JP2581309B2

JP2581309B2 - 静電記録用紙

Info

Publication number: JP2581309B2
Application number: JP2331078A
Authority: JP
Inventors: 昌一若竹; 莞二田中; 正志武田
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1990-11-28
Filing date: 1990-11-28
Publication date: 1997-02-12
Anticipated expiration: 2012-02-12
Also published as: JPH04195141A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は静電記録用紙に関する。さらに詳しくは、電
子複写機用紙、高速ファクシミリ用紙などの印刷用紙な
どとして好適に使用しうる静電記録用紙に関する。

［従来の技術］一般に静電記録用紙は、基紙などの片面または両面に
たとえばポリビニルベンジルトリメチルアンモニウムク
ロライドなどの高分子電解質や、イオン性活性剤などの
導電剤を塗布し、さらにその上に高抵抗誘電体を塗布す
ることによりえられている。

しかしながら、これらの導電剤はいずれも親水性を呈
するものであるが、高抵抗誘電体はシリコーン、塩化ビ
ニル樹脂、酢酸ビニル系共重合体、ポリアクリル酸エス
テル、ポリスチレンなどの親油性を呈する樹脂であるた
め、両者の親和性がわるく、高抵抗誘電体が導電体上に
均一に塗布されにくく、また画像が不鮮明になるという
問題があった。

また、導電剤で分子量が比較的小さい、すなわち重量
平均分子量が1000以下のものは時間が経過するにしたが
って基紙や高抵抗誘電体に移行し、記録性能を阻害する
という問題がある。

［発明が解決しようとする課題］本発明は、前記従来技術に鑑みてなされたものであ
り、導電性にすぐれることは勿論のこと、導電剤と高抵
抗誘電体との親和性にもすぐれた静電記録用紙を提供す
ることを目的とするものである。

［課題を解決するための手段］本発明は基紙上に導電体および高抵抗誘電体を積層し
てなる静電記録用紙であって、誘電体が式：CH₂−CH₂
で表わされるエチレン構造単位65〜98モル％、一般
式：（式中、R¹は炭素数１〜４のアルキル基を示す）で表わ
されるアクリレート構造単位１〜15モル％および一般
式：（式中、R²は炭素数２〜８のアルキレン基、R³およびR⁴
はそれぞれ炭素数１〜４のアルキル基、R⁵は炭素数１〜
12のアルキル基、炭素数１〜12のアリールアルキル基ま
たは炭素数１〜12の脂環アルキル基、Ｘはハロゲン原
子、CH₃OSO₃またはC₂H₅OSO₃を示す）で表わされるアク
リルアミド構造単位１〜34モル％からなる線状に不規則
に配列した重量平均分子量1000〜50000のポリオレフィ
ン系樹脂を含有したポリオレフィン系樹脂であることを
特徴とする静電記録用紙に関する。

［作用および実施例］本発明の静電記録用紙は、前記したように、式：CH
₂−CH₂で表わされるエチレン構造単位65〜98モル％、
一般式：（式中、R¹は炭素数１〜４のアルキル基を示す）で表わ
されるアクリレート構造単位１〜15モル％および一般
式：（式中、R²は炭素数２〜８のアルキレン基、R³およびR⁴
はそれぞれ炭素数１〜４のアルキル基、R⁵は炭素数１〜
12のアルキル基、炭素数１〜12のアリールアルキル基ま
たは炭素数１〜12の脂環アルキル基、Ｘはハロゲン原
子、CH₃OSO₃またはC₂H₅OSO₃を示す）で表わされるアク
リルアミド構造単位１〜34モル％からなる線状に不規則
に配列した重量平均分子量1000〜50000のポリオレフィ
ン系樹脂を含有したポリオレフィン系樹脂を導電体とし
て設けたものである。

前記ポリオレフィン系樹脂中の式： CH₂−CH₂で表わされるエチレン構造単位の割合は65
〜98モル％である。該エチレン構造単位の割合が65モル
％未満であるばあいには、前記ポリオレフィン系樹脂の
軟化点が低くなってタックやベタツキが生じ、また98モ
ル％をこえるばあいには、前記ポリオレフィン系樹脂の
帯電防止性が小さくなりすぎるようになる。なお、本発
明においては、前記エチレン構造単位の割合は、軟化点
および帯電防止性の釣り合いの点から、85〜97モル％で
あることがとくに好ましい。

