JPWO2009017035A1 - 透光性基板、その製造方法、有機led素子及びその製造方法 - Google Patents

透光性基板、その製造方法、有機led素子及びその製造方法 Download PDF

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Abstract

取り出し効率を最大で発光光の80%まで向上した有機LED素子を提供する。本発明の電極付き透光性基板は、透光性基板と、透光性基板上に形成され有機LED素子の発光光の波長のうち少なくとも一つの波長において第1の屈折率を有するベース材とベース材内部に位置しベース材と異なる第2の屈折率を有する複数の散乱物質とを備えた散乱層と、散乱層上に形成され第1の屈折率と同じ若しくはより低い第3の屈折率を有する透光性電極とを有し、前記散乱物質の前記散乱層内分布が、前記散乱層内部から前記透光性電極にむかって、小さくなっていることを特徴とする。

Description

本発明は、透光性基板、その製造方法、有機LED素子及びその製造方法に係り、特に、有機LED(Organic Light Emitting Diode)などの光取り出し構造に関する。
有機LED素子は、有機層を電極間に挟み、電極間に電圧を印加して、ホール、電子を注入し、有機層内で再結合させて、発光分子が励起状態から基底状態に至る過程で発生する光を取り出すもので、ディスプレイやバックライト、照明用途に用いられている。
有機層の屈折率は430nmで1.8〜2.1程度である。一方、例えば透光性電極層としてITO(酸化インジウム錫:Indium Tin Oxide)を用いる場合の屈折率は、ITO成膜条件や組成(Sn-In比率)で異なるが、1.9〜2.1程度が一般的である。このように有機層と透光性電極層の屈折率は近く、発光光は有機層と透光性電極層間で全反射することなく、透光性電極層と透光性基板の界面に到達する。透光性基板には通常ガラスや樹脂基板が用いられるが、これらの屈折率は1.5〜1.6程度であり、有機層或いは透光性電極層よりも低屈折率である。スネルの法則から考えると、ガラス基板に浅い角度で進入しようとした光は全反射で有機層方向に反射され、反射性電極で再度反射され再び、ガラス基板の界面に到達する。この時、ガラス基板への入射角度は変わらないため、反射を有機層、透光性電極層内で繰り返し、ガラス基板から外に取り出すことができない。概算では、発光光の60%程度がこのモード(有機層・透光性電極層伝播モード)で取り出せないことが分かる。同様なことが基板、大気界面でも起き、これにより発光光の20%程度がガラス内部を伝播して、光が取り出せない(基板伝播モード)。従って、有機LED素子の外部に取り出せる光の量は、発光光の20%足らずになっているのが現状である。
特許文献1では、半透明物質層である光散乱層を基板の片面に設ける構造を提案している(段落0039〜0040)。ガラス粒子をアクリル系接着剤で基板面に固着させて、基板面に凝集配置することで基板と有機EL素子との間に光散乱部を設けた構造を提案している。
また、特許文献2では、取り出し効率を改善することを企図し、「透光性の基板上に、樹脂系接着剤、スプレー、蒸着、スパッタ、ディップ、スピンコート等により、SiO2粒子、樹脂粒子、金属粉、金属酸化物粒子が分散した透明な材料で構成された付加層からなる散乱層を設けた有機EL素子」(例えば段落0057)を開示している。
特許文献3では、樹脂中に平均粒子径が1桁以上異なる少なくとも2種の微粒子を分散させた拡散層を透光性電極に隣接して設け、導波光を効率良く取り出すようにした発光デバイスを開示している。
また特許文献4では、発光デバイスを用いて形成されたディスプレイ内部の全反射を防止して高輝度化を図るようにした技術が提案されている。特許文献4中には、「高拡散体を、基板、透明電極、光学フィルム、または他の成分などの発光デバイスの層上にコートされていてもよい」(特許文献4段落0027)点が記載されており、さらには「例えば、粒子をガラスフリット中に配置し、適切にコートし、平らにし、焼成して、ガラス基板、または、高拡散TIRフラストレータの働きをするガラス基板上の層を形成してもよい」(特許文献4段落0027)と記載されている。
また特許文献5にも、特許文献4と同様の記載がある(特許文献5段落0026)。
特許第2931211号 特開2005−63704号公報 特開2005−190931号公報 特表2004−513483号公報 特表2004−513484号公報
しかしながら、特許文献1では、半透明物質層はパラフィン等を樹脂バインダにより基板上に固着している(段落0040)。つまり、特許文献1の光散乱部は、樹脂であり、水分を吸収し易い。よって、特許文献1の有機EL装置は、長期の使用に耐えられないという問題点がある。
また、特許文献2では、透光性の基板の屈折率と散乱層の屈折率を近づけることを開示しているが、散乱層の屈折率と透光性電極層の屈折率との関係については、何ら言及されてはいない。また、特許文献2では、明細書本文において、散乱層の表面に凸凹があっても良いとしている。
また、特許文献4および5では、高温劣化が少なく安定なガラス層を用いる点も示唆されてはいるが、散乱層表面の凹凸については何ら言及されていない。
ここで、表面に凹凸があると、この上層に形成される第1の電極表面に凹凸が形成され易く、この上層に蒸着法などによって発光機能を有する層などを形成すると、これらの有機層の凸凹に対する被覆性が悪くなり、有機層の膜厚にばらつきが生じたり、また、その結果、上記第1の電極と有機層上に形成される第2の電極表面との間の電極間距離にばらつきが生じることになる。その結果、電極間距離の小さい領域においては、有機層に局所的に大電流が流れることになり、電極間短絡を生じ不灯の原因となることがわかった。また高解像度ディスプレイのように、微細画素で構成する表示装置を形成する場合には、微細な画素パターンを形成する必要があり、表面の凹凸は、画素の位置やサイズにばらつきが生じる原因となるだけでなく、この凸凹で有機素子が短絡してしまうという問題があった。
前述したように、上記特許文献1乃至5のいずれにおいても、散乱層の表面の平坦度(算術平均粗さ)については言及されていなかった。また、いずれの特許文献も、ガラスで散乱層を作製した実施例を示していなかった。
また、有機EL素子は薄膜を積層して形成するので、干渉により色の角度依存性が高く、見る方向によって色が正確に再現されないという問題もあった。
このような観点からも、薄くかつ平坦性が高く、さらには屈折率の高い散乱層を持つ透光性基板への要求が増大している。
本発明は、光取り出し効率を向上することを目的とする。
また本発明のある態様では、表面の平滑性を維持しつつ、散乱特性に優れ、所望の屈折率を有する散乱層を有する透光性基板を提供することを目的とする。
また本発明のある態様では、光の取り出し効率を向上し、高効率で長寿命の有機LED素子を提供することを目的とする。
また、本発明のある態様では、色の角度依存性を抑制可能な有機LED素子を提供することを目的とする。
また、本発明のある態様では、透光性基板上に形成される透光性電極に対向する電極として反射性電極を用いる場合に、非発光時に反射性電極による映りこみが生じ、美観を損ねることのない透光性基板および有機EL素子を提供することを目的とする。
そこで、本発明の電極付き透光性基板は、透光性のガラス基板と、前記ガラス基板上に形成され、透過する光の、少なくとも1波長に対して第1の屈折率を有するベース材と、前記ベース材中に分散された、前記ベース材と異なる第2の屈折率を有する複数の散乱物質とを具備したガラスからなる散乱層と、前記散乱層上に形成され、前記第1の屈折率と同じ若しくはより低い第3の屈折率を有する透光性電極とを具備した電極付き透光性基板であって、前記散乱物質の前記散乱層内分布が、前記散乱層内部から前記透光性電極にむかって、小さくなっていることを特徴とする。
また本発明では、上記透光性基板において、前記散乱層は、表面が湾曲面を構成するうねりを形成する。
また本発明では、上記透光性基板において、前記散乱層表面の表面粗さRaの、表面のうねりの波長Rλaに対する比Ra/Rλaが1.0x10−6以上3.0x10−5以下である物を含む。
また本発明は、上記透光性基板を用いた有機LED素子であって、第1電極としての前記透光性電極上に形成された発光機能を有する層と、前記発光機能を有する層上に形成された第2電極とを具備したことを特徴とする。
また本発明は、透光性のガラス基板を準備する工程と、前記ガラス基板上に、第1の屈折率を有するベース材と、前記ベース材中に分散された、前記ベース材と異なる第2の屈折率を有する複数の散乱物質とを具備した散乱層を形成する工程と、前記散乱層上に前記第1の屈折率と同じ若しくはより低い第3の屈折率を有する透光性電極を形成する工程とを含み、前記散乱層を形成する工程は、前記ガラス基板上にガラス粉末を含む塗布材料を塗布する工程と、前記塗布されたガラス粉末を焼成する工程とを含み、前記散乱層内部から最表面にむかって、散乱層中の散乱物質の層内分布が、小さくなっていることを特徴とする。
ここで前記焼成する工程は、前記塗布されたガラス材料のガラス転移温度よりも60〜100℃以上高い温度で焼成する工程を含む。
また前記焼成する工程は、前記塗布されたガラス材料のガラス転移温度よりも40〜60℃高い温度で焼成する工程を含む。
本発明の電極付き透光性基板(有機LED素子用積層体)は、透光性基板と、透光性基板上に形成され有機LED素子の発光光の波長のうち少なくとも一つの波長において第1の屈折率を有するベース材とベース材内部に位置しベース材と異なる第2の屈折率を有する複数の散乱物質とを備えた散乱層と、散乱層上に形成され第1の屈折率と同じ若しくはより低い第3の屈折率を有する透光性電極とを有する。
本発明の有機LED素子は、透光性基板と、透光性基板上に形成され有機LED素子の発光光の波長のうち少なくとも一つの波長において第1の屈折率を有するベース材とベース材内部に位置しベース材と異なる第2の屈折率を有する複数の散乱物質とを備えた散乱層と、散乱層上に形成され第1の屈折率と同じ若しくはより低い第3の屈折率を有する透光性電極と、透光性電極上に形成される有機層と、有機層上に形成される反射性電極とを有する。
本発明の有機LED素子用積層体(電極付き透光性基板)の製造方法は、透光性基板を準備する工程と、透光性基板上に有機LED素子の発光光の波長のうち少なくとも一つの波長において第1の屈折率を有するベース材とベース材内部に位置しベース材と異なる第2の屈折率を有する複数の散乱物質とを備えた散乱層を形成する工程と、散乱層上に第1の屈折率と同じ若しくはより低い第3の屈折率を有する透光性電極を形成する工程とを有する。
本発明の有機LED素子用素子の製造方法は、透光性基板を準備する工程と、前記透光性基板上に有機LED素子の発光光の波長のうち少なくとも一つの波長において第1の屈折率を有するベース材とベース材内部に位置しベース材と異なる第2の屈折率を有する複数の散乱物質とを備えた散乱層を形成する工程と、散乱層上に第1の屈折率と同じ若しくはより低い第3の屈折率を有する透光性電極層を形成する工程と、透光性電極層上に有機層を形成する工程と、有機層上に反射性電極を形成する工程とを有する。
本発明によれば、光の取り出し効率を向上することができ、取り出し効率の高い光デバイスを提供することが可能な、透光性基板を提供することが可能となる。
また、散乱性を高めることができるため、色の角度依存性を低減することができる。
さらにまた、散乱層をガラスで構成することにより、安定性と高強度性を実現することができ、本来のガラスからなる透光性基板に比べて厚みを増大することなく、散乱性に優れた透光性基板を提供することが可能となる。
本発明によれば、取り出し効率を最大で発光光の80%まで向上した有機LED素子を提供することができる。
本発明の実施の形態1の透光性基板および有機LED素子の構造を示す断面図である。 本発明の実施の形態1の透光性基板の散乱層を構成するガラス粒子の塗布時の状態を示す模式図である。 本発明の実施の形態1の透光性基板の散乱層を構成するガラス粒子の焼成時の状態を示す模式図である。 本発明の比較例としてガラスの軟化温度よりも低い温度で焼成したときの散乱層の状態を示す模式図である。 本発明の実施の形態1の散乱層(ガラスの軟化温度よりも十分に高い温度で焼成したとき)の状態を示す模式図である。 本発明の実施の形態1の散乱層表面のうねりの状態を示す模式図である。 散乱層表面のミクロな凹部を示す模式図である。 散乱層表面のミクロな凹部を示す模式図である。 本発明の実施の形態1の散乱層表面の状態を示す模式図である。 比較例(焼成温度が高すぎたとき)の散乱層表面の状態を示す模式図である。 光取り出し効率(%)と散乱物質の含有率(vol%)との関係を示すグラフである。 光取り出し効率(%)と散乱物質の屈折率との関係を示すグラフである。 光取り出し効率(%)と散乱物質の含有率(vol%)との関係を示すグラフである。 光取り出し効率(%)と散乱物質の個数(個/mm)との関係を示すグラフである。 光取り出し効率(%)と散乱層のベース材の透過率(@1mmt%)との関係を示すグラフである。 光取り出し効率(%)と陰極の反射率(%)との関係を示すグラフである。 散乱層に出射する光の割合と散乱層のベース材の屈折率との関係を示すグラフである。 波長と散乱層とベース材の屈折率との関係を示すグラフである。 波長と受光面照度との関係のシュミレーション結果である。 本発明の有機LED素子用基板の製造方法を示すフローチャートである。 本発明の有機LED素子の製造方法を示すフローチャートである。 有機EL表示装置の構成を模式的に示す断面図である。 本発明の有機LED素子用積層体及び有機LED素子の他の構造を示す断面図である。 例1と例2の条件において、正面から観測した結果である。 評価素子の構造を示す、図26のC方向から見たA−A線における断面図である。 図25のB方向から見た評価素子の上面図である。 散乱層の表面のうねりを示すグラフである。(A)は膜厚60μmの散乱層の表面のうねりを示し、(B)は膜厚120μmの散乱層を研磨して得られた膜厚60μmの散乱層の表面のうねりを示すグラフである。 散乱層の表面形状を表面粗さ計で測定した結果を示すグラフである。 散乱層の表面の局所的な粗さの測定結果を示すグラフである。(A)は研磨されてない散乱層の表面の測定結果を示し、(B)は研磨された散乱層の表面の測定結果を示すグラフである。 発光特性を評価するための評価システムの構成を示すブロック図である。 測定点を示すブロック図である。 中央発光域2210と周辺発光域2220の輝度分布を示すグラフである。 散乱層の厚さを変え、それぞれの測定点5点の平均正面輝度を示すグラフである。 散乱層の厚さを変え、それぞれの周辺発光域の光量を測定して、5点平均値を補正した場合の輝度を示すグラフである。 各評価素子の散乱層のない領域と散乱層がある領域での正面輝度の比を示すグラフである。 散乱層のある領域と散乱層のない領域との蛍光スペクトルの測定結果を示すグラフである。 散乱層のある領域の蛍光スペクトルの測定結果に、散乱層のない領域のスペクトル強度を2倍にして、散乱層のある領域のスペクトルとに重ね書きしたグラフである。 光度の方向依存性の測定結果を示すグラフである。 図38のデータを正面光度で規格化したグラフある。 気泡直径分布を示すグラフである。 気泡直径2μmの際の、1mm当たりの気泡数と光取り出し効率の関係と今回の測定結果を比較したグラフである。 評価実験の散乱層用ガラス、ITO膜、Alq膜の屈折率を示すグラフである。 本発明の実施例2の透光性基板の散乱層の焼成温度と表面粗さの関係を測定した結果を示す図である。 本発明の実施例2の透光性基板の散乱層の焼成温度と屈折率の関係を測定した結果を示す図である。 本発明の実施例2の透光性基板を用いて形成した有機LED素子の発光状態を示す図である。 比較例の透光性基板を用いて形成した有機LED素子の発光状態を示す図である。 本発明の実施例2および比較例の透光性基板を用いて形成した有機LED素子の電圧―電流特性を示す図である。 本発明の実施例2および比較例の透光性基板を用いて形成した有機LED素子の電流―輝度特性を示す図である。 本発明の実施例3の発光輝度と発光色の角度依存性を測定するための測定装置を示す図である。 比較例の有機LED素子の発光輝度と発光色の角度依存性のスペクトルデータを示す図である。 比較例の有機LED素子の発光輝度と発光色の角度依存性のスペクトルデータを示す図である。 本発明の実施例3の有機LED素子の発光輝度と発光色の角度依存性のスペクトルデータを示す図である。 本発明の実施例3の有機LED素子の発光輝度と発光色の角度依存性のスペクトルデータを示す図である。 本発明の実施例3の有機LED素子の発光輝度と発光色の角度依存性の色座標を示す図である。 本発明の実施例3の有機LED素子の散乱層における深さと気泡の数との関係を示す図である。 本発明の実施例4の散乱層の透過率を測定する方法を示す図である。 本発明の実施例4の散乱層の膜厚と全光透過率の関係を測定した結果を示す図である。 本発明の実施例4の散乱層の膜厚とhaze値の関係を示す図である。 本発明の実施例4の全光透過率と散乱層がない場合と比較しての光取り出し効率比(光取り出し倍率)を示す図である。 本発明の実施例4のHaze値と散乱層がない場合と比較しての光取り出し効率比(光取り出し倍率)を示す図である。
