 단위는 N-치환된 아크릴아미드 공중합체에 혼입되므로, N-치환된 아크릴아미드 공중합체를 함유한 열가소성 수지는 인성이 있고, 높은 내충격성을 갖고 있으며, 아크릴 수지등에 대한 필름 발포능력 및 접착력이 개선되고, 그 결과 내용매성이 개선된다.
상기 언급한 아크릴레이트 단위에서, R1은 탄소원자 1 내지 4개를 갖는 알킬그룹이다. 예를들면, 다음과 같은 R1은 본 발명의 생성물의 제조용으로 적합하다: 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸등. 이러한 그룹들은 하나의 분자에 함께 존재할 수 있다. 이러한 그룹들중에, 메틸 및 에틸이 특히 적합한데, 그 이유는 이들 그룹이 N-치환된 아크릴아미드 공중합체에 높은 연화점을 제공하며, N-치환된 아크릴아미드 공중합체에 대한 점착성으로 인해 유해한 영향을 끼치지 않기 때문이다.
N-치환된 아크릴아미드 공중합체에 일반식(Ⅲ)을 갖는 아크릴아미드 단위의 함량은 1 내지 35 몰%이다. 아크릴아미드 구조단위의 함량이 1 몰% 미만이면, 대전방지성이 매우 저하되며, 상기 함량이 35 몰% 이상이면, N-치환된 아크릴아미드 공중합체를 함유한 열가소성 수지가 수분을 쉽게 흡수하여 흐려지게 되므로, 투명성, 내수성이 악화한다. 더우기, 본 발명에 따른 N-치환된 아크릴아미드 공중합체를 함유한 전기 전도성 페이퍼의 전기저항의 점착성 습도 의존성이 증가한다. 본 발명에서, 아크릴아미드 구조단위의 함량은 대전방지성과 습도 의존성의 균형, 내수성, 투명성 및 접착성의 균형 관점에서 볼때 3 내지 15 몰%가 바람직하다.
상기 언급한 아크릴아미드 단위에서, R2는 탄소원자 2 내지 8개를 갖는 알킬렌 그룹이다. R2의 전형적인 실례로는, 예를들면 에틸렌, 프로필렌, 헥사메틸렌, 네오펜틸렌등을 들 수 있다. 이러한 그룹들은 하나의 분자중에 함께 존재할 수 있다. 이러한 그룹들중에 에틸렌 및 프로필렌이 제조의 용이함 및 제조비용의 관점에서 볼때 바람직하며, 특히 바람직한 것은 프로필렌그룹이다.
상기 언급한 R3및 R4는 동일하거나 다르며, 각각 탄소원자 1 내지 4개를 갖는 알킬그룹이다. R3및 R4의 전형적인 실례로는, 예를들면, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸을 들 수 있다. 이러한 그룹들은 하나의 분자중에 함께 존재할 수 있다. 이러한 그룹들중에 메틸 및 에틸이 대전방지성의 관점에서 볼때 바람직하다.
상기 언급한 R5는 탄소원자 1 내지 12개를 갖는 알킬, 탄소원자 6 내지 12개를 갖는 아릴알킬 또는 탄소원자 6 내지 12개를 갖는 지환족 알킬이다. R5의 전형적인 실례로는, 예를들면 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, s-부틸, n-옥틸, 및 n-라우릴과 같은 알킬; 벤질 및 4-메틸벤질과 같은 아릴알킬; 사이클로헥실 및 메틸사이클릭헥실과 같은 지환족 알킬을 들 수 있다. 이러한 그룹들은 하나의 분자중에 함께 존재할 수 있다. 상기 언급한 R5에서, 본 발명에 따른 N-치환된 아크릴아미드 공중합체의 내열성 및 접착성의 관점에서 볼때 노르말 알킬 및 아릴알킬이 바람직하며, 또한 저급알킬그룹이 대전방지성의 관점에서 볼때 바람직하다. 상기한 바와 같이, R5는 메틸 및 에틸이 특히 바람직하다.
상기 언급한 X는 Cl, Br 또는 I와 같은 할로겐 원자, 일반식 CH3OSO3- 를 갖는, 또는 일반식 C2H5OSO3-를 갖는 그룹이며, 이들은 하나의 분자내에 함께 존재할 수 있다. 이러한 그룹들중에, Cl, 일반식 CH3OSO3- 를 갖는 그룹 및 일반식 C2H5OSO3-를 갖는 그룹이 대전방지성의 관점에서 볼때 바람직하다.
본 발명의 N-치환된 아크릴아미드 공중합체는 1000 내지 50000의 중량 평균 분자량을 갖고 있다. 상기 분자량이 1000 미만이면, 그의 분자량이 너무 작으므로, 상기 공중합체를 열가소성 수지에 혼입한 다음 가열할시, N-치환된 아크릴아미드 공중합체가 휘발하며, 이외에도 N-치환된 아크릴아미드 공중합체의 필름 성형능력이 악화하여 본 발명에 필요한 마찰에 대한 내구성 및 내용매성이 불충분하게 나타난다. 상기 중량 평균 분자량이 50000 이상이면, 용융된 N-치환된 아크릴아미드 공중합체의 점도가 너무 높거나, 또는 공중합체의 분산액, 유제 또는 용액의 제조중에 점도가 너무 높아 작동성이 불량해진다. 바람직한 중량 평균 분자량은 3000 내지 35000, 특히 3000 내지 30000이다.
본 발명에 따른 중량 평균 분자량은 겔투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정된 단일 분산된 폴리스티렌의 중량 평균 분자량으로 전환된 중량 평균 분자량을 말한다는 것을 의미한다.
본 발명의 N-치환된 아크릴아미드 공중합체의 중량 평균 분자량은 상기 중합체가 테트라하이드로푸란(THF) 및 크실렌과 같은 보편적인 GPC용 용출물에 미소하게 가용성이 있기 때문에 용이하게 측정할 수 없지만, 키누가와(Kinugawa)의 Kobunshiron- bunshu [44[2] 페이지 139-141(1987)]에 기술된 초고온 GPC 방법에 따라서 측정할 수 있다.
본 발명에 따른 N-치환된 아크릴아미드 공중합체의 중간 생성물은 상기 일반식(Ⅰ)을 갖는 에틸렌 단위, 상기 일반식(Ⅱ)를 갖는 아크릴레이트 단위, 및 하기 일반식(Ⅳ)를 갖는 아크릴아미드 단위를 갖고 있으며, 그의 중간 평균 분자량을 1000 내지 50000 이다.
상기식에서
R2, R3및 R4는 상기 정의된 바와 같다. 중간 생성물은, 예를들면 다음과 같은 방법으로 제조할 수 있다.
본 발명의 아크릴아미드 공중합체의 중간 생성물을 제조하기 위한 출발물질은 특히 제한되어 있지 않지만, 에틸렌(C2H4)와 하기 일반식(Ⅴ)을 갖는 아크릴레이트와의 공중합체의 (부분) 가수 분해물을 사용하는 것이 바람직하다.
CH2CHCOOR1(Ⅴ)
상기식에서,
R1은 상기 정의된 바와 같다.
이러한 공중합체는 에틸렌과 상기 언급한 아크릴레이트를 고압 중합방법으로 공중합시키므로써 용이하게 제조할 수 있다.
에틸렌 단위와 아크릴레이트 단위의 비율은 제조된 N-치환된 아크릴아미드 공중합체의 에틸렌 단위, 아크릴레이트 단위 및 아크릴아미드 단위의 비율을 결정하므로, 에틸렌과 아크릴레이트를 공중합시켜, 에틸렌과 일반식(Ⅴ)를 갖는 아크릴레이트의비율, 즉 에틸렌/아크릴레이트의 몰비를 [에틸렌 단위]/[아크릴레이트 단위) + (아크릴아미드 단위)]의 비율과 동일하게 할 수 있다.
상기 언급한 공중합체를 그대로 사용할 수도 있지만, 상기 공중합체를 물의 존재하에고압 및 고온에서 가수분해함과 동시에, 열분해에 의해 상기 공중합체를 저분자량 화합물로 개질하는 것이 바람직하다. 이때, 아크릴레이트를 기초로한 일반식(Ⅱ)을 갖는 아크릴레이트 단위의 일부를 가수분해하여 하기 일반식(Ⅵ)을 갖는 아크릴산 단위를 형성시킨다:
중량 평균 분자량 1000 내지 50000을 갖는 공중합체를 제조하기 위해서는 상기 공중합체를 물의 존재하에 3 내지 500kg/㎠의 반응 압력으로 150 내지 500℃의 반응온도에서 열분해시킨다.
아크릴산 단위의 함량은 충진된 물의 양, 반응온도, 반응압력, 반응시간등을 조절하여 자발적으로 결정할 수 있다.
상기 언급한 분해방법의 전형적인 실례는, 예를들면 일본국 특허 공개공보 제78-57295호, 일본국 특허 공개공보 제78-65389호, 일본국 특허 공개공보 제85-79008호, 및 일본국 특허 공개공보 제85-79015호등이 있다.
본 발명의 N-치환된 아크릴아미드 공중합체는 착색시 종종 시장성이 없어지므로, 일본국 특허 공개공보 제85-79008호에서 예시된 방법에 의해 제조된 생성물을 출발물질로서 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 N-치환된 아크릴아미드 공중합체 및 그의 중간 생성물은 출발물질로서 상기 제조된 에틸렌-아크릴산 에스테르-아크릴산 공중합체로부터 제조할 수 있다.
상기 언급한 출발물질로부터 본 발명의 N-치환된 아크릴아미드 공중합체의 중간 생성물을 제조하는 방법은 특히 제한되어 있지 않다. 이들중의 하나를 하기에 예시한다.
상기 언급한 출발물질을 방향족 탄화수소 또는 지방족 탄화수소(예를들면, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 사이클로헥사논, 데칸, 큐멘 또는 시멘), 또는 불활성 용매(예를들면, 케톤)에 용해시키고, 여기에, 상기 언급한 출발물질의 카복실 그룹 100몰을 기준으로 100 내지 150 몰의 양의 디알킬아미노알킬아민을 가한다. 반응은 130 내지 220℃의 온도에서 수행하여, 아크릴산 단위내에 함유된 카복실 그룹을 디알킬아미노알킬아미드 그룹으로 전환시켜 N-치환된 아크릴아미드 공중합체의 중간 생성물을 제조한다. 그 다음, 중간 생성물을 할로겐화 알킬 또는 디알킬설포네이트와 같은 공지된 4급화제(quarternarizing agent)와 반응시켜 본 발명의 양이온화된 선형 랜덤 N-치환된 아크릴아미드 공중합체를 제조한다.
이로 인해 수득된 본 발명의 N-치환된 아크릴아미드 공중합체는 우수한 대전방지성을 나타낸다. 이러한 성질을 나타내는 이유는 명확하지 않지만, 본 발명의 N-치환된 아크릴아미드 공중합체에 혼입된 아크릴아미드 단위가 대기중에 함유된 수분을 유지하고 있으며, X가 이온화되어 전기 전도도를 부여하므로써 전기 저항이 낮아지기 때문이라고 할 수 있다. 본 발명에서, 아크릴아미드 단위는 가공처리중에 휘발하지 않으며, 또한 고온에서도 휘발함이 없이 N-치환된 아크릴아미드 공중합체에 화학적으로 혼입되므로, 열가소성 수지의 물성을 블록킹 및 저하시키는 것이 가공처리후에도 일어나지 않는다고 생각한다.
본 발명의 N-치환된 아크릴아미드 공중합체를 적용시킬 수 있는 열가소성 수지의 전형적인 실례는, 예를들면, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌과 같은 올레핀계 수지, 폴리스티렌 및 ABS 수지와 같은 스티렌 수지, 아미드 수지, 폴리부틸렌 테페프탈레이트와 같은 폴리에스테르, 개질된 폴리페닐렌 에테르와 같은 폴리에테르등이 있으며, 이에 제한되어 있지 않다.
본 발명의 N-치환된 아크릴아미드 공중합체의 수성 조성물은 피복용 대전방지제로서 적합하게 사용할 수 있다.
본 발명의 N-치환된 아크릴아미드 공중합체를 함유한 수성 조성물의 제조시, N-치환된 아크릴아미드 공중합체를 물에 분산, 유화 또는 용해시킨다. N-치환된 아크릴아미드 공중합체를 물에 분산, 유화 또는 용해시키는 방법은 특히 제한되어 있지 않다. 이러한 방법중의 하나는, 예를들면 폴리에틸렌 유제의 제조시 사용되는 고압 유화 방법이다. 이러한 방법의 전형적인 실례는, 예를들면 N-치환된 아크릴아미드 공중합체, 물 및 필요에 따라서 계면활성제를 오오토클레이브와 같은 기계 교반장치가 제공되어 있는 고압 용기에 충진시키고, 수득된 혼합물을 교반하면서 가열시키는 방법이다.
계면활성제로서는 비이온성 계면활성제 및 양이온성 계면활성제가 바람직하다. 음이온성 계면활성제는 물에 불용해성인 양이온성 N-치환된 아크릴아미드 공중합체와 이온적으로 착체를 형성하지 않으므로, 바람직하지 않다. N-치환된 아크릴아미드 공중합체는 자기-유화성을 그대로 지니고 있으므로, 계면활성제가 반드시 필요한 것은 아니다.
수성 조성물을 많은 양의 계면활성제를 사용하여 제조할 경우, 수성 조성물의 내구성이 악화하며, 조성물이 접착성을 띠게 된다. 그러므로, 사용되는 계면활성제의 양은 일반적으로 N-치환된 아크릴아미드 공중합체 100부를 기준으로 25부(중량부라는 것을 의미함)이하, 바람직하게는 20 부이하이다.
고압 용기에 N-치환된 아크릴아미드 공중합체, 물 및 계면활성제를 충진시킨 후, 이들을 일반적으로 N-치환된 아크릴아미드 공중합체가 용융하는 온도, 즉 60 내지 200℃의 온도보다 5 내지 20℃ 더 높은 온도로 가열한다. 가열시간은 가열온도에 따라 변하지만, 약 10분 내지 약 1시간이면 충분하다. 가열온도가 너무 낮거나, 또는 가열시간이 너무 짧으면, 수성 조성물은 시간의 경과에 따라 침전물을 제공한다. 즉, 조성물의 안정성을 악화시킨다. 가열온도가 너무 높거나 또는 가열시간이 너무 길면, 경제적인 문제이외에도 N-치환된 아크릴아미드 공중합체의 바람직하지 않은 탈수가 일어날 수도 있다.
본 발명의 수성 조성물의 N-치환된 아크릴아미드 공중합체의 양은 특히 제안되어 있지 않으며, 본 수성 조성물의 목적 또는 용도에 따라서 적합하게 조절할 수 있다. 경제성등을 고려할때, N-치환된 아크릴아미드 공중합체는, 일반적으로 수성 조성물 100부를 기준으로 5 내지 40부, 바람직하게는 10 내지 30부이다.
용도에 따라서, 소포제, 증점제등을 수성 조성물에 가할 수 있다.
N-치환된 아크릴아미드 공중합체가 특정 방법없이 용이하게 분산, 유화 또는 용해되고, 수성 조성물이 우수한 저장 안정성을 갖는 이유는 명확치 않지만, 소수성을 갖는 에틸렌 단위 및 아크릴레이트 단위, 및 N-치환된 아크릴아미드에 존재하는 친수성을 갖는 아크릴아미드 단위가 하나의 분자내에 양호하게 조화된 상태로 분산되며, N-치환된 아크릴아미드 공중합체가 높은 분자량을 갖는 계면활성제로서 물에 존재하기 때문인 것으로 사료된다.
본 발명의 대전방지 열가소성 수지 필름은, 예를들면 포장재료에 적합하게 사용할 수 있다.
대전방지 열가소성 수지 필름은 N-치환된 아크릴아미드 공중합체 및 열가소성 수지를 혼합시켜 0.3 내지 50 중량%의 N-치환된 아크릴아미드 공중합체를 그속에 함유시킨 다음, 혼합물은 성형시킴으로써 제조할 수 있다.
열가소성 수지의 전형적인 실례는, 예를들면, 폴리프로필렌, 에틸렌 함량이 2 내지 30 중량%인 에틸렌-프로필렌 공중합체, 부텐-1과 에틸렌-프로필렌 공중합체와의 공중합에 의해 제조된 3원 공중합체, 고압 처리된 저밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 선형 초 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 비누화된 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 에틸렌-(메트)아크릴산 공중합체, 에틸렌-(메트)아크릴산 에스테르 공중합체, 에틸렌-(메트)아크릴산-말레산 무수물 3원 공중합체, 에스테르 수지, 아미드 수지, 스티렌 수지, 폴리카보네이트, 및 ABS 수지등과 같은 올레핀계 수지가 있다. 이들 수지는 단독으로 또는 혼합물로 사용할 수 있다.
사용되는 상기 언급된 N-치환된 아크릴아미드 공중합체의 양은 0.3 내지 50 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 20 중량%이며, 증착층을 갖는 수지 필름의 경우, 그것은 N-치환된 아크릴아미드 공중합체 및 열가소성 수지의 총량을 기준으로 0.5 내지 30 중량%가 바람직하다. N-치환된 아크릴아미드 공중합체의 양이 0.3 중량% 미만이면, N-치환된 아크릴아미드 공중합체의 분자량이 보편적인 계면활성제 유형의 대전방지제의 분자량보다 커서, N-치환된 아크릴아미드 공중합체의 양이온성 단위의 비율이 상기 총량당 비교적 낮으므로, 블록킹 저항성이 우수하지만, 표면 저항성 및 충진물의 반감기, 즉 대전방지성이 악화되며, 표면층상에 존재하는 N-치환된 아크릴아미드 공중합체의 양이 그의 고분자량으로 인해 작게 되므로, 추가로 접착성이 악화된다. N-치환된 아크릴아미드 공중합체의 양이 50 중량%를 초과하면, 그의 분자량이 혼합된 열가소성 수지의 분자보다 작게 되므로, 대전방지성의 관점에서 볼때는 바람직하지만, 제조된 열가소성 수지 필름의 기계적 성질이 저하되고, 그의 혼합물의 용융점이 현저하게 감소되며, 그 결과, 수축 및 융합과 같은 단점이 일어난다.
열가소성 수지 필름의 제조방법에 대해서는 특별히 제한되어 있지 않으므로, 공지되어 있는 각종 필름 제조방법을 사용할 수 있다. 열가소성 수지 필름을 제조하는 방법의 전형적인 실례는, 예를들면, 주조방법, 필름 취입성형방법, 관형 필름공정, 텐터(tenter)방법등이 있다.
본 발명의 열가소성 수지 필름은 신장되지 않은 필름, 일축 신장된 필름 및 2축 신장된 필름중 어떠한 것이라도 좋다.
상기 언급한 열가소성 수지 필름의 두께는 특히 제한되어 있지 않으며, 수득된 열가소성 수지 필름의 용도에 따라서 적합하게 선택할 수 있다. 필름의 두께는 보편적으로 2 내지 500㎛ 이며, 증착층을 갖는 필름의 경우에는 2 내지 200㎛ 이다.
본 발명의 열가소성 수지 필름은 탄산칼슘, 탈크, 또는 단일 유리 섬유와 같은 무기 충진제, 또는 산화방지제, 난연제, 착색제 또는 다작용성 단량체와 같은 각종 보조제를 본 발명의 목적에 해를 미치지 않는 양으로 함유할 수도 있다.
또한, N-치환된 아크릴아미드 공중합체도 그의 중량을 기준으로 저분자량을 갖는 공지된 계면활성제 30 중량% 이하를 함유할 수도 있다. 계면활성제를 30 중량% 이하를 함유할 수도 있다. 계면활성제를 30 중량% 이하의 범위내에 사용하면, 제조된 필름으로부터 누출이 관측되지 않는다.
본 발명의 열가소성 수지 필름은 추가로 각종 수용성 피복제에 대한 표면 습윤성 및 접착성을 개선시키기 위해 필름의 적어도 한 측면상에 코로나 방전 처리를 하여 가공처리할 수 있다. 필름상에 피복제층을 형성하면, 필름, 시이트 또는 가열 밀봉용층과 같은 각종층을 필름상에 적층시켜, 각종 포장재료 및 케이싱(casing) 재료로서 사용할 수 있는 복합물질을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명의 필름의 적어도 한측면을 금속으로 증착시켜 금속 필름을 형성시킬 수도 있거나, 또는 가열 밀봉용 층을 필름의 적어도 한측면상에 형성시켜 각종 포장재료 및 케이싱 재료로서 사용할 수 있는 복합물질을 제공할 수 있다.
본 발명의 증착층을 갖는 열가소성 수지 필름은, 예를들면 각종 포장재료로서 적합하게 사용할 수 있다.
본 발명의 열가소성 수지 필름은 그의 표면상에 증착층을 갖고 있다.
열가소성 수지의 실례로는, 예를들면 상기 언급한 대전방지 열가소성 수지 필름에 사용되는 열가소성 수지를 들 수 있다.
증착층에 유용한 금속의 종류는 특히 제한되어 있지 않다. 금속의 전형적인 실례는, 예를들면, 알루미늄, 금, 은, 구리, 아연, 주석, 팔라듐, 코발트, 니켈, 복합금속, 합금등이 있다.
증착층의 두께는 본 발명의 열가소성 수지 필름의 용도에 따라서 적합하게 조절될 수 있다. 두께는 보편적으로 10 내지 50 nm, 바람직하게는 20 내지 30nm이다. 본 발명의 증착층을 갖는 열가소성 수지 필름은 필름과 증착층사이의 접착성이 특히 우수하므로, 필름의 산소 투과성이 현저하게 작다. 따라서, 본 발명의 열가소성 수지 필름은 산소의 존재하에 품질이 쉽게 변하는 물질, 예를들면 기름등을 함유한 과자류를 포함하여 작은 기체 투과성이 필요한 포장재료로서, 예를들면 랩재료로서 사용하는 것이 바람직할 수 있다.
본 발명의 열가소성 수지층을 갖는 적층된 열가소성 필름은 대전방지성 및 인쇄성이 우수하므로, 포장재료로서 적합하게 사용할 수 있다.
본 발명의 열가소성 수지층을 갖는 적층된 열가소성 수지 필름은 상기 언급한 N-치환된 아크릴아미드 공중합체를 함유한 열가소성 수지층을 수지 필름상에 형성시켜 제조한다.
상기 언급한 N-치환된 아크릴아미드 공중합체와 열가소성 수지의 혼합물을 수지층내에 사용할 수 있다.
열가소성 수지로서는 상기 언급한 대전방지 열가소성 수지 필름에 사용되는 열가소성 수지를 들 수 있다.
사용되는 상기 언급한 N-치환된 아크릴아미드 공중합체의 양은 수지층중의 0.3 내지 50 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 20 중량%가 되게 조절한다. N-치환된 아크릴아미드 공중합체의 함량이 0.3 중량% 미만이면, N-치환된 아크릴아미드 공중합체의 분자량이 공지된 계면활성제 유형의 대전방지제보다 크고, N-치환된 아크릴아미드 공중합체의 비율이 수지 조성물내에 비교적 작게되므로, 블록킹 저항성이 우수하지만, 표면 저항성 및 충진물의 반감기가 악화된다. 즉, 대전방지성이 악화된다. N-치환된 아크릴아미드 공중합체의 함량이 50 중량% 이상이면, N-치환된 아크릴아미드 공중합체의 분자량이 혼합되는 열가소성 수지보다 작게 되므로, 대전방지성은 우수하지만, 제조된 적층 필름의 기계적 성질이 악화된다.
열가소성 수지층으로부터 최종 제품을 제조할 경우, 상기층의 두께는 0.1 내지 50㎛로 될 수 있다. 상기 두께가 0.1㎛ 미만이면, 적층된 수지 필름은 수지층과 수지 필름의 경계면에서 응집성이 없어져서, 이에 따라 접착성 및 증착성이 악화된다. 상기 두께가 50㎛ 이상이면, 수지층이 현저한 가요성을 갖게 되므로, 적층된 수지 필름은 블록킹을 일으킨다.
올레핀계 수지층을 갖는 적층된 열가소성 수지 필름내의 기재로서 사용되는 수지 필름의 전형적인 실례는, 예를들면 주성분으로서 프로필렌을 함유한 프로필렌 수지, 저압 가공처리된 저밀도 폴리에티렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌등이 있다.
상기 수지 필름은 상기 언급한 대전방지 열가소성 수지필름에서와 동일한 방법으로 제조할 수 있다.
상기 언급한 수지 필름의 두께는 특히 제한되어 있지 않지만, 적층된 열가소성 수지 필름의 용도에 따라서 적합하게 선택할 수 있다. 두께는 보편적으로 10 내지 500㎛이다.
본 발명에서, 열가소성 수지층 또는 수지 필름은 상기 열가소성 수지 필름에 사용할 수 있는 무기 충진제 및 각종 보조제 등을 본 발명의 목적에 해를 끼치지 않는 양으로 함유할 수 있다. 또한, 본 발명에서 저분자량을 갖는 공지된 계면활성제는 상기 언급한 N-치환된 아크릴아미드 공중합체의 중량을 기준으로 30 중량% 이하의 함량으로 열가소성 수지층내에 사용할 수 있다. 상기 계면활성제를 30 중량% 이하의 범위안에 사용한다면, 제조된 열가소성 수지층으로부터 누출이 관측되지 않는다.
상기 언급한 열가소성 수지층 및 수지 필름을 일체화시키는 방법은, 예를들면 가역 롤 피복방법, 그래비어(gravure) 피복방법, 또는 바(bar) 피복방법에 의해 열가소성 수지층용 수지를 가열시켜 용융상태로 피복시키거나, 또는 수지 필름상에 유제 상태로 피복시키는 방법, 직접 적층공정, 두개의 중합체류가 다이에서 결합하는 동시 압출 공정에 의해 열가소성 수지 필름용 수지 및 수지층용 수지를 일체화시키는 방법등이 있으며, 이에 한정되어 있지 않다.
본 발명의 적층된 열가소성 수지 필름의 적어도 한 측면은 각종 수용성 피복제에 대한 습윤성 및 접착성을 개선시키기 위해 코로나 방전 처리에 의해 가공처리될 수 있다. 또한, 피복제층을 그의 표면상에 형성할 수 있으며, 필름, 시이트 또는 가열 밀봉성층과 같은 각종층을 그의 표면상에 형성시켜, 다양한 포장재료 및 케이싱 재료로서 사용할 수 있는 적층된 복합 물질을 제공할 수 있다. 또한, 금속층을 적층된 열가소성 수지 필름의 최소한 한 측면상에 증착시킬 수 있으며, 가열 밀봉성층을 적층된 열가소성 수지 필름의 적어도 한 측면상에 형성시켜 다양한 포장재료 및 케이싱 재료용 적층된 복합 필름을 제공할 수 있다.
