JPWO2011062006A1 - ポリアミドイミド樹脂微粒子の製造方法、ポリアミドイミド樹脂微粒子 - Google Patents

ポリアミドイミド樹脂微粒子の製造方法、ポリアミドイミド樹脂微粒子 Download PDF

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Abstract

本発明は、工業的に実施でき、かつ簡便な操作で、再現性良くポリアミドイミド（ＰＡＩ）樹脂微粒子を製造する方法を提供する。また、きわめて微細で、且つ粒度のそろったＰＡＩ樹脂微粒子を提供する。下記の溶解工程と析出工程を含むことを特徴とするＰＡＩ樹脂微粒子の製造方法である。［溶解工程］下記（ａ１）および（ｂ１）から選択される工程（ａ１）ＰＡＩ樹脂を有機溶媒に溶解させ、ＰＡＩ樹脂濃度が５質量％未満のＰＡＩ樹脂溶解液Ａ１とする工程（ｂ１）ＰＡＩ樹脂を有機溶媒に溶解させ、ＰＡＩ樹脂濃度が１０質量％未満のＰＡＩ樹脂溶解液Ｂ１とする工程［析出工程］（ａ２）ＰＡＩ樹脂溶解液Ａ１を界面活性剤を実質的に含まないＰＡＩ樹脂の微粒子を析出させる溶媒へ添加してＰＡＩ樹脂の微粒子を析出させる工程（ｂ２）ＰＡＩ樹脂溶解液Ｂ１をフラッシュ晶析してＰＡＩ樹脂の微粒子を析出させる工程

Description

本発明はポリアミドイミド樹脂微粒子の製造方法、ポリアミドイミド樹脂微粒子に関する。
ポリアミドイミド樹脂は、耐熱性、耐薬品性、耐摩耗性等に優れており、産業機器部品、フィルム、電気・電子部品、自動車部品、航空宇宙関連部材に使用されている。また、ポリアミドイミドを塗布する場合、通常、有機溶剤に溶解し、ワニスとして使用されている。しかし、近年、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）削減の課題が生じ、極力ＶＯＣを使用しないことが望まれている。その方法の１つとして、ポリアミドイミドを微粉化する手段がある。微粉化することにより、直接、部材へ噴霧したり、その水分散液を部材に塗布した後、水を除去してコーティングすることが可能となる。また、ポリアミドイミド樹脂微粒子は、他の樹脂や複合材料に混合してチキソトロピー性の付与や耐衝撃性向上のために使用されたり、他の樹脂と混合することによりディスクブレーキ用シム等に用いられている。
このようにポリイミドアミド樹脂微粒子は多くの用途で使用され、且つ様々な用途展開が期待されるが、水や樹脂と混合してポリアミドイミド樹脂の性質を引き出すには、水や樹脂に均一に分散させることが重要である。そのためには、微粒子の平均１次粒径が３００ｎｍ以下、特に２００ｎｍ以下で粒径の揃っていることが望ましい。
ポリアミドイミド樹脂微粒子の合成方法として、例えば、トリメリット酸無水物クロライド等の酸クロリドを含む第１溶液と、例えば、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル等のジアミン化合物を含む第２溶液を、第１溶液と第２溶液のいずれにも可溶な溶媒の存在下、超音波での攪拌によりポリアミドイミド樹脂微粒子を得る方法が知られている（特許文献１、２、３）。しかし、この方法では、超音波発生装置という特殊な装置が必要であり、工業的にポリアミドイミド微粒子を製造するには製造上、種々の課題がある。また、上記特許文献では、具体的な製造例としては、酸クロリドとしてジカルボン酸クロリドを使用したポリアミド微粒子の製造が記載されているのみであり、ポリアミドイミド樹脂微粒子の具体的な製造例は開示されていない。
一方、噴霧乾燥法によるポリアミドイミド樹脂微粒子の製造方法が開示されている（特許文献４）。この方法では、Ｎ−メチル−２−ピロリジノンに溶解したポリアミドイミド樹脂をモービルマイナー型スプレードライで噴霧乾燥して、平均粒径４．５μｍのポリアミドイミド微粒子を得ている。また、例えば、４，４’−ジフェニルメタンジイソシナネートとトリメリット酸無水物の重合から平均粒径３μｍのポリアミドイミド樹脂微粒子を製造する方法が開示されている（特許文献５，６）。しかし、これらの方法でも１μｍ以下のポリアミドイミド樹脂微粒子を製造することができない。
また、フェニル基を有する界面活性剤水溶液へ１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンに溶解させたポリアミドイミド樹脂を加えてポリアミドイミド樹脂微粒子を析出させる方法が開示されている（特許文献７）。この方法では、１μｍ以下のポリアミドイミド樹脂微粒子が得られるが、界面活性剤濃度、撹拌回転数、ポリアミドイミド樹脂溶解液を界面活性剤水溶液へ滴下するまでの時間によって粒径の変動が大きいため、再現性に乏しく、常に１μｍ以下のポリアミドイミド樹脂微粒子が得られるとは限らない。また、この方法ではＰＡＩ樹脂を溶解させる溶媒が１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンに限定されること、１，０００〜４，０００ｒｐｍの高撹拌が必要であることから工業化には、種々の課題がある。
このような状況から簡易で、且つ大量に粒径の揃った平均１次粒径３００ｎｍ以下、特に２００ｎｍ以下のポリアミドイミド樹脂微粒子を再現性良く製造する方法の開発が切望されている。
特許４３０４４３４号公報 特開２００５−９７３７０号公報 特開２００６−２５７３４５号公報 特開平４−２８５６６０号公報 特開平１１−２４６７５９号公報 特開２０００−１７０７３号公報 特開２００９−０６７８８０号公報
従って、本発明は、工業的に実施でき、かつ簡便な操作でポリアミドイミド樹脂微粒子（以下、ポリアミドイミドをＰＡＩと略すことがある。）を製造する方法を提供することを課題とする。
