JPS63230770A - 樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、帯電防止性に優れると共に相溶性及び分散性
に優れた樹脂組成物に関するものである。

（従来技術及びその問題点） 合成樹脂製品は種々の用途に広く使用されているが高度
の絶縁性を有する反面、静電気の蓄積による帯電の結果
、埃、ホコリの吸着あるいは電撃シ田ツクによる不快感
など多くの障害を有することが知られている。

従来、合成樹脂の帯電防止には、陽イオン性、陰イオン
性、非イオン性または、陽イオン陰イオン両性から選ば
れた帯電防止剤を樹脂に含有させることが一般に行なわ
れている。

この場合の帯電防止剤は、その使用址に応じて適度の帯
電防止効果を与えるが、樹脂に対する相溶性１分散性及
び耐ブリード性に劣ると共に効果の持続性でも充分とい
えなかった。

例えば塩化ビニル系樹脂製品など可塑剤と併用する場合
においてもこの種の帯電防止剤を単に従来一般の７タレ
ート、アジヘート、トリメリテート、ホスフェート、ポ
リエステル系可塑剤及びエポキシ化大豆油などと併用し
ただけでは、同様に塩化ビニル系樹脂に対する相溶性、
分散性及び耐ブリード性が不充分でしかも、これら可塑
剤に対する溶解性や分散性が乏しいため可塑剤に溶解ま
たは分散して配合や成形加工することが困難でありしか
も帯電防止効果も充分でなかりた。

（問題を解決する為の手段） 本発明者らは、上記欠点がない樹脂組成を鋭意検討し樹
脂に対して相溶性、分散性及び耐ブリード性が優れるだ
けでなく帯電防止性に極めて優れる樹脂組成物を見い出
し本発明を完成するに至ったものである。

すなわち本発明は、合成樹脂に下記一般式〔■〕で表わ
されるリン酸エステルに陽イオン性、陰イオン性、非イ
オン性または陽イオン、陰イオン両性の帯電防止剤から
選ばれた１種または２種以上の蕾電防止剤を配合してな
る合成樹脂組成物に関するものである。

一般式〔■〕 （但し、Ｒ’ｌ、　、　Ｒ？及びＲ？は１〜２２の炭素
数を有する脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基または
複素環式基でそれぞれ同一であっても異っていても良い
。Ｒ２，Ｒ２及びＲ２は２〜４の炭素数を有する脂肪族
炭化水素基でそれぞれ同一であっても異っていても良い
。ｍｌ　ｓ　ｍ２及びｍ、はＯまたは１〜９の整数でそ
の和が１〜９である。） （構成） 本発明において使用する上記一般式〔■〕で表わされる
リン酸エステルのＲ，、Ｒ１及びＲ１を構成する成分と
して１〜２２の炭素数を有する１価アルコールから誘導
することができる。これら１価アルコールトシて例えば
、メタノール、エタノール、プロパツール、ブタノール
、ペンタノール、ヘキサノール、インヘキサノール、ヘ
プタツール、インヘプタツール、オクタツール、インオ
クタツール、２−エチルヘキサノール、ノナノール、イ
ソノナノール、デカノール、インデカノール、ウンデカ
ノール、インウンデカノール、ドデカノール、トリデカ
ノール、イソトリデカノール、テトラデカノール、ペン
タデカノール、ヘキサデカノール、ステアリルアルコー
ル、インステアリルアルコール、オレイルアルコール、
エイコサノール及ヒヘヘ二ｋ　７　／Ｌ／　：ｆｆ−ル
ナト（Ｄ脂肪族１　価アルコール、フェノール、クレゾ
ール、キシレノール、ベンジルアルコール及びフェネチ
ルアルコールなどの芳香族−価アルコール、テトラハイ
ドロフルフリルアルコールなどの複素環式−価アルコー
ルなどが挙げられる。特に塩化ビニル系樹脂に対しては
、相溶性及び揮発性の点から炭素数２〜１０のアルコー
ルが好しく使用されるが樹脂の種類に応じて適宜考慮さ
れ選択できる。

一般式中Ｒｊ、、Ｒ２，及びＲ〕を構成する成分として
２〜４の炭素数を有するアルキレンオキサイドから誘導
することができる。例えばエチレンオキサイド、プロピ
レンオキサイド及びブチレンオキサイドが挙げられる。