前記ポリオレフィン系樹脂の中の一般式：（式中、R¹は前記と同じ）で表わされるアクリレート構
造単位の割合は１〜15モル％である。該アクリレート構
造単位の割合が15モル％をこえるばあいには、前記ポリ
オレフィン系樹脂の軟化点が低くなってタックやベタツ
キが生じるようになる。本発明において、強靭性および
耐衝撃性を付与するために、前記アクリレート構造単位
が含まれている。なお、本発明においては、前記アクリ
レート構造単位の割合は、軟化点と強靭性および耐衝撃
性との釣り合いの点から、１〜15モル％、なかんづく３
〜７モル％であることがとくに好ましい。

前記アクリレート構造単位において、R¹は炭素数１〜
４のアルキル基である。かかるR¹の具体例としては、メ
チル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、
ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基があげられ、これらの基は
１分子中に混在してもよい。なお、これらの基のなかで
は、メチル基およびエチル基は前記ポリオレフィン系樹
脂の軟化点を維持するうえで好ましいものである。

前記ポリオレフィン系樹脂中の一般式：（式中、R²、R³、R⁴およびR⁵は前記と同じ）で表わされ
るアクリルアミド構造単位の割合は１〜34モル％であ
る。該アクリルアミド構造単位の割合が１モル％未満で
あるばあいには、帯電防止性が小さくなりすぎ、また34
モル％をこえるばあいには、前記ポリオレフィン系樹脂
に吸湿性が生じるようになる。なお、本発明において
は、前記アクリルアミド構造単位の割合は、帯電防止性
および吸湿性の釣り合いの点から、３〜15モル％である
ことがとくに好ましい。

前記アクリルアミド構造単位において、R²は炭素数２
〜８のアルキレン基である。かかるR²の具体例として
は、たとえばエチレン基、プロピレン基、ヘキサメチレ
ン基、ネオペンチレン基などがあげられ、これらの基は
１分子中に混在していてもよい。なお、これらの基のな
かでは、製造の容易性および経済性の面からエチレン基
およびプロピレン基が好ましく、とくにプロピレン基が
好ましい。

前記R³およびR⁴はそれぞれ炭素数１〜４のアルキル基
である。かかるR³およびR⁴の具体例としては、メチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基があげられ、これ
らの基は１分子中に混在していてもよい。なお、これら
の基のなかでは、帯電防止性の点からメチル基およびエ
チル基が好ましい。

前記R⁵は炭素数１〜12のアルキル基、炭素数１〜12の
アリールアルキル基または炭素数１〜12の脂環アルキル
基である。かかるR⁵の具体例としては、たとえばメチル
基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−
ブチル基、sec−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ラウ
リル基などのアルキル基；ベンジル基、４−メチルベン
ジル基などのアリールアルキル基；シクロヘキシル基、
メチルシクロヘキシル基などの脂環アルキル基があげら
れ、これらの基は１分子中に混在していてもよい。な
お、前記R⁵としては、耐熱性の点から、直鎖状アルキル
基およびアリールアルキル基が好ましく、また帯電防止
性の点から低級アルキル基が好ましい。とくに好ましい
R⁵としては、メチル基およびエチル基があげられる。

前記Ｘは、たとえばCl、Br、Ｉなどのハロゲン原子、
CH₃OSO₃またはC₂H₅OSO₃であり、これらは１分子中に混
在していてもよい。なお、これらのなかでは、帯電防止
性の点からCl、CH₃OSO₃およびC₂H₅OSO₃が好ましい。

前記ポリオレフィン系樹脂の重量平均分子量は、1000
〜50000である。該重量平均分子量が1000未満であるば
あいには、分子量が小さくなりすぎて加熱したときに揮
散し、また50000をこえるばあいには、熔融したときの
粘度が大きくなりすぎ、作業性がわるくなる。好ましい
重量平均分子量は3000〜30000である。

