JP6797421B2

JP6797421B2 - 蛍光ｘ線分析装置

Info

Publication number: JP6797421B2
Application number: JP2018149950A
Authority: JP
Inventors: 山田　康治郎; 康治郎山田; 真也原; 松尾　尚; 尚松尾
Original assignee: Rigaku Corp
Current assignee: Rigaku Corp
Priority date: 2018-08-09
Filing date: 2018-08-09
Publication date: 2020-12-09
Anticipated expiration: 2038-08-09
Also published as: JP2020026951A; WO2020031487A8; WO2020031487A1; EP3835769A4; CN112534248A; US20210262954A1; KR102274965B1; US11156569B2; EP3835769A1; EP3835769B1; CN112534248B; KR20210036394A

Description

本発明は、走査型の蛍光Ｘ線分析装置に関する。

走査型の蛍光Ｘ線分析装置では、分光素子と検出器を連動させて、走査角度２θに対する２次Ｘ線の強度の分布である２θプロファイルを取得し、ピーク検索および分析線の同定により定性分析を行う。ここで、多くの分光素子は、ある波長のＸ線の一次回折による一次線と同時に、その波長の１／ｎ（ｎは２以上の自然数）の波長のＸ線の高次回折（ｎ次回折）による高次線（ｎ次線）を分光し得る。したがって、２θプロファイルにおいて、ある元素の蛍光Ｘ線の一次線である分析線に対し、他の元素の蛍光Ｘ線の高次線が近接する走査角度に現れて妨害線となり、分析線の同定が困難となる場合がある。

この場合、検出器で発生したパルスのうち所定の波高範囲（いわゆる窓の幅内）のものを選別する波高分析器において窓を適切に狭め、再度２θプロファイルを取得すれば、分析線の同定が可能となるが、分光素子と検出器を連動させての走査をやり直さなければならず、また、分析線の同定が可能となるように窓を適切に狭めることは、必ずしも容易でない。

そこで、多重波高分析器を利用して、１回の走査で、一次線と高次線の２θプロファイルを別個に同時に取得し、分析線の同定を行う走査型の蛍光Ｘ線分析装置がある（特許文献１参照）。

特開２００１−４１９０９号公報

しかし、この装置で分析線を同定するためには、一次線と高次線の２θプロファイルに基づいて、一次線への高次線の重なりを評価するための解析処理を実行しなければならず、しかもその解析処理を実行するには、あらかじめ標準試料を実測して、一次線によるピーク強度と高次線によるピーク強度との比を求めておく必要がある。また、個々の分析試料に対して、標準試料の実測に基づく解析処理を適用しても、必ずしも一次線への高次線の重なりを正確に評価できるとはいえない。

本発明は前記従来の問題に鑑みてなされたもので、迅速かつ正確に分析線を同定できる走査型の蛍光Ｘ線分析装置を提供することを目的とする。

前記目的を達成するために、本発明の蛍光Ｘ線分析装置は、まず、試料に１次Ｘ線を照射するＸ線源と、試料から発生した２次Ｘ線を分光する分光素子と、その分光素子で分光された２次Ｘ線が入射されて、２次Ｘ線のエネルギーに応じた波高のパルスを強度に応じた数だけ発生させる検出器と、その検出器に入射する２次Ｘ線の波長が変化するように前記分光素子と前記検出器を連動させる連動手段とを備えている。つまり、走査型の蛍光Ｘ線分析装置である。

本発明の蛍光Ｘ線分析装置は、さらに、前記検出器で発生したパルスを多数の波高範囲ごとに分別して計数することにより、波高に対する２次Ｘ線の強度の分布である微分曲線を出力する多重波高分析器と、前記連動手段により波長が変化しながら前記検出器に入射する２次Ｘ線について、前記多重波高分析器が出力する微分曲線と、一次線である分析線についての所定の分析波高幅およびその分析波高幅よりも狭小な所定の狭小波高幅とに基づいて、前記連動手段による走査角度に対する２次Ｘ線の強度の分布である、分析波高幅プロファイルおよび狭小波高幅プロファイルを同時に取得する定性分析手段とを備えている。

そして、その定性分析手段が、前記分析波高幅プロファイルおよび前記狭小波高幅プロファイルについて分析線の同定を行い、前記分析波高幅プロファイルにおいて同定された分析線に前記狭小波高幅プロファイルにおいてのみ同定された分析線を追加して分析線の同定結果とする。