符号の説明
100 電極付き透光性基板(有機LED素子用積層体)
101 ガラス基板
102 散乱層
103 透光性電極
104 散乱物質
110 有機層
120 反射性電極
(実施の形態1)
以下、図面を用いて、本発明の実施の形態1の電極付き透光性基板(有機LED素子用積層体)及び有機LED素子用積層体を備えた有機LED素子について説明する。図1は、有機LED素子用積層体及び有機LED素子用積層体を備えた有機LED素子の構造を示す断面図である。
本発明の有機LED素子は、図1に示されるように、電極付き透光性基板(有機LED素子用積層体)100と、有機層110と、反射性電極120とにより構成される。電極付き透光性基板100は、透光性のガラス基板からなる基板101と、散乱層102と、透光性電極103とにより構成される。
本発明で用いられる電極付き透光性基板100は、透光性のガラス基板101と、前記ガラス基板上に形成されたガラスからなる散乱層102と透光性電極103を具備し、前記散乱層が、透過する光の1波長に対して第1の屈折率を有するベース材と、前記ベース材中に分散された、前記ベース材と異なる第2の屈折率を有する複数の散乱物質104とを具備し、前記散乱物質の前記散乱層内分布が、前記散乱層内部から前記透光性電極にむかって、小さくなっている。そしてこの透光性電極103は、前記第1の屈折率と同じ若しくはより低い第3の屈折率を有する。
また、ガラスからなる前記散乱層102の半分の厚さ(δ/2)における散乱物質の密度ρと、前記透光性電極と対向する側の前記散乱層の表面(すなわち基板側の表面)から距離x(δ/2<x≦δ)における散乱物質の密度ρとは、ρ≧ρを満たす。
さらに、ガラスからなる前記散乱層の透光性電極側表面からの距離x(x≦0.2μm)における散乱物質の密度ρが、距離x=2μmにおける前記散乱物質の密度ρに対し、ρ>ρを満たす。この点については後述するが図55からも明らかである。また、図55では焼成温度570℃および580℃の場合について示したが、焼成温度を若干変化させても同様の結果を得ることができた。
さらにまた、ガラスからなる前記散乱層の透光性電極側表面からの距離x(x≦0.2μm)における散乱物質の密度ρが、距離x=5μmにおける前記散乱物質の密度ρに対し、ρ>ρを満たす。この点についても後述するが図55からも明らかである。
この構成によれば、気泡や析出結晶あるいはベース材と異なる組成の材料からなる散乱物質がガラス層からなる散乱層表層及び直下に存在する確率が、散乱層内部より低く構成されており、平滑な表面を得ることができる。このため、例えば有機EL素子を形成する場合、透光性基板の表面すなわち散乱層表面が平滑であるため、この上層に形成される透光性電極(第1電極)表面が平滑であり、この上層に塗布法などによって発光機能を有する層などを形成する場合にも、発光機能を有する層を均一に形成することができ、透光性電極と、発光機能を有する層上に形成される反射性電極(第2電極)表面との間の電極間距離も均一となる。その結果、発光機能を有する層に局所的に大電圧が印加されることもないため、長寿命化をはかることができる。また高解像度ディスプレイのように、微細画素で構成する表示装置を形成する場合には、微細な画素パターンを形成する必要があり、表面の凹凸は、画素の位置やサイズにばらつきが生じる原因となるだけでなく、この凸凹で有機EL素子が短絡してしまうという問題があったが、微細パターンを精度よく形成することができる。
なお、散乱層はガラス基板上に直接形成されているが、例えばガラス基板上にスパッタ法によってシリカ薄膜を形成した後、散乱層を形成するなど、バリア層を介して形成してもよい。しかし、ガラス基板上に接着剤や有機層を介する事無くガラスからなる散乱層を形成することで、極めて安定でかつ平坦な表面を得ることができる上、無機物質のみで構成することで、熱的に安定で長寿命の光デバイスを形成することが可能となる。
このような透光性基板の持つ特性について詳細に説明する。
ガラス粉末を焼成する場合、ガラス粉末を好適な方法で、塗布した状態の概念図を図2に示す。ここでは本発明の透光性基板を構成する散乱層であるガラス層の最上部の断面を示している。この状態は、例えば、溶剤或いは樹脂と溶剤を混合したものにガラス粒子Gを分散させ所望の厚さに塗布することで得られる。例えば、ガラス粒子Gの大きさは最大長さで0.1から10μm程度のものを用いる。樹脂と溶剤を混合した場合には、ガラス粒子Gが分散した樹脂膜を加熱し、樹脂を分解することで、図2の状態が得られる。図2は簡略して記載しているが、ガラス粒の間には、隙間が空いている。
仮にガラス粒子Gのガラス粒の大きさに分布があれば、大きなガラス粒子Gの間の隙間に小さいガラス粒子が入り込む構造になると考えられる。さらに温度を上げると、ガラスの軟化温度より10℃から20℃低い温度で、ガラスの粒子同士が融着し始める。この時の様子を図3に示す。ガラス粒同士が融着すると、図2のガラス粒子の間に形成された隙間はガラスが軟化することで変形し、ガラス中に閉空間を形成する。ガラス粒子の最上層では、ガラス粒子同士が融着することで、散乱層102(ガラス層)の最表面を形成する。最表面200では、閉空間にならない隙間は、凹みとして存在している。
更に温度を上げるとガラスの軟化、流動が進み、ガラス内部の隙間は球形の気泡を形成する、ガラス最表面200では、ガラス粒子Gの隙間に起因する凹みは平滑化されていく。この様子を図4に示す。ガラス粒子Gの隙間による気泡だけでなく、ガラスが軟化する際にガスが発生し、気泡を形成する場合もある。例えば、ガラス層表面に有機物が付着している場合には、それが分解してCOを生じ気泡を生じる場合もある。またこのように熱で分解する物質を導入し積極的に気泡を発生させても良い。このような状態は通常軟化温度付近で得られる。ガラスの粘度は、軟化温度で107.6ポアズと高く、気泡の大きさが数ミクロン以下であれば、浮上することができない。従って小さな気泡を発生するように材料組成を調整するとともに、さらに温度を上げるか、保持時間を長くするかで、気泡の浮上を抑えつつ、表面をさらに平滑にすることが可能である。このようにして、表面を平滑にした状態から冷却すると図5に示すような散乱物質の密度が、ガラス層内部よりも表面で小さく、表面が平滑なガラス散乱層が得られる。
このように、ガラス層を形成するための材料組成および焼成温度を調整することにより、ガラス層中には気泡を残しつつ、かつガラス層最表面には、気泡や、凹みの発生を抑制することが可能である。つまり、散乱物質の上昇を防ぎ、ガラス層に残留させて表面まで上昇しないように、焼成温度プロファイルを調整すると共に焼成時間を調整することで、散乱特性に優れ、表面平滑性の高い、電極付き透光性基板を提供することが可能となる。
またこの時に、処理温度、ガラス層用ガラス材料、ガラス粒の大きさ、基板材料によっては、ガラス層最表面がうねることがある。その概念図を図6に示す。ここでうねりとは、周期λが、10μm以上のものである。うねりの大きさは、Raで0.01μmから5μm程度である。このようなうねりが存在している場合でもミクロな平滑性は保たれている。処理温度が低い場合では、最表面のミクロな凹部が残る場合があるが、焼成時間を長くとることで、凹部の形状は、図7に示すようなオーバーハング状ではなく、図8に示すように緩やとなる。ここでオーバーハングとは、図7のようにθが鋭角になっていることであり、緩やかとは図8中のθが鈍角或いは直角であることを言う。このように緩やかである場合には、この凹部により有機EL素子が電極間短絡を起こす可能性は低いと言える。焼成温度はガラス転移温度から、40℃から60℃程度高いことが望ましい。あまり温度が低すぎると、焼結不足となり表面が平滑にならないので、焼成温度はガラス転移温度から、50℃から60℃程度高いことが更に望ましい。
また、結晶化しやすいガラスを用いることで、ガラス層内部に結晶を析出させることが可能である。この時結晶の大きさが0.1μm以上であれば、光散乱物質として機能する。この時の様子を図9に示す。焼成温度を適切に選ぶことで、このようにガラス層最表面での結晶析出を抑制しつつかつ、ガラス層内部に結晶を析出させることが可能となる。具体的には、ガラス転移温度から60℃から100℃程度温度が高くするのが望ましい。この程度の温度上昇であれば、ガラスの粘性が高く、気泡が浮上することはない。
温度が高すぎる場合には、ガラス層最表面でも結晶が析出してしまい、最表面の平滑性が失われる為、好ましくない。概念図を図10に示す。従って、焼成温度はガラス転移温度から60℃から80℃度程度高くすることがより望ましく、さらには60℃から70℃高くすることが最も望ましい。このような手法によりガラス層中に、気泡や析出結晶を散乱物質として存在させ、ガラス最表面ではそれらの発生を抑制することが可能である。これらが可能であるのは、ガラスがある温度範囲で自らが平坦化し、かつ気泡は浮上しない高粘性を実現できる、或いは結晶を析出できるためである。樹脂では上述のような高粘性でプロセスを制御するのは困難であり、また結晶を析出させることもできない。
このように、材料組成や焼成条件を調整することで、前記散乱層最表面の散乱物質の密度が、前記散乱層内部の散乱物質の密度より小さい透光性基板を得ることができる。
また、ガラスからなる前記散乱層の半分の厚さにおける散乱物質の密度ρ1と、散乱層最表面からの距離xが0≦x≦δを満足する、xにおける散乱物質の密度ρ2が、ρ1≧ρ2を満たすδが存在するような透光性基板を用いることで、十分な散乱特性を有しかつ平滑な表面を持つ透光性基板を得ることが可能となる。
また、散乱層は、表面が湾曲面を構成するうねりを形成することで、上層に形成する有機EL素子が反射性電極である場合には、映り込みによる美観の低下を抑制することができる。反射性電極を用いる場合には、非発光時に反射性電極による映りこみが生じてしまい、美観を損ねることが課題であったが、本発明によれば、散乱層を形成する際に、条件を好適化することで、上層に形成するパターンの精度を低下させたり、電極間距離にばらつきを生ぜしめたりすることがなく、かつ、電極と発光機能を有する層との接触面積を増大することができるため、実効的な素子面積を増大することができ、長寿命で高輝度の有機EL素子を形成することができる。
さらにまた、図6に示すように、この散乱層表面の表面粗さRaの、表面のうねりの波長Rλaに対する比Ra/Rλaが1.0x10−6以上3.0x10−5以下であるのが望ましい。
また、前記散乱層表面の表面粗さRaは30nm以下であるのが望ましい。さらに望ましくは、前記散乱層の表面粗さが10nm以下であるのが望ましい。
例えば、このような透光性基板上に有機EL素子を形成する場合、例えば透光性電極は薄く形成する必要があるが、この透光性電極が下地の影響を受ける事無く形成できるのは表面粗さが30nm以下、望ましくは10nm以下である。表面粗さが30nmを越えると、その上に形成される有機層の被覆性が悪くなる場合があり、ガラス散乱層上に形成される透明電極ともう一方の電極との間で短絡が発生する場合がある。電極間短絡により、素子は不灯となるが、過電流を印加することにより、修復することが可能な場合がある。修復を可能とするうえで、ガラス散乱層の粗さは望ましくは10nm以下であり、さらに望ましくは、3nm以下である。
なお、ある材料系では焼成温度を570℃以上としたときに表面粗さ10nm以下とすることができることがわかっている(表1参照)。材料系によって最適な焼成条件は異なるが、散乱物質の種類や大きさをコントロールすることで散乱物質が最表面に存在するのを抑制し、表面平滑性に優れた散乱層を得ることができる。
また、散乱物質の大きさは、散乱層中に気泡がある場合、気泡が大きくなると、焼成などの散乱層形成プロセスで浮力が大きくなり、浮上し易くなり、最表面に到達すると気泡が破裂し、表面平滑性を著しく低下させることになる可能性がある。また相対的にその部分の散乱物質の数が少なくなるためその部分のみ散乱性が低下することにもなる。このように大きな気泡が凝集すれば、むらとなって視認されることにもなる。さらにまた直径が5μm以上の気泡の割合が15%以下であるのが望ましく、さらに望ましくは、10%以下であり、さらに望ましくは7%以下である。また、散乱物質が気泡以外の場合でも、相対的にその部分の散乱物質の数が少なくなるため、その部分のみ散乱性が低下することになる。従って散乱物質の最大長さが5μm以上のものの割合が15%以下であるのが望ましく、望ましくは10%以下であり、さらに望ましくは7%以下である。
さらにまた反射性電極を用いる場合には、非発光時に反射性電極による映りこみが生じてしまい、美観を損ねることが課題であったが、散乱層を形成する際に条件を最適化することで、散乱層表面にうねり形状を形成することができる。形成された散乱層表面のうねり測定を行った。測定には、東京精密製、SURFCOM1400Dを用いた。ここでカットオフ波長は2.5mmとした。次いでこの散乱層付ガラス基板にアルミニウムを80nm真空蒸着して、アルミニウム層の成膜面の拡散反射率を測定し、散乱光の割合を散乱光の割合を算b出した。測定には、PERKIN ELMER社製のLANBDA 950を用いた。
その結果を表1に示す。
Figure 2009017035
ここでAは、Pが23.1mol%、Bが、12.0mol%、LiOが、11.6mol%、Biが16.6mol%、TiOが8.7mol%、Nbが17.6mol%、WOが10.4mol%であるものを各温度で焼成したもの、BはBiを5.5mol%に減じ、NaOとKOをそれぞれ4mol%、2.5mol%追加したものを530℃で焼成したもの、Cは散乱層を表12に組成を示すもので構成し、焼成したものである。Aのガラス転移温度Tgは499℃、Bは481℃である。
このように焼成条件を調整することにより、表面にうねりを持たせることができ、それにより鏡面反射性を軽減することが可能となる。従って、散乱層の散乱性が少ない場合においても、反射電極が鏡面性を有することによる映りこみを低減することができる。
また、前記散乱層中における前記散乱物質の含有率は少なくとも1vol%であるのがのぞましい。
これは実験結果から1vol%以上散乱物質が含有されているとき、十分な光散乱性を得ることができることがわかる。
また、散乱物質としては、気泡である場合と、ベース層とは異なる組成をもつ材料粒子である場合と、ベース層の析出結晶である場合とがあり、これら単体でもよいし、混合でもよい。
散乱物質が気泡である場合には、焼成温度などの焼成条件を調整することで、気泡の大きさや気泡分布や密度を調整可能である。
散乱物質がベース層とは異なる組成をもつ材料粒子である場合には、材料組成物の調整、焼成温度などの焼成条件を調整することで、散乱物質の大きさや分布や密度を調整可能である。
前記散乱物質が前記ベース層を構成するガラスの析出結晶である場合には、焼成温度などの焼成条件を調整することで、気泡の大きさや気泡分布や密度を調整可能である。
また、波長λ(430nm<λ<650nm)のうち少なくとも一つの波長におけるベース層の第1の屈折率は1.8以上であるのが望ましい。高屈折率材料層を形成するのは困難であるが、ガラス材料の材料組成を調整することで、屈折率の調整が容易となる。
以下各部材について詳細に説明する。
<基板>
透光性基板の形成に用いられる透光性の基板101としては、主としてガラス基板など、可視光に対する透過率が高い材料が用いられる。透過率の高い材料は、具体的には、ガラス基板のほかにはプラスチック基板が用いられる。ガラス基板の材料としては、アルカリガラス、無アルカリガラスまたは石英ガラスなどの無機ガラスがある。また、プラスチック基板の材料としては、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリエーテル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリビニルアルコールならびにポリフッ化ビニリデンおよびポリフッ化ビニルなどのフッ素含有ポリマーがある。なお、基板を水分が透過するのを防止するために、プラスチック基板にバリア性をもたせる構成としても良い。透光性の基板101の厚さは、ガラスの場合0.1mm〜2.0mmが好ましい。但し、あまり薄いと強度が低下するので、0.5mm〜1.0mmであることが特に好ましい。
なお、散乱層をガラスフリットで作製するには、歪の問題等が生じるので、熱膨張係数は50×10−7/℃以上、好ましくは70×10−7/℃以上、より好ましくは80×10−7/℃以上が好ましい。
また、さらには散乱層の100℃から400℃における平均熱膨張係数が、70x10−7(℃−1)から95x10−7(℃−1)であり、且つガラス転移温度が、450℃から550℃であるのが望ましい。
