JP5076012B1 - 波長分散型蛍光ｘ線分析装置 - Google Patents

Abstract

【課題】波高分析器で選別される所定の波高範囲が変更されても、計数手段で求められたパルスの計数率を正確に補正できる波長分散型蛍光Ｘ線分析装置を提供する。
【解決手段】数え落とし補正手段１１が、検出器７のデッドタイムに基づいて計数手段１０で求められたパルスの計数率を補正するにあたり、波高分析器９で選別される所定の波高範囲とデッドタイムとの相関をあらかじめ記憶しており、その記憶した相関に基づいて、測定時の所定の波高範囲に対応するようにデッドタイムを決定する。
【選択図】図１

Description

本発明は、波長分散型の蛍光Ｘ線分析装置に関する。

波長分散型の蛍光Ｘ線分析においては、試料に１次Ｘ線を照射し、試料から発生する蛍光Ｘ線を分光素子で分光し、分光された蛍光Ｘ線を検出器（シンチレーション計数管、ガスフロー型比例計数管など）で検出してパルスを発生させる。このパルスの電圧すなわち波高は蛍光Ｘ線のエネルギーに応じたものであり、パルスの単位時間あたりの数は蛍光Ｘ線の強度に応じたものである。そこで、パルスのうち所定の波高範囲のものを波高分析器で選別して、その計数率（単位時間あたりのパルス数）をスケーラ等の計数手段（計数回路）で求めている。

さて、Ｘ線光子が検出器に入射して１個のパルスが発生すると、その直後の一定時間、いわゆるデッドタイム（不感時間）においては、Ｘ線光子が検出器に入射してもパルスは発生しない。また、計数率が高くなってくると、計数手段内でパルスが重なるようになる。これらのことから、計数すべきパルスの数え落としが生じる。

そこで、従来、検出器と計数手段の両方に起因する数え落としに関し、特定の波高範囲について、検出器ごとに１つの値としてデッドタイムτを求めておき、このデッドタイムτを用いて、例えば次式（１）により、計数手段で求められたパルスの計数率（計数強度）Ｎｍを補正して、数え落とし補正された計数率、すなわち数え落とし補正強度Ｎｔを求めている（特許文献１、２参照）。

Ｎｔ＝Ｎｍ／（１−τＮｍ） （１）

また、共存元素の高次線の影響を受けないように式（１）とは異なる計数率を用いる式や（特許文献１参照）、式（１）の分母をＮｍについての高次式にするとともにそれぞれの係数を相異なる値とした式、さらにその式を表に置き換えること（特許文献２参照）なども提案されている。これらの従来技術による数え落とし補正のための式、表によると、波高分析器で選別される所定の波高範囲が測定によって変更されても、それとは関係なくＮｍ^ｎ についての係数は一定のままで、数え落とし補正強度が求められる。

特開平２−２２６０５８号公報 特開昭６１−１７５５５５号公報

しかし、実際には、デッドタイムτは、波高分析器で選別される所定の波高範囲、つまり波高分析器の下限と上限の設定値によって変化し、それゆえ、特定の波高範囲についての固定値としたのでは、測定時の所定の波高範囲が変わると、計数手段で求められたパルスの計数率を正確に補正できない。

本発明は前記従来の問題に鑑みてなされたもので、波高分析器で選別される所定の波高範囲が変更されても、計数手段で求められたパルスの計数率を正確に補正できる波長分散型蛍光Ｘ線分析装置を提供することを目的とする。

前記目的を達成するために、本発明の第１構成の波長分散型蛍光Ｘ線分析装置は、試料に１次Ｘ線を照射するＸ線源と、試料から発生した蛍光Ｘ線を分光する分光素子と、その分光素子で分光された蛍光Ｘ線が入射されて、蛍光Ｘ線のエネルギーに応じた波高のパルスを強度に応じた数だけ発生させる検出器と、その検出器で発生したパルスのうち所定の波高範囲のものを選別する波高分析器と、その波高分析器で選別されたパルスの計数率を求める計数手段と、計数すべきパルスの数え落としに関し、前記検出器のデッドタイムに基づいて前記計数手段で求められたパルスの計数率を補正する数え落とし補正手段とを備えている。そして、その数え落とし補正手段が、前記所定の波高範囲と前記デッドタイムとの相関をあらかじめ記憶しており、その記憶した相関に基づいて、測定時の所定の波高範囲に対応するように前記デッドタイムを決定する。

