JPWO2017038702A1 - 蛍光ｘ線分析装置 - Google Patents

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Abstract

本発明の走査型の蛍光Ｘ線分析装置が備える定量分析条件設定手段（１３）は、複数の標準試料（１４）について定性分析を行い、その結果に基づいて、定量分析条件において分析対象試料（１）における測定線のピーク測定角度を設定するとともに、定性分析された複数の標準試料（１４）のピークプロファイルを合成して単一の仮想プロファイルを求め、仮想プロファイルおよびあらかじめ設定されたピークプロファイルの半値幅に基づいて、定量分析条件において分析対象試料（１）における測定線のバックグラウンド測定角度を設定する。

Description

関連出願
本出願は、２０１５年８月２８日出願の特願２０１５−１６９５４３の優先権を主張するものであり、それらの全体を参照により本願の一部をなすものとして引用する。
本発明は、試料に１次Ｘ線を照射して発生する２次Ｘ線の強度を測定する走査型の蛍光Ｘ線分析装置に関する。
従来、試料に１次Ｘ線を照射して、試料から発生する蛍光Ｘ線等の２次Ｘ線の強度を測定し、その測定強度に基づいて、例えば試料における元素の含有率について定量分析を行う走査型の蛍光Ｘ線分析装置がある。このような装置においては、分析対象試料に対応する標準試料が備えられるとともに、定量分析条件として、あらかじめ、分析対象試料における測定線ならびに標準試料における試料構成元素およびその含有率（化学分析値）が設定されており、標準試料を測定して検量線を作成し、分析対象試料の定量分析を行う。
定量分析条件の設定に関連し、品種記憶手段、半定量分析手段、品種判定手段および定量分析手段を備えることにより、試料について、半定量分析結果に基づく試料の品種の判定、その判定した品種に適切な分析条件での定量分析が、自動的に行われる蛍光Ｘ線分析装置がある（特許文献１参照）。ここで、品種記憶手段にあらかじめ記憶させておく品種ごとの適切な分析条件には、検出手段で測定すべき測定線のピーク測定角度およびバックグラウンド測定角度が含まれ得る。その場合には、たとえば、操作者が、試料の品種ごとに、対応する複数の標準試料のうち代表的な標準試料１点について定性分析を行い、得られた測定線のピークプロファイルから経験に基づいて、測定線のピーク測定角度およびバックグラウンド測定角度を決定する必要がある。なお、測定角度は、分光素子における分光角（入射角の２倍でいわゆる２θ角度）で表される。
特開２００２−３４０８２２号公報
しかし、測定線に対する妨害線の現れ方が試料によって異なることを考慮すると、定量分析条件において分析対象試料における測定線のピーク測定角度およびバックグラウンド測定角度を設定するにあたり、標準試料１点のみについての定性分析に基づいたのでは必ずしも適切な設定ができない。さりとて、複数の標準試料について定性分析を行うとすると、手間がかかり、また、複数の定性分析結果を適切に反映させて分析対象試料における測定線のピーク測定角度およびバックグラウンド測定角度を設定するのも容易でない。
本発明は、このような問題に鑑みてなされたもので、複数の標準試料についての定性分析ならびに複数の定性分析結果を適切に反映させることによる分析対象試料における測定線のピーク測定角度およびバックグラウンド測定角度の設定が自動的になされ、正確な分析ができる走査型の蛍光Ｘ線分析装置を提供することを目的とする。
前記目的を達成するために、本発明の第１構成は、試料に１次Ｘ線を照射して発生する２次Ｘ線の強度を測定する走査型の蛍光Ｘ線分析装置であって、分析対象試料に対応する検量線を作成するための複数の標準試料と、定量分析条件として、あらかじめ、分析対象試料における測定線および測定線のピークプロファイルの半値幅ならびに各標準試料における試料構成元素およびその含有率が設定される定量分析条件設定手段とを備えている。
そして、前記定量分析条件設定手段が、複数の標準試料について定性分析を行い、各標準試料で同定された各測定線について、ピーク検索によるピーク角度、そのピーク角度およびあらかじめ設定されたピークプロファイルの半値幅に基づくバックグラウンド角度、ならびに、前記ピーク角度におけるピーク強度および前記バックグラウンド角度におけるバックグラウンド強度に基づくネット強度を求める。
さらに、前記定量分析条件設定手段が、測定線ごとに、測定線を中心とする所定の角度範囲に妨害線が同定されておらずかつピーク強度が最大である標準試料のピーク角度を、定量分析条件において分析対象試料における測定線のピーク測定角度として設定するとともに、測定線ごとに、定性分析された複数の標準試料のピークプロファイルを合成して単一の仮想プロファイルを求め、測定線に対する低角度側および高角度側のそれぞれにおいて、仮想プロファイルおよびあらかじめ設定されたピークプロファイルの半値幅に基づくバックグラウンド角度を、定量分析条件において分析対象試料における測定線のバックグラウンド測定角度として設定する。
本発明の第１構成の蛍光Ｘ線分光装置によれば、複数の標準試料について定性分析を行い、測定線を中心とする所定の角度範囲に妨害線が同定されておらずかつピーク強度が最大である標準試料のピーク角度を、定量分析条件において分析対象試料における測定線のピーク測定角度として設定するとともに、定性分析された複数の標準試料のピークプロファイルを合成して単一の仮想プロファイルを求め、仮想プロファイルおよびあらかじめ設定されたピークプロファイルの半値幅に基づくバックグラウンド角度を、定量分析条件において分析対象試料における測定線のバックグラウンド測定角度として設定する定量分析条件設定手段を備えているので、複数の標準試料についての定性分析ならびに複数の定性分析結果を適切に反映させることによる分析対象試料における測定線のピーク測定角度およびバックグラウンド測定角度の設定が自動的になされ、正確な分析ができる。
