DE2336591A1 - Verfahren zur erhoehung der geschwindigkeit der chemischen reaktion zwischen fluessigen und festen reaktanten unter anwendung einer zentrifugalkraft - Google Patents
Verfahren zur erhoehung der geschwindigkeit der chemischen reaktion zwischen fluessigen und festen reaktanten unter anwendung einer zentrifugalkraftInfo
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Description
DR. MÜLLER-BORE DIPL-PHYS. DR. MAN ITZ D-Pl.-ChEf*. DR. DEU FEL
DIPL.-ING. FINSTERWALD DIPL.-ING. GRAMKOW
PATENTANWÄLTE
8. dun
D/S/Gl - C 1053
CONTINENiDAL CAN COMPANY, HC, Chicago, 111. / USA
Verfahren zur Erhöhung der Geschwindigkeit der chemischen Reaktion zwischen flüssigen und festen Reaktanten
unter Anwendung einer Zentrifugalkraft
Die Erfindung betrifft chemische Reaktionen zwischen Flüssigkeiten
und festen Teilchen und befasst sich insbesondere mit der chemischen Regenerierung von verbrauchten FeCl^-EIe ktrolytlösungen
unter Verwendung von Eisenteilchen.
Es sind Verfahren bekannt, bei deren Durchf ülirung flüssige
Reaktanten chemisch mit Feststoffen in Einzelteilchenform in der Weise reagieren gelassen werden, dass der flüssige Reaktant
durch ein Bett der Feststoffteilchen-Reaktanten durch
Schwerkraft oder hydrostatischen Druck laufen gelassen wird. Bei einer Ve rf ahrens durchführung in industrielles* Maßstabe
kann das Verfahren von der Geschwindigkeit abhängen, mit welcher eine chemische Reaktion'ablauft. Die Geschwindigkeit von
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chemischen Reaktionen zwischen einem Reaktanten in flüssiger
Form und einem Feststoff in Binzelteilchenform, welche den bisher
bekannten Verfahren zugrunde lagen, ist meistens nicht gross genug, um die Verfahren gross technisch, einzusetzen.
Durch die Erfindung wird ein Verfahren zur Durchfuhrung einer
chemischen Reaktion zwischen einer Flüssigkeit und einem Feststoff in Einzelteilchenform geschaffen, bei dessen Durchführung
die Reaktionsgeschwindigkeit wesentlich in der Weise verbessert wird, dass die Reaktion unter dem Einfluss einer Zentrifugalkraft
durchgeführt wird.
Um die Erfindung anhand eines praktischen Beispieles näher zu erläutern, wird auf die Regenei'ierung von verbrauchten Elektrolytlösungen
zum Überziehen von Eisen unter Verwendung von Eisenteilchen Bezug genommen, es ist jedoch darauf hinzuweisen, dass
das erfindungsgemässe Verfahren allgemein auf alle chemischen Reaktionen anwendbar ist, bei denen flüssige und in Form von
Einzelteilchen vorliegende Feststoffe teilnehmen.
Es ist beispielsweise aus den US-PS 1 412 174, 1 862 745, 2 223 928, 2 316 917, 2 420 403 und 2 758 950 bekannt, Eisengegenstände,
wie beispielsweise Bleche, Folien, Bänder, Rohre oder dergleichen galvanisch zu überziehen, wobei ein Bad verwendet
wird, aus welchem das Eisen auf einer in geeigneter "weise ausgestalteten Kathode abgeschieden wird. In typischer Weise
erfolgt die galvanische Abscheidung unter Verwendung einer stark konzentrierten FeC^-Lösung. Beim galvanischen Abscheiden von
Eisen unter Verwendung von FeClp-Lösungen wird die Kathodenreaktion
durch folgende Gleichung wiedergegeben:
PeGl2 + 2e > Fe° + 2 Gl"
während die Anodenreaktion gemäss folgender Gleichung abläuft:
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- 3 2 PeCl2 + 2 Cl" - 2e~ —^ 2 PeCl5
Das galvanische Überziehen von Eisenstrukturen erfolgt technisch
in grossem timfange. Die direkte Erzeugung von Eisenblechen,
-rohren oder -behältern aus galvanischen Eisenbädern würde die Probleme bezüglich der Kapital- und Energiekosten
von Hochöfen, Walzwerken und Verformungsvorrichtungen lösen, die gegenwärtig zur Herstellung dieser Eisengegenstände erforderlich
sind. Unter Verwendung von Schrotteisen von stillgelegten Automobilen, Metallbehältern oder dergleichen wäre
eine erneute Verwendung dieser Materialien möglich, wobei die ernsthaften ökologischen Probleme der Entfernung von festen
Abfallstoffen, denen man sich gegenwärtig gegenübersieht, gelöst werden können.
Wenn es auch seit langem bekannt ist, dass Eisen aus seinen Lösungen durch Elektrolyse abgeschieden werden kann und die
kommerziellen Aspekte der elektrolytischen Sisenabscheidung bekannt sind, so wurde dieses Verfahren dennoch bisher wenig
angewendet, mit Ausnahme der Herstellung von kleinen Teilen sowie zur Erzeugung von Eisen mit hoher Reinheit.
