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Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von praktisch biuretfreien Harnstoffschmelzen aus Harnstoff oder dessen konzentrierten Lösungen
Es ist bekannt, dass Harnstoff sich bei erhöhter Temperatur zersetzt nach der Reaktionsgleichung :
2 CO (NH --HsNCONHCONH+NHg, wobei sich also Biuret und Ammoniak bilden. Die Biuretbildung unter Ammoniakabspaltung wird bereits deutlich wahrnehmbar, wenn Harnstoff längere Zeit seiner Schmelztemperatur (etwa 133 C) ausgesetzt ist.
Zur Vermeidung von NH3-Verlusten ist es beim Schmelzen von Harnstoff bzw. bei der Herstellung von Schmelzen aus konzentrierten Harnstofflösungen mithin geboten, möglichst niedrige Temperaturen und eine möglichst kurze Erhitzungszeit anzuwenden.
Es wurde gefunden, dass diesen Anforderungen entsprochen wird, wenn man die Herstellung von Harnstoffschmelzen aus Harnstoff oder dessen konzentrierten Lösungen bewerkstelligt durch Anwendung des an sich bekannten Schmelzverfahrens mittels direkter elektrischer Widerstandserhitzung, wobei Harnstoff kontinuierlich oder diskontinuierlich in festem oder gelöstem Zustand in die der Erhitzung unterworfene Schmelze oder Lösung eingeführt und die Schmelze kontinuierlich oder diskontinuierlich aus dem Reaktionsraum abgeführt wird.
Aus der franz. Patentschrift Nr. 366. 523 ist es an sich bereits bekannt, die für einen Schmelzvorgang erforderliche Wärme dadurch zu erzeugen, dass man einen elektrischen Strom durch einen Teil des bereits als Schmelze vorliegenden Behandlungsgutes leitet und dabei das feste Gut dem Prozess kontinuierlich zuführt. Dieses Verfahren ist speziell zum Schmelzen korrosiver Stoffe bestimmt. Dass ein derartiges Verfahren zur Herstellung von praktisch biuretfreien Harnstoffschmelzen benutzt werden kann, war auf Grund des Bekannten keineswegs zu erwarten.
Bei kontinuierlichem Zusatz pulverförmigen Harnstoffes zu einem stromdurchflossenen Bad aus geschmolzenem Harnstoff, in welchem ein Rührwerk das eingetragene Pulver homogen verteilt, geht dieses Pulver sehr schnell in die schmelzflüssige Phase über.
Die zum Schmelzen des Harnstoffes erforderliche Wärme wird der flüssigen Phase durch Widerstandsheizung zugeführt. Diese Phase hat einen derart niedrigen Ohmschen Widerstand, dass der Stromdurchgang ausreicht, die erforderliche Wärme entsprechend der Formel :
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berechnet werden und hieraus geht hervor, dass der zulässige Feststoffgehalt bei einer Flüssig- keitstemperatur von 5 , 10 und 15 C über dem
Schmelzpunkt 4, 1 bzw. 8, 0 und 11, 5% sein darf.
In einer solchen Trübe fester, nicht leitfähiger
Teilchen in einer leitfähigen Flüssigkeit besteht eine Beziehung zwischen Feststoffgehalt der Trübe und elektrischem Widerstand, wodurch es mög- lich ist, den Feststoffgehalt mittels Widerstands- messung zu messen und die Wärmezufuhr dem- entsprechend zu regeln.
Es zeigte sich, dass die Biuretbildung, die beim
Schmelzen von Harnstoff und beim Erhitzen konzentrierter Harnstofflösungen auftreten kann, durch die Temperatur und ihre Einwirkungsdauer (Verbleibzeit) bedingt wird.
Um eine kurze Einwirkungsdauer der Temperatur auf die Schmelze, z. B. eine Minute oder gar noch kürzer, zu erreichen, wurde ein Heizgefäss mit mehreren Elektroden entworfen, in dem die Gesamtoberfläche der Elektroden gross und die Entfernung der Elektroden von einander gering ist. Der Abstand zwischen den einzelnen Elektroden beträgt z. B. 0, 5-3 cm, während sich die gesamte Elektrodenfläche auf z. B. 10-200 dm2 beläuft.
Durch die grosse Elektrodenoberfläche und den verhältnismässig geringen Abstand zwischen den Elektroden ist es möglich, je Zeiteinheit eine grosse Menge elektrischer Energie durch das Heizgefäss zu schicken, wodurch bei einer Einwirkungsdauer der Temperatur auf die Schmelze von weniger als eine Minute eine grosse Menge Harnstoff von der festen in die flüssige Phase kon- tinuierlich übergeführt werden kann.
Fig. 1 zeigt eine Ausführungsform des er- findungsgemässen Heizgefässes in senkrechtem Schnitt (nach der Linie b-b von Fig. 2), während Fig. 2 einen waagrechten Schnitt (nach der Linie a-a von Fig. 1) darstellt. Das Heizgefäss umfasst einen Behälter 1, in dem eine Anzahl Elektroden 2 angeordnet sind.