特に経済性の観点からエチレンオキサイド、プロピレン
オキサイドが好ましく使用される。

本発明において使用する一般式（１３で表わされるリン
酸エステルの合成は、前記せる１価アルコールにエチレ
ンオキサイド、プロピレンオキサイドまたはブチレンオ
キサイドを１〜９モル付加させたエーテル系アルコール
を或いは、前記せる１価アルコールと共に一般式で表わ
される制約の範囲の比率で適宜混合し、オキシ三塩化リ
ンとの常法による脱塩酸反応で行うことができる。

なお、一般式〔！〕で表わされる本発明に使用するリン
酸エステルで、１１１１　＋　ｍ２及びｍｓｆ′ｉ各々
０または１〜９の整数でその和が１〜９であり特に塩化
ビニル系樹脂に対する相溶性、耐ブリード性及び帯電防
止性を考慮してその和は１〜６が好ましく使用されるが
プリオレフィン系樹脂、合成ゴム、ポリウレタンの分野
では、その和が６以上も好ましく使用できる。

以上の如く一般式〔Ｉ〕で表わされるリン酸エスチルと
しては、例えば、モノブチルジェトキシエチルホスフェ
ート、ジブチルモノエトキシエチルホスフェート、トリ
エトキシエチルホスフェート、モノブチルジ（エトキシ
エトキシエチル）ホスフェート、ジブチルモノ（エトキ
シエトキシエチル）ホスフェート、トリ（エトキシエト
キシエチル）ホスフェート、モノオクチルジェトキシエ
チルホスフェート、ジオクチルモノエトキシエチルホス
フェート、モノオクチルジ（エトキシエトキシエチル）
ホスフェート、ジオクチルモノ（エトキシエトキシエチ
ル）ホスフェート、モノフェニルジエトキシエチルホス
フェート、ジフェニルモノエトキシエチルホスフェート
、モノフェニルジ（エトキシエトキシエチル）ホスフェ
ート、ジフェニルモノ（エトキシエトキシエチル）ホス
フェート、モツプチルジブトキシエチルホスフェート、
ジブチルモノブトキシエチルホスフェート、トリプトキ
シエチルホスフェート、モノオクチルジブトキシエチル
ホスフェート、ジオクチルモノブトキシエチルホスフェ
ート、モノフェニルジブトキシエチルホスフェート、ジ
フェニルモノブトキシエチルホス７エート、モノブチル
ジ（ブトキシエトキシエチル）ホスフェート、ジブチル
モノ（ブトキシエトキシエチル）ホスフェート、トリ（
ブトキシエトキシエチル）ホスフェート、モノオクチル
ノ（ブトキシエトキシエチル）ホスフェート、ジオクチ
ルモノ（ブトキシエトキシエチル）ホスフェート、モノ
フェニルジ（ブトキシエトキシエチル）ホスフェート、
ジフェニルモノ（ブトキシエトキシエチル）ホスフェー
トなどが挙げられる。

本発明の一般式［１１で表わされるリン酸エステルと共
に必須の構成成分である陽イオン性、胸イオン性、非、
イオン性または陽イオン陰イオン両性の帯電防止剤から
選ばれた１種または２種以上帯電防止剤として以下の化
合物を例示することができる。

陽イオン性を有するものとしては、例えばラウリルトリ
メチルアンモニウム、トリアルキルベンジルアンモニウ
ム、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）Ｎ−ステアリルＮ、
Ｎ　−−／メチルアンモニウム。

Ｎ、Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）Ｎ−ラウリルＮ−
メチルアンモニウムなどのポリオキシアルキレンアルキ
ルアンモニウム、Ｎ−ステアロイルアミノエチルＮ、Ｎ
、Ｎ　−）す（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、
アミド基含有ポリオキシアルキレンアンモニウムなどの
塩酸塩、硝酸塩または過塩素酸塩が挙げられる。