본 발명의 올레핀계 수지 발포제품 및 올레핀계 수지층의 적층체는 대전방지성이 우수하며, 목욕탕용 매트, 팩킹, 단열재, 및 자동차용 내장재와 같은 생활품에 적합하게 사용할 수 있다.
본 발명의 올레핀계 수지 발포제품 및 올레핀계 수지층의 적층체는 올레핀계 수지 발포제품상에 상기 언급한 N-치환된 아크릴아미드 공중합체를 함유한 올레핀계 수지층용 수지를 적층시켜 제조할 수 있다.
올레핀계 수지층용 수지로서는 N-치환된 아크릴아미드 공중합체를 단독으로 또는 혼합물로 사용할 수 있다.
올레핀계 수지로서는 상기 열가소성 수지 필름에 사용된 올레핀계 수지를 들 수 있다.
N-치환된 아크릴아미드 공중합체를 올레핀계 수지와 함께 사용할시, 대전방지성을 부여하기 위해서는 N-치환된 아크릴아미드 공중합체의 양을 올레핀계 수지층용 수지 100 부를 기준으로 최소한 0.1부, 바람직하게는 최소한 10 부를 사용하는 것이 바람직하다.
적층체의 기재로서 사용되는 발포제품의 수지 성분들은 특히 제한되어 있지 않으며, 적층체의 용도에 따라서 적합하게 선택할 수 있다. 상기 발포제품에 유용한 수지의 전형적인 실례는, 예를들면 폴리프로필렌, 에틸렌 함량이 2 내지 30 중량%인 에틸렌-프로필렌 공중합체와 같은 각종 프로필렌-또다른 올레핀계 공중합체 및 에틸렌-프로필렌 공중합체와 부텐-1의 공중합에 의해 제조된 3원 공중합체, 고압 가공처리된 저밀도 폴리에틸렌, 저압 가공처리된 고밀도 폴리에티렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 선형 초저밀도 폴리에틸렌, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 비누화된 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 에틸렌-(메트)아크릴산 공중합체, 에틸렌-(메트)아크릴산 에스테르 공중합체, 에틸렌-(메트)아크릴산 말레산 무수물 3원 공중합체, 에틸렌-(메트)아크릴산 에스테르-말레산 무수물 3원 공중합체등이 있다. 이러한 수지들은 단독으로 또는 그들의 혼합물로 사용할 수 있다.
발포제품의 제조방법은 특히 제한되어 있지 않으며, 공지된 방법을 사용할 수 있다. 발포제품의 제조방법의 전형적인 실례는, 예를들면 올레핀계 수지를 함유한 발포성 수지 조성물을 화학적 발포제와 혼합시키고, 수득된 혼합물을 압출기에 도입시키고, 발포제를 분해시켜 발포제품을 제조하는 방법; 발포성 수지 조성물을 압출기에 도입시키고, 물리적 발포제를 압출기에 가압 혼입시키고, 상기 조성물을 팽창시켜 발포제품을 제조하는 압출방법; 화학적 발포제 및 과산화물의 혼합물과 함께 발포성 수지 조성물을 주형에 충진시키고, 수득된 혼합물을 가압, 가열시킨 다음, 과산화물을 분해시켜 가교결합시키고, 화학적 발포제를 분해시키고, 혼합물을 팽창시키기 위해 압력을 빼서 발포제품을 제조하는 블록(block) 방법; 주위 압력하에 발포성 수지 조성물을 압출기에 도입시키고, 시이트형 물질을 형성시키고, 전자 비임을 상기 물질에 조사하거나, 또는 과산화물을 상기 물질에 가하여 수지를 가교결합시키고, 상기 물질을 가열하여 팽창시키는 가교결합 발포방법등이 있다.
발포제품의 팽창 비율 및 두께는 특히 제한되어 있지 않으며, 적층체의 용도에 따라서 적합하게 선택할 수 있다. 또한, 상기 대전방지 열가소성 수지 필름에 함유될 수 있는 각종 보조제도 본 발명의 목적에 해를 끼치지 않는 양으로 적층체에 함유될 수 있다.
또한, 수지층용 수지 및 발포제품은 올레핀계 수지 100부를 기준으로 30부이하의 양으로 저분자량을 지닌 공지된 계면활성제를 함유할 수 있다. 계면활성제를 30부이하의 범위안에 사용할 경우, 제조된 적층체로부터 누출이 관측되지 않는다.
열가소성 수지 발포제품상에 수지층용 수지를 적층시키는 방법은 특히 제한되어 있지 않다. 이러한 방법들의 실례는, 예를들면 압출 적층방법에 의해 발포제품상에 수지층용 수지를 적층시키는 방법, 발포제품의 제조중에 발포제품상에 수지층용 수지를 직접 적층시키는 방법, 더욱 구체적으로는 수지의 한 측면 또는 양측면상에 수지층용 수지를 적층시켜 발포제품을 용융된 상태로 형성시키고, 수지를 발포시켜 발포제품을 형성시키는 방법, 가열에 의해 형성된 용융상태로, 용매에 의해 형성된 용해된 상태로, 또는 가역 롤 피복방법, 그래비어 피복방법, 바 피복방법등에 의해 발포제품상에 유제 상태로 수지층용 수지를 피복시키는 방법등이 있다.
최종 제품의 수지층의 두께는 1 내지 150㎛, 바람직하게 3 내지 100㎛, 더욱 바람직하게 5 내지 50㎛ 일 수 있다. 상기 두께가 1㎛ 미만인 경우, 수지층과 발포제품의 경계면에서 응집력이 없어져서, 결국 접착성 및 증착성이 악화된다. 상기 두께가 150㎛를 초과하면, 수지층이 현저한 가요성을 갖게 되어 블록킹과 같은 현상이 일어난다.
본 발명의 올레핀계 수지 발포제품 및 올레핀계 수지층을 포함하는 상기 제조된 적층체에는 피복층이 제공될 수 있으며, 또한 표면물질, 필름, 시이트, 발포제품, 금속박, 페이퍼, 천연섬유 혹은 합성 수지 섬유로 구성된 부직물, 또는 합성된 가죽상에 적층될 수 있으며, 적층된 물질도 각종방법에 의해 성형될 수 있다.
본 발명의 기록 시이트용 지지체는 낱말 또는 숫자와 상응하는 전기 신호를 정전기상으로 전환시켜 이들을 기록하는 정전기 기록제품, 및 광신호를 정전기상으로 전환시켜 이들을 기록하는 전기 사진의 기록제품에 적합하게 사용할 수 있다.
본 발명의 기록 시이트용 지지체는 전기 전도성층으로서 상기 언급한 N-치환된 아크릴아미드 공중합체를 함유한 올레핀계 수지층을 지지체상에 제공하여 제조된다. 상기 N-치환된 아크릴아미드 공중합체는 단독으로 또는 N-치환된 아크릴아미드 공중합체와 올레핀계 수지의 혼합물로 상기 전기 전도성층에 사용할 수 있다.
올레핀계 수지의 전형적인 실례는, 예를들면 폴리비닐 아세테이트, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 비누화된 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 에틸렌-(메트)아크릴산 공중합체, 에틸렌-(메트)아크릴산 에스테르 공중합체, 에틸렌-(메트)아크릴산-말레산 무수물 3원공중합체, 에틸렌-(메트)아크릴산 에스테르-말레산 무수물 3원공중합체, 비닐 아세테이트-(메트)-아크릴산 에스테르 공중합체등이 있다. 이들 수지는 단독으로 또는 그의 혼합물로 사용할 수 있다.
상기 N-치환된 아크릴아미드 공중합체를 상기 올레핀계 수지와 함께 사용하면, 충분한 전기 전도성을 제공하기 위해 N-치환된 아크릴아미드의 양이 전기 전도성층의 수지 100부를 기준으로 최소한 1부, 바람직하게 최소한 5부인 것이 요구된다.
전기 전도성층을 기재상에 제공하거나 또는 전기 전도성 제품을 페이퍼 기재에 제공하는 방법은 특히 제한되어 있지 않으며, 예를들면 전기 전도성층용 수지를 그대로 피복하거나, 또는 가역 롤피복방법, 그래비어 피복방법, 및 바아 피복방법등에 의해 기재상에 그의 유제를 피복하는 방법등이 있다.
건조된 전기 전도성층의 두께는 정전기 기록 제품의 용도에 따라서 적합하게 조절할 수 있으며, 일반적으로 0.1 내지 5㎛, 바람직하게는 0.5 내지 3.0㎛이다.
원하는 전기 저항에 따라서, 금, 주석 또는 구리와 같은 금속을 도금하는 금속 분말 또는 무기 미립자를 전기 전도성층의 10 중량% 이하의 범위내로, 형성된 전기 전도성층에 가할 수 있다.
기재의 전형적인 실례는, 예를들면 천연 섬유 펄프의 페이퍼, 합성수지 섬유의 합성 펄프의 페이퍼, 폴리카보네이트, 스티렌 공중합체, 2축 신장된 폴리에스테르 또는 폴리메틸 메타크릴레이트와 같은 수지의 합성 페이퍼등이 있으며, 이에 제한되어 있지 않다.
정전기 기록 페이퍼를 제조하기 위해 기재상에 형성된 전기 전도성 층상에 높은 내유전성층을 제공하면, 공지된 수지를 높은 내유전성층용 수지로서 사용할 수 있다. 예를들면, 무기 미분말을 높은 유전성 수지에 가하여 제조된 혼합물등이 예시되어 있다.
상기 높은 유전성층용 수지는 최소한 1012Ω의 전기 저항을 갖는 수지를 의미한다. 상기 수지의 전형적인 실례는, 예를들면 염화비닐, 비닐 아세테이트, 비닐 아세탈, 염화비닐리덴, 에틸렌, 스티렌, 부타디엔, (메트)아크릴산 에스테르, (메트)아크릴산, 폴리카보네이트, 폴리올레핀, 및 폴리에스테르등의 중합체 또는 공중합체와 같은 유기용매에 가용상인 수지 또는 물에 분산성인 수지가 있다.
무기 미분말의 실례는, 예를들면 탄산칼슘, 알루미나졸 및 실리카졸과 같은 3㎛ 이하의 입경을 갖는 분말이다.
높은 유전성층용 수지에 가해질 무기 미분말의 양은 보편적으로 높은 유전성층용 수지 100 부를 기준으로 1 내지 30부, 바람직하게는 5 내지 20 부이다.
상기 언급한 높은 내유전성층은 분산된 수성 유제 또는 메틸 에틸 케톤과 같은 유기용매의 용액으로서 전기 전도성층상에 제공될 수 있다. 높은 내유전성층의 건조된 두께는 정전기 기록 제품의 용도에 따라서 적합하게 조절될 수 있으며, 보편적으로 0.5 내지 20㎛, 바람직하게는 5 내지 7㎛이다.
본 발명의 전기 전도성 페이퍼는 대전방지성이 우수하며, 정전기 기록 페이퍼, 및 전기 사진용 페이퍼등으로서 적합하게 사용할 수 있다.
본 발명의 전기 전도성 페이퍼는 N-치환된 아크릴아미드 공중합체를 페이퍼 기재에 가하므로써 제조한다. 전기 전도성 페이퍼용 페이퍼 기재는 그의 표면상에 풀먹임(sizing)을 수행하거나 수행하지 않은 페이퍼이다. 본 발명에 적용할 수 있는 전기 전도성 페이퍼의 전형적인 실례는, 예를들면 정전기 기록 페이퍼와는 다른 목재가 없는 페이퍼, 복사지, 컴퓨터지, 팩시밀리지등이며, 이에 제한되어 있지 않다.
페이퍼 기재에 N-치환된 아크릴아미드 공중합체를 가하는 방법은 특히 제한되어 있지 않으며, 예를들면, 페이퍼 기재상에 N-치환된 아크릴아미드 공중합체를 피복시키는 방법, N-치환된 아크릴아미드 공중합체를 페이퍼 기재에 함침시키는 방법등이 있다. N-치환된 아크릴아미드 공중합체를 페이퍼 기재에 가하면, 상기 공중합체를 톨루엔과 같은 유기용매 용액 또는 그의 수성 조성물로서 사용할 수 있다. 또한, 폴리비닐 알코올, 카세인, 셀룰로즈 유도체, 전분, 단백질, 합성 검 또는 천연 검과 같은 보조제도 첨가할 수 있으며, 전기 전도성 페이퍼의 평활도 및 감광성 층 또는 기록층을 형성하는 물질의 피복성을 개량할 수 있도록 점토와 같은 안료를 함유한 용액을 첨가할 수도 있다.
페이퍼 기재에 대한 N-치환된 아크릴아미드 공중합체의 양은 전기 전도성 페이퍼의 용도에 따라 변화하기 때문에 절대적으로 결정될 수는 없지만, 고체 함량중에 보편적으로 0.1 내지 10g/㎡, 바람직하게 2 내지 5g/㎡이 요구된다. 상기 양이 0.1g/㎡ 미만이면, 페이퍼 기재에 상기 N-치환된 아크릴아미드 공중합체를 균일하게 포함시키는 것이 곤란하다. 상기 양이 10g/㎡ 이상이면, 경제적인 단점이 증가하는 경향이 있다.
본 발명의 전기 전도성 페이퍼는 점착성이 없으며, 내용매성을 갖고 있고, 습도 의존성이 작다. 본 발명의 전기 전도성 페이퍼가 이러한 우수한 성질을 갖는 이유는 N-치환된 아크릴아미드 공중합체의 단위가 각각 다음과 같은 기능을 나타내기 때문이다.
에틸렌 단위 고온 및 고 습도에서 접착성의 결함을 제거하며 아크릴이미드 단위의 전기 전도성의 습도 의존성을 제거하는 기능을 갖고 있으며, 동시에 피복후 필름 성형성을 갖고 있다. 그러므로, 에틸렌 단위는 용매에 대한 차단 효과를 기초로 한 내용매성을 나타낸다. N-치환된 아크릴아미드 공중합체를 고온에서 톨루엔과 같은 용매중의 용액 상태로 페이퍼 기재상에 피복 또는 페이퍼 기재내에 함침시킬 수 있지만, 이들은 실온에서 용매중에 거의 용해성이 없으므로, 차단 효과를 나타낼 수 있는 것으로 사료된다.
아크릴레이트 단위는 에틸렌 단위의 필름 성형성을 개선시키며, 더욱 우수한 내용매성을 부여한다.
아크릴아미드 단위는 전기 전도도를 제공하기 위한 성분이며, 페이퍼 기재에 우수한 전기 전도도를 부여한다.
본 발명의 정전기 기록 페이퍼는 전자 복사지 또는 고속 팩시밀지와 같은 인쇄지로서 적합하게 사용할 수 있다.
본 발명의 정전기 페이퍼는 전기 전도성 물질로서 N-치환된 아크릴아미드 공중합체를 함유한 수지를 페이퍼 기재상에 형성시켜 제조한다. N-치환된 아크릴아미드 공중합체는 단독으로 또는 상기 공중합체와 올레핀계 수지와의 혼합물로 전기 전도성 물질에 사용할 수 있다.
올레핀계 수지로서는, 예를들면 상기 언급한 기록 시이트용 지지체에 사용할 수 있는 올레핀계 수지를 들 수 있다.
N-치환된 아크릴아미드 공중합체를 올레핀계 수지와 함께 사용할 경우, 상기 공중합체의 양은 대전방지성을 부여할 수 있도록 수지층용 수지 100 부를 기준으로 최소한 1부, 바람직하게는 최소한 5부가 요구된다.
페이퍼 기재상에 전기 전도성 물질을 형성시키는 방법은 특히 제한되어 있지 않으며, 예를들면 가역 롤 피복방법, 그래비어 피복방법 또는 바아 피복방법등에 의해 페이퍼 기재상에 전기 전도성 물질의 유제를 피복하는 방법등이 예시되어 있다.
건조된 전기 전도성 물질의 두께는 정전기 기록 페이퍼의 용도에 따라서 적합하게 조절할 수 있으며, 일반적으로 0.1 내지 5㎛, 바람직하게는 0.5 내지 3.0㎛이다.
또한, 전기 전도성 금속 분말 또는 무기 미립자(그의 표면은 금, 주석 또는 구리와 같은 금속으로 도금됨)를 전기 저항을 조절할 수 있도록 20 중량% 이하의 범위내로 형성된 전기 전도성 물질에 가할 수 있다.
페이퍼 기재의 전형적인 실례는, 예를들면 천연 섬유 펄프의 페이퍼, 합성수지 섬유 펄프의 합성 페이퍼, 폴리카보네이트, 스티렌 중합체, 2축 신장된 폴리에스테르 또는 폴리메틸 메타크릴레이트와 같은 수지의 합성 페이퍼등이 있으며, 이에 제한되어 있지 않다.
페이퍼 기재의 전기 전도성 층상에 형성되는 높은 내유전성 물질로서는 공지되어 있는 높은 내유전성 물질을 사용할 수 있다. 예를들면, 높은 내유전성 물질로서는 무기 미분말과 고유전성 수지를 혼련시키므로써 제조된 물질등을 들 수 있다.
고유전성 수지란 최소한 1012Ω의 전기 저항을 갖는 수지를 의미한다. 이러한 수지의 전형적인 실례는, 예를들면 상기 언급한 기록 시이트용 지지체에 사용할 수 있는 고유전성층용 수지등이 있다.
무기 미분말의 실례는, 예를들면 탄산칼슘, 수화된 알루미나졸, 실리카, 또는 티탄산 커플링제로 표면을 처리한 분말과 같은 2㎛ 이하의 입경을 갖는 분말들이 있다.
고유전성 수지에 가해진 무기 미분말의 양은 보편적으로 고유전성 수지 100 부를 기준으로 3 내지 50 부, 바람직하게는 10 내지 40 부이다.
높은 내유전성 물질은 메틸 에틸 케톤과 같은 유기용매의 유제 또는 용액으로서 전기 전도성 층상에 형성된다. 건조된 높은 내유전성 층의 두께는 정전기 기록 제품의 용도에 따라서 적합하게 조절할 수 있으며, 보편적으로 0.5 내지 10㎛, 바람직하게는 5 내지 7㎛이다.
본 발명의 올레핀계 수지를 포함한 발포제품은 대전 방지성 및 표면 습윤성이 우수하며, 목욕탕용 매트, 팩킹, 단열재, 및 자동차의 내장재와 같은 생활품용 재료로서 적합하게 사용할 수 있다.
본 발명의 올레핀계 수지를 포함한 발포제품은 상기 언급한 N-치환된 아크릴아미드 공중합체를 함유한다. N-치환된 아크릴아미드 공중합체는 단독으로 또는 올레핀계 수지와 함께 사용할 수 있다.
올레핀계 수지로서는 올레핀계 수지 발포제품 및 올레핀계 수지층의 적층체의 발포제품에 유용한 상기 언급한 수지에 사용할 수 있는 수지를 들 수 있다.
N-치환된 아크릴아미드 공중합체를 올레핀계 수지와 함께 사용할 경우, 그의 양은 대전방지성 및 표면 습윤성을 발포제품에 부여할 수 있도록 제조된 올레핀계 수지 발포제품에 함유된 수지 성분 100 부를 기준으로 최소한 0.1부, 바람직하게는 최소한 20부인 것이 바람직하다.
본 발명에서는 탄산칼슘, 탈크 또는 단일 유리 섬유와 같은 무기 충진제, 산화방지제, 난연제, 착색제 또는 다작용성 단량체와 같은 각종 보조제를 본 발명의 목적에 해를 미치지 않는 양으로 발포제품에 함유할 수 있다. 또한, 본 발명의 발포제품은 올레핀계 수지 100 부를 기준으로 30 부이하의 양내로 저분자량을 갖는 공지된 계면활성제를 함유할 수도 있다. 계면활성제를 30 부 이하의 범위내에 사용하면, 제조된 발포제품으로부터 누출이 관측되지 않는다.
본 발명의 올레핀계 수지 발포제품의 제조방법은 특히 제한되어 있지 않으며, 공지되어 있는 방법을 사용할 수 있다. 이러한 방법의 전형적인 실례는, 예를들면 올레핀계 수지 발포제품 및 올레핀계 수지층을 포함한 적층체에 대한 상기 언급한 발포제품을 제조하는데 사용하는 방법등이 있다.
이로 인해 제조된 본 발명의 발포제품은 각종 수용성 피복제에 대한 습윤성 및 접착성을 개선시키 위해 발포제품의 적어도 한 측면상에 코로나 방전 처리를 함으로써 가공처리될 수 있다. 또한, 본 발명의 발포제품에는 피복제층이 추가로 제공될 수 있으며, 이들을 표면물질, 필름, 시이트, 기타 발포제품, 금속박, 페이퍼, 또는 천연 또는 합성섬유로 만든 부직물, 또는 합성된 가죽과 같은 각종물질로 적층시켜 적층된 복합체를 제공하고, 제조된 복합체를 각종 방법으로 성형시킬 수 있다.
본 발명의 발포제품의 적층체는 목욕탕용 매트, 팩킹, 단열재, 자동차용 내장재등과 같은 생활품용 재료로서 적합하게 사용할 수 있다.
발포제품의 적층체는 기재에 대한 올레핀계 수지 발포제품상에 N-치환된 아크릴아미드 공중합체를 함유한 발포제품층을 적층시켜 제조한다.
올레핀계 수지 발포제품층은 N-치환된 아크릴아미드 공중합체를 함유한다. N-치환된 아크릴아미드 공중합체는 단독으로 또는 올레핀계 수지와 함께 사용할 수 있다.
올레핀계 수지로서는, 예를들면 올레핀계 수지를 포함한 상기 언급한 발포제품에 사용할 수 있는 수지를 들 수 있다.
N-치환된 아크릴아미드 공중합체를 올레핀계 수지와 함께 사용할시 상기 공중합체의 양은 발포제품에 대전방지성을 부여하기 위해 올레핀계 수지층의 수지 100 부를 기준으로 최소한 0.1 부, 바람직하게는 최소한 20 부이다.
기재로서 사용된 올레핀계 수지 발포제품의 수지 성분은 특히 제한되어 있지 않으며, 본 발명의 발포제품의 적층체의 용도에 따라서 적합하게 선택할 수 있다. 수지의 전형적인 실례는, 예를들면 올레핀계 수지 발포제품 및 올레핀계 수지층의 상기 언급한 적층체의 발포제품용 올레핀계 수지를 사용할 수 있는 수지를 들 수 있다.
발포제품을 제조하는 방법들의 실례로는, 예를들면 올레핀계 수지 제품 및 올레핀계 수지층을 포함한 상기 언급한 적층체용 발포제품을 제조할때 사용되는 방법을 들 수 있다.
상기 언급한 발포제품과 발포제품층의 팽창비율 및 두께는 특히 제한되어 있지 않으며, 발포제품의 적층체의 용도에 따라서 적합하게 선택할 수 있다.
상기 언급한 열가소성 수지 필름에 유용한 각종 보조제는 본 발명의 목적에 해가되지 않는 양으로 상기 언급한 발포제품 층 및 발포제품내에 함유될 수 있다.
또한, 저분자량을 갖는 공지되어 있는 계면활성제도 올레핀계 수지 100 부를 기준으로 30 부 이하의 양내로 올레핀계 수지에 사용할 수 있다. 계면활성제를 상기 양의 범위안에 사용하면 제조된 발포제품의 적층제로부터 누출이 관측되지 않는다.
발포제품상에 발포제품층을 적층시키는 방법은 특히 제한되어 있지 않으며, 이러한 방법들의 실례는, 예를들면 기재용 발포제품을 만들고, 열풍에 의해 N-치환된 아크릴 아미드 공중합체를 함유한 발포제품층의 양표면을 그의 용융점이상의 온도로 가열하여 융합시키고, 발포제품을 그위에 적층시키는 방법, 발포제품의 제조중에 N-치환된 아크릴아미드 공중합체를 함유한 발포제품층을 발포 제품상에 직접 적층시키는 방법, 더욱 구체적으로는 0.5내지 2mm의 두께를 갖는 올레핀계 수지 발포제품층을 올레핀계 수지의 한측면 또는 양측면상에 용융 상태로 적층시키고, 올레핀계 수지를 팽창시키는 방법등이 있다.
각종 수용성 피복제에 대한 습윤성 및 접착성을 개선시키기 위해 상기 제조된 본 발명의 발포제품의 적층체를 최소한 하나의 측면상에 코로나 처리하는 방법으로 가공처리 할 수 있다. 또한, 발포제품의 적층체에 피복제층을 제공하고, 적층된 복합체를 제공하기 위해 이들을 표면물질, 필름, 시이트, 또다른 발포제품, 금속박, 페이퍼, 천연섬유 또는 합성섬유로 만든 부직물, 또는 합성가죽과 같은 각종 제품으로 적층시킬 수 있으며, 제조된 복합체는 각종 방법으로 성형할 수 있다.
다음의 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 기술 및 설명하며, 본 발명은 이들 실시예에 제한되어 있지 않다.
(참조 실시예 1)
자기 교반기를 갖는 4ℓ의 오오토 클레이브(autoclave)에 중량 평균 분자량 78,000(에틸 아크릴레이트 함량: 7몰%)을 갖는 에틸렌 -에틸 아크릴레이트 공중합체 200g 및 물 2kg 을 충진시키고, 질소 기체를 발포시켜 물에 용해된 산소 기체를 모두 제거한 다음, 상기 혼합물을 질소 기체하에 가압(50kg/㎠)시키고, 탈기(1kg/㎠)시켰다. 상기 절차를 5번 반복하여 혼합물내의 산소 농도를 1ppm이하로 조절하였다.
분해반응을 질소 기압하에 4시간동안 200kg/㎠의 압력으로 350℃에서 수행하고, 냉각시켰다.
제조된 에틸렌-에틸 아크릴레이트-아크릴산 공중합체에 대한 중량 평균 분자량, IR(적외선 흡수)스펙트럼 및1H-NMR (핵자기 공명)스펙트럼을 다음과 같은 방법으로 측정하였다. 각 구조단위의 중량 평균 분자량 및 함량을 표 1에 나타낸다. 또한, 제 1도는 IR 스펙트럼의 챠트를 나타내며, 제2도는1H-NMR 스펙트럼의 챠트를 나타낸다.
