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Elektrolysezelle zur Herstellung von Bleitetraalkylen
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beliebiger anderer Form sein und sie können von jeder beliebigen hinlänglichen Grösse sein, um in der
Zelle gehalten und durch die perforierte Trennwand 3 von der Innenseite des Rohres 1 getrennt zu blei- ben. Die Grösse der Stückchen ist so bemessen, dass sie zwischen dem Stab 4 und der Innenfläche der
Trennwand 3 senkrecht nach abwärts fallen. Die gefurchte Wand 3 steht mit der Kathodenoberfläche und den angrenzenden Stückchen in Berührung und ist zwischen ihnen festgeklemmt.
Die Zelle ist mit Öffnungen 9 bzw. 10 an ihrem unteren bzw. oberen Ende versehen, die entweder als Einlass oder Auslass für den Elektrolyten dienen. Beim üblichen Betrieb wird der Elektrolyt durch die Öffnung 9 eingeführt und verlässt die Zelle nach seinem Umlauf durch die Öffnung 10. Der Elektrolyt wird vorzugsweise aussen durch ein Rohr, welches nicht dargestellt ist, rückgeleitet, u. zw. mit Hilfe einer nicht dargestellten Pumpe, und wird der Zelle durch die Öffnung 9 wieder zugeführt, entweder kontinuierlich oder absatzweise. Der rückgeführte Elektrolyt sorgt für eine Durchmischbewegung in der
Zelle und unterstützt die Entfernung chemischer Ablagerungen von den inneren Teilen der Zelle, z. B. von dem Stab 4, dem Anodenmaterial 8, der Trennwand 3 und der Kathodenwand 1.
Bei der in Fig. 1 dargestellten Ausführungsform ist der untere Teil der Zelle mit Hilfe eines Glaselementes 11 verschlossen, welches in beliebiger Weise den Verschluss gegenüber der Aussenseite des Rohres 1 herstellt und welches an seinem äusseren Ende mit einem Gummistopfen 12 versehen ist, durch den der Anodenstab 4 durchgeht.
Der Oberteil der Zelle ist mit Hilfe eines rohrförmigen Glaselementes 13 verschlossen, welches mit einem Flansch 14 versehen ist, welch letzterer gegen den Flansch 2 mit Hilfe einer geeigneten Dichtung 15 abgeschlossen ist.
Der Oberteil des rohrförmigen Elementes 13 ist mit einem Ventil 16 versehen, welches von Hand aus mit Hilfe eines Ventilrades 17 oder aber automatisch in beliebiger Weise betätigt werden kann. Das Rohr 18 erstreckt sich von dem Ventil 16 zu einem geeigneten Vorratsraum für das Anodenmaterial, welcher in Trichterform bei 19 angedeutet ist.
Der Vorratsraum kann gewünschtenfalls in beliebiger Weise gegenüber der Atmosphäre abgeschlossen sein. Beim Öffnen des Ventils 16 fallen Stückchen des Anodenmaterials im Trichter 19 durch die Rohre 18 und 13 in das Innere der Zelle, um das Anodenmaterial 8 zu ersetzen, welches vorher in dem elektrolytischen Prozess verbraucht worden ist.
Die Ein- und Auslassöffnungen 9 und 10 bestehen vorzugsweise aus dem gleichen Metall wie das Rohr l, z. B. aus Eisen oder Stahl. Das Einlassrohr 9 oder ein beliebiger Tel des Rohres 1 sind über beliebige Einrichtungen 20 mit einer negativen Stromquelle verbunden. Das Rohr 1 dient daher als Kathode und gemäss einem bevorzugten Merkmal der Erfindung besteht dieser Teil der Zelle aus Eisen, Stahl oder andern, verhältnismässig wenig kostspieligen Materialien. Bei der Zelle nach Fig. 1 wird der Stab 4 vorzugsweise aus dem gleichen Stoff wie das Anodenmaterial, also Blei, hergestellt. Es ist aber nicht zwingend erforderlich, dass der Stab 4 aus dem gleichen Material wie das Anodenmaterial besteht.
Er kann auch aus einem Material bestehen, das nur den Strom zum Anodenmaterial leitet und selbst in dem Elektrolyseprozess nicht aufgelöst wird.