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、驚くべきことにＰＡＩ樹脂濃度５質量％未満の有機溶媒溶解液を用い、これを、界面活性剤を実質的に含まないＰＡＩ樹脂の微粒子を析出させる溶媒へ添加することにより、微細なＰＡＩ樹脂微粒子が安定して得られることを見出し、さらには有機溶媒溶解液をフラッシュ晶析する場合には、溶解液をＰＡＩ樹脂濃度を１０質量％未満とすれば微細なＰＡＩ樹脂微粒子が安定的に得られることを見出し、本発明に至った。
即ち、本発明は、下記の溶解工程と析出工程を含むことを特徴とするポリアミドイミド樹脂微粒子の製造方法である。
［溶解工程］
下記（ａ１）および（ｂ１）から選択される工程
（ａ１）ポリアミドイミド樹脂を有機溶媒に溶解させ、ポリアミドイミド樹脂濃度が５質量％未満のポリアミドイミド樹脂溶解液Ａ１とする工程
（ｂ１）ポリアミドイミド樹脂を有機溶媒に溶解させ、ポリアミドイミド樹脂濃度が１０質量％未満のポリアミドイミド樹脂溶解液Ｂ１とする工程
［析出工程］
（ａ２）ポリアミドイミド樹脂溶解液Ａ１を界面活性剤を実質的に含まないポリアミドイミド樹脂の微粒子を析出させる溶媒へ添加してポリアミドイミド樹脂の微粒子を析出させる工程
（ｂ２）ポリアミドイミド樹脂溶解液Ｂ１をフラッシュ晶析してポリアミドイミド樹脂の微粒子を析出させる工程
本発明により、ＰＡＩ樹脂を溶解させる溶媒として１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン以外の溶媒も用いることができる点で、工業的に製造する際の自由度も広がった。
また、本発明を用いれば、工業的に安定して入手することが困難であった平均１次粒径３００ｎｍ以下、特に２００ｎｍ以下のＰＡＩ樹脂微粒子を簡便かつ安定的に製造することができ、広く産業上有用な材料が提供できる。
実施例１で製造したＰＡＩ微粒子の走査型電子顕微鏡写真である。 実施例１４で製造したＰＡＩ微粒子の走査型電子顕微鏡写真である。 比較例１で製造したＰＡＩ粒子の走査型電子顕微鏡写真である。
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
［原料のＰＡＩ樹脂］
本発明で用いるポリアミドイミド樹脂は、無水トリメリット酸、トリメリット酸無水物モノクロリド等の酸成分とアミン成分を重合させて得られるものである。
ＰＡＩ樹脂の製造法として、無水トリメリット酸とジイソシアネートを原料とするイソシアナート法（例えば、特公昭５０−３３１２０号公報）、無水トリメリット酸クロライドとジアミンをＮ，Ｎ―ジメチルアセトアミド中で重合させる酸クロライド法（例えば、特公昭４２−１５６３７号公報）、３価または５価の無機、ないし有機リン化合物の存在下、芳香族トリカルボン酸、その無水物またはそのエステルとジアミンを溶液中で反応させる直接重合法（例えば、特公昭４９−４０７７号公報）が知られているが、本発明におけるＰＡＩ樹脂は、いずれの方法によっても製造することができる。
上記ポリアミドイミド樹脂としては、市販のものから適宜選択して用いることも可能であり、具体的には東レ株式会社製ポリアミドイミド樹脂ＴＩ−５０１３Ｐ、ソルベイ社製トーロン等を用いることができる。
［ＰＡＩ樹脂微粒子の製造］
本発明におけるＰＡＩ樹脂微粒子は、上記ＰＡＩ樹脂を下記の溶解工程と析出工程を含む工程を経て製造することができる。
［溶解工程］
下記（ａ１）および（ｂ１）から選択される工程
（ａ１）ポリアミドイミド樹脂を有機溶媒に溶解させ、ポリアミドイミド樹脂濃度が５質量％未満のポリアミドイミド樹脂溶解液Ａ１とする工程
（ｂ１）ポリアミドイミド樹脂を有機溶媒に溶解させ、ポリアミドイミド樹脂濃度が１０質量％未満のポリアミドイミド樹脂溶解液Ｂ１とする工程
［析出工程］
（ａ２）ポリアミドイミド樹脂溶解液Ａ１を界面活性剤を実質的に含まないポリアミドイミド樹脂の微粒子を析出させる溶媒へ添加してポリアミドイミド樹脂の微粒子を析出させる工程
（ｂ２）ポリアミドイミド樹脂溶解液Ｂ１をフラッシュ晶析してポリアミドイミド樹脂の微粒子を析出させる工程
すなわち、上記において、（ａ１）の溶解工程を選択した場合、（ａ２）の析出工程を行い、（ｂ１）の溶解工程を選択した場合、（ｂ２）の析出工程を行うものである。すなわち、ＰＡＩ樹脂の濃度が５質量％未満の場合（ａ１）、ＰＡＩ樹脂を単に貧溶媒へ添加する（ａ２）ことにより微粒子が得られるが、５質量％以上では粗大粒子、もしくは塊状物となる。これに対してフラッシュ晶析法（ｂ２）では、ＰＡＩ樹脂の濃度が１０質量％未満で微粒子を作製することが可能である。
［溶解工程］
本発明における溶解工程は、上記（ａ１）および（ａ２）から選択されるものである。
まず、ポリアミドイミド樹脂を有機溶媒に溶解させる方法について、以下説明する。
本発明において、溶解工程では、ＰＡＩ樹脂を有機溶媒中に溶解させる。本発明で使用するＰＡＩ樹脂の形態は特に問わないが、具体的に例示するならば粉体、顆粒、ペレット、フィルム、成形品等があげられる。操作性及び溶解に要する時間を短縮させる観点から、粉末、顆粒、ペレットが望ましく、特に粉末のＰＡＩ樹脂が好ましい。ここで、目的とするＰＡＩ樹脂微粒子を水溶性塗料等に使用する場合等、共存する無機イオンによる装置の腐食等を防止するために、無機イオンを含有していない粉末、顆粒、ペレット状のＰＡＩ樹脂が特に好ましい。