陰イオン性を有するものとしては、ステアリン酸ナトリ
ウムまたはカリウムなどの脂肪酸金属塩、ラウリル硫酸
ナトリウムまたはカリウムなどのアルキル硫酸金属塩、
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムまたはカリウム
などのアルキルベンゼンスルホン酸金属塩、ドデシルナ
フタレンスルホン酸ナトリウムまたはカリウムなどのア
ルキルナフタレンスルホン酸金属塩、アルキルリン酸ナ
トリウムまたはカリウムなどのアルカす土類金属塩、ポ
リオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウムまた
はカリウムなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル
硫酸金属塩、β−＋７４１／／スルホン酸ホルマリン縮
合物の金属塩、マレイン酸オレフィン共重合物のナトリ
ウムまたはカリウムなど高分子ポリカルゲン酸Ｏ金属塩
が挙げられる。

非イオン性を有するものとして例えば、ポリオキシエチ
レンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエ
ーテルなどのポリオキシアルキレン誘導体、オレイン酸
モノグリセライド、ステアリン酸モノグリセライドなど
のグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタンモノラウレー
ト、ンルビタンモノオレート、ソルビタンモノステアレ
ートなどのツル６タン脂肪酸エステル、デリオキシェチ
レンンルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソ
ルビタントリオレートなどのポリオキシアルキレンンル
ピタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンラウリルア
ミン、ポリオキシエチレンステアリルアミンなどの４リ
オキシアルキレンアルキルアミン、ラウリン酸ジェタノ
ールアミド、オンイン酸ジェタノールアミド、ステアリ
ン酸ジェタノールアミドなどの脂肪酸アルカノールアミ
ドなどが挙げられる。

陽イオン性、陰イオン性の両性を有するものとしては、
例えばラウリルベタイン、ステアリルベタインなどのア
ルキルカルボキシベタイン型、アルキルスルホベタイン
型、ラウリルカルボキシメチルヒドロキシエチルイミダ
ゾリニウムペタインなどイミダシリン型が挙げられる。

これらの帯電防止剤については、耐熱性、相溶性、帯電
防止効果、経済性など樹脂の種類及び必要とする等性に
応じて適宜考慮され選択されるが本発明の一般式〔Ｉ〕
で表わされるリン酸エステルに対する溶解性及び分散性
の良好な点から特に陽イオン性及び非イオン性の帯電防
止剤が好ましい・本発明において所期の目的を達成する
ためには、合成樹脂１００重量部に一般式（Ｉ）で表わ
されるリン酸エステル１〜１００重量部と陽イオン性、
陰イオン性、非イオン性または陽イオン、陰イオン両性
の帯電防止剤から選ばれた１ａｉｔたは２′ｐ１以上の
帯電防止剤０．０１〜２０重量部の範囲で配合すること
が好ましいが、更に好ましい配合は、その制約範囲内で
樹脂の種類及び必要とする特性に応じて適宜考慮して選
択できる。この範囲を逸脱すると例えば合成樹脂１００
重量部に対し、一般式〔Ｉ〕で表わされるリン酸エステ
ルが１重量部より少なく且つ帯電防止剤０．０１重量部
より少ない場合、帯電防止効果が不充分となりまた、一
般式ＣＩ〕で表わされるリン酸エステルが１００重量部
より多く且つ帯電防止剤が２０重寸部よりも多い場合、
帯電防止効果は、更に向上するが樹脂に対する相溶性が
不充分となり成形品表面にブＩＪ−ドアウドが必要以上
に増大し製品の表面にペタツキやにごりを生じるので好
ましくない。

本発明を実施するためには、格別の困難はなく種々の方
法が利用できる。例えば一般式〔Ｉ〕で表わされる所定
量のリン酸エステルに予め必要とする所定量の帯電防止
剤を溶解または分散せしめて樹脂に配合し加工する方法
。一般式〔■〕で表わされる所定量のリン酸エステルを
樹脂に配合せしめた後、必要とする所定量の帯電防止剤
を配合し加工する方法、必要とする所定量の帯電防止剤
を樹脂に配合せしめた後、一般式〔ｌ〕で表わされる所
定量のリン酸エステルを配合し加工する方法。あるいは
、これらのリン酸エステルと＠電防止剤を同時に配合し
加工する方法などである。とりわけ効率的な面と一般式
（Ｉ）で表わされるリン酸エステルが帯電防止剤を溶解
または分散性に優れる肴長を有することから上記第１番
目の方法が好ましい。