本発明の第２構成は、試料に１次Ｘ線を照射して発生する２次Ｘ線の強度を測定する走査型の蛍光Ｘ線分析装置であって、分析対象試料に対応する検量線を作成するための複数の標準試料と、定量分析条件として、あらかじめ、分析対象試料における測定線および測定線のピークプロファイルの半値幅ならびに各標準試料における試料構成元素およびその含有率が設定される定量分析条件設定手段とを備えている。
そして、前記定量分析条件設定手段が、複数の標準試料について定性分析を行い、各標準試料で同定された各測定線について、ピーク検索によるピーク角度、そのピーク角度およびあらかじめ設定されたピークプロファイルの半値幅に基づくバックグラウンド角度、ならびに、前記ピーク角度におけるピーク強度および前記バックグラウンド角度におけるバックグラウンド強度に基づくネット強度を求める。
さらに、前記定量分析条件設定手段が、測定線ごとに、測定線を中心とする所定の角度範囲に妨害線が同定されておらずかつピーク強度が最大である標準試料のピーク角度を、定量分析条件において分析対象試料における測定線のピーク測定角度として設定するとともに、測定線ごとに、各標準試料のピークプロファイルおよびあらかじめ設定されたピークプロファイルの半値幅に基づいてバックグラウンド測定角度範囲を求め、測定線に対する低角度側および高角度側のそれぞれにおいて、定性分析された複数の標準試料に共通するバックグラウンド測定角度範囲にあって最も測定線に近い角度を、定量分析条件において分析対象試料における測定線のバックグラウンド測定角度として設定する。
本発明の第２構成の蛍光Ｘ線分光装置によれば、複数の標準試料について定性分析を行い、測定線を中心とする所定の角度範囲に妨害線が同定されておらずかつピーク強度が最大である標準試料のピーク角度を、定量分析条件において分析対象試料における測定線のピーク測定角度として設定するとともに、各標準試料のピークプロファイルおよびあらかじめ設定されたピークプロファイルの半値幅に基づいてバックグラウンド測定角度範囲を求め、定性分析された複数の標準試料に共通するバックグラウンド測定角度範囲にあって最も測定線に近い角度を、定量分析条件において分析対象試料における測定線のバックグラウンド測定角度として設定する定量分析条件設定手段を備えているので、第１構成の装置と同様に、複数の標準試料についての定性分析ならびに複数の定性分析結果を適切に反映させることによる分析対象試料における測定線のピーク測定角度およびバックグラウンド測定角度の設定が自動的になされ、正確な分析ができる。
本発明の第１構成の蛍光Ｘ線分光装置においては、前記定量分析条件設定手段が、前記仮想プロファイルにおいて、測定線に対する低角度側および高角度側において設定した測定線のバックグラウンド測定角度を、所定の角度範囲においてかつ所定の角度ステップで、交互に測定線に近づけ、測定線のピーク測定角度におけるバックグラウンド強度が最小となるバックグラウンド測定角度を、新たに定量分析条件において分析対象試料における測定線のバックグラウンド測定角度として設定することが好ましい。
測定線のピークが、１次Ｘ線の連続Ｘ線の散乱線の強度が大きい領域や、強度の大きい妨害線のピークプロファイルの裾に現れる場合には、設定した測定線のバックグラウンド測定角度をそのまま適用すると測定線のピーク測定角度におけるバックグラウンド強度が大きすぎ、測定線のネット強度が負になったりして十分正確な分析ができない。そこで、第１構成の蛍光Ｘ線分光装置におけるこの好ましい構成により、測定線のピーク測定角度におけるバックグラウンド強度が適切に最小化されるように、定量分析条件において分析対象試料における測定線のバックグラウンド測定角度を修正して設定する。
本発明の第２構成の蛍光Ｘ線分光装置においては、前記定量分析条件設定手段が、各標準試料のピークプロファイルにおいて、測定線に対する低角度側および高角度側において設定した測定線のバックグラウンド測定角度を、所定の角度範囲においてかつ所定の角度ステップで、交互に測定線に近づけ、測定線のピーク測定角度におけるバックグラウンド強度が最小となるバックグラウンド測定角度を、各標準試料における新たな測定線のバックグラウンド測定角度とし、測定線に対する低角度側および高角度側のそれぞれにおいて、定性分析された複数の標準試料における新たな測定線のバックグラウンド測定角度のうち、測定線のピーク測定角度から最も離れた測定線のバックグラウンド測定角度を、新たに定量分析条件において分析対象試料における測定線のバックグラウンド測定角度として設定することが好ましい。
上述したように、測定線のピークの現れ方によっては、設定した測定線のバックグラウンド測定角度をそのまま適用すると測定線のピーク測定角度におけるバックグラウンド強度が大きすぎ、測定線のネット強度が負になったりして十分正確な分析ができない。そこで、第２構成の蛍光Ｘ線分光装置におけるこの好ましい構成により、測定線のピーク測定角度におけるバックグラウンド強度が適切に最小化されるように、定量分析条件において分析対象試料における測定線のバックグラウンド測定角度を修正して設定する。
本発明の第１構成の蛍光Ｘ線分光装置においては、前記定量分析条件設定手段が、測定線ごとに、定性分析された複数の標準試料について、設定した測定線のバックグラウンド測定角度に基づくネット強度を求め、求めたネット強度が負になり、かつ求めたネット強度の絶対値がネット強度の理論的標準偏差を超える標準試料が１つでもある場合に、測定線に対する低角度側および高角度側において設定した測定線のバックグラウンド測定角度のうち、前記仮想プロファイルにおいてバックグラウンド強度が大きい方のバックグラウンド測定角度を設定から除外することが好ましい。
