JPWO2008139727A1 - 積層多孔性フィルム及び電池用セパレータ - Google Patents

Abstract

確実に孔が閉塞するシャットダウン（ＳＤ）特性と、高いブレイクダウン（ＢＤ）特性とを併せ持つ積層多孔性フィルムを提案するため、膜厚が１０μｍ以上である不織布以外の多孔膜層（Ａ層）と繊維径が１μｍ以下である不織布層（Ｂ層）の少なくとも２層から構成され、かつ所定の温度に加熱したオーブン内にフィルムを所定時間置いて加熱し、加熱する前のフィルムの透気度（ＡＰ２）と加熱した後のフィルムの透気度（ＡＰ１）とを測定する加熱試験において、１５０℃〜２００℃の加熱温度で３分間加熱した時の透気度（ＡＰ１）と加熱前の透気度（ＡＰ２）との比の値（ＡＰ１／ＡＰ２）が１５０℃〜２００℃の何れの加熱温度でも１０以上となることを特徴とする積層多孔性フィルムを提案する。

Description

本発明は、包装用、衛生用、畜産用、農業用、建築用、医療用、分離膜、光拡散板及び電池用セパレータ等に利用することができる積層多孔性フィルムに関する。特に、非水電解液２次電池用セパレータとして好適に利用することができる積層多孔性フィルムに関する。

２次電池は、ＯＡ（オフィスオートメーション）、ＦＡ（ファクトリーオートメーション）、家電、通信機器等のポータブル電子機器用電源として幅広く使用されている。特に、リチウムイオン２次電池を機器に装備すると容積効率が良くなり、機器の小型化および軽量化につながることから、リチウムイオン２次電池を使用したポータブル機器が増加している。

一方、大型の２次電池に関しては、ロードレベリング、ＵＰＳ（無停電電源装置）、電気自動車等をはじめとして、環境問題に関連する多くの分野で、大型の２次電池を利用することが研究開発されている。中でも、非水電解液２次電池の一種であるリチウムイオン２次電池は、大容量、高出カ、高電圧および長期保存性等に優れているため、特に多くの分野で研究開発が進められている。

非水電解液２次電池、例えばリチウムイオン２次電池に用いられるセパレータは、正極と負極との間に介在して、両極活物質の接触に伴う短絡を防止すると共に、電解液を保持して導電性を確保する役割を担う部材である。そのため、この種の電池に用いられるセパレータは、絶縁性と微細孔構造を備えている必要があるほか、リチウムイオンの通路を確保するための透気性を備えている必要があり、このような必要性から、多孔性フィルムが一般的に使用されている。

非水電解液２次電池のセパレータに用いる多孔性フィルムに関しては、例えば特許文献１において、ポリエチレンとポリプロピレンの積層フィルムの製造方法が提案されている。この多孔性フィルムの製造方法の特徴は、原反シート作成時に高いドラフト率で高次構造を制御する点と、低温と高温での延伸を小さい倍率で多段延伸する点にある。

また、特許文献２には、融点が２００℃以下の熱可塑性ポリマー多孔質シートと実質的に安定融点を有しない不織布状シートとを２層以上積層してなる複合体シートが提案されている。

また、特許文献３には、電界紡糸法により紡糸した繊維をコレクタ上に累積させて製造した微細繊維状高分子ウエブ（不織布）を、リチウム２次電池用セパレータとして使用することが開示されている。そして、その強度を改良するという観点から、特許文献４には、ポリイミド樹脂製で繊維径が１μｍ以下の電界紡糸法によって製造された不織布を電池用セパレータとして使用することが提案されている。
また、特許文献５には、電界紡糸法による不織布が、網目状シート表面の両面に積層されたリチウムイオン２次電池用セパレータが提案されている。

特許２８８３７２６号公報 特開２００６−２６４０２９号公報 特開２００２−２４９９６６号公報 特開２００５−０１９０２６号公報 特開２００６−０９２８２９号公報

最近の電池の高容量化に伴い、電池の安全性に対する重要度が増してきている。電池用セパレータの安全に寄与する特性としてシャットダウン特性（以下、「ＳＤ特性」ともいう。）が挙げられる。このＳＤ特性は、高温（１３０〜１５０℃）状態になると、セパレータの微細孔が閉塞し、その結果電池内部のイオン伝導を遮断し、その後の電池内部の温度上昇を防止するという特性である。多孔性フィルムを電池用セパレータとして使用する場合は、このＳＤ特性を具備した多孔性フィルムである必要がある。