Bei der abgeänderten, in Fig. 2 dargestellten Ausführungsform besteht die Elektrolysezelle aus drei Abteilen 21,22 und 23. Das innere Abteil 21 ist das Elektrolyseabteil und die Stückchen des Anodenmaterials 24 sind, wie in Fig. 4 dargestellt, in diesem Abteil enthalten. Die Stückchen 24 sind von den Seitenwänden des Abteiles durch eine perforierte Abschirmungsschicht 25 getrennt, welche aus Glasfasern besteht, eine zweite Schicht 26 besteht aus Fasern eines Polykondensationsproduktes aus Adipinsäure und Hexamethylendiamin und eine dritte Schicht 27 wieder aus Glasfasern. Die Schicht 27 steht in Berührung mit dem Innern aller vier Seiten des Abteiles 21. Die Schicht 25 ist mit den äusseren Begrenzungsflächen der Stückchen 24 auf allen vier Seiten in Berührung.
Daher klemmt das Gewicht der Stückchen 24 die Abschirmungsschichten 25,26 und 27 gegen die Kathodenflächen des Abteiles 21.
Um das Festhalten der Schichten durch die perforierte Abschirmung zu unterstützen und ihr Hinunterfallen in die Zelle zu verhindern, wenn die Reaktion fortschreitet und zusätzliche Mengen Anodenmaterial zugegeben werden, ist der Oberteil der Zelle mit einem Flansch 28 versehen (Fig. 4) und die Schichten des perforierten Abschirmungsmaterials werden, zwischen dem Flansch 28 und einem Flansch 29 an dem Verschlusselement 30 festgeklemmt, an ihrer Stelle gehalten.
Wenn die Zelle betriebsfertig ist, dann wird das Verschlusselement am Oberende der Zelle 31 eingesetzt und die beiden Elemente werden mit Hilfe von Schrauben 32 oder in einer andern geeigneten Art miteinander verbunden, vorzugsweise mit einer Dichtung 33, die zwischen den Flanschen 28 und 29 derart angeordnet wird, dass sie das Entweichen von Gasen oder Dämpfen aus dem Inneren der Zelle verhindert.
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Die äusseren Abteile 22 und 23 der Zelle sind Wärmeaustauschabteile und können dazu verwendet werden, während des Betriebes der Zelle eine Heiz- oder Kühlflüssigkeit aufzunehmen. Bei der Herstel- lung von Tetraäthylblei ist die Reaktion z. B. exotherm und es ist erwünscht, eine zirkulierende Kühl- flüssigkeit durch die Abteile 22 und 23 während des Betriebes der Zelle zu leiten. Die Kühlflüssigkeit kann z. B. Benzol, Kerosen oder jeder andere Kohlenwasserstoff sein. Es kann auch eine übliche Kühl- flüssigkeit wie Wasser, Alkohol, Diäthylenglykol od. dgl. verwendet werden.
In der in Fig. 2 dargestellten Ausführungsform wird die Wärmeaustauschflüssigkeit in den Abteilen 22 und 23 mit Hilfe von Röhren 34 und 35 zugeführt, welche mit einem Rohr 36 in Verbindung stehen, welches seinerseits mit dem Rohr 37 in Verbindung steht, das wieder mit einem Vorrat der Wärmeaustauschflüssigkeit verbunden ist. Die Ventile 38,39 und 40 regeln den Fluss der Wärmeaustauschflüssigkeit.
Die Wärmeaustauschflüssigkeit, welche in die Abteile 22 und 23 durch das Einlassrohr 37 zugeführt wird, kann gewünschtenfalls abgeleitet und durch die Leitungen 41,43, 45,46 mit den Ventilen 42,44 und 47 rückgeführt werden.
Der Elektrolyt wird in das Abteil 21 vorzugsweise durch das Rohr 48 (Ventil 49) eingeführt. Eine elektrisch leitende Platte 50 ist vorzugsweise in der Mitte der Kammer 21 angeordnet und über eine Schiene aus rostfreiem Stahl 51 oder auf andere Art mit dem Kabel 52 leitend verbunden, das seinerseits mit einer positiven Stromquelle in Verbindung steht. Die Anodenplatte 50 leitet den Strom den Stückchen des Anodenmaterials 24 zu und ruht auf einem Bett von elektrisch nicht leitendem Material auf, z. B.
Glaskugeln oder-perlen 53, in der in Fig. 5 dargestellten Weise. Der Elektrolyt kann aus dem innersten Abteil 21 durch einen Auslass 54 (Ventil 55) abgeleitet werden.