Ein Problem, das beim galvanischen Überziehen von Eisengegenständen
auftritt, und welches die grosstechnische Anwendung dieses Verfahrens verhindert hat, besteht darin, dass durch
ρ .
die tibex'ziehungsreaktion schnell Fe in dem Elektrolyten erschöpft
wird, so dass frischer Elektrolyt kontinuierlich dem Elektrolysebad zugeführt werden muss. Die rasche Herstellung
von frischem Elektrolyten ist jedoch ein kompliziertes Problem in technischer und arbeitstechnischer Hinsieht.
Eine Eethode zur Regenerierung von verbrauchtem Elektrolyten
bestellt darin, den Elektrolyten über Sisenschrott in einem
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-A-
Regenerierungstank zur Herstellung von PeOl2 und zur Reduktion
von in dem Elektrolyt etwa vorhandenem FeCl5 zu FeCl2 gemäss
folgenden Gleichungen umlaufen zu lassen:
(1) Fe0 + 2HCl—>
FeCl2 + H2
(2) 2 FeCl3 + Fe0-^ 3 ^eCl2
Das erfindungsgemässe Verfahren stellt eine einfache Methode
zur Regenerierung von verbrauchten Eisenelektrolytlösungen gemäss den vorstehenden Gleichungen dar. Wie nachstehend ersichtlich,
wird, ist das erfindungsgemässe Verfahren nicht nur
zur Regenerierung von verbrauchten Sisenelektrolytlösungen
in hohem Maße geeignet* sondern kann auch ganz allgemein zur
Erhöhung der Geschwindigkeit irgendeiner chemischen Reaktion angewendet werden, an der flüssige und feste, in Form von Teilchen
vorliegende Reaktanten teilnehmen.
Erfindungsgemäss wird ein Verfahren zur Erhöhung der Geschwindigkeit
der Reaktion zwischen chemischen Reaktanten in flüssiger Perm sowie in Form von festen Seilchen zur Verfugung gestellt,
bei dessen Durchführung die Reaktanten einer Rotationsreaktionskammer
mit Seitenwänden mit einer Vielzahl von Öffnungen zugeführt werden, wobei die Öffnungen eine Grosse besitzenä
die kleiner ist als die Grosse der festen Teilchen, die der Kammer zugeleitet werden. Die Kammer wird mit einer
solchen Geschwindigkeit gedreht, die dazu ausreicht, dass die festen Teilchen nach aussen unter dem Einfluss der Zentrifugalkraft
gegen die Seitenwände der Kammer bewegt und an den Seitenwänden unter Bildung eines kontinuierlichen Teilchenbettes
fixiert werden. Der der Kammer zugeführte flüssige Reaktant wird nach aussen in Kontakt mit dem Teilchenbett getrieben, wobei
er unter der Einwirkung der gleichen Zentrifugalkraft,
welche die Teilchen an den Kammerseitenwänden fixiert, diese
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kontaktiert und sich schnell durch, sie hlndurchbewegt. Beim
Durchströmen des flüssigen Reaktanten durch das Teilchenbett
reagiert dieser mit dem Teilchenbett mit einer Geschwindigkeit;,
die wesentlich grosser ist als ohne Anlegen der treibenden Zentrifugalkraft.
Die chemischen Reaktionsprodukte, die bei der
Reaktion zwischen flüssigen und aus festen Teilchen bestehenden Reaktanten anfallen, treten aus der Kammer durch die Seitenwandöffnungen
aus.
Die Erfindung wird anhand der beigefügten Zeichnungen näher erläutert.
Es zeigen:
Fig. 1 in schematischer Weise ein System, das unter Anwendung des erfindungsgemässen Verfahrens arbeitet.
Fig. 2 eine Seitenansicht in vertikalem Schnitt, welche schematisch
die wesentliche Konstruktion und Anordnung einer Zentrifugenapparatur zeigt, die zur Durchführung der Erfindung geeignet
ist.
Das erfindungsgemässe Verfahren wird machstehenä. anhand einer
bevorzugten Ausführungsform erläutert« und zwar der Regeneration
von verbrauchten FeGlp-ElektrolytXösungeis mit Eisen teilchen,
wobei diese Lösungen überschüssige Meagen an EeGl- enthalten.
Die Eisentelichen sind dabei repräsentativ für in Form von festen
Seilchen vorliegende Reaktanten, während die verbrauchte Elektrolytlösung
ein Beispiel für einen flüssigen Reaktanten Ist. Die chemische Reaktion besteht in der Auflösung eines Metalls unter
Verwendung einer Säure unter Bildung eines Metallsalzes der Säure sowie in einer Reduktionsreaktlon, wobei ein Salz mit
einem metallischen Kation mit einem Reduktionsmittel zur Reduktion des Salzes zu einer Verbindung umgesetzt wird, in welcher
die Wertigkeit des metallischen Kations niedriger ist.
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Elektrolytlösungen, die in üblicher Weise zum galvanischen Abscheiden
von Eisen verwendet werden, enthalten Eisen(II)-salze,
wie FeSo., FeGIp oder Mischungen aus FeGIp und GaCl2. Zusatzlich
zu den Eisen(II)-salzen wird ein kleiner Prozentsatz an
Fe in dem Elektrolyten bevorzugt. Zufriedenstellende Ergebnisse
wurden dann erhalten, wenn die Konzentration an dreiwertigem Eisen bei 0,01 g pro 1 (g/l) der Elektrolytlösung
bis 5 g/l gehalten wird, wobei eine Konzentration von 0,1 g/l typisch ist. Die gesamte molare Konzentration der Metall—
ionen in dem der Elektrolysezelle zugeführten Elektrolyten
zum galvanischen Abscheiden von Eisen liegt im allgemeinen zwischen 2 und 5 Mol (M). Werden diese Elektrolytlösungen verwendet,
dann wird der pH der Lösung zwischen 0,2 und 4 gehalten
Während des Überziehens wird die Temperatur des Elektrolytbades bei 900C und darüber und im allgemeiner, zwischen 105
und 115°C gehalten.