本工程で使用する有機溶媒は、ＰＡＩ樹脂が溶解する溶媒であれば何れも使用できる。具体的には、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン（以下、ＮＭＰと略する）等のＮ−アルキルピロリドン類、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム等のＮ−アルキルカプロラクタム類、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（以下、ＤＭＩと略す）等のウレア類、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド（以下、ＤＭＡｃと略す）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦと略する）等の鎖状アミド系溶媒、ジメチルスルホキシド（以下、ＤＭＳＯと略する）、ジメチルスルホン、テトラメチレンスルホン等のイオウ酸化物系極性溶媒の中から少なくとも一種選ばれる溶媒が挙げられる。
特開２００９−０６７８８０号公報に記載されているＰＡＩ樹脂微粒子の製造法では、使用溶媒がＤＭＩに限定されるのみならず再現性等の問題もあるが、本発明の製造法によれば、ＰＡＩ樹脂の濃度を所定濃度以下に制御すればＤＭＩに限らず上記の種々の溶媒が使用でき、目的に応じた溶媒を選択できる。
溶解工程の槽の雰囲気は、空気雰囲気下、不活性ガス雰囲気下、あるいは溶媒蒸気の雰囲気下のいずれでも良いが、ＰＡＩ樹脂の分解、劣化を抑制するため、更には安全に作業を進めるために酸素ガス濃度を低くする方が好ましい。ここで、不活性ガスとしては、窒素ガス、二酸化炭素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガスなどが挙げられるが、経済性、入手容易性を勘案して、窒素ガス、アルゴンガス、二酸化炭素ガスが好ましく、特に好ましくは窒素ガスあるいはアルゴンガスが用いられる。また、溶媒蒸気の雰囲気下とする方法としては、（１）反応槽を減圧または真空にして空気を除去した後に反応槽を昇温する方法、（２）反応槽内の空気を吸引しつつ、昇温し、溶媒蒸気が充満した状態になったところで吸引を止める方法、（３）反応槽内の空気を吸引しつつ、溶媒蒸気が充満した状態になったところで吸引を止めるなどの方法、（４）反応槽内の空気を吸引しつつ、溶媒と同種の蒸気を反応槽中に吹き込む方法、あるいはこれらを組合せた方法が挙げられ、それにより溶解槽内を気化した溶媒蒸気の雰囲気にすることができる。なお、（２）〜（４）の方法を採用する場合は溶解槽内の溶媒の量を把握しておくことが望ましい。
溶解方法は特に限定しないが、所定の容器にＰＡＩ樹脂、溶媒を入れ、撹拌しながら溶解する。常温で溶解しない場合、加熱することにより溶解させる。粒径の揃ったＰＡＩ樹脂微粒子を製造するにはＰＡＩ樹脂を溶媒に完全溶解させてから添加、もしくはフラッシュ晶析して析出させる方法が好ましいが、未溶解のＰＡＩ樹脂が存在してもよい。
溶解温度は使用する溶媒の種類やＰＡＩ樹脂の濃度によって異なるが、通常は常温〜２５０℃、好ましくは常温〜１００℃である。
溶解時間は溶媒の種類、ＰＡＩ樹脂の仕込濃度、溶解温度によって異なるが、通常、５分から５時間であり、好ましくは、１０分〜４時間の範囲である。
上記操作により、ＰＡＩ樹脂を溶解させることができる。
本発明における（ａ１）の工程においては、ＰＡＩ樹脂濃度を５質量％未満のＰＡＩ樹脂溶解液Ａ１とする（以下溶解液Ａ１と称する場合がある）。
すなわち、上記有機溶媒に対するＰＡＩ樹脂の粘度は、ＰＡＩ樹脂の濃度が増加につれて急激に増加する。例えば、ＮＭＰの場合、ＰＡＩ樹脂濃度が５質量％では、溶液粘度が１１ｍＰａ・ｓ、１０質量％溶液では５４ｍＰａ・ｓ、１５質量％では２２５ｍＰａ・ｓ、２０質量％では８３７ｍＰａ・ｓとなる（後述の粘度測定法により測定）。
溶液の粘度が高いと後述する析出工程（ａ２）において、ＰＡＩ樹脂溶解液を、ＰＡＩ樹脂の微粒子を析出させる溶媒へ添加して、微粒子が析出する際に微粒子同士の融着等が生じ、粒径の小さな微粒子や粒径の揃った微粒子が得られない。
そのため、ＰＡＩ樹脂溶解液を界面活性剤の含まないＰＡＩ樹脂を析出させる溶媒へ添加する場合のＰＡＩ樹脂の使用量は、通常は有機溶媒とＰＡＩ樹脂の合計１００質量部に対してＰＡＩ樹脂５質量部未満とし、好ましくは０．１質量部以上５質量部未満、より好ましくは ０．５〜４質量部である。
一方、（ｂ１）の工程においては、ＰＡＩ樹脂濃度を１０質量％未満のＰＡＩ樹脂溶解液Ｂ１とする（以下溶解液Ｂ１と称する場合がある）。
すなわち、後述する析出工程（ｂ２）のようにフラッシュ晶析を利用してＰＡＩ樹脂微粒子を製造する場合には、ＰＡＩ樹脂濃度が１０質量％未満であれば、安定してＰＡＩ微粒子を製造することが可能である。すなわち、（ｂ１）の工程における溶解液Ｂ１のＰＡＩ樹脂の使用量は、ＰＡＩ樹脂と有機溶媒の合計１００質量部に対しＰＡＩ樹脂１０質量部未満であり、好ましくは０．１質量部以上〜１０質量部未満であり、より好ましくは ０．５質量部以上〜７質量部以下である。
上記範囲であれば、工業生産に適用可能である。本発明においては前記溶媒にＰＡＩ樹脂を仕込み、常温溶解、もしくは加熱溶解させた後、ＰＡＩ樹脂溶解液を後述する析出工程に供する。
［析出工程］
［工程（ａ２）］
工程（ａ２）では、上記溶解工程（ａ１）によって溶解させたＰＡＩ樹脂溶解液Ａ１を、界面活性剤を含まないＰＡＩ樹脂微粒子を析出させる溶媒中に添加してＰＡＩ樹脂微粒子を析出させる。工程（ａ２）では、常圧条件下（加圧条件下でも良い）で溶解させたＰＡＩ樹脂溶解液Ａ１を、常圧条件下でＰＡＩ樹脂を析出させる溶媒中へ添加する。
上記添加とは、単にＰＡＩ樹脂溶液Ａ１をＰＡＩ樹脂を析出させる溶媒へ入れることを言い、ＰＡＩ樹脂溶液を入れた容器からＰＡＩ樹脂を析出させる溶媒を入れた容器に連続的に注入しても良いし、滴下しても良い。