上述したように、測定線のピークの現れ方によっては、測定線に対する低角度側および高角度側において設定した測定線のバックグラウンド測定角度をそのまま適用すると測定線のピーク測定角度におけるバックグラウンド強度が大きすぎ、測定線のネット強度が負になったりして十分正確な分析ができない。そこで、第１構成の蛍光Ｘ線分光装置におけるこの好ましい構成により、そのような場合には、測定線に対する低角度側および高角度側において設定した測定線のバックグラウンド測定角度のうち、前記仮想プロファイルにおいてバックグラウンド強度が小さい方のバックグラウンド測定角度のみを残すように、定量分析条件において分析対象試料における測定線のバックグラウンド測定角度を修正して設定する。
請求の範囲および／または明細書および／または図面に開示された少なくとも２つの構成のどのような組合せも、本発明に含まれる。特に、請求の範囲の各請求項の２つ以上のどのような組合せも、本発明に含まれる。
この発明は、添付の図面を参考にした以下の好適な実施形態の説明からより明瞭に理解されるであろう。しかしながら、実施形態および図面は単なる図示および説明のためのものであり、この発明の範囲を定めるために利用されるべきでない。この発明の範囲は添付の請求の範囲によって定まる。添付図面において、複数の図面における同一の部品番号は、同一部分を示す。
本発明の第１、第２実施形態の蛍光Ｘ線分析装置を示す概略図である。 第１実施形態の蛍光Ｘ線分析装置の動作を示すフローチャートである。 ２つの標準試料のピークプロファイルを重ねて示す図である。 図３の２つのピークプロファイルを合計して求めた単一の仮想プロファイルを示す図である。 測定線に対する低角度側および高角度側のそれぞれにおけるバックグラウンド角度の求め方を示す図である。 仮想プロファイルを用いて、測定線のピーク測定角度におけるバックグラウンド強度が最小となるように、測定線のバックグラウンド測定角度を修正して設定する方法を示す図である。 測定線のネット強度が負になる例を示す図である。 第２実施形態の蛍光Ｘ線分析装置の動作を示すフローチャートである。 測定線に対する低角度側および高角度側のそれぞれにおけるバックグラウンド測定角度範囲の求め方を示す図である。 各標準試料のピークプロファイルを用いて、測定線のピーク測定角度におけるバックグラウンド強度が最小となるように、測定線のバックグラウンド測定角度を修正して設定する方法を示す図である。
以下、本発明の第１実施形態の装置について、図にしたがって説明する。図１に示すように、この装置は、試料１，１４に１次Ｘ線３を照射して発生する２次Ｘ線５の強度を測定する走査型の蛍光Ｘ線分析装置であって、試料１，１４が載置される試料台２と、試料１，１４に１次Ｘ線３を照射するＸ線管等のＸ線源４と、試料１，１４から発生する蛍光Ｘ線等の２次Ｘ線５を分光する分光素子６と、その分光素子６で分光された２次Ｘ線７が入射され、その強度を検出する検出器８とを備えている。検出器８の出力は、図示しない増幅器、波高分析器、計数手段などを経て、装置全体を制御する制御手段１１に入力される。
この装置は、波長分散型でかつ走査型の蛍光Ｘ線分析装置であり、検出器８に入射する２次Ｘ線７の波長が変化するように、分光素子６と検出器８を連動させる連動手段１０、すなわちいわゆるゴニオメータを備えている。２次Ｘ線５がある入射角θで分光素子６へ入射すると、その２次Ｘ線５の延長線９と分光素子６で分光（回折）された２次Ｘ線７は入射角θの２倍の分光角２θをなすが、連動手段１０は、分光角２θを変化させて分光される２次Ｘ線７の波長を変化させつつ、その分光された２次Ｘ線７が検出器８に入射するように、分光素子６を、その表面の中心を通る紙面に垂直な軸Ｏを中心に回転させ、その回転角の２倍だけ、検出器８を、軸Ｏを中心に円１２に沿って回転させる。分光角２θの値（２θ角度）は、連動手段１０から制御手段１１に入力される。
この装置は、分析対象試料１に対応する検量線を作成するための、組成が相異なる複数の標準試料１４を備えるとともに、定量分析条件として、あらかじめ、分析対象試料１における測定線および測定線のピークプロファイルの半値幅ならびに各標準試料１４における試料構成元素およびその含有率が設定される定量分析条件設定手段１３を制御手段１１の一部として備えている。なお、分析対象試料１と標準試料１４とを合わせて試料１，１４という。
定量分析条件設定手段１３は、複数の標準試料１４について定性分析を行い、各標準試料１４で同定された各測定線について、ピーク検索によるピーク角度、そのピーク角度およびあらかじめ設定されたピークプロファイルの半値幅に基づくバックグラウンド角度、ならびに、前記ピーク角度におけるピーク強度および前記バックグラウンド角度におけるバックグラウンド強度に基づくネット強度を求める。
ここで、定性分析とは、所定の標準的な分析条件で広い波長範囲において２次Ｘ線５の強度を測定してスペクトルを得て、スムージング、ピーク検索、ピークのネット強度算出、ピークの同定解析を行う分析のことをいい、例えば、ゴニオメータ１０を走査させてＦからＵまで全元素のスペクトル測定を行い、測定したスペクトルから検出されたピークの同定解析を行う。ピークには、測定線のピークのみならず妨害線のピークも含まれる。これに対し、定量分析とは、ゴニオメータ１０を固定して測定したＸ線強度に基づき、分析対象試料１に対応した検量線を用いて、またはあらかじめ記憶した装置感度定数を用いるファンダメンタルパラメーター法により、各元素の含有率を定量する分析のことをいう。
定性分析結果に基づいて、定量分析条件設定手段１３は、測定線ごとに、測定線を中心とする所定の角度範囲に妨害線が同定されておらずかつピーク強度が最大である標準試料１４のピーク角度を、定量分析条件において分析対象試料１における測定線のピーク測定角度として設定する。
さらに、定量分析条件設定手段１３は、測定線ごとに、定性分析された複数の標準試料１４のピークプロファイルを合成（例えば合計または平均化）して単一の仮想プロファイルを求め、測定線に対する低角度側および高角度側のそれぞれにおいて、仮想プロファイルおよびあらかじめ設定されたピークプロファイルの半値幅に基づくバックグラウンド角度を、定量分析条件において分析対象試料１における測定線のバックグラウンド測定角度として設定する。