Das Überziehen mit Eisen erfolgt bei einer Stromdichte von 1 bis 5 A/6,5 cm (in ). Bei diesen Stromdicaten liegt die
Geschwindigkeit der Eisenabseheidung zwischen 3,5 und 17,8 μ
(0,14 bis 0,70 mils)/Minute. Bei diesen Ahscheidungsgeschwindigkeiten wird der FeQlp-Gehalt des Elektrolyten schnell erschöpft,
während die Konzentration an FeCl- schnell bis zu einer übermässigen Menge ansteigt. Fm ein kontinuierliches
Überziehen durchführen zu können, muss kontinuierlich eine Elektrolytlösung, welche den entsprechenden Ausgleich zwischen
FeCl2 und FeGl^ besitzt, der zum galvanischen Überziehen verwendeten
Elektrolysezelle zugeführt werden, während verbrauchter Elektrolyt von der Zelle wenigstens dann abgezogen v/ird,
bevor eine überschüssige Konzentration ar; Fe sich, angereichert
hat.
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Um die Elektrolysezelle kontinuierlich mit frischem Elektrolyten zu versorgen und die chemische Handhabung sowie die Entfernung
von Elektrolyten auf einem Minimum zu 'aalten, wird der von der Zelle abgezogene verbrauchte Elektrolyt nach dem
erfindungsgemässen Verfahren regeneriert und erneut der Zelle
zugeführt. Erforderlichenfalls kann der regenerierte Elektrolyt filtriert oder anderweitig zur Entfernung voa gelösten und nichtgelösten Verunreinigungen, die in dem regenerierten Elektrolyten
vorliegen, bevor der Elektrolyt der Zelle zugeleitet wird, behandelt werden.
Da der Gehalt an freier Säure des Elektrolyten, <äer aus der
Elektrolysezelle abgezogen wird9 als Ergebnis der Auflösungs- und
Reduktionsreaktion, welche durch den Kontakt des verbrauchten
Elektrolyten mit Eisenteilchen in Gang geseist wird, sowie durch Verflüchtigung bei den bei der Durchführung des Hegenerationsverfahrens
eingehaltenen Temperaturen vermindert sein kann, ist
es erforderlich, periodisch oder kontinuierlich den Verlust an freier Säure durch eine entsprechende Zugabe an freier Säure
auszugleichen. Ein Ersatz der verlorenen Säure Saira in der
Weise bewirkt werden, dass die erforderliche Säure direkt in den Elektrolyten in der Elektrolysezelle oder in den verbrauchten
Elektrolyten eingeführt wird, der aus der Seile abgezogen worden ist, bevor die Regenerierung durchgeführt wird. Vorzugsweise
erfolgt jedoch der Ersatz- der Säure zwischen den Regenerierungsstufen,
um die Bildung von unlöslichen SIsen(III)-spezies zu verhindern.
Gemäss Flg. 1 kann eine wässrige HCl-lösung, die 3PeGl9 sowie
eine kleinere Menge Pe enthält, hergestellt und dem Elektrolyt-Torratstank
10 zugeführt werden. Aus dem TaMk 10 wird die
Elektrolytlösung durch die Leitung 11 in die Slektrolytzelle
geführt, welche eine !Cathode 13 und eine Anode 14 aufweist. Die
Eleketrolytzelle wird durch eine nicht gezeigte Gleichstromquelle
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mit Energie versorgt. An einer Stelle in der Zelle, die von dem Einlassrohr 11 entfernt ist, ist ein Auslassrohr 15 vorgesehen,
durch welches verbrauchter Elektrolyt aus der Zelle abgeführt wird. Das Auslassrohr 15 führt zu einer Pumpe 16,
die ihrerseits dazu ausgelegt ist, den verbrauchten Elektrolyten durch das Flussigkeits-Einlassrohr 17 in den Zentrifugenreaktor
18 zu transportieren. Der Zentrifugenreaktor 18, der in
Fig. 2 im Detail gezeigt wird, enthält eine oben offene korbförmige
Reaktionskammer 19, die an einer drehbaren vertikalen Welle 20 sitzt, welche in Lagern 21, 22 ruht und durch eine
nicht-gezeigte Vorrichtung angetrieben wird. Ein Gehäuse 23
umschliesst die korbförmige Reaktionskammer 19. Durch das Feststoff
-Einlassrohr 24 werden Eisenteilchen 26 mit einer vorherbestimmten Grosse in den Korb 9 aus einer Vorratseinheit 27
zugeführt.