(중량 평균 분자량)
중량 평균 분자량을 Kobunshi Ronbunsyu[44[2]페이지 139 내지 141 (1987)]에 기술된 방법에 따라서 측정하였다. 특정 조건은 다음과 같다:
장치: 워터스 인코오포레이티드(Waters Inc.) 사제의,ㅣ GPC-244
컬럼: 쇼와 덴코 가부시끼 가이샤 (Showa Denko Kabushiki Kaisha )사제의 쇼덱스(Shodex) A -80M/S(2개의 컬럼)
용매: 1-클로로나프탈렌
유량: 0.7㎖/분
컬럼온도:210℃
(IR스펙트럼)
제조된 에틸렌-에틸 아크릴레이트 -아크릴산 공중합체로부터, KBr 디스크를 제조하고, IR스펙트럼을 닛폰 분코 고교 가부시끼 가이샤(Nippon Bunko Kogyo Kabushiki Kaisha)사제의 A-202를 사용하여 측정한다.
(1H-NMR스펙트럼)
1H-NMR 스펙트럼을 55℃에서 닛폰 덴시 가부시끼 가이샤 (Nippon Denshi Kabushiki Kaisha )사제의 JMN-GSX 270를 사용하고, 용매로써 클로로포름-D를 사용하여 측정하였다.
(참조 실시예 2 내지 3 및 비교 참조 실시예 1 및 2)
표 1에 나타난 바와 같이 에틸렌-아크릴레이트 공중합체를 사용한 것을 제외하곤, 참조 실시예 1의 방법을 반복하여 에틸렌-아크릴레이트-아크릴산 공중합체를 제조하였다.
제조된 공중합체에 대한 구조단위의 중량 평균 분자량 및 각 함량을 참조 실시예 1에서와 같은 방법으로 측정하고, 그 결과를 표 1에 기록하였다.
[표 1]
(실시예 1)
온도계, 교반기, 적하 깔대기 및 딘-스타크(Dean-stark) 수분리기가 장착된 1ℓ의 4구 플라스크에, 참조 실시예 1에서 제조된 크실렌 400㎖, 에틸렌-에틸아크릴레이트-아크릴산 공중합체 150g, 및 p-톨루엔설폰산 1.0g을 충진시키고, 상기 플라스크에 N,N-디메틸아미노프로필아민 21.1g을 가하고, 유욕에서 140℃로 가열하였다. 생성된 물을 크실렌과의 공비 증류에 의해 플라스크로 부터 연속적으로 제거하면서, 혼합물의 아미드화 반응을 140℃에서 17시간동안 지속시킨 다음, 물의 공비물이 없어질 때까지, 반응을 추가로 지속시켰다.
반응 혼합물(458g)을 80℃로 냉각하고, 본 발명의 중간 생성물을 함유한 반응 혼합물 10g을 분리하였다.
나머지 반응 혼합물에 요오도화 메틸 28.7g을 1시간에 걸쳐 서서히 적가하고, 첨가도중에, 반응계가 발열반응일지라도, 반응온도를 냉각에 의해 90℃로 유지하였다. 첨가를 완료한 후, 반응 혼합물을 100℃에서 4시간동안 에이징(aging)시켰다.
이미 제조된 중간 생성물 및 수득된 반응 혼합물을 각각 많은 양의 메탄올에 개별적으로 부어 침전물을 형성시키고, 그것을 진공 건조하여 생성물을 얻었다.
수득된 중간 생성물 및 N-치환된 아크릴아미드 공중합체의 양은 각각 3.5g 및 187.5g 이었다. 중간 생성물 및 N-치환된 아크릴아미드 공중합체의 수율은 에틸렌-에틸 아크릴레이트-아크릴산 공중합ㅊ를 기준으로 각각 96.7% 및 98% 였다.
중간 생성물 및 N-치환된 아크릴아미드 공중합체의 IR-스펙트럼,1H-NMR스펙트럼, 중량 평균 분자량 및 수평균 분자량을 참조 실시예 1에서와 같은 방식으로 측정하고, IR-스펙트럼, 중량 평균 분자량 및 수평균 분자량의 결과를 표 2에 나타내었다. 또한 중간 생성물의 IR 스펙트럼 및1H-NMR 스펙트럼의 챠트를 제 3도 및 제 4도에 각각 나타냈으며, N-치환된 아크릴아미드 공중합체의 IR 스펙트럼 및1H-NMR 스펙트럼의 챠트를 각각 제 5도 및 제 6도에 나타내었다. 추가로, 중간 생성물 및 N-치환된 아크릴아미드 공중합체의 분자량 분포곡선을 각각 제 7도 및 제 8도에 나타내었다.
(실시예 2 내지 7, 및 비교 실시예 1과 2)
표 2에 나타난 에틸렌-아크릴레이트-아크릴산 공중합체, 아민 및 4급화제를 사용한 것을 제외하곤, 실시예 1의 방법을 반복하여 N-치환된 아크릴아미드 공중합체를 제조하였다.
N-치환된 아크릴아미드 공중합체의 수율은 표 2에 나타나 있다. 또한, 중간 생성물에 대한 수평균 분자량 및 중량평균 분자량을 측정하였으며, N-치환된 아크릴아미드 공중합체에 대한 수평균 분자량, 중량 평균 분자량, IR-스펙트럼 및1H-NMR 스펙트럼을 측정하고, 그 결과를 표 2에 나타내었다.
1H-NMR 스펙트럼[화학 전이(ppm)]의 결과는 다음과 같다.
[(a) 실시예 1의 N-치환된 아크릴아미드 중합체의1H-NMR 스펙트럼 결과]
[(b) 실시예 2의 N-치환된 아크릴아미드 공중합체의1H-NMR 스펙트럼의 결과]
[(C) 실시예 3의 N-치환된 아크릴아미드 공중합체의1H-NMR 스펙트럼의 결과]
[(d) 실시예 4의 N-치환된 아크릴아미드 공중합체의1H-NMR 스펙트럼의 결과]
[(e) 실시예 5의 N-치환된 아크릴아미드 공중합체의1H-NMR 스펙트럼의 결과]
[(f) 실시예 6의 N-치환된 아크릴아미드 공중합체의1H-NMR 스펙트럼의 결과]
[(g) 실시예 7의 N-치환된 아크릴아미드 공중합체의1H-NMR 스펙트럼의 결과]
[(h) 비교 실시예 2의 N-치환된 아크릴아미드 공중합체의1H-NMR 스펙트럼의 결과]
[(i) 비교 실시예 2의 N-치환된 아크릴아미드 공중합체의1H-NMR 스펙트럼의 결과]
(J) 상기 N-치환된 아크릴아미드 공중합체를 함유한 올레핀계 수지를 포함한 페이퍼, 높은 내유전성 층 및 전기 전도성층을 포함한 정전기 기록 페이퍼 ;
(K) 상기 N-치환된 아크릴아미드 공중합체를 함유한 올레핀계 수지를 포함한 발포제품; 및
(L) 상기 N-치환된 아크릴아미드 공중합체를 함유한 올레핀계 수지 발포제품층을 지닌 발포제품의 적층체가 제공된다.
상기식에서,
R1은 탄소원자 1 내지 4개를 갖는 알킬그룹이며,
R2는 탄소원자 2 내지 8개를 갖는 알킬렌 그룹이고,
R3및 R4는 동일하거나 다른 것으로서 각각 탄소원자 1 내지 4개를 갖는 알킬그룹이며,
R5는 탄소원자 1 내지 12개를 갖는 알킬그룹, 탄소원자 6 내지 12개를 갖는 아릴알킬그룹 또는 탄소원자 6 내지 12개를 갖는 지환식 알킬그룹이고,
X는 할로겐 원자, CH3OSO3- 또는 C2H5OSO3- 이다.
대전방지제로서 적합하게 사용할 수 있는 본 발명에 따른 아크릴아미드 공중합체는
(1) 하기 일반식(Ⅰ)을 갖는 에틸렌 단위 65 내지 99 몰%;
(2) 하기 일반식(Ⅱ)를 갖는 아크릴레이트 단위 1 내지 15 몰% ; 및
(3) 하기 일반식(Ⅲ)을 갖는 아크릴아미드 단위 1 내지 35 몰%를 포함한 선형 랜덤 N-치환된 아크릴아미드 공중합체(이 공중합체의 중량 평균 분자량은 상기 언급한 바와 같은 1000 내지 50000 임)이다:
[표 2]
(실험 실시예 1 내지 7)
비신장된 필름을 200℃의 온도를 갖는 T-다이 필름 성형 장치에서 실시예 1 내지 7에서 각각 제조된 N-치환된 아크릴아미드 공중합체, 또는 N-치환된 아크릴아미드 공중합체 10 부 및 폴리프로필렌 90 부의 혼합물(미쯔이 도오아쯔 케미칼, 인코오포레이트 사제의 상표명 JS 1429로 시판하고 있음)로부터 제조하였다. 비신장된 필름은 두께 50㎛ 및 폭이 500mm이다.
제조된 필름을 절단하여 시험 필름(10cm×10cm)을 얻었다.
제조된 시험 필름에 대한 표면 저항, 내구성, 내수성, 블록킹 방지성, 투명성 및 인장강도와 스트레인(strain)을 다음과 같은 방법에 따라 측정하고, 그 결과를 표 3에 나타내었다.
(표면저항)
(A) 표면 저항
시험 필름을 20℃에서 30% RH(상대 습도)의 수분중에 방치시키거나, 또는 20℃에서 24시간동안 60% RH의 수분중에 방치시킨 다음, 시험 필름의 표면 저항을 가부시끼 가이샤 가와구찌 덴끼 세이사쿠쇼(Kabushiki Kaisha Kawaguchi Denki Seisakusho)사제의 초 절연 계량기 R-503을 사용하여 측정하였다.
(B) 내구성
시험 필름을 30일간 실온에서 저장한 후, 20℃에서 24시간동안 60% RH의 수분중에 방치시켰다. 그 표면 저항을 상기와 같은 방식으로 측정하였다.
(C) 내수성
N-치환된 아크릴아미드 공중합체로부터 제조된 시험필름을 30일간 실온에서 저장하였다. 또한, N-치환된 아크릴아미드 공중합체와 폴리프로필렌과의 혼합물로부터 제조된 시험필름을 40℃에서 14일간 오븐중에서 에이징시킨 다음, 각 필름의 표면을 라이온 코오포레이숀(Lion Corporation)사제의 상표명 마마 레몸(Mama Lemom)으로 시판하고 있는 중성 세제의 0.1 수용액으로 전부 세척한 다음, 탈이온수로 전부 세척하였다. 그 필름을 20℃에서 24시간동안 60% RH의 수분중에서 방치시키고, 표면 저항을 상기한 바와 같이 측정하였다.
(블록킹 방지성)
N-치환된 아크릴아미드 공중합체와 폴리프로필렌의 혼합물로부터 제조된 2개의 시험 필름을 두개의 유리판(20cm×20cm)사이에 놓고, 온도가 40℃인 오븐에서 14일간 에이징시켰다.
필름 하나를 다른 하나로부터 손으로 박리시키고, 그 필름 표면을 눈으로 관찰하였다:
(평가)
O : 필름상에 블록킹이 없음
X : 필름상에 블록킹이 있음.
(투명성)
N-치환된 아크릴아미드 공중합체와 폴리프로필렌의 혼합물로부터 제조한 필름을 눈으로 관찰하였다.
(평가)
O : 우수한 투명성
X : 불량한 투명성
(인장강도 및 스트레인)
N-치환된 아크릴아미드 공중합체로부터 제조된 필름을 절단하여 폭이 10mm 및 길이가 10mm인 샘플을 제조하고, 샘플의 두께(Tmm)를 측정하였다. 척사이의 거리가 50mm인 텐실론(Tensilon) 인장 시험기에 샘플을 위치시키고, 300mm/분의 속도로 샘플을 신장시켜 샘플의 파괴시의 인장강도(S) 및 스트레인(s)을 측정하였다. 인장강도 및 스트레인을 각각 다음과 같은 식으로 계산하였다.
(비교 실험 실시예 1)
폴리프로필렌을 단독으로 사용한 것을 제외하곤, 실험 실시예 1의 방법을 반복하여 시험 필름을 제조하였다. 시험 필름에 대한 물성을 실험 실시예 1에서와 같은 방식으로 측정하고 그 결과를 표 3에 나타내었다.
(비교 실험 실시예 2)
폴리프로필렌 100부와 스테아릴 디에탄올 아미드 3부의 혼합물을 대전방지제로서 사용한 것을 제외하곤, 실험 실시예 1의 방법을 반복하여 시험 필름을 제조하였다. 시험 필름에 대한 물성을 실시예 1에서와 같은 방식으로 측정하였다. 그 결과를 표 3에 나타낸다.
(비교 실험 실시예 3 및 4)
비교 실시예 1 및 2에서 각각 제조된 N-치환된 아크릴아미드 공중합체를 사용한 것을 제외하곤, 실험 실시예 1의 방법을 반복하여 시험 필름을 얻었다. 시험 필름에 대한 물성을 실험 실시예 1에서와 같은 방식으로 측정하고, 그 결과를 표 3에 나타내었다.
[표 3]
표 3에 나타난 결과로부터 명백한 바와 같이, 본 발명의 N-치환된 아크릴아미드 공중합체는 열가소성 수지에 우수한 대전방지성을 부여하며, 투명성, 인장강도 및 스트레인의 저하없이 블록킹 저항성이 우수하다는 것을 알 수 있다.
(실시예 8 내지 14)
각각 실시예 1 내지 7에서 제조된 각각의 N-치환된 아크릴아미드 공중합체, 표 4에 나타난 계면활성제 및 물을 함유한 수성 조성물을 타이아쯔 글라스 고교 가부시끼 가이샤(Taiatsu Glass Kogyo Kabushiki kaisha)사제의 유리 오오토클래이브 TEM-V-1000 내에서 표 4에 나타난 조건하에 제조하였다.
제조된 수성 조성물에 대한 점도, 입경, pH, 전기 전도도, 투명성 및 내마모성을 다음의 방법에 따라서 측정하고, 그 결과를 표 4에 나타내었다.
(점도)
수성 조성물을 25℃의 온도를 갖는 항온실에서 24시간동안 방치하고, 가부시끼 가이샤 토끼멕(kabushiki Kaisha Tokimeck)사제의 BM 점도계를 사용하여 점도를 60rpm(25℃)으로 측정하였다.
(입경)
오쯔까 덴시 가부시끼 가이샤(Otsuka Denshi kabushiki Kaisha)사제의 DLS-700을 사용하여 입경을 측정하였다.
광원 : 5mW He-Ne 레이저
온도 : 25℃
측정시의 각도 : 90°
용매 : 물
분석방법 : 히스트그람(Histgram)방법.
(pH)
수성 조성물의 pH를 25℃에서 측정하였다.
(전기 전도도)
바 코더(bar coater)에 의해 N-치환된 아크릴아미드 공중합체의 양이 2.5g/㎡이 되도록 폴리에틸렌 프탈레이트(PET)필름상에 수성 조성물을 피복하였다.
피복 필름을 실온에서 하룻밤동안 건조시킨 후, 바람을 불어 넣으면서 105℃에서 2분간 건조하여 전기 전도성 PET 필름을 제조하였다.
전기 전도성 PET 필름을 20℃에서 48시간 동안 50% RH 하에 방치시키고, 도아 덴파 가부시끼 가이샤(Toa Denpa Kabushiki Kaisha)사제의 초절연 계량기 SM10-E를 사용하여 전기 저항을 측정하였다.
(투명성)
전기 전도도 측정시에 사용한 것과 동일한 필름을 눈으로 관찰하였다.
(평가)
O : 우수한 투명성
X : 불량한 투명성
(내마모성)
N-치환된 아크릴아미드 공중합체의 양이 2.0g/㎡이 되도록 폴리에틸렌 판을 수성 조성물로 피복하고, 그것을 실온에서 하룻밤동안 건조하였다. 피복된 판을 바람을 불어 넣으면서 105℃에서 2시간동안 건조시킨 다음, 20℃에서 48시간동안 65% RH의 수분중에 방치시켜 시험편을 제조하였다.
순수한 담재재를 패트리 접시(높이 : 2cm)에 넣고, 흡수면으로 문지른 시험편을 패트리 접시에 넣고, 그 시험편에 재가 달라 붙었는지를 관측한다. 먼저, 재가 시험편에 달라 붙었을때의 문지른 회수를 표 4에 나타낸다. 횟수가 많으면 많을수록, 내마모성이 더욱 우수한 것이다.
(비교실시예 3)
라우릴디메틸벤질암모늄 클로라이드의 20% 수성 용액을 공지된 피복형 대전방지제로서 제조하였다.
제조된 대전방지제에 대한 전기 전도도,투명성, 및 내마모성을 실시예 8에서와 동일한 방식으로 시험하고, 그 결과를 표 4에 나타내었다.
[표 4]
실시예 8 내지 14에서 제조된 수성 조성물이 모두 내마모성이 우수하다는 것은 표 4에 나타난 결과로부터 명백하다.
(실시예 15)
선형 저밀도 폴리에틸렌(밀도 : 0.930g/㎤, 용융 지수 : 3.7g/10분)100부에, -(CH2-CH2)-의 에틸렌 단위 85 몰%,아크릴레이트 단위 5 몰%, 및의 아크릴아미드 단위 10 몰%를 갖는 중량 평균 분자량 31800의 선형 램덤 N-치환된 아크릴아미드 공중합체 20부를 첨가하고, 그 혼합물을 건조-혼련시켜 필름용 수지 조성물을 제조하였다.
그 다음, 180 내지 200℃의 실린더 온도, 200 내지 210℃의 노즐 온도를 갖는 T-다이 압출기에 상기 조성물을 충진시키고, 그것을 용융시키면서 니딩시키고, 냉각 롤을 통해 압출시켜 두께 30㎛ 및 폭 1200mm의 비신장된 필름을 제조하였다.
제조된 필름에 대한 표면 저항을 다음과 같은 방식으로 측정하였다. 그 결과, 표면 저항이 3.2x1011Ω 만큼이나 작은, 즉, 필름의 대전방지성이 우수하다는 것을 확인하였다.
하나의 필름을 다른 필름에 적층시키고, 그 필름을 80% RH의 환경에서 7일간 방치시키고, 필름을 서로 분리하여 필름 표면을 관찰하였다. 누출로 인한 점착성이 없었으며, 또한 제조된 필름상에 폴리프로필렌용 인쇄 잉크를 사용하여 인쇄한 바, 인쇄가 우수하게 형성되었다.
필름의 한측면을 코로나 방전 처리하여 습윤 표면 장력을 최소한 37dyne/cm로 조절하였을때, 다양한 피복제에 대한 접착성을 개선할 수 있었다.
더우기, 피복제층을 필름의 표면상에 제공하므로써 필름을 또다른 필름, 시이트, 발포체, 금속 박 또는 페이퍼에 점착시킬 수 있었다. 또한, 열 밀봉성층을 제공하거나, 또는 필름의 한측면상에 금속을 증착시키고, 그위에 열밀봉성층을 추가로 제공하므로써 필름을 랩핑 재료 또는 팩킹 재료로서 사용하였다.
(표면 저항)
필름을 절단하여 10cmx10cm의 시험편으로 만들고, 그것을 20℃의 온도를 갖는 항온실에서 24시간동안 60% RH의 수분중에 방치시키고, 에이징시킨 후, 표면 저항을 상기 언급한 환경하에 측정하였다.
측정 기구 : RC-02 표준 온도 측정실이 연결되어 있는 VE-40 초절연 계량기[가와구찌 덴끼 세이사꾸조 캄파니. 리미티드(kawaguchi Denki Seisakujo Co., Ltd.)사제]
측정조건 : 인가 압력 100v
본 명세서에서, 대전방지성이란 기재가 상기 정의된 바와 같이 1x1013Ω 이하의 표면 저항 및 하기 정의되는 바와 같이 3분이하의 충진물의 반감기를 갖는다는 것을 의미한다.
(실시예 16)
토레이 인더스트리즈, 인코오포레이티드(Toray Industries, Inc.)사제의 상표명 CM1021LO으로 시판하고 있는 나일론 6 85부에, -(CH2-CH2)-의 에틸렌 단위 85 몰%,아크릴레이트 단위 5 몰%, 및의 아크릴아미드 단위 10 몰%를 갖는 중량 평균 분자량 35000의 선형 랜덤 N-치환된 아크릴아미드 공중합체 15부를 가하고, 그 혼합물을 건조 혼련시켜, 필름용 수지 조성물을 제조하였다. 실린더 온도를 230 내지 250℃로 변화시키고, 노즐 온도를 250 내지 260℃로 변화시킨 것을 제외하곤, 비신장된 필름을 실시예 15에서와 같은 방법으로 조성물로부터 제조하였다. 필름의 두께는 30㎛ 이다.
그 다음, 제조된 필름에 대한 표면 저항을 실시예 15에서와 같은 방식으로 측정하고, 또한 충진물의 반감기, 누출 및 블록킹 전단력을 다음과 같은 방법으로 측정하고, 그 결과를 표 5에 나타내었다.
(충진물의 반감기)
표면 저항을 측정한 것과 동일한 환경에서, 10KV의 전압을 샘플에 가하고, 가부시끼 가이샤 시시도 쇼가이(Kabushiki kaisha Shishido Shokai)사제의 계량기로 충진물 인가 전압의 감쇄 속도를 측정하고, 그 감쇄 속도를 반감기로서 표 5에 나타내었다.
(누출)
하나의 필름을 또다른 필름으로 적층시키고, 이들을 40℃에서 7일간 80% RH하에 방치시킨 다음, 필름을 서로 분리하고, 그 표면 저항을 눈으로 관찰하여 필름 표면에 접착물이 붙어 있는지 없는지를 표 5에 나타내었다.
(블록킹 전단강도)
중량 550g이 가해진 3cm(폭)x4cm(길이)의 영역에 필름을 서로 적층시키고, 그 필름을 40℃에서 7일간 80% RH 하에 방치시켰다. 2개의 필름의 전단 박리 강도를 쇼퍼(Schopper) 인장시험기로 측정하였다.
필름이 1000g 또는 그 미만의 전단 박리 강도를 갖고 있다면, 그 필름은 블록킹 전단강도가 충분한 것이다. 필름이 500g 또는 그 미만의 전단 박리강도를 갖고 있다면, 그 필름은 블록킹 전단강도가 우수한 것이다.
(실시예 17)
관형 필름 성형장치가 장착된 압출기에, 선형 저밀도 폴리에틸렌(밀도 : 0.935g/㎤, 용융 지수 : 8.5g/10 분) 88부, 및 -(CH2-CH2)-의 에틸렌 단위 80 몰%,아크릴레이트 단위 1몰%, 및의 아크릴아미드 단위 19 몰%를 갖는 중량 평균 분자량 27000의 선형 랜덤 N-치환된 아크릴아미드 공중합체 12부를 충진시키고, 그 혼합물을 가열하면서 용융시키고, 210 내지 230℃에서 니딩하고, 맨드럴 노즐을 통해 비신장된 필름으로 압출시킴과 동시에, 비신장된 필름을 공기를 불어 넣어 냉각시키면서 2축으로 배항시켜 2축 신장된 필름을 만들었다.
제조된 필름은 두께 20㎛이다. 제조된 필름의 물성을 또는 그 미만의 전단 박리강도를 갖고 있다면, 그 필름은 블록킹 전단강도가 우수한 것이다.
(실시예 17)
관형 필름 성형장치가 장착된 압출기에, 선형 저밀도 폴리에틸렌(밀도 : 0.935g/㎤, 용융지수 : 8.5g/10분) 88부, 및 -(CH2-CH2)-의 에틸렌 단위 80 몰%,아크릴레이트 단위 1몰%, 및의 아크릴레이트 단위 19 몰%를 갖는 중량 평균 분자량 27000의 선형 랜덤 N-치환된 아크릴아미드 공중합체 12부를 충진시키고, 그 혼합물을 가열하면서 용융시키고, 210 내지 230℃에서 니딩하고, 맨드럴 노즐을 통해 비신장된 필름으로 압출시킴과 동시에, 비신장된 필름을 공기를 불어 넣어 냉각시키면서 2축으로 배향시켜 2축 신장된 필름을 만들었다.
제조된 필름은 두께 20㎛이다. 제조된 필름의 물성을 실시예 16과 동일한 방식으로 측정하고, 그 결과를 표 5에 나타내었다.
(실시예 18)
텐터(tenter) 방법을 기초로 동시에 2축으로 신장시키는 장치가 장착된 압출기에, 폴리프로필렌(용융 지수 : 2.5g/10분) 98부, 및 -(CH2-CH2)-의 에틸렌 단위 88 몰%,아크릴레이트 단위 3몰%, 및의 아크릴아미드 단위 2 몰%를 갖는 중량 평균 분자량 33000의 선형 랜덤 N-치환된 아크릴아미드 공중합체 2부를 충진시키고, 그 혼합물을 가열하면서 용융시키고, 210 내지 230℃에서 니딩하고, T-다이의 노즐로부터 20℃로 유지되는 냉각 롤로 압출시켜 비신장된 필름을 만들었다. 그다음, 150 내지 160℃로 유지된 텐터를 사용하여, 상기 필름을 기계 방향 및 횡 방향으로 각각 5 내지 9배 및 3 내지 4배의 신장 비율로 동시에 2축 신장시켜 12㎛를 갖는 2축 신장된 필름을 얻었다.
제조된 필름의 물성을 실시예 16과 같은 방식으로 측정하고, 그 결과를 표 5에 나타내었다.
[표 5]
(비교 실시예 4)
고압 가공 처리된 저밀도 폴리에틸렌(밀도 : 0.923g/㎤, 용융 지수 : 5.6g/10분) 99부와 대전방지제로서 스테아르산 모느글리세리드 1부를 혼합하여 필름용 수지 조성물을 제조하였다.
제조된 조성물을 사용하여, 실시예 16과 동일한 방식으로 필름을 측정하고, 그의 물성을 실시예 16과 동일한 방식으로 측정하여, 그 결과를 표 6에 나타내었다.
(비교 실시예 5)
저압 가공 처리된 고밀도 폴리에틸렌(밀도 : 0.955g/㎤, 용융 지수 : 7.3g/10분)과 대전방지제로서 하기 일반식(Ⅶ)으로 표시되는 베타인 양성 계면활성제 0.3부를 혼합하여 필름용 수지 조성물을 제조하였다.
제조된 조성물을 사용하여 필름을 제조하고, 그의 물성을 실시예 16과 동일한 방식으로 측정하여 그 결과를 표 6에 나타내었다.