さらにまた、本発明の蛍光Ｘ線分析装置としては必須ではないが、第１実施形態の蛍光Ｘ線分析装置では、定量分析条件設定手段１３が、前記仮想プロファイルにおいて、測定線に対する低角度側および高角度側において設定した測定線のバックグラウンド測定角度を、所定の角度範囲においてかつ所定の角度ステップで、交互に測定線に近づけ、測定線のピーク測定角度におけるバックグラウンド強度が最小となるバックグラウンド測定角度を、新たに定量分析条件において分析対象試料１における測定線のバックグラウンド測定角度として設定する。
さらにまた、本発明の蛍光Ｘ線分析装置としては必須ではないが、第１実施形態の蛍光Ｘ線分析装置では、定量分析条件設定手段１３が、測定線ごとに、定性分析された複数の標準試料１４について、設定した測定線のバックグラウンド測定角度に基づくネット強度を求め、求めたネット強度が負になり、かつ求めたネット強度の絶対値がネット強度の理論的標準偏差を超える標準試料１４が１つでもある場合に、測定線に対する低角度側および高角度側において設定した測定線のバックグラウンド測定角度のうち、前記仮想プロファイルにおいてバックグラウンド強度が大きい方のバックグラウンド測定角度を設定から除外する。
第１実施形態の蛍光Ｘ線分析装置が備える定量分析条件設定手段１３は、具体的には、図２のフローチャートに示したように動作する。なお、図２等において、「バックグラウンド」を簡単のために「ＢＧ」と表記する。また、定量分析条件設定手段１３には、定量分析条件として、あらかじめ、分析対象試料１における測定線および測定線のピークプロファイルの半値幅ならびに各標準試料１４における試料構成元素およびその含有率などが設定されている。
まず、ステップＳ１において、複数の標準試料１４について定性分析を行い、各標準試料１４で同定された各測定線について、放物線フィッティングなどを利用したピーク検索によるピーク角度、そのピーク角度およびあらかじめ設定されたピークプロファイルの半値幅に基づくバックグラウンド角度、ならびに、前記ピーク角度におけるピーク強度および前記バックグラウンド角度におけるバックグラウンド強度に基づくネット強度を求める。ここで、定性分析の対象とする複数の標準試料１４は、分析対象試料１に対応する１つの検量線を作成するための複数の標準試料１４のすべてであることが好ましいが、操作者が選択した一部であってもよい。
以下は測定線ごとの動作となり、ステップＳ２において、定性分析結果に基づいて、測定線を中心とする所定の角度範囲に妨害線が同定されておらずかつピーク強度が最大である標準試料１４のピーク角度を、定量分析条件において分析対象試料１における測定線のピーク測定角度として設定する。ここで、測定線を中心とする所定の角度範囲とは、測定線のピーク角度を中心とする、あらかじめ設定された測定線のピークプロファイルの半値幅の所定倍（たとえば４倍）の角度範囲をいう。
なお、十分に正確な測定線のピーク測定角度を設定するため、定性分析を行ったすべての標準試料１４において、測定線を中心とする所定の角度範囲に妨害線が同定されるか、測定線のネット強度が所定の強度以下である（測定線のピークが検出されないことを含む）場合には、その測定線については、測定線の波長と使用した分光素子の格子面間隔に基づいて算出した測定線のピーク角度を、定量分析条件において分析対象試料１における測定線のピーク測定角度として設定する。
次に、ステップＳ３において、定性分析された複数の標準試料１４のピークプロファイルを合成して単一の仮想プロファイルを求める。例えば、図３に実線と破線で示す２つの標準試料１４のピークプロファイルＡ，Ｂを合計して、図４に実線で示す単一の仮想プロファイルを求める。
次に、ステップＳ４で、測定線に対する低角度側および高角度側のそれぞれにおいて、仮想プロファイルおよびあらかじめ設定されたピークプロファイルの半値幅に基づくバックグラウンド角度を、定量分析条件において分析対象試料１における測定線のバックグラウンド測定角度として設定する。
ここで、測定線に対する低角度側および高角度側のそれぞれにおけるバックグラウンド角度の求め方と、それに基づく測定線のネット強度の求め方について詳細に説明する。図５に示すように、基本的には、測定線のピークから、あらかじめ設定されたピークプロファイルの半値幅の所定倍（α倍と表記するが、例えば４倍）だけ離れた角度をバックグラウンド角度ＢＧ１，ＢＧ２とするが、測定線のピークから半値幅の所定倍のさらに定数倍（β倍と表記するが、例えば２倍）の角度範囲に妨害線が同定されていないことが条件となる。測定線のピークから半値幅の所定倍の定数倍（すなわち半値幅のαβ倍、例えば半値幅の８倍）の角度範囲に妨害線が同定されている場合には、その妨害線を測定線に見立てて、バックグラウンド角度を求める手順を繰り返す。
バックグラウンドのプロファイルは、測定線に対する低角度側および高角度側のバックグラウンド角度ＢＧ１，ＢＧ２における測定線のスペクトル上の２点（バックグラウンド強度はそれぞれＩＢＧ１，ＩＢＧ２）を結ぶ直線で近似されて、ピーク角度におけるバックグラウンド強度がｋ１ＩＢＧ１＋ｋ２ＩＢＧ２として求められ（ｋ１，ｋ２はバックグラウンド除去係数で、ｋ１＋ｋ２＝１）、そのバックグラウンド強度をピーク角度におけるピーク強度ＩＰから差し引くことにより、次式（１）のように測定線のネット強度ＩＮｅｔが求められる。なお、後述するように低角度側および高角度側のバックグラウンド角度のいずれか一方のみを採用する場合には、採用しないバックグラウンド角度に対応するバックグラウンド除去係数を０とし、採用するバックグラウンド角度における測定線のスペクトルの強度ＩＢＧ１またはＩＢＧ２が、そのままピーク角度におけるバックグラウンド強度となる。
ＩＮｅｔ＝ＩＰ−（ｋ１ＩＢＧ１＋ｋ２ＩＢＧ２） …（１）