ＰＡＩ樹脂微粒子を析出させる溶媒としては、特に制限はないが、溶媒中に均一に分散させる観点からは溶解工程で使用する有機溶媒と均一に混合する溶媒であることが好ましい。ここで均一に混合するとは、２つ以上の溶媒を混合した場合、１日静置しても界面が現れず、均一に混じり合うことをいう。例えば、水に対しては、ＮＭＰ、ＤＭＦ、ＤＭＡｃ、アセトン、ＤＭＳＯ、テトラヒドロフラン、メタノール、エタノール等が均一に混じり合う溶媒として挙げることができる。
さらには、微細なＰＡＩ樹脂微粒子が得られる点、粒径が揃いやすい点から、溶解工程で用いた溶媒と均一に混合し、かつＰＡＩ樹脂の貧溶媒を含むことが好ましい。なお、ＰＡＩ樹脂に対する溶解性は、同じ溶媒であっても温度により変化するため、ここでいう貧溶媒は、ＰＡＩ樹脂溶解液を添加する際の温度において、ＰＡＩ樹脂を溶解しにくい溶媒、すなわち添加する溶解液中に溶解しているＰＡＩ樹脂を析出させ得る溶媒であれば貧溶媒として用いることができる。そのため、溶解液に用い得る有機溶媒であっても、より低温とすることによりＰＡＩ樹脂の溶解性が低下する有機溶媒であれば貧溶媒として使用することが可能である。
例えば、ＮＭＰを溶解工程の溶媒に選択した場合には、ＮＭＰ、アルコール類、アセトン類、水等が使用でき、目的に応じて析出させる溶媒を選択することができる。特に微細かつ粒径の揃ったＰＡＩ樹脂微粒子が得られやすい点から水を用いることが好ましい。
また、ＰＡＩ樹脂微粒子を析出させる溶媒は溶解工程で使用する有機溶媒と均一に混合するならば、単一の溶媒を用いてもよいし、２種類以上の溶媒を混合して用いてもよいが、特に微細かつ粒径の揃った微粒子が得られやすい点から水を含む混合溶媒を用いるのが好ましい。
ＰＡＩ樹脂微粒子を析出させる溶媒の使用量は特に限定しないが、溶解工程の溶媒１質量部に対して０．３〜１００質量部の範囲を例示することができ、好ましくは０．４〜５０質量部、更に好ましくは０．４〜１０質量部である。
工程（ａ２）においてＰＡＩ樹脂微粒子を析出させる溶媒は、界面活性剤を実質的に含まないものである。界面活性剤を添加するとＰＡＩ樹脂微粒子を析出させる溶媒が泡立ち易くなり、溶解液Ａを添加する際に系の安定性が損なわれるためか、再現性を悪化させる。そのため、界面活性剤は全く含まないことが最も好ましいが、本発明の効果を損なわない程度であれば、混入していても構わない。具体的には、ＰＡＩ樹脂の質量に対し、３質量％以下程度にとどめるべきであり、可能な限り１質量％未満にとどめるべきである。
ＰＡＩ樹脂微粒子を析出させる溶媒中に添加する場合は、受槽を冷却しても、冷却しなくても良い。この添加によりＰＡＩ樹脂の溶解液からＰＡＩ樹脂微粒子が析出し、ＰＡＩ樹脂微粒子が分散もしくは懸濁した液が得られる。受槽を冷却する場合、冷媒、あるいは氷水で冷却する。受槽の冷却温度は、受槽に入れるＰＡＩ樹脂微粒子を析出させる溶媒により異なるが、ＰＡＩ樹脂微粒子を析出させる溶媒が凝固しない温度〜１５℃、具体的には水の場合、添加直前の温度として０〜４０℃が好ましく、０〜３０℃がより好ましい。また、ＰＡＩ樹脂微粒子を析出させる溶媒は、攪拌することが好ましい。
［工程（ｂ２）］
工程（ｂ２）では、上記溶解工程（ｂ１）によって溶解させたＰＡＩ樹脂溶解液Ｂ１を、フラッシュ晶析して溶媒を析出させる。
フラッシュ晶析とは、加熱・加圧下、または加圧下にある上記溶解液を、溶解工程で用いた有機溶媒の沸点以下（冷却下でも良い）・加圧されている圧力以下（減圧下でも良い）、または加圧されている圧力以下（減圧下でも良い）の他の容器（以下受槽と称する場合もある）中にノズルを介して噴出させて移液し、それにより微細な微粒子を晶析させる方法を指す。
フラッシュ晶析する際、溶媒中にフラッシュすることが好ましい。溶媒中にフラッシュ晶析する場合には、溶解液Ｂが噴出するノズルの先端を受槽側の溶媒中に入れた状態でも、ノズル先端を溶媒からから離し、気相を介して溶媒中にフラッシュしてもよいが、前者が好ましい。
ＰＡＩ樹脂溶解液Ｂのフラッシュ晶析によるＰＡＩ樹脂微粒子の製造では、ＰＡＩ樹脂の濃度を所定濃度以下に制御すれば、平均１次粒径３００ｎｍ以下、特に２００ｎｍ以下の微粒子を得ることができる。
しかも、フラッシュ晶析では、高圧でＰＡＩ樹脂を一挙に押し出すので溶解槽の溶液がより短時間で受槽中の溶媒に拡散し、球状または球状に近い微粒子が生成する。従って、球状または球状に近い微粒子を得る場合、溶媒中にフラッシュするフラッシュ晶析を用いることがより好ましい。
フラッシュ晶析を具体的に説明すると、加熱・加圧下、または加圧下に保持した容器からＰＡＩ樹脂の溶解液を大気圧下（減圧下でもよい）の受槽にフラッシュ晶析することにより行うことが好ましい。例えば前記溶解工程において、オートクレーブ等の耐圧容器中で加熱・溶解させると容器内は加熱による自製圧により加圧状態となる（窒素等の不活性ガスでさらに加圧してもよい）。この状態から放圧して大気圧下の受槽に放出させることにより、よりいっそう簡便に行うことができる。また、常温で溶解させた場合、溶解槽を任意の圧力に加圧し、ＰＡＩ樹脂溶液を析出させる溶媒中にフラッシュ晶析することによりＰＡＩ樹脂微粒子を得ることができる。
溶媒中にフラッシュ晶析する場合に用いるＰＡＩ樹脂微粒子を析出させる溶媒としては、特に制限はなく、工程（ａ２）で説明したのと同様のものを用いることができる。
ＰＡＩ樹脂微粒子を析出させる溶媒の使用量は特に限定しないが、溶解工程の溶媒１質量部に対して０．３〜１００質量部の範囲を例示することができ、好ましくは０．４〜５０質量部、更に好ましくは０．４〜１０質量部である。
なお、フラッシュ晶析する際、ＰＡＩ樹脂の微粒子を析出させる溶媒は、界面活性剤を含有してもしなくてもよいが、過剰の界面活性剤を取り除く作業が必要となるので界面活性剤を含有しないことが好ましい。