(비교 실시예 6)
선형 저밀도 폴리에틸렌(밀도 : 0.935g/㎤, 용융 지수 : 8.5g/10분) 98.5부, 및 대전방지제로서 중량비가 15:85인 비교 실시예 4에서 사용된 것과 동일한 스테아르산 모노글리세리드와 비교 실시예 5에서 사용된 일반식(Ⅶ)를 갖는 베타인 양성 계면활성제와의 혼합물을 혼합하여 필름용 수지 조성물을 제조하였다.
제조된 조성물을 사용하여 필름을 실시예 17과 동일한 방법으로 제조하였다.
필름의 물성을 실시예 16과 동일한 방식으로 측정하여 그 결과를 표6에 나타내었다.
(비교 실시예 7)
에틸렌 함량 3%를 갖는 에틸렌-프로필렌 공중합체(용융 지수 : 4.3g/10분) 98.5부, 및 30:70의 중량비의 나트륨 도데실벤젠 설포네이트와 폴리에틸렌 글리콜과의 혼합물 1.5를 혼합하여 필름용 수지 조성물을 제조하였다.
제조된 조성물을 사용하여 실시예 18과 동일한 방식으로 2축 신장된 필름을 제조하고, 그의 물성을 실시예 16과 동일한 방식으로 측정하여 그 결과를 표 6에 나타내었다.
(비교 실시예 8)
폴리프로필렌(용융 지수 : 2.5g/10분) 99.5부와 대전방지제로서 스테아릴 디에탄올아민 0.5부를 혼합시켜 필름용 수지 조성물을 제조하였다.
제조된 조성물을 사용하여 실시예 18과 동일한 방식으로 필름을 제조하고, 그의 물성을 실시예 16과 동일한 방식으로 측정하여 그 결과를 표 6에 나타내었다.
[표 6]
표 5에 나타난 결과로부터, 본 발명이 모든 올레핀계 수지 필름은 대전방지성과 관계가 있는 지수인 1x1013Ω 미만의 낮은 표면 저항을 나타내고 있으며, 180초 미만의 충진물의 반감기를 갖고 있고, 또한 모든 대전방지 성분들이 필름으로부터 누출되지 않음을 알 수 있다. 따라서, 본 발명의 필름은 대전방지성이 우수하며, 블록킹이 없다는 것을 입증하였다.
다른 한편으로, 비교 실시예 4 내지 8에서 제조된 필름중의 계면활성제는 대전방지제로서 사용된 비교적 저분자량을 갖고 있다. 표 6에 나타난 바와 같이, 이러한 필름이 대전방지성을 만족시킬지라도, 상기 대전방지제는 누출하기 때문에, 필름 표면상에 블록킹이 발생된다.
상기 언급한 것으로부터, 본 발명의 열가소성 수지 필름은 대전방지성이 우수하며, 더우기 대전방지제가 필름으로 부터 누출되지 않아, 블록킹이 일어나지 않음을 알 수 있다. 따라서, 본 발명의 필름은 정전기로 인해 일어난 유해성을 방지해야 하는 분야에 사용하는데 적합하다.
(실시예 19)
에틸렌 함량 2.3 중량%를 갖는 폴리에틸렌-폴리프로필렌 공중합체(용융 지수 : 4.3g/10분)를 100부에, -(CH2-CH2)-의 에틸렌 단위 85 몰%,아크릴레이트 단위 5몰%, 및의 아크릴아미드 단위 10몰%를 갖는 중량 평균 분자량 31300의 선형 랜덤 N-치환된 아크릴아미드 공중합체 20부를 가하고, 그 혼합물을 건조 혼련시켜 수지 조성물을 만들었다.
그 다음, 상기 조성물을 220 내지 250℃의 실린더 온도 및 240 내지 250℃의 노즐 온도를 갖는 T-다이 압출기에 도입시키고, 용융시키면서 니딩시키고, 20℃의 온도를 갖는 냉각 롤을 통해 압출시켜 두께 900㎛ 및 폭 660mm를 갖는 비신장된 필름을 제조하였다.
상기 필름을 135℃로 가열하고, 기계방향으로 5배의 신장 비율로 신장시킨 다음, 상기 필름을 170℃에서 횡방향으로 9번의 신장 비율로 신장시켰다. 상기 필름을 140℃에서 이완시키고 감았다. 제조된 필름은 두께가 20㎛이다.
내장된 로울러, 증착장치, 냉각장치 및 윈더(winder)가 장치된 진공 증착기에 필름을 도입시키고, 증착장치의 도가니에 예정된 양의 알루미늄을 충진시킨 다음, 증착기를 밀봉하고, 증착장치의 내부를 진공 펌프로 배기시켜 내부 압력을 10-5내지 10-4토르로 조절하였다.
예정된 속도 및 700 내지 800℃로 유지되는 도가니의 온도에서 작동시켜 알루미늄을 필름상에 증착시키고, 냉각시킨 다음, 알루미늄이 증착된 필름을 감았다. 필름중의 알루미늄 두께는 25nm이다.
그 다음, 피복제층을 알루미늄 증착층이 아닌 측면상에 제공하고, 그 위에 외피제(skin agent), 필름, 시이트, 발포체, 금속 박, 페이퍼, 천연 또는 합성 필름을 포함한 부직물, 또는 인공 가죽을 적층시켜 적층체를 만들었다. 제조된 적층체는 다양한 방식으로 원하는 형상을 갖는 제품으로 형성될 수 있었다.
(실시예 20)
실시예 16에서 사용된 것과 동일한 조성물을 ㄹ230 내지 250℃의 실린더 온도 및 250 내지 260℃의 노즐 온도를 갖는 T-다이 압출기에 도입시키고, 그것을 용융시키면서 니딩시키고, 압출시킨 다음, 냉각 롤을 통해 통과시켜 두께가 24㎛인 비신장된 필름을 만들었다.
그 다음, 실시예 19와 동일한 방식으로 필름위에 알루미늄을 증착시켜, 두께가 30nm인 알루미늄층을 제공한 필름을 만들었다.
제조된 올레핀계 수지 필름의 물성을 다음과 같은 방법으로 측정하고, 그 결과를 표 7에 나타내었다.
(표면 저항)
필름을 절단하여 10cmx10cm의 시험 견본을 만들고, 시험 견본을 20℃의 온도 및 60% RH의 상대습도를 갖는 항온실에서 48시간동안 방치시킨 다음, 필름의 표면 저항을 상기한 바와 같은 환경에서 측정하였다.
측정장치 : 디지탈 멀티메타[다께다 리켄 가부시끼 가이샤(Takeda Riken Kabushiki Kaisha)] 유형 TR-6843
제 9도에 나타난 바와 같이, 직경 34mm 및 두께 6mm의 원형 전극(1a)와 외경 80mm와 내경 66m 의 환 전극(1b)을 갖는 전극(1)상에 두께 9mm의 절연층(2)가 제공되어 있으며, 그 위에는 1kg의 중량이 가해져 있다. 전극(1a)와 (1b)사이에 500V의 전압을 가할때, 필름(4)의 증측층의 전기저항(Ω/?)을 측정한다.
(블록킹 전단강도)
500g의 중량이 가해진 3cm(폭)x4cm(길이)의 영역에 하나의 필름을 다른 하나의 필름상에 적층시키고, 그 필름을 40℃에서 80% RH하에 24시간동안 방치시켰다. 2개의 필름의 전단 박리 강도를 쇼퍼 인장 시험기를 사용하여 측정하였다.
필름이 1000g 또는 그 미만의 전단 박리 강도를 갖고, 증착층이 제거되지 않으면, 필름은 블록킹 전단력이 충분한 것이며, 필름이 500g 또는 그 미만의 전단 박리강도를 가지면, 그 필름은 블록킹 전단강도가 우수한 것이다.
(증착강도)
내장된 로울러, 증착장치, 냉각장치 및 윈더가 장착된 진공 증착기에 필름을 도입시켰다. 증착장치의 도가니에 예정된 양의 알루미늄을 충진시킨 다음, 증착기를 밀봉하고, 진공 펌프를 사용하여 증착장치의 내부를 배기시켜 내부 압력을 10-5내지 10-4토르로 조절하였다. 700 내지 800℃로 유지되는 도가니의 온도 및 예정된 속도로 작동시켜 알루미늄을 냉각시키면서 필름위에 증착시킨 다음, 알루미늄이 증착된 필름을 감았다. 필름의 알루미늄 두께는 25nm이다.
니찌반 가부시끼 가이샤(Nichiban Kabushiki Kaisha) 사제의 감압성 셀로판 접착 테이프9폭 : 24mm)를 필름의 증착층에 접착시킨 다음, 테이프를 50mm/분의 속도로 필름으로부터 180°박리시키고, 필름층의 금속-접착된 영역을 관찰한 후, 증착강도를 다음과 같은 측정으로 평가하였다.
(평가)
증착지수가 4 이상이면, 필름의 증착강도는 만족할 값이다.
(산소 투과성, cc(NPT/24hr·㎡/0.1mm/atm)
일반적으로 식품방법(General Food Method) 방법에 따라 산소 투과성을 측정한다.
측정조건은 다음과 같다:
측정온도 : 25℃
기체 : 99.99%의 건조된 산소
증착층을 갖지 않는 필름의 산소 투과성 및 증착층을 갖는 필름의 산소 투과성을 표 7에 나타낸다. 증착층을 갖는 필름이 증착층을 갖지 않는 필름의 투과성의 ½ 이하라면, 필름의 산소 투과성은 만족할만한 것이다.
(실시예 21)
실시예 17에서 사용한 것과 동일한 선형 저밀도 폴리에틸렌과 N-치환된 아크릴아미드 공중합체와의 혼합물을 제조 혼련시키고, 220 내지 230℃의 실린더 온도 및 250℃의 노즐 온도를 갖는 T-다이 압출기로 도입시켰다. 그것을 용융시키면서 니딩하고, 압출시킨 다음, 냉각 롤을 통과시켜 두께가 150㎛ 인 비신장된 필름을 만들었다. 그 다음, 필름 135℃까지 가열시키고, 기계방향으로 5배의 신장비율로 신장시켜 일축 신장된 필름을 만들었다. 제조된 필름의 두께는 25㎛ 였다.
알루미늄을 실시예 19와 동일한 방식으로 필름상에 증착시켜 알루미늄 증착층의 두께가 30nm인 필름을 제조하였다.
증착층을 갖는 제조된 필름에 대한 물성을 실시예 20과 동일한 방식으로 측정하고, 그 결과를 표 7에 나타내었다.
(실시예 22)
실시예 18에서 사용한 것과 동일한 폴리프로필렌과 N-치환된 아크릴아미드 공중합체의 혼합물을 건조-혼련시키고, 그것을 230 내지 250℃의 실린더 온도 및 250℃의 노즐 온도를 갖는 T-다이 압출기에 도입시키고, 용융시키면서 니딩하고, 압출시키고, 20℃의 온도를 갖는 냉각 롤을 통과시켜 두께가 450㎛인 비신장된 필름을 만들었다.
상기 필름을 155℃까지 가열한 다음, 텐터 방법에 따른 2축 신장기를 사용하여 상기 필름을 기계방향 및 횡방향으로 6배의 신장 비율로 신장시켜 동시에 2축으로 신장된 두께 12.5㎛의 필름을 만들었다.
알루미늄 대신 주석을 사용하여, 필름을 실시예 19와 동일한 방식으로 증착시켜 주석이 28nm의 두께로 증착된 필름을 만들었다.
주석 증착층을 갖는 제조된 필름에 대한 물성을 실시예 20과 동일한 방식으로 측정하고, 그 결과를 표 7에 나타낸다.
[표 7]
(비교 실시예 9)
고압 가공처리된 저밀도 폴리에틸렌(밀도 : 0.923g/㎤, 용융 지수 : 5.6g/10분 85부와 대전방지제로서 스테아르산 모노글리세리드 15부를 혼합시켜 수지 조성물을 만들었다. 제도된 조성물을 사용하여 실시예 20과 동일한 방식으로 두께가 32㎛인 필름을 제조하였다.
실시예 19와 동일한 방식으로 알루미늄을 상기 제조된 필름위에 증착시켜 알루미늄이 25nm의 두께로 증착된 필름을 제조하였다.
알루미늄이 증착된 상기 제조된 필름에 대한 물성을 실시예 20과 동일한 방식으로 측정하여, 그 결과를 표 8에 나타내었다.
(비교 실시예 10)
저압 가공처리된 고밀도 폴리에틸렌(밀도 : 0.955g/㎤, 용융 지수 : 7.3g/10분) 80부와 대전방지제로서 일반식(Ⅶ)의 베타인 양성 계면활성제 20부를 혼합시켜 수지 조성물을 만들었다. 제조된 조성물을 사용하여 실시예 21과 동일한 방식으로 두께가 28㎛인 필름을 제조하였다.
실시예 19와 동일한 방식으로 알루미늄을 상기 제조된 필름위에 증착시켜 알루미늄이 20nm의 두께로 증착된 필름을 제조하였다.
알루미늄이 증착된 필름에 대한 물성을 실시예 20과 동일한 방식으로 측정하여, 그 결과를 표 8에 나타내었다.
(비교 실시예 11)
선형 저밀도 폴리에틸렌(밀도 : 0.935g/㎤, 용융 지수 : 8.5g/10분) 88부, 및 15:85의 중량비의 스테아르산 모노글리세리드와 베타인 양성 계면활성제와의 혼합물 12부를 혼합시켜 수지 조성물을 만들었다. 제조된 조성물을 사용하여 실시예 22와 동일한 방식으로 두께가 18㎛인 필름을 제조하였다.
알루미늄 대신에 주석을 사용하여, 실시예 21과 동일한 방식으로 필름을 증착시켜 주석이 30nm의 두께로 증착된 필름을 제조하였다.
상기 제조된 필름에 대한 물성을 실시예 20과 동일한 방식으로 측정하여, 그 결과를 표 8에 나타내었다.
(비교 실시예 12)
에틸렌 함량 3중량%의 에틸렌-프로필렌 공중합체(용융 지수 : 4.3g/10분)93부, 및 대전방지제로서 30:70의 중량비의 나트륨 도데실벤젠 설포네이트와 폴리에틸렌 글리콜과의 혼합물 7부를 혼합시켜 수지 조성물을 만들었다. 제조된 조성물을 사용하여 실시예 19와 동일한 방식으로 두께가 18㎛인 2축 신장된 필름을 제조하였다.
알루미늄 대신에 금을 사용하여, 실시예 19와 동일한 방식으로 필름을 증착시켜 금이 18nm의 두께로 증착된 필름을 제조하였다.
상기 제조된 필름에 대한 물성을 실시예 20과 동일한 방식으로 측정하여, 그 결과를 표 8에 나타내었다.
(비교 실시예 13)
폴리프로필렌(용융 지수 : 2.5g/10분) 98부와 대전방지제로서 스테아릴 디에탄올 아민 2부를 혼합시켜 수지 조성물을 만들었다. 제조된 조성물을 사용하여 실시예 22와 동일한 방식으로 필름을 제조하였다.
실시예 19와 동일한 방식으로 알루미늄을 상기 제조된 필름위에 증착시켜 알루미늄 23nm의 두께로 증착된 필름을 제조하였다.
상기 제조된 필름에 대한 물성을 실시예 20과 동일한 방식으로 측정하여, 그 결과를 표 8에 나타내었다.
[표 8]
표 7에 나타난 결과로부터, 본 발명에 사용된 열가소성 수지 필름이 금속 증착성이 우수하여, 금속 증착층이 열가소성 수지 필름에 강하게 접착되었으며, 금속이 수지층으로부터 제거되지 않고 증착된 층사에는 균열이 나타나지 않았음을 알 수 있다.
다른 한편으로, 비교 실시예 9 내지 13에서 제조된 증착층을 지닌 필름을 비교적 저분자량을 갖는 계면활성제를 대전방지제로서 사용하여 제조하였다. 표 8로부터 명백한 바와 같이, 이러한 필름의 사용시 필름을 증착시켰을지라도, 증착층이 수지층에 만족할만하게 접착되지 않음을 알 수 있다. 따라서, 증착층을 조금만 문질러도 상기층이 쉽게 제거되며, 증착층에는 균열이 약간 있으므로, 상기 필름은 많은 산소 투과성을 갖고 있었다.
상기 언급한 바와 같이, 본 발명의 증착층을 갖는 열가소성 수지 필름은 수지층에 대한 금속 증착성 및 증착층의 접착성이 우수할 뿐만 아니라, 수지층에 증착층이 강하게 달라붙으므로, 산소 투과성이 낮다. 따라서, 본 발명의 필름은 다양한 분야, 예를들면 랩핑 재료에 폭넓게 바람직하게 사용할 수 있다.
(실시예 23)
선형 저밀도 폴리에틸렌(밀도 : 0.930g/㎤, 용융 지수 : 3.7g/10분) 100부에 실시예 19에서 사용된 것과 동일한 N-치환된 아크릴아미드 공중합체 20부를 가하고, 그 혼합물을 건조-혼련시켜 수지층용 수지 조성물을 만들었다.
수지층용 수지 조성물을 부 압출기(sub-extruder)에 넣고, 선형 저밀도 폴리에틸렌(밀도 : 0.930g/㎤, 용융 지수 : 3.7g/10분)을 주압출기에 넣은 다음, 직접 적층 공정으로 필름을 형성시키기 위해 이들을 동시 압출기(co-extruder)에 넣어 동시 압출시키고, 20℃의 온도를 갖는 냉각 롤을 통해 통과시켜 두께 100㎛ 및 폭 1200mm의 비신장된 필름을 만들었다. 제조된 비신장된 필름은 두께가 20㎛인 N-치환된 아크릴아미드 공중합체와 폴리에틸렌과의 혼합물의 수지층, 및 두께가 80㎛인 폴리에틸렌의 수지 필름층을 갖고 있었다. 압출중에, 모든 압출기, 직접 적층공정 및 노즐의 온도는 180 내지 220℃ 였다.
제조된 필름에 대한 표면 저항을 실시예 15와 동일한 방식으로 측정하였다.
그 결과, 필름은 대전방지성이 우수함을 나타내는 3.2x1011Ω의 작은 표면 저항을 갖고 있었다.
제조된 적층 필름의 필름 표면을 실시예 15와 같은 방식으로 관찰하였다. 필름은 누출로 인해 점착성이 없었다. 또한, 폴리프로필렌용 인쇄 잉크를 사용하여 필름의 표면을 인쇄하였을때, 누출로 인한 인쇄 결함이 관찰되지 않는다.
그 다음, 적층된 필름의 한측면을 코로나 방전 처리하여 습윤 표면 장력을 최소한 37dyne/cm 로 조절하였다. 이로 인해 제조된 필름은 각종 피복제에 대한 접착성이 개선될 수 있었다.
더우기, 피복제층을 통해 필름상에 또다른 필름 또는 시이트를 제공할 수 있거나, 또는 가열밀봉성층을 필름상에 제공할 수 있었다. 이로 인해 제조된 필름은 팩킹 재료 및 포장재료로서 사용할 수 있었다. 또한, 본 발명의 적층된 필름의 최소한 한측면상에 금속을 증착시키고, 그위에 가열밀봉성층을 제공한 바, 이로 인해 제조된 필름은 각종 팩킹 재료 및 포장재료로서 사용할 수 있었다.
(실시예 24)
수지 필름용 수지로서, 폴리프로필렌(용융 지수 : 2.8g/10분)을 사용하였다. 또한, -(CH2-CH2)-의 에틸렌 단위 85 몰%,아크릴레이트 단위 5몰%, 및의 아크릴아미드 단위 10 몰%로 구성된 중합도 560의 선형 랜덤 N-치환된 아크릴아미드 공중합체를 수지층용 수지로서 사용하였다.
수지 필름용 수지 및 수지층용 수지를 사용하여 적층필름을 실시예 15와 동일한 방식으로 제조하였다.
적층된 필름은 두께 40㎛, 및 폭 1200nm를 갖고 있었으며, 여기서 수지층의 두께는 5㎛ 였다.
상기 적층된 필름에 대한 표면 저항을 실시예 15와 동일한 방식으로 측정하였으며, 충진물의 반감기 및 블록킹 전단강도를 실시예 16과 동일한 방식으로 측정하였고, 누출 및 인쇄성을 다음과 같은 방법에 따라서 측정하였다. 그 결과를 표 9에 나타낸다.
(누출)
적층된 필름의 표면을 2축으로 신장된 폴리프로필렌 필름을 덮고, 40℃에서 80% RH 하에 7일간 방치시켰다. 그 필름을 적층된 필름으로부터 박리시키고, 필름을 관찰하였다.
필름상에 달라붙은 물질의 존재 여부를 표 9에 나타낸다.
(인쇄성)
#50 바아 코터를 사용하여 폴리프로필렌 PPST[도요 잉크 세이조 가부시끼 가이샤(Toyo Ink Seizo kabushiki Kaisha)사제]용 인쇄 잉크로, 적층된 필름을 피복시키고, 80℃에서 열풍 건조기로 건조하였다. 길이 20cm의 감압성 셀로판 접착 테이프[니치반 가부시끼 가이샤(Nichiban Kabushiki Kaisha)사제, 폭 : 24mm)를 길이 15cm 의 필름의 인쇄된 부분에 부착시키고, 그것을 몇번 강하게 문질러서 필름의 인쇄된 부분에 테이프를 강하게 접착시켰다. 필름으로부터 셀로판 테이프를 신속히 박리시키고, 필름상에 남아 있는 잉크의 양을 관찰하였다.
(평가)
4점 이상을 갖는 필름은 인쇄성이 만족할만 것이다.
(실시예 25)
폴리에틸렌 테레프탈레이트(고유점도 0.598)를 수지 필름용 수지로서 사용하였다. -(CH2-CH2)-의 에틸렌 단위 80 몰%,아크릴레이트 단위 1몰%, 및의 아크릴아미드 단위 19 몰%를 갖는 중량 평균 분자량 27000의 선형 랜덤 N-치환된 아크릴아미드 공중합체 15부, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(고유 점도 0.58) 70부, 및 열가소성 엘라스토머 [듀퐁-도레이 캄파니. 리미티드(Du pont-Toray Co., Ltd.)사제의 Hytlel]의 15부의 혼합물을 수지층용 수지로서 사용하였다.
실린더 온도를 240 내지 280℃로 변화시키고 노즐온도를 260 내지 280℃로 변화시킨 것을 제외하곤, 수득된 수지필름용 수지 및 수지층용 수지를 사용하여, 적층된 필름을 실시예 23에서와 같은 방법으로 제조하였다. 상기 적층된 필름은 두께가 27㎛, 폭이 1200mm이고, 수지층의 두께는 2㎛ 이다.
상기 적층된 필름의 물성을 실시예 24와 동일한 방식으로 측정하고, 그 결과를 표 9에 나타내었다.
(실시예 26)
에틸렌-프로필렌 공중합체(에틸렌 함량 : 8중량%, 용융 지수 : 2.3g/10부)를 수지 필름용 수지로서 사용하였다. -(CH2-CH2)-의 에틸렌 단위 88 몰%,아크릴레이트 단위 3몰% 및의 아크릴아미드 단위 9 몰%를 갖는 중량 평균 분자량 33000의 선형 랜덤 N-치환된 아크릴아미드 공중합체 60부와 폴리프로필렌(용융 지수 : 2.5g/10분) 40부와의 혼합물을 수지층용 수지로서 사용하였다.
수지 필름용 수지 및 수지층용 수지를 사용하여, 적층된 필름을 실시예 24에서와 동일한 방법으로 제조하였다. 상기 적층된 필름은 두께가 14㎛, 폭이 1200mm 이고, 수지층의 두께는 2㎛ 이다.
상기 적층된 필름의 물성을 실시예 24와 유사한 방식으로 측정하고, 그 결과를 표 9에 나타낸다.
[표 9]
(비교 실시예 14)
폴리프로필렌(용융 지수 : 2.8g/10분)을 수지 필름용 수지로서 사용하였다. 에틸렌-프로필렌 공중합체(에틸렌 함량 : 8중량%, 용융 지수 2.3g/10분) 99 부와 대전방지제로서 스테아프산 모노글리세리드 1부와의 혼합물을 수지층용 수지로서 사용하였다.
수지 필름용 수지와 수지층용 수지를 사용하여, 적층된 층을 실시예 24에서와 같은 방법으로 제조하였다.
상기 제조된 적층 필름의 물성을 실시예 24와 동일한 방식으로 측정하고, 그 결과를 표 10에 나타내었다.
(비교 실시예 15)
저밀도 폴리에틸렌(밀도 : 0.921g/㎤, 용융 지수 3.2g/10분)99.2부와 대전방지제로서 상기 일반식(Ⅶ)을 갖는 베타인 양성 계면활성제 0.8부와의 혼합물을 수지층용 수지로서 사용하였다.
상기와 동일한 저밀도 포릴에틸렌을 수지 필름용 수지로서 사용하였다.
수지층용 수지와 수지 필름용 수지를 사용하여, 적층된 층을 실시예 24에서와 같은 방법으로 제조하였다.
상기 제조된 적층 필름의 물성을 실시예 24와 동일한 방식으로 측정하고, 그 결과를 표 10에 나타내었다.
(비교 실시예 16)
저밀도 폴리에틸렌(밀도 : 0.921g/㎤, 용융 지수 : 3.2g/10분) 98.5부, 및 대전방지제로서 3:7 중량비의 스테아르산 모노글리세리드와 상기 일반식(Ⅶ)을 갖는 베타인 양성 계면 활성제와의 혼합물 1.5부의 혼합물을 수지층용 수지로서 사용하였다.
선형 저밀도 폴리에틸렌(밀도 : 0.930g/㎤, 용융 지수 : 5.2g/10분)과 저밀도 폴리에틸렌(밀도 : 0.920g/㎤, 용융지수 : 2.1g/10분)과의 혼합물을 수지 필름용 수지로서 사용하였다.
수지층용 수지와 수지 필름용 수지를 사용하여, 적층된 필름을 실시예 25와 동일한 방법으로 제조하였다.
상기 제조된 적층 필름의 물성을 실시예 24와 동일한 방식으로 측정하고, 그 결과를 표 10에 나타내었다.
(비교 실시예 17)
에틸렌 함량 5중량%를 함유한 에틸렌-프로필렌 공중합체(용융 지수 : 1.2g/10분) 95부, 및 15:85 중량비의 나트륨 도데실 벤젠설포네이트와 폴리에틸렌 글리콜과의 혼합물 5부의 혼합물을 수지층용 수지로서 사용하였다.
비교 실시예 14에서 사용된 것과 동일한 에틸렌-프로필렌 공중합체를 수지 필름용 수지로서 사용하였다.