<散乱層>
以下、散乱層の構成、作製方法、特性及び屈折率の測定方法について、詳細に説明する。なお、詳細は後述するが、本発明の主眼である光取り出し効率の向上を実現するためには、散乱層の屈折率は、透光性電極材料の屈折率よりも同等若しくは高くなくてはならない。
(計算方法)
本発明者らは、後述する散乱層の特性を得るために、光学シミュレーションを行い、それぞれのパラメータについて、その取り出し効率に与える影響を調べた。用いた計算ソフトはOPTIS社製、ソフトSPEOSである。本ソフトは光線追跡ソフトであると同時に、散乱層はMie散乱の理論式を適用することが可能である。実際に電荷注入・輸送層、発光層などの発光機能を有する層として用いられる有機層の厚さは、実際は合計0.1μmから0.3μm程度であるが、光線追跡では光線の角度は厚さを変えても変わらないことから、ソフトで許される最小厚さ1μmとした。ガラス基板および散乱層の合計厚さも同様の理由から100μmとした。また簡単の為、有機層及び透光性電極を電子注入層及び発光層、正孔注入・輸送層、及び透光性電極の3つに分けて計算した。計算ではこれらの屈折率を同じとしているが、有機層と透光性電極の屈折率は同程度の値であり、計算結果を大きく変えるものではない。また有機層が薄いことから、厳密に考えると干渉による導波路モードが立つが、幾何光学的に扱っても、大きく結果を変えることはないので、今回の発明の効果を計算で見積もるには十分である。有機層では、合計6面から指向性を持たずに発光光が出射するものとする。全光束量を1000lmとし、光線本数を10万本或いは100万本として計算した。透光性基板から出射した光は、透光性基板の上部10μmに設置した受光面で捕らえ、その照度から取り出し効率を算出した。
(構成)
本実施の形態では、散乱層102は、前述したように、塗布などの方法でガラス基板上にガラス粉末を形成し、所望の温度で焼成することで形成され、第1の屈折率を有するベース材102と、前記ベース材102中に分散された、前記ベース材と異なる第2の屈折率を有する複数の散乱物質104とを具備し、前記散乱層内部から最表面にむかって、前記散乱層中の前記散乱物質の層内分布が、小さくなっており、ガラス層を用いることで前述したように、優れた散乱特性を有しつつも表面の平滑性を維持することができ、発光デバイスなどの光出射面側に用いることで極めて高効率の光取り出しを実現することができる。
また、散乱層としては、コーティングされた主表面を有する光透過率の高い材料(ベース材)が用いられる。ベース材としては、ガラス、結晶化ガラス、透光性樹脂、透光性セラミックスが用いられる。ガラスの材料としては、ソーダライムガラス、ホウケイ酸塩ガラス、無アルカリガラス、石英ガラスなどの無機ガラスがある。なお、ベース材の内部には、複数の散乱性物質104(例えば、気泡、析出結晶、ベース材とは異なる材料粒子、分相ガラスがある。)が形成されている。ここで、粒子とは固体の小さな物質をいい、例えば、フィラーやセラミックスがある。また、気泡とは、空気若しくはガスの物体をいう。また、分相ガラスとは、2種類以上のガラス相により構成されるガラスをいう。なお、散乱物質が気泡の場合、散乱物質の径とは空隙の長さをいう。
また、本発明の主たる目的である光取り出し効率の向上を実現するためには、ベース材の屈折率は、透光性電極材料の屈折率と同等若しくは高くなくてはならない。屈折率が低い場合、ベース材と透光性電極材料との界面において、全反射による損失が生じてしまうためである。ベース材の屈折率は、少なくとも発光層の発光スペクトル範囲における一部分(例えば、赤、青、緑など)において上回っていれば良いが、発光スペクトル範囲全域(430nm〜650nm)に亘って上回っていることが好ましく、可視光の波長範囲全域(360nm〜830nm)に亘って上回っていることがより好ましい。
また、有機LED素子の電極間の短絡を防ぐ為に散乱層主表面は平滑である必要がある。その為には散乱層の主表面から散乱物質が突出していることは好ましくない。散乱物質が散乱層の主表面から突出しないためにも、散乱物質が散乱層の主表面から0.2μm以内に存在していないことが好ましい。散乱層の主表面のJIS B0601−1994に規定される算術平均粗さ(Ra)は30nm以下が好ましく、10nm以下であることがより好ましく(表1参照)、1nm以下が特に望ましい。散乱物質とベース材の屈折率はいずれも高くても構わないが、屈折率の差(Δn)は、少なくとも発光層の発光スペクトル範囲における一部分において0.2以上であることが好ましい。十分な散乱特性を得るために、屈折率の差(Δn)は、発光スペクトル範囲全域(430nm〜650nm)若しくは可視光の波長範囲全域(360nm〜830nm)に亘って0.2以上であることがより好ましい。
最大の屈折率差を得るためには、上記高光透過率材料としては高屈折率ガラス、散乱物質としては気体の物体すなわち気泡という構成とすることが望ましい。この場合、ベース材の屈折率はできるだけ高いことが望ましいため、ベース材を高屈折率のガラスとすることが好ましい。高屈折率のガラスの成分として、ネットワークフォーマとしてはP、SiO、B、GeO、TeOから選ばれる一種類または二種類以上の成分を、高屈折率成分として、TiO、Nb、WO、Bi、La、Gd、Y、ZrO、ZnO、BaO、PbO、Sbから選ばれる一種類または二種類以上の成分を含有する高屈折率ガラスを使用することが出来る。その他に、ガラスの特性を調整する意味で、アルカリ酸化物、アルカリ土類酸化物、フッ化物などを屈折率に対して要求される物性を損なわない範囲で使用しても良い。具体的なガラス系としてはB−ZnO−La系、P−B−R’O−R”O−TiO−Nb−WO−Bi系、TeO−ZnO系、B−Bi系、SiO−Bi系、SiO−ZnO系、B−ZnO系、P−ZnO系、などが挙げられる。ここで、R’はアルカリ金属元素、R”はアルカリ土類金属元素を示す。なお、以上は例であり、上記の条件を満たすような構成であれば、この例に限定されるものではない。
ベース材に特定の透過率スペクトルを持たせることにより、発光の色味を変化させることもできる。着色剤としては、遷移金属酸化物、希土類金属酸化物、金属コロイドなどの公知のものを、単独であるいは組み合わせて使うことができる。
ここで、一般的に、バックライトや照明用途では、白色発光させることが必要である。白色化は、赤、青、緑を空間的に塗り分ける方法(塗り分け法)、異なる発光色を有する発光層を積層する方法(積層法)、青色発光した光を空間的に分離して設けた色変換材料で色変換する方法(色変換法)が知られている。バックライトや照明用途では、均一に白色を得ればよいので、積層法が一般的である。積層する発光層は加色混合で白になるような組み合わせを用いる、例えば、青緑層とオレンジ層を積層する場合や、赤、青、緑を積層する場合がある。特に、照明用途では照射面での色再現性が重要で、可視光領域に必要な発光スペクトルを有していることが望ましい。青緑層とオレンジ層を積層する場合には、緑色の発光強度が低い為、緑を多く含んだものを照明すると、色再現性が悪くなってしまう。積層方法は、空間的に色配置を変える必要がないというメリットがある一方で、以下2つの課題を抱えている。1つ目の問題は上記のように有機層の膜厚が薄いことから、取り出された発光光は干渉の影響を受ける。したがって、見る角度によって、色味が変化することになる。白色の場合には、人間の目の色味に対する感度が高い為、このような現象は問題になることがある。2つ目の問題は発光している間に、キャリアバランスがずれて、各色での発光輝度が変わり、色味が変わってしまうことである。
従来の有機LED素子は、散乱層若しくは拡散層に蛍光体を分散させる思想がないので、上述の色味が変わってしまうという問題点を解決できていない。そのため、従来の有機LED素子は、バックライトや照明用途としては、まだ不十分であった。しかし、本発明の有機LED素子用基板及び有機LED素子は、散乱物質またはベース材に蛍光性物質を使用することができる。そのため、有機層からの発光により、波長変換を行い色味を変化させる効果をもたらすことができる。この場合には、有機LEDの発光色を減らすことが可能であり、かつ発光光は散乱されて出射するので、色味の角度依存性や色味の経時変化を抑制することができる。
(散乱層の作製方法)
散乱層の作製方法は、塗布および焼成により行うが、特に、10〜100μmの厚膜を大面積に均一かつ迅速に形成するという観点から、ガラスをフリットペースト化して作製する方法が好ましい。フリットペースト法を活用するために、基板ガラスの熱変形を抑制するために、散乱層のガラスの軟化点(Ts)が基板ガラスの歪点(SP)よりも低く、かつ熱膨張係数αの差が小さいことが望ましい。軟化点と歪点の差は30℃以上であることが好ましく、50℃以上であることがより好ましい。また、散乱層と基板ガラスの膨張率差は、±10×10−7(1/K)以下であることが好ましく、±5×10−7(1/K)以下であることがより好ましい。ここで、フリットペーストとは、ガラス粉末が樹脂、溶剤、フィラーなどに分散したものを指す。フリットペーストをスクリーン印刷などのパターン形成技術を用いてパターニング、焼成することで、ガラス層被覆が可能となる。以下技術概要を示す。
(フリットペースト材料)
1.ガラス粉末
ガラス粉末粒径は1μm〜10μmである。焼成された膜の熱膨張を制御するため、フィラーを入れることがある。フィラーは、具体的には、ジルコン、シリカ、アルミナなどが用いられ、粒径は0.1μm〜20μmである。
以下にガラス材料について説明する。
本発明では、前記散乱層が、Pが20〜30mol%、Bが、3〜14mol%、LiOとNaOとKOの総量が10〜20mol%、Biが10〜20mol%、TiOが3〜15mol%、Nbが10〜20mol%、WOが5〜15mol%を含み、以上成分の合量が、90mol%以上であるものを用いる。
散乱層を形成するガラス組成としては、所望の散乱特性が得られ、フリットペースト化して焼成可能であれば特に限定はされないが、取り出し効率を最大化するためには、例えば、Pを必須成分として含有し、さらにNb、Bi、TiO、WO、の一成分以上を含有する系、B、ZnOおよびLaを必須成分として含み、Nb、ZrO、Ta、WOの一成分以上を含有する系、SiOを必須成分として含み、Nb、TiOの一成分以上を含有する系、Biを主成分として含有し、ネットワーク形成成分としてSiO、Bなどを含有する系などが挙げられる。
なお、本発明において散乱層として使用する全てのガラス系において、環境に対して悪影響を及ぼす成分である、As、PbO、CdO、ThO、HgOについては、原料由来の不純物としてやむを得ず混入する場合を除いて含まない。
を含み、Nb、Bi、TiO、WO、の一成分以上を含有する散乱層は、mol%表記で、P 15〜30%、SiO 0〜15%、B 0〜18%、Nb 5〜40%、TiO 0〜15%、WO 0〜50%、Bi 0〜30%、ただし、Nb+TiO+WO+Bi 20〜60%、LiO 0〜20%、NaO 0〜20%、KO 0〜20%、ただしLiO+NaO+KO 5〜40%、MgO 0〜10%、CaO 0〜10%、SrO 0〜10%、BaO 0〜20%、ZnO 0〜20%、Ta 0〜10%の組成範囲のガラスが好ましい。
各成分の効果は、mol%表記で、以下の通りである。
は、このガラス系の骨格を形成しガラス化させる必須成分であるが、含有量が小さすぎる場合、ガラスの失透性が大きくなりガラスを得ることができなくなるため、15%以上が好ましく、18%以上がより好ましい。一方、含有量が大きすぎると屈折率が低下するため、発明の目的を達成することができなくなる。従って、含有量は30%以下が好ましく、28%以下がより好ましい。
は、ガラス中に添加することにより耐失透性を向上させ、熱膨張率を低下させる成分である任意成分であるが、含有量が大きすぎる場合、屈折率が低下してしまうため、18%以下が好ましく、15%以下がより好ましい。
SiOは、微量を添加することによりガラスを安定化させ、耐失透性を向上させる成分である任意成分であるが、含有量が大きすぎる場合、屈折率が低下してしまうため、15%以下が好ましく、10%以下がより好ましく、8%以下が特に好ましい。
Nbは、屈折率を向上させ、耐侯性を高める効果も同時に有する必須成分である。そのため、含有量は、5%以上が好ましく、8%以上がより好ましい。一方、含有量が大きすぎると、失透性が強まりガラスが得られなくなってしまうため、その含有量は40%以下が好ましく、35%以下がより好ましい。
TiOは、屈折率を向上させる任意成分であるが、含有量が大きすぎるとガラスの着色が強くなり、散乱層における損失が大きくなってしまい、光取り出し効率の向上という目的を達成することができなくなってしまう。そのため含有量は15%以下が好ましく、13%以下であるとさらに好ましい。
WOは、屈折率を向上させ、ガラス転移温度を低下させ焼成温度を低下させる任意成分であるが、過度に導入するとガラスが着色してしまい、光取り出し効率の低下をもたらすため、その含有量は50%以下が好ましく、45%以下がさらに好ましい。
Biは屈折率を向上させる成分であり、ガラスの安定性を維持しながら比較的多量にガラス中に導入することができる。しかしながら過度に導入することにより、ガラスが着色し、透過率が低下してしまうという問題点が発生するため、含有量は30%以下が好ましく、25%以下がより好ましい。
屈折率を所望の値よりも高くするためには、上記Nb、TiO、WO、Biのうちの一成分またはそれ以上を必ず含まなくてはならない。具体的には(Nb+TiO+WO+Bi)の合量が20%以上であることが好ましく、25%以上であることがより好ましい。一方これらの成分の合量が大きすぎる場合、着色したり、失透性が強くなりすぎるため、60%以下であることが好ましく、55%以下であることがより好ましい。
Taは屈折率を向上させる任意成分であるが、添加量が大きすぎる場合、耐失透性が低下してしまうことに加え、価格が高いことから、その含有量は10%以下が好ましく、5%以下がより好ましい。
LiO、NaO、KO等のアルカリ金属酸化物(RO)は、溶融性を向上させ、ガラス転移温度を低下させる効果をもつと同時に、ガラス基板との親和性を高め、密着力を高める効果を有する。そのため、これらの1種類または2種類以上を含有していることが望ましい。LiO+NaO+KOの合量として5%以上を含むことが望ましく、10%以上であることがより好ましい。しかしながら、過剰に含有させると、ガラスの安定性を損なってしまうのに加え、いずれも屈折率を低下させる成分であるため、ガラスの屈折率が低下してしまい、所望の光取り出し効率の向上が望めなくなってしまう。そのため、合計の含有量は40%以下であることが好ましく、35%以下であることがより好ましい。
LiOは、ガラス転移温度を低下させ、溶解性を向上させるための成分である。しかしながら、含有量が多すぎると失透性が高くなりすぎ、均質なガラスを得ることができなくなる。また、熱膨張率が大きくなりすぎ、基板との膨張率差が大きくなってしまうとともに、屈折率も低下し所望の光取出し効率の向上を達成できなくなる。そのため、含有量は20%以下であることが望ましく、15%以下であることがさらに好ましい。
NaO、KOはいずれも溶融性を向上させる任意成分であるが、過度の含有により、屈折率が低下し、所望の光取り出し効率を達成できなくなってしまう。そのため、含有量はそれぞれ20%以下であることが好ましく、15%以下であることがより好ましい。
ZnOは、屈折率を向上させ、ガラス転移温度を低下させる成分であるが、過剰に添加するとガラスの失透性が高くなり均質なガラスを得ることができなくなる。そのため、含有量は20%以下であることが好ましく、18%以下がより好ましい。
BaOは、屈折率を向上させると同時に、溶解性を向上させる成分であるが、過剰に添加するとガラスの安定性を損なうため、その含有量は20%以下であることが好ましく、18%以下であることがより好ましい。
MgO、CaO、SrOは、溶融性を向上させる任意成分であるが、同時に屈折率を低下させる成分であるため、いずれも10%以下であることが好ましく、8%以下であることがより好ましい。
高屈折率かつ安定なガラスを得るためには、上記成分の合量は、90%以上であることが好ましく、93%以上であることがより好ましく、95%以上であることがさらに好ましい。
以上に記載の成分の他に、必要なガラスの特性を損なわない範囲で、清澄剤やガラス化促進成分、屈折率調整成分、波長変換成分などを少量添加しても良い。具体的には、清澄剤としてはSb、SnOが挙げられ、ガラス化促進成分としては、GeO、Ga、In、屈折率調整成分としては、ZrO、Y、La、Gd、Yb、波長変換成分としては、CeO、Eu、Erなどの希土類成分などが挙げられる。