第１構成の波長分散型蛍光Ｘ線分析装置によれば、数え落とし補正手段が、前記所定の波高範囲と前記デッドタイムとの相関をあらかじめ記憶しており、その記憶した相関に基づいて、測定時の所定の波高範囲に対応するように前記デッドタイムを決定するので、波高分析器で選別される所定の波高範囲が変更されても、計数手段で求められたパルスの計数率を正確に補正できる。

第１構成の波長分散型蛍光Ｘ線分析装置においては、前記数え落とし補正手段が、当該装置と同一機種である基準となる装置における前記所定の波高範囲と前記デッドタイムとの相関、および、基準となる所定の波高範囲における当該装置での前記デッドタイムと前記基準となる装置での前記デッドタイムとの比をあらかじめ記憶しており、それらの記憶した相関および比に基づいて、測定時の所定の波高範囲に対応するように前記デッドタイムを決定することが好ましい。この場合には、当該装置において前記所定の波高範囲と前記デッドタイムとの相関をあらかじめ求める必要がなく、当該装置と同一機種である基準となる装置において求められた前記所定の波高範囲と前記デッドタイムとの相関を利用できる。

本発明の第２構成の波長分散型蛍光Ｘ線分析装置は、試料に１次Ｘ線を照射するＸ線源と、試料から発生した蛍光Ｘ線を分光する分光素子と、その分光素子で分光された蛍光Ｘ線が入射されて、蛍光Ｘ線のエネルギーに応じた波高のパルスを強度に応じた数だけ発生させる検出器と、その検出器で発生したパルスのうち所定の波高範囲のものを選別する波高分析器と、その波高分析器で選別されたパルスの計数率を求める計数手段と、計数すべきパルスの数え落としに関し、前記検出器のデッドタイムに基づいて前記計数手段で求められたパルスの計数率を補正する数え落とし補正手段とを備えている。そして、その数え落とし補正手段が、複数の計数率における波高分布をあらかじめ記憶しており、その記憶した波高分布に基づいて、測定時の所定の波高範囲に対応するように前記デッドタイムを決定する。

第２構成の波長分散型蛍光Ｘ線分析装置によれば、数え落とし補正手段が、複数の計数率における波高分布をあらかじめ記憶しており、その記憶した波高分布に基づいて、測定時の所定の波高範囲に対応するように前記デッドタイムを決定するので、波高分析器で選別される所定の波高範囲が変更されても、計数手段で求められたパルスの計数率を正確に補正できる。

また、本発明の波長分散型蛍光Ｘ線分析装置においては、前記数え落とし補正手段が、さらに、蛍光Ｘ線のエネルギーの平方根の逆数に対する前記検出器のエネルギー分解能の比例係数、および、前記検出器のエネルギー分解能と前記デッドタイムとの相関をあらかじめ記憶しており、それらの記憶した比例係数および相関に基づいて、測定時の蛍光Ｘ線のエネルギーに対応するように前記デッドタイムを決定することが好ましい。この場合には、走査型の波長分散型蛍光Ｘ線分析装置のように、波高分析器で選別される所定の波高範囲のみならず検出器に入射する蛍光Ｘ線のエネルギーが変わっても、計数手段で求められたパルスの計数率を正確に補正できる。

本発明の第１および第２実施形態の波長分散型蛍光Ｘ線分析装置を示す概略図である。 従来の波長分散型蛍光Ｘ線分析装置の計数直線性を評価した例を示す図である。 波高分析器の上限設定値を変化させたときのデッドタイムの変化の例を示す図である。 検出器のエネルギー分解能とデッドタイムとの相関の例を示す図である。