수지 필름용 수지와 수지층용 수지를 사용하여, 적층된 필름을 실시예 24와 동일한 방법으로 제조하였다.
상기 제조된 적층 필름의 물성을 실시예 24와 동일한 방식으로 측정하고, 그 결과를 표 10에 나타내었다.
(비교 실시예 18)
폴리프로필렌(용융 지수 : 2.5g/10분) 98.5부, 및 스테아릴 디에탄올 아민 20 부와 상기 일반식(Ⅶ)을 갖는 베타인 양성 계면활성제 80 부와의 혼합물 0.5 부의 혼합물을 수지층용 수지로서 사용하였다.
비교 실시예 17에서와 같은 에틸렌-프로필렌 공중합체를 수지 필름용 수지로서 사용하였다.
수지 필름용 수지와 수지층용 수지를 사용하여, 적층된 필름을 실시예 24와 동일한 방법으로 제조하였다.
상기 제조된 적층 필름의 물성을 실시예 24와 동일한 방시으로 측정하고, 그 결과를 표 10에 나타내었다.
[표 10]
표 9에 나타난 결과로부터, 본 발명의 적층된 필름은 대전방지성이 우수하며 예를들면 1x1013Ω 이하의 표면 저항 및 180초 이하의 충진물의 반감기를 갖고 있을 뿐만 아니라, 대전방지성분이 적층된 필름의 수지층으로부터 누출되지 않아 블록킹이 일어나지 않음을 알 수 있다.
다른 한편으로, 대전방지제로서 비교적 저분자량의 종래의 계면활성제를 사용하여, 비교 실시예 14 내지 18에서 수득한 적층된 필름을 제조하였다. 표 10에 나타난 결과로부터, 필름이 만족할 만한 대전방지성을 가질 경우, 대전방지제가 수지층으로부터 누출하여 필름상에 블록킹이 일어남을 알 수 있다.
(실시예 27)
실시예 23에서와 같은 N-치환된 아크릴아미드 공중합체를 60℃의 온도를 갖는 탈이온수에 가하고, 그 혼합물을 균질화기를 사용하여 고속으로 교반시켜, 물에 공중합체를 분산시킨 유제를 만들고, 그것을 실온으로 냉각하였다. 유제는 공중합체 24 중량%를 갖고 있다.
이와는 별도로, 폴리프로필렌을 T-다이 압출기로 용융시키면서 니딩하고, 20℃의 온도를 갖는 냉각 롤을 통해 통과시켜 두께가 900㎛인 비신장된 프로필렌 필름을 만들었다. 비신장된 필름을 130℃에서 기계방향으로 5배의 신장 비율로 신장시키고, 신장된 필름을 상기 수득된 유제로 피복하여, 롤 피복방법에 따라서 18㎛의 수지층의 두께를 제공하였다. 제조된 필름을 160℃의 온도를 갖는 텐터에서 횡방향으로 9배의 신장 비율로 신장시켰다. 그 필름은 두께가 20㎛ 이며, 수지층의 두께는 2㎛였다.
상기 제조된 적층 필름의 표면 저항을 실시예 24와 동일한 방식으로 측정하였다. 필름은 3.2x108Ω의 작은 표면 저항을 갖고 있으므로, 대전방지성이 우수하였다.
상기 제조된 적층 필름의 피복층 측면을 또다른 적층필름의 피복층 측면으로 덮고, 이들을 40℃에서 7일간 80% RH 하에 방치시키고, 필름을 서로 박리시켜 적층된 필름의 표면을 관찰하였다. 필름 표면은 누출로 인해 점착성이 없었으며, 필름상에는 블록킹이 일어났다.
폴리프로필렌용 인쇄 잉크 및 셀로판용 인쇄잉크를 각각 사용하여 적층된 필름의 수지층 측면상에 인쇄를 하였다. 두개의 잉크에 대해 필름은 모두 우수하게 인쇄되었으며, 잉크는 누출되지 않았다.
그 다음, 두께 약 28nm의 증착층을 얻기 위해 적층된 필름의 수지층상에 알루미늄을 증착시켰다. 증착 필름은 수지층에 매우 단단하게 접착하였으며, 누출로 인한 알루미늄 증착층의 백화, 박리 또는 제거가 일어나지 않았다.
또한, 상기 제조된 적층 필름의 적어도 한 측면을 코로나 방전 처리하여 습윤 표면 장력을 최소한 37dyne/cm로 조절하였다. 이로 인해 제조된 필름은 각종 피복제에 대한 접착성이 개선될 수 있었다.
또한, 또다른 필름 또는 시이트를 피복제층 또는 가열밀봉성층을 통해 적층된 필름상에 적층시켰다. 이로 인해 제조된 필름을 각종 팩킹 재료 및 포장재료에 사용할 수 있었다.
(실시예 28)
폴리프로필렌(용융 지수 : 2.8g/10분)을 수지 필름용 수지로서 사용하였다.
실시예 24에서와 동일한 N-치환된 아크릴아미드 공중합체를 35 중량%의 수지 함량을 갖는 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체(비닐 아세테이트 함량 : 45 중량%)의 공중합체(10:90의 중량 혼합 비율)와 혼합하였다.
수지 필름용 수지를 사용하여, 필름을 실시예 27에서와 동일한 방식으로 형성하고, 그 필름을 상기 언급한 유제로 피복하여 수지층의 두께가 0.3㎛인 두께 20.3㎛를 갖는 적층된 필름을 만들었다.
제조된 적층 필름에 대한 물성을 실시예 23과 동일한 방식으로 측정하고, 충진물의 반감기, 누출, 블록킹 전단강도 및 인쇄성을 실시예 24에서와 동일한 방식으로 측정하고, 증착강도를 실시예 20과 동일한 방식으로 측정하여, 그 결과를 표 11에 나타내었다.
(실시예 29)
30:70의 중량 비율의 선형 저밀도 폴리에틸렌(밀도 : 0.930g/㎤, 용융 지수 : 5.2g/10분)과 저밀도 폴리에틸렌(밀도 : 0.920g/㎤, 용융 지수 : 2.1g/10분)과의 혼합물을 수지 필름용 수지로서 사용하였다.
실시예 25와 동일한 N-치환된 아크릴아미드 공중합체를 20:80의 중량 비율의 수지 함량 30 중량%를 갖는 에틸렌-아크릴산 공중합체(아크릴산 함량 : 25 중량%)의 톨루엔 용액과 혼합시켰다.
수지 필름용 수지를 사용하여, 필름을 실시예 27에서와 동일한 방식으로 제조하고, 그 필름을 톨루엔 용액으로 피복하여 수지층의 두께가 2㎛인 두께 62㎛를 갖는 적층된 필름을 만들었다.
제조된 적층 필름에 대한 물성을 실시예 28과 동일한 방식으로 측정하여 그 결과를 표 11에 나타내었다.
(실시예 30)
실시예 26과 동일한 에틸렌-프로필렌 공중합체를 수지 필름용 수지로서 사용하였다.
실시예 26과 동일한 N-치환된 아크릴아미드 공중합체를 미분쇄하여 32-메쉬를 통과하는 입경을 갖는 입자를 제조하였다. N-치환된 아크릴아미드 분말을 30:70의 중량 비율의 에틸렌-아크릴산 공중합체 유제(수지 함량 : 15 중량%)와 혼합하였다.
수지 필름용 수지를 사용하여, 필름을 실시예 27에서와 동일한 방식으로 형성하고, 그 필름을 상기 언급한 유제로 피복하여 수지층의 두께가 2㎛인 두께 27㎛를 갖는 적층된 필름을 만들었다.
제조된 적층 필름에 대한 물성을 실시예 28과 동일한 방식으로 측정하여, 그 결과를 표 11에 나타내었다.
[표 11]
(비교 실싱 19)
폴리프로필렌(용융 지수 : 2.8g/10분)을 사용하여, 수지 필름을 실시예 28과 동일한 방식으로 제조하였다. 제조된 필름은 20㎛의 두께를 갖고 있다.
70:30의 중량 비율의 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체(비닐 아세테이트 함량 : 45 중량%)와 염소화 폴리에틸렌(염소화도 : 34 중량%)을 혼합하고, 그 혼합물을 톨루엔과 희석하여, 25 중량%의 수지 함량을 갖는 톨루엔 용액을 제조하였다.
필름을 실시예 28과 동일한 방식으로 톨루엔 용액을 피복하여, 수지층의 두께가 2.5㎛인 22.5㎛의 두께를 갖는 적층된 필름을 만들었다.
제조된 적층 필름의 물성을 실시예 28과 동일한 방식으로 측정하여 그 결과를 표 12에 나타내었다.
(비교 실시예 20)
저밀도 폴리에틸렌(밀도 : 0.921g/㎤, 용융 지수 : 3.2g/10분)을 사용하여, 수지 필름을 실시예 28과 동일한 방식으로 제조하였다. 제조된 필름은 40㎛의 두께를 갖고 있다.
실시예 28에서 사용된 것과 동일한 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체를 사용하여, 적층된 필름을 실시예 28과 동일한 방식으로 제조하였다. 제조된 적층 필름은 수지층의 두께가 4㎛ 였다.
제조된 적층 필름의 물성을 실시예 28과 동일한 방식으로 측정하여 그 결과를 표 11에 나타내었다.
(비교 실시예 21)
실시예 29에서 사용한 것과 동일한 선형 저밀도 폴리에틸렌 및 저밀도 폴리에틸렌을 사용하여, 수지 필름을 실시예 29와 동일한 방식으로 제조하였다. 제조된 수지 필름은 60㎛의 두께를 갖고 있다.
에틸렌-아크릴산 공중합체(아크릴산 함량 : 25 중량%)를 실시예 29와 동일한 방식으로 수산화나트륨으로 중화시킨 유제(수지 함량 : 20 중량%)로 피복시켜, 5.2㎛의 수지층의 두께를 갖는 적층된 필름을 제조하였다.
제조된 적층 필름의 물성을 실시예 28과 동일한 방식으로 측정하여, 그 결과를 표 5에 나타내었다.
(비교 실시예 22)
실시예 30에서와 동일한 에틸렌-프로필렌 공중합체를 사용하여, 수지 필름을 실시예 30과 동일한 방식으로 제조하였다. 제조된 필름은 두께가 30㎛ 였다.
상기 필름을 실시예 29와 동일한 방식으로 에틸렌-아크릴산 공중합체(아크릴산 함량 : 수지 함량 18%를 지닌 25 중량%)의 톨루엔 용액으로 피복하여 수지층의 두께가 5.2㎛ 인 적층된 필름을 제조하였다.
제조된 적층 필름의 물성을 실시예 28과 동일한 방식으로 측정하여, 그 결과를 표 12에 나타내었다.
(비교 실시예 23)
실시예 30에서와 동일한 에틸렌-프로필렌 공중합체를 사용하여, 수지 필름을 실시예 30과 동일하게 제조하였다. 제조된 필름은 25㎛의 두께를 갖고 있다.
에틸렌-아크릴산 공중합체(아크릴산 함량 : 25 중량%)를 실시예 30에서와 동일한 방법으로 90:10의 중량 비율로 나트륨 도데실벤젠 설포네이트와 혼합하여 3㎛의 두께를 갖는 필름을 제조하였다.
제조된 적층 필름의 물성을 실시예 28과 동일한 방식으로 측정하여, 그 결과를 표 12에 나타내었다.
[표 12]
표 11에 나타난 결과로부터, 본 발명의 적층된 필름은 대전방지성이 우수하며, 즉, 1x1012Ω 이하의 표면 저항 및 180초 이하의 충진물의 반감기를 갖고 있으며, 대전방지 성분이 누출되지 않으므로, 블록킹이 없고, 더우기, 필름은 인쇄성 및 금속 증착강도가 현저하게 우수함을 알 수 있다.
다른 한편으로, 표 12의 결과로부터 명백한 바와 같이, 종래의 적층된 필름이 대전방지제로서 가해진 계면활성제를 기초로한 만족할만한 대전방지성을 갖고 있을지라도, 이들은 접착성 및 증착강도가 불량하다.
상기 언급한 바와 같이, 본 발명의 열가소성 적층 필름은 대전방지성이 우수하며, 대전방지제가 누출되지 않으므로, 블록킹이 일어나지 않음을 알 수 있다. 따라서, 본 발명의 적층된 필름은 정전기에 의해 발생하는 유해함을 방지해야만 하는 분야에, 또는 인쇄 또는 증착이 필요한 분야, 예를들면 랩핑 재료 및 포장재료에 사용하는데 적합하다.
(실시예 31)
발포제로서 아조디카본 아미드 10부 및 고압 저밀도 폴리에틸렌(밀도 : 0.921g/㎤, 용융 지수 : 3.7g/10분, 입경 : 32 메쉬 통과) 100부의 혼합물을 팽창성 수지 조성물로서 사용하였다. -(CH2-CH2)-의 에틸렌 단위 85 몰%,아크릴레이트 단위 5 몰%, 및의 아크릴아미드 단위 10 몰%를 갖는 중량 평균 분자량 21000의 선형 랜덤 N-치환된 아크릴아미드 공중합체를 수지층용 수지로서 사용하였다. 상기 공중합체는 32메쉬를 통과하는 입경을 갖도록 미분쇄되었다.
팽창성 수지 조성물 및 수지층용 수지를 각각 2개의 압출기에 넣은 다음, 두개의 중합체류가 다이내에서 결합하는 동시에 압출장치가 장착된 적층장치에 넣고, 500㎛의 두께를 갖는 수지층이 1.5mm의 두께를 갖는 팽창성 수지 조성물 상기에 제공되는 용융된 복합 연속 시이트(폭 500mm)로 압출시켰다.
제조된 시이트에 전자 비임 조사장치를 사용하여 5메가 레드의 전자 비임을 조사하여 상기 시이트를 가교결합시켜, 가교 결합된 팽창성 적층 시이트를 얻었다.
상기 가교결합된 팽창성 적층 시이트를, 230℃로 유지시킨 수직 열풍 팽창성 장치에 연속적으로 넣고, 가열에 의해 팽창시켜 팽창된 적층체를 얻었다.
팽창된 적층체는 두께 3.3mm, 폭 1170mm, 20배의 겉보기 팽창 비율, 및 수지층의 두께 43㎛를 갖고 있다.
제조된 적층체의 표면 저항을 다음과 같은 방법으로 측정하였다. 그 결과, 적층체는 3.2x108Ω의 작은 표면 저항을 갖고 있었으므로, 대전방지성이 우수하였다.
제조된 적층체를 40℃에서 7일간 80% RH 하에 방치시키고, 적층체의 수지층의 표면을 관찰하였다.
그 표면은 누출로 인해 점착성이 없었다. 또한, 폴리프로필렌용 인쇄 잉크를 사용하여 적층체의 수지층 측면상에 인쇄를 하였다. 그 적층체는 누출없이 우수하게 인쇄되었다.
제조된 적층체의 한 측면을 코로나 처리하여 습윤 표면 장력을 최소한 45dyne/cm로 조절한 바, 제조된 적층체는 각종 피복제에 대한 접착성이 우수하였다.
더우기, 각종 표면처리제, 필름, 시이트, 기타 발포체, 금속 박, 천연섬유 또는 합성섬유로 구성된 부직물 또는 인공가죽과 같은 기타 물질을 적층시킨 적층체상에 피복제층을 가하였다. 이로 인해 제조된 적층체는 각종방법에 따라 원하는 형상으로 성형할 수 있었다.
(표면 저항)
적층체를 절단하여 시험편(10cmx10cm)을 만들고, 그것을 20℃의 온도 및 60% RH의 습도를 갖는 열가소성 실에서 48시간 동안 방치시켰다.
에이징후, 표면 저항을 상기와 동일한 환경으로 측정하였다.
장치 : 주위온도 측정실 PC-02와 연결된 초절연 계량기 VE-40[가부시끼 가이샤 가와구찌 덴끼 세이사꾸쇼(Kabushiki Kaisha Kawaguchi Denki Seisakusho)사제].
1x1013Ω 이하의 표면 저항 및 3부 이하의 충진물의 반감기를 갖는 적층체를 대전방지 적층체라고 정의한다.
(실시예 32)
발포제로서 아조디카본아미드 10부와 저밀도 폴리에틸렌 (밀도 : 0.923g/㎤, 용융 지수 : 1.2g/10분 : 입경 32 메쉬 통과)과의 혼합물을 팽창성 수지 조성물로서 사용하였다.
또한 -(CH2-CH2)-의 에틸렌 단위 85 몰%,아크릴레이트 단위 5 몰%, 및의 아크릴아미드 단위 10몰%를 갖는 중량 평균 분자량 30000의 선형 랜덤 N-치환된 아크릴아미드 공중합체를 수지층용 수지로서 사용하였다.
팽창성 수지 조성물 및 수지층용 수지를 사용하여 적층체를 실시예 31과 동일한 방법으로 제조하였다. 제조된 적층체는 두께 1.9mm, 폭 1170mm, 겉보기 팽창 비율 15배 및 수지층의 두께 50㎛를 갖고 있다.
제조된 적층체에 대한 표면 저항을 실시예 31과 동일한 방식으로 측정하고, 충진물의 반감기, 누출 및 블록킹 전단강도를 실시예 16과 동일한 방법으로 측정하였다.
전단 박리강도가 1000g 이하이면, 적층체의 블록킹 전단 강도는 만족할만한 것이며, 더우기 전단 박리강도가 500g 이하이면, 적층체의 블록킹 전단강도가 양호한 것이다. 그 결과를 표 13에 나타내었다.
(실시예 33)
중량 비율 30:70의 선형 저밀도 폴리에틸렌(밀도 : 0.925g/㎤, 용융 지수 : 2g/10분)과 저밀도 폴리에틸렌(밀도 : 0.923g/㎤, 용융 지수 : 1.5g/10분)과의 혼합물 100 부, 및 발포제로서 아조디카본아미드 10 부의 조성물을 팽창성 수지 조성물로서 사용하였다.
-(CH2-CH2)-의 에틸렌 단위 80 몰%,아크릴레이트 단위 1몰%, 및의 아크릴아미드 단위 19 몰%를 갖는 중량 평균 분자량 27000의 선형 랜덤 N-치환된 아크릴아미드 공중합체 80부와 선형 저밀도 폴리에틸렌(밀도 : 0.921g/㎤, 용융 지수 : 3.2g/10분, 입경 : 32메쉬 통과) 20 부와의 혼합물을 수지층용 수지로서 사용하였다.
팽창성 수지 조성물 및 수지층용 수지 조성물을 사용하여, 적층체를 실시예 31과 동일한 방법으로 제조하였다. 제조된 적층체는 4.35mm의 두께, 1170mm의 폭 및 수지층의 두께 50㎛를 갖고 있었다. 겉보기 팽창 비율은 20 배였다.
제조된 적층체의 물성을 실시예 32와 유사한 방식으로 측정하고, 그 결과를 표 13에 나타내었다.
(실시예 34)
에틸렌-프로필렌 공중합체(에틸렌 함량 : 8중량%, 용융 지수 : 2.3g/10분) 100부와 발포제로서 아조디카본아미드 4부의 조성물을 팽창성 수지 조성물로서 사용하였다.
-(CH2-CH2)-의 에틸렌 단위 88 몰%,아크릴레이트 단위 3 몰%, 및의 아크릴아미드 단위 9몰%를 갖는 중량 평균 분자량 33000의 미분쇄된 선형 랜덤 N-치환된 아크릴아미드 공중합체(32메쉬를 통과하는 입경을 가짐) 10부와 폴리프로필렌(용융 지수 : 2.5g/10분, 입경 : 32메쉬 통과) 90부와의 혼합물을 수지층용 수지로서 사용하였다.
팽창성 수지 조성물 및 수지층용 수지 조성물을 사용하여, 적층체를 실시예 31과 동일한 방법으로 제조하였다. 제조된 적층체는 두께 4.2mm, 폭 1170mm, 수지층의 두께 150㎛를 갖고 있다. 겉보기 팽창 비율은 9 배였다.
제조된 적층체의 물성을 실시예 32와 동일한 방식으로 측정하고, 그 결과를 표 13에 나타내었다.
[표 13]
(비교 실시예 24)
폴리프로필렌(용융 지수 : 2.5g/10분, 입경 : 32 메쉬 통과) 99부와 대전방지제로서 스테아르산 모노글리세리드 1 부를 혼합하여 수지층용 수지를 만들었다.
에틸렌-프로필렌 공중합체(에틸렌 함량 : 5 중량%, 용융 지수 : 1.2g/10분) 100 부, 발포제로서 아조디카본아미드 3.5 부 및 디큐밀퍼옥사이드 1 부를 혼합하여 팽창성 조성물을 제조하였다.
그 다음, 디큐밀퍼옥사이드를 분해하여 가교결합을 수행(즉, 전자 비임 조사를 하지 않음)한 것을 제외하곤, 팽창성 조성물 및 수지층용 수지를 사용하여, 발포제품 및 올레핀계 수지층을 포함한 적층체를 실시예 31과 동일한 방식으로 제조하였다.
제조된 적층체의 물성을 실시예 32와 동일한 방식으로 측정하고, 그 결과를 표 14에 나타내었다.
(비교 실시예 25)
폴리프로필렌(용융 지수 : 2.5g/10분, 입경 : 32 메쉬 통과) 99.2 부와 일반식(Ⅶ)를 갖는 베타인 유형의 양성 계면 활성제 0.8부를 혼합하여 수지층용 수지를 만들었다.
비교 실시예 24에서 사용한 것과 동일한 에틸렌-프로필렌 공중합체 100 부, 발포제로서 아조디카본아미드 2부 및 디비닐벤젠 2부를 혼합하여 팽창성 조성물을 제조하였다.
그 다음, 제조된 팽창성 조성물 및 수지층용 수지를 사용하여, 발포제품 및 올레핀계 수지층을 포함한 적층체를 실시예 31과 동일한 방식으로 제조하였다.
발포제품의 제조된 적층체의 물성을 실시예 32와 동일한 방식으로 측정하고, 그 결과를 표 14에 나타내었다.
(비교 실시예 26)
직쇄 저밀도 폴리에틸렌(밀도 : 0.921g/㎤, 용융 지수 : 3.2g/10분, 입경 : 32 메쉬 통과) 98.5 부, 및 대전방지제로서 1:1 중량비의 스테아르산 모노글리세리드와 일반식(Ⅶ)의 베타인 양성 계면활성제와의 혼합물 1.5 부를 혼합하여 수지층용 수지를 만들었다.
실시예 33과 동일한 저밀도 폴리에틸렌 100 부, 및 발포제로서 아조디카본아미드 15부를 혼합하여 팽창성 조성물을 제조하였다.
그 다음, 제조된 팽창성 조성물 및 수지층용 수지를 사용하여, 발포제품 및 올레핀계 수지층을 포함한 적층체를 실시예 31과 동일한 방식으로 제조하였다.
제조된 적층체의 물성을 실시예 32와 동일한 방식으로 측정하고, 그 결과를 표 14에 나타내었다.
(비교 실시예 27)
에틸렌-프로필렌 공중합체(에틸렌 함량 : 5 중량%, 용융 지수 : 1.2g/10분, 입경 : 32 메쉬 통과) 95 부, 대전방지제로서, 1:1 중량비의 나트륨 도데실벤젠설포네이트와 폴리에틸렌글리콜과의 혼합물 5부를 혼합하여 수지층용 수지를 만들었다.
실시예 34에서 사용한 것과 동일한 폴리프로필렌 100부, 발포제로서 아조디카본아미드 12 부, 디큐밀퍼옥사이드 1 부 및 디비닐벤젠 2 부를 혼합하여 팽창성 조성물을 제조하였다.
그 다음, 제조된 팽창성 조성물 및 수지층용 수지를 사용하여, 발포제품 및 올레핀계 수지층을 포함한 적층체를 실시예 31과 동일한 방식으로 제조하였다.
제조된 적층체의 물성을 실시예 32와 동일한 방식으로 측정하고, 그 결과를 표 14에 나타내었다.
(비교 실시예 28)
폴리프로필렌 (용융 지수 : 2.5g/10분, 입경 : 32 메쉬 통과) 99.2부와 대전방지제로서 스테아릴디에탄올아민 0.8 부를 혼합하여 수지층용 수지를 만들었다.
상기 언급한 폴리프로필렌 100 부, 발포제로서 아조디카본아미드 2 부 및 디비닐벤젠 2 부를 혼합하여 팽창성 조성물을 제조하였다.
그 다음, 제조된 팽창성 조성물 및 수지층용 수지를 사용하여, 발포제품 및 올레핀계 수지층을 포함한 적층체를 실시예 31과 동일한 방식으로 제조하였다.
제조된 적층체의 물성을 실시예 32와 동일한 방식으로 측정하고, 그 결과를 표 14에 나타내었다.
[표 14]
표 13에 나타난 결과로부터, 본 발명의 발포제품 및 폴리올레핀계 수지를 포함한 적층체는 대전방지성이 우수하며, 즉, 대전방지성을 나나태는 표면 저항이 1x1013Ω 이하이며, 충진물의 반감기가 180초 이하임을 알 수 있다. 더우기, 대전방지성분은 적층체의 수지층으로부터 누출되지 않았다.
다른 한편으로, 표 14에 나타난 결과로부터, 종래의 대전방지제, 즉 비교적 저분자량의 계면활성제를 사용한 비교 실시예 24 내지 28에서 제조된 적층체가 만족할만한 대전방지성을 갖고 있을지라도, 대전방지제의 누출로 인해 블록킹이 일어났음을 알 수 있다.
(실시예 35)
실시예 31과 동일한 N-치환된 아크릴아미드 공중합체를 60℃로 가열된 탈이온수에 가하고, 그것을 교반시켜 균질기로 고속으로 분산시켜, 유제를 만들고, 실온으로 냉각하였다. 제조된 유제는 24 중량%의 공중합체를 함유하였다.
대기압 가교결합 팽창방법에 따라서 발포제품을 저밀도 폴리에틸렌 (밀도 : 0.923g/㎤, 용융 지수 : 3.2g/10분)을 20배의 팽창비율로 제조하였다. 발포제품은 3mm의 두께를 갖고 있다. 발포제품을 롤 피복방법에 따라서 상기 수득된 유제로 피복하여 5㎛의 수지층의 두께를 만들었다. 그것을 120℃의 온도를 갖는 열풍 거조기에 넣고, 감았다. 건조후, 수지층의 두께는 2㎛ 였다.
제조된 적층체의 표면을 실시예 31과 동일한 방식으로 측정하였다. 그 적층체는 매우 작은 표면 저항, 예를들면, 3.2x108Ω을 갖고 있었으며, 다시 말하면, 대전방지성이 우수하였다.