安全に寄与する他の特性として、ブレイクダウン特性（以下、「ＢＤ特性」という）が挙げられる。このＢＤ特性は、ＳＤ特性が発現する温度以上において、ＳＤ特性を保持しながら（すなわち、セパレータの微細孔が閉塞した状態を保持しながら）、より高温（１５０℃以上）の状態までセパレータの形状を維持して、正極と負極をセパレートするというセパレータの耐熱性を示す特性である。多孔性フィルムを電池用セパレータとして使用する場合、安全性確保の点からこのＢＤ特性を具備することも重要である。

しかしながら、不織布を用いた従来のセパレータに関しては、このようなＳＤ特性やＢＤ特性についての配慮が十分ではなかった。例えば前記特許文献３−５には、２次電池用セパレータとして多孔性不織布を使用することが記載されているものの、ＳＤ特性およびＢＤ特性については何の配慮もなされておらず、電池の安全性を確保するには十分ではなかった。

そこで本発明の目的は、不織布層を備えた積層多孔性フィルムに関し、電池用セパレータ、特に非水電解液２次電池用セパレータとして使用した場合に、優れたＳＤ特性とＢＤ特性とを共に発揮する積層多孔性フィルムを提案することにある。

本発明者らは、膜厚が１０μｍ以上である多孔膜層（Ａ層）と、繊維径が１μｍ以下である不織布層（Ｂ層）との少なくとも２層を備えた積層多孔性フィルムであって、所定の温度（；加熱温度）に加熱したオーブン内にフィルムを所定時間（；加熱時間）置いて加熱し、加熱する前のフィルムの透気度（ＡＰ２）と加熱した後のフィルムの透気度（ＡＰ１）とを測定する加熱試験において、１５０℃〜２００℃の加熱温度で３分間加熱した時の透気度（ＡＰ１）と加熱前の透気度（ＡＰ２）との比の値（ＡＰ１／ＡＰ２）が１５０℃〜２００℃の何れの加熱温度でも１０以上となることを特徴とする積層多孔性フィルムを提案する。

本発明の積層多孔性フィルムは、例えば包装用、衛生用、畜産用、農業用、建築用、医療用、分離膜、光拡散板及び電池用として利用できる。また、本発明の積層多孔性フィルムは、優れたＳＤ特性とＢＤ特性を備えているため、電池用セパレータ、特に非水電解液２次電池用セパレータとして好適に利用することができる。
ここで、優れたＳＤ特性とは、一度ＳＤ特性が発現してセパレータの微細孔を閉塞すると、ＢＤ特性を発揮し得る温度（好ましくは２００℃）までＳＤ特性を保持し続けるということである。

以下、本発明の実施形態の一例（以下、「本実施形態」という）に係る積層多孔性フィルム（以下、「本積層多孔性フィルム」という）について詳細に説明する。但し、本発明が下記に説明する本実施形態に限定されるものではない。

［積層多孔性フィルム］
本積層多孔性フィルムは、不織布以外からなり、膜厚が１０μｍ以上である多孔膜層（Ａ層）と、繊維径が１μｍ以下である不織布層（Ｂ層）とを積層してなる構成を備えたものである。かかる積層構成においては、本積層多孔性フィルムを電池用セパレータとして使用した場合に、多孔膜層（Ａ層）がＳＤ特性を機能分担し、不織布層（Ｂ層）がＢＤ特性を機能分担するものであるのが好ましい。

［多孔膜層（Ａ層）］
最初に、多孔膜層（Ａ層）について説明する。

＜熱可塑性樹脂（ａ）＞
多孔膜層（Ａ層）は、熱可塑性樹脂（ａ）を主成分として含有する層である。言い方を変えると、熱可塑性樹脂（ａ）を主成分とする樹脂組成物から多孔膜層（Ａ層）を形成することができる。

多孔膜層（Ａ層）の主成分をなす熱可塑性樹脂（ａ）は、その熱的特性が重要である。具体的には、結晶融解温度のピーク値（「結晶融解ピーク温度」ともいう）を１００〜１５０℃の温度範囲内に有するものが好ましく、特に当該ピーク値を１００〜１４５℃の温度範囲内、その中でも１００〜１４０℃の温度範囲内に有するものが好ましい。
この結晶融解温度のピーク値は、ＪＩＳ Ｋ７１２１（ＩＳＯ ３１４６）に準拠して、パーキンエルマー社製の示差走査型熱量計（ＤＳＣ−７）を用いて、昇温速度１０℃／分で採取したＤＳＣ結晶融解温度のピーク値である。