以下、本発明の第１実施形態の波長分散型蛍光Ｘ線分析装置について、図にしたがって説明する。図１に示すように、この装置は、試料台８に載置された試料３に１次Ｘ線２を照射するＸ線管等のＸ線源１と、試料３から発生した蛍光Ｘ線４を分光する分光素子５と、その分光素子５で分光された蛍光Ｘ線６が入射されて、蛍光Ｘ線６のエネルギーに応じた波高のパルスを強度に応じた数だけ発生させる検出器７と、その検出器７で発生したパルスのうち所定の波高範囲のものを選別する波高分析器９と、その波高分析器９で選別されたパルスの計数率を求める計数手段１０と、計数すべきパルスの数え落としに関し、検出器７のデッドタイムに基づいて計数手段１０で求められたパルスの計数率を補正する数え落とし補正手段１１とを備えている。そして、その数え落とし補正手段１１が、前記所定の波高範囲と前記デッドタイムとの相関をあらかじめ記憶しており、その記憶した相関に基づいて、測定時の所定の波高範囲に対応するように前記デッドタイムを決定する。

このように数え落とし補正手段１１を構成するに至った確認実験について、説明する。検出器としてシンチレーション計数管を用いる従来の波長分散型蛍光Ｘ線分析装置で、Ｃｕ−Ｋα線を測定した場合の計数直線性を評価した例を図２に示す。縦軸は、数え落とし補正された計数率、つまり数え落とし補正されたＸ線強度で、単位はｃｐｓである。横軸は、Ｘ線管に印加する管電流値（ｍＡ）であり、管電圧値（ｋＶ）は一定とした。ここで、数え落とし補正に用いるデッドタイムは、波高分布のピークを２Ｖとした場合、波高分析器の下限設定値ＬＬ＝１Ｖかつ上限設定値ＵＬ＝３Ｖについて、つまり１〜３Ｖの波高範囲について求められている。数え落とし補正が適切であれば、電流値とＸ線強度とは直線性を示すところ、上限設定値が、デッドタイムを求めたときの３Ｖを超えて、４Ｖ、５Ｖとなると、数え落とし補正が過剰であることが分かる。

また、波高分析器の下限設定値ＬＬを１Ｖに固定して、上限設定値ＵＬを２．５〜５Ｖで変化させたところ、図３のように、上限設定値ＵＬを大きくするにしたがい、デッドタイムが小さくなることが分かった。

そこで、数え落とし補正手段１１に、波高分析器９で選別される所定の波高範囲とデッドタイムとの相関をあらかじめ記憶させておき、その記憶した相関に基づいて、分析対象試料（未知試料）の測定時の所定の波高範囲に対応すべくデッドタイムを決定するように構成した。具体的には、この相関は、代表的な、つまりよく用いられる波高分析器９の下限設定値と上限設定値の組合せのそれぞれについてデッドタイムを求めて作成した表である。

この表は、例えば、以下のようにして作成できる。まず、代表的な所定の波高範囲の１つ（波高範囲Ａとする）について、標準試料を用いて測定を行い、例えば、管電流値５ｍＡにおける計数率Ｎｍ_Ａ１と、管電流値５０ｍＡにおける計数率Ｎｍ_Ａ２とを得る。計数率Ｎｍ_Ａ１が正しく数え落とし補正されて計数率Ｎｔ_Ａ１になるとすれば、計数率Ｎｍ_Ａ２が正しく数え落とし補正されれば計数率１０Ｎｔ_Ａ１になるはずであるから、前式（１）から、波高範囲Ａについてのデッドタイムをτ_Ａ とすれば、次式（２）および（３）が成り立つ。

Ｎｔ_Ａ１＝Ｎｍ_Ａ１／（１−τ_Ａ Ｎｍ_Ａ１） （２）

１０Ｎｔ_Ａ１＝Ｎｍ_Ａ２／（１−τ_Ａ Ｎｍ_Ａ２） （３）

計数率Ｎｍ_Ａ１およびＮｍ_Ａ２は既知であるから、式（２）および（３）から、波高範囲Ａについてのデッドタイムτ_Ａ を算出できる。この作業を代表的な所定の波高範囲のそれぞれについて行うことにより、前記表を作成できる。