Die Seitenwände der Abteile 21, 22 und 23 bestehen aus elektrisch leitendem Material, vorzugsweise Eisen oder Stahl, und eine negative Stromquelle ist an irgendeinem geeigneten Punkt auf geeignete Art verbunden, z. B. mittels eines Kabels 56. Jedes der Wärmeaustauschabteile 22 und 23 ist mit einer Anordnung herausragender Metallstangen oder-platten 57 versehen, wie in Fig. 8 dargestellt, um Durchtrittsweg für die Wärmeaustauschflüssigkeit zu bilden, so dass diese in jedem Wärmeaustauschabteil in vorbestimmter, gleichmässiger Art zirkuliert, wie durch die Pfeile in Fig. 7 gezeigt.
Das Niveau der Glaskugeln oder-perlen 53 in der Elektrolysierkammer 21 ist durch die gestrichelte Linie 58 in Fig. 7 angedeutet. Die perforierte, aus den Elementen 25,26 und 27 bestehende Abschirmung erstreckt sich vorzugsweise bis unterhalb des oberen Teiles der Schicht von Glaskugeln oder-perlen 53, so dass diese das Festhalten der Abschirmungsschichten gegen die Wand der Kammer 21 unterstützen. Die Platten 57, welche die Durchtrittswege in den Wärmeaustauschkammem 22 und 23 festlegen, werden mit Hilfe von Schrauben 59, Nieten od. dgl. geeigneten Mitteln festgehalten.
Wie in Fig. 2 dargestellt, ist das Abschlusselement 30 mit einem Rohr 60 (Ventil 61) verbunden, welches über ein Rohr 62 mit dem Vorratsbehälter 63 für das Anodenmaterial in Verbindung steht. Wenn das Ventil 61 geschlossen wird, bleibt das Anodenmaterial in der Kammer 63 ; wenn es geöffnet wird, fällt es unter dem Einfluss der Schwerkraft in das innerste Abteil 21 des Unterteiles der Zelle 31. Der Druckmesser 64 und eine Temperaturanzeigevorrichtung 65 sind vorgesehen, um Druck und Temperatur in der Zelle anzuzeigen. Die Zelle kann bei verschiedenen Drücken und Temperaturen betrieben werden, in Abhängigkeit von dem jeweiligen elektrolytischen Prozess.
Als Beispiel für die Konstruktion und Arbeitsweise der in Fig. 1 gezeigten Zelle diene eine Zelle dieser Art, in welcher der Kathodenteil aus einem etwa 75 cm langen Eisenrohr besteht, wobei 12 mm grosse Flanschöffnungen an beiden Enden des Rohres angeschweisst sind. Die Ein- und Auslassöffnungen 9 und 10 für die Zu- und Abfuhr des Elektrolyten sind je 15 cm von einem bzw. vom andern Flansch ent- fernt. Der Mittelpunkt der bodenseitigen Einlassöffnung ist ungefähr 5 cm vom Boden der Zelle entfernt und derjenige der oberen Auslassöffnung etwa 10 cm vom Oberende der Zelle. Drei Lagen einer Glasfaserabschirmung werden als Auskleidung der Innenseite des Rohres verwendet, um die Kathode von den Bleistückchen zu trennen, welche das Anodenmaterial bilden. Die Gesamtdicke dieser drei Schichten beträgt etwa 1 mm.
Die Anodenstange 4 ist ein runder Bleistab von 0,65 cm Durchmesser. Die Kathodenfläche ist gleich der Innenfläche des Rohres 1 und beträgt etwa 600 cm2. Die Innenfläche des Glasfaser-
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der Zwischenraum zwischen dem Stab und der Glasfaserabschirmung 9,22 mm, bei einem durchschnittlichen Durchmesser der Bleistückchen von etwa 3,25 mm, welche als Anodenmaterial verwendet wurden. Die Zelle war mit 2093 g Bleistückchen beschickt. Was die Porenweite der aus drei Schichten bestehenden Trennwand betrifft, so war die Porenweite der beiden äusseren Glasfaserschichten etwa 1, 2 mm : entsprechend 16 Maschen-Standardsieb) und jene des dazwischenliegenden Filtertuches aus dem Poly-
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amid etwa 0,15 mm (entsprechend 100-Maschen-Standardsieb).