적층체의 수지층 측면을 적층체의 발포층 측면위에 덮고, 40℃에서 24시간 동안 80% RH 하에 방치시켰다. 하나의 적층체를 다른 적층체로부터 박리하여 표면 저항을 관찰하였다. 적층체는 누출도 없었고, 점착성도 없었다. 폴리프로필렌용 인쇄 잉크 및 셀로판용 인쇄 잉크를 각각 사용하여 적층체의 수지층 측면상에 인쇄를 하였다. 인쇄는 누출없이 우수하게 되었다.
약 20 내지 50㎛의 수지층의 두께를 얻기 위해 적층체의 수지층 표면상에 알루미늄을 증착시켰다. 알루미늄층은 적층체에 우수하게 달라 붙었다. 누출로 인한 증착층의 백화, 박리 및 제거는 관찰되지 않았다.
또한, 적층체의 한측면을 코로나 방전 처리하여 최소한 습윤 표면 인장력을 37dyne/cm로 조절하였다. 그러므로, 적층체는 각종 피복제에 대한 접착성이 개선될 수 있다.
더우기, 기타 필름 또는 시이트를 피복제층 또는 적층체 상에 제공된 가열밀봉성층을 통해 적층체의 수지층상에 적층시킬 수 있다. 이로 인해 제조된 적층체는 각종 랩팽재료 및 팩킹재료로서 사용할 수 있었다.
(실시예 36)
폴리프로필렌(용융 지수 : 2.3g/10분) 100 부, 발포제로서 아조디카본아미드 5부 및 디비닐벤젠 2 부를 혼합하여 팽창성 수지 조성물을 만들었다.
제조된 팽창성 수지 조성물을 170 내지 180℃의 온도를 갖는 압출기에 넣고, 용융 및 니딩하여 발포제를 분해시키고 두께 2.0mm의 팽창성 시이트를 만들었다. 팽창성 시이트를 2.8 메가레드의 전자 비임으로 조사하여 가교결합시켰다. 그 다음, 230℃의 온도를 갖는 실리콘 옥내에서 시이트를 팽창시켜, 두께 2.5mm의 발포제품(팽창 비율 : 10배)을 제조하였다.
실시예 32에서 사용한 것과 동일한 N-치환된 아크릴아미드 공중합체와 중량 비율 10:90의 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체(비닐 아세테이트 함량 : 45 중량%)의 유제(수지 함량 : 20 중량%)를 혼합하였다. 상기 제조된 발포제품을 롤 코터에 의해 유제로 피복하여 발포제품과 올레핀계 수지층을 포함한 적층체를 제조하였다.
적층체의 수지층의 두께는 0.5mm이다.
그 다음, 제조된 적층체의 표면 저항을 실시예 31과 동일한 방식으로 측정하였다. 충진물의 반감기, 누출 및 적층체의 블록킹 전단강도를 실시예 16과 동일한 방식으로 측정하였다. 적층체에 대한 인쇄성 및 증착강도를 실시예 20 및 24와 동일한 방식으로 측정하였다. 그 결과를 표 15에 나타낸다.
(실시예 37)
중량 비율 30:70의 선형 저밀도 폴리에틸렌(밀도 : 0.925g/㎤, 용융 지수 : 5g/10분)와 저밀도 폴리에틸렌(밀도 : 0.923g/㎤, 용융 지수 : 3g/10분)과의 혼합물 100 부, 발포제로서 아조디카본아미드 15부, 및 디큐밀퍼옥사이드 1.5부를 혼합하여 팽창성 수지 조성물을 제조하였다.
그 다음, 제조된 팽창성 수지 조성물을 120 내지 130℃의 온도를 갖는 압출기에 넣고, 용융 및 니딩하고, 발포제를 분해하지 않고, 디큐밀퍼옥사이드의 분해에 의해 니딩중에 가교결합을 촉진시키지 않으며, 적합한 가교결합도를 얻기 위해, 압축성 시이트로 성형하였다. 250℃의 온도를 갖는 부동장치가 제공된 수평 발포기에 시이트를 팽창시켜 4mm의 두께를 갖는 발포제품(팽창 비율 : 35배)을 제조하였다.
실시예 33에서 사용한 것과 같은 N-치환된 아크릴아미드 공중합체, 및 20:80의 중량 비율의 에틸렌-아크릴산 공중합체(아크릴산 함량 : 25 중량%)의 유제(수지 함량 : 30 중량%)를 혼합하였다. 상기 제조된 발포제품을 실시예 36과 동일한 방법으로 피복하여 발포제품 및 올레핀계 수지층을 포함한 적층체를 만들었다.
제조된 적층체의 수지층의 두께는 0.02mm였다.
그 다음, 제조된 적층체의 물성을 실시예 36과 동일한 방식으로 측정하여, 그 결과를 표 15에 나타내었다.
(실시예 38)
에틸렌-프로필렌 공중합체(에틸렌 함량 : 8중량%, 용융 지수 : 2.3g/10분) 100 부, 발포제로서 아조디카본아미드 15부 및 디비닐벤젠 2부를 혼합하여 팽창성 수지 조성물을 제조하였다.
그 다음, 제조된 팽창성 수지 조성물을 170 내지 180℃의 온도를 갖는 압출기에 넣고 발포제를 분해하지 않기 위해 용융 및 니딩하여 두께 2.6mm의 팽창성 시이트를 제조하였다. 더우기, 시이트를 2.8 메가레드의 전자 비임으로 조사하여 가교결합시키고, 230℃의 온도를 갖는 실리콘 욕에 넣고, 팽창시켜 두께 5mm의 발포제품(팽창 비율 30배)을 만들었다.
일반식 -(CH2-CH2)-의 에틸렌 단위 88 몰%,아크릴레이트 단위 3몰%, 및 일반식의 아크릴아미드 단위 9 몰%를 갖는 중량 평균 분자량 31300의 선형 랜덤 N-치환된 아크릴아미드 공중합체(이것은 32 메쉬를 통과하도록 미분쇄되었음)와 실시예 37에서 사용된 것과 동일한 중량 비율 50:50의 20% 톨루엔 용액을 혼합하였다. 상기 언급한 발포제품을 실시예 36에서와 동일한 방식으로 수득된 혼합물로 피복하여 발포제품 및 올레핀계 수지층을 포함한 적층체를 제조하였다.
적층체의 수지층의 두께는 0.03mm이다.
그 다음, 제조된 적층체의 물성을 실시예 36과 동일한 방식으로 측정하고, 그 결과를 표 15에 나타내었다.
(실시예 39)
실시예 38에서 사용한 것과 동일한 에틸렌-프로필렌 공중합체 100 부, 발포제로서 아조디카본아미드 4부 및 디비닐벤젠 2 부를 혼합하여 팽창성 수지 조성물을 제조하였다.
제조된 팽창성 수지 조성물을 사용하여 실시예 36과 동일한 방식으로 발포제품을 사용하였다. 제조된 발포제품은 3mm의 두께를 갖고 있다(팽창 비율 : 8배)
실시예 34에서 사용한 것과 동일한 N-치환된 아크릴아미드 공중합체, 및 실시예 36에서 사용한 것과 동일한 30:70의 중량 비율의 에틸렌-아크릴산 공중합체의 유제를 혼합하였다. 상기 혼합물을 사용하여 실시예 36과 동일한 방식으로 상기 언급한 발포제품을 피복하여 발포제품 및 올레핀계 수지층을 포함한 적층체를 만들었다.
제조된 적층체의 두께는 0.08mm이다.
그 다음, 제조된 적층체의 물성을 실시예 36과 동일한 방식으로 측정하여 그 결과를 표 15에 나타내었다.
[표 15]
(비교 실시예 29)
폴리프로필렌(용융 지수 : 2.8g/10분)을 사용하여 실시예 36과 동일한 방법으로 발포제품을 제조하였다. 발포제품은 6배의 팽창 비율 및 2.5mm의 두께를 갖고 있었다.
에틸렌-비닐아세테이트 공중합체(비닐 아세테이트 함량 : 45 중량%) 및 염소화된 폴리에틸렌(염소화 비율 : 34 중량%)을 70:30의 중량 비율로 톨루엔에 용해시킨 15% 톨루엔 용액을 사용하여, 발포제품을 실시예 36과 동일한 방법으로 피복하였다. 발포제품 및 올레핀계 수지층을 포함한 제조된 적층체는 두께가 0.02mm였다.
제조된 적층체의 물성을 실시예 36과 동일한 방식으로 측정하고, 그 결과를 표 16에 나타내었다.
(비교 실시예 30)
저밀도 폴리에틸렌(밀도 : 0.921g/㎤, 용융 지수 : 3.2g/10분) 100 부와 발포제로서 아조디카본아미드 13부를 혼합하여 팽창성 수지 조성물을 제조하였다.
제조된 팽창성 수지 조성물을 120 내지 130℃의 온도를 갖는 압출기에 넣고, 발포제를 분해시키지 않기 위해 용융 및 니딩하여 두께 1.5mm의 팽창성 시이트를 제조하였다. 추가로, 시이트를 3.2 메가레드의 전자 비임으로 조사하여 가교 결합시키고, 250℃의 온도를 갖는 수평 열풍 팽창성 장치에서 팽창시켜 두께 3mm 팽창비율 25배를 갖는 발포제품을 제조하였다.
그 다음, 발포제품을 실시예 36과 동일한 방식으로 실시예 36에서 사용한 것과 같은 에틸렌-비닐 아세테이트의 유제로 피복시켰다.
제조된 적층체의 수지층의 두께는 0.05mm였다.
그 다음, 제조된 적층체의 물성을 실시예 36과 동일한 방식으로 측정하고, 그 결과를 표 16에 나타내었다.
(비교 실시예 31)
실시예 37에서 사용한 것과 동일한 선형 저밀도 폴리에틸렌과 저밀도 폴리에틸렌과의 혼합물을 사용하여, 발포제품을 실시예 37에서와 동일한 방식으로 제조하였다. 상기 제품은 두께 5mm 및 팽창비율 30배였다.
그 다음, 에틸렌-아크릴산 공중합체(아크릴산 함량 : 25 중량%)를 실시예 37에서와 동일한 방식으로 수산화나트륨으로 중화시킨 유제(수지 함량 : 30 중량%)로 상기 제조된 발포제품을 피복하여 발포제품 및 올레핀계 수지층을 포함한 적층체를 제조하였다. 제조된 적층체의 두께는 0.01mm 였다.
그 다음, 제조된 적층체의 물성을 실시예 36과 동일한 방식으로 측정하고 그 결과를 표 16에 나타내었다.
(비교 실시예 32)
실시예 37에서 사용한 것과 동일한 에틸렌-프로필렌 공중합체를 사용하여, 발포제품을 실시예 37에서와 동일한 방식으로 제조하였다. 상기 제조된 제품은 두께 3mm 및 팽창비율 35배였다.
그 다음, 실시예 37에서와 동일한 방식으로 에틸렌-아크릴산 공중합체(아크릴산 함량 : 25 중량%)로 상기 제조된 발포제품을 피복하여 발포제품 및 올레핀계 수지층을 포함한 적층체를 제조하였다. 제조된 적층체의 두께는 0.009mm 였다.
그 다음, 제조된 적층체의 물성을 실시예 36과 동일한 방식으로 측정하고 그 결과를 표 16에 나타내었다.
(비교 실시예 33)
실시예 39에서 사용한 것과 동일한 에틸렌-프로필렌 공중합체를 사용하여, 발포제품을 실시예 39에서와 동일한 방식으로 제조하였다. 상기 제조된 제품은 두께 3mm 및 팽창비율 10배였다.
그 다음, 실시예 39에서와 동일한 방식으로 중량비 90:10의 에틸렌-아크릴산 공중합체(아크릴산 함량 : 25 중량%)와 나트륨 도데실벤젠-설포네이트의 유제(수시 함량 : 20 중량%)로 상기 제조된 발포제품을 피복하여 발포제품 및 올레핀계 수지층을 포함한 적층체를 제조하였다. 제조된 적층체의 수지층의 두께는 0.03mm 였다.
그 다음, 제조된 적층체의 물성을 실시예 36과 동일한 방식으로 측정하고, 그 결과를 표 16에 나타내었다.
[표 16]
표 15에 나타난 결과로부터, 본 발명의 적층체는 대전방지성이 우수하며, 즉 표면 저항이 1x1013Ω 이하이며, 충진물의 반감기가 180초 이하임을 알 수 있다. 추가로, 본 발명의 적층체로부터 대전방지 성분이 누출되지 않으므로 블록킹이 일어나지 않는다. 적층체는 인쇄성 및 증착강도가 우수하다.
다른 한편으로, 표 16에 나타난 결과로부터, 종래의 적층체가 대전방지제로서 계면활성제의 첨가에 의해 대전방지성이 우수할지라도, 상기 적층체는 접착성 및 증착강도가 불량하다.
상기 언급한 바와 같이, 본 발명의 발포제품 및 올레핀계 수지층을 포함한 적층체는 대전방지성이 우수하며, 대전방지 성분이 누출되지 않아 블록킹이 일어나지 않음을 알 수 있다. 따라서, 본 적층체는 정전기에 의한 해를 방지하는데 필요한 분야나, 또는 인쇄 또는 증착이 필요한 분야, 예를들면 블록킹의 랩핑재료 또는 포장재료에 사용하는 것이 바람직하다.
(실시예 40)
바 코터를 사용하여 선형 랜덤 N-치환된 아크릴아미드 공중합체 24 중량%를 함유한 유제로 2축 신장된 폴리에스테르 필름(두께 : 125㎛)을 12g/㎡의 양으로 피복하였다. 사용된 아크릴아미드 공중합체는 일반식 -(CH2-CH2)-의 에틸렌 구조단위 85 몰%, 일반식아크릴레이트 단위 5 몰%, 및 일반식의 아크릴아미드 10몰%를 갖고 있으며, 중량 평균 분자량이 31300이다. 필름을 100℃의 열풍 건조기에서 건조하였다. 건조후 전기 전도성층의 두께는 0.5㎛ 였다.
표면 저항을 다음과 같은 방법에 따라서 각각 20% RH, 40% RH, 60% RH, 및 80% RH의 습도하에 20℃에서 측정한 바, 적층체는 각각 9.0x107Ω, 7.5x107Ω, 7.0x107Ω 및 6.8x107Ω으로 전기 전도도가 우수하였다. 그러므로, 적층체는 이온 전도에 의해 종래의 전기 전도도에서 결함이 있었던 습도에 따른 저항의 변화가 작았다.
제조된 기재의 전기 전도성층 측면을 에틸렌-아크릴산 공중합체(아크릴산 함량 : 20 중량%) 20 중량% 및 연질 탄산칼슘 미분말을 함유한 수성 유제로 피복하여 두께 5㎛의 높은 내유전성층을 제조하였다(이때, 상기 전기 전도성층 측면의 표면은 바코터에 의해 에틸렌-이민 커플링제로 처리됨). 피복된 기재를 온도 110℃의 열풍 건조기에서 건조하였다. 제조된 기재를 20℃에서 60% RH 하에 24시간동안 방치시켜 습윤시켜, 정전기 레코더(recorder)를 만들었다.
정전기 레코더의 피복층의 이면을 감압성 접착 테이프로 강화시킨 다음, 감압성 접착 테이프를 강화된 피복층상에 점착시키고 180°로 급속히 박리시켰다. 그 결과, 기재의 표면, 전기 전도성층 및 높은 내유전성층 어느 곳에서도 박리 되어 버린 것이 관찰되지 않았으며, 목재가 없는 페이퍼가 응집성 인열이 일어났다. 그러므로, 접착력이 우수하였다.
정전기 레코더는 정전기 마스터(master) 및 전자 사진용 마스터로서 적합하게 사용할 수 있다.
(표면 저항)
정전기 레코더를 10cmx10cm로 절단하고, 각각 20% RH, 40% RH, 60% RH 및 80% RH의 습도중에 20℃ 에서 48시간동안 방치시킨다.
에이징시킨 후, 표면 저항을 상기와 동일한 환경하에서 측정한다. 표면 저항이 1x1013Ω 이하이면, 필름의 전기 전도도가 우수한 것이다.
(실시예 41)
올레핀계 수지 유제의 수지 함량이 25 중량%이고, 전기 전도성층의 두께가 15㎛인 것을 제외하곤, 실시예 40에서와 동일한 방식으로 전기 전도성층을 제조하였다. 건조후 전기 전도성층의 두께는 3㎛ 였다.
제조된 시이트 기록용 지지체를 초압연기로 평활시켰다. 제조된 지지체의 표면 저항은 6.7x1017Ω 이었다.
제조된 기록 시이트용 지지체의 기재의 이면을 감압성 접착 테이프로 강화시킨 다음, 박리 시험을 실시예 40과 동일한 방식으로 시험한 바, 박리가 관찰되지 않았다.
아크릴산(미쓰비시 레이온 캄파니, 리미티드 사제의 상표명 LR 472) 20g 및 탈크 4g을 바코터에 의해 메틸 에틸 케톤 76g에 용해시켜 두께를 30㎛로 하고, 건조하여 높은 내유전성층을 형성하였다.
제조된 기록 시이트에 대한 박리 시험을 상기와 동일한 방식으로 수행한 바, 적용된 층과 높은 내유전성층사이에는 박리가 관찰되지 않았다.
(실시예 42)
일반식으로 표시되는 아크릴아미드 단위를 갖는 N-치환된 아크릴아미드 공중합체로서 사용한 것을 제외하곤, 실시예 41과 동일한 방식으로 기록 시이트용 지지체를 제조하였다.
제조된 기록 시이트용 지지체의 물성을 측정한 바, 실시예 41에서 제조된 지지체와 유사하게 기재로부터 적용된 층의 박리가 관찰되지 않았다. 더우기, 폴리에스테르 수지를 포함한 높은 내유전성층을 적용시키고 건조시켜 제조한 정전기 레코더에 대한 박리도 관찰되지 않았으며, 이러한 레코더는 접착성이 양호하였다.
(비교 실시예 34)
실시예 40에서와 동일한 기재를 전기 전도제로서 양이온성 고분자량 전기 전도제(폴리비닐벤질트리메틸암모늄 클로라이드)의 25% 유제로 피복시켜 건조시 두께를 2㎛로 만들고, 그것에 실시예 40과 동일한 높은 내유전성층을 적용시켜 기록시이트용 지지체를 제조하였다.
제조된 기록 시이트용 지지체의 기재 측면을 감압성 접착 테이프를 지지시키고, 적용된 측면에 대한 박리 시험을 하였다. 이때, 전기 전도성층과 높은 내유전성층사이에는 박리가 일어났다.
(비교 실시예 35)
전기 전도제로서 양이온성 고분자량 전기 전도제인 [폴리(N,N-디메틸-3,5-메틸렌피페리디늄클로라이드] ; 및 탄산칼슘 40 중량%를 스티렌 수지[데이코쿠가세이 가부시끼 가이샤(Teikokukasei Kabushiki Kaisha)사제의 상표명 데이산 수지(Teisan Resin) N 101]와 아크릴레이트 수지[다이닛폰 잉크 앤드 케미칼, 인코포레이티드(DAINIPPON INK AND CHEMICALS, INC.)사제의 상표명 아크리딕(Acrydic) 7-1021]와의 혼합물(중량비 1.25:1) 40 중량%에 가하여 제조된 높은 내유전성층 수지 성분으로서 30% 톨루엔 용액을 사용하여, 기록 시이트용 지지체를 실시예 40과 동일한 방법으로 제조하였다.
제조된 기록 시이트용 지지체의 적용된 측면의 이면을 감압성 접착 테이프로 지지시켜, 적용된 측면의 박리 시험을 수행한 바, 비교 실시예 34에서 제조된 지지체와 유사하게 전기 전도성층과 높은 내유전성층사이에 박리가 일어났음을 확인하였다.
(실시예 43 내지 49)
실시예 1 내지 7에서 제조된 N-치환된 아크릴아미드 공중합체중의 하나(2 내지 3부)를 톨루엔 100부에 가하고, 50℃로 가열, 용해하여 전기 전도성 처리제의 용액을 제조하였다.
그 다음, 목재가 없는 페이퍼(기본 중량 : 60g/㎡)를 전기 전도성 처리제의 용액에 침지시킨 다음 꺼내서, 105 내지 120℃에서 2분간 건조시키고, 바람을 불어 넣어 전기전도성 페이퍼를 제조하였다. 각각의 실시예 43 내지 49에서, 페이퍼에 달라 붙은 아크릴아미드 수지의 양을 고체 함량중에 2.5g/㎡ 으로 조절하였다.
제조된 전기 전도성 페이퍼에 대한 점착성, 내용매성 및 전기 전도도를 다음과 같은 방법으로 측정하고, 그 결과를 표 17에 나타내었다.
(점착성)
전기 전도성 페이퍼를 40℃의 온도 및 80%의 상대습도를 갖는 열가소성 실에서 2일간 방치시키고, 그위에, 비처리된, 목재가 없는 페이퍼(상기와 동일한 방식으로 습윤시킨 것임)를 덮고, 3kg/㎠의 압력으로 가압시켜 점착성 측정용 샘플을 만들었다. 페이퍼를 손으로 서로 서서히 박리시켰다.
(평가)
◎ : 페이퍼가 서로 전혀 달라 붙지 않았음.
○ : 페이퍼가 서로 부분적으로 달라붙었지만, 이들을 파괴없이 분리할 수 있음.
△ : 페이퍼가 서로 전부 달라붙었지만, 이들을 파괴없이 분리할 수 있음.
X : 페이퍼의 분리시 파괴됨.
(내용매성)
전기 전도성 페이퍼를 50% RH 중에 20℃에서 주야로 방치시켰다. 페이퍼의 피복표면에 염색용 톨루엔 용액[2% 플레이밍(Flaming) 적색 염료] 0.5㎖를 적가하여 10초간 방치시켰다. 10초후 염료 용액을 닦아내고, 그 다음, 용액의 투과성(%)을 페이퍼의 다른 측면에서 측정하여, TAPPI 표준 용매 유지-침투 챠트(TAPPI-Standard Solvent Holdont-Penetration Chart)와 비교하였다.
(전기 전도도)
전기 전도성 페이퍼를 각각 20%, 50% 또는 80% 상대습도의 환경하에 48시간동안 습윤시킨 다음, 초절연 계량기 SM-10E형[도아 덴파 가부시끼 가이샤(Toa Denpa Kabushiki Kaisha)사제]으로 측정하였다.
(비교 실시예 36 내지 38)
디메틸디알릴 암모늄 클로라이드 아크릴아미드 공중합체(몰비 : 80:20)(비교 실시예 36), 디메틸디알릴암모늄 클로라이드-N-비닐-N-메틸비닐아세토아미드 공중합체(몰비 : 80/20)(비교 실시예 37), 또는 디메틸아민과 에피클로로히드린과의 반응생성물(비교 실시예 38)을 전기 전도제로서 N-치환된 아크릴아미드 공중합체 대신 사용(단, 상기 언급한 비교 실시예 36 내지 38의 모든 전기 전도제를 모두 톨루엔에 용해시키지 않고 수용액 형태로 사용하였음)한 것을 제외하곤, 실시예 43과 동일한 방식으로 전기 전도성 페이퍼를 제조하였다.
제조된 전기 전도성 페이퍼의 물성을 실시예 43과 동일한 방식으로 측정하여, 그 결과를 표 17에 나타내었다.
[표 17]
(실시예 50)
-(CH2-CH2)-의 에틸렌 단위 85 몰%, 일반식아크릴레이트 단위 5 몰%, 및 일반식의 아크릴아미드 단위 10 몰%로 이루어진 중량 평균 분자량 31300의 선형 랜덤 N-치환된 아크릴아미드 공중합체 24 중량%를 함유한 유제로 고품질의 페이퍼(기본 중량 : 60g/㎡)를 바코터에 의해 피복시켜 두께를 2㎛로 만들고, 100℃로 유지된 열풍 건조기내에서 건조시켰다. 건조후, 피복층의 두께는 0.5㎛ 였다.
실시예 40과 동일한 방식으로 표면 저항을 각각 20% RH, 40% RH, 60% RH 및 80% RH 하에 20℃에서 측정하였다.
표면 저항은 각각 9.0x107Ω, 7.5x107Ω, 7.0x107Ω 및 6.8x107Ω 으로 우수하였다. 즉, 본 발명의 전기 전도성 페이퍼는 이온-전도도에 의한 종래의 전기 전도도가 컸던 습도에 따른 저항의 변화가 매우 작게 개선되었다. 바코터를 사용하여 전기 전도성의 측면을, 에틸렌-아크릴산 공중합체(아크릴산 함량 : 20 중량%) 20 중량%, 및 에틸렌-이민 커플링제로 표면 처리된 연질 탄산칼슘 미분말을 함유한 수성 유제로 피복시켜, 두께 5㎛의 높은 내유전성층을 만든 다음, 상기층을 110℃의 온도를 갖는 열풍 건조기에서 건조하였다. 그것을 습윤시키기 위해 20℃에서 24시간동안 60% RH하에 방치시켜 정전기 기록 페이퍼를 제조하였다. 정전기 기록 페이퍼의 피복층의 이면을 감압성 셀로판 접착 페이퍼에 의해 강화시킨 다음, 감압성 접착 테이프를 피복층상에 점착시키고, 180°로 급속히 박리시킨 바, 기재의 표면, 전기 전도성층 및 높은 내유전성층 어느 곳에서도 박리가 관찰되지 않았으며, 고품질의 페이퍼의 응집성 인열이 없어졌다. 따라서, 접착성이 우수하였다.
선형 밀도 8ℓ/mm, 펄스 폭 12μsec 및 핀전극의 인가전압 -300V와 부전극의 인가 전합 +300V의 조건하에 고속 팩시밀리에서 대전방지 기록 페이퍼상에 상을 기록하였다. Mac-beth 농도계(Mac-beth Co. Ltd. 사제의 RD-100R 형)를 사용하여, 상기 얻은 상의 농도를 굴절 농도로서 측정하였다. 상기 상은 굴절 농도 0.9 내지 1.2의 매우 높은 농도를 갖고 있었다.
1x1013Ω 이하의 표면 저항을 갖는 기록 페이퍼는 전기 전도도가 우수하였다.
(실시예 51)
N-치환된 아크릴아미드 공중합체 유제중의 고체 함량이 25 중량%인 것을 제외하곤, 실시예 50과 동일한 방법으로 전기 전도성층을 형성시키고, 상기 유제를 피복시켜 두께 3㎛의 피복층을 제공하였다. 전기 전도성층의 두께는 건조후 0.7㎛ 였다.