、Laを必須成分として含み、Nb、ZrO、Ta、WO、の一成分以上を含有する散乱層は、mol%表記で、B 20〜60%、SiO 0〜20%、LiO 0〜20%、NaO 0〜10%、KO 0〜10%、ZnO 5〜50%、La 5〜25%、Gd 0〜25%、Y 0〜20%、Yb 0〜20%、ただし、La+Gd+Y+Yb 5%〜30%、ZrO 0〜15%、Ta 0〜20%、Nb 0〜20%、WO 0〜20%、Bi 0〜20%、BaO 0〜20%の組成範囲のガラスが好ましい。
各成分の効果は、mol%表記で、以下の通りである。
は、ネットワーク形成酸化物であり、このガラス系における必須成分である。含有量が少なすぎる場合、ガラス形成しなくなるか、ガラスの耐失透性の低下をもたらすため、20%以上含有することが好ましく、25%以上であることがより好ましい。一方、含有量が多すぎると、屈折率が低下し、さらに対抗性の低下を招くため、含有量は60%以下に制限され、より好ましくは55%以下である。
SiOは、この系のガラス中に添加されるとガラスの安定性を向上させる成分であるが、導入量が大きすぎる場合、屈折率の低下やガラス転移温度の上昇をもたらす。そのため、含有量は20%以下が好ましく、18%以下がより好ましい。
LiOは、ガラス転移温度を低下させる成分である。しかしながら、導入量が大きすぎる場合、ガラスの耐失透性が低下してしまう。そのため、含有量は20%以下が好ましく、18%以下がより好ましい。
NaOおよびKOは溶解性を向上させるが、導入により耐失透性の低下や屈折率の低下がもたらされるため、それぞれ10%以下が好ましく、8%以下がより好ましい。
ZnOは、ガラスの屈折率を向上させるとともに、ガラス転移温度を低下させる必須成分である。そのため、導入量は5%以上が好ましく、7%以上がより好ましい。一方、添加量が大きすぎる場合、耐失透性が低下してしまい均質なガラスが得られなくなってしまうため、50%以下であることが好ましく、45%以下であることがより好ましい。
Laは高屈折率を達成し、かつB系ガラスに導入すると耐侯性を向上させる必須成分である。そのため、含有量は5%以上であることが好ましく、7%以上であることがより好ましい。一方、導入量が大きすぎる場合、ガラス転移温度が高くなったり、ガラスの耐失透性が低下し、均質なガラスが得られなくなってしまう。そのため、含有量は25%以下が好ましく、22%以下がさらに好ましい。
Gdは高屈折率を達成し、かつB系ガラスに導入すると耐侯性を向上させ、Laと共存させることにより、ガラスの安定性を向上させる成分であるが、導入量が大きすぎる場合、ガラスの安定性が低下してしまうため、その含有量は25%以下が好ましく、22%以下がさらに好ましい。
およびYbは高屈折率を達成し、かつB系ガラスに導入すると耐侯性を向上させ、Laと共存させることにより、ガラスの安定性を向上させる成分であるが、導入量が大きすぎる場合、ガラスの安定性が低下してしまうため、含有量はそれぞれ20%以下であることが好ましく、18%以下であることが好ましい。
La、Gd、Y、Yb、といった希土類酸化物は、高屈折率を達成し、かつガラスの耐侯性を向上させるためには必須の成分であるため、これらの成分の合量、La+Gd+Y+Ybは5%以上であることが好ましく、8%以上であることがより好ましい。しかしながら、導入量が大きすぎる場合、ガラスの耐失透性が低下し、均質なガラスを得ることができなくなるため、30%以下であることが好ましく、25%以下であることがより好ましい。
ZrOは屈折率を向上させるための成分であるが、含有量が大きすぎると耐失透性が低下したり、液相温度が過度に向上してしまうため、含有量は15%以下であることが好ましく、10%以下であることがより好ましい。
Taは屈折率を向上させるための成分であるが、含有量が大きすぎると耐失透性が低下したり、液相温度が過度に向上してしまうため、含有量は20%以下であることが好ましく、15%以下であることがより好ましい。
Nbは屈折率を向上させるための成分であるが、含有量が大きすぎると耐失透性が低下したり、液相温度が過度に向上してしまうため、含有量は20%以下であることが好ましく、15%以下であることがより好ましい。
WOは屈折率を向上させるための成分であるが、含有量が大きすぎると耐失透性が低下したり、液相温度が過度に向上してしまうため、含有量は20%以下であることが好ましく、15%以下であることがより好ましい。
Biは屈折率を向上させるための成分であるが、含有量が大きすぎると耐失透性が低下したり、ガラスに着色が生じ透過率の低下をもたらし取り出し効率を低下させてしまうため、含有量は20%以下であることが好ましく、15%以下であることがより好ましい。
BaOは屈折率を向上させる成分であるが、含有量が大きすぎると耐失透性が低下してしまうため、20%以下であることが好ましく、15%以下であることがより好ましい。
本発明の目的に合致させるためには、以上に記載の成分の合量は90%以上であることが望ましく、95%以上であることがさらに好ましい。以上に記載の成分以外であっても、清澄、溶解性向上などの目的で本発明の効果を損なわない範囲で添加しても良い。このような成分として、例えば、Sb、SnO、MgO、CaO、SrO、GeO、Ga、In、フッ素が挙げられる。
SiOを必須成分として含み、Nb、TiO、Biのうち一成分以上を含有する散乱層は、mol%表記で、SiO 20〜50%、B 0〜20%、Nb 1〜20%、TiO 1〜20%、Bi 0〜15%、ZrO 0〜15%、Nb+TiO+Bi+ZrO 5〜40%、LiO 0〜40%、NaO 0〜30%、KO 0〜30%、LiO+NaO+KO 1〜40%、MgO 0〜20%、CaO 0〜20%、SrO 0〜20%、BaO 0〜20%、ZnO 0〜20%の組成範囲のガラスが好ましい。
SiOはガラス形成をさせるためのネットワークフォーマとして働く必須成分であり、その含有量が少なすぎるとガラスを形成しなくなってしまうため20%以上であることが好ましく、22%以上であることがより好ましい。
はSiOと比較的少量添加することによりガラス形成を助け失透性を低下させるが、含有量が多すぎると、屈折率の低下をもたらすため、その含有量は20%以下であることが好ましく、18%以下であることがより好ましい。
Nbは屈折率を向上させるための必須成分であり、その含有量は1%以上であることが好ましく、3%以上であることがより好ましい。しかしながら、過剰に添加することによりガラスの耐失透性を低下させ、均質なガラスを得ることができなくなるため、その含有量は20%以下であることが望ましく、18%以下であることがより好ましい。
TiOは屈折率を向上させるための必須成分であり、その含有量は1%以上であることが好ましく、3%以上であることがより好ましい。しかしながら、過剰に添加することによりガラスの耐失透性を低下させ、均質なガラスを得ることができなくなり、さらに着色をもたらし、散乱層を光が伝播する際の吸収による損失を大きくしてしまう。そのため、その含有量は20%以下であることが望ましく、18%以下であることがより好ましい。
Biは屈折率を向上させるための成分であるが、過剰に添加することによりガラスの耐失透性を低下させ、均質なガラスを得ることができなくなり、さらに着色をもたらし、散乱層を光が伝播する際の吸収による損失を大きくしてしまう。そのため、その含有量は15%以下であることが望ましく、12%以下であることがより好ましい。
ZrOは着色度を悪化させること無く屈折率を向上させる成分であるが、含有量が大きすぎる場合、ガラスの耐失透性が低下し、均質なガラスが得られなくなってしまう。そのため、含有量は15%以下が好ましく、10%以下がより好ましい。
高屈折率のガラスを得るためには、Nb+TiO+Bi+ZrOが5%以上であることが好ましく、8%以上であることがより好ましい。一方、この合量が大きすぎると、ガラスの耐失透性が低下したり、着色を生じたりするため、40%以下が好ましく、38%以下がより好ましい。
LiO、NaO、KOは溶解性を向上させるとともにガラス転移温度を低下させる成分であり、さらにガラス基板との親和性を高める成分である。そのためこれらの成分の合量LiO+NaO+KOは、1%以上であることが好ましく、3%以上であることがより好ましい。一方、アルカリ酸化物成分の含有量が大きすぎる場合、ガラスの耐失透性が低くなり、均質なガラスが得られなくなるため、その含有量は、40%以下であることが好ましく、35%以下であることがより好ましい。
BaOは屈折率を向上させると同時に溶解性を向上させる成分であるが、過度に含有した場合、ガラスの安定性を損ない、均質なガラスを得ることができなくなるため、その含有量は20%以下が好ましく、15%以下がより好ましい。
MgO、CaO、SrO、ZnOはガラスの溶解性を向上させる成分であり、適度に添加するとガラスの耐失透性を低下させることができるが、過度に含有すると失透性が高くなってしまい均質なガラスを得ることができなくなるため、その含有量はそれぞれ20%以下が好ましく、15%以下がより好ましい。
本発明の目的に合致させるためには、以上に記載の成分の合量は90%以上であることが望ましい。また、以上に記載の成分以外であっても、清澄、溶解性向上などの目的で本発明の効果を損なわない範囲で添加しても良い。このような成分として、例えば、Sb、SnO、GeO、Ga、In、WO、Ta、La、Gd、Y、Ybが挙げられる。
Biを主成分として含有し、ガラス形成助剤としてSiO、Bなどを含有する散乱層は、mol%表記で、Bi 10〜50%、B 1〜40%、SiO 0〜30%、ただし、B+SiO 10〜40%、P 0〜20%、LiO 0〜15%、NaO 0〜15%、KO 0〜15%、TiO 0〜20%、Nb 0〜20%、TeO 0〜20%、MgO 0〜10%、CaO 0〜10%、SrO 0〜10%、BaO 0〜10%、GeO 0〜10%、Ga 0〜10%の組成範囲のガラスが好ましい。
各成分の効果は、mol%表記で、以下の通りである。
Biは、高屈折率を達成し、かつ多量に導入しても安定にガラスを形成する必須成分である。そのため、その含有量は、10%以上が好ましく、15%以上がより好ましい。一方、過剰に添加すると、ガラスに着色が生じ、本来透過すべき光を吸収してしまい、取り出し効率が低下してしまうことに加え、失透性が高くなり、均質なガラスを得ることができなくなってしまう。そのため、含有量は50%以下が好ましく、45%以下がより好ましい。
は、Biを多量に含むガラスにおいて、ネットワークフォーマとして働き、ガラス形成を助ける必須成分であり、その含有量は、1%以上が好ましく、3%以上がより好ましい。しかしながら、添加量が大きすぎる場合、ガラスの屈折率が低下してしまうため、40%以下が好ましく、38%以下がより好ましい。
SiOは、Biをネットワークフォーマとしてガラス形成を助ける働きをする成分であるが、含有量が大きすぎる場合、屈折率の低下をもたらすため、30%以下が好ましく、25%以下がより好ましい。
とSiOは、組合わせることによってガラス形成を向上させるため、その合量は5%以上であることが好ましく、10%以上であることがより好ましい。一方、導入量が大きすぎる場合、屈折率が低下してしまうため、40%以下であることが好ましく、38%であることがより好ましい。
は、ガラス形成を助けるとともに、着色度の悪化を抑制する成分であるが、含有量が大きすぎる場合、屈折率の低下をもたらすため、20%以下が好ましく、18%以下がより好ましい。
LiO、NaO、KOは、ガラス溶解性を向上させ、さらにガラス転移温度を低下させるための成分であるが、過度に含有するとガラスの耐失透性が低下し、均質なガラスを得ることができなくなってしまう。このため、それぞれ15%以下が好ましく、13%以下がより好ましい。また、以上のアルカリ酸化物成分の合量、LiO+NaO+KOが大きすぎると屈折率の低下を招き、さらにガラスの耐失透性を低下させるため、30%以下が好ましく、25%以下がより好ましい。
TiOは、屈折率を向上させる成分であるが、含有量が大きすぎる場合、着色を生じたり、耐失透性が低下し、均質なガラスを得ることができなくなってしまう。そのため、含有量は20%以下が好ましく、18%以下がより好ましい。
Nbは屈折率を向上させる成分であるが、導入量が大きすぎるとガラスの耐失透性が低下し、安定なガラスが得られなくなってしまう。そのため、含有量は20%以下であることが好ましく、18%以下であることがさらに好ましい。
TeOは着色度を悪化させずに屈折率を向上させる成分であるが、過度の導入により、耐失透性が低下し、フリット化したのちに焼成した時の着色の原因となるため、その含有量は20%以下が好ましく、15%以下がより好ましい。
GeOは、屈折率を比較的高く維持しつつ、ガラスの安定性を向上させる成分であるが、極めて高価であるため、含有量は10%以下が好ましく、8%以下であることがより好ましく、含まないことがさらに好ましい。
Gaは、屈折率を比較的高く維持しつつ、ガラスの安定性を向上させる成分であるが、極めて高価であるため、含有量は10%以下が好ましく、8%以下であることがより好ましく、含まないことがさらに好ましい。
本発明の目的に合致させるためには、以上に記載の成分の合量は90%以上であることが望ましく、95%以上であることがさらに好ましい。以上に記載の成分以外であっても、清澄、溶解性向上、屈折率調整などの目的で本発明の効果を損なわない範囲で添加しても良い。このような成分として、例えば、Sb、SnO、In、ZrO、Ta、WO、La、Gd、Y、Yb、Alが挙げられる。
散乱層を形成するガラス組成としては、所望の散乱特性が得られ、フリットペースト化して焼成可能であれば特に限定はされないが、取り出し効率を最大化するためには、例えば、Pを含み、Nb、Bi、TiO、WO、の一成分以上を含有する系、B、Laを必須成分として含み、Nb、ZrO、Ta、WO、の一成分以上を含有する系、SiOを必須成分として含み、Nb、TiOの一成分以上を含有する系、Biを主成分として含有し、ガラス形成助剤としてSiO、Bなどを含有する系などが挙げられる。なお、本発明において散乱層として使用する全てのガラス系において、環境に対して悪影響を及ぼす成分である、As、PbO、CdO、ThO、HgOについては、原料由来の不純物としてやむを得ず混入する場合を除いて含んでいてはならない。
を含み、Nb、Bi、TiO、WO、の一成分以上を含有する成分においては、以下の組成範囲のガラスが好ましい。なお、以下組成はmol%で表記する。
2.樹脂
樹脂は、スクリーン印刷後、塗膜中のガラス粉末、フィラーを支持する。具体例としては、エチルセルロース、ニトロセルロース、アクリル樹脂、酢酸ビニル、ブチラール樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂、ロジン樹脂などが用いられる。主剤として用いられるのは、エチルセルロースとニトロセルロースがある。なお、ブチラール樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂、ロジン樹脂は塗膜強度向上の為の添加として用いられる。焼成時の脱バインダ温度は、エチルセルロースで350℃から400℃、ニトロセルロースで200℃から300℃である。
3.溶剤
樹脂を溶解しかつ印刷に必要な粘度を調整する。また印刷中には乾燥せず、乾燥工程では、すばやく乾燥する。沸点200℃から230℃のものが望ましい。粘度、固形分比、乾燥速度調整のためブレンドして用いる。具体例としては、スクリーン印刷時のペーストの乾燥適合性からエーテル系溶剤(ブチルカルビトール(BC)、ブチルカルビトールアセテート(BCA)、ジエチレングリコールジ−n−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールブチルエーテル、トリプロピレングリコールブチルエーテル、酢酸ブチルセロソルブ)、アルコール系溶剤(α−テルピネオール、パインオイル、ダワノール)、エステル系溶剤(2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオールモノイソブチレート)、フタル酸エステル系溶剤(DBP(ジブチルフタレート)、DMP(ジメチルフタレート)、DOP(ジオクチルフタレート))がある。主に用いられているのは、α−テルピネオールや2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオールモノイソブチレート)である。なお、DBP(ジブチルフタレート)、DMP(ジメチルフタレート)、DOP(ジオクチルフタレート)は、可塑剤としても機能する。
4.その他
粘度調整、フリット分散促進の為、界面活性剤を使用しても良い。フリット表面改質の為、シランカップリング剤を使用しても良い。
(フリットペースト膜の作製方法)
(1)フリットペースト
ガラス粉末とビヒクルを準備する。ここで、ビヒクルとは、樹脂、溶剤、界面活性剤を混合したものをいう。具体的には、50℃〜80℃に加熱した溶剤中に樹脂、界面活性剤などを投入し、その後4時間から12時間程度静置したのち、ろ過し、得られる。