なお、本発明における重量平均分子量とは、ゲルパー
ミエーションクロマトグラフ（GPC）で測定した単分散
のポリスチレン換算の重量平均分子量をいう。

本発明に用いられるポリオレフィン系樹脂は、テトラ
ヒドロフラン（THF）やキシレンなどの通常ゲルパーミ
エーション溶離液に難溶であるので、その重量平均分子
量を容易に測定することができないが、超高温GPC（絹
川、高分子論文集、44巻、２号、139〜141頁（1987
年））にしたがって測定することができる。

前記ポリオレフィン系樹脂の中間体である式：CH₂
−CH₂で表わされるエチレン構造単位、一般式：で表わされるアクリレート構造単位および一般式：（式中、R²、R³およびR⁴は前記と同じ）で表わされるア
クリルアミド構造単位からなる線状に不規則に配列した
重量平均分子量1000〜50000のオレフィン系共重合体
は、たとえば以下の方法によってえられる。

まず、前記オレフィン系共重合体の原料としては、と
くに限定はないが、より有利にはエチレン（C₂H₄）と一
般式:CH₂CHCOOR¹（式中、R¹は前記と同じ）で表わされ
るアクリレートとからなる共重合体の（部分）加水分解
物が用いられる。かかる共重合体は、エチレンと前記ア
クリレートを高圧重合法で共重合させることによって容
易にえられる。

前記エチレンに由来するエチレン構造単位と前記アク
リレートに由来するアクリレート構造単位との比率は、
えられるオレフィン系共重合体のエチレン構造単位、ア
クリレート構造単位およびアクリルアミド構造単位の比
率を決定することになる。

前記共重合体は、通常メルトインデックス５〜300程
度の高分子量を有するものであるので、たとえば水の存
在下で高温高圧下で加水分解と同時に熱分解を行なう減
成方法により低分子量化されることが好ましい。

このとき、アクリレートに起因する一般式：（式中、R¹は前記と同じ）で表わされるアクリレート構
造単位の全部または一部が加水分解により式：で表わされるアクリル酸構造単位となる。

前記共重合体を熱分解することにより低分子量化し、
重量平均分子量が1000〜50000の共重合体を調製するた
めには、水の存在下で前記共重合体を反応温度150〜500
℃、圧力３〜500kg/cm²で加熱により分子を切断すれば
よい。

また、本発明において、前記アクリル酸構造単位の割
合は、水の仕込み量、反応温度、圧力および反応時間を
調整することによって適宜調節しうる。

前記減成方法の具体例としては、たとえば特開昭53−
57295号公報、特開昭53−65389号公報、特開昭60−7900
8号公報、特開昭60−79015号公報などに記載された方法
があげられる。

なお、本発明に用いられるポリオレフィン系樹脂は、
着色されたばあいには商品的価値を損なうことがあるの
で、本発明に用いる原料としては、たとえば特開昭60−
79008号公報に例示された方法の生成物を用いることが
好ましい。

かくしてえられるポリオレフィン系樹脂の中間体を用
いて本発明に用いられるポリオレフィン系樹脂がえられ
る。

前記中間体から本発明に用いられるポリオレフィン系
樹脂を製造する方法についてはとくに限定はない。以下
にその一例について説明する。

前記中間体をたとえばベンゼン、トルエン、キシレ
ン、シクロヘキサノン、デカン、クメン、シメンなどの
芳香族または脂肪族炭化水素などの不活性溶媒に溶解
し、これに前記中間体のカルボキシル基に対して100〜1
50モル％のジアルキルアミノアルキルアミンなどのジア
ルキルアミン系モノマーを添加し、130〜220℃にて反応
させてアクリル酸構造単位に含まれるカルボキシル基を
ジアルキルアミノアルキルアミド基に変換して中間体と
したのち、たとえばアルキルハライド、ジアルキル硫酸
塩などの公知の４級化剤でカオチン変性することによ
り、本発明に用いられる線状のランダム共重合体である
ポリオレフィン系樹脂がえられる。