In der Zeichnung sind die Elektroden radial
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Höchstbereich von z. B. 750 A bei 220 V, ver- binden.
Mit Rücksicht auf die Benutzung von Zwei- oder Drei-Phasenstrom beträgt die Zahl der Elektroden vorzugsweise ein Vielfaches von zwei und drei. Beim Schmelzen von Harnstoff mit Hilfe dieser Vorrichtung wird folgendermassen verfahren :
Nachdem man das Heizgefässmit geschmolzenem Harnstoff oder einer konzentrierten Lösung, z. B. einer 90% igen Harnstofflösung gefüllt, die Elektroden unter Spannung gebracht und das Rührwerk in Bewegung gesetzt hat, wird pulverförmiger Harnstoff in den freien Raum 4 a kontinuierlich eingetragen. Das Rührwerk mischt den eingetragenen Feststoff mit der Trübe gleichmässig, so dass eine zu starke, örtliche Dosierung schnell beseitigt wird.
Die Trübe wird durch die Wirkung des Rührwerkes längs der oberen Seite der Platte 3 durch die spaltförmigen Räume zwischen den Elektroden hindurchgepresst, steigt entlang der Gefässwand und kehrt wieder in den Bereich des Rührwerkes zurück. Neben dieser Zirkulationsströmung oberhalb der Platte 3 geht ein kontinuierlicher Ablauf durch die Abflussleitung 5 vor sich.
Dieser Ablauf erfolgt verhältnismässig langsam, weil sich der Einfluss der Rührwerke an dieser Stelle kaum fühlbar macht, so dass den möglicherweise noch nicht geschmolzenen festen Stoffteilchen reichliche Gelegenheit geboten wird, in
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troden im Vergleich zu der Wärmeentwicklung in der flüssigen Phase verschwindend gering ist ; die Elektroden besitzen denn auch keine höhere Temperatur als die flüssige Phase. Obwohl die Abnutzung der Elektroden beim Schmelzen von Harnstoff durch Anwendung von Wechselstrom
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mit einer Frequenz von 50 Hz sehr gering war, nämlich 6-10 g je Tonne erzeugter Harnstoffschmelze, zeigte sich nach Erzeugung mehrerer hundert Tonnen Harnstoff, dass der elektrische Widerstand infolge der durch Abnutzung vergrösserten Elektrodenentfernung zu sehr anstieg.
Durch Anwendung von Wechselstrom höherer Frequenz lässt sich eine solche Abnutzung der Elektroden stark vermindern.
Ein einfacheres und zweckmässigeres Mittel zur Vermeidung eines zu hohen Widerstandes durch Vergrösserung des Elektrodenabstandes ist die Anwendung zwischenliegender, elektrisch nicht angeschlossener Elektroden, die erst nach weitgehender Abnutzung der angeschlossenen Elektroden der Reihe nach eingeschaltet werden.
Das Schmelzgefäss nach den Fig. 1 und 2 hatte einen inneren Durchmesser von 50 cm, die Höhe der Elektroden betrug 10 cm, die Länge war 13, 5 cm, die wirksame Elektrodenoberfläche belief sich auf 54 dm2 und der Abstand zwischen jeder Elektrode auf 1 cm. Das Volumen der Räume zwischen den Elektroden war insgesamt 2700 cm3 und das Volumen des freien Raumes, in dem das Rührwerk aufgestellt wurde, 4150 cm3.
Mit einer solchen Vorrichtung war es möglich, kontinuierlich 625 kg Harnstoff je Stunde zu schmelzen, d. h. 15 t je 24 Stunden, wobei stündlich durch einen regelbaren Transformator mit einem Maximalbereich von 750 A bei 220 V 100 kVA zugeleitet wurden. Der Biuretgehalt des geschmolzenen Harnstoffes war niedriger als 0, 15%. Einschliesslich des elektrischen Wirkungsgrades des Transformators wurde ein gesamter elektrischer Wirkungsgrad von 96% gemessen.
Der in dieser Weise geschmolzene Harnstoff stellte einen ausgezeichneten Ausgangsstoff dar für die Herstellung von Harnstoff in Körnerform, wobei man die Schmelze abschliessend zu Tropfen verspritzt und diese Tropfen in einem emporsteigenden Gasstrom oder in einer Flüssigkeit, in der sich der Harnstoff nicht auflöst, erstarren lässt.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von praktisch biuretfreien Harnstoffschmelzen aus Harnstoff oder dessen konzentrierten Lösungen, gekennzeichnet durch Anwendung des an sich bekannten Schmelzverfahrens mittels direkter elektrischer Widerstandserhitzung, wobei Harnstoff kontinuierlich oder diskontinuierlich in festem oder gelöstem Zustand in die der Erhitzung unterworfene Schmelze oder Lösung eingeführt und die Schmelze kontinuierlich oder diskontinuierlich aus dem Reaktionsraum abgeführt wird.