次に、ガラス粉末とビヒクルとを、プラネタリーミキサーで混合した後、3本ロールで均一分散させる。その後粘度調整のため、混練機で混練する。通常ガラス材料70〜80wt%に対してビヒクル20〜30wt%とする。
(2)印刷
(1)で作製したフリットペーストをスクリーン印刷機を用いて印刷する。スクリーン版のメッッシュ荒さ、乳剤の厚み、印刷時の押し圧、スキージ押し込み量などで形成される、フリットペースト膜の膜厚を制御できる。印刷後焼成炉で乾燥させる。
(3)焼成
焼成炉で印刷、乾燥した基板を焼成する。焼成は、フリットペースト中の樹脂を分解・消失させる脱バインダ処理とガラス粉末を焼結、軟化させる焼成処理からなる。脱バインダ温度は、エチルセルロースで350℃〜400℃、ニトロセルロースで200℃〜300℃であり、30分から1時間大気雰囲気で加熱する。その後温度を上げて、ガラスを焼結、軟化させる。焼成温度は軟化温度から軟化温度+20℃であり、処理温度により内部に残存する気泡の形状、大きさが異なる。その後、冷却して基板上にガラス層が形成される。得られる膜の厚さは、5μm〜30μmであるが、印刷時に積層することでさらに厚いガラス層が形成可能である。
なお、上記で印刷工程をドクターブレード印刷法、ダイコート印刷法を用いると、より厚い膜形成が可能となる(グリーンシート印刷)。PETフィルム等の上に膜を形成した後、乾燥するとグリーンシートが得られる。次いでローラー等によりグリーンシートを基板上に熱圧着し、フリットペーストと同様の焼成行程を経て焼成膜を得る。得られる膜の厚さは、50μm〜400μmであるが、グリーンシートを積層して用いることにより、さらに厚いガラス膜が形成可能である。
(散乱層内の散乱物質の密度と散乱物質の径)
図11は、光取り出し効率(%)と散乱物質の含有率(vol%)との関係を示すグラフである。以下、簡略のため、有機層及び透光性電極を電子注入・輸送層及び発光層、正孔注入・輸送層、及び透光性電極の3つに分けて計算した。ここで、上記グラフは、電子注入・輸送層(厚さ:1μm、屈折率:1.9)、発光層(厚さ:1μm、屈折率:1.9)、正孔注入・輸送層(厚さ:1μm、屈折率:1.9)、散乱層(厚さ:30μm、ベース材の屈折率:1.9、散乱物質の屈折率:1.0)、透光性基板(厚さ:100μm、屈折率:1.54)、光束1000lmを10万本に分割して計算した(波長550nm)。グラフで示されるように、散乱層中における散乱物質の含有率は、1vol%以上が好ましい。散乱物質の大きさで挙動が異なるが、散乱層中における散乱物質の含有率が1vol%あれば、光取り出し効率を40%以上にすることができる。また、散乱層中における散乱物質の含有率が5vol%以上であれば、光取り出し効率を65%以上にすることができるので、より好ましい。また、散乱層中における散乱物質の含有率が10vol%以上であれば、光取り出し効率を70%以上に向上することができるので、さらに好ましい。また、散乱層中における散乱物質の含有率が15vol%近傍であれば、光取り出し効率を80%以上に向上することができるので、特に好ましい。なお、散乱層の量産を考えると、製造ばらつきの影響を受けにくい10vol%〜15vol%が好ましい。
なお、グラフから、散乱物質の径と光取り出し効率との関係もわかる。具体的には、散乱物質の径が1μmであれば、散乱物質の含有率が1vol%〜20vol%の範囲でも、光取り出し効率を70%以上にすることができ、特に、散乱物質の含有率が2vol%〜15vol%の範囲であれば光取り出し効率を80%以上にすることができる。また、散乱物質の径が2μmであれば、散乱物質の含有率が1vol%〜20vol%の範囲でも、光取り出し効率を65%以上にすることができ、特に、散乱物質の含有率が5vol%以上であれば光取り出し効率を80%以上にすることができる。また、散乱物質の径が3μmであれば、散乱物質の含有率が1vol%〜20vol%の範囲でも、光取り出し効率を60%以上にすることができ、特に、散乱物質の含有率が5vol%以上であれば光取り出し効率を80%以上にすることができる。また、散乱物質の径が5μmであれば、散乱物質の含有率が1vol%〜20vol%の範囲でも、光取り出し効率を50%以上にすることができ、特に、散乱物質の含有率が10vol%以上であれば光取り出し効率を80%以上にすることができる。また、散乱物質の径が7μmであれば、散乱物質の含有率が1vol%〜20vol%の範囲でも、光取り出し効率を45%以上にすることができ、特に、散乱物質の含有率が10vol%以上であれば光取り出し効率を80%以上にすることができる。また、散乱物質の径が10μmであれば、散乱物質の含有率が1vol%〜20vol%の範囲でも、光取り出し効率を40%以上にすることができ、特に、散乱物質の含有率が15vol%以上であれば光取り出し効率を80%以上にすることができる。以上から、散乱物質の径が大きい場合、含有率が多くなるほど光取り出し効率が向上することがわかる。一方、散乱物質の径が小さい場合、含有率が少なくても光取り出し効率が向上することがわかる。
(散乱物質の屈折率)
図12は、光取り出し効率(%)と散乱物質の屈折率との関係を示すグラフである。以下、簡略のため、有機層及び透光性電極を電子注入・輸送層及び発光層、正孔注入・輸送層、及び透光性電極の3つに分けて計算した。ここで、上記グラフは、電子注入・輸送層(厚さ:1μm、屈折率:1.9)、発光層(厚さ:1μm、屈折率:1.9)、正孔注入・輸送層(厚さ:1μm、屈折率:1.9)、散乱層(厚さ:30μm、ベース材の屈折率:2.0、散乱物質の径:2μm、散乱物質の数:約3600万個、散乱物質の含有量:15vol%)、透光性基板(厚さ:100μm、屈折率:1.54)、光束1000lmを10万本に分割して計算した(波長550nm)。グラフで示されるように、ベース材の屈折率(2.0)と散乱物質の屈折率との差が0.2以上(散乱物質の屈折率が1.8以下)であれば、光取り出し効率を80%以上にすることができるので、特に好ましい。なお、ベース材の屈折率と散乱物質の屈折率との差が0.1であっても(散乱物質の屈折率が1.9)、光取り出し効率を65%以上にすることができる。
(散乱層の厚さ)
図13は、光取り出し効率(%)と散乱物質の含有率(vol%)との関係を示すグラフである。以下、簡略のため、有機層及び透光性電極を電子注入・輸送層及び発光層、正孔注入・輸送層、及び透光性電極の3つに分けて計算した。ここで、上記グラフは、電子注入・輸送層(厚さ:1μm、屈折率:1.9)、発光層(厚さ:1μm、屈折率:1.9)、正孔注入・輸送層(厚さ:1μm、屈折率:1.9)、散乱層(ベース材の屈折率:2.0、散乱物質の径:2μm、散乱物質の屈折率:1.0)、透光性基板(厚さ:100μm、屈折率:1.54)、光束1000lmを10万本に分割して計算した(波長550nm)。グラフで示されるように、散乱層中における散乱物質の含有率が1vol%以上であれば、散乱層の厚さが15μm以下であっても、光取り出し効率を55%以上にすることができるので、好ましい。また、散乱層中における散乱物質の含有率が20vol%以上であれば、散乱層の厚さが60μm以上であっても、光取り出し効率を70%以上にすることができるので、好ましい。また、散乱層中における散乱物質の含有率が5vol%〜15vol%あれば、散乱層の厚さが15μm以下や60μm以上であっても、光取り出し効率を80%以上にすることができるので、特に好ましい。
(散乱物質の数)
図14は、光取り出し効率(%)と散乱物質(粒子)の個数(個/mm)との関係を示すグラフである。以下、簡略のため、有機層及び透光性電極を電子注入・輸送層及び発光層、正孔注入・輸送層、及び透光性電極の3つに分けて計算した。ここで、上記グラフは、電子注入・輸送層(厚さ:1μm、屈折率:1.9)、発光層(厚さ:1μm、屈折率:1.9)、正孔注入・輸送層(厚さ:1μm、屈折率:1.9)、散乱層(ベース材の屈折率:2.0、散乱物質の径:2μm、散乱物質の屈折率:1.0)、透光性基板(厚さ:100μm、屈折率:1.54)、光束1000lmを10万本に分割して計算した(波長550nm)。グラフで示されるように、散乱層の厚さにかかわらず、散乱物質の数で光取り出し効率が変わることがわかる。グラフで示されるように、散乱層1mm当たりの散乱物質の数が1×10個以上あれば、光取り出し効率を55%以上にすることができるので、好ましい。また、散乱層1mm当たりの散乱物質の数が2.5×10個以上あれば、光取り出し効率を75%以上にすることができるので、より好ましい。また、散乱層1mm当たりの散乱物質の数が5×10〜2×10個あれば、光取り出し効率を80%以上にすることができるので、特に好ましい。ここで、散乱物質の径が60μm以上であっても、3×10個あっても、光取り出し効率を70%以上にすることができる。
(散乱層のベース材の透過率)
図15は、光取り出し効率(%)と散乱層のベース材の1mmt%における透過率との関係を示すグラフである。以下、簡略のため、有機層及び透光性電極を電子注入・輸送層及び発光層、正孔注入・輸送層、及び透光性電極の3つに分けて計算した。ここで、上記グラフは、電子注入・輸送層(厚さ:1μm、屈折率:1.9)、発光層(厚さ:1μm、屈折率:1.9)、正孔注入・輸送層(厚さ:1μm、屈折率:1.9)、散乱層(厚さ:30μm、ベース材の屈折率:2.0、散乱物質の径:2μm、散乱物質の屈折率:1.0、散乱物質の数:約3600万個、散乱物質の含有量:15vol%)、透光性基板(厚さ:100μm、屈折率:1.54)、光束1000lmを10万本に分割して計算した。グラフで示されるように、散乱層のベース材の透過率が50%であっても、光取り出し効率は55%以上にすることができる。また、散乱層のベース材の透過率が90%であれば、光取り出し効率は80%以上にすることができる。ベース材をガラスとした場合、その透過率は98%ぐらいであるため、光取り出し効率は80%を超えることができる。
(陰極の反射率)
図16は、光取り出し効率(%)と陰極の反射率(%)との関係を示すグラフである。以下、簡略のため、有機層及び透光性電極を電子注入・輸送層及び発光層、正孔注入・輸送層、及び透光性電極の3つに分けて計算した。ここで、上記グラフは、電子注入・輸送層(厚さ:1μm、屈折率:1.9)、発光層(厚さ:1μm、屈折率:1.9)、正孔注入・輸送層(厚さ:1μm、屈折率:1.9)、散乱層(厚さ:30μm、ベース材の屈折率:2.0、散乱物質の径:2μm、散乱物質の屈折率:1.0、散乱物質の数:約3600万個、散乱物質の含有量:15vol%)、透光性基板(厚さ:100μm、屈折率:1.54)、光束1000lmを10万本に分割して計算した(波長550nm)。グラフで示されるように、陰極の反射率が低下すると、光取り出し効率も低下する。ここで、青色LEDの陰極反射率は80%〜90%であるため、光取り出し効率が40%〜50%を得られることがわかる。ここで、特許文献1の有機LED素子は反射率100%を想定し、その光取り出し効率が約50%である。一方、本発明の有機LED素子の反射率を100%として特許文献1の有機LED素子の反射率と同じ条件とした場合、グラフからわかるように、その光取り出し効率は80%を超える。つまり、本発明の有機LED素子の光取り出し効率は、特許文献1の有機LED素子の光取り出し効率に比べ、1.6倍良いことがわかる。よって、本発明の有機LEDは、蛍光灯に代わる照明用光源として用いられることができる。
(散乱層と陽極の屈折率)
図17は、散乱層に出射する光の割合と散乱層のベース材の屈折率との関係を示すグラフである。以下、簡略化のため、有機層及び透光性電極を電子注入・輸送層及び発光層、正孔注入・輸送層、及び透光性電極の3つに分けて計算した。ここで、上記グラフは、電子注入・輸送層(厚さ:1μm、屈折率:1.9)、発光層(厚さ:1μm、屈折率:1.9)、正孔注入・輸送層(厚さ:1μm、屈折率:1.9)、散乱層(厚さ:30μm、散乱物質の径:2μm、散乱物質の屈折率:1.0、散乱物質の数:約3600万個、散乱物質の含有量:15vol%)、透光性基板(厚さ:100μm、屈折率:1.54)、光束1000lmを10万本に分割して計算した(波長550nm)。グラフで示されるように、陽極の屈折率が散乱層の屈折率よりも大きい場合、散乱層の表面で全反射が発生し、散乱層に進入する光の量が減る。よって、光の取り出し効率が低下することがわかる。従って、本発明の散乱層の屈折率は、陽極の屈折率と同等若しくはそれ以上であることが好ましい。
(散乱層のベース材の屈折率と白色発光色味の関係)
図18は、波長と散乱層のベース材の屈折率との関係を示すグラフである。図19は、波長と受光面照度との関係を示す結果である。なお、図19(a)は図18のCase1に、図19(b)は図18のCase2に、図19(c)は図18のCase3に、図19(d)は図18のCase4に対応するスペクトル図である。以下、簡略のため、有機層及び透光性電極を電子注入・輸送層及び発光層、正孔注入・輸送層、及び透光性電極の3つに分けて計算した。ここで、上記グラフは、電子注入・輸送層(厚さ:1μm、屈折率:1.9)、発光層(厚さ:1μm、屈折率:1.9)、正孔注入・輸送層(厚さ:1μm、屈折率:1.9)、散乱層(厚さ:30μm、ベース材の屈折率:2.0、散乱物質の径:2μm、散乱物質の屈折率:1.0、散乱物質の数:約3600万個、散乱物質の含有量:15vol%)、透光性基板(厚さ:100μm、屈折率:1.54)、光束1000lmを10万本に分割して計算した。なお、透光性電極の屈折率を1.9とした。図19に示されるように、散乱層のベース材の屈折率が有機層及び透光性電極の屈折率よりも低い場合、その波長での取り出し効率が低下し、色味が変化してしまうことがわかる。具体的に説明すると、図19(c)からわかるように、波長が550nm以上の場合、屈折率が1.9以下になると、発光効率が低下することがわかる。つまり、有機LED素子の赤味において特性が劣化する。この場合は、素子の構成として、赤味を強くした素子を形成することが必要となる。
(散乱層の屈折率の測定方法)
散乱層の屈折率を測定するには、下記の2つの方法がある。
一つは、散乱層の組成を分析し、その後、同一組成のガラスを作製し、プリズム法にて屈折率を評価する。他の一つは、散乱層を1〜2μmまで薄く研磨し、泡のない10μmΦ程度の領域で、エリプソ測定し、屈折率を評価する。なお、本発明では、プリズム法にて屈折率を評価することを前提としている。
(散乱層の表面粗さ)
散乱層は、透光性電極が設けられる主表面を有している。上述したように、本発明の散乱層は、散乱物質を含有している。上述したように、散乱物質の径としては、大きければ大きいほど含有量が少なくても光取り出し効率の向上が図れる。しかし、発明者の実験によれば、径が大きければ大きいほど、散乱層の主表面から突出した場合に散乱層の主表面の算術平均粗さ(Ra)が大きくなる傾向にある。上述したように、散乱層の主表面には透光性電極が設けられる。そのため、散乱層の主表面の算術平均粗さ(Ra)が大きいほど、透光性電極と散乱層間で短絡し、有機EL素子が発光しないという問題がある。上述した特許文献1は、段落0010において、基板に形成された凹凸が数μm程度であっても問題であること開示しているが、発明者らの実験によると、μmの単位では有機EL素子の発光が得られないことがわかった。
<透光性電極>
透光性電極(陽極)103は、有機層110で発生した光を外部に取り出すために、80%以上の透光性が要求される。また、多くの正孔を注入するため、仕事関数が高いものが要求される。具体的には、ITO(Indium Tin Oxide)、SnO、ZnO、IZO(Indium Zinc Oxide)、AZO(ZnO−Al:アルミニウムがドーピングされた亜鉛酸化物)、GZO(ZnO−Ga:ガリウムがドーピングされた亜鉛酸化物)、NbドープTiO、TaドープTiOなどの材料が用いられる。陽極103の厚さは、100nm以上が好ましい。なお、陽極103の屈折率は、1.9〜2.2である。ここで、キャリア濃度を増加させると、ITOの屈折率を低下させることができる。市販されているITOは、SnOが10wt%が標準となっているが、これより、Sn濃度を増やすことで、ITOの屈折率を下げることができる。但し、Sn濃度増加により、キャリア濃度は増加するが、移動度及び透過率の低下がある為、これらのバランスをとって、Sn量を決める必要がある。
なお、透光性電極を陰極としても良いことは言うまでもない。
<有機層(発光機能を有する層)>
有機層110は、発光機能を有する層であり、正孔注入層111と、正孔輸送層112と、発光層113と、電子輸送層114と、電子注入層115とにより構成される。有機層110の屈折率は、1.7〜1.8である。
<正孔注入層>
正孔注入層111は、陽極103からの正孔注入障壁を低くするために、イオン化ポテンシャルの差が小さいものが要求される。正孔注入層111における電極界面からの電荷の注入効率の向上は、素子の駆動電圧を下げるとともに、電荷の注入効率を高める。高分子では、ポリスチレンスルフォン酸(PSS)がドープされたポリエチレンジオキシチオフェン(PEDOT:PSS)、低分子ではフタロシアニン系の銅フタロシアニン(CuPc)が広く用いられる。