Es wurde eine 2, 25-molare-Lösung des Grignard-Reagenz Äthylmagnesiumchlorid im Dibutyläther des Diäthylenglykols hergestellt und eine vorbestimmte Menge dieser Lösung durch die Zelle als Elektrolyt zirkulieren gelassen. In der in Fig. 1 dargestellten Zelle wurde die Lösung durch ein äusseres Wärmeaustauschsystem (nicht dargestellt) zirkulieren gelassen, welches auf einer vorbestimmten Betriebstemperatur gehalten wurde. Es wurde genügend Äthylchlorid zugesetzt, um eine vorbestimmte Äthylchloridkonzentration herzustellen, und während des Betriebes wurde genügend Äthylchlorid zugegeben, um diese Konzentration aufrechtzuerhalten. Die Grignard-Lösung, etwa 8 I, wurde dem System unter einem Stickstoffdruck zugeführt. Die Lösung wurde in der Zelle zirkulieren gelassen, bis die gewünschten Temperatur- und Druckbedingungen erreicht waren.
Sobald in dem System eine Betriebstemperatur von 37, 70C erreicht worden war, wurde mit der Elek-
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gesenkt. Vor dieser Verminderung der Durchflussgeschwindigkeit stieg die Durchflussgeschwindigkeit im System langsam auf 11, 34 l/min an. Nach einem Betrieb von 120 Ah wurde von aussen an die Zelle geklopft, damit die Bleistückchen in der Zelle hinunterfallen. Dies führte sofort zu einem leichten Anstieg des Druckabfalles sowie zu einem Anstieg der Stromstärke. Nach 177 Ah wurden 150 g frische Bleistücke in die Zelle gegeben. Während der Zugabe wurde mit Stickstoff gespült. Nach 185 Ah wurde wieder auf die Zelle geklopt und wieder sank der Spiegel des Bleies, was wieder einen Anstieg des Druckabfalles und der Stromstärke verursachte.
Die Äthylchloridkonzentration wurde auf etwa 8,6 Gew. -0/0 des Elektrolyten gehalten. Die Zelle wurde 317 Ah betrieben und aus dem Elektrolyten wurde das Tetraäthylblei in einer Menge von etwa 1400 g gewonnen.
Die besondere Art und die. Mengen der Reagentien gemäss dem vorstehenden Beispiel für die Herstellung von Tetraäthylblei sind nur illustrativ und bilden keinen Teil der Erfindung. Desgleichen bildet die Art der Gewinnung des Produktes aus dem Elektrolyten keinen Teil der Erfindung. Man erkennt, dass der Erfindungsgedanke beträchtlicher Variation und Abänderung in der Art seiner praktischen Anwendung fähig ist. So kann z. B. die Art des für die Trennwand, welche die Anode von der Kathode trennt, verwendeten Materials variiert werden. Bei der rohrförmigen Zelle gemäss Fig. 1 wurde ein gewöhnliches Glasfasemetz von 16 Maschen, überzogen von einem plastischen Vinylkunststoff und zu drei Lagen gewalzt, als Trennelement verwendet.
Bei den Ausführungsformen nach den Fig.'2, 4,5, 6,7, 8 und 9 bestand die Trennwand aus zwei Lagen der gleichen Art von Glasfaser-Netzmaterial mit einer Zwischenlage aus Filtergewebe mit 100 Siebmaschen, das aus einem Polykondensationsprodukt von Adipinsäure mit Hexamethylendiamin aufgebaut war. Andere Arten von chemisch inerten, elektrisch nicht leitenden Membranen, Diaphragmen, Netzen u. dgl. in einfachen oder mehrfachen Lagen, die elektrolytdurchlässig sind, können verwendet werden. So kann z. B. ein Metallsieb, mit Polyäthylen oder Polytetrafluoräthylen überzogen, als das Element 3 oder als Ersatz für die Elemente 25,26 und 27 verwendet werden.