かくしてえられるポリオレフィン系樹脂はすぐれた帯
電防止性を呈する。このように帯電防止性を呈する理由
は定かではないが、ポリオレフィン系樹脂に含まれるア
クリルアミド構造単位が空気中に含まれる水分を取り込
み、Ｘがイオン化して電気伝導性を呈することにより
低い電気抵抗を示すことに起因するものと考えられる。

また、本発明においては、アクリルアミド構造単位が
高温下であっても揮発性を示さず、かつ本発明に用いら
れるポリオレフィン系樹脂中に化学的に組み込まれてい
るので、加工時における揮散がなく、加工後においては
ブロッキングの発生などを招くことがないものと考えら
れる。

本発明の静電記録用紙は、前記ポリオレフィン系樹脂
を含有した樹脂を導電体として設けたものである。前記
導電体には前記ポリオレフィン系樹脂単独または該樹脂
とその他のポリオレフィン系樹脂とを混合したものが用
いられる。

前記その他のポリオレフィン系樹脂としては、たとえ
ばポリ酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、前
記エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物、エチレン
−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）ア
クリル酸エステル共重合体、エチレン−（メタ）アクリ
ル酸−無水マレイン酸三元共重合体、エチレン−（メ
タ）アクリル酸エステル−無水マレイン酸三元共重合体
などがあげられ、これらの樹脂は、単独でまたは２種以
上を混合して用いられる。

なお、前記ポリオレフィン系樹脂と前記その他のポリ
オレフィン系樹脂を併用するばあいには、前記ポリオレ
フィン系樹脂の使用量は、えられる樹脂層用樹脂100部
（重量部、以下同様）に対して１部位上、好ましくは５
部以上であることが、帯電防止性を付与するうえで望ま
しい。

前記導電体を基紙上に設ける方法についてはとくに限
定はなく、たとえば前記導電体をエマルジョンとし、リ
バースロールコート法、グラビアコート法、バーコード
法などによりコーティングする方法などがあげられる。

前記導電体の乾燥後の厚さは、通常えられる静電記録
体の用途に応じて適宜調整されるが、通常0.1〜５μ
ｍ、なかんづく0.5〜3.0μｍ程度である。

なお、形成された導電体上には必要とされる電気抵抗
値に応じて電子伝導性の金属粉や無機微粒子の表面に金
や錫、銅などの金属をメッキしたものを20重量％の範囲
であれば添加し、抵抗値を制御してもかまわない。

本発明において基紙としては天然繊維状パルプからな
る紙、合成樹脂繊維状パルプからなる合成紙、ポリカ−
ボネート、スチレン系重合体、２軸延伸ポリエステル、
ポリメチルメタクリレートなどの樹脂かならる合成紙な
どがあげられるが、本発明はかかる例示のみに限定され
るものではない。

基紙上に形成された導電体層上に設けられる高抵抗誘
電体としては、公知のものを用いることができる。その
一例をあげれば、たとえば高導電体樹脂に無機微粉末を
配合したものなどがあげられる。

前記高誘電体樹脂とは、電気抵抗が10¹²Ω以上の樹脂
のことであり、その具体例としては、たとえば塩化ビニ
ル、酢酸ビニル、ビニルアセタール、塩化ビニリデン、
エチレン、スチレン、ブタジエン、（メタ）アクリル酸
エステル、（メタ）アクリル酸などのビニル単一構造か
らなる樹脂または共重合体などの有機溶剤系または水分
散系樹脂などがあげられる。

また、前記無機微粉末としては、たとえば炭酸カルシ
ウム、水和アルミナゾル、シリカやこれらの表面をチタ
ネート系カップリング剤で表面処理した粒子径が２μｍ
以下のものがあげられる。

前記無機微粉末の高誘電体樹脂への配合量は、通常高
誘電体樹脂100部に対して３〜50部、なかんづく10〜40
部である。

前記高抵抗誘電体はたとえばエマルジョン、メチルエ
チルケトンなどの有機溶媒溶液として前記導電体上に設
けられる。かかる高抵抗誘電体の乾燥後の厚さは、通常
えられる静電記録体の用途に応じて適宜調整されるか、
通常0.5〜10μｍ、なかんづく５〜7g/m²である。