Die oben offene korbförmige Reaktionskammer 19 besitzt eine Bodenplatte 28 und eine zylindrische perforierte Seitenwand
mit einer Vielzahl von in einem Abstand angebrachten Öffnungen 30, die kleiner sind als die Grosse der Eisenteilchen 26, die in
den Korb eingeführt werden. Die perforierten Wände des Korbes 19 verlaufen parallel zu der Rotationsachse des Korbes 19. Auf
der vertikalen Welle 20 innerhalb des Korbinneren ist eine Verteilerplatte oder -scheibe 31 befestigt. Wird der Korb 19 um
seine vertikale Achse durch Drehen der Welle 20 rotiert, dann werden die Eisenteilchen, die in den Korb 19 eingeführt werden,
kontinuierlich radial nach aussen auf die perforierten Wände der Kammer durch die Zentrifugalkraft getrieben, die auf die
Teilchen ausgeübt wird, sobald die Teilchen die Rotationsscheibe 31 erreichen. Da die Teilchen grosser sind als die Wandöffnungen
und die Wand nicht durchdringen können, verbleiben sie in einer vertikalen Fixierung an dieser Wand als kontinuierliche
Schicht oder als kontinuierliches Bett aus Teilchen
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Reagieren die Eisenteilchen mit dem Elektrolyten 25, der durch,
die Zentrifugalkraft auf sie auftrifft, dann werden die Teilchen in ihrer Grosse vermindert und durch die Öffnungen
weggewaschen, so dass sie aus der Kammer 19 entfernt werden. Auf
diese Weise wird das Entstehen eines ühermässigen Widerstandes
des Bettes vermieden. Der verbrauchte Elektrolyt 25, der in den Korb 19 durch den Einlass 17 gelangt, wird beim Auftreffen
auf die sich drehende Scheibe 31 radial nach aussen gegen das
Teilchenbett 32 geschleudert, das an der Wand 29 durch die Zentrifugalkraft
fixiert ist, welche durch den rotierenden Korb erzeugt wird. Wird der Korb 19 mit einer Geschwindigkeit gedreht,
die eine Zentrifugalkraft erzeugt, welche dazu ausreicht, die Teilchen 26 in fixierter vertikaler Anordnung an
den Wänden 29 des Korbes 19 zu halten, dann verursacht diese gleiche Zentrifugalkraft, dass der flüssige Elektrolyt sich
radial durch, das Bett 32 bewegt. Bewegt sich der Elektrolyt durch das Bett 32, dann wird ein Seil der Eisenteilchen durch
Reaktion mit der HCl des Elektrolyten 25 in PeCl2 umgewandelt,
während das EeCl,, das in dem Elektrolyten aufgelöst ist, schnell durch. Reaktion mit dem Eisenteilchenbett zu PeCl2 reduziert
wird. Da die Reaktion des Bettes mit dem Elektrolyten auch einen schnellen Abbau des Teilchenbettes verursacht, werden
Eisenteilchen kontinuierlich dem Reaktor 18 mit einer vorherbestimmten Geschwindigkeit zugeführt und ersetzen die Eisenteilchen,
die bei der Reaktion zwischen dem Elektrolyten und den Eisenteilchen verbraucht werden. Die Zuführungsgeschwindigkeit
des flüssigen Elektrolyten sowie die Rotationsgeschwindigkeit des Korbes 19 werden im allgemeinen derartig ausgewählt,
dass nur ein Bruchteil des Zwischenporenvolumen des Bettes mit dem flüssigen Elektrolyten zu einer gegebenen Zeit gefüllt wird,
so dass auf diese Weise ein Fluten des Bettes vermieden wird.
Bei einer konstanten Zuführgeschwindigkeit der Flüssigkeit
kann die Bettfüllung leicht in der Weise vermindert werden, dass
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die Rotationsgeschwindigkeit des Korbes erhöht wird.
Die Tiefe des Teilchenbettes 32, das auf der Wand 29 fixiert ist, hängt im allgemeinen von dem Korbdurchmesser ab. Vorzugsweise
beträgt die Bettiefe, gemessen in radialer Richtung, nicht mehr als ungefähr 1/4 des Korbdurchmessers und liegt
im allgemeinen zwischen 0,15 und 0,20 des Korbdurchmessers. Beispielsweise beträgt die Bettiefe im Falle eines Korbes
mit einem Durchmesser von 203 mm (8 inches), der optimal rotiert wird, in typischer Weise 38 mm (1,5 inches). Betttiefen von weniger als ungefähr 0,15 des Korbdurchmessers
bedingen verminderte Kapazitäten des Reaktors und sind daher nicht vorzuziehen.
Nach dem Durchtreiben durch das Teilchenbett 32 wird der regenerierte
Elektrolyt, der im wesentlichen reduzierte Konzen-
3+
trationen an Pe und erhöhte Konzentrationen an FeCIp aufweist,
kontinuierlich durch die Wirkung der Zentrifugalkraft aus der Reaktionskammer 19 durch die im Abstand angebrachten
Öffnungen 30 in der Seitenwand herausgetrieben und gelangt in die Kammer 34, die zwischen dem Gehäuse 23 und der Reaktionskammer
19 ausgebildet ist. Der regenerierte Elektrolyt fliesst in Abwärtsrichtung durch die Kammer 34 infolge der
Schwerkraft und wird von der Kammer 34 durch den Auslass 35
abgezogen, der sich im Boden der Kammer 34 befindet.
Etwa während der Reaktion des Elektrolyten mit dem Teilchenbett gebildete gasförmige Reaktionsprodukte, die leichter
als der Elektrolyt sind, werden von dem Elektrolyten in der Kammer 34 abgetrennt und aus der Kammer 34 durch einen Gasauslass
36 einer geeigneten, nicht-gezeigten Sammelvorrichtung
zugeführt.