本発明の蛍光Ｘ線分析装置によれば、多重波高分析器を利用する１回の走査で、２θプロファイルとして、走査角度において分析線に高次線が近接しない場合に適切な所定の分析波高幅による分析波高幅プロファイルと、走査角度において分析線に高次線が近接する場合に適切な所定の狭小波高幅による狭小波高幅プロファイルとが取得される。そして、分析波高幅プロファイルにおいて同定された分析線に狭小波高幅プロファイルにおいてのみ同定された分析線が自動的に追加されるので、迅速かつ正確に分析線を同定できる。

本発明の蛍光Ｘ線分析装置においては、前記分光素子が複数種類で、使用される分光素子が交換機構により切り替えられ、前記定性分析手段が、前記分析波高幅プロファイルおよび前記狭小波高幅プロファイルについて高次線の同定を行い、前記分析波高幅プロファイルおよび前記狭小波高幅プロファイルに基づく定量分析である半定量分析を行う半定量分析手段を備え、その半定量分析手段が、以下のように動作することが好ましい。

まず、分析元素ごとに分析線を選択するにあたり、前記分析波高幅プロファイルにおいて同定された分析線に対して妨害線となる高次線が同定されているか否かを判定する。そして、高次線が同定されていなければその分析線を選択し、高次線が同定されていれば、その高次線を除去する分光素子によって分光された同じ分析線が前記分析波高幅プロファイルに含まれているか否かを判定する。そして、同じ分析線が含まれていれば、その分析線を選択し、同じ分析線が含まれていなければ、線種の異なる分析線が前記分析波高幅プロファイルに含まれているか否かを判定する。

そして、線種の異なる分析線が含まれていなければ、前記狭小波高幅プロファイルにおける検討中の分析線を選択し、線種の異なる分析線が含まれていれば、その線種の異なる分析線に対して妨害線となる高次線が同定されているか否かを判定する。そして、高次線が同定されていなければその線種の異なる分析線を選択し、高次線が同定されていれば、検討中の分析線および線種の異なる分析線のうち、高次線との理論走査角度差が大きい方の、前記狭小波高幅プロファイルにおける分析線を選択する。そして、以上の手順で選択した分析線の強度に基づいて半定量分析を行う。

この好ましい構成の場合には、分析波高幅プロファイルに、高次線を除去する分光素子によって分光された分析線が含まれ、分析元素ごとに、分析波高幅プロファイルおよび狭小波高幅プロファイルに含まれる、使用される分光素子が相異なる分析線または線種が相異なる分析線のうち、高次線の重なりがないか最も少ない分析線が自動的に選択されるので、それらの選択された分析線の強度に基づいて、高次線の重なりについての補正を要することなく、十分正確に半定量分析を行なうことができる。

本発明の一実施形態の蛍光Ｘ線分析装置を示す概略図である。同蛍光Ｘ線分析装置の動作を示すフローチャートである。同蛍光Ｘ線分析装置で取得された分析波高幅プロファイルの一例を示す図である。同蛍光Ｘ線分析装置で取得された狭小波高幅プロファイルの一例を示す図である。分析波高幅プロファイルにおいて同定された分析線に対して妨害線となる高次線が同定されている例を示す図である。図５で同定されている高次線を除去する分光素子によって分光された図５と同じ分析線が分析波高幅プロファイルに含まれている例を示す図である。線種の異なる分析線が分析波高幅プロファイルに含まれており、その線種の異なる分析線に対して妨害線となる高次線が同定されている例を示す図である。図７に対応する狭小波高幅プロファイルを示す図である。

以下、本発明の一実施形態の蛍光Ｘ線分析装置について、図にしたがって説明する。図１に示すように、この蛍光Ｘ線分析装置は、走査型の蛍光Ｘ線分析装置であって、試料台２に載置された試料１に１次Ｘ線３を照射するＸ線管などのＸ線源４と、試料１から発生する蛍光Ｘ線などの２次Ｘ線５を分光する分光素子６（符号「６」は、後述する符号「６Ａ」、「６Ｂ」、「６Ｃ」および「６Ｄ」の総称である）と、その分光素子６で分光された２次Ｘ線７が入射され、その強度を測定する検出器８と、前記分光素子６で分光される２次Ｘ線７の波長を変えながら、その分光された２次Ｘ線７が検出器８に入射するように、分光素子６と検出器８を連動させるゴニオメータなどの連動手段１０とを備えている。

すなわち、２次Ｘ線５がある入射角θで分光素子６へ入射すると、その２次Ｘ線５の延長線９と分光素子６で分光（回折）された２次Ｘ線７は入射角θの２倍の分光角２θをなすが、連動手段１０は、分光角２θを変化させて分光される２次Ｘ線７の波長を変化させつつ、その分光された２次Ｘ線７が検出器８に入射し続けるように、後述する交換機構１６で切り替えられて使用中の分光素子６を、分光素子６の表面の中心を通る紙面に垂直な軸Ｏを中心に回転させ、その回転角の２倍だけ、検出器８を、軸Ｏを中心に円１２に沿って回転させる。