また、同一種類の検出器と計数手段（計数回路）を使用している複数の装置では、デッドタイムの絶対値は装置間で若干異なるものの、デッドタイムの相対値の変化量は装置間で少ない。そこで、数え落とし補正手段１１に、当該装置における前記所定の波高範囲とデッドタイムとの相関を求めて記憶させる代わりに、当該装置と同一機種である基準となる装置においてすでに求められている所定の波高範囲とデッドタイムとの相関、および、基準となる所定の波高範囲における当該装置でのデッドタイムと基準となる装置でのデッドタイムとの比をあらかじめ記憶させておき、それらの記憶した相関および比に基づいて、測定時の所定の波高範囲に対応すべくデッドタイムを決定するように構成した。

さらに、測定する蛍光Ｘ線のエネルギーも、波高分析器の下限設定値と上限設定値ほどではないが、デッドタイムに影響するので、蛍光Ｘ線のエネルギーとデッドタイムとの相関について検討した。検出器のエネルギー分解能が、蛍光Ｘ線のエネルギーの平方根の逆数に比例することと、デッドタイムが実際上検出器のエネルギー分解能に関係することから、測定する蛍光Ｘ線を変えてデッドタイムを求め、蛍光Ｘ線のエネルギーとデッドタイムとの相関に代えて、検出器のエネルギー分解能とデッドタイムとの相関を調べた。波高分析器の下限設定値ＬＬ＝１Ｖかつ上限設定値ＵＬ＝３Ｖのときの相関を図４に示す。図４においては、Ｃｕ−Ｋα線でのデッドタイムを基準の０とし、他の蛍光Ｘ線でのデッドタイムは、基準との差をプロットしている。図４に示すように、検出器のエネルギー分解能とデッドタイムとは直線相関があることが分かった。

そこで、数え落とし補正手段１１に、さらに、蛍光Ｘ線６のエネルギーの平方根の逆数に対する検出器７のエネルギー分解能の比例係数、および、検出器７のエネルギー分解能とデッドタイムとの相関をあらかじめ記憶させておき、それらの記憶した比例係数および相関に基づいて、測定時の蛍光Ｘ線６のエネルギーに対応すべくデッドタイムを決定するように構成した。具体的には、この相関は、波高分析器９の下限設定値と上限設定値の代表的な組合せのそれぞれについて検出器７のエネルギー分解能に対するデッドタイムの変化率（勾配）を求めて作成した表である。ここでも、同一種類の検出器と計数手段（計数回路）を使用している、複数の同一機種の装置において、比例係数は、当該装置において求めて記憶させておく必要があるが、相関は、当該装置と同一機種である基準となる装置においてすでに求められている相関を記憶させておけばよい。

以上をまとめると、本装置の数え落とし補正手段１１は、次式（４）にしたがってデッドタイムを決定する。

τ＝τ^PHA（LL,UL）・τi ／τb ＋Δτ^E(LL,UL) （４）

ここで、τは、決定されたデッドタイムであり、τ^PHA（LL,UL）は、測定時の所定の波高範囲（波高分析器の下限設定値と上限設定値の組合せ）における基準となる装置でのデッドタイムで、前述の基準となる装置についての所定の波高範囲とデッドタイムとの相関つまり表から直接にまたは直線補間で求められ、τi は、基準となる所定の波高範囲における当該装置でのデッドタイムであり、τb は、基準となる所定の波高範囲における基準となる装置でのデッドタイムである。