つぎに本発明の静電記録用紙を実施例に基づいてさら
に詳細に説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定
されるものではない。

実施例１式：CH₂−CH₂で表わされるエチレン構造単位85モ
ル％、式：で表されるアクリレート構造単位５モル％および式：で表わされるアクリルアミド構造単位10モル％からなる
線状に不規則に配列した重量平均分子量31300のポリオ
レフィン系樹脂を24重量％含むエマルジョン溶液を上質
紙（坪量:60g/m²）にバーコート法で厚さが２μｍとな
るようにコーティングし、さらに100℃の熱風乾燥炉に
供給し、乾燥した。乾燥後の厚さは0.5μｍであった。

この導電体層塗布後に20℃の温度下で相対湿度（RH）
が20％、40％、60％または80％のときの表面比抵抗を下
記の方法にしたがって測定した結果、それぞれ、9.0×1
0⁷Ω、7.5×10⁷Ω、7.0×10⁷Ω、6.8×10⁷Ωときわめて
すぐれた導電性を示し、従来のイオン伝導による導電性
の欠点であった抵抗値の湿度依存性が改善され、きわめ
て抵抗値の湿度依存性が小さいものであった。

この導電層がコーティングされた基紙の導電体層面に
エチレン−アクリル酸（アクリル酸濃度20重量％）共重
合体とエチレン−イミン系カップリング剤で表面処理し
た軽質炭酸カルシウムの微粉体を20重量％含有した水分
散エマルジョン溶液をバーコート法で厚さが５μｍとな
るようにコーティングし、高抵抗誘電体層としたのち、
110℃の熱風乾燥炉に供給し、乾燥した。このものを20
℃、60％RHの雰囲気中に24時間入れて調湿して静電記録
用紙をえた。この静電記録用紙のコーティング層の裏面
をセロファン粘着テープで補強し、さらな補強したコー
ティング層面にセロファン粘着テープを貼り付けて素早
く180゜剥がしたが、基紙、導電体層および高抵抗誘電
体層の各界面での剥離は認められず、上質紙の凝集破れ
をおこしたことから良好な接着状態であることがわかっ
た。

この静電記録用紙を高速ファクシミリ機に装着して線
密度８/mm、パルス幅12μsec、ピン電極−300V、サブ
電極＋300Vの印加電圧条件でマグネドライトナーを用い
て画像記録を行なった。えられた画像の濃度をマクベス
濃度計（RD−100R型、マクベス社製）で反射濃度として
測定した結果、0.9〜1.2ときわめて高濃度の記録画像が
えられた。

（表面比抵抗）静電記録用紙を10cm×10cmに切り出し、20℃で20％、
40％、60％または80％RHにコントロールされた恒温恒室
中に48時間放置してエージングする。

エージング終了後、前記雰囲気中で表面比抵抗を測定
する。

測定器：（株）川口電機製作所製の超絶縁計（VE−40
型）に常温測定箱（RC−02型）を接続したもの測定条件：印加電圧100V 本器で測定した値を採用する。

なお、上記表面比抵抗において１×10¹³Ω以下のもの
が導電性にすぐれている。

実施例２実施例１において、ポリオレフィン系樹脂エマルジョ
ンの固形分濃度を25重量％とし、厚さが３μｍとなるよ
うに塗布したほかは実施例１と同様にして導電体層を形
成した。乾燥後の導電体層の厚さは0.7μｍであった。

つぎに上記でえられた静電記録用紙用支持体にスパー
カレンダーを施して平滑にした。このものの表面比抵抗
は6.7×10⁷Ωであった。

導電体層上に、炭酸カルシウム35g、アクリル樹脂
（三菱レーヨン（株）製、LR472）15g、無水フタル酸80
mgおよびトルエン20gからなるエマルジョンをバーコー
ト法で厚さが５μｍとなるように塗布して乾燥して高抵
抗誘電体層を形成した。