また、この蛍光Ｘ線分析装置は、複数種類、例えば４種類の分光素子６Ａ，６Ｂ，６Ｃ，６Ｄを備えており、使用される分光素子６は、４種類の分光素子６Ａ，６Ｂ，６Ｃ，６Ｄが取り付けられた交換機構１６が紙面に垂直な中心軸Ｐを中心にして回転することにより切り替えられる。４種類の分光素子６Ａ，６Ｂ，６Ｃ，６Ｄは、ＰＥＴＨ、Ｇｅ、ＬｉＦ（２００）およびＲＸ２５である。なお、分光素子６の種類によるが、前述したように、分光されて検出器８に同時に入射する２次Ｘ線７には、ある元素の蛍光Ｘ線の一次線である分析線だけでなく、他の元素の蛍光Ｘ線の高次線も含まれ得る。

さらに、この蛍光Ｘ線分析装置は、以下の多重波高分析器１３、定性分析手段１４および半定量分析手段１５を含む、コンピューターである制御装置１１を備えている。多重波高分析器１３は、検出器８で発生したパルスを多数の波高範囲ごとに分別して計数することにより、波高に対する２次Ｘ線７の強度の分布である微分曲線を出力する。

定性分析手段１４は、連動手段１０により波長が変化しながら検出器８に入射する２次Ｘ線７について、多重波高分析器１３が出力する微分曲線と、一次線である分析線についての所定の分析波高幅およびその分析波高幅よりも狭小な所定の狭小波高幅とに基づいて、連動手段１０による走査角度２θ（分光角と同じで２θ角度ともいう）に対する２次Ｘ線７の強度の分布である、分析波高幅プロファイルおよび狭小波高幅プロファイルを同時に取得する。

そして、定性分析手段１４は、分析波高幅プロファイルおよび狭小波高幅プロファイルについて分析線の同定を行い、分析波高幅プロファイルにおいて同定された分析線に狭小波高幅プロファイルにおいてのみ同定された分析線を追加して分析線の同定結果とする。さらに、分析波高幅プロファイルおよび狭小波高幅プロファイルについて高次線の同定も行う。

半定量分析手段１５は、分析波高幅プロファイルおよび狭小波高幅プロファイルに基づく定量分析である半定量分析を行う。定性分析手段１４および半定量分析手段１５の動作について、図２のフローチャートにしたがって、以下に説明する。

まず、ステップＳ１で、分析対象の試料１に対して連動手段１０による走査を１回行い、波長が変化しながら検出器８に入射する２次Ｘ線７について、多重波高分析器１３が時々刻々出力する微分曲線と、一次線である分析線についての所定の分析波高幅およびその分析波高幅よりも狭小な所定の狭小波高幅とに基づいて、２種類の２θプロファイルとして、分析波高幅プロファイルおよび狭小波高幅プロファイルを同時に取得する。

ここで、所定の分析波高幅は、走査角度２θにおいて分析線に高次線が近接しない場合に適切な波高幅であって、例えば１００Ｖから３００Ｖまでの２００Ｖ、所定の狭小波高幅は、走査角度２θにおいて分析線に高次線が近接する場合に適切な波高幅であって、例えば１８０Ｖから２２０Ｖまでの４０Ｖである。試料としてモリブデン鉱石を例に取り、取得される分析波高幅プロファイルを図３に、狭小波高幅プロファイルを図４に示す。

次に、ステップＳ２で、分析波高幅プロファイルについて、公知のピーク検索などにより、分析線および高次線の同定を行う。ここで、図３〜図８において、ＬＧにおけるＧはγを意味し、ＬＢなどにおけるＢはβを意味し、ＫＡ，ＫａなどにおけるＡ，ａはαを意味し、２ｎｄは二次を意味し、４ｔｈは四次を意味している。図３の分析波高幅プロファイルにおいては、走査角度２θにおいて分析線であるべきＺｎ−Ｋα線に高次線であるＭｏ−Ｋα−２ｎｄ線が近接するために、Ｚｎ−Ｋα線については、ピークが現れず同定されていない。

次に、ステップＳ３で、狭小波高幅プロファイルについて、同様に公知のピーク検索などにより、分析線および高次線の同定を行う。図４の狭小波高幅プロファイルにおいては、図３の分析波高幅プロファイルと比べてＸ線強度は落ちるものの一次線に対する高次線の影響が相対的に小さくなるので、分析波高幅プロファイルでは同定されなかったＺｎ−Ｋα線が分析線として同定されている。