Der regenerierte Elektrolyt, der aus der Kammer 34 durch den Auslass 35 abgezogen wird, kann durch einen gleichen oder
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durch, eine Reihe ähnlicher Zentrifugenreaktoren geschickt
werden, falls eine vollständigere Reduktion der Fe^+-Ionen
gewünscht wird. Ferner kann der regenerierte Elektrolyt sofort zur Entfernung von Verunreinigungen gereinigt und direkt in
die Elektrolyt-Vorratseinrichtung 10 gepumpt und dann der Elektrolysezelle 12 zugeleitet werden, um frischen Elektrolyten
für die Reaktion zur Aufbringung von Eisen zur Verfügung
zu stellen.
Ein wesentliches und kritisches Merkmal des erfindungsgemässen Verfahrens besteht darin, dass eine Zentrifugalkraft dazu angewendet
wird, ein Bett aus festen Reaktantenteilchen auf den
perforierten Wänden einer sich drehenden Reaktionskammer zu fixieren, und dass der flüssige Reaktant* der mit diesen leuchen
umgesetzt werden soll, ebenfalls in Kontakt mit dem Bett gebracht und schnell durch das Bett aus reaktiven festen
leuchen unter der Einwirkung der Zentrifugalkraft geschickt wird. Wie nachstehend noch näher gezeigt werden wird, ist die
Zeit, die zur Erzielung einer Verminderung der Fe^-Konzentration
in einem FeClp-HGl-Elektrolyten, der aus einem Eisenüberziehungsbad
abgezogen wird, erforderlich ist, wenn erfindungsgemäss eine Zentrifugalkraft angelegt wird, wesentlich
geringer als die Zeit, die bei Verwendung von Reaktoren verstreicht, die nicht mit Zentrifugalkräften arbeiten.
Die hohen Geschwindigkeiten der Eisenauflösung und der Fe-Reduktion,
die bei Einhaltung des erfindungsgemässen Verfahrens erzielt werden, sind, wie man annimmt, auf die hohe Reynolds-Zahl
zurückzuführen, welche dadurch erreicht wird, dass der
verbrauchte Elektrolyt durch ein Bett aus Eisenteilchen durch eine Zentrifugalkraft getrieben wird.
Beispielsweise nimmt man an, dass die Reduktion von FeGl, zu
FeCl2 unter Verwendung von Eisenteilchen eine heterogene Reak-
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tion erster Ordnung ist, welche durch folgende Gleichung wiedergegeben
werden kann:
(0/C0) = e
In dieser Gleichung bedeuten:
e = natürliche Logarithmusbasis, 2,718
θ = Zeit
C = Konzentration des Reaktanten zur Zeit θ C= Anfangskonzentration des Reaktanten und
B = Reaktionsgeschwindigkeitskonstante.
Wie durch die vorstehende Gleichung zum Ausdruck gebracht wird, nimmt bei einer gegebenen heterogenen Reaktion erster
Ordnung mit zunehmendem Wert von B die Reaktionsgeschwindigkeit zu.
Der Wert von B kann aus experimentellen Daten ermittelt werden. B lässt sich ferner aufgrund des Ausdruckes:
B = f
1A* ^b /*B>» NSff' NRe' <3
tD"p
vorauseheη, worin
F. ein Maß für das Ausmaß der festen Oberfläche pro Einheit des flüssigen Reaktanten und die Verfügbarkeit
dieser Oberfläche für eine Reaktion mit der flüssigen' Phase ist,
(C13/(J3) das Verhältnis der Schüttdichte des Peststoffes
zu seiner Feststoffdichte darstellt, ITg die Schmidt'sehe Zahl bedeutet, d.h. das Verhältnis
der kinematischen Viskosität der Flüssigkeit zu der Diffusität der reagierenden Flüssigkeit,
N^6 die Reynold'sehe Zahl bedeutet und
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(D ) ein Dimensionsparameter ist, wobei D die Flüssigkeits-TlDp
diffusivität "bedeutet, t die Dicke der festen Teilchen darstellt
und D der charakteristische Durchmesser der festen Teilchen ist.
Es wurde experimentell ermittelt, dass hei einer Reaktion,
bei der ein turbulentes Fliessen zwischen festen Teilchen und Flüssigkeiten auftritt, der Wert von B von der Reinolds-Zahl
bis zu ungefähr der 2/3-Kraft abhängt, d.h., dass mit zunehmender Reynolds-Zahl die Reaktion zwischen dem festen und dem
flüssigen Reaktanten zunimmt»
Die Reynolds-Zahl ist proportional dem Verhältnis der Trägheits kräfte zu den viskosten Kräften und wird durch den Ausdruck
-u/
wiedergegeben, worin
D der Durchmesser der festen Teilchen ist,
die Fluidviskosität nach den festen Teilchen
darstellt und
~ö die kinematische Viskosität des Fluids bedeutet.
~ö die kinematische Viskosität des Fluids bedeutet.
Bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens werden hohe Reynolds-Zahlen und damit hohe Reaktionsgeschwindigkeiten
im Falle der Reaktion zwischen einem Reaktanten in flüssiger
Form, wie zum Beispiel FeCl,, gelöst in einem flüssigen Elektrolyten,
und einem aus festen Teilchen bestehenden Reaktanten, wie beispielsweise Eisenteilchen, aufgrund der Tatsache erzielt,
dass die Zentrifugalkraft, mit welcher der flüssige Reaktant durch das Bett aus festen Teilchen getrieben wird, auf IT-Werte
ansteigt, die merklich höher sind als bei der Durchführung
üblicher chargenweise durchgeführter Reaktionsverfahren, bei
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deren Ausführung der flüssige Reaktant durch, ein Bett aus
festen Reaktantenteilchen durch Schwerkraft oder durch mechanisches
Bewegen der heterogenen Reaktanten fliessen gelassen
oder in einem derartigen Bett umlaufen gelassen wird.