In der. in den Fig. 2,4, 5,6, 7,8 und 9 dargestellten Zelle ist die Betriebsart die gleiche wie in Zusammenhang mit der Zelle nach Fig. 1 erläutert. In dieser Zelle wird das Erwärmen oder Abkühlen des Elektrolyten in der Zelle selbst durchgeführt. Es ist klar, dass die Anodenplatte 50 unterschiedliche Grösse aufweisen kann. Der Zweck dieser Platte besteht darin, dass eine genügend grosse Zahl von Stückchen des Anodenmaterials miteinander in Berührung gebracht wird, um einen verhältnismässig einheitli-' chen Stromfluss zu erhalten. Bei Betrieb dieser Zelle wird der flüssige Elektrolyt durch das Rohr 48 (Ventil 49) ein-und durch den Auslass 54 (Ventil 55) abgeleitet. Die Wärmeaustauschflüssigkeit wird vorzugsweise durch das Rohr 37 (Ventil 40) ein-und durch den Auslass 46 (Ventil 47) abgeführt.
Druck und Temperaturen werden durch die Messeinrichtungen 6. 4 bzw. 65 angezeigt. Zusätzliche Mengen an Anodenmaterial werden vom Vorratsbehälter 63 durch das Rohr 62, Ventil 61 und Rohr 60 zugeführt. Beliebige, nicht dargestellte Mittel können in der Zelle angewendet werden, um das Anodenmaterial vom Rohr 60 zum inneren Abteil 21 zu leiten, so dass dieses gleichmässig mit dem stückigen Anodenmaterial gefüllt wird.
Fig. 9 zeigt die Kanäle oder Vertiefungen 66, welche in der Kathodenwandung der Zelle gemäss Fig. 2 vorhanden sind und die vorzugsweise in einer Richtung verlaufen, welche im allgemeinen parallel zur Fliessrichtung des Elektrolyten ist, um die Zirkulation der Flüssigkeit durch den Kathodenbereich und die Regelung der Temperatur und der an der Kathode ablaufenden Reaktionen zu erleichtern. Diese Ver-
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tiefungen verlaufen über die gesamte Vertikalerstreckung der Kathode.
Bei der Herstellung von Tetra- äthylblei durch Elektrolyse einer Bleianode in einer Lösung des Äthylmagnesium-Grignard-Reagenz in einem wasserfreien Lösungsmittel, wie dem Dibutyläther des Diäthylenglykols, besteht eine Reaktion, die an der Kathode stattfinden kann, in der Bildung von Magnesium ; es ist erfindungsgemäss erwünscht, Vertiefungen in der Kathode vorzusehen, um die Zirkulation zu erleichtern und das Magnesium sowie das
Blei oder andere Substanzen zu verteilen, welche sich im Kathodenbereich bilden können oder dazu nei- gen, sich dort abzulagern.
Man erkennt, dass ähnliche Vertiefungen auch in der Kathodenwandung eines kontinuierlichen Rohres vorhanden sein können, wie z. B. bei der Zelle gemäss Fig. 1. Weiters können die Vertiefungen spiralförmig angeordnet sein oder in irgendeinem andern erwünschten Fliessmuster.
Um die richtige Verteilung der Stückchen oder anderer Teilchen des festen Materials in der Zelle sicherzustellen, kann man, wie schon erwähnt, an die Zelle klopfen oder sie schütteln, entweder kontinuierlich oder absatzweise.
Zellen der hier beschriebenen Art können als Einzelzellen oder in Reihen betrieben werden. Wenn die Zellen in Reihen betrieben werden, kann der Elektrolyt aufeinanderfolgend von einer Zelle in die andere geführt werden.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Elektrolysezelle zur Herstellung von Bleitetraalkylen durch Elektrolyse eines eine entsprechende Grignardverbindung enthaltenden flüssigen Elektrolyten, bestehend aus einem Behälter zur Aufnahme des Elektrolyten, einer gegen das Reaktionsmilieu inerten Kathode und einer sich im Laufe der Elektrolyse aufbrauchenden, im wesentlichen aus Blei bestehenden Anode, wobei die einander zugewendeten Oberflächen von Kathode und Anode überall etwa den gleichen Abstand aufweisen, dadurch gekennzeichnet, dass die einander zugewendeten Oberflächen von Kathode (1) und Anode (8, 24) nur durch eine, vorzugsweise höchstens 10 mm starke, flüssigkeitsdurchlässige, elektrisch isolierende, gegen das Reaktionsmilieu inerte Trennwand (3), mit der sie in Berührung stehen,
voneinander getrennt sind und die sich aufbrauchenden Anodenteile (8,24) aus Bleistücken, z. B. Bleikugeln oder-körnem, bestehen, welche an der Trennwand (3) eng anliegen, aber zu gross sind, um sie passieren zu können.