多孔膜層（Ａ層）の主成分である熱可塑性樹脂（ａ）は、上記の結晶融解温度のピーク値の条件を満たすものであれば特に樹脂の種類を限定するものではない。但し、本積層多孔性フィルムを電池用セパレータとして使用することを考えた場合、Ａ層の耐薬品性等の観点から、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、エチレン酢酸ビニル共重合体、ポリプロピレン、ポリメチルペンテンなどのポリオレフィン系樹脂のうちの一種或いは二種以上の組み合わせからなる混合樹脂が好ましい。

前記の熱可塑性樹脂（ａ）には、ＳＤ特性が損なわれない範囲で、必要に応じて別の熱可塑性樹脂を混合してもよい。
前記の熱可塑性樹脂（ａ）に混合させる熱可塑性樹脂としては、ポリスチレン、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＰＭＭＡ樹脂等のスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル、フッ素系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリアリレート等のエステル系樹脂、ポリアセタール、ポリフェニレンエーテル、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンサルファイド等のエーテル系樹脂、６ナイロン、６−６ナイロン、６−１２ナイロン等のポリアミド系樹脂等のうちの一種或いは二種以上の組み合わせからなる混合樹脂を挙げることができる。

また、ＳＤ特性が損なわれない範囲で、必要に応じて、熱可塑性エラストマー等のゴム成分と呼ばれているものを、前記の熱可塑性樹脂（ａ）に添加しても構わない。
当該熱可塑性エラストマーとしては、スチレン・ブタジエン系，ポリオレフィン系，ウレタン系，ポリエステル系，ポリアミド系，１，２−ポリブタジエン，ポリ塩化ビニル系，アイオノマーなどのうちの一種或いは二種以上の組み合わせからなる混合物を挙げることができる。

＜フィラー＞
多孔膜層（Ａ層）は、熱可塑性樹脂（ａ）のほかにフィラーを含有するのが好ましい。言い方を変えると、熱可塑性樹脂（ａ）を主成分とする前記の樹脂組成物は、フィラーを含有するのが好ましい。その理由は、後述するように環境的にも、生産効率的にも、フィラーを用いて多孔膜を形成する方法が好ましいからである。

フィラーとしては、無機フィラーと有機フィラーが挙げられる。
無機フィラーの例としては、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウムなどの炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸バリウムなどの硫酸塩、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウムなどの塩化物、酸化アルミニウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化チタン、シリカなどの酸化物のほか、タルク、クレー、マイカなどのケイ酸塩等のうちの一種或いは二種以上の組み合わせからなる混合物を挙げることができる。
これらの中でも、本積層多孔性フィルムを電池用セパレータとして使用した時に、電解液に対する溶解性が低いという観点から、硫酸バリウムが好ましい。

有機フィラーとしては、延伸温度においてフィラーが溶融しないように、熱可塑性樹脂（a）の結晶融解ピーク温度よりも高い結晶融解ピーク温度をもつ樹脂粒子が好ましい。中でも、ゲル分率が４〜１０％程度となるように架橋された樹脂粒子がさらに好ましい。
有機フィラーの例としては、超高分子量ポリエチレン、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンサルファイド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、メラミン、ベンゾグアナミンなどの熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂のうちの一種或いは二種以上の組み合わせからなる混合物を挙げることができる。これらの中でも、架橋されたポリスチレンが特に好ましい。

前記のフィラー法を採用して多孔膜層（Ａ層）を形成する場合、多孔構造を発現させる効果を損なわなければ、無機フィラー及び有機フィラーのどちらを使用しても構わないが、耐熱性等の観点から無機フィラーの方がより好ましい。

フィラーの平均粒径としては、０．１μｍ以上が好ましく、０．３μｍ以上がより好ましく、０．５μｍ以上が更に好ましい。上限値としては、５０μｍ以下が好ましく、１０μｍ以下がより好ましく、５μｍ以下が更に好ましい。フィラーの平均粒径が０．１μｍ以上であれば、フィラーが均一に分散されたフィルムを均一に延伸でき、容易に多孔化することができる点で好ましい。その一方、該平均粒径が５０μｍ以下であれば、フィラー充填に伴うフィルムの機械的強度低下を抑制することができるために好ましい。

フィラーの量は、多孔膜層（Ａ層）の主成分である熱可塑性樹脂（ａ）１００質量部に対して、５０質量部以上であるのが好ましい。上限値としては、４００質量部以下であるのが好ましく、３００質量部以下であるのがより好ましい。フィラーの量が前記５０質量部以上であれば、目的とする良好な多孔構造を発現させ易くなるため好ましい。また、フィラーの量が前記４００質量部以下であれば、成形時に樹脂焼けなど工程上の不具合を起こすことなく安定した成形加工が可能であるため好ましい。