フラッシュ晶析方法は特に限定しないが、通常は常温〜２５０℃、好ましくは常温〜１００℃の溶解液を加圧されている圧力以下、あるいは減圧下の容器に１段でフラッシュ晶析する方法、または溶解液を入れた槽内よりも圧力の低い容器に多段でフラッシュ晶析する方法等が採用できる。具体的には、例えば前記溶解工程において、オートクレーブ等の耐圧容器中で加熱・溶解させると、容器内は加熱による自製圧により加圧状態となる（窒素等の不活性ガスでさらに加圧してもよい）。この加圧状態とした溶解液を、ＰＡＩ樹脂微粒子を析出させる溶媒を入れた大気圧の受槽にフラッシュさせるか、減圧下の受槽にフラッシュさせる。また、オートクレーブ等の耐圧容器中で加熱しないで溶解させた場合、任意の圧力に加圧して加圧状態とした溶解液を、ＰＡＩ樹脂微粒子を析出させる溶媒を入れた大気圧の受槽にフラッシュさせるか、減圧下の受槽にフラッシュさせる。フラッシュ晶析する溶解液の圧力（ゲージ圧）は０．２〜４ＭＰａであることが好ましい。この環境からこれをフラッシュ晶析、好ましくは大気圧下に、より好ましくは大気圧下の受槽にフラッシュ晶析することが好ましい。
ＰＡＩ樹脂微粒子溶解液Ｂをフラッシュ晶析する場合は、受槽を冷却しても冷却しなくても良い。フラッシュ晶析によりＰＡＩ樹脂の溶解液からＰＡＩ樹脂微粒子が析出し、ＰＡＩ樹脂微粒子の分散もしくは懸濁した液が得られる。受槽を冷却する場合、冷媒、あるいは氷水で冷却する。受槽の冷却温度は、受槽に入れるＰＡＩ樹脂微粒子を析出させる溶媒により異なるが、ＰＡＩ樹脂微粒子を析出させる溶媒が凝固しない温度〜１５℃、具体的には水の場合、フラッシュ晶析直前の温度として０〜４０℃が好ましく、０〜３０℃がより好ましい。
フラッシュ晶析方法では、溶解槽からの連結管出口を受槽の大気中、またはＰＡＩ樹脂微粒子を析出させる溶媒中に入れ、フラッシュ晶析する方法が挙げられるが、溶媒中に入れる方がより微細なＰＡＩ樹脂微粒子が得られるので好ましい。
上記工程（ｂ２）により得られるＰＡＩ樹脂微粒子は、分散液もしくは懸濁液の状態で得ることができる（以下、この状態の分散液もしくは懸濁液をフラッシュ液と称することがある）。なお、この際、仕込んだＰＡＩ樹脂の未溶解分等の粗粒を含む場合には、ろ過等により除くことも可能である。
かくして得られるＰＡＩ樹脂微粒子は、平均一次粒径が３００ｎｍ以下、より好ましい態様においては２００ｎｍ以下の微粒子である。下限としては９０ｎｍ程度である。また、粒度の揃った微粒子が得られ、通常変動係数が７０％以下、好ましい態様においては６０％以下であるポリアミドイミド樹脂微粒子が得られる。
上記本発明の方法を採用することにより、このように微細で、粒度の揃った微粒子を安定的に製造することができる。
［ろ過・単離工程］
ＰＡＩ樹脂微粒子を単離する方法としては、ろ過、遠心分離、遠心ろ過等の従来公知の固液分離方法で行うことができるが、平均１次粒径３００ｎｍ以下のような微細なＰＡＩ樹脂微粒子を固液分離操作で効率よく単離するためには、凝集によって粒径を増大させた後、ろ過や遠心分離等の固液分離操作を行うことが望ましい。凝集によって粒径を増大させる方法としては、経時的に凝集させる自然凝集法、塩析等の凝集剤を用いた凝集法などを用いることができるが、これらの凝集法のうち、塩析を用いる方法が短時間で凝集体を得ることができること、および大きな凝集体が得られる点から好ましい。塩析による凝集法を用いることにより、工業的な固液分離方法に適した粒径の大きな凝集体を得ることができる。このときの凝集体の平均粒径としては５〜１００μｍ（後述の測定方法による粒径）であることが好ましい。
具体的な塩析の方法では、例えば、塩化ナトリウム等の無機塩をＰＡＩ樹脂微粒子１質量部に対して０．０１〜１０００質量部、好ましくは０．０５〜５００質量部程度を加えることにより粒径の大きな凝集体を得ることができる。具体的には、上記分散液もしくは懸濁液中に直接無機塩を添加する、あるいは、上記無機塩の０．１〜２０質量％の溶液を添加する等の方法が挙げられる。無機塩としては、塩化ナトリウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化リチウム、塩化カリウム、酢酸ナトリウム、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、シュウ酸ナトリウム、シュウ酸マグネシウム、シュウ酸カルシウム、クエン酸ナトリウム、クエン酸マグネシウム、クエン酸カルシウム等の無機塩が挙げられる。無機塩を溶解させる溶媒としては、水が好ましい。また、上記無機塩をあらかじめ添加、もしくはフラッシュ晶析する際の受槽中のＰＡＩ樹脂微粒子を析出させる溶媒中に溶解しておくこともできる。このときのＰＡＩ樹脂微粒子を析出させる溶媒としては、水が好ましい。添加する無機塩の量はＰＡＩ樹脂微粒子１質量部に対して０．０５質量部以上でかつ、ＰＡＩ樹脂微粒子を析出させる溶媒への飽和溶解量以下が望ましい。本発明のように添加、もしくはフラッシュ晶析して得られたＰＡＩ樹脂微粒子は、このような方法で凝集させることにより固液分離が容易となる。また、このような方法で凝集させても極めて再分散の容易なＰＡＩ樹脂微粒子が得られるのである。
上記固液分離の方法としては、ろ過、遠心分離等の方法が挙げられる。ろ過や遠心分離の際にはメンブレンフィルター（ろ過）やろ布（ろ過、遠心分離）などを使用できる。フィルターの目開きとしては、得ようとするＰＡＩ樹脂微粒子の粒度に応じて適宜決定されるが、メンブレンフィルターの場合、通常０．１〜５０μｍ程度、ろ布の場合、通気度が５ｃｍ３/ｃｍ２・ｓｅｃ ａｔ １２４．５Ｐａ以下のものが使用できる。
かくして得られるＰＡＩ微粒子はそのままで、もしくは所望の溶媒に分散させて分散液とし、あるいはその他の媒体に再分散させて複合体とし、種々の用途に用いることが可能である。