Die Reynolds-Zahl und damit die Reaktionsgeschwindigkeit wird
weiter günstig durch Arbeiten beim Siedepunkt des Elektrolyten erhöht. Es ist bekannt, dass eine Erhöhung der Temperatur der
Reaktanten eine Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit zur Folge hat. Bei der Regenerierung von verbrauchten Eisenüberzieheungslösungen
unter Anwendung des erfindungsgemässen Verfahrens ist
ein Arbeiten bei oder in der Nähe des Siedepunktes des Elektrolyten besonders zweckmässig, da dies ungefähr die Temperatur
der die Elektrolysezelle verlassenden Lösung ist und daher bevorzugt wird.
Zur Erzielung einer erhöhten Reaktionsgeschwindigkeit bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens wird die Reaktionskammer
mit einer Zentrifugalbeschleunigung vor. dem ungefähr 1- bis ungefähr 200-fachen der Erdbeschleunigung (G)
rotiert, wobei eine Zentrifugalbeschleunigung von 5 bis 50 G bevorzugt wird. Eine übermässige Beschleunigung, d.h. Beschleunigungen
von mehr als 200 G, sollten vermieden werden, da derartige Beschleunigungen eine Kompaktierung des aus Einzelteilchen
bestehenden Bettes bewirken können, so dass dessen Widerstandsfähigkeit auf ein Maß erhöht wird, bei welchem
das Fliessen eines Fluids durch das Bett schwierig wird.
Die Geschwindigkeit, mit welcher die Reaktionskammer rotiert
wird, um die gewünschte Zentrifugalkraft zu erzielen, hängt von dem Durchmesser des Korbes 19 ab. Diese Kraft variiert
direkt mit dem Abstand von dem Rotationsmittelpunkt.
Die Gravitationsbeschleunigung des rotierenden Korbes 19 kann
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nach der mathematischen Gleichung:
G = 27Γ2 D IT2
(5OTTT
(5OTTT
In dieser Gleichung bedeuten:
D = Durchmesser in Fuss des Korbes, N= Umdrehungen pro Minute (Upm) und
g = 32,2 ft./see , nominelle Gravitationsbeschleunigung
Die folgenden Beispiele erläutern die Durchführung des erfindungs gemäs s en Ve rf ahr en s.
Ein Zentrifugenreaktor des in Fig. 2 schematisch gezeigten Typs wird dazu verwendet, Eisenteilchen mit einer Lösung umzusetzen,
die repräsentativ für eine verbrauchte FeClji-Lösung
zum galvanischen Überziehen ist, und die eine Eisen^ -Konzentration
von 72 g/l und eine Fe -Konzentration von 46 g/l,
gelöst in einer wässrigen Lösung, deren pH auf 0,1 mit HCl
eingestellt ist, aufweist.
Die Reaktionskammer ist ein oben offener, mit Fiberglas verstärkter
Kunststoffkorb 19 mit einem Durchmesser von 203 mm
(8 inches), der 51 mm (2 inches) hohe vertikale Wände aufweist,
die durchwegs mit Löchern perforiert sind, die sich in einem Abstand von 3,2 mm (1/3 inch) befinden und einen Durchmesser
von 7,9 mm (3/16 inch) aufweisen. Ein 14-mesh-Sieb bedeckt die Innenwand des Korbes. Der Korb wird mit ungefähr 2000 g zerkleinerten
Eisenteilchen mit einer Teilchengrösse zwischen 0,1 und 0,3 cm, einer Dicke von ungefähr 0,015 cm und einer
scheinbaren Dichte von 2 g/cm^ beschickt. Der Korb 19 wird mit
205 Upm um seine vertikale Achse gedreht. Die Lösung wird mit
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einer Temperatur von 1O3°C in den Korb mit einer Geschwindigkeit
von 18 l/Minute eingepumpt. Eisenteilchen werden kontinuierlich
dem sich drehenden Korb mit einer Geschwindigkeit zugeführt, die dazu ausreicht, eine Menge von ungefähr 2000 g
Eisenteilchen in dem Korb aufrecht zu erhalten. Infolge der Zentrifugalkraft wird ein Bett aus Eisenteilchen mit einer
Tiefe von ungefähr 38 mm (1,5 inches) auf den Wänden des Korbes fixiert. Die Zentrifugalkraft auf den Wänden des Korbes wird
zu ungefähr 4,8 G ermittelt. Beim Kontakt mit der Scheibe 31 der sich drehenden Vorrichtung wird die Lösung, die in den Korb
eingepumpt wird, durch das Eisenteilchenbett durch die Wirkung der Zentrifugalkraft getrieben und gelangt dann durch die perforierten
Korbwände in eine Sammelkammer. Dämpfe werden durch einen mit Wasser gekühlten Kühler geleitet und gesammelt.
Die Lösung, die mit den Eisenteilchen reagiert hat, wird aus der Sammelkammer entfernt und in einen Lagerungstank überfuhrt.