Δτ^E(LL,UL)は、測定時の蛍光Ｘ線のエネルギーに対応させるためのデッドタイムの修正量であり、前述のように記憶した比例係数および相関に基づいて、以下のように求められる。まず、当該装置において求めて記憶した蛍光Ｘ線のエネルギーＥの平方根の逆数に対する検出器のエネルギー分解能の比例係数ｋから、測定時の蛍光Ｘ線のエネルギーＥx についてのエネルギー分解能がｋ／（Ｅx ）^１／２として、基準となる蛍光Ｘ線のエネルギーＥo についてのエネルギー分解能がｋ／（Ｅo ）^１／２として求められる。また、基準となる装置での検出器のエネルギー分解能とデッドタイムとの相関、つまり基準となる装置での波高分析器の下限設定値と上限設定値の代表的な組合せのそれぞれについて検出器のエネルギー分解能に対するデッドタイムの変化率（勾配）を求めて作成した表から、測定時の所定の波高範囲（波高分析器の下限設定値と上限設定値の組合せ）における同変化率Ｋが直接にまたは直線補間で求められる。これらから、次式（５）にしたがってΔτ^E(LL,UL)が求められる。

Δτ^E(LL,UL)＝Ｋ（ｋ／（Ｅx ）^１／２−ｋ／（Ｅo ）^１／２） （５）

数え落とし補正の補正誤差について、本発明の第１実施形態の装置による数値と従来技術による数値とを比較した例を表１に示す。

表１から、第１実施形態の装置によれば、まず、波高分析器で選別される所定の波高範囲が変更されても、計数手段で求められたパルスの計数率を正確に補正できることが分かる。ここで、当該装置において所定の波高範囲とデッドタイムとの相関をあらかじめ求める必要がなく、当該装置と同一機種である基準となる装置において求められた所定の波高範囲とデッドタイムとの相関を利用できる。さらに、第１実施形態の装置によれば、波高分析器で選別される所定の波高範囲のみならず検出器に入射する蛍光Ｘ線のエネルギーが変わっても、計数手段で求められたパルスの計数率を正確に補正できることが分かる。

なお、多元素同時蛍光Ｘ線分析装置のように、測定対象の元素ごとに分光素子と検出器を有する固定チャンネルを備えている装置では、各チャンネルにおいて測定する蛍光Ｘ線のエネルギーは変わることがないので、測定時の蛍光Ｘ線のエネルギーに対応させるためのデッドタイムの修正、つまり、式（４）におけるΔτ^E(LL,UL)の項は不要である。

次に、本発明の第２実施形態の波長分散型蛍光Ｘ線分析装置について説明する。第２実施形態の装置は、上述の第１実施形態の装置と比べると、数え落とし補正手段において、測定時の所定の波高範囲に対応させるためのデッドタイムの決定の仕方が異なるのみであり、第２実施形態の装置では、数え落とし補正手段１２が、複数の計数率における波高分布（波高分布全体の計数率の合計が相異なる複数の波高分布）をあらかじめ記憶しており、その記憶した波高分布に基づいて、測定時の所定の波高範囲に対応するようにデッドタイムを決定する。具体的には、以下のようにデッドタイムを決定する。

まず、標準試料を用いて測定を行い、例えば、管電流値５ｍＡにおける第１の波高分布と、管電流値５０ｍＡにおける第２の波高分布とを得て、数え落とし補正手段１２にあらかじめ記憶させておく。これらの波高分布は、多重波高分析器（マルチチャンネルアナライザ）によって求めてもよいし、シングルチャンネルの波高分析器において、下限設定値ＬＬと上限設定値ＵＬの間のいわゆる窓を狭く保ったまま、下限設定値ＬＬを小さい値から少しずつ大きくすることによって求めてもよい。

数え落とし補正手段１２は、分析対象試料の測定時の所定の波高範囲（第１の波高分布にも第２の波高分布にも含まれる波高範囲であって、波高範囲Ｂとする）について、第１の波高分布からの管電流値５ｍＡにおける計数率Ｎｍ_Ｂ１と、第２の波高分布からの管電流値５０ｍＡにおける計数率Ｎｍ_Ｂ２とを得る。計数率Ｎｍ_Ｂ１が正しく数え落とし補正されて計数率Ｎｔ_Ｂ１になるとすれば、計数率Ｎｍ_Ｂ２が正しく数え落とし補正されれば計数率１０Ｎｔ_Ｂ１になるはずであるから、波高範囲Ｂについてのデッドタイムをτ_Ｂ とすれば、前式（２）および（３）と同様の式が成り立ち、波高範囲Ｂについてのデッドタイムτ_Ｂ を算出して決定できる。

