DE2543384A1

DE2543384A1 - Verfahren zur herstellung von polyamidimid-pulvern

Info

Publication number: DE2543384A1
Application number: DE19752543384
Authority: DE
Inventors: Gerd Dipl Chem Dr Blinne; Wolfgang Dipl Ing Bruck; Jenoe Dipl Chem Dr Kovacs; Heribert Dipl Ing Dr Kuerten; Werner Ing Grad Weinle
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1975-09-29
Filing date: 1975-09-29
Publication date: 1977-04-07
Also published as: GB1554278A; FR2325692B1; FR2325692A1

Description

BASF Aktiengesellschaft

Unser Zeichen: O.Z, 31 581 DS/IG 6700 Ludwigshafen, 26.9-1975

Verfahren zur Herstellung von Polyamidimid-Pulvern

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyamidimid-Pulvern durch Einführen von Polyamidimidlösungen in eine Fällungszone, in welcher eine starke Turbulenz herrscht.

Polyamidimide sind im allgemeinen nicht schmelzbar und daher auch nicht nach üblichen Methoden:, z_aB_e durch Extrusion oder Spritzguß, zu Forrakörpern verarbeitbar» Wenn man aus derartigen duroplastischen Kunststoffen Formkörper herstellen will, dann kann man die Methode des Preßsinterns anwenden. Auf diese Weise erhält man z„B_o aus Polyimiden temperaturbeständige Stäbe, Rohre oder Platten, die dann zu Dichtungskörpern, Lagern oder elektrischen Isolatoren weiterverarbeitet werden können. In der DT-AS 1 198 547 ist dieses Preßsinterverfahren ausführlich beschrieben« Die dazu benötigten PoIyimid-Pulver werden durch Ausfällen von Polyamidsäure-Lösungen in einem säureanhydridhaltigen Fällungsmittel unter gleichzeitiger Umwandlung in das Polyimid hergestellt.

Polyamidimide stellen ebenfalls temperaturbeständige Kunststoffe dar, die jedoch wesentlich billiger als Polyimide sind. Wollte man analog dem in der DT-AS 1 198 547 beschriebenen einfachen Ausfällungsverfahren Polyamidimid-Pulver herstellen, dann müßte man mit sehr verdünnten Lösungen arbeiten. Dies wäre jedoch wiederum unwirtschaftlich, da die teueren Lösungsmittel von den Fällungsmitteln abgetrennt und zurückgewonnen werden müssen.

Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein einfaches Verfahren zur Herstellung von Polyamidimid-Pulvern zu entwickeln, bei dem mit verhältnismäßig hochkonzentrierten Lösungen gearbeitet werden kann»

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Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyamidimid-Pulvern, bei dem man eine 10- bis 50-gewichtsprozentige Lösung des Polyamidiraids in einem polaren organischen Lösungsmittel in eine Fällungszone einführt, in welcher ein turbulentes Scherfeld mit einer Energiedissipationsdicbte zwischen 1Cr und 10 KW/nr herrscht, in dieser Fällungszone mit einer Flüssigkeit in Berührung bringt, die ein Fällungsmittel für Polyamidimid ist, das ausgefallene Pulver in einer Sedimentätionszone ansammelt und von der Flüssigkeit abtrennt.

Polyamidimide sind bekannte temperaturbeständige Kunststoffe. Sie werden üblicherweise hergestellt durch Umsetzung einer Diimiddicarbonsäure mit einem Diisocyanat (DT-AS 1 720 909), aus einem Triearbonsäureanhydrid und Diisocyanat (DT-AS 1 595 797) oder aus einem Tricarbonsäureanhydridcblorid und einem aromatischen Diamin (DT-OS 1 520 968)„ Dabei fallen sie im allgemeinen in 10- bis 50-, vorzugsweise 15- bis 40-gewichtsprozentiger Lösung in polaren organischen Lösungsmittel an«, Diese Lösung wird nun zweckmäßigerweise direkt für das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt«. Bevorzugte Lösungsmittel sind N-Methy!pyrrolidon, Dimethylformamid und Dimethylacetamid, gegebenenfalls können noch geringe Mengen anderer, verträglicher Lösungsmittel, wie z.B. Toluol oder Xylol anwesend sein. Um eine möglichst hohe Konzentration bei genügend niedriger Viskosität zu erhalten, ist es vorteilhaft, die Lösung «
zu erwärmen,

die Lösung auf Temperaturen über 50, vorzugsweise über 100⁰O

Die Lösung wird in eine Fällungszone eingeführt. Dort wird sie in Berührung gebracht mit einer Flüssigkeit, die ein Uicbtlöser für Polyamidimid ist, d.h., ein Fällungsmittel darstellt. Dafür kommt bevorzugt Wasser in Frage, das bis zu 30 Gewichtsprozent des polaren organischen Lösungsmittels enthalten kann. Das Polyamidimid fällt in Form eines Pulvers oder kurzer Fäden, im allgemeinen mit einer Teilchengröße zwischen 0,1 und 10 mm, aus. Es sammelt sich in einer Sedimentationszone an und kann dort von der Flüssigkeit abgetrennt werden. Während des Fällungsvorganges ist die Fällungszone mit Flüssig-