Die in dem Lagerurigstank gesammelte Lösung wird anschliessend
in einen Beschickungstank überführt und kann von dort erneut
durch den Zentrifugenreaktor geleitet werden. Die Verweilzeit für gede aufeinanderfolgende Lösungsdurchschickung durch das
auf den Wänden des Korbes fixierte Bett aus Eisenteilchen wird zu nicht mehr als 1,5 Sekunden ermittelt. Eine Analyse
des Elektrolyten, der durch den Reaktor geschickt und in diesem regeneriert worden ist, ist in der folgenden Tabelle I zusammengefass
t:
Pe -Konzentration Lösung |
, g/i | |
Durchgang | hinein* | heraus |
1 | 46 | 17 |
2 | 24 | 6,6 |
3 | 6,2 | 2,7 |
4 | 2,9 | 1,9 |
5 | 2,0 409818/1044 |
0,9** |
■Z JL.
* Restliches, 3?e^ -enthaltendes Material in den Tanks und
in den zum Transport der Elektrolytlösungen verwendeten Rohren trägt offensichtlich zu den höheren "Fe^-Konzentrationen
in den Lösungen Dei, die in den Reaktor zurückgeführt werden, und zwar im Gegensatz zu den Lösungen,
die aus dem Reaktor abgezogen werden.
** Die Ee2+-Konzentration wird auf 160 g/l erhöht. Die Gesamtkontaktzeit
für 5 Durchgänge beträgt weniger als 8 Sekunden,
Die in Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt, mit der Ausnahme, dass die LösungsZuführungsgeschwindigkeit
auf 28,5 l/m erhöht wird, während die Korbgeschwindigkeit 309 Upm beträgt. Die Zentrifugalkraft beträgt 10,8 G. Die
Anfangs-Pe2+-Konzentration beträgt 107 g/l und die Anfangs-
:Fe5+-Konzentration 45,1 g/l.
Eine Analyse des aufeinanderfolgend durch den Korb geschickten Elektrolyten ist in der folgenden Tabelle II zusammengefasst.
Tabelle | hinein | heraus | II | Lösung | heraus | |
Fe -Konzentration, g/l | ||||||
Lösung | 45,1 | 19,2 | Pe -Konzentration, g/l | 146 | ||
Durch | 19,2 | 8,3 | 170 | |||
sang | 9,3 | 4,83 | hinein | 178 | ||
1 | 4,98 | 2,80 | 181 | |||
2 | 3,10 | 1,70* | 107 | 185 | ||
3 | 146 | |||||
4 | 170 | |||||
5 | 178 | |||||
181 |
* Die Geeamtkontaktzeit beträgt weniger als 5 Sekunden.
40 98 18/1044
Die in Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt, mit der Ausnahme, dass die Anfangs-Fe -Konzentration 137 g/l,
die Korbgeschwindigkeit 401 Upm und die Flussigkeitszuführungsgeschwindigkeit
25,4 l/m betragen. Die G-Kraft beträgt ungefähr 18,4 an der Korbwand. Analysewerte des nacheinanderfolgend
durch den Korb geschickten Elektrolyten sind in der folgenden Tabelle III zusammengefasst:
!Tabelle III
Fe -Konzentration, g/l pH Lösung
Durchgang | hinein |
1 | 36,3 |
2 | 17,1 |
3 | 9,52 |
4 | 6,23 |
5 | 4,90 |
hinein | heraus |
0,1 | 0,2 |
0,2 | 0,5 |
0,4 | 0,7 |
0,5 | 0,8 |
heraus
12,5
9,24
5,78
3,92
2,60*
9,24
5,78
3,92
2,60*
* Die Fe2+-Konzentration wird auf 214 g/l erhöht. Die Gesamtkontaktzeit
beträgt weniger als 5 Sekunden.
Die in Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt,
2+ mit der Ausnahme, dass die Anfangs-Fe -Konzentration ungefähr
89 g/l und die :Fe5+-Konzentration 37,3 g/l beträgt. Die
Lösungszuführungsgeschwindigkeit beträgt 26,4 l/m und die Korb geschwindigkeit 404 Upm. Die G-Kraft an der Korbwand wird zu
ungefähr 18,6 ermittelt. Die Analysenwerte des nacheinanderfolgend durch den Korb geschickten Elektrolyten sind in der
folgenden !Tabelle IV zusammengefasst.
409818/1044
Pe -Konzentration, g/l lösung
Durchsang | hinein | heraus |
1 | 37,3 | 10,1 |
2 | 12,3 | 5,5 |
3 | 6,5 | 3,2 |
44 | 3,57 | 1,57 |
5 | 1,81 | 0,81 |
6 | 0,90 | 0,46 |
7 | 0,52 | 0,28* |
* Die Fe -Konzentration wird auf 168 g/l erhöht, wobei die
Gesamtkontaktzeit weniger als 7 Sekunden beträgt.
Zu Vergleichszwecken wird die Umsetzung einer FeClp-Lösung
mit Eisenteilchen durchgeführt, wobei kein Zentrifugenkorbreaktor verwendet wird.
Bei der Durchführung dieses Vergleichsversuches wird ein Chargenreaktor
eingesetzt. Der Chargenreaktor besteht aus einem Dreihals-1
1-Rundglaskolben, der mit einem 50 mm breiten Segmentrührer ausgerüstet ist, der sich ungefähr 1,6 mm (1/16 inch)
oberhalb des Bodens des Kolbens befindet. Ferner ist ein mit Wasser gekühlter Rückflusskühler vorgesehen, desgleichen eine
Einrichtung für die Zugabe und die Entfernung der FeClg-Lösung
sowie von Eisenteilchen aus dem Kolben. Die Rührergeschwindigkeit beträgt 70 Upm und bewirkt, dass die Eisenteilchen durch
die FeClg-Iiösung bewegt werden.