＜可塑剤＞
さらに、熱可塑性樹脂（ａ）中へのフィラーの分散性を向上させる目的で、可塑剤を加えてもよい。但し、可塑剤を加えずに多孔膜層（Ａ層）を形成することも可能である。

本実施形態で用いることができる可塑剤としては、エステル化合物、アミド化合物、アルコール化合物、アミン化合物、エポキシ化合物、エーテル化合物、スルホン化合物、鉱油、パラフィンワックス、液状シリコーン、フッ素オイル、液状ポリエーテル類、液状ポリブテン類、液状ポリブタジエン類、カルボン酸塩、スルホン酸塩、アミン塩、カルボン酸化合物、フッ素系化合物等を挙げることができる。

更に具体的には、アミド化合物としては、エチレンビステウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミド等が、エステル化合物としては、テトラグリセリントリステアレート グリセリントリステアレート、ステアリルステアリレート、エチレンカーボネート、ジステアリルカーボネート、ジオクチルナフタレート等が、アルコール類としては、ステアリルアルコール、オレイルアルコール、ドデシルフェノール等が挙げられる。
また、アミン化合物としてはジヒドロキシエチルステアリルアミン、ラウリルアミン等が挙げられ、アミン塩化合物としてはステアリルジメチルベタイン、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド等が挙げられ、エポキシ化合物としてはエポキシ大豆油等が挙げられ、エーテル化合物としてはトリエチレングリコール等が挙げられ、鉱油としては灯油、ナフテン油等が挙げられ、合成ワックスとしてはパラフィンワックス等が挙げられ、カルボン酸塩としてはステアリン酸カルシウム、オレイン酸ナトリウム等が挙げられ、カルボン酸としてはステアリン酸、カプロン酸等が挙げられ、スルホン酸塩としてはドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等が挙げられ、スルホン結合を有する化合物としてはスルホラン、ジプロピルスルホン等が挙げられる。

以上に列挙した可塑剤の中でも、本積層多孔性フィルムを電池用セパレータとして使用する用途に鑑みると、融点が２５℃以上である可塑剤、中でも沸点が１４０℃以上である可塑剤が好ましい。
ここで、「融点が２５℃以上」とは、ＤＳＣ（示差走査熱量計）により結晶融解ピーク温度を測定した時に、当該結晶融解ピーク温度が明確に２５℃以上を示す場合か、もしくは、２５℃での動粘度が１０００００ｍｍ^２／秒以上である場合であると定義する。
「沸点が１４０℃以上」とは、沸点が明確に１４０℃以上ある場合か、もしくは、１４０℃１時間加熱した後の質量が加熱前の質量に対して１０％以上減少しない場合であると定義する。

可塑剤の量は、多孔膜層（Ａ層）を形成する全形成原料としての樹脂組成物１００質量部に対して０．１質量部以上が好ましく、より好ましくは０．３質量部以上であり、更に好ましくは０．５質量部以上である。一方で、３０質量部以下が好ましく、より好ましくは２０質量部以下であり、更に好ましくは１０質量部以下である。可塑剤の量が０．１質量部以上であれば、目的とする良好な延伸性を発現させることでき、均一な多孔構造になり易くなるため好ましい。また、可塑剤の量が３０質量部以下であれば、フィルム成形の際に樹脂焼けや目ヤニなど工程上の不具合が起こり難くなるために好ましい。

なお、多孔膜層（Ａ層）、言いかえれば多孔膜層（Ａ層）の形成原料としての樹脂組成物には、一般に樹脂組成物に配合される添加剤、例えば酸化防止剤、紫外線吸収剤等を配合してもよい。

＜空孔率＞
多孔膜層（Ａ層）の空孔率は、１０％以上、特に２０％以上、その中でも特に３０％以上であるのが好ましい。１０％以上であれば、ある程度連通性を確保することで透気度が確保できるから（すなわち、透気度を数値的に小さくすることができるから）、例えば電池用セパレータとして使用する場合に電気抵抗を低くすることができ、セパレータとして使用することにより好適となる。一方、上限に関しては、９０％以下、好ましくは８０％以下、より好ましくは７０％以下である。空孔率が９０％以下であれば、強度がある程度確保できると同時に、例えば電池用セパレータとして使用する場合に、膜厚が薄くてもシャットダウン機能を確保できることができるから、セパレータとして好適に