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keit angefüllt, die aus einem Gemisch von Fällungsmittel und Lösung besteht,,

Wesentlich ist, daß in der Fällungszone ein.turbulentes Scherfeld herrscht, wobei die Energiedissipationsdichte zwischen

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10^ und 10 , vorzugsweise zwischen 1Cr und 10 KW/m liegt» Derart starke Turbulenz läßt sich mit sehr starken Rübrern hoher Drehzahl in räumlich kleinen Volumina erzeugen-, Bevorzugt arbeitet man aber mit einem Impulsaustauschrohr, in welches die Flüssigkeitsstrablen aus Düsen eingeführt werden.= Energiedissipationsdichte ist die pro Voluraeneinheit dissipierte leistung. Als Volumen ist der Raum der Mischzone, d.ho ZoBc das Volumen des Impulsaustauschrohres anzusehen.=

Dabei werden Fällungsmittel und Lösung getrennt voneinander, zweckmäßigerweise durch konzentrische Düsen eingeführt, wobei das Fällungsmittel eine Geschwindigkeit von 15 bis 70 m/sec und die Lösung eine Geschwindigkeit von 0,3 bis 5 m/sec hat» Möglichst in unmittelbarer Nähe des Austritts der Flüssigkeitsstrahlen befindet sich das Impulsaustauschrohr, welches sich iö der Eintrittsrichtung der Strahlen erstreckt, und dessen Länge das 2- bis 2Ofache, vorzugsweise das 3- bis 8fache seines Durchmessers beträgt. Der Durchmesser soll vorzugsweise das 2 bis 1Ofache des Durchmessers der Austrittsöffnung der Düse des Fällungsmittels sein= In diesem Impulsaustauschrohr bildet sich - ausgelöst durch das Vermischen der Flüssigkeitsstrahlen mit angesaugter Flüssigkeit - die für die Zerteilung des ausgefällten Polyamidimids notwendige starke Turbulenz aus»

Bei der bevorzugten kontinuierlichen Durchführung des erfind ungsgemäßen Verfahrens werden die Flüssigkeitsstrahlen von oben in die Fällungszone eingeführte Dadurch kann der bei der Fällung gebildete, feinzerteilte Feststoff aussedimentieren, die Fällungszone wird nicht mit Feststoff verstopft. Der Feststoff setzt sich in der direkt unter der Fällungszone anschließenden Sedimentationszone ab₀ Am oberen Ende der Sedimentationszone wird kontinuierlich die flüssige Mischung von Fällungsmittel und Lösungsmittel abgezogene Diese Mischung kann durch Destillation getrennt werden; die Einzelkomponenten

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werden dann zurückgeführt und wieder frisch eingesetzte Genauso kann am unteren Ende der Sedimentationszone daa angesammelte Pulver kontinuierlich abgezogen werden. Es wird dann getrocknet, gegebenenfalls vermählen und durch Preßsintern verarbeitet.

In der Abbildung ist eine bevorzugte Ausführungsform des erfind ungsgemäßen Verfahrens schematiscb dargestellt?

Eine Strahldüse 3 enthält ein zentrales Rohr 4, durch welche der Flüssigkeitsstrahl des Fällungsmittels fließt und ein konzentrisches, ringförmiges Rohr 5, durch welches die Lösung fließt. Die Mantel dieses Rohres sind beheizbar. Die Düse ragt in einen mit Flüssigkeit gefüllten Behälter» In unmittelbarer Habe der Austrittsöffnung der Strahldüse befindet sich darin die Fällungszone 1, die als Impulsaustauschrohr ausgebildet ist. Dort vermischen sich die Flüssigkeitsstrahlen mit der Behälterflüssigkeitο In der anschließenden Sediraentationszone 2 trennen sich Flüssigkeit und Pulver; das Pulver wird bei 6, die Flüssigkeit über eine Steigleitung bei 7 abgezogen.