図４の仮想プロファイルの測定線に対する低角度側においては、妨害線が同定されていないので、測定線のピークＰ１から半値幅のα倍だけ低角度側に離れた角度をバックグラウンド角度ＢＧ１とする。仮想プロファイルの測定線に対する高角度側においては、測定線のピークＰ１から半値幅のαβ倍の角度範囲にピークＰ２の第１の妨害線が同定されているが、その次に高角度側で同定されている第２の妨害線のピークＰ３は、第１の妨害線のピークＰ２から半値幅のαβ倍の角度範囲を超えているので、第１の妨害線のピークＰ２から半値幅のα倍だけ高角度側に離れた角度をバックグラウンド角度ＢＧ２とする。
このように、測定線に対する低角度側および高角度側のそれぞれにおいて、仮想プロファイルおよびあらかじめ設定されたピークプロファイルの半値幅に基づいて求めたバックグラウンド角度ＢＧ１，ＢＧ２を、定量分析条件において分析対象試料１における測定線のバックグラウンド測定角度ＢＧ１，ＢＧ２として設定する。なお、ステップＳ１における定性分析で、各標準試料１４の各測定線についてバックグラウンド角度を求めているが、個々のプロファイルおよびあらかじめ設定されたピークプロファイルの半値幅に基づいて、仮想プロファイルについて説明したのと同様に求めている。
次に、ステップＳ５で、例えば図６に示す仮想プロファイルにおいて、測定線に対する低角度側および高角度側においてステップＳ４で設定した測定線のバックグラウンド測定角度ＢＧ１，ＢＧ２を初期値ＢＧ１−0 ，ＢＧ２−0 として、所定の角度範囲においてかつ所定の角度ステップで、例えば高角度側のバックグラウンド測定角度ＢＧ２−0 から交互に測定線に近づくように移動させ、測定線のピーク測定角度におけるバックグラウンド強度ＩBGn が最小となる、ｎ（奇数）回目の移動後のバックグラウンド測定角度ＢＧ１−n-1 ，ＢＧ２−n （ｎが偶数の場合は、バックグラウンド測定角度ＢＧ１−n ，ＢＧ２−n-1 ）を、新たに定量分析条件において分析対象試料１における測定線のバックグラウンド測定角度ＢＧ１，ＢＧ２として設定する。
図６において、（１）で示される直線よりも上に示されている直線は、初期値（０回目の移動後）のバックグラウンド測定角度ＢＧ１−0 ，ＢＧ２−0 における仮想プロファイル上の２点を結んだ直線であり、（１）で示される直線は、１回目の移動後のバックグラウンド測定角度ＢＧ１−0 ，ＢＧ２−1 における仮想プロファイル上の２点を結んだ直線である。同様に、（２）、（ｎ）で示される直線は、それぞれ、２回目、ｎ回目の移動後のバックグラウンド測定角度における仮想プロファイル上の２点を結んだ直線である。各回移動後の測定線のピーク測定角度におけるバックグラウンド強度は、各回移動後に対応する直線上の、測定線のピーク測定角度における点の強度である。
測定線のピークが、１次Ｘ線の連続Ｘ線の散乱線の強度が大きい領域や、図７に示すように強度の大きい妨害線のピークプロファイルの裾に現れる場合には、ステップＳ４で設定した測定線のバックグラウンド測定角度ＢＧ１，ＢＧ２をそのまま適用すると測定線のピーク測定角度におけるバックグラウンド強度が大きすぎ、測定線のネット強度が負になったりして十分正確な分析ができない。そこで、ステップＳ５の動作により、測定線のピーク測定角度におけるバックグラウンド強度ＩBGn が適切に最小化されるように、定量分析条件において分析対象試料１における測定線のバックグラウンド測定角度ＢＧ１，ＢＧ２を修正して設定する。
より具体的には、初期値をＢＧ１−0 とする低角度側のバックグラウンド測定角度と、初期値をＢＧ２−0 とする高角度側のバックグラウンド測定角度とを、交互に所定の角度範囲においてかつ所定の角度ステップで測定線に近づくように移動させ、初期値をＩBG0 として移動のたびに減少していた測定線のピーク測定角度におけるバックグラウンド強度が、ｎ＋１回目の移動で減少しなくなったとき、直前のｎ回目のバックグラウンド測定角度ＢＧ１−n-1 ，ＢＧ２−n （または、ＢＧ１−n ，ＢＧ２−n-1 ）を、新たに定量分析条件において分析対象試料１における測定線のバックグラウンド測定角度ＢＧ１，ＢＧ２として設定する。なお、所定の角度範囲とは、図６に示すように、初期値ＢＧ１−0 ，ＢＧ２−0 のそれぞれから、測定線に近づいて行くと最初に遭遇する測定線または妨害線のピークの所定の角度（例えばあらかじめ設定された測定線のピークプロファイルの半値幅の１．３倍）手前までである。
測定線のピーク測定角度におけるバックグラウンド強度が適切に最小化されるように、定量分析条件において分析対象試料１における測定線のバックグラウンド測定角度ＢＧ１，ＢＧ２を修正して設定する方法については、上述の方法に代えて、以下の方法を採用してもよい。この点については、後述する第２実施形態の装置が備える定量分析条件設定手段２３の動作においても同様である。この代替の方法では、図６に示した仮想プロファイルを例にとると、初期値のバックグラウンド測定角度ＢＧ１−0 ，ＢＧ２−0 における仮想プロファイル上の２点を結んだ直線について、測定線に対する低角度側および高角度側のそれぞれにおける前記所定の角度範囲で、直線上の強度から仮想プロファイル上の強度を差し引いた強度が正でかつ最大になるバックグラウンド測定角度を、新たに定量分析条件において分析対象試料１における測定線のバックグラウンド測定角度ＢＧ１，ＢＧ２として設定する。
次に、ステップＳ６において、定性分析された複数の標準試料１４について、設定した測定線のバックグラウンド測定角度ＢＧ１，ＢＧ２に基づくネット強度ＩＮｅｔを前式（１）で求め、求めたネット強度ＩＮｅｔが負になり、かつ求めたネット強度ＩＮｅｔの絶対値が次式（２）で求められるネット強度の理論的標準偏差σＮｅｔを超える標準試料１４が１つでもあるか否かを判定し、ない場合には後述するステップＳ８に進み、ある場合にはステップＳ７に進む。ここで、ＴＰ，ＴＢＧ１，ＴＢＧ２は、それぞれ、ＩＰ，ＩＢＧ１，ＩＢＧ２の測定時間である。
σＮｅｔ＝((ＩＰ/ＴＰ＋ｋ１ ２ＩＢＧ１/ＴＢＧ１＋ｋ２ ２ＩＢＧ２/ＴＢＧ２)/１０００)１/２ …（２）