［平均粒径の測定］
ＰＡＩ樹脂微粒子の平均粒径は日機装製レーザー回折・散乱方式粒度分布測定装置ＭＴ３３００ＥＸIIを用い、分散媒としてポリオキシエチレンクミルフェニルエーテル（商品名ノナール９１２Ａ 東邦化学工業製 以後、ノナール９１２Ａと称す）の０．５質量％水溶液を用いて測定した。具体的にはマイクロトラック法によるレーザーの散乱光を解析して得られる微粒子の総体積を１００％として累積カーブを求め、その累積カーブが５０％となる点の粒径（メジアン径：ｄ５０）を微粒子の平均粒径とした。
［平均一次粒径の測定］
本発明での平均一次粒径は日本電子製走査型電子顕微鏡ＪＥＯＬ ＪＭＳ−６７００Ｆで得られた画像（倍率：３０，０００倍）から任意の１００個の粒子を選び、その最大長さを粒径として粒径を測長し、その平均値を平均一次粒径とした。
[平均一次粒径の変動係数の算出]
本発明における平均一次粒径の変動係数（ＣＶ）は、日本電子製走査型電子顕微鏡ＪＥＯＬ ＪＭＳ−６７００Ｆで得られた画像から任意の１００個の粒径を測長して求めた粒度分布の値を用いて下記の式（１）〜式（３）により求めた。
［粘度の測定］
東機産業製ＴＶＢ−１０Ｍ型粘度計、ローターとしてＬ/Ａｄｐを用い、例えば、粘度が１０ｍ〜２０Ｐａ・sの場合は、ローターの回転数を３０ｒｐｍ、粘度が５０〜１００Ｐａ・sの場合は、ローターの回転数を６ｒｐｍとした。それ以外の粘度範囲になるでも場合、測定粘度に合わせたローター回転数を選択し、粘度を測定した。
実施例１
〔溶解工程〕（ｂ１）
溶解槽の１,０００ｍｌのオートクレーブに撹拌機、温度測定器、およびインターナルの溶解液抜き出し管を装着した。抜き出し管にはバルブ開閉ができる連結管を装着した。また、フラッシュ晶析の受槽として、１,０００ｍｌのオートクレーブに撹拌機、コンデンサー、ガス通気管、および前記溶解槽からの連結管の他端（フラッシュ晶析出口）を受槽液の中に入る位置に装着した。
溶解槽にＰＡＩ樹脂（東レ株式会社製、ＴＩ―５０１３Ｐ、以下の実施例には本粉末を用いた）１２ｇ、ＮＭＰ（関東化学社製）３８８ｇ（ＰＡＩ樹脂濃度：３質量％）を仕込み、窒素置換して密封し、撹拌しながら内温を２４０℃まで上昇させた後、さらに１時間撹拌した。このときの内圧（ゲージ圧）は０．１５ＭＰａであった。さらに窒素ガスで０．５ＭＰａまで加圧した。
〔析出工程〕（ｂ２）
水４００ｇを入れた受槽を氷冷し、撹拌しながら窒素ガスを微量通気しておいた。前記溶解槽のインターナル連結管のバルブを開き、溶解液を大気圧下の受槽に移液し、液温が４０℃以下になったのを確認してから撹拌を停止し、受槽を開封した。受槽中のＰＡＩ樹脂微粒子のフラッシュ液の平均粒径は８．７μｍであった。
次いで、フラッシュ液を４％食塩水４００gへ加え、１４００ｒｐｍで３０分間撹拌した後、５時間静置した。塩析した懸濁液をろ過、洗浄してＰＡＩ樹脂微粒子ウエットケークを得た。平均一次粒径は１０９ｎｍ、変動係数３２％であった。３０，０００倍の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、粒子はほぼ球状であった（図１）。
再現性を確認するために上記と同様の操作を実施した。その結果、ＰＡＩ微粒子の平均１次粒径は、１０２ｎｍ、変動係数２８％となり、再現性のあることを確認した。
実施例２（溶解工程：ｂ１、析出工程：ｂ２）
実施例１の溶解槽温度を５０℃とし、窒素ガスで０．５ＭＰａまで加圧した以外は、実施例１と同様に実施した。フラッシュ液の平均粒径は、１２．４μｍであった。また、ＰＡＩ微粒子の平均１次粒径は、１１０ｎｍ、変動係数４０％であった。３０，０００倍の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、粒子はほぼ球状であった。
再現性を確認するために上記と同様の操作を実施した。その結果、ＰＡＩ微粒子の平均１次粒径は、１１２ｎｍ、変動係数３８％となり、再現性のあることを確認した。
実施例３（溶解工程：ｂ１、析出工程：ｂ２）
実施例１の溶解槽温度を常温（２１℃）とし、窒素ガスで０．５ＭＰａまで加圧した以外は、実施例１と同様に実施した。フラッシュ液の平均粒径は、１８．６μｍであった。また、ＰＡＩ微粒子の平均１次粒径は、１１０ｎｍ、変動係数４０％であった。３０，０００倍の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、粒子はほぼ球状であった。
再現性を確認するために上記と同様の操作を実施した。その結果、ＰＡＩ微粒子の平均１次粒径は、１１０ｎｍ、変動係数３９％となり、再現性のあることを確認した。
実施例４（溶解工程：ｂ１、析出工程：ｂ２）
実施例１の溶解槽温度を常温（２１℃）、窒素ガスで０．５ＭＰａまで加圧、溶解槽ＮＭＰ質量と受槽水量の比を１／０．６とした以外は、実施例１と同様に実施した。フラッシュ液の平均粒径は、２０．２μｍであった。また、ＰＡＩ微粒子の平均１次粒径は、１５７ｎｍ、変動係数４４％であった。３０，０００倍の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、粒子はほぼ球状であった。
再現性を確認するために上記と同様の操作を実施した。その結果、ＰＡＩ微粒子の平均１次粒径は、１６０ｎｍ、変動係数４１％となり、再現性のあることを確認した。
実施例５（溶解工程：ｂ１、析出工程：ｂ２）
実施例１の溶解槽温度を常温（２１℃）、窒素ガスで０．５ＭＰａまで加圧、溶解槽ＮＭＰ質量と受槽水量の比を１／０．４とした以外は、実施例１と同様に実施した。フラッシュ液の平均粒径は、２２．４μｍであった。また、ＰＡＩ微粒子の平均１次粒径は、１５５ｎｍ、変動係数５１％であった。３０，０００倍の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、粒子はほぼ球状であった。