次に、ステップＳ４で、図３の分析波高幅プロファイルにおいて同定された分析線であるＣｕ−Ｋα線、Ｗ−Ｌα線、Ｇａ−Ｋα線などに、図４の狭小波高幅プロファイルにおいてのみ同定された分析線であるＺｎ−Ｋα線を、図３に記載したように自動追加して、分析線の同定結果とする。なお、分析線の同定にあたっては、分析波高幅プロファイルおよび狭小波高幅プロファイルで検索されたピークについて、どの線種の分析線のピークか、分析線以外のピークかが判別できればよく、高次線の線種の判定つまり高次線の同定はしなくてもよい。

このように、本発明の蛍光Ｘ線分析装置によれば、多重波高分析器１３を利用する１回の走査で、２θプロファイルとして、走査角度２θにおいて分析線に高次線が近接しない場合に適切な所定の分析波高幅による分析波高幅プロファイル（例えば図３）と、走査角度２θにおいて分析線に高次線が近接する場合に適切な所定の狭小波高幅による狭小波高幅プロファイル（例えば図４）とが取得される。そして、分析波高幅プロファイルにおいて同定された分析線に狭小波高幅プロファイルにおいてのみ同定された分析線（例えば図４でのＺｎ−Ｋα線）が自動的に追加されるので、定性分析において迅速かつ正確に分析線を同定できる。

次に、定性分析で同定された分析線の中から半定量分析のために分析元素ごとに分析線を選択するにあたり、ステップＳ５で、分析波高幅プロファイルにおいて同定された分析線（ステップＳ４で追加されたものを含む）に対して妨害線となる高次線が同定されているか否かを判定する。分析線に対して妨害線となる高次線が同定されているとは、公知技術により分析線の強度に影響すると判定されるほど近接する走査角度に高次線が同定されていることであり、図２中では簡略に、分析線について高次線が同定されていると表現している。

そして、高次線が同定されていなければ、ステップＳ６で、その分析線を選択する。一方、図５に示した、銅合金を試料とし、Ｇｅである分光素子６Ｂを使用した部分の分析波高幅プロファイルのように、分析線として同定されたＰ−Ｋα線に対して、妨害線となる高次線としてＣｕ−Ｋα１−４ｔｈ線が同定されていれば、ステップＳ７で、その高次線であるＣｕ−Ｋα１−４ｔｈ線を除去する分光素子によって分光された同じ分析線であるＰ−Ｋα線が分析波高幅プロファイルに含まれているか否かを判定する。

そして、図６に示した分析波高幅プロファイルのように、Ｃｕ−Ｋα１−４ｔｈ線を除去するＲＸ２５である分光素子６Ｄによって分光されたＰ−Ｋα線が含まれていれば、ステップＳ８で、図６に示した分析波高幅プロファイルのＰ−Ｋα線を分析線として選択する。この際、Ｐ−Ｋα線の強度は、公知の手法により、例えば図６中のＰ−Ｋα線のピーク強度からバックグラウンド強度としてＢＧ１およびＢＧ２の平均強度を差し引いた強度である。一方、高次線を除去する分光素子によって分光された同じ分析線が分析波高幅プロファイルに含まれていなければ、ステップＳ９で、線種の異なる分析線が分析波高幅プロファイルに含まれているか否かを判定する。

そして、線種の異なる分析線が分析波高幅プロファイルに含まれていなければ、ステップＳ１０で、狭小波高幅プロファイルにおける検討中の分析線を選択する。一方、線種の異なる分析線が分析波高幅プロファイルに含まれていれば、ステップＳ１１で、その線種の異なる分析線に対して妨害線となる高次線が同定されているか否かを判定する。

そして、分析波高幅プロファイルにおいて、その線種の異なる分析線に対して妨害線となる高次線が同定されていなければ、ステップＳ１２で、その線種の異なる分析線を選択する。

一方、分析波高幅プロファイルにおいて、その線種の異なる分析線に対して妨害線となる高次線が同定されていれば、例えば、モリブデンを主成分とする試料における図７の分析波高幅プロファイルのように、分析線であるＲｅ−Ｌα線に対して妨害線となる高次線としてＭｏ−Ｋα−２ｎｄ線が同定され、線種の異なる分析線であるＲｅ−Ｌβ１線に対して妨害線となる高次線としてＭｏ−Ｋβ−２ｎｄ線が同定されていれば、ステップＳ１３で、検討中の分析線であるＲｅ−Ｌα線および線種の異なる分析線であるＲｅ−Ｌβ１線のうち、高次線との理論走査角度差が大きい方について、対応する図８に示した狭小波高幅プロファイルにおける分析線を選択する。この場合、Ｒｅ−Ｌα線とＭｏ−Ｋα−２ｎｄ線との理論走査角度差よりも、Ｒｅ−Ｌβ１線とＭｏ−Ｋβ−２ｎｄ線との理論走査角度差の方が大きいので、図８の狭小波高幅プロファイルにおけるＲｅ−Ｌβ１線を分析線として選択する。