本発明の組成物は慣用の成形加工法、例えばプレス加工
、押出成形、射出成形、ブロー成形、カレンダー成形な
どによりシート、フィルムのほか種々形状の成形品に成
形加工することができる。

本発明における合成樹脂は以下の高分子物質が利用でき
る。例えば塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、塩化
ビニル−・酢酸ビニル共重合体または塩素化ポリエチレ
ンなどの含／・ログン樹脂、ポリエチレン、ポリプロピ
レン、ポリブテンまたはこれらの共重合体、エチレン−
酢酸ビニル樹脂、アクリル酸エステル系樹脂、エチレン
−アクリレート共重合体、アイオノマーま九はポリスチ
レンなどのポリオレフィン系樹脂、アクリル系、メラミ
ン系または尿素系などの塗料用樹脂、クロロブタジェン
、アクリロニトリル−ブタジェン−スチレンまたは、ブ
タジェン−スチレン共重合体などの合成ゴム、ニトロセ
ルローズ、エチルセルローズ、セルローズアセテートま
たはセルローズアセテート、ブチレートなどのセルロー
ズ誘導体及びポリウレタン樹脂などが挙げられる。とり
わけ組成物の相溶性、分散性及び耐ブリード性ガどが優
れる点から塩化ビニル系樹脂などの會ハＯＣン樹脂が好
ましい。

本発明の樹脂組成物には、加工上に必要な添加剤やその
他目的とする性能を付与するための添加剤を併用するこ
とができる。これらの添加剤として含ハロゲン樹脂の加
工分野で使用されている公知の可塑剤、例えばシブチル
フタレート、ジー２−エチルヘキシルフタレートナトの
７タル酸エステル類、ジー２−エチルへキシルアジ、＋
！）、ジｎ−オクチルアノベートなどのアジピン酸エス
テル類、トリー２−エチルへキシルトリメリテート、ト
リーｎ−オクチルトリメリテートなどのトリメリット酸
エステル類、テトラ２−エチルヘキシルピロメリテート
などのピロメリット酸エステル類、ジプロピレングリコ
ールジペンゾエートなどの安息香酸エステル類、工ｒｉ
！Φシ化ステアリン酸ブチル、ｘｙｆ？キシ化大豆油な
どのエポキシ化脂肪酸エステル類、塩素化パラフィン類
、トリブチルアセチルシトレードなどのクエン酸エステ
ル類、アジピン酸などの二塩基性カルゲン酸と−ｆａピ
レングリコールまたは１．３−ブタンジオールなどのグ
リコール成分から重縮合してなる繰り返し単位を有する
ポリエステル系及びトリクレジルホスフェート、トリク
レルホスフェートなど本発明の一般式で表わされるリン
酸エステル以外のリン酸エステル類などの可塑剤と併用
することができる。

他の添加剤として含ハロゲン樹脂の加工分野で使用され
ている安定剤、例えばステアリン酸バリウム、ステアリ
ン酸亜鉛、ジプチル錫マレートなどバリウム、カルシウ
ム、亜鉛、錫、鉛などの金属塩安定剤と併用することが
できる。

更に制電素材として例えば導電性のチタン酸カリウム、
酸化亜鉛、駿化錫、銀、銅、ニッケル、アルミニウム、
カーピン、ポリアセチレンまたはポリピロールなどの導
電性材料の粉末または繊維を併用することが出来、更に
高度の制電性を得るために好ましい。その他の添加剤と
して滑剤、加工助剤、抗酸化剤、紫外線吸収剤、着色剤
、充填剤、顔料、防パイ剤など目的とする性能を付与す
るために必要に応じて使用することができる。

（効果） 本発明の樹脂組成物は、その優れ次相溶性、分散性、帯
電防止性によシフィルム、シート、成形材料、成形物等
としてＩＣ関連のクリーンルーム床材、壁材、靴等とし
て使用できる。