<正孔輸送層>
正孔輸送層112は、正孔注入層111から注入された正孔を発光層133に輸送する役割をする。適切なイオン化ポテンシャルと正孔移動度を有することが必要である。正孔輸送層112は、具体的には、トリフェニルアミン誘導体、N,N’−ビス(1−ナフチル)−N,N’−ジフェニル−1,1’−ビフェニル−4,4’−ジアミン(NPD)、N,N’−ジフェニル−N,N’−ビス[N−フェニル−N−(2−ナフチル)−4’−アミノビフェニル−4−イル]−1,1’−ビフェニル−4,4’−ジアミン(NPTE)、1,1−ビス[(ジ−4−トリルアミノ)フェニル]シクロヘキサン(HTM2)およびN,N’−ジフェニル−N,N’−ビス(3−メチルフェニル)−1,1’−ジフェニル−4,4’−ジアミン(TPD)などが用いられる。正孔輸送層112の厚さは、10nm〜150nmが好ましい。厚さは薄ければ薄いほど低電圧化できるが、電極間短絡の問題から10nm〜150nmであることが特に好ましい。
<発光層>
発光層113は、注入された電子と正孔が再結合する場を提供し、かつ、発光効率の高い材料を用いる。詳細に説明すると、発光層113に用いられる発光ホスト材料および発光色素のドーピング材料は、陽極及び陰極から注入された正孔及び電子の再結合中心として機能する、また、発光層におけるホスト材料への発光色素のドーピングは、高い発光効率を得ると共に、発光波長を変換させる。これらは電荷注入のための適切なエネルギーレベルを有すること、化学的安定性や耐熱性に優れ、均質はアモルファス薄膜を形成することなどが求められる。また、発光色の種類や色純度が優れていることや発光効率の高いことが求められる。有機材料である発光材料には、低分子系と高分子系の材料がある。さらに、発光機構によって、蛍光材料、りん光材料に分類される。発光層113は、具体的には、トリス(8−キノリノラート)アルミニウム錯体(Alq)、ビス(8−ヒドロキシ)キナルジンアルミニウムフェノキサイド(Alq′OPh)、ビス(8−ヒドロキシ)キナルジンアルミニウム−2,5−ジメチルフェノキサイド(BAlq)、モノ(2,2,6,6−テトラメチル−3,5−ヘプタンジオナート)リチウム錯体(Liq)、モノ(8−キノリノラート)ナトリウム錯体(Naq)、モノ(2,2,6,6−テトラメチル−3,5−ヘプタンジオナート)リチウム錯体、モノ(2,2,6,6−テトラメチル−3,5−ヘプタンジオナート)ナトリウム錯体およびビス(8−キノリノラート)カルシウム錯体(Caq)などのキノリン誘導体の金属錯体、テトラフェニルブタジエン、フェニルキナクドリン(QD)、アントラセン、ペリレン並びにコロネンなどの蛍光性物質が挙げられる。ホスト材料としては、キノリノラート錯体が好ましく、特に、8−キノリノールおよびその誘導体を配位子としたアルミニウム錯体が好ましい。
<電子輸送層>
電子輸送層114は、電極から注入された電子を輸送するという役割をする。電子輸送層114は、具体的には、キノリノールアルミニウム錯体(Alq3)、オキサジアゾール誘導体(例えば、2,5−ビス(1−ナフチル)−1,3,4−オキサジアゾール(BND)および2−(4−t−ブチルフェニル)−5−(4−ビフェニル)−1,3,4−オキサジアゾール(PBD)など)、トリアゾール誘導体、バソフェナントロリン誘導体、シロール誘導体などが用いられる。
<電子注入層>
電子注入層115は、電子の注入効率を高めるものが要求される。電子注入層115は、具体的には、陰極界面にリチウム(Li)、セシウム(Cs)等のアルカリ金属をドープした層を設ける。
<反射性電極>
反射性電極(陰極)120は、仕事関数の小さな金属またはその合金が用いられる。陰極120は、具体的には、アルカリ金属、アルカリ土類金属および周期表第3属の金属などが挙げられる。このうち、安価で化学的安定性の良い材料であることから、アルミニウム(Al)、マグネシウム(Mg)またはこれらの合金などが好ましく用いられる。また、Al、MgAgの共蒸着膜、LiFまたはLi20の薄膜蒸着膜の上にAlを蒸着した積層電極等が用いられる。また、高分子系では、カルシウム(Ca)またはバリウム(Ba)とアルミニウム(Al)の積層等が用いられる。
なお、反射性電極を陽極としても良いことは言うまでもない。
<透光性電極付き透光性基板(有機LED素子用積層体)の製造方法>
以下に、図面を用いて、本発明の透光性電極付き透光性基板の製造方法を説明する。図20は、本発明の透光性電極付き透光性基板の製造方法を示すフローチャートである。本発明の透光性電極付き透光性基板の製造方法は、透光性基板を準備する工程(ステップ1100)と、透光性基板上に、有機LED素子の発光光の波長において第1の屈折率を有するベース材と、ベース材内部に設けられベース材と異なる屈折率を有する複数の散乱物質とを備えた散乱層を形成する工程(ステップ1110)と、散乱層上に、第1の屈折率と同じ若しくはより低い第2の屈折率を有する透光性電極を形成する工程(ステップ1120)とを有する。
初めに、透光性基板を準備する(ステップ1100)。ここで、透光性基板は、具体的には、ガラス基板やプラスチック基板が用いられる。
次に、有機LED素子の発光光の波長において第1の屈折率を有するベース材と、ベース材内部に設けられベース材と異なる屈折率を有する複数の散乱物質とを備えた散乱層を準備する。そして、準備した散乱層を透光性基板上に形成する(ステップ1110)。
次に、散乱層上に、第1の屈折率と同じ若しくはより低い第2の屈折率を有する透光性電極を形成する(ステップ1120)。具体的に説明すると、基板上にITOを成膜して、そのITO膜にエッチングを施すことによって形成する。ITOはスパッタや蒸着によって、ガラス基板全面に均一性よく成膜することができる。フォトリソグラフィー及びエッチングによりITOパターンを形成する。このITOパターンが透光性電極(陽極)となる。レジストとしてはフェノールノボラック樹脂を使用し、露光現像を行う。エッチングはウェットエッチングあるいはドライエッチングのいずれでもよいが、例えば、塩酸及び硝酸の混合水溶液を使用してITOをパターニングすることができる。レジスト剥離材としては例えば、モノエタノールアミンを使用することができる。
<有機LED素子の製造方法>
以下に、図面を用いて、本発明の有機LED素子の製造方法を説明する。図21は、本発明の有機LED素子の製造方法を示すフローチャートである。本発明の有機LED素子の製造方法は、透光性基板を準備する工程(ステップ1100)と、透光性基板上に、有機LED素子の発光光の波長において第1の屈折率を有するベース材と、ベース材内部に設けられベース材と異なる屈折率を有する複数の散乱物質とを備えた散乱層を形成する工程(ステップ1110)と、散乱層上に、第1の屈折率と同じ若しくはより低い第2の屈折率を有する透光性電極を形成する工程(ステップ1120)と、透光性電極上に有機層を形成する工程(ステップ1200)と、有機層上に反射性電極を形成する工程(ステップ1210)とを有する。
上述のステップ1100からステップ1120を行った後、透光性電極上に有機層を形成する(ステップ1200)。ここで、有機層は、塗布法と蒸着法の併用により、形成される。例えば、有機層のある1層以上が塗布法により形成されれば、その他の層は蒸着法により形成される。塗布法により形成した層の後、その上の層を蒸着法で形成する場合、蒸着法で有機層を形成する前に、濃縮乾燥硬化を行う。また、有機層は塗布法のみ蒸着法のみで形成するようにしてもよい。
次に、有機層上に反射性電極を形成する(ステップ1210)。具体的に説明すると、有機層上に、アルミニウム等の金属材料を蒸着することにより、反射性電極を形成する。
次に上述の工程により形成された有機EL発光素子を封止するため、封止用の対向基板を製造する工程について説明する。まず。素子基板とは別のガラス基板を用意する。このガラス基板を加工して捕水材を収納するための捕水材収納部を形成する。捕水材収納部はガラス基板にレジストを塗布し、露光、現像により基板の一部を露出させる。この露出部分をエッチングにより薄くすることにより捕水材収納部を形成する。
図22に示すように、この捕水材収納部1300に酸化カルシウム等の捕水材1310を配置した後、二枚の基板を重ね合わせて接着する。なお、図22は有機EL表示装置の構成を模式的に示す断面図である。具体的には、対向基板1320の捕水材収納部1300が設けられた面に、ディスペンサを用いてシール材1330を塗布する。シール材1330として、例えば、エポキシ系紫外線硬化性樹脂を用いることができる。また、シール材1330は、有機LED素子と対向する領域の外周全体に塗布する。二枚の基板を位置合わせして対向させた後、紫外線を照射してシール材を硬化させ、基板同士を接着する。この後、シール材の硬化をより促進させるために、例えば、80℃のクリーンオーブン中で1時間の熱処理を施す。この結果、シール材および一対の基板によって、有機EL素子が存在する基板間と、基板の外部とが隔離される。捕水材1310を配置することにより、封止された空間に残留または侵入してくる水分等による有機EL素子の劣化を防止することができる。
有機層110からの発光が矢印の方向に出射される。基板101の有機LED素子が形成された面とは反対側の面すなわち、出射面に光学シート1340を貼り付ける。光学シート1340は偏光板と1/4波長板を有しており、反射防止膜として機能する。この光学シート1340が設けられた面側に有機薄膜層からの光が取り出される。
基板の外周付近の不要部分を切断除去し、陽極配線1350に信号電極ドライバを接続し、陰極接続配線に走査電極ドライバを接続する。基板端部において各配線に接続される端子部が形成されている。この端子部に異方性導電フィルム(ACF)を貼付け、駆動回路が設けられたTCP(Tape Carrier Package)を接続する。具体的には端子部にACFを仮圧着する。ついで駆動回路が内蔵されたTCPを端子部に本圧着する。これにより駆動回路が実装される。この有機EL表示パネルが筐体に取り付けられ、有機EL表示装置が完成する。上記は、ドットマトリックス表示素子の場合を示したが、キャラクター表示でもよく、又素子仕様によっては上記の構成の限りではない。
(実施の形態2)
<有機LED素子の他の構成例>
次に、図面を用いて、本発明の実施の形態2の電極付き透光性基板(有機LED素子用積層体)及び有機LED素子用積層体の構成について説明する。なお、図1と同じ構成については、同じ番号を付与し、説明を省略する。図23は、本発明の有機LED素子用積層体及び有機LED素子用積層体の他の構造を示す断面図である。本発明の他の有機LED素子は、透光性電極つき透光性基板(有機LED素子用積層体)1400と、有機層1410と、反射性電極120とにより構成される。透光性電極付き透光性基板1400は、透光性の基板101と、散乱層1401と、透光性電極103とにより構成される。有機層1410は、正孔注入・輸送層1411と、発光層1412と、電子注入・輸送層1413とにより構成される。
ここで、図1の有機LED素子の発光層113は、3つの層により構成されている。3つのいずれか一つの層は、3色の発光色(赤、緑、青)のいずれか一つの色を発光するように形成されている。しかし、図23の有機LED素子の発光層1412は、散乱層1401の内部に設けられる複数の散乱物質1420を赤色及び緑色の発光を行う蛍光発光材料(例えば、フィラー)とすることにより、青色のみを発光する一つの層により構成できる。つまり、本発明の有機LED素子の他の構成によれば、発光層を青・緑・赤色のいずれか一つの色を発光する層とすることができ、有機LED素子をダウンサイズすることができるという効果を奏する。
なお前記実施の形態では、透光性電極と反射性電極とで有機層を挟んだ構成について説明したが、両方の電極を透光性にし、両面発光型の有機EL層を構成するようにしてもよい。
また本発明の透光性電極付き透光性基板は、有機EL素子に限定されることなく、無機EL素子、液晶など、種々の発光デバイス、あるいは光量センサ、太陽電池などの受光デバイスなど光デバイスの高効率化に有効である。
(散乱層の効果の実証)
以下、光取り出し効率の向上のために、散乱層が効果的であることの実証を説明する。試料1は本発明の散乱層を備えた実施例であり、試料2が内部に散乱物質が設けられていない散乱層を備えた比較例である。計算方法は、上述の散乱層の計算方法と同じである。以下、各条件及び結果(前面取り出し効率)を表2に示す。
Figure 2009017035
実施例と比較例の前面取り出し効率の比較結果を図24に示す。図24(a)および(b)は、それぞれ試料2と試料1の条件において、正面から観測した結果を示す図である。図24に示すように、本発明の電極付き透光性基板(有機LED素子用積層体)及び有機LED素子によれば、未処置の場合に20%程度の光取り出し効率を80%程度まで向上させることが可能となる。
以下に、図面を用いて、本発明の電極付き透光性基板が外部取り出し効率を改善していることを確認するために行った評価実験の内容及び結果について説明する。
初めに、図25及び図26に示される評価素子を準備した。ここで、図25は評価素子の構造を示す、図26のC方向から見たA−A線における断面図である。図26は、図25のB方向から見た評価素子の上面図である。なお、図26は、ガラス基板1610と散乱層1620の位置関係を明確にするため、ガラス基板1610と散乱層1620のみを記載している。
評価素子は、ガラス基板1610と、散乱層1620と、ITO(Indium Tin Oxide)膜1630と、Alq(トリス(8−キリノリラート)アルミニウム錯体)膜1640と、Ag膜1650とを有する。ここで、散乱層の有無による光取り出し効率の違いを比較するために、評価素子を散乱層ありの領域1600Aと散乱層なしの領域1600Bの2つに分けた。散乱層ありの領域1600Aの評価素子は、ガラス基板1610上に散乱層1620が形成されている。散乱層なしの領域1600Bの評価素子は、ガラス1610上にITO膜1630が形成されている。
ガラス基板は、旭硝子株式会社製ガラス基板PD200を用いた。このガラスは歪点570℃、熱膨張係数83×10−7(1/℃)である。このような高歪点と高い熱膨張係数を有するガラス基板は、ガラスフリットペーストを焼成して散乱層を形成する場合に好適である。
散乱層1620は、高屈折率ガラスフリットペースト層である。ここでは、散乱層1620として、表3に示す組成を有するガラスを作製した。このガラスのガラス転移温度は483℃、屈服点は528℃、熱膨張係数は83×10−7(1/℃)である。このガラスのF線(486.13nm)での屈折率nFは2.03558、d線(587.56nm)での屈折率ndは1.99810、C線(656.27nm)での屈折率nCは1.98344である。屈折率は、屈折率計(カルニュー光学工業社製、商品名:KRP−2)で測定した。ガラス転移点(Tg)および屈服点(At)は、熱分析装置(Bruker社製、商品名:TD5000SA)で熱膨張法により、昇温速度5℃/分で測定した。
Figure 2009017035
以下の手順で、散乱層1620を形成した。表3の比率で示される組成となるように、粉末原料を調合した。調合した粉末原料をアルミナ製のボールミルで12時間乾式粉砕し、平均粒径(d50、積算値50%の粒度、単位μm)が1〜3μmであるガラス粉末を作製した。そして、得られたガラス粉末75gを、有機ビヒクル(α―テルピネオール等にエチルセルロースを10質量%程度溶解したもの)25gと混練してペーストインク(ガラスペースト)を作製した。このガラスペーストを、前述のガラス基板上に、焼成後の膜厚が15μm、30μm、60μm、120μmとなるよう均一に印刷し、これを150℃で30分間乾燥した後、一旦室温に戻し、450℃まで45分で昇温し、450℃で10時間保持し、その後、550℃まで12分で昇温し、550℃で30分間保持し、その後、室温まで3時間で降温し、ガラス基板上にガラス層を形成した。膜厚120μmの散乱層については、膜厚が60μmにあるまで表面を研磨した。これにより形成された、ガラス膜中には、多くの気泡が含まれており、これによる散乱が生じる。一方で散乱層ガラス最表面には、うねりはあるものの、気泡が開口するなど、有機LEDの電極間短絡の原因となるような局所的な凹凸は見られなかった。