そして、以上の手順で選択した分析線の強度に基づいて半定量分析を行う。このように、本実施形態の蛍光Ｘ線分析装置によれば、分析波高幅プロファイルに、高次線を除去する分光素子６Ｄによって分光された分析線が含まれ、分析元素ごとに、分析波高幅プロファイルおよび狭小波高幅プロファイルに含まれる、使用される分光素子が相異なる分析線または線種が相異なる分析線のうち、高次線の重なりがないか最も少ない分析線が自動的に選択されるので、それらの選択された分析線の強度に基づいて、高次線の重なりについての補正を要することなく、十分正確に半定量分析を行なうことができる。

１試料
３１次Ｘ線
４Ｘ線源
５試料から発生した２次Ｘ線
６，６Ａ，６Ｂ，６Ｃ，６Ｄ分光素子
７分光素子で分光された２次Ｘ線
８検出器
１０連動手段
１３多重波高分析器
１４定性分析手段
１５半定量分析手段
１６交換機構
２θ 走査角度

Claims

試料に１次Ｘ線を照射するＸ線源と、
試料から発生した２次Ｘ線を分光する分光素子と、
その分光素子で分光された２次Ｘ線が入射されて、２次Ｘ線のエネルギーに応じた波高のパルスを強度に応じた数だけ発生させる検出器と、
その検出器に入射する２次Ｘ線の波長が変化するように前記分光素子と前記検出器を連動させる連動手段と、
前記検出器で発生したパルスを多数の波高範囲ごとに分別して計数することにより、波高に対する２次Ｘ線の強度の分布である微分曲線を出力する多重波高分析器と、
前記連動手段により波長が変化しながら前記検出器に入射する２次Ｘ線について、前記多重波高分析器が出力する微分曲線と、一次線である分析線についての所定の分析波高幅およびその分析波高幅よりも狭小な所定の狭小波高幅とに基づいて、前記連動手段による走査角度に対する２次Ｘ線の強度の分布である、分析波高幅プロファイルおよび狭小波高幅プロファイルを同時に取得する定性分析手段とを備え、
その定性分析手段が、前記分析波高幅プロファイルおよび前記狭小波高幅プロファイルについて分析線の同定を行い、前記分析波高幅プロファイルにおいて同定された分析線に前記狭小波高幅プロファイルにおいてのみ同定された分析線を追加して分析線の同定結果とする蛍光Ｘ線分析装置。
請求項１に記載の蛍光Ｘ線分析装置において、
前記分光素子が複数種類で、使用される分光素子が交換機構により切り替えられ、
前記定性分析手段が、前記分析波高幅プロファイルおよび前記狭小波高幅プロファイルについて高次線の同定を行い、
前記分析波高幅プロファイルおよび前記狭小波高幅プロファイルに基づく定量分析である半定量分析を行う半定量分析手段を備え、
その半定量分析手段が、
分析元素ごとに分析線を選択するにあたり、
前記分析波高幅プロファイルにおいて同定された分析線に対して妨害線となる高次線が同定されているか否かを判定し、
高次線が同定されていなければその分析線を選択し、
高次線が同定されていれば、その高次線を除去する分光素子によって分光された同じ分析線が前記分析波高幅プロファイルに含まれているか否かを判定し、
同じ分析線が含まれていれば、その分析線を選択し、
同じ分析線が含まれていなければ、線種の異なる分析線が前記分析波高幅プロファイルに含まれているか否かを判定し、
線種の異なる分析線が含まれていなければ、前記狭小波高幅プロファイルにおける検討中の分析線を選択し、
線種の異なる分析線が含まれていれば、その線種の異なる分析線に対して妨害線となる高次線が同定されているか否かを判定し、
高次線が同定されていなければその線種の異なる分析線を選択し、
高次線が同定されていれば、検討中の分析線および線種の異なる分析線のうち、高次線との理論走査角度差が大きい方の、前記狭小波高幅プロファイルにおける分析線を選択し、
選択した分析線の強度に基づいて半定量分析を行う蛍光Ｘ線分析装置。