第２実施形態の装置によっても、第１実施形態の装置と同様に、波高分析器で選別される所定の波高範囲が変更されても、計数手段で求められたパルスの計数率を正確に補正できる。また、第２実施形態の装置においても、第１実施形態の装置と同様に、必要に応じて、さらに、測定時の蛍光Ｘ線のエネルギーに対応するようにデッドタイムを決定することが好ましい。

１ Ｘ線源
２ １次Ｘ線
３ 試料
４ 試料から発生した蛍光Ｘ線
５ 分光素子
６ 分光素子で分光された蛍光Ｘ線
７ 検出器
９ 波高分析器
１０ 計数手段
１１、１２ 数え落とし補正手段

Claims (4)

1. 試料に１次Ｘ線を照射するＸ線源と、
   試料から発生した蛍光Ｘ線を分光する分光素子と、
   その分光素子で分光された蛍光Ｘ線が入射されて、蛍光Ｘ線のエネルギーに応じた波高のパルスを強度に応じた数だけ発生させる検出器と、
   その検出器で発生したパルスのうち所定の波高範囲のものを選別する波高分析器と、
   その波高分析器で選別されたパルスの計数率を求める計数手段と、
   計数すべきパルスの数え落としに関し、前記検出器のデッドタイムに基づいて前記計数手段で求められたパルスの計数率を補正する数え落とし補正手段とを備えた波長分散型蛍光Ｘ線分析装置であって、
   前記数え落とし補正手段が、代表的な複数の所定の波高範囲それぞれについての前記デッドタイムとの相関をあらかじめ記憶しており、その記憶した相関に基づいて、測定時の所定の波高範囲に対応するように前記デッドタイムを決定する波長分散型蛍光Ｘ線分析装置。
2. 請求項１に記載の波長分散型蛍光Ｘ線分析装置において、
   前記数え落とし補正手段が、当該装置と同一機種である基準となる装置における前記代表的な複数の所定の波高範囲それぞれについての前記デッドタイムとの相関、および、基準となる所定の波高範囲における当該装置での前記デッドタイムと前記基準となる装置での前記デッドタイムとの比をあらかじめ記憶しており、それらの記憶した相関および比に基づいて、測定時の所定の波高範囲に対応するように前記デッドタイムを決定する波長分散型蛍光Ｘ線分析装置。
3. 試料に１次Ｘ線を照射するＸ線源と、
   試料から発生した蛍光Ｘ線を分光する分光素子と、
   その分光素子で分光された蛍光Ｘ線が入射されて、蛍光Ｘ線のエネルギーに応じた波高のパルスを強度に応じた数だけ発生させる検出器と、
   その検出器で発生したパルスのうち所定の波高範囲のものを選別する波高分析器と、
   その波高分析器で選別されたパルスの計数率を求める計数手段と、
   計数すべきパルスの数え落としに関し、前記検出器のデッドタイムに基づいて前記計数手段で求められたパルスの計数率を補正する数え落とし補正手段とを備えた波長分散型蛍光Ｘ線分析装置であって、
   前記数え落とし補正手段が、複数の計数率における波高分布をあらかじめ記憶しており、その記憶した波高分布と計数率とに基づいて、測定時の所定の波高範囲に対応するように前記デッドタイムを決定する波長分散型蛍光Ｘ線分析装置。
4. 請求項１から３のいずれか一項に記載の波長分散型蛍光Ｘ線分析装置において、
   前記数え落とし補正手段が、さらに、蛍光Ｘ線のエネルギーの平方根の逆数に対する前記検出器のエネルギー分解能の比例係数、および、前記検出器のエネルギー分解能と前記デッドタイムとの相関をあらかじめ記憶しており、それらの記憶した比例係数および相関に基づいて、測定時の蛍光Ｘ線のエネルギーに対応するように前記デッドタイムを決定する波長分散型蛍光Ｘ線分析装置。