図27は、散乱層の表面のうねりを示すグラフである。図27(A)は膜厚60μmの散乱層の表面のうねりを示し、図27(B)は膜厚120μmの散乱層を研磨して得られた膜厚60μmの散乱層の表面のうねりを示す。図28は、図27(A)でのうねり斜面の角度を算出したグラフである。図27(A)及び図27(B)は、表面粗さ計(東京精密製、 SURFCOM 1400D)を用いて測定した。うねりによる散乱層の斜面の角度は、最大27°程度であり、この角度は、パッシブ型有機LEDパネルに用いられる開口絶縁膜のエッジ部のテーパー角(40〜50°)よりも小さく、有機膜、金属膜などのカバレージに支障はないと考えられる。またこのうねりはフリット作製時にガラス粒子の分級をしておらず、大きな粒子が入っている。これにより焼成時に大きな粒子の部分がうねりとなって残ることが原因と考えられる。したがって、粒子の大きさを小さくかつ均一にすることで、うねりは回避できる。なお、局所的な粗さの測定結果例を図29に示す。図29(A)は散乱層の表面を研磨していない場合で、図29(B)は表面を研磨した場合である。研磨されていない散乱層の表面の算術平均粗さRaは31.0nm、研磨された算術平均粗さRaは23.5nmであった。図29からわかるように、散乱層の表面には局所的な突起は見られず、研磨されていない散乱層の表面の測定結果(図29(A))は、鏡面研磨された散乱層の表面の測定結果(図29(B))と似た凹凸形状になっている。これは散乱体が気泡であり、かつ気泡が表面には存在しない為である。有機材料に散乱材を混ぜた場合(ベース材として樹脂を、散乱材として固形粒子を用いた場合)では、散乱材が表面に露出する場合があるため、散乱材表面の粗さを平滑にして、有機LED素子の短絡を防ぐ必要がある。
一方研磨をしたものは、平滑な表面が形成されている。
各散乱層付き基板の全光透過率とヘイズ値を測定した。測定装置として、スガ試験機ヘーズメータHGM−2を用いた。リファレンスとして、上述したガラス基板PD200の素板を測定した。測定した結果を表4に示す。
Figure 2009017035
このように散乱層の膜厚が厚くなるにつれて、散乱性が強くなっているのが分かる。
散乱層1620及び散乱層1620が形成されていないガラス基板1610上にITO膜1630を膜厚が150nmとなるように、スパッタにより成膜した。スパッタは室温で実施し、Ar 99.5SCCM、O 0.5SCCM、圧力 0.47Pa、投入電力 2.35W/cmであった。その後、蒸着装置を用いて、ITO膜1630上にAlq膜1640を、Alq膜1640上にAg膜1650をそれぞれ膜厚が200nm及び70nmとなるように成膜した。今回の評価では、Ag膜1650の上方側から紫外線を照射し、Alq膜1640を励起した。Ag膜1650の膜厚が厚い場合には、紫外線が透過せず、薄すぎるとAlq膜1640からの蛍光光が反射されずに透過してしまう。Ag膜1650の膜厚を70nmとすることで、320nmの紫外光の場合、25%程度が透過することができ、一方で蛍光光のうちAg膜1650を透過してしまう割合を1%以下に抑えることが可能となった。Alq膜1640はAg膜1650側から入射してきた紫外線により励起されるが、Alq膜1640のAg膜1650に近い側では、ガラス基板1610側に発光した光とAg膜1650側に発光してAgで反射してガラス基板側に進行する光の干渉で弱め合う。なぜなら光路差は少ない一方で、Agでの反射により位相がπ程度ずれるからである。この問題については、Alq膜1640の膜厚を200nmと厚めにすることで解決でき、測定される発光輝度を上げることができた。
上述のように作製された評価素子を用いて、直ちに発光特性を評価した。発光輝度測定評価方法を図21に示す。励起光源には、旭硝子社製水銀キセノンランプ(商品名:SUNCURE202−LS)2100を用いた。光源からは可視成分もあるためこれを、可視光フィルタ2110を用いて除去した。評価素子1600の手前には、ステンレス製アパーチャ(15mm×10mm)2120を配置し、紫外線ビームを整形した。評価素子1600に入射した紫外光の一部は、Ag膜1650を透過してAlq膜1640を励起し、蛍光を発する。紫外光を評価素子1600の散乱層のある領域1600Aと、散乱層のない領域1600Bとに照射し、それぞれの蛍光輝度を輝度計2140で測定した。輝度計はコニカミノルタ社製(商品名:LS−110)を用い、輝度計の前には、紫外線フィルタ2130を挿入した。
図面を用いて測定点を示す。図31は、図26に対応する図面である。図31に示すように、測定点は紫外線照射領域の中心及び四隅の合計5点である。散乱層1620がない部分では、紫外線照射領域と蛍光発光領域は同じであるが、散乱層1620がある場合は、蛍光発光領域は紫外線照射領域に当たる強い中央発光域2210と、その外側で周辺に行くに従って発光が弱くなる周辺発光域2220の2つに分類できる。中央発光域2210と周辺発光域2220の輝度分布の例を図32に示す。ここでは図31のD−D線での輝度を測定した。図32からわかるように、散乱層がある場合、蛍光発光領域(中央発光域2210)のみではなく、その周りからも光が取り出せることがわかる。これは、本発明の有機LED素子を照明に用いた場合、従来の有機LED素子に比べ、輝度の高い効果があると言える。
図33は、散乱層の厚さ(15μm、30μm、60μm、研磨後60μm)を変え、それぞれの測定点5点の平均正面輝度を示す。このように散乱層の膜厚が厚くなるに従って、正面輝度が大きくなっていることが分かる。また散乱層膜厚60μmで表面研磨品は、未研磨のものと同程度の輝度になっている。このことから輝度が上昇しているのは表面うねりではなく、本発明の気泡含有高屈折率ガラス層による散乱が主原因であると考えられる。
実際には、前述のとおり周辺発光域2220を有する。周辺から取り出される光は図32に示すとおり、中央発光域から遠くなるに従い、輝度が低下して、中央発光域の端から8mm程度のところでほぼ0になる。本発明を適用した製品を考えた場合、発光部の大きさが、この8mmよりも十分大きい場合には、周辺発光域から取り出される光も、取り出される光束として考えても差し支えない。図34は、散乱層の厚さ(15μm、30μm、60μm、研磨後60μm)を変え、それぞれの周辺発光域の光量を測定して、5点平均値を補正した場合の輝度を示す。具体的には、周辺発光域の輝度分布を測定し、全体の光束量を算出する。その値を中央発光域の面積で割った値を中央発光域の輝度に足して補正する。散乱層がない領域では、周辺発光域が存在していない為、散乱層がある領域との正面輝度比は更に大きくなっていることが分かる。
図35は、各評価素子の散乱層のない領域と散乱層がある領域での正面輝度の比を示す。このように本発明の散乱層を挿入したことで、紫外線照射域だけでも、散乱層がない場合の1.7〜2.0倍の正面輝度が得られ、周辺発光部まで考慮した場合には、2.2倍から2.5倍に達すると推定できる。
次に、散乱層(厚さ:30μm)のある領域と散乱層のない領域との蛍光スペクトルを日立ハイテクノロジーズ社製蛍光光度計(商品名:F4500)で測定した。測定結果を図36に示す。また、散乱層のない領域のスペクトル強度を2倍して、散乱層のある領域のスペクトルと重ね書きしたものを図37に示す。図36及び図37から明らかなように、散乱層のある領域と散乱層のない領域ではスペクトル形状はほぼ同じで発光強度は2倍程度であることが分かる。この結果、有機LED素子では素子内部の干渉により、発光スペクトルが変化し、輝度が変化する場合があるが、ここではその影響はないと言える。
次に、光度の方向依存性を測定した。測定方法は図30に示される測定方法と同一で、輝度計の位置を変えながら輝度を測定し、その値から光度を算出した。測定結果を図28に示す。図39は、図38のデータを正面光度で規格化したものである。このように散乱層の有無によらず光度の角度依存性は変化せず、無指向性が強いことが確認された。このことから、正面輝度で確認された本発明の光取り出し効率の改善は、全光束についても同様に改善されていることが確認できた。
次に、今回作製した散乱層中の気泡の粒度分布を測定した。散乱層の厚みが、15μmのものであれば顕微鏡下で散乱層内のすべての気泡が識別できる。90.5μm×68.1μmの視野内の気泡を画像処理によって識別、カウントした。散乱層の任意の3ケ所での計測した結果を表5に示す。
Figure 2009017035
また、計測点#2における気泡直径分布を図40に示す。表5及び図40から明らかなように、気泡直径は2μm以下のものが多く、平均直径は1.3〜1.4μmであった。また散乱層1mm当たりの気泡数は1.1×10個から2.2×10個であった。上述した計測結果(散乱層の厚さが15μm)を利用して散乱層の厚さが30μm及び60μmの場合を比例計算すると、散乱層の厚さが30μmの場合における気泡数は2.2×10個〜4.4×10個、厚さが60μmの場合における気泡数は4.4×10個〜8.8×10個となる。
図41は、気泡直径2μmの際の、1mm当たりの気泡数と光取り出し効率の関係と今回の測定結果を比較したものである。図41の測定結果を図14のシミュレーション結果と対比すると、評価素子は、シュミレーション結果と同様な結果が得られることがわかった。具体的に説明すると、散乱層の厚さが15μmの場合、気泡数が不十分で、光取り出し効率が不十分である。散乱層の厚さが60μmの場合、光取り出し効率も飽和領域にある。
図42は、実施例の散乱層用ガラス、ITO膜、Alq膜の屈折率を示す。ここでITO膜の屈折率は、室温成膜した同様のもののデータを用いた。Alq膜の発光波長は430nm〜670nm程度なので、この波長全領域に渡って屈折率の大小関係は散乱層ガラス>ITO膜>Alq膜となっている。このことから、Alq膜やITO膜の内部に伝播してしまう光のロスはないと考えられる。なお、光取り出し効率のロスの原因としては、Ag膜の反射率、Alq膜、ITO膜、散乱層ガラス、基板ガラスの吸収が考えられる。Alq発光ピーク波長520nmでのAg、Alqの屈折率、減衰係数をそれぞれ、(n1、k1)、(n2、k2)とするとAgとAlq界面での垂直方向の反射率は、((n1−n2)+(k1−k2))/((n1+n2)+(k1+k2))となる。n1=0.129、k1=3.25、n2=1.728、k2=0.0016であるので、これらから反射率は、93%程度となる。このときの光取り出し効率は、図16の散乱物質ありのグラフから、他にロスがない場合で、60%程度となる。今回作製した散乱層膜厚60μmの場合の全光透過率は83%と低いことなどから、散乱層でのロスも無視できないレベルであると推定される。ここで散乱層での光路長は不明であるが、仮に1mm程度であるとすると、17%の吸収でのロスは前述のシミュレーション結果から、12%程度と見積ることができる。上述したAg膜の反射ロスと散乱層ガラスでのロスを掛け合わせると、光取り出し効率は60%×(100−12)%=53%となる。散乱層なしの場合の光取り出し効率を20%と仮定すると、光取り出し効率53%は未処理の2.65倍となり、周辺拡散光まで考慮した場合の2.5倍とほぼ一致する。Ag膜の反射ロスと散乱層ガラスでのロスによる光取り出し効率の低下を改善するには、反射性電極の反射率やガラス散乱層の透過率を上げる他、ガラス基板と大気との反射率を下げることなども有効と考えられる。具体的には、反射防止膜をガラス基板最表面に形成することなどが挙げられる。このように本発明を用いることで、有機層や透光性電極内部を伝播する光を外部に取り出すことができる。
(実施例2)
(散乱層の主表面の平坦性の実証)
以下、光取り出し効率の向上のために、散乱層の主表面が平坦(算術平均粗さが30nm以下)であることが効果的であることの実証を説明する。
まず、ガラス基板としては、上述の旭硝子株式会社製ガラス基板PD200を用いた。散乱層は以下のように作製した。まずガラス組成が表3になるように粉末原料を調合し、1100℃の電気炉にて溶解し、ロールにキャストしてガラスのフレークを得た。このガラスのガラス転移温度は499℃、屈服点は545℃、熱膨張係数は74×10−7(1/℃)(100〜300℃の平均値)である。このガラスのF線(486.13nm)での屈折率nFは2.0448、d線(587.56nm)での屈折率ndは2.0065、C線(656.27nm)での屈折率nCは1.9918である。屈折率およびガラス転移点・屈服点の測定方法は、上述の例と同様である。
さらに作製したフレークをジルコニア製の遊星ミルで2時間粉砕した後、ふるいにかけて粉末を作製した。このときの粒度分布は、D50が、0.905μm、D10が、0.398μm、D90が、3.024μmであった。次に、得られたガラス粉末20gを有機ビヒクル7.6gと混錬してガラスペーストを作製した。このガラスペーストを、前述のガラス基板上に直径が10mmの円形で焼成後の膜厚が15μmとなるように均一に印刷し、これを150℃で30分間乾燥した後、一旦室温に戻し、450℃まで45分で昇温し、450℃で30分間保持・焼成し、その後550℃まで12分で昇温し、550℃で30分間保持し、その後室温まで3時間で降温し、ガラス基板上に散乱層を形成した。その他同様の温度プロファイルで、保持・焼成温度のみ570℃、580℃とした散乱層も作製した。
次いでこれらの表面粗さを測定した。測定には、菱化システム社製三次元非接触表面形状計測システム Micromapを用いた。測定は円形散乱層の中央部付近の2ケ所であり、測定領域は1辺が30μmの正方形とした。またうねりのカットオフ波長は10μmとした。10μm以上の周期を有する凸凹であれば、有機LED素子形成に用いられるスパッタ、蒸着、スピンコート、スプレーなどの方式により形成された膜は、その凸凹に十分追従できると考えられ、10μmより小さい周期の凸凹については、蒸着などでは、その被覆性が十分でなくなる場合があると考えられる。図43に各温度で焼成した散乱層の算術表面粗さ(Ra)を示す。550℃で焼成したものは、焼成が不完全で、散乱層中の気泡が球形でなかったり、表面が荒れている為、その上に素子を作製すると、電極間短絡など不具合を生じやすい。これに対して570℃、580℃焼成品では、散乱層中の気泡が球形となっていて、表面も平滑になっている。
Figure 2009017035
こうして作製された散乱層付ガラス基板の全光透過率は77.8、ヘイズ値は85.2であった。測定装置はスガ試験機社製ヘーズコンピュータ(商品名:HZ−2)を用い、リファレンスとしてガラス基板PD200の素板を用いて測定した。
次に、上述のように作製した散乱層付ガラス基板と散乱層のないガラス基板PD200をそれぞれ用意して、有機LED素子を作製した。まず、透光性電極としてITOをDCマグネトロンスパッタで150nmをマスク成膜した。散乱層用ガラスとITOの屈折率を図44に示す。ついで、純水を用いた超音波洗浄を行い、その後エキシマUV発生装置で紫外線を照射し、表面を清浄化した。ついで、真空蒸着装置を用いて、α−NPD(N,N’−diphenyl−N,N’−bis(l−naphthyl)−l,l’biphenyl−4,4’’diamine)を100nm、Alq(tris8−hydroxyquinoline aluminum)を60nm、LiFを0.5nm、Alを80nmを蒸着した。このとき、α−NPDとAlqはマスクを用いて直径12mmの円形パターンとし、LiFとAlは上記有機膜を介してITOパターン上に2mm□の領域を持つようなマスクを用いてパターンを形成し、素子を完成させた。
その後、対向基板としてPD200にサンドブラストで凹部を形成し、凹部周辺の土手には周辺シール用に感光性エポキシ樹脂を塗布した。次にグローブボックス内に、素子基板と対向基板を入れ、対向基板凹部に、CaOを含有した捕水材を貼り付け、次いで素子基板と対向基板とを貼り合わせ、紫外線を照射し、周辺シール用の樹脂を硬化させた。各素子での電極間短絡の発生状況を表7に示す。ここで自己修復とは、素子に10mAの過電流を流し、短絡部をそのジュール熱で自己修復させることを指す。
Figure 2009017035
素子が発光している様子を、図45及図46に示す。ここで散乱層を有する素子が図45で、散乱層のない素子が図46である。散乱層がない素子では、ITOパターンとAlパターンが交わって形成される概2mm□の領域のみから発光が確認されるが、散乱層上に作製した素子では、上記の概2mm□領域だけでなく周辺の散乱層形成部からも光が大気中に取り出されていることが分かる。
その後散乱層を570℃で焼成した素子の特性評価を行った。全光束測定は、浜松ホトニクス社製EL特性測定機C9920−12を用いた。散乱層がある素子とない素子での電流電圧特性を図47に示す。このように、ほぼ同程度の特性が得られており、散乱層上に形成した素子でも、大きなリーク電流が存在しないことが分かる。次に電流輝度特性を図48に示す。このように散乱層の有無に関わらず、光束量が電流に比例しており、散乱層がある場合には、ない場合と比較して光束量は15%アップした。これは、図44に示すように散乱層の屈折率が、Alq3の発光波長(450nmから700nm)において透光性電極であるITOの屈折率より高い為、Alq3のEL発光光が、ITOと散乱層の界面で全反射するのを抑制し、効率よく光が大気中に取り出されていることを示している。
次に色味の角度依存性を評価した。光学測定には浜松ホトニクス社製マルチチャンネル分光器(商品名:C10027)を用い、その分光器に対して素子を回転させながら測定を行うことで、発光輝度と発光色の角度依存性の測定を行った。角度の定義は、素子の法線方向と素子から分光器に向かう方向とのなす角を測定角度θ[°]とした(図49)。つまり、素子の正面に分光器を設置した状態が0°となる。