再現性を確認するために上記と同様の操作を実施した。その結果、ＰＡＩ微粒子の平均１次粒径は、１５３ｎｍ、変動係数４８％となり、再現性のあることを確認した。
実施例６（溶解工程：ｂ１、析出工程：ｂ２）
実施例１の溶解槽温度を常温（２１℃）、窒素ガスで０．５ＭＰａまで加圧、溶解槽へのＰＰＳ仕込み量を１４ｇ、ＮＭＰ３８６ｇ（ＰＡＩ樹脂濃度：３．５質量％）とした以外は、実施例１と同様に実施した。フラッシュ液の平均粒径は、１９．６μｍであった。また、ＰＡＩ微粒子の平均１次粒径は、１６７ｎｍ、変動係数４６％であった。３０，０００倍の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、粒子はほぼ球状であった。
再現性を確認するために上記と同様の操作を実施した。その結果、ＰＡＩ微粒子の平均１次粒径は、１６０ｎｍ、変動係数４７％となり、再現性のあることを確認した。
実施例７（溶解工程：ｂ１、析出工程：ｂ２）
実施例１の溶解槽温度を常温（２１℃）、窒素ガスで０．５ＭＰａまで加圧、溶解槽へのＰＰＳ仕込み量を１６ｇ、ＮＭＰ３８４ｇ（ＰＡＩ樹脂濃度：４質量％）とした以外は、実施例１と同様に実施した。フラッシュ液の平均粒径は、１９．２μｍであった。また、ＰＡＩ微粒子の平均１次粒径は、１７５ｎｍ、変動係数６２％であった。３０，０００倍の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、粒子はほぼ球状であった。
再現性を確認するために上記と同様の操作を実施した。その結果、ＰＡＩ微粒子の平均１次粒径は、１７０ｎｍ、変動係数６０％となり、再現性のあることを確認した。
実施例８（溶解工程：ｂ１、析出工程：ｂ２）
実施例１の溶解槽温度を常温（２１℃）、窒素ガスで０．５ＭＰａまで加圧、溶解槽へのＰＰＳ仕込み量を２０ｇ、ＮＭＰ３８０ｇ（ＰＡＩ樹脂濃度：５質量％）とした以外は、実施例１と同様に実施した。フラッシュ液の平均粒径は、２４．５μｍであった。また、ＰＡＩ微粒子の平均１次粒径は、２４９ｎｍ、変動係数５２％であった。３０，０００倍の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、粒子はほぼ球状であった。
再現性を確認するために上記と同様の操作を実施した。その結果、ＰＡＩ微粒子の平均１次粒径は、２５２ｎｍ、変動係数５５％となり、再現性のあることを確認した。
実施例９（溶解工程：ｂ１、析出工程：ｂ２）
実施例１の溶解槽温度を常温（２１℃）、窒素ガスで１ＭＰａまで加圧をとした以外は、実施例１と同様に実施した。フラッシュ液の平均粒径は、１７．２μｍであった。また、ＰＡＩ樹脂微粒子の平均１次粒径は、１４３ｎｍ、変動係数５８％であった。３０，０００倍の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、粒子はほぼ球状であった。
再現性を確認するために上記と同様の操作を実施した。その結果、ＰＡＩ微粒子の平均１次粒径は、１４０ｎｍ、変動係数５５％となり、再現性のあることを確認した。
実施例１０（溶解工程：ｂ１、析出工程：ｂ２）
実施例１の溶解槽温度を常温（２１℃）、窒素ガスで０．２５ＭＰａまで加圧をとした以外は、実施例１と同様に実施した。フラッシュ液の平均粒径は、２０．２μｍであった。また、ＰＡＩ樹脂微粒子の平均１次粒径は、１６１ｎｍ、変動係数４３％であった。３０，０００倍の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、粒子はほぼ球状であった。
再現性を確認するために上記と同様の操作を実施した。その結果、ＰＡＩ微粒子の平均１次粒径は、１６０ｎｍ、変動係数４５％となり、再現性のあることを確認した。
実施例１１（溶解工程：ｂ１、析出工程：ｂ２）
実施例１の溶解槽温度を常温（２１℃）、窒素ガスで０．５ＭＰａまで加圧、溶解槽の溶媒をＤＭＦとした以外は、実施例１と同様に実施した。フラッシュ液の平均粒径は、１６．３μｍであった。また、ＰＡＩ樹脂微粒子の平均１次粒径は、９１ｎｍ、変動係数４６％であった。３０，０００倍の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、粒子はほぼ球状であった。
再現性を確認するために上記と同様の操作を実施した。その結果、ＰＡＩ微粒子の平均１次粒径は、９５ｎｍ、変動係数４３％となり、再現性のあることを確認した。
実施例１２（溶解工程：ｂ１、析出工程：ｂ２）
実施例１の溶解槽温度を常温（２１℃）、窒素ガスで０．５ＭＰａまで加圧、溶解槽の溶媒をＤＭＡｃとした以外は、実施例１と同様に実施した。フラッシュ液の平均粒径は、２１．６μｍであった。また、ＰＡＩ樹脂微粒子の平均１次粒径は、１３０ｎｍ、変動係数３９％であった。３０，０００倍の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、粒子はほぼ球状であった。
再現性を確認するために上記と同様の操作を実施した。その結果、ＰＡＩ微粒子の平均１次粒径は、１２５ｎｍ、変動係数３８％となり、再現性のあることを確認した。
実施例１３（溶解工程：ｂ１、析出工程：ｂ２）
実施例１の溶解槽温度を常温（２１℃）、窒素ガスで０．５ＭＰａまで加圧、溶解槽の溶媒をＤＭＳＯとした以外は、実施例１と同様に実施した。フラッシュ液の平均粒径は、２３．１μｍであった。また、ＰＡＩ樹脂微粒子の平均１次粒径は、１６３ｎｍ、変動係数４８％であった。３０，０００倍の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、粒子はほぼ球状であった。