次に、ステップＳ７において、測定線に対する低角度側および高角度側において設定した測定線のバックグラウンド測定角度ＢＧ１，ＢＧ２のうち、仮想プロファイルにおいてバックグラウンド強度が大きい方のバックグラウンド測定角度を設定から除外する。例えば図６に示した仮想プロファイルであれば、バックグラウンド強度が大きい方のバックグラウンド測定角度ＢＧ１（ＢＧ１−n-1 ）を設定から除外する。
上述したように、測定線のピークの現れ方によっては、測定線に対する低角度側および高角度側においてステップＳ４で設定またはステップＳ５で修正設定した測定線のバックグラウンド測定角度ＢＧ１，ＢＧ２をそのまま適用すると測定線のピーク測定角度におけるバックグラウンド強度が大きすぎ、測定線のネット強度が負になったりして十分正確な分析ができない。そこで、ステップＳ６およびステップＳ７の動作により、そのような場合には、測定線に対する低角度側および高角度側において設定した測定線のバックグラウンド測定角度ＢＧ１，ＢＧ２のうち、仮想プロファイルにおいてバックグラウンド強度が小さい方のバックグラウンド測定角度のみを残すように、定量分析条件において分析対象試料１における測定線のバックグラウンド測定角度を修正して設定する。
次に、ステップＳ８において、すべての測定線についてバックグラウンド測定角度が設定済みか否かを判定し、設定済みでなければステップＳ２に戻り、設定済みであれば、動作を終了する。
以上のように、第１実施形態の蛍光Ｘ線分光装置によれば、複数の標準試料１４について定性分析を行い、測定線を中心とする所定の角度範囲に妨害線が同定されておらずかつピーク強度が最大である標準試料１４のピーク角度を、定量分析条件において分析対象試料１における測定線のピーク測定角度として設定するとともに、定性分析された複数の標準試料１４のピークプロファイルを合成して単一の仮想プロファイルを求め、仮想プロファイルおよびあらかじめ設定されたピークプロファイルの半値幅に基づくバックグラウンド角度を、定量分析条件において分析対象試料１における測定線のバックグラウンド測定角度として設定する定量分析条件設定手段１３を備えているので、複数の標準試料１４についての定性分析ならびに複数の定性分析結果を適切に反映させることによる分析対象試料１における測定線のピーク測定角度およびバックグラウンド測定角度の設定が自動的になされ、正確な分析ができる。
次に、本発明の第２実施形態の装置について説明する。第２実施形態の装置は、制御手段２１の一部として備える定量分析条件設定手段２３の動作のみにおいて、第１実施形態の装置と異なるので、定量分析条件設定手段２３についてのみ説明する。
定量分析条件設定手段２３は、複数の標準試料１４について定性分析を行い、各標準試料１４で同定された各測定線について、ピーク検索によるピーク角度、そのピーク角度およびあらかじめ設定されたピークプロファイルの半値幅に基づくバックグラウンド角度、ならびに、前記ピーク角度におけるピーク強度および前記バックグラウンド角度におけるバックグラウンド強度に基づくネット強度を求める。
定性分析結果に基づいて、定量分析条件設定手段２３は、測定線ごとに、測定線を中心とする所定の角度範囲に妨害線が同定されておらずかつピーク強度が最大である標準試料１４のピーク角度を、定量分析条件において分析対象試料１における測定線のピーク測定角度として設定する。ここまでは、第１実施形態の装置が備える定量分析条件設定手段１３と同じである。
さらに、定量分析条件設定手段２３は、各標準試料１４のピークプロファイルおよびあらかじめ設定されたピークプロファイルの半値幅に基づいてバックグラウンド測定角度範囲を求め、測定線に対する低角度側および高角度側のそれぞれにおいて、定性分析された複数の標準試料１４に共通するバックグラウンド測定角度範囲にあって最も測定線に近い角度を、定量分析条件において分析対象試料１における測定線のバックグラウンド測定角度として設定する。
さらにまた、本発明の蛍光Ｘ線分析装置としては必須ではないが、第２実施形態の蛍光Ｘ線分析装置では、定量分析条件設定手段２３が、各標準試料１４のピークプロファイルにおいて、測定線に対する低角度側および高角度側において設定した測定線のバックグラウンド測定角度を、所定の角度範囲においてかつ所定の角度ステップで、交互に測定線に近づけ、測定線のピーク測定角度におけるバックグラウンド強度が最小となるバックグラウンド測定角度を、各標準試料１４における新たな測定線のバックグラウンド測定角度とし、測定線に対する低角度側および高角度側のそれぞれにおいて、定性分析された複数の標準試料１４における新たな測定線のバックグラウンド測定角度のうち、測定線のピーク測定角度から最も離れた測定線のバックグラウンド測定角度を、新たに定量分析条件において分析対象試料１における測定線のバックグラウンド測定角度として設定する。
第２実施形態の蛍光Ｘ線分析装置が備える定量分析条件設定手段２３は、具体的には、図８のフローチャートに示したように動作する。なお、この定量分析条件設定手段２３においても、第１実施形態の装置が備える定量分析条件設定手段１３と同様に、定量分析条件として、あらかじめ、分析対象試料１における測定線および測定線のピークプロファイルの半値幅ならびに各標準試料１４における試料構成元素およびその含有率などが設定されている。
ステップＳ１およびステップ２の動作は、第１実施形態の装置が備える定量分析条件設定手段１３と同じである。次に、ステップＳ３Ａにおいて、各標準試料１４のピークプロファイルおよびあらかじめ設定されたピークプロファイルの半値幅に基づいてバックグラウンド測定角度範囲（バックグラウンド測定角度を選択し得る角度範囲）を求める。
例えば、図９に実線で示す標準試料１４のピークプロファイルＡについては、測定線に対する低角度側においては、妨害線が同定されていないので、測定線のピークＰ１からＷ（半値幅のα倍）だけ低角度側に離れた角度以下をバックグラウンド測定角度範囲（図９に実線で示す細長い矩形の長手範囲）とする。ピークプロファイルＡの測定線に対する高角度側においては、測定線のピークＰ１から半値幅のαβ倍の角度範囲を超えてピークＰ３の妨害線が同定されているので、測定線のピークＰ１からＷ（半値幅のα倍）だけ高角度側に離れた角度以上で、妨害線のピークＰ３のＷ（半値幅のα倍）手前の角度以下をバックグラウンド測定角度範囲（図９に実線で示す細長い矩形の長手範囲）とする。