Die Anfangs-Elektrolytzusammensetzung beträgt 60 g/l Fe sowie
30 g/l Fe . Der pH wird unter Verwendung von HCl auf 0,2 eingestellt. Der Elektrolyt wird auf 1030C erhitzt, worauf 50 g
Eisenteilchen dem Reaktor zugeführt werden. In vorherbestimmten
409818/1044
Zeitintervallen wird der regenerierte Elektrolyt aus dem Kolben unter leichtem Saugen entfernt. Eine Analyse des
Elektrolyten nach der Regenerierung wird durchgeführt, wobei
die Ergebnisse in der folgenden Tabelle V zusammengefasst sind:
1 | Verstrichene | !Tabelle | V | -Konzentration, | |
Versuch | 2 | tierungszeit, | Kontak- | Fe | g/l Lösung |
Nr. | 3 | 60 | Sekunden | 6,36 | |
4 | 90 | 3,84 | |||
5 | 120 | 1,66 | |||
180 | 0,38 | ||||
240 | 0,11 | ||||
* Die Fe2+-Konzentration wird auf 128 g/l erhöht.
Wenn auch die vorstehend geschilderten Ausführungsformen auf
die Auflösung von Eisen unter Verwendung von sauren Lösungen sowie die Reduktion von Fe mit Eisenteilchen gerichtet sind,
so ist die Erfindung dennoch nicht auf diese Ausführungsform beschränkt. Vielmehr ist das erfindungsgemässe Verfahren der
unter der Einwirkung einer zentrifugalen Kraft erfolgenden
Kontaktierung eines flüssigen Reaktanten mit einem festen Reaktanten in Form von Einzelteilchen, der auf einer perforierten
Wand durch eine Zentrifugalkraft fixiert ist, auf öede
heterogene Reaktion zwischen Flüssigkeiten und Feststoffen in Form von Einzelteilchen anwenbar, beispielsweise auf die
Zementierung von Kupfer aus metallurgischen Auslaugeflüssigkeiten,
die Ausfällung von Tellur aus elektrolytischen Raffinationsschleimen, die das Reprocessing von verbrauchten Kernreaktorbrennstoffen
sowie auf die Beschleunigung des Auslaugens von verschiedenen Erzen.
409818/1044
Claims (9)
- Patentansprüche(TjI Verfahren zur Durchführung einer heterogenen chemischen Reaktion zwischen einer ersten Verbindung in einer festen Einzelteilchenphase und einer zweiten Verbindung in einer flüssigen Phase, dadurch gekennzeichnet, dass Teilchen der ersten Verbindung in eine Reaktionskammer eingeführt werden, die eine Vielzahl von öffnungen an ihren Seitenwänden aufweist, wobei die G-rösse der Öffnungen kleiner ist als die Grosse der Teilchen, die Kammer mit einer Rotationsgeschwindigkeit gedreht wird, die dazu ausreicht, eine Zentrifugalkraft zu erzeugen, welche bewirkt, dass die Teilchen nach aussen gegen die Wände der Kammer getrieben und an dieser unter Ausbildung eines kontinuierlichen Bettes aus Teilchen fixiert werden, die zweite Verbindung der sich drehenden Kammer zugeführt wird, wobei die zweite Verbindung nach aussen in Kontakt mit dem Teilchenbett getrieben wird, das auf den Wänden der Kammer fixiert ist, und zu einer radialen Bewegung durch das Bett unter der Einwirkung einer Zentrifugalkraft veranlasst wird, wobei die zweite Verbindung während ihres Durchgangs durch die Teilchenschicht eine chemische Reaktion mit den Teilchen eingeht, und anschliessend das chemische Reaktionsprodukt gesammelt wird, das aus der Kammer durch deren Öffnungen ausgetrieben wird.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die eingesetzte erste Verbindung während der chemischen Reaktion verbraucht wird.
- 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die eingesetzte erste Verbindung ein Metall ist, während das Reaktionsprodukt ein Salz des Metalles darstellt.409818/1044
- 4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die eingesetzte erste Verbindung aus viisen besteht, und die zweite Verbindung eine Lösung von FeCl,, ist, während das Reaktionsprodukt FeOIp darstellt,
- 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die eingesetzte zweite Verbindung eine flüssige Lösun;; eines Salzes mit einem metallischen Kation und die erste Verbindung ein Reduktionsmittel ist, das dazu in der Lage ist, das Salz zu einer dritten Verbindung zu reduzieren, in welcher die V/ertigkeit des metallischen Kations niedriger ist.
- 6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die verwendete flüssige Salzlösung eine Lösung ist, die FeCl-, in gelöster Form enthält, während das eingesetzte Reduktionsmittel aus metallischem Eisen besteht.
- 7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionskammer mit einer Geschwindigkeit gedreht wird, die dazu ausreicht, die Reaktanten, die der Kammer zugeführt werden, gegen die Kammerwände unter dem Einfluss einer Zentrifugalkraft zu treiben, wobei die Beschleunigung das 1- bis 200-fache der Erdbeschleunigung beträgt.
- 8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Zentrifugalkraft eine Beschleunigung vom . 5- bis 50-fachen der Gravitationsbeschleunigung aufweist.
- 9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die radial gemessene Bettiefe weniger als 1/4 des Korbdurchmessers beträgt.409818/1044
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