Beispiel 1

Eine Polymerlösung, bestehend aus 20 $ Polyamidimid und 80 # Mfethylpyrrolidon wird auf 150⁰C erhitzt und durch eine beheizte Ringdüse in ein Impulsaustauschrohr eingeführt. Dort wird es mit 80⁰C warmem Wasser in Berührung gebracht, so daß Polyamidimid ausfällt.

Das zur Erzeugung des Ereibstrabls benötigte Wasser wird durch ein konzentrisch zur Ringd,üse angeordnetes Rohr gefördert» Der Durchmesser der Austrittsöffnung der Treibstrabldüse beträgt 2 mm, das Impulsaustauschrohr hat einen Durchmesser von 15 mm und eine länge von 105 mm.

Das zugefUhrte Wasser ist die 4Ofache Menge der zugeführten lösung. Der Vordruck für den Ireibstrabl war 7 bar, die Treibstrahlgeschwindigkeit 35 m/sec, die Geschwindigkeit des Lösungsmittelstrahls 1 ra/sec. Dies ergibt im Impulsaustauschrohr eine Energiedissipationsdichte von etwa 4 000 KW/m⁵.

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In einem Absetzbebälter, der hinter dem Impulsaustauscbrobr angeschlossen ist, setzen sieb die Polyamidimidteilcben ab und werden ausgetragen» Die wäßrige Phase wird über ein Steig- robr geführt und abgepumpt. Die erhaltenen Polyamidimidteilchen sind 2 bis 3 mm lang und etwa 0_s5 mm dick= Sie enthalten noch etwa 7 "bis 10 Gewichtsprozent Lösungsmittel, das durch Trocknen entfernt wird? erst 24 Stunden bei 90⁰C im Vakuum, dann 12 Stunden bei 16O⁰C₉ weitere 12 Stunden bei 220⁰C und schließlich bei 250⁰C unter Stickstoff.

Das Pulver wird danach mit einer Labormühle gemahlene Die mittlere Teilchengröße liegt dann zwischen 60 und 120 /ura_o Die Schüttdichte liegt bei 90 bis 120 g/l„

Beispiel 2

Die Zusammensetzung der Polymerlösung war wie in Beispiel 1„ Sie wurde auf 120⁰C aufgeheizt und in die 2Ofache Wassermenge eingedüst. Die Wassertemperatur betrug 80⁰C₀ Der Vordruck für den Treibstrahl war 7 bar» Die weitere Behandlung entspricht Beispiel 1. Die erhaltenen Polyamidimidteilchen waren etwas gröber (3 bis 7 mm lang und etwa 1 mm dick)₀ Sie enthielten nocb 7 $> Restlösungsmittel ο

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Polyamidimid-Pulvern, dadurch gekennzeichnet, daß man eine 10- Ms 50gewiebtsprozentige Lösung des Polyamidimids in einem polaren organischen Lösungsmittel in eine Fällungszone einführt, in welcher ein turbulentes Scherfeld mit einer Energiedissipationsdichte zwischen 1Cr und 10 KW/m herrscht, in dieser Fällungszone mit einer Flüssigkeit in Berührung "bringt, die ein Fällungsmittel für Polyamidiraid ist, das aausgefallene Pulver in einer Sediraentationszone ansammelt und von der Flüssigkeit abtrennt₀

2. Verfahren zur Herstellung von Polyamidimid-Pulvern, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel N-Metbylpyrrolidon, Dimethylformamid oder Dimethy!acetamid verwendet werden.

3. Verfahren zur Herstellung von Polyamidimid-Pulvern, dadurch gekennzeichnet, daß das Fällungsmittel Wasser ist, welches gegebenenfalls "bis zu 30 Gewichtsprozent polares organisches Lösungsmittel enthalten kann.

4. Verfahren zur Herstellung von Polyamidiraid-Pulvern, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung mit einer Temperatur oberhalb 50⁰C, vorzugsweise oberhalb 100⁰C in die Fällungszone eingeführt wird.

5. Verfahren zur Herstellung von Polyamidimid-Pulvern, dadurch gekennzeichnet, daß Fällungsraittel und Lösung getrennt voneinander als Flüssigkeitsstrahlen von oben in die Fällungszone eingeführt werden, wobei das Fällungsmittel eine Geschwindigkeit von 15 bis 70 ra/sec und die Lösung eine Geschwindigkeit von 0,3 bis 5 m/sec haben, und die Strahlen sich in?einem Impulsaustauschrohr vermischen, das sich in Eintrittsrichtung der Strahlen erstreckt, und dessen Länge das 2- bis 2Ofache seines Durchmessers ist.

Zeichn. BASF Aktiengesellschaft

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