えられた静電記録用紙の基紙の裏面をセロファン粘着
テープで裏打ちしたのち、セロファン粘着テープで塗布
面の剥離試験を行なったが、塗布面の剥離は認められな
かった。

この静電記録用紙を高速ファクシミリ機に装着して線
密度８/mm、パルス幅12μsec、ピン電極−300V、サブ
電極＋300Vの印加電圧条件でマグネドライトナーを使用
して画像記録を行なった。えられた画像の濃度をマクベ
ス濃度計（RD−100R型、マクベス社製）で反射濃度とし
て測定した結果、0.9〜1.2ときわめて高濃度の記録画像
がえられた。

実施例３実施例２において、ポリオレフィン系樹脂としてアク
リルアミド構造単位が式：で表わされるものを用いたほかは実施例２と同様にして
静電記録用紙をえた。

えられた静電記録用紙の物性を調べたところ、実施例
２でえられたものと同様に、基紙と導電層間、導電層と
高抵抗誘電体層間の剥離は認められず、画像記録性にす
ぐれたものであった。

比較例１導電体としてカチオン型高分子導電剤（ポリビニルベ
ンジルトリメチルアンモニウムクロライド）の25％エマ
ルジョン溶液を実施例２と同じ基紙に乾燥後の膜厚が２
μｍとなるように塗布したのち、実施例２と同じ高抵抗
誘電体を塗布して静電記録用紙をえた。

えられた静電記録用紙の基紙面をセロファン粘着テー
プで裏打ちし、セロファン粘着テープで塗布面の剥離試
験した結果、導電層と高抵抗誘電体層間での剥離が認め
られた。

この静電記録用紙を実施例２と同じ方法で画像記録し
た結果、画像の反射濃度の点では本発明に近似していた
ものの画像のにじみを生じたり、記録ムラが認められ、
不満足なものであった。

比較例２導電剤としてカオチン型高分子導電剤（ポリ（N,N−
ジメチル−3,5−メチレンピペリジニウムクロライ
ド））を用い、高抵抗誘電体層樹脂成分としてスチレン
系樹脂（テイサンレジンN101:帝国化成（株）製）とア
クリル系樹脂（アクリディック７−1021:大日本インキ
化学工業（株）製）の1.25:1（重量比）の混合物に対し
て炭酸カルシウムを40重量％添加した10％トルエン溶液
を用いて実施例２と同様にして静電記録用紙をえた。

えられた静電記録用紙の塗布裏面をセロファン粘着テ
ープで裏打ちし、セロファン粘着テープで塗布面の剥離
試験した結果、比較例２でえられたものと同様に導電層
と高抵抗誘電体層間での剥離が認められた。また、実施
例２と同じ方法で画像記録をした結果、にじみおよび記
録ムラの欠点が認められた。

［発明の効果］本発明の静電記録用紙は、導電性にすぐれることは勿
論のこと、基紙、導電体および高抵抗誘電体の接着性に
すぐれたものである。

したがって、本発明の静電記録用紙は高速ファクシミ
リなどの静電記録方式をとる情報伝達分野に好適に使用
しうるものである。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】基紙上に導電体および高抵抗誘電体を積層
してなる静電記録用紙であって、導電体が式：CH₂−C
H₂で表わされるエチレン構造単位65〜98モル％、一般
式：（式中、R¹は炭素数１〜４のアルキル基を示す）で表わ
されるアクリレート構造単位１〜15モル％および一般
式：（式中、R²は炭素数２〜８のアルキレン基、R³およびR⁴
はそれぞれ炭素数１〜４のアルキル基、R⁵は炭素数１〜
12のアルキル基、炭素数１〜12のアリールアルキル基ま
たは炭素数１〜12の脂環アルキル基、Ｘはハロゲン原
子、CH₃OSO₃またはC₂H₅OSO₃を示す）で表わされるアク
リルアミド構造単位１〜34モル％からなる線状に不規則
に配列した重量平均分子量1000〜50000のポリオレフィ
ン系樹脂を含有したポリオレフィン系樹脂であることを
特徴とする静電記録用紙。