得られたスペクトルデータを図50,51,52,53に示す。図50は散乱層のない有機LED素子の測定結果であり、図51は更にそれぞれの測定角度で最大輝度を示す波長での輝度を1として規格化したものである。図51より測定角度によってスペクトルにズレが生じていることが分かる。
次に、図52は散乱層がある素子の測定結果であり、図53は更にそれぞれの測定角度で最大輝度を示す波長での輝度を1として規格化したものである。図53より測定角度が変わってもスペクトルのズレが殆ど生じていないことが分かる。さらに上記スペクトルを色度座標に変換した結果を表8と図54に示す。
Figure 2009017035
散乱層なしの素子が測定角度によって色度が大きく変わっているのに対し、散乱層ありの素子では変化が少ないことが分かる。以上より、素子に散乱層を付与することによって、本来の目的である光取り出し効率の改善の効果以外にも、色の角度変化の緩和という更なる効果が得られることが分かった。色の角度変化が少ないということは、発光素子としては、見る角度が限定されないという大きな長所となる。
上述した評価実験からわかるように、本発明のシミュレーションが正しいことがわかった。
なおここで用いた散乱層のうち、570℃及び580℃で焼成したものの断面を研磨し、倍率1万倍でSEM写真を撮り、その写真から、気泡の数と気泡のガラス散乱層表面からの距離の関係を調べた。SEM写真の横手方向の長さは12.5μmであった。SEM写真に散乱層表層から0.25μm刻みでラインを引き、この0.25μm×12.5μmの枠中に確認できる泡の数をカウントした。ここで複数の枠にまたがって存在する泡は、下の枠にあるものとしてカウントした。その結果を図55に示す。ここでX軸は、ガラス散乱層表面からの距離を示しているが、例えば、0.5μmの点はガラス散乱層表面から測って0.25μm〜0.5μmの枠で確認された泡の数である。またX=0は、図7或いは図8に示したようにガラス散乱層表面に存在している凹みの数を示している。このように焼成温度570℃の場合では、曲線aに示すように、表面から0.5μmから、580℃の場合では、曲線bに示すように、表面から1.25μmから表面に近づくに従って、泡数が減少していることが確認できる。また表面にはいずれの場合においても凹みは確認されなかった。
さらに、図55から、ガラスからなる前記散乱層の表面からの距離x(x≦0.2μm)における散乱物質の密度ρが、距離x=2μmにおける前記散乱物質の密度ρに対し、ρ>ρを満たす点も明らかである。また、図55では焼成温度570℃および580℃の場合について示したが、焼成温度を若干変化させても同様の結果を得ることができた。
さらにまた、図55から、ガラスからなる前記散乱層の表面からの距離x(x≦0.2μm)における散乱物質の密度ρが、距離x=5μmにおける前記散乱物質の密度ρに対し、ρ>ρを満たす点についても明らかである。
なお、580℃焼成品の泡数は570℃焼成品より多い傾向にあるが、原因は断定できない。可能性として、以下の2つが考えられる。
(1)580℃焼成品の方が、温度が高い分だけ泡が膨張しており、カウントし易くなっている、
(2)ガラス粉末に付着した有機系の残渣物の分解が580℃でより進んでいて、泡数が多くなった。
次に析出結晶の発生有無を調べた。ガラス散乱層表面に結晶が析出している場合は、光学顕微鏡で容易に視認できる。なぜなら結晶が析出していない場合には、散乱層表面は極めて平滑であり、特異的な点は目立つからである。結晶か異物かの区別はその形の対称性などから容易に判断可能である。またガラス散乱層内部にある析出結晶もその形から容易に気泡、異物と区別できる。結果を表9に示す。570℃焼成のように適切な焼成条件を選ぶことによって、結晶を散乱層内部のみに析出させ、表面での発生を抑制することが可能である。
Figure 2009017035
なお、気泡と結晶は別のメカニズムで発生するため、ガラス材料、粉末粒径、表面状態、焼成条件(雰囲気、圧力)などを制御することで、気泡のみ或いは結晶のみを発生させることが可能である。例えば、ガラスのネットワークフォーマを増やしたり、結晶析出を抑制するアルカリ酸化物成分を増やすことで、結晶析出は抑制され、減圧下で焼成すれば、気泡発生は抑制される。
(実施例3)
<うねりについて>
次に、本発明の実施例3について説明する。
まず、測定用サンプルとして、PD200基板上に散乱層を成膜し、さらにその上に厚さ約80nmのAl薄膜を蒸着法で成膜したものを用意した。散乱層としては表10に示した6種類を用いた。ガラス組成A,B,Cをそれぞれ表11、表12に示す。
Figure 2009017035
Figure 2009017035
Figure 2009017035
その後うねりを測定した。装置は、株式会社東京精密製SURFCOM(商品名1400D-12)を用いた。測定長さは5.0mmで、短波長カットオフ値λsを25.0μm、長波長カットオフ値λcを2.5mmとして、測定速度0.15mm/sで粗さ測定を行った。この測定データよりJIS2001規格(ISO97の翻訳規格)に基づいて、算術平均粗さRaおよび算術平均波長Rλaを、装置内で計算している。またうねりのデータから、表面積を算出し、平坦な場合との差を比較した。ついで、拡散反射比の測定を行った。測定系は、積分球の1箇所の開口部から平行光を入射させ、その対角に当たる開口部にサンプルを設置し、また別の開口部に出射光の検出装置を設置する。検出装置としては、パーキンエルマー社製分光光度計Lambda950を用いた。
まず始めに、他の開口部はふさいだ状態で全反射の分光測定を行い、そのデータを用いて反射率を算出する。反射率の算出方法は、測定した分光データに光源の分光分布と等色関数y(λ)を掛け合わせることによって行う。なお、光源データにはD65標準光源、等色関数は2°視野のデータを用いた。
次に、サンプルに正反射した光が出射する位置にある積分球の開口部を開けた状態で分光測定を行い、そのときの反射率を算出する。この際の反射率を拡散反射率と呼ぶことにする。そして、拡散反射率を全反射率で割ることにより拡散反射比を算出した。これらの測定結果は表1に示したとおりである。
ガラス散乱層中には、散乱物質があるため、金属電極面は鏡面のように視認されないが、仮に散乱性を低くした場合では、鏡面として視認され、外観上好ましくない可能性がある。今回、散乱層にAlを成膜し、Al電極側から観察した場合には、散乱層の影響を受けずに金属電極の外観を評価できる。表13のように、うねりによって拡散反射比が増大しており、いずれの場合においても外観上の鏡面性を抑制している。
ガラス基板上に直接Alを成膜した場合の拡散反射比を測定したところ40%であり、材料Cの38%と比較すると、大きな値になっていたが、見た目は明らかに、材料Cで散乱層を形成した方が、鏡面視認性は抑制されていた。但し材料Cのケース(Ra/λRa=0.0234x10−5)では、写り込んでいる物体の輪郭がにじんでいて鏡面性は抑制できているものの、より好ましくは、材料Aで580℃焼成(Ra/λRa=0.556x10−5)と同等かそれ以上の拡散反射比が望ましい。その場合では、映り込む物体の輪郭は全く視認されない。
(実施例4)
<散乱層の全透過率(Haze値)>
次に散乱層の全透過率について測定した結果を説明する。
ガラス基板上に表1に示したガラス組成で厚さの異なる散乱層を作製した。それぞれの厚さは9μm、15μm、30μmである。これらの散乱層の上に、前述と同様に有機LED素子を作製し、評価して、散乱層がない場合との光取り出し効率の比率を評価した。前述のヘーズメータを用いて、全光透過率、Haze値を測定する場合、図56に示すようにサンプルは積分球300内部にセットして、基板101を導波して、横方向に伝播する光をロスとしないようにして測定した。散乱層102の膜厚と全光透過率の関係を図57に、散乱層102の膜厚とhaze値の関係を図58に示す。
このように散乱層102の膜厚を厚くするにしたがって、全光透過率の低下とHaze値の上昇が確認される。ついで、全光透過率と散乱層102がない場合と比較しての光取り出し効率比(光取り出し倍率)を図59に、Haze値と散乱層がない場合と比較しての光取り出し効率比(光取り出し倍率)を図60に示す。
ガラス材料は一定の吸収を持つため、散乱度合いが大きくなると、散乱層内を通る光路長が長くなり、取り出し倍率が低下する。逆に散乱が少ない場合では、光の方向を変えることが出来ないため、全反射を抑制できずに、取り出し効率が低下する。これらより、取り出し効率を最大にするのに適した全光透過率、Haze値が存在する。
以上の実験結果から、全光透過率が75%以上であるのが望ましい。またこの透光性基板は、Haze値が80から87であるのが望ましい。
本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。
本出願は、2007年7月27日出願の日本特許出願(特願2007−195797)、2007年9月18日出願の日本特許出願(特願2007−241287)、に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
以上説明してきたように、本発明の電極付き透光性基板は、光散乱性が良好でありかつ安定で信頼性の高い散乱層を具備していることから、光の取り出し効率あるいは取り込み効率を増大することができ、発光デバイス、受光デバイスなどに適用可能である。

Claims (24)

  1. 透光性のガラス基板と、
    前記ガラス基板上に形成され、透過する光の少なくとも1波長に対して第1の屈折率を有するベース材と、前記ベース材中に分散された、前記ベース材と異なる第2の屈折率を有する複数の散乱物質とを具備したガラスからなる散乱層と、
    前記散乱層上に形成され、前記第1の屈折率と同じ若しくはより低い第3の屈折率を有する透光性電極とを具備した電極付き透光性基板であって、
    前記散乱物質の前記散乱層内分布が、前記散乱層内部から前記透光性電極にむかって、小さくなっている透光性基板。
  2. 請求項1に記載の透光性基板であって、
    前記散乱層の透光性電極側の表面からの距離x(x≦0.2μm)における散乱物質の密度ρが、距離x=2μmにおける前記散乱物質の密度ρに対し、ρ>ρを満たすことを特徴とする透光性基板。
  3. 請求項1または2に記載の透光性基板であって、
    前記散乱層は、表面が湾曲面を構成するうねりを形成する透光性基板。
  4. 請求項3に記載の透光性基板であって、
    前記散乱層表面の表面粗さRaの、表面のうねりの波長Rλaに対する比Ra/Rλaが1.0x10−6以上3.0x10−5以下である透光性基板。
  5. 請求項1乃至4のいずれかに記載の透光性基板であって、
    前記散乱層表面の表面粗さRaが30nm以下である透光性基板。
  6. 請求項1乃至5のいずれかに記載の透光性基板であって、
    前記散乱層中における前記散乱物質の含有率は少なくとも1vol%である透光性基板。
  7. 請求項1乃至6のいずれかに記載の透光性基板であって、
    前記散乱物質は気泡である透光性基板。
  8. 請求項1乃至7のいずれかに記載の透光性基板であって、
    前記散乱物質は前記ベース層とは異なる組成をもつ材料粒子である透光性基板。
  9. 請求項1乃至8のいずれかに記載の透光性基板であって、
    前記散乱物質は前記ベース層を構成するガラスの析出結晶である透光性基板。
  10. 請求項1乃至9のいずれかに記載の透光性基板であって、
    前記散乱物質の前記散乱層1mm当たりの数は、少なくとも1×10個である透光性基板。
  11. 請求項1乃至10のいずれかに記載の透光性基板であって、
    前記散乱物質のうち、最大長さが5μm以上である散乱の割合が15%以下である透光性基板。
  12. 請求項1乃至11のいずれかに記載の透光性基板であって、
    前記散乱層は、前記ガラス基板上に所望のパターンを構成するように選択的に形成された透光性基板。
  13. 請求項1乃至12のいずれかに記載の透光性基板であって、
    波長λ(430nm<λ<650nm)のうち少なくとも一つの波長における前記第1の屈折率は1.8以上である透光性基板。
  14. 請求項1乃至13のいずれかに記載の透光性基板であって、前記散乱層の、100℃から400℃における平均熱膨張係数が、70x10−7(℃−1)から95x10−7(℃−1)であり、且つガラス転移温度が、450℃から550℃であることを特徴とする透光性基板
  15. 請求項1乃至14のいずれかに記載の透光性基板であって、前記散乱層が、Pが20〜30mol%、Bが、3〜14mol%、LiOとNaOとKOの総量が10〜20mol%、Biが10〜20mol%、TiOが3〜15mol%、Nbが10〜20mol%、WOが5〜15mol%を含む透光性基板
  16. 透光性のガラス基板を準備する工程と、
    前記ガラス基板上に、第1の屈折率を有するベース材と、前記ベース材中に分散された、前記ベース材と異なる第2の屈折率を有する複数の散乱物質とを具備した散乱層を形成する工程と、
    前記散乱層上に透光性電極を形成する工程と
    を含む透光性基板の製造方法であって、
    前記散乱層を形成する工程は、
    前記ガラス基板上にガラス粉末を含む塗布材料を塗布する工程と、
    前記塗布されたガラス粉末を焼成する工程とを含み、
    前記散乱層内部から最表面にむかって、散乱層中の散乱物質の層内分布が、小さくなっている透光性基板の製造方法。
  17. 請求項16に記載の透光性基板の製造方法であって、
    前記焼成する工程は、前記塗布されたガラス材料のガラス転移温度よりも60〜100℃以上高い温度で焼成する工程を含む透光性基板の製造方法。
  18. 請求項16に記載の透光性基板の製造方法であって、
    前記焼成する工程は、前記塗布されたガラス材料のガラス転移温度よりも40〜60℃高い温度で焼成する工程を含む透光性基板の製造方法。
  19. 請求項16乃至18のいずれかに記載の透光性基板の製造方法であって、
    前記塗布する工程は、粒径のD10が0.2μm以上でかつ、D90が5μm以下であるガラス粉末を塗布する工程を含む透光性基板の製造方法。
  20. 請求項16乃至19のいずれかに記載の透光性基板の製造方法を含み、
    前記第1電極としての前記透光性電極上に発光機能を有する層を形成する工程と、
    前記発光機能を有する層上に第2電極を形成する工程とを含む有機LED素子の製造方法。
  21. 透光性基板と、
    前記透光性基板上に形成され、有機LED素子の発光光の波長のうち少なくとも一つの波長において第1の屈折率を有するベース材と、前記ベース材内部に位置し前記ベース材と異なる第2の屈折率を有する複数の散乱物質と、を備えた散乱層と、
    前記散乱層上に形成され、前記第1の屈折率と同じ若しくはより低い前記波長における第3の屈折率を有する透光性電極層とを備えた電極付き透光性基板。
  22. 透光性基板と、
    前記透光性基板上に形成され、有機LED素子の発光光の波長のうち少なくとも一つの波長において第1の屈折率を有するベース材と、前記ベース材内部に位置し前記ベース材と異なる第2の屈折率を有する複数の散乱物質と、を備えた散乱層と、
    前記散乱層上に形成され、前記第1の屈折率と同じ若しくはより低い前記波長における第3の屈折率を有する透光性電極層と、
    前記透光性電極層上に形成される有機層と、
    前記有機層上に形成される反射電極とを備えた有機LED素子。
  23. 透光性基板を準備する工程と、
    前記透光性基板上に、有機LED素子の発光光の波長のうち少なくとも一つの波長において第1の屈折率を有するベース材と、前記ベース材内部に位置し前記ベース材と異なる第2の屈折率を有する複数の散乱物質と、を備えた散乱層を形成する工程と、
    前記散乱層上に、前記第1の屈折率と同じ若しくはより低い前記波長における第3の屈折率を有する透光性電極層を形成する工程とを有する透光性基板の製造方法。
  24. 透光性基板を準備する工程と、
    前記透光性基板上に、有機LED素子の発光光の波長のうち少なくとも一つの波長において第1の屈折率を有するベース材と、前記ベース材内部に位置し前記ベース材と異なる第2の屈折率を有する複数の散乱物質と、を備えた散乱層を形成する工程と、
    前記散乱層上に、前記第1の屈折率と同じ若しくはより低い前記波長における第3の屈折率を有する透光性電極を形成する工程と、
    前記透光性電極上に、有機層を形成する工程と、
    前記有機層上に、反射電極を形成する工程とを有する有機LED素子の製造方法。
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