再現性を確認するために上記と同様の操作を実施した。その結果、ＰＡＩ微粒子の平均１次粒径は、１５８ｎｍ、変動係数５０％となり、再現性のあることを確認した。
実施例１４（溶解工程：ａ１、析出工程：ａ２）
ＰＡＩ樹脂１．５ｇをＮＭＰ４８．５ｇ（ＰＡＩ樹脂濃度：３質量％）に溶かし、その溶解液を常温（２１℃）にて、撹拌している水５０ｇへピペットで滴下してＰＡＩ樹脂微粒子懸濁液を得た。懸濁液の平均粒径は、１７．６μｍであった。その懸濁液を４％食塩水５０gへ加え、１４００ｒｐｍで３０分間撹拌した後、３時間静置した。塩析した懸濁液をろ過、洗浄してＰＡＩ樹脂微粒子ウエットケークを得た。ＰＡＩ樹脂微粒子の平均１次粒径は、１４０ｎｍ、変動係数３６％であった。３０，０００倍の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、粒子は一部に粒子が融着したような繭型形状のものが観察された（図２）。
再現性を確認するために上記と同様の操作を実施した。その結果、ＰＡＩ微粒子の平均１次粒径は、１３９ｎｍ、変動係数３９％となり、再現性のあることを確認した。
実施例１５（溶解工程：ａ１、析出工程：ａ２）
ＰＡＩ樹脂１．７５ｇ、ＮＭＰ４８．２５ｇ（ＰＡＩ樹脂濃度：３．５質量％）とした以外は、実施例１４と同様に実施した。懸濁液のの平均粒径は、２１．７μｍであった。ＰＡＩ樹脂微粒子の平均１次粒径は、１５９ｎｍ、変動係数５８％であった。３０，０００倍の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、粒子の一部に粒子が融着したような繭型形状のものが観察された。
再現性を確認するために上記と同様の操作を実施した。その結果、ＰＡＩ微粒子の平均１次粒径は、１６３ｎｍ、変動係数５７％となり、再現性のあることを確認した。
実施例１６（溶解工程：ａ１、析出工程：ａ２）
ＰＡＩ樹脂２ｇ、ＮＭＰ４８ｇ（ＰＡＩ樹脂濃度：４質量％）とした以外は、実施例１４と同様に実施した。懸濁液の平均粒径は、２０．４μｍであった。ＰＡＩ樹脂微粒子の平均１次粒径は、１８３ｎｍ、変動係数４８％であった。３０，０００倍の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、粒子の一部に粒子が融着したような繭型形状のものが観察された。
再現性を確認するために上記と同様の操作を実施した。その結果、ＰＡＩ微粒子の平均１次粒径は、１７７ｎｍ、変動係数４８％となり、再現性のあることを確認した。
比較例１（溶解工程：ａ１、析出工程：ａ２）
ＰＡＩ樹脂２．５ｇ、ＮＭＰ４７．５ｇ（ＰＡＩ樹脂濃度：５質量％）とした以外は、実施例１４と同様に実施した。非真球状の粗大粒子となった（図３）。
実験例２（溶解工程：ｂ１、析出工程：ｂ２）
実施例１の溶解槽温度を常温（２１℃）、窒素ガスで０．５ＭＰａまで加圧、溶解槽ＮＭＰ質量と受槽水量の比を１／０．２とした以外は、実施例１と同様に実施した。非真球状の粗大粒子となった。
比較例３（溶解工程：ｂ１、析出工程：ｂ２）
実施例１の溶解槽温度を常温（２１℃）、窒素ガスで０．５ＭＰａまで加圧、溶解槽へのＰＡＩ仕込み量を４０ｇ、ＮＭＰ３６０ｇ（ＰＡＩ樹脂濃度：１０質量％）とした以外は、実施例１と同様に実施した。大きな塊状物となった。

Claims (7)

  1. 下記の溶解工程と析出工程を含むことを特徴とするポリアミドイミド樹脂微粒子の製造方法。
    ［溶解工程］
    下記（ａ１）および（ｂ１）から選択される工程
    （ａ１）ポリアミドイミド樹脂を有機溶媒に溶解させ、ポリアミドイミド樹脂濃度が５質量％未満のポリアミドイミド樹脂溶解液Ａ１とする工程
    （ｂ１）ポリアミドイミド樹脂を有機溶媒に溶解させ、ポリアミドイミド樹脂濃度が１０質量％未満のポリアミドイミド樹脂溶解液Ｂ１とする工程
    ［析出工程］
    （ａ２）ポリアミドイミド樹脂溶解液Ａ１を、界面活性剤を実質的に含まないポリアミドイミド樹脂の微粒子を析出させる溶媒へ添加してポリアミドイミド樹脂の微粒子を析出させる工程
    （ｂ２）ポリアミドイミド樹脂溶解液Ｂ１をフラッシュ晶析してポリアミドイミド樹脂の微粒子を析出させる工程
  2. 前記析出工程（ｂ２）のフラッシュ晶析において、０．２〜４ＭＰａの圧力（ゲージ圧）下にある溶解液をフラッシュ晶析する請求項１に記載のポリアミドイミド樹脂微粒子の製造方法。
  3. 前記溶解工程において、用いる有機溶媒が、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、ジメチホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンから選ばれる少なくとも一種である請求項１または２に記載のポリアミドイミド樹脂微粒子の製造方法。
  4. 前記析出工程（ａ２）、（ｂ２）において、ポリアミドイミド樹脂微粒子を析出させる溶媒が水である請求項１から３のいずれかに記載のポリアミドイミド樹脂微粒子の製造方法。
  5. 請求項１から４のいずれかの製造方法によって得られるポリアミドイミド樹脂微粒子であって、平均一次粒径が３００ｎｍ以下であるポリアミドイミド樹脂微粒子。
  6. 平均一次粒径が２００ｎｍ以下である請求項５に記載のポリアミドイミド樹脂微粒子。
  7. 平均一次粒径が２００ｎｍ以下、かつ、変動係数が７０％以下であることを特徴とするポリアミドイミド樹脂微粒子。
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