図９に破線で示す標準試料１４のピークプロファイルＢについては、測定線に対する低角度側においては、妨害線が同定されていないので、測定線のピークＰ１からＷ（半値幅のα倍）だけ低角度側に離れた角度以下をバックグラウンド測定角度範囲（図９に破線で示す細長い矩形の長手範囲）とする。ピークプロファイルＢの測定線に対する高角度側においては、測定線のピークＰ１から半値幅のαβ倍の角度範囲にピークＰ２の妨害線が同定されているので、妨害線のピークＰ２からＷ（半値幅のα倍）だけ高角度側に離れた角度以上をバックグラウンド測定角度範囲（図９に破線で示す細長い矩形の長手範囲）とする。
次に、ステップＳ４Ａにおいて、測定線に対する低角度側および高角度側のそれぞれにおいて、定性分析された複数の標準試料１４に共通するバックグラウンド測定角度範囲にあって最も測定線に近い角度を、定量分析条件において分析対象試料１における測定線のバックグラウンド測定角度として設定する。例えば、図９にピークプロファイルＡ，Ｂを示した２つの標準試料１４でいえば、測定線に対する低角度側および高角度側のそれぞれにおいて、２つの標準試料１４に共通するバックグラウンド測定角度範囲にあって最も測定線に近い角度ＢＧ１，ＢＧ２を、定量分析条件において分析対象試料１における測定線のバックグラウンド測定角度ＢＧ１，ＢＧ２として設定する。
次に、ステップＳ５Ａにおいて、各標準試料１４のピークプロファイルにおいて、測定線に対する低角度側および高角度側において設定した測定線のバックグラウンド測定角度をＢＧ１，ＢＧ２を初期値ＢＧ１−0 ，ＢＧ２−0 として、所定の角度範囲においてかつ所定の角度ステップで、交互に測定線に近づけ、測定線のピーク測定角度におけるバックグラウンド強度が最小となるバックグラウンド測定角度を、各標準試料１４における新たな測定線のバックグラウンド測定角度とする。すなわち、第１実施形態の装置が備える定量分析条件設定手段１３においてステップＳ５で仮想プロファイルに対して行った動作を、各標準試料１４のピークプロファイルに対して行い、測定線のピーク測定角度におけるバックグラウンド強度が最小となるバックグラウンド測定角度を、各標準試料１４における新たな測定線のバックグラウンド測定角度とする。
例えば、図１０に実線で示す標準試料１４のピークプロファイルＣについては、測定線に対する低角度側においては、バックグラウンド測定角度が、初期値ＢＧ１−0 から、より測定線寄りの実線の上向き矢印で示される新たなバックグラウンド測定角度になり、測定線に対する高角度側においては、バックグラウンド測定角度が、初期値ＢＧ２−0 から、より測定線寄りの実線の上向き矢印で示される新たなバックグラウンド測定角度になる。図１０に破線で示す標準試料１４のピークプロファイルＤについては、測定線に対する低角度側においては、バックグラウンド測定角度が、初期値ＢＧ１−0 から、より測定線寄りの破線の上向き矢印で示される新たなバックグラウンド測定角度になり、測定線に対する高角度側においては、バックグラウンド測定角度が、初期値ＢＧ２−0 から、より測定線寄りの破線の上向き矢印で示される新たなバックグラウンド測定角度になる。
そして、測定線に対する低角度側および高角度側のそれぞれにおいて、定性分析された複数の標準試料１４における新たな測定線のバックグラウンド測定角度のうち、測定線のピーク測定角度から最も離れた測定線のバックグラウンド測定角度を、新たに定量分析条件において分析対象試料１における測定線のバックグラウンド測定角度ＢＧ１，ＢＧ２として設定する。
例えば、図１０にピークプロファイルＣ，Ｄを示した２つの標準試料１４でいえば、測定線に対する低角度側および高角度側のそれぞれにおいて、２つの標準試料１４における新たな測定線のバックグラウンド測定角度（実線または破線の上向き矢印で示されたバックグラウンド測定角度）のうち、測定線のピーク測定角度から最も離れた測定線のバックグラウンド測定角度、つまり破線の上向き矢印で示されたバックグラウンド測定角度ＢＧ１−1 ，ＢＧ２−1 を、新たに定量分析条件において分析対象試料１における測定線のバックグラウンド測定角度ＢＧ１，ＢＧ２として設定する。
上述したように、測定線のピークの現れ方によっては、ステップＳ４Ａで設定した測定線のバックグラウンド測定角度ＢＧ１，ＢＧ２をそのまま適用すると測定線のピーク測定角度におけるバックグラウンド強度が大きすぎ、測定線のネット強度が負になったりして十分正確な分析ができない。そこで、ステップＳ５Ａの動作により、測定線のピーク測定角度におけるバックグラウンド強度が適切に最小化されるように、定量分析条件において分析対象試料１における測定線のバックグラウンド測定角度ＢＧ１，ＢＧ２を修正して設定する。
次に、ステップＳ６Ａにおいて、すべての測定線についてバックグラウンド測定角度が設定済みか否かを判定し、設定済みでなければステップＳ２に戻り、設定済みであれば、動作を終了する。
以上のように、第２実施形態の蛍光Ｘ線分光装置によれば、複数の標準試料１４について定性分析を行い、測定線を中心とする所定の角度範囲に妨害線が同定されておらずかつピーク強度が最大である標準試料１４のピーク角度を、定量分析条件において分析対象試料１における測定線のピーク測定角度として設定するとともに、各標準試料１４のピークプロファイルおよびあらかじめ設定されたピークプロファイルの半値幅に基づいてバックグラウンド測定角度範囲を求め、定性分析された複数の標準試料１４に共通するバックグラウンド測定角度範囲にあって最も測定線に近い角度を、定量分析条件において分析対象試料１における測定線のバックグラウンド測定角度として設定する定量分析条件設定手段２３を備えているので、第１実施形態の装置と同様に、複数の標準試料１４についての定性分析ならびに複数の定性分析結果を適切に反映させることによる分析対象試料１における測定線のピーク測定角度およびバックグラウンド測定角度の設定が自動的になされ、正確な分析ができる。