次に可塑化ポリ塩化ビニル配合を代表例として実施例及
び比較例により本発明を具体的に説明する。なお、例中
における部は全て重量部を意味する。

実施例１〜９及び比較例１〜６ 第１表に示す可塑剤系について以下の基本配合及び成形
条件に従りてシートを作成した。

（基本配合） ポリ塩化ビニル（重合度１０５０）　　：　　Ｚｏｏ部
第１表に示す可塑剤系　　：　５０部 ＊バリウムー亜鉛系安定剤　　　：１．５部木木ジオク
チル錫マレート　　　：１．０部＊大日本インキ化学工
業■製：グレックＭＰ　−５６８Ｃ＊＊大日本インキ化
学工業■製：ブレツク　Ｔ−８５（成形条件） ロール（６Ｉφ）：１６５℃×１０分 プレス（１鴫厚）：　１７０℃×　５分基本配合のもの
及びこれらのシートについて以下の物性試験を行いその
結果を第１表に併せて示した。

１）　引張試験；　ＪＩＳ　−Ｋ６７２３に準じて測定
した。

２）　熱老化憫儂；　ＪＩＳ　−Ｋ６７２３に準じて測
定した。

但し、試験条件として１００℃×４８時間を採用した。

結果は試験後の常態に対する重量減少率（イ）及び伸び
残率（イ）で示した。

３）　表面固有抵抗（２）；　ＪＩＳ−に６９１１に準
じて測定した。

但し測定は２３℃、６５％ＲＨの恒温恒湿室中で行った
。

４）　体積固有抵抗（龜Ｒ）　；　ＪＩＳ−に６７２３
に準じ２３℃で測定した。

５）　摩擦帯電圧ν）；京大化研式ロータリースタティ
ックテスターにより綿布で摩擦を行い一定時間後の帯電
圧を測定した。

６）　プラベンダーｒル化時間；上記、基本配合の均一
混合物を５０グラム採取し５０℃で１時間予備乾燥後、
ブラベンダーデラスチコーダーに充填しジャケット温度
１６５℃、６０ｒ、ｐ、ｍで回転を開始して最大のトル
クに達するまでの時間（秒）を示した。

７）　高湿度ブリード試験：上記、基本配合で別途０，
３■厚のロールシートを作成した。

４０■×５０鴫の試験片として１０枚重ね合わせ１４日
後に於ける試験片のブリード度合金指触、観察評価した
。但しＯニブリード現象が認められない。

８）　低温柔軟性試験；　ＡＳＴＭ−Ｄ−１０４３−５
１に準じて測定した。

９）　プレートアウト性試験；上記基本配合で作成した
可塑化ＰＶＣ５０部に赤色顔料としてウオッチングレッ
ド１部を添加し１８０　’ＣＸ　Ｓ分間ロール混練する
。次いでｐｖｃ　（重合度１０５０）１００部、ＤＯＰ
　５０部、チタンホワイト２部及びＭＰ−５６８０１，
５部の比率による可塑化ｐｖｃ　ｓ　ｏ部を同様に１８
０℃×５分間ロール混練してそのシートの着色度合を観
察評価した。

○；シートに赤色顔料の着色が非常に小さい。

×；シートに赤色顔料の着色が非常に大きい。

１０）　　可塑剤系中の帯電防止剤の溶解性試験；第１
表に示す可塑剤系の混合比率のものを６０℃で３０分間
攪拌した後、２３℃の室温で一昼夜放置して帯電防止剤
の溶解性を観察評価し念。但し○：溶解透明性良好；Δ
：白濁分散性良好；×：分散不良ま九は沈殿が認められ
る。

第１表より、本発明のものは、可塑剤に対する溶解性、
分散性に優れ、相溶性に優れる為に、帯電防止性も優れ
たものであることを確認した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、合成樹脂に下記一般式〔 I 〕で表わされるリン酸
   エステル、陽イオン性、陰イオン性、非イオン性または
   陽イオン・陰イオン両性の帯電防止剤から選ばれた１種
   または２種以上の帯電防止剤を配合してなる樹脂組成物
   。 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、Ｒ＾１＿１、Ｒ＾２＿１及びＲ＾３＿１は１〜
   ２２の炭素数を有する脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水
   素基または複素環式基でそれぞれ同一であっても異って
   いても良い。Ｒ＾１＿２、Ｒ＾２＿２及びＲ＾３＿２は
   ２〜４の炭素数を有する脂肪族炭化水素基でそれぞれ同
   一であっても異っていても良い。ｍ＿１、ｍ＿２及びｍ
   ＿３は０または１〜９の整数でその和が１〜９である。 ）