이로 인해 제조된 대전방지 기록 페이퍼용 지지체를 초 압연기로 평활시켰다. 그의 표면 저항은 6.7x107Ω 이었다.
탄산칼륨 35g, 아크릴 수지(미쓰비시 레이온 캄파니 리미티드 사제) 15g, 프탈산 무수물 80mg 및 톨루엔 20g을 포함한 유제로 지지체의 전기 전도성층을 바코터에 의해 피복시켜 두께
5㎛로 만들고, 그것을 건조하여 높은 내유전성층을 제조하였다.
박리 시험을 실시예 50과 동일한 방식으로 수행하였다.
실시예 50에서와 동일한 방식으로 대전방지 기록 페이퍼 위에 상을 기록하였다. 상기 상은 0.9 내지 1.2의 매우 높은 굴절 농도를 갖고 있었다.
(실시예 52)
일반식로 표시되는 아크릴아미드 구조단위의 N-치환된 아크릴아미드 공중합체를 사용한 것을 제외하곤, 실시예 51과 동일한 방식으로 대전방지 기록페이퍼를 제조하였다.
제조된 정전기 기록 페이퍼의 물성을 실시예 51과 동일한 방법으로 측정하였다.
그 결과, 전기 전도성 층과 기재사이에서의 박리 및 전기 전도성층과 높은 내유전성층사이에서의 박리가 일어나지 않았으며, 상 기록성이 우수함을 확인하였다.
(비교 실시예 39)
실시예 51에서와 같은 기재를 양이온성 고분자량 전기 전도제인(폴리비닐벤질트리메틸암모늄 클로라이드) 25%를 함유한 유제로 피복하여 건조시 두께 2㎛로 만들었으며, 그위에 높은 내유전성층을 실시예 51과 동일한 방식으로 형성하여 대전방지기록 페이퍼를 만들었다.
박리 시험을 실시예 51과 동일한 방식으로 수행하였다. 전기 전도성층과 유전층사이의 박리가 일어났다.
굴절 농도에 있어서 실시예 51에서와 같은 방식으로 대전방지 기록 페이퍼위에 상을 기록하였다. 비교 실시예 39의 기록 페이퍼가 본 발명의 기록 페이퍼와 유사하다 할지라도, 상의 누출 및 일정한 기록이 관찰되었다.
(비교 실시예 40)
비교 실시예 35에서 사용한 것과 동일한 전기 전도제, 및 비교 실시예 39에서 사용한 것과 동일한 혼합물(40 중량%)에 탄산칼슘을 첨가한 높은 내유전성층 성분으로서 10% 톨루엔 용액을 사용하여, 실시예 51과 동일한 방법으로 대전방지 기록 페이퍼를 제조하였다.
박리 시험을 실시예 51에서와 동일한 방법으로 수행하였다. 전기 전도성층과 높은 내유전성층사이에 박리가 일어났음이 확인되었으며, 또한 상을 실시예 51과 동일한 방식으로 기록 페이퍼상에 기록한 바, 누출 및 불균일한 기록이 관찰되었음을 알 수 있다.
(실시예 53)
-(CH2-CH2)-의 에틸렌 단위 85 몰%, 일반식아크릴레이트 단위 5 몰%, 및의 아크릴아미드 단위 10 몰%로 이루어진 중량 평균 분자량 29000의 선형 랜덤 N-치환된 아크릴아미드 공중합체(이 공중합체는 32 메쉬를 통과하는 입경을 갖도록 미분쇄되었음) 30부와 고압 가공 처리된 저밀도 폴리에틸렌(밀도 : 0.921g/㎤, 용융 지수 : 3.7g/10분, 입경 : 32 메쉬 통과) 100부의 수지 혼합물 100 중량부에 발포제로서 아조디카본아미드 10 중량부를 가하여 팽창성 수지 조성물을 얻었다.
그 다음, 상기 제조된 팽창성 수지 조성물을 용융시키고, 120 내지 130℃의 온도를 갖는 압출기내에서 니딩시키고, 두께 1.5mm 및 폭 500mm를 갖는 용융 연속 시이트로 압출하였다. 상기 시이트를 5메가레드의 전자 비임으로 조사하여 가교결합시켰다. 제조된 가교결합 팽창성 시이트를 230℃의 온도를 갖은 수직 고온 열풍 팽창기에 연속적으로 도입시켜 발포제품을 제조하였다. 발포제품은 두께 3.1mm, 폭 1170mm 및 팽창 비율 20배를 갖고 있었다.
표면 저항을 실시예 31에서와 동일한 방식으로 측정한 바, 발포제품은 대전방지성이 우수하다는 것을 나타내는 1.6x109Ω 의 표면 저항을 갖고 있음을 확인하였다.
발포제품을 40℃에서 7일간 80% RH 하에 방치키시고, 발포제품의 표면을 관찰하였다. 발포제품은 점착성이 없었다. 또한, 폴리프로필렌용 인쇄 잉크를 사용하여 발포제품상에 인쇄시킨 바, 발포제품은 누출없이 우수하게 인쇄되었다.
제조된 발포제품의 한 측면을 코로나 방전처리하여 습윤 표면 장력을 최소한 45dyne/cm로 제공한 바, 제조된 발포제품은 각종 피복제에 대한 접착성이 개선되었다.
또한, 각종 표피물질, 필름, 시이트, 기타 발포제품, 금속 박, 페이퍼, 천연섬유 또는 합성 섬유를 포함한 부직물, 또는 인조 가죽을 피복제층을 통해 본 발명의 발포제품상에 적층시킬 수 있으며, 다양한 방법에 따라서 각종 형상으로 성형할 수 있었다.
최소한 1x1013Ω의 표면 저항 및 최소한 3분의 충진물의 반감기를 갖는 발포제품은 대전방지성이 우수한 발포제품으로서 정의되었다.
(실시예 54)
고압 가공처리된 저밀도 폴리에틸렌 대신에 선형 저밀도 폴리에틸렌(밀도 : 0.930g/㎤, 용융 지수 : 3.7g/10분, 입경 : 32 메쉬 통과)을 사용하고, 올레핀계 수지의 양을 30 부에서 20 부로 변화시키고, 아조디카본아미드의 양을 10 부에서 6부로 변화시킨 것을 제외하곤, 실시예 53과 동일한 방식으로 발포제품을 제조하였다.
제조된 발포제품은 3.2mm의 두께, 1170mm의 폭 및 2.0 배의 겉보기 팽창비를 갖고 있었다.
발포제품의 습윤 표면 장력을 JIS K 6768에 따라서 측정하였다. 발포제품은 선형 저밀도 폴리에틸렌의 발포제품(이것은 31dyne/cm의 습윤 표면 장력을 갖고 있음)에 비해 표면 습윤성이 우수함을 나타내는 39dyne/cm의 습윤 표면 장력을 갖고 있었다. 또한, 실시예 53에서와 같은 방식으로 표면 저항을 측정한 바, 발포제품이 2.3x1011Ω매우 작은 표면 저항을 갖고 있음이 확인되었다.
발포제품을 인쇄 잉크 또는 접착제로 피복시킨 바, 인쇄 잉크 및 접착제 모두 발포제품으로부터 박리되지 않고 상기 제품에 단단하게 달라붙었다.
금속을 발포제품상에 증착시켰을때, 금속층이 발포제품에 매우 단단하게 달라붙었다.
상기로부터 알 수 있듯이, 본 발명의 발포제품은 표면 습윤성의 증가를 야기시키는 접착성이 개선되었을 뿐만 아니라, 금속 필름에 대한 접착성이 우수하였다.
(실시예 55)
중량 평균 분자량 33000의 선형 랜덤 N-치환된 아크릴아미드 공중합체 50부와 저밀도 폴리에틸렌 100 부를 사용한 것을 제외하곤, 실시예 53과 동일한 방식으로 팽창성 수지 조성물을 제조하였다. N-치환된 아크릴아미드 공중합체는 -(CH2-CH2)2-의 에틸렌 구조 단위 85 몰%, 일반식아크릴레이트 단위 5 몰%, 및의 아크릴아미드 단위 10 몰%로 구성된 공중합체이다.
제조된 조성물을 110 내지 120℃의 온도를 갖는 압출기에 용융시킨 다음,, 가압하에 휘발성 용매를 압출기의 배럴(barrel) 중앙에 불어넣으면서, 발포제가 조성물에 일정하게 분산될때까지, 압출기내의 조성물을 니딩하였다. 팽창에 적합한 점도를 얻기 위해 조성물의 온도를 조절한 후, 조성물을 노출을 통해 대기압으로 압출시켜 팽창시켜 발포제품을 제조하였다. 제조된 발포 제품은 두께가 10mm, 폭이 60mm 및 겉보기 팽창 비율이 15 배였다.
제조된 발포제품에 대한 표면 저항을 실시예 53과 동일한 방식으로 측정하고, 충진물의 반감기, 누출 및 블록킹 전단강도를 실시예 32에서와 동일한 방식으로 측정하였다. 그 결과를 표 18에 나타내었다.
(실시예 56)
-(CH2-CH2)-의 에틸렌 단위 80 몰%, 일반식아크릴레이트 단위 1 몰%, 및의 아크릴아미드 단위 19 몰%로 이루어진 중량 평균 분자량 33000의 선형 랜덤 N-치환된 아크릴아미드 공중합체 20부 및 발포제로서 아조디카본아미드 8 부를 선형 저밀도 폴리에틸렌(밀도 : 0.921g/㎤, 용융 지수 : 3.2g/10분, 입경 : 32 메쉬 통과) 80 부에 가한 것을 제외하곤, 실시예 53과 동일한 방식으로 팽창성 수지 조성물을 제조하였다.
제조된 팽창성 수지 조성물을 사용하여 가교결합된 팽창성 시이트를 제조하고, 실시예 53과 동일한 방식으로 시이트를 가열하여 발포제품을 제조하였다. 발포제품은 두께가 3.9mm, 폭이 1500mm 및 겉보기 팽창 비율이 40 이었다.
제조된 발포제품의 물성을 실시예 55와 동일한 방식으로 측정하였다. 그 결과를 표 18에 나타내었다.
(실시예 57)
-(CH2-CH2)-의 에틸렌 구조 단위 88 몰%, 일반식아크릴레이트 단위 3 몰%, 및의 아크릴아미드 단위 9 몰%로 구성된 중량 평균 분자량 34400의 선형 랜덤 N-치환된 아크릴아미드 공중합체(미분쇄되었음) 10 부를 폴리프로필렌(용융 지수 : 2.5g/10분, 입경 : 32 메쉬 통과) 90부에 가하고 혼합하여 팽창성 조성물을 제조하였다.
제조된 팽창성 조성물을 사용하여,발포제품을 실시예 55와 동일한 방식으로 제조하였다. 제조된 발포제품은 두께가 2.5mm, 폭이 450mm 및 겉보기 팽창 비율이 9배였다.
제조된 발포제품의 물성을 실시예 55와 동일한 방식으로 측정하여 그 결과를 표 18에 나타내었다.
[표 18]
(비교 실시예 41)
비교 실시예 24에서 사용된 바와 같이 동일한 폴리프로필렌 99부와 비교 실시예 24에서 사용된 바와 동일한 대전방지제 1부를 혼합하여 팽창성 조성물을 제조하였다.
상기 수득된 팽창성 조성물을 사용하여 실시예 55에 기술한 바와 동일한 방법으로 발포제품을 제조하였다.
제조된 발포제품의 물성을 실시예 55에 기술한 바와 같은 방법으로 측정하여 그 결과를 표 19에 수록하였다.
(비교 실시예 42)
비교 실시예 25에서 사용된 바와 같이 동일한 폴리프로필렌 99.2부와 비교 실시예 25에서 사용된 바와 동일한 대전방지제 0.8부를 혼합하여 팽창성 조성물을 제조하였다.
수득된 팽창성 조성물을 사용하여 실시예 55에 기술한 바와 동일한 방법으로 발포제품을 제조하였다.
수득된 발포제품의 물성을 실시예 55에 기술한 바와 동일한 방법으로 측정하여, 그 결과를 표 19에 나타내였다.
(비교 실시예 43)
비교 실시예 26에서와 동일한 선형 저밀도 폴리에틸렌 98.5 부, 비교 실시예 26에서와 동일한 대전방지제 1.5 부 및 발포제로서의 아조디카본아미드 10 부를 혼합하여 팽창성 조성물을 수득하였다.
상기에서 얻어진 팽창성 조성물을 사용하여 실시예 53에 기술된 바대로 발포제품을 제조하였다.
수득된 발포제품의 물성을 실시예 55에 기술한 바와 같은 방법으로 측정하고, 그 결과를 표 19에 나타내었다.
(비교 실시예 44)
비교 실시예 27에서 사용된 바와 같은 에틸렌-프로필렌 공중합체(에틸렌 함량 : 5 중량%) 95부, 비교 실시예 27에서 사용된 바와 같은 대전방지제 5부, 발포제로서의 아조디카본아미드 10부 및 가교결합제로서의 디큐밀 퍼옥사이드 2부를 혼합하여 팽창성 조성물을 제조하였다.
수득된 팽창성 조성물을 160 내지 170℃의 온도를 갖는 압출기에서 용융 및 혼련시켜 예정량을 가열된 다이내로 도입시키고 가압 밀봉시켰다. 그 다음에는, 온도를 발포제를 분해시키는 발포제의 분해온도로 상승시키고, 저압대역으로 방출시켜 발포제품을 수득하였다.
이렇게 하여 수득된 발포제품의 물성을 실시예 55에서와 같은 방법으로 측정하여, 그 결과를 표 19에 나타내었다.
(비교 실시예 45)
비교 실시예 28에서 사용된 바와 동일한 폴리프로필렌 99.2부와 비교 실시예 28에서 사용된 바와 같은 대전방지제 1부를 혼합하여 팽창성 조성물을 제조하였다.
이렇게 하여 생성된 팽창성 조성물을 사용하여 실시예 55에 기술된 바와 같은 방법으로 발포제품을 제조하였다.
상기에서 수득한 발포제품의 물성을 실시예 55에서 기술된 바대로 측정하고, 그 결과를 표 19에 나타내었다.
[표 19]
표 18에 기재된 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 발포제품 및 올레핀계 수지를 포함하는 적층체는 대전방지 특성이 탁월한데, 즉 대전방지 특성의 지표인 표면 저항이 1x1013Ω 이하이며, 충진물의 반감기는 180 초이하이고, 대전방지성분이 발포제품으로부터 누출되지 않아, 블로킹 현상이 일어나지 않는다.
한편, 비교 실시예 41 내지 45에서 수득한 발포제품은 대전방지제로서 분자량이 비교적 낮은 통상의 계면활성제를 사용하여 제조한 것이다. 표 19에서 나타나는 바와 같이, 발포제품의 대전방지 특성을 만족시킬 경우, 그렇게 제조된 성형제품으로부터 대전방지제가 누출되어 블로킹 현상이 나타난다.
상기로부터 명백히 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 발포제품은 대전방지성이 탁월하며, 대전방지제가 누출되지 않으므로, 블로킹 현상이 일어나지 않는다. 따라서, 이 제품은 정전기로 인한 손상을 방지해야 하는 분야에서 적절히 사용할 수 있다.
(실시예 58 내지 60)
올레핀계 수지에 대한 N-치환된 아크릴아미드 공중합체의 배합비를 표 20에 실려있는 바와 같이 변화시키는 것을 제외하고는 실시예 55에 기술된 바대로 실시하여 발포제품을 각각 제조하였다. 수득된 발포제품들에 대해서, 실시예 53에 기술된 바와 같은 방법으로 표면 저항을 측정하였고, 습윤 표면 장력,발수성 및 인쇄성은 다음 방법에 따라 측정하였으며, 그 결과를 표 20에 기재하였다.
(습윤 표면 장력)
이는 JIS K 6768의 과정에 따라 측정한다.
(발수성)
#50 바코터를 사용하여 도요 잉크 세이조 가부시끼 가이샤에서 상품명 CCST로 시판하고 있는 셀로판용 인쇄 잉크를 발포제품에 피복하고, 그 발포제품을 실내에서 그대로 방치하여 잉크막에서 순환 탈수현상이 있는지의 여부를 조사한다.
(평가)
탁월함 : 잉크막의 순환 탈수현상이 없음
불량함 : 잉크막의 순환 탈수현상이 있음
(인쇄성)
#50 바코터를 사용하여 발포제품에 CCST를 피복하여 80℃에서 열풍 건조기에서 건조시켜 용매를 제거한다. 감압성 셀로판 접착 테이프를 잉크층에 부착시킨다. 그 테이프를 180°로 박리 제거하여, 발포제품상에 남아있는 잉크의 면적을 측정한다.
(평가)
[표 20]
(비교 실시예 46)
대전방지제를 사용하지 않는 것을 제외하고는 비교 실시예 41에서와 같이 그대로 실시하여 발포제품을 제조하였다.
수득된 발포제품의 물성을 실시예 58 내지 60에서와 같이 측정하여 그 결과를 표 21에 나타내었다.
(비교 실시예 47)
대전방지제 대신에 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체(비닐 아세테이트 함량 : 20 중량%, 중량 평균 분자량 : 56000)를 사용하고 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체를 폴리프로필렌과 15 대 85의 중량비로 혼합하는 것을 제외하고는 비교 실시예 42에서와 같이 그대로 실시하여 발포제품을 제조하였다.
수득된 발포제품의 물성을 실시예 58 내지 60에서 기술한 바대로 측정하여 그 결과를 표 21에 나타내었다.
(비교 실시예 48)
대전방지제 대신에 에틸렌-에틸 아크릴레이트 공중합체(에틸 아크릴레이트 함량 : 18 중량%, 중량 평균 분자량 : 50,000)를 사용하고 그 에틸렌-에틸 아크릴레이트 공공중합체를 저밀도 폴리에틸렌과 10 대 90의 중량비로 혼합하는 것을 제외하고는 비교 실시예 43에 기술된 바대로 실시하여 발포제품을 제조하였다.
수득된 발포제품의 물성을 실시예 58 내지 60에 기술된 바와 같이 측정하여 그 결과를 표 21에 실었다.
(비교 실시예 49)
에틸렌-에틸 아크릴레이트-말레산 무수물 공중합체(에틸 아크릴레이트 함량 : 14 중량%, 말레산 무수물 함량 : 2 중량%, 중량 평균 분자량 : 58,000)를 대전방지제 대신 사용하고, 그 에틸렌-에틸 아크릴레이트-말레산 무수물 공중합체를 에틸렌-프로필렌 공중합체와 20 대 80의 중량비로 혼합하는 것을 제외하고는 비교 실시예 44에 기술된 대로 그대로 실시하여 발포제품을 제조하였다.
수득된 발포제품의 물성을 실시예 58 내지 60에 기술된 바와 같은 방법으로 측정하여 그 결과를 표 21에 수록하였다.
(비교 실시예 50)
대전방지제를 대신해서 에틸렌-메틸 메타크릴레이트-말레산 무수물 공중합체(메틸 메타크릴레이트 함량 : 13 중량%, 말레산 무수물 함량 : 2 중량%, 중량 평균 분자량 : 61,000)를 사용하고, 그 에틸렌-메틸 메타크릴레이트-말레산 무수물 공중합체를 폴리프로필렌과 15 대 85의 중량비로 혼합하는 것을 제외하고는 비교 실시예 45에서와 같이 그대로 실시하여 발포제품을 제조하였다.
수득된 발포제품의 물성을 실시예 58 내지 60에서와 같이 측정하여 그 결과를 표 21에 기재하였다.
[표 21]
표 20에 나타난 결과로부터 명백히 알 수 있듯이, 실시예 58 내지 60의 각각으로부터 수득된 본 발명의 올레핀계 수지를 포함하는 발포제품은 습윤 표면 장력이 향상되며 물리적 표면처리를 하지 않더라도 피복제를 박리시키지 않는다. 또한, 그 발포제품은 인쇄성, 접착성 및 증착강도면에서 탁월하며, 더우기 대전방지성이 우수한데, 즉 대전방지성의 지표인 표면 저항이 1x1013Ω 이하이다.
한편, 표 21에서 볼 수 있는 바와 같이, 통상의 방법에 따라 비교 실시예 46 내지 50에서 수득된 발포제품은 그 발포제품을 코로나 방전처리하지 않고, 특정 피복제를 사용하면, 발수성이 일어나며, 또한, 인쇄성, 접착성 및 증착강도면에서도 만족스럽지 못하다. 더우기, 이의 대전방지성 또한 만족스럽지 못하다.
따라서, 본 발명의 표면 습윤성이 탁월한 발포제품을 인쇄, 증착, 적층시킬 수 있다. 또한, 발포제품은 정전기로 인해 발생되는 손상을 갖지 않기 때문에 랩핑재료 또는 팩킹재료로서만 사용하는 것이 바람직할 수 있다.
(실시예 61)
고압 저밀도 폴리에틸렌(밀도 : 0.921g/㎤, 용융 지수 : 3.7g/10분, 입경 : 32 메쉬 통과) 100부 및 발포제로서의 아조디카본아미드 10부를 혼합하여 지지체로서 사용되는 폴리올레핀계 수지 발포제품용 팽창성 수지 조성물(A)를 제조하였다.
중량 평균 분자량 33000을 갖는 선형 랜덤 N-치환된 아크릴아미드 공중합체 20부, 상기 언급한 고압 저밀도 폴리에틸렌 100 부 및 발포제로서의 아조디카본아미드 6부를 혼합하여 발포제품층용 수지로서 사용되는 팽창성 수지 조성물(B)을 제조하였다. 상기 N-치환된 아크릴아미드 공중합체는 85 몰%의 에틸렌 단위 -(CH2-CH2)-; 5 몰%의 아크릴레이트 단위; 및 10 몰%의 아크릴아미드 구조단위로 이루어진 공중합체이다.
상기 언급한 팽창성 수지 조성물(A) 및 (B)를 2개의 압출기에 각각 도입시킨 후, 이들을 노즐 복합 시스템을 갖는 적층 장치에 도입시키고, 용융 혼련시켜 용융 복합 연속 시이트를 형성하였다. 수득된 시이트는 조성물(B)층의 두께 1mm, 조성물(A)의 지지층의 두께 1.5mm와, 500mm의 폭을 갖는다.
전자 비임 조사장치를 이용하여 상기 수득된 시이트에 5 메가레드의 전자선을 조사하여 가교결합된 팽창성 적층 시이트를 얻었다.
이렇게 하여 수득된 가교결합된 팽창성 적층 시이트를 230℃의 수직 열풍 발포기에 연속 도입시켜 발포제품의 적층물을 얻었다. 수득된 발포제품의 적층물은 두께 4.2mm, 쪽 1170, 제품의 겉보기 팽창비 20배, 발포제품층의 겉보기 팽창비 15배 및 발포제품층의 두께 1.7mm를 가졌다.
수득된 발포제품의 적층체에 대해서, 실시예 31에서와 같은 방법으로 표면 저항을 측정하였다. 그 적층체의 표면 저항은 3.2x1011Ω과 같이 매우 낮았다. 그러므로, 적층체는 대전방지특성이 탁월하다.
수득된 발포제품의 적층체를 40℃ 및 80% RH 하에 7일간 방치한 후, 발포제품의 적층체의 수지층 표면을 관찰하였다. 그 결과, 누출 현상으로 인한 점착성은 없었다. 또한, 수득된 발포제품의 적층체의 수지층 표면상에 폴리프로필렌용 인쇄 잉크를 사용하여 인쇄하였다. 그 인쇄는 누출없이 우수하게 되었다.
다음에는, 수득된 발포제품의 적층체에서 한쪽면에 코로나 방전 처리를 하여 37dyne/cm 이상의 습윤 표면 장력을 갖도록 하였다. 그렇게 하여 수득된 발포제품은 각종 피복제에 대한 결합성이 향상될 수 있었다.
또한, 각종 외장재, 필름, 시이트, 다른 발포제품, 금속 박, 페이퍼, 천연섬유 또는 합성섬유를 포함하는 부직물, 또는 인조 가죽을 피복제층을 통해 발포제품의 적층체상에 적층시킬 수 있다. 그렇게 수득된 적층체는 여러 방법에 따라 여러가지 형상으로 성형할 수 있다.
1x1013Ω 이하의 표면 저항과 3분이하의 충진물의 반감기를 갖는 적층체는 대전방지성이 탁월한 적층체로서 정의된다.
(실시예 62)
저밀도 폴리에틸렌(밀도 : 0.923g/㎤, 용융 지수 : 1.2g/10분, 입경 : 32 메쉬 통과) 100 부 및 발포제로서의 아조디카본아미드 10부를 혼합하여 올레핀계 수지 발포제품 지지체용 팽창성 수지 조성물(A)를 수득하였다.
중량 평균 분자량이 35000이고, 85 몰%의 에틸렌 구조단위 -(CH2-CH2)-; 5 몰%의 아크릴레이트 단위; 및 10 몰%의 아크릴아미드 구조단위로 이루어진 선형 랜덤 N-치환된 아크릴아미드 공중합체 20 부 및 발포제로서의 아조디카본아미드 4부를 혼합하여 발포제품층용 수지로 사용되는 팽창성 조성물(B)를 얻었다.
팽창성 수지 조성물(A) 및 팽창성 수지 조성물(B)를 사용하여 실시예 61에서와 같은 방법으로 성형제품의 적층체를 제조하였다. 수득된 발포제품의 적층체는 두께가 3.0mm, 폭이 1170mm 였다. 발포 지지체의 팽창비는 15 배였고, 발포제품층의 팽창비도 15 배였으며 발포제품층의 두께는 0.8mm 였다.
수득된 발포제품의 적층체에 대해서, 실시예 61에서와 같은 방법으로 표면 저항을 측정하였다. 충진물의 반감기, 누출 및 블로킹 전단강도를 실시예 31에서와 같은 방법으로 측정하였다. 그 결과는 표 22에 나와 있다.
(실시예 63)
선형 저밀도 폴리에틸렌(밀도 : 0.925g/㎤, 용융 지수 : 2g/10분)과 저밀도 폴리에틸렌(밀도 : 0.923g/㎤, 용융 지수 : 1.5g/10분)을 30:70의 중량비로 혼합하여 지지체용 팽창성 수지 조성물(A)를 얻었다.
중량 평균 분자량이 27400이며, 80 몰%의 에틸렌 단위 -(CH2-CH2)-; 1 몰%의 아크릴레이트 단위; 및 19 몰%의 아크릴아미드 단위로 이루어진 선형 랜덤 N-치환된 아크릴아미드 공중합체 20부와 선형 저밀도 폴리에틸렌(밀도 : 0.921g/㎤, 용융 지수 : 3.2g/10분, 입도 : 32 메쉬 통과) 80부를 혼합하여 발포제품층용 수지로 사용되는 팽창성 수지 조성물(B)를 제조하였다.