以上のとおり、図面を参照しながら好適な実施例を説明したが、当業者であれば、本件明細書を見て、自明な範囲内で種々の変更および修正を容易に想定するであろう。したがって、そのような変更および修正は、添付の請求の範囲から定まるこの発明の範囲内のものと解釈される。
１ 分析対象試料
３ １次Ｘ線
５ ２次Ｘ線
１３，２３ 定量分析条件設定手段
１４ 標準試料

Claims (5)

  1. 試料に１次Ｘ線を照射して発生する２次Ｘ線の強度を測定する走査型の蛍光Ｘ線分析装置であって、
    分析対象試料に対応する検量線を作成するための複数の標準試料と、
    定量分析条件として、あらかじめ、分析対象試料における測定線および測定線のピークプロファイルの半値幅ならびに各標準試料における試料構成元素およびその含有率が設定される定量分析条件設定手段とを備え、
    前記定量分析条件設定手段が、
    複数の標準試料について定性分析を行い、各標準試料で同定された各測定線について、ピーク検索によるピーク角度、そのピーク角度およびあらかじめ設定されたピークプロファイルの半値幅に基づくバックグラウンド角度、ならびに、前記ピーク角度におけるピーク強度および前記バックグラウンド角度におけるバックグラウンド強度に基づくネット強度を求め、
    測定線ごとに、測定線を中心とする所定の角度範囲に妨害線が同定されておらずかつピーク強度が最大である標準試料のピーク角度を、定量分析条件において分析対象試料における測定線のピーク測定角度として設定するとともに、
    測定線ごとに、定性分析された複数の標準試料のピークプロファイルを合成して単一の仮想プロファイルを求め、測定線に対する低角度側および高角度側のそれぞれにおいて、仮想プロファイルおよびあらかじめ設定されたピークプロファイルの半値幅に基づくバックグラウンド角度を、定量分析条件において分析対象試料における測定線のバックグラウンド測定角度として設定する蛍光Ｘ線分析装置。
  2. 試料に１次Ｘ線を照射して発生する２次Ｘ線の強度を測定する走査型の蛍光Ｘ線分析装置であって、
    分析対象試料に対応する検量線を作成するための複数の標準試料と、
    定量分析条件として、あらかじめ、分析対象試料における測定線および測定線のピークプロファイルの半値幅ならびに各標準試料における試料構成元素およびその含有率が設定される定量分析条件設定手段とを備え、
    前記定量分析条件設定手段が、
    複数の標準試料について定性分析を行い、各標準試料で同定された各測定線について、ピーク検索によるピーク角度、そのピーク角度およびあらかじめ設定されたピークプロファイルの半値幅に基づくバックグラウンド角度、ならびに、前記ピーク角度におけるピーク強度および前記バックグラウンド角度におけるバックグラウンド強度に基づくネット強度を求め、
    測定線ごとに、測定線を中心とする所定の角度範囲に妨害線が同定されておらずかつピーク強度が最大である標準試料のピーク角度を、定量分析条件において分析対象試料における測定線のピーク測定角度として設定するとともに、
    測定線ごとに、各標準試料のピークプロファイルおよびあらかじめ設定されたピークプロファイルの半値幅に基づいてバックグラウンド測定角度範囲を求め、測定線に対する低角度側および高角度側のそれぞれにおいて、定性分析された複数の標準試料に共通するバックグラウンド測定角度範囲にあって最も測定線に近い角度を、定量分析条件において分析対象試料における測定線のバックグラウンド測定角度として設定する蛍光Ｘ線分析装置。
  3. 請求項１に記載の蛍光Ｘ線分析装置において、
    前記定量分析条件設定手段が、
    前記仮想プロファイルにおいて、測定線に対する低角度側および高角度側において設定した測定線のバックグラウンド測定角度を、所定の角度範囲においてかつ所定の角度ステップで、交互に測定線に近づけ、測定線のピーク測定角度におけるバックグラウンド強度が最小となるバックグラウンド測定角度を、新たに定量分析条件において分析対象試料における測定線のバックグラウンド測定角度として設定する蛍光Ｘ線分析装置。
  4. 請求項２に記載の蛍光Ｘ線分析装置において、
    前記定量分析条件設定手段が、
    各標準試料のピークプロファイルにおいて、測定線に対する低角度側および高角度側において設定した測定線のバックグラウンド測定角度を、所定の角度範囲においてかつ所定の角度ステップで、交互に測定線に近づけ、測定線のピーク測定角度におけるバックグラウンド強度が最小となるバックグラウンド測定角度を、各標準試料における新たな測定線のバックグラウンド測定角度とし、測定線に対する低角度側および高角度側のそれぞれにおいて、定性分析された複数の標準試料における新たな測定線のバックグラウンド測定角度のうち、測定線のピーク測定角度から最も離れた測定線のバックグラウンド測定角度を、新たに定量分析条件において分析対象試料における測定線のバックグラウンド測定角度として設定する蛍光Ｘ線分析装置。
  5. 請求項１または３に記載の蛍光Ｘ線分析装置において、
    前記定量分析条件設定手段が、
    測定線ごとに、定性分析された複数の標準試料について、設定した測定線のバックグラウンド測定角度に基づくネット強度を求め、
    求めたネット強度が負になり、かつ求めたネット強度の絶対値がネット強度の理論的標準偏差を超える標準試料が１つでもある場合に、測定線に対する低角度側および高角度側において設定した測定線のバックグラウンド測定角度のうち、前記仮想プロファイルにおいてバックグラウンド強度が大きい方のバックグラウンド測定角度を設定から除外する蛍光Ｘ線分析装置。
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