팽창성 수지 조성물(A)와 팽창성 수지 조성물(B)를 110 내지 125℃ 온도의 압출기 2개에 각기 도입시켜 용융시키고, 각 압출기의 배럴을 통해 휘발성 용매를 취입하였다. 각각의 조성물은 휘발성 용매가 그 조성물에 고르게 분산될 때까지 혼련시키고 팽창에 바람직한 점도를 얻을 수 있도록 압출기의 온도를 조정하였다. 그 조성물들을 보조 압출장치내로 도입시키는데, 보조 압출장치내에서 2개의 중합체 스트림이 한 다이로 합치되어 대기압 대역으로 압출되어 팽창됨으로써, 발포제품의 적층체가 수득된다. 이렇게 해서 수득된 발포제품의 적층체는 두께가 4.5mm 이고 폭이 1170mm 이다. 발포제품 지지체의 팽창비는 20 배이고, 발포제품층의 팽창비도 20 배이며 발포제품층 두께는 1.25mm이다.
발포제품의 적층체가 갖는 물성을 실시예 62 에서와 동일한 방법으로 측정하고, 그 결과를 표 22에 나타내었다.
(실시예 64)
에틸렌-프로필렌 공중합체(에틸렌 함량 : 8 중량%, 용융 지수 : 2.3g/10분) 100 부, 발포제로서의 아조디카본아미드 3부, 디큐밀 퍼옥사이드 1부 및 디비닐 벤젠 2부를 혼합하여 지지체용 팽창성 수지 조성물(A)를 제조하였다.
32 메쉬를 통과하는 입경을 갖도록 미분쇄하였으며, 중량 평균 분자량이 34400이고, 88 몰%의 에틸렌 단위 -(CH2-CH2)-; 3 몰%의 아크릴레이트 단위; 및 9 몰%의 아크릴아미드 단위로 이루어진 선형 랜덤 N-치환된 아크릴아미드 공중합체 60 부와 폴리프로필렌(용융 지수 : 2.5g/10분, 입경 : 32 메쉬 통과) 40 부, 발포제로서의 아조디카본 아미드 2부, 디큐밀 퍼옥사이드 1부 및 디비닐 벤젠 2부를 혼합하여 수지층용 수지로서 사용하기 위한 팽창성 수지 조성물(B)를 제조하였다.
디큐밀 퍼옥사이드를 분해시켜 가교결합시키는 것, 즉 적층체에 전자선을 조사하지 않는 것을 제외하고는 실시예 61에서와 같이 실시하여 발포제품의 적층체를 수득하였다.
수득된 적층체는 두께가 4.5mm, 폭이 1170mm 였다. 또한, 발포제품 지지층의 팽창비는 9배였고, 발포제품층의 팽창비도 9배였으며, 발포제품층의 두께는 0.25mm 였다.
수득된 적층체의 물성은 실시예 62에 기술된 바와 같이 측정하였으며, 그 결과는 표 22에 나와 있다.
[표 22]
(비교 실시예 51)
폴리프로필렌(용융 지수 : 2.5g/10분, 입경 : 32 메쉬 통과) 99 부, 대전방지제로서의 스테아르산 모노글리세리드 1부, 발포제로서의 아조디카본아미드 5부 및 디비닐 벤젠 2부를 혼합하여 발포제품층용 팽창성 조성물(B)를 얻었다.
에틸렌-프로필렌 공중합체(에틸렌 함량 : 5 중량%, 용융 지수 : 1.2g/10 분) 100 부, 발포제로서의 아조디카본아미드 3 부 및 디비닐 벤젠 2 부를 혼합하여 발포제품 지지층용 팽창성 조성물(A)를 제조하였다.
상기 팽창성 조성물(A) 및 팽창성 조성물(B)를 디큐밀 퍼옥사이드의 분해에 의해, 즉 전자 비임의 조사없이 가교결합시킨 것을 제외하곤, 상기 조성물(A) 및 (B)를 사용하여, 실시예 61에서와 같은 방법으로 발포제품의 적층체를 제조하였다.
상기에서 수득된 발포제품의 적층체의 물성을 실시예 62에서와 같은 방법으로 측정하여, 그 결과를 표 23에 수록하였다.
(비교 실시예 52)
폴리프로필렌(용융 지수 : 2.5g/10분, 입경 : 32 메쉬 통과) 99.2부, 대전방지제로서 일반식(Ⅶ)의 베타인 양성 계면활성제 0.8 부, 발포제로서의 아조디카본아미드 3부 및 디비닐 벤젠 2부를 혼합하여 발포 제품층용 팽창성 조성물(B)를 제조하였다.
비교 실시예 51에서 사용한 바와 같은 에틸렌-프로필렌 공중합체 100 부, 발포제로서의 아조디카본아미드 1부 및 디비닐 벤젠 2 부를 혼합하여 발포제품 지지층용 팽창성 조성물(A)를 제조하였다.
상기에서 수득된 팽창성 조성물(A) 및 팽창성 조성물(B)를 사용하여 실시예 61에서와 같은 방법으로 발포제품의 적층체를 제조하였다.
수득된 적층체의 물성을 실시예 62 에서와 같이 측정하였으며, 그 결과를 표 23에 나타내었다.
(비교 실시예 53)
저밀도 폴리에틸렌(밀도 : 0.921g/㎤, 용융 지수 : 3.2g/10분, 입경 : 32 메쉬 통과) 98.5 부 및 대전방지제로서 스테아르산 모노글리세리드와 일반식(Ⅶ)의 베타인 양성 계면활성제의 1:1 중량비의 혼합물 1.5 부를 혼합하여 발포제품층용 팽창성 수지 조성물(B)를 제조하였다.
저밀도 폴리에틸렌(밀도 : 0.921g/㎤, 용융 지수 : 3.2g/10분)을 사용하여 실시예 61에서와 같은 방법으로 발포제품 지지층용 팽창성 수지 조성물(A)를 수득하였다.
수득된 팽창성 수지 조성물(A)와 조성물(B)를 사용하여, 실시예 63에서와 같은 방법으로 발포제품의 적층체를 제조하였다.
수득된 발포제품의 적층체가 갖는 물성을 실시예 62에서와 같이 측정하여 그 결과를 표 23 에 기재하였다.
(비교 실시예 54)
에틸렌-프로필렌 공중합체(에틸렌 함량 : 5 중량%, 용융 지수 : 1.2g/10분, 입경 : 32 메쉬 통과) 95 부, 대전방지제로서 나트륨 도데실벤젠설포네이트와 폴리에틸렌 글리콜의 1:1 중량비의 혼합물 5 부, 발포제로서의 아조디카본아미드 10 부 및 디비닐 벤젠 2 부를 혼합하여 발포제품층용 팽창성 조성물(B)를 제조하였다.
실시예 64에서 사용된 바와 같은 폴리프로필렌 100 부, 발포제로서의 아조디카본아미드 8 부, 및 디비닐벤젠 2 부를 혼합하여 발포제품 지지층용 팽창성 조성물(A)를 수득하였다.
상기에서 수득된 팽창성 조성물(A) 및 조성물(B)를 사용하여 실시예 61에서와 같은 방법으로 발포제품의 적층체를 제조하였다.
수득된 발포제품의 적층체가 갖는 물성을 실시예 62에서와 같이 측정하였으며, 그 결과를 표 23에 나타내었다.
(비교 실시예 55)
폴리프로필렌(용융 지수 : 2.5g/10분, 입경 : 32 메쉬 통과) 99.2 부, 대전방지제로서 스테아릴 디에탄올 아민 0.8부, 발포제로서의 아조디카본아미드 3 부, 디큐밀 퍼옥사이드 1부 및 디비닐 벤젠 2 부를 혼합하여 발포제품층용 팽창성 조성물(B)를 수득하였다.
상기에서 사용된 바와 같은 폴리프로필렌 100 부, 발포제로서의 아조디카본아미드 2부, 디큐밀 퍼옥사이드 1 부 및 디비닐벤젠 2 부를 혼합하여 발포제품 지지층용 팽창성 조성물(A)를 수득하였다.
상기에서 수득된 팽창성 조성물(A)와 팽창성 조성물(B)를 사용하여, 디큐밀 퍼옥사이드를 분해시켜 조성물을 가교결합시키는 것, 즉 전자선을 조사하지 않는 것을 제외하고는 실시예 61에서와 같은 방법으로 발포제품의 적층체를 제조하였다.
수득된 적층체의 물성을 실시예 62에서와 같이 측정하여 그 결과를 표 23에 나타내었다.
[표 23]
표 22에 실린 결과로부터 알 수 있듯이, 본 발명의 올레핀계 수지를 갖는 발포제품의 적층체는 대전방지성이 뛰어나며, 즉 대전방지성의 지표인 표면 저항이 1x1013Ω 이상이며 충진물의 반감기가 180초 이하이다. 또한, 대전방지제가 발포제품의 적층체중 발포제품층으로부터 누출되지 않아서 블로킹 현상이 일어나지 않는다.
한편, 비교 실시예 51 내지 55의 각각에서 수득된 발포제품의 적층체는 대전방지제로서 비교적 분자량이 낮은 통상의 계면활성제를 사용하여 제조한 발포제품의 적층체이다. 표 23에 실린 결과로부터 알 수 있듯이 그 적층체의 대전방지성을 만족시킨다면, 그 적층체로부터 대전방지제가 누출되어 블로킹 현상이 일어나게 된다.
상기 언급한 바와 같이, 본 발명의 발포제품으로 제조된 적층체는 대전방지성이 탁월하며, 대전방지제가 누출되지 않아 블로킹 현상이 일어나지 않음을 알 수 있다. 따라서, 상기 적층체를 정전기로 인한 손상을 막아야 하는 분야에서 바람직하게 사용할 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 N-치환된 아크릴아미드 공중합체로 인해 열가소성 수지가 탁월한 대전방지 능력을 갖게 되며, 그 N-치환된 아크릴아미드 공중합체는 열가소성 수지를 사용하여 생성한 제품 및 필름의 투명성 및 신장률과 같은 물성을 저하시키는 일없이 블로킹 억제 능력이 탁월하므로 각종 열가소성 수지에 광범위하게 적용할 수 있다.
본 발명의 N-치환된 아크릴아미드 공중합체의 수성 조성물은 투명성 및 마찰에 대한내구성이 탁월하기 때문에 각종 수지에 대해 대전방지제로서 광범위하게 적용할 수 있다.
본 발명의 증착층을 갖는 열가소성 수지 필름은 매우 탁월한 금속성 필름 증착강도를 가지며 그 금속층이 균열 또는 이탈되지 않기 때문에, 예를들어 포장재로서 적절히 사용될 수 있다.
본 발명의 열가소성 수지의 적층 필름, 열가소성 수지 필름, 발포제품과 열가소성 수지층을 포함하는 적층체 및 발포제품의 적층체는 누출없이 매우 탁월한 대전방지 능력을 나타내며, 분진에 대한 접착성이 없고, 정전기의 방전에 의해 인체에 충격을 주지 않기 때문에 인쇄용 접착성등의 면에서 탁월하다.
또한, 본 발명의 폴리올레핀계 수지 발포제품은 표면 습윤성, 접착성, 피복제에 대한 박리성, 인쇄성, 증착성등의 면에서 매우 뛰어나다.
본 발명의 기록 시이트 및 정전기록 페이퍼용 지지체는 전기 전도도등이 탁월하다. 그러므로, 그 기록 시이트 및 정전기록 페이퍼용 지지체는 정전 기록 방법을 이용한 정보 전송 분야에서 정전 마스터, 정전 기록용 마스터등으로서 적절히 사용될 수 있다.
또한, 본 발명의 전기 전도성 페이퍼는 점착성을 나타내지 않으며 내용매성등이 탁월하기 때문에 정전 기록 페이퍼뿐 아니라 복사용지, 컴퓨터용지, 팩시밀용지등으로서 적절히 사용될 수 있다.

Claims (13)

  1. (1) 하기 일반식(Ⅰ)을 갖는 에틸렌 단위 65 내지 99 몰%,
    (2) 하기 일반식(Ⅱ)를 갖는 아크릴레이트 단위 1 내지 15 몰%, 및
    (3) 하기 일반식(Ⅲ)을 갖는 아크릴아미드 단위 1 내지 35 몰%를 포함하는, 중량 평균 분자량 1000 내지 50000의 선형 랜덤(random) N-치환된 아크릴아미드 공중합체 :
    상기식에서,
    R1은 탄소원자 1 내지 4개를 갖는 알킬 그룹이고,
    R2는 탄소원자 2 내지 8개를 갖는 알킬렌 그룹이며,
    R3및 R4는 동일하거나 다른 것으로서, 각각 탄소원자 1 내지 4개를 갖는 알킬 그룹이고,
    R5는 탄소원자 1 내지 12개를 갖는 알킬그룹, 탄소원자 6 내지 12개를 갖는 아릴알킬그룹 또는 탄소원자 6 내지 12개를 갖는 지환족 알킬 그룹이며,
    X는 할로겐 원자, 일반식 CH3OSO3-를 갖는 그룹 또는 일반식 C2H5OSO3-를 갖는 그룹이다.
  2. (1) 하기 일반식(Ⅰ)을 갖는 에틸렌 단위 65 내지 99 몰%,
    (2) 하기 일반식(Ⅱ)를 갖는 아크릴레이트 단위 1 내지 15 몰%, 및
    (3) 하기 일반식(Ⅲ)을 갖는 아크릴아미드 단위 1 내지 35 몰%를 포함하는, 중량 평균 분자량 1000 내지 50000의 선형 랜덤 N-치환된 아크릴아미드 공중합체의 수성 조성물 :
    상기식에서,
    R1는 탄소원자 1 내지 4개를 갖는 알킬 그룹이고,
    R2는 탄소원자 2 내지 8개를 갖는 알킬렌 그룹이며,
    R3및 R4는 동일하거나 다른 것으로서, 각각 탄소원자 1 내지 4개를 갖는 알킬 그룹이고,
    R5는 탄소원자 1 내지 12개를 갖는 알킬그룹, 탄소원자 6 내지 12개를 갖는 아릴알킬그룹 또는 탄소원자 6 내지 12개를 갖는 지환족 알킬 그룹이며,
    X는 할로겐 원자, 일반식 CH3OSO3-를 갖는 그룹 또는 일반식 C2H5OSO3-를 갖는 그룹이다.
  3. (1) 하기 일반식(Ⅰ)을 갖는 에틸렌 구조단위 65 내지 99 몰%,
    (2) 하기 일반식(Ⅱ)를 갖는 아크릴레이트 단위 1 내지 15 몰%, 및
    (3) 하기 일반식(Ⅲ)을 갖는 아크릴아미드 단위 1 내지 35 몰%를 포함하는 중량 평균 분자량 1000 내지 50000의 선형 랜덤 N-치환된 아크릴아미드 공중합체 0.3 내지 50 중량%를 함유한 열가소성 수지를 포함하는 대전방지 열가소성 수지 필름 :
    상기식에서,
    R1는 탄소원자 1 내지 4개를 갖는 알킬 그룹이고,
    R2는 탄소원자 2 내지 8개를 갖는 알킬렌 그룹이며,
    R3및 R4는 동일하거나 다른 것으로서, 각각 탄소원자 1 내지 4개를 갖는 알킬 그룹이고,
    R5는 탄소원자 1 내지 12개를 갖는 알킬그룹, 탄소원자 6 내지 12개를 갖는 아릴알킬그룹 또는 탄소원자 6 내지 12개를 갖는 지환족 알킬 그룹이며,
    X는 할로겐 원자, 일반식 CH3OSO3-를 갖는 그룹 또는 일반식 C2H5OSO3-를 갖는 그룹이다.
  4. (1) 하기 일반식(Ⅰ)을 갖는 에틸렌 단위 65 내지 99 몰%,
    (2) 하기 일반식(Ⅱ)를 갖는 아크릴레이트 단위 1 내지 15 몰%, 및
    (3) 하기 일반식(Ⅲ)을 갖는 아크릴아미드 단위 1 내지 35 몰%를 포함하는 중량 평균 분자량 1000 내지 50000의 선형 랜덤 N-치환된 아크릴아미드 공중합체 0.3 내지 50 중량%를 함유하는 대전방지-열가소성 수지필름 및 이 필름의 표면상에 있는 증착층을 포함하는, 증착층을 갖는 열가소성 수지 필름 :
    상기식에서,
    R1는 탄소원자 1 내지 4개를 갖는 알킬 그룹이고,
    R2는 탄소원자 2 내지 8개를 갖는 알킬렌 그룹이며,
    R3및 R4는 동일하거나 다른 것으로서, 각각 탄소원자 1 내지 4개를 갖는 알킬 그룹이고,
    R5는 탄소원자 1 내지 12개를 갖는 알킬그룹, 탄소원자 6 내지 12개를 갖는 아릴알킬그룹 또는 탄소원자 6 내지 12개를 갖는 지환족 알킬 그룹이며,
    X는 할로겐 원자, 일반식 CH3OSO3-를 갖는 그룹 또는 일반식 C2H5OSO3-를 갖는 그룹이다.
  5. (1) 하기 일반식(Ⅰ)을 갖는 에틸렌 구조단위 65 내지 99 몰%,
    (2) 하기 일반식(Ⅱ)를 갖는 아크릴레이트 단위 1 내지 15 몰%, 및
    (3) 하기 일반식(Ⅲ)을 갖는 아크릴아미드 단위 1 내지 35 몰%를 포함하는 중량 평균 분자량 1000 내지 50000의 선형 랜덤 N-치환된 아크릴아미드 공중합체를 함유한 열가소성 수지층을 갖는 적층된 열가소성 수지 필름 :
    상기식에서,
    R1는 탄소원자 1 내지 4개를 갖는 알킬 그룹이고,
    R2는 탄소원자 2 내지 8개를 갖는 알킬렌 그룹이며,
    R3및 R4는 동일하거나 다른 것으로서, 각각 탄소원자 1 내지 4개를 갖는 알킬 그룹이고,
    R5는 탄소원자 1 내지 12개를 갖는 알킬그룹, 탄소원자 6 내지 12개를 갖는 아릴알킬그룹 또는 탄소원자 6 내지 12개를 갖는 지환족 알킬 그룹이며,
    X는 할로겐 원자, 일반식 CH3OSO3-를 갖는 그룹 또는 일반식 C2H5OSO3-를 갖는 그룹이다.
  6. 제 6항에 있어서,
    상기 수지층의 두께가 0.1 내지 50㎛인
    필름
  7. 제 6항에 있어서,
    상기 수지층이 상기 폴리아크릴아미드 공중합체 0.3 내지 50 중량%를 갖는
    필름.
  8. (1) 하기 일반식(Ⅰ)을 갖는 에틸렌 구조단위 65 내지 99 몰%,
    (2) 하기 일반식(Ⅱ)를 갖는 아크릴레이트 단위 1 내지 15 몰%, 및
    (3) 하기 일반식(Ⅲ)을 갖는 아크릴아미드 단위 1 내지 35 몰%를 포함하는 중량 평균 분자량 1000 내지 50000의 선형 랜덤 N-치환된 아크릴아미드 공중합체를 함유한 올레핀계 수지층 및 올레핀계 수지 발포제품을 포함하는 적층체 :
    상기식에서,
    R1는 탄소원자 1 내지 4개를 갖는 알킬 그룹이고,
    R2는 탄소원자 2 내지 8개를 갖는 알킬렌 그룹이며,
    R3및 R4는 동일하거나 다른 것으로서, 각각 탄소원자 1 내지 4개를 갖는 알킬 그룹이고,
    R5는 탄소원자 1 내지 12개를 갖는 알킬그룹, 탄소원자 6 내지 12개를 갖는 아릴알킬그룹 또는 탄소원자 6 내지 12개를 갖는 지환족 알킬 그룹이며,
    X는 할로겐 원자, 일반식 CH3OSO3-를 갖는 그룹 또는 일반식 C2H5OSO3-를 갖는 그룹이다.
  9. (1) 하기 일반식(Ⅰ)을 갖는 에틸렌 구조단위 65 내지 99 몰%,
    (2) 하기 일반식(Ⅱ)를 갖는 아크릴레이트 단위 1 내지 15 몰%, 및
    (3) 하기 일반식(Ⅲ)을 갖는 아크릴아미드 단위 1 내지 35 몰%를 포함하는 중량 평균 분자량 1000 내지 50000의 선형 랜덤 N-치환된 아크릴아미드 공중합체를 함유한 전기 전도성층 및 기재를 포함하는 기록 시이트용 지지체 :
    상기식에서,
    R1는 탄소원자 1 내지 4개를 갖는 알킬 그룹이고,
    R2는 탄소원자 2 내지 8개를 갖는 알킬렌 그룹이며,
    R3및 R4는 동일하거나 다른 것으로서, 각각 탄소원자 1 내지 4개를 갖는 알킬 그룹이고,
    R5는 탄소원자 1 내지 12개를 갖는 알킬그룹, 탄소원자 6 내지 12개를 갖는 아릴알킬그룹 또는 탄소원자 6 내지 12개를 갖는 지환족 알킬 그룹이며,
    X는 할로겐 원자, 일반식 CH3OSO3-를 갖는 그룹 또는 일반식 C2H5OSO3-를 갖는 그룹이다.
  10. (1) 하기 일반식(Ⅰ)을 갖는 에틸렌 구조단위 65 내지 99 몰%,
    (2) 하기 일반식(Ⅱ)를 갖는 아크릴레이트 단위 1 내지 15 몰%, 및
    (3) 하기 일반식(Ⅲ)을 갖는 아크릴아미드 단위 1 내지 35 몰%를 포함하는 중량 평균 분자량 1000 내지 50000의 선형 랜덤 N-치환된 아크릴아미드 공중합체의 층을 갖는 페이퍼를 포함하는 전기 전도성 페이퍼 :
    상기식에서,
    R1는 탄소원자 1 내지 4개를 갖는 알킬 그룹이고,
    R2는 탄소원자 2 내지 8개를 갖는 알킬렌 그룹이며,
    R3및 R4는 동일하거나 다른 것으로서, 각각 탄소원자 1 내지 4개를 갖는 알킬 그룹이고,
    R5는 탄소원자 1 내지 12개를 갖는 알킬그룹, 탄소원자 6 내지 12개를 갖는 아릴알킬그룹 또는 탄소원자 6 내지 12개를 갖는 지환족 알킬 그룹이며,
    X는 할로겐 원자, 일반식 CH3OSO3-를 갖는 그룹 또는 일반식 C2H5OSO3-를 갖는 그룹이다.
  11. (1) 하기 일반식(Ⅰ)을 갖는 에틸렌 단위 65 내지 99 몰%,
    (2) 하기 일반식(Ⅱ)를 갖는 아크릴레이트 단위 1 내지 15 몰%, 및
    (3) 하기 일반식(Ⅲ)을 갖는 아크릴아미드 단위 1 내지 35 몰%를 포함하는 중량 평균 분자량 1000 내지 50000의 선형 랜덤 N-치환된 아크릴아미드 공중합체를 함유한 올레핀계 수지를 포함하는 전기 전도성층, 높은 내유전성층 및 페이퍼를 포함하는 정전 기록 페이퍼 :
    상기식에서,
    R1는 탄소원자 1 내지 4개를 갖는 알킬 그룹이고,
    R2는 탄소원자 2 내지 8개를 갖는 알킬렌 그룹이며,
    R3및 R4는 동일하거나 다른 것으로서, 각각 탄소원자 1 내지 4개를 갖는 알킬 그룹이고,
    R5는 탄소원자 1 내지 12개를 갖는 알킬그룹, 탄소원자 6 내지 12개를 갖는 아릴알킬그룹 또는 탄소원자 6 내지 12개를 갖는 지환족 알킬 그룹이며,
    X는 할로겐 원자, 일반식 CH3OSO3-를 갖는 그룹 또는 일반식 C2H5OSO3-를 갖는 그룹이다.
  12. (1) 하기 일반식(Ⅰ)을 갖는 에틸렌 단위 65 내지 99 몰%,
    (2) 하기 일반식(Ⅱ)를 갖는 아크릴레이트 단위 1 내지 15 몰%, 및
    (3) 하기 일반식(Ⅲ)을 갖는 아크릴아미드 단위 1 내지 35 몰%를 포함하는 중량 평균 분자량 1000 내지 50000의 선형 랜덤 N-치환된 아크릴아미드 공중합체를 함유한 올레핀계 수지를 포함하는 발포제품 :
    상기식에서,
    R1는 탄소원자 1 내지 4개를 갖는 알킬 그룹이고,
    R2는 탄소원자 2 내지 8개를 갖는 알킬렌 그룹이며,
    R3및 R4는 동일하거나 다른 것으로서, 각각 탄소원자 1 내지 4개를 갖는 알킬 그룹이고,
    R5는 탄소원자 1 내지 12개를 갖는 알킬그룹, 탄소원자 6 내지 12개를 갖는 아릴알킬그룹 또는 탄소원자 6 내지 12개를 갖는 지환족 알킬 그룹이며,
    X는 할로겐 원자, 일반식 CH3OSO3-를 갖는 그룹 또는 일반식 C2H5OSO3-를 갖는 그룹이다.
  13. (1) 하기 일반식(Ⅰ)을 갖는 에틸렌 단위 65 내지 99 몰%,
    (2) 하기 일반식(Ⅱ)를 갖는 아크릴레이트 단위 1 내지 15 몰%, 및
    (3) 하기 일반식(Ⅲ)을 갖는 아크릴아미드 단위 1 내지 35 몰%를 포함하는 중량 평균 분자량 1000 내지 50000의 선형 랜덤 N-치환된 아크릴아미드 공중합체를 함유한 올레핀계 수지 발포제품의 적층체 :
    상기식에서,
    R1는 탄소원자 1 내지 4개를 갖는 알킬 그룹이고,
    R2는 탄소원자 2 내지 8개를 갖는 알킬렌 그룹이며,
    R3및 R4는 동일하거나 다른 것으로서, 각각 탄소원자 1 내지 4개를 갖는 알킬 그룹이고,
    R5는 탄소원자 1 내지 12개를 갖는 알킬그룹, 탄소원자 6 내지 12개를 갖는 아릴알킬그룹 또는 탄소원자 6 내지 12개를 갖는 지환족 알킬 그룹이며,
    X는 할로겐 원자, 일반식 CH3OSO3-를 갖는 그룹 또는 일반식 C2H5OSO3-를 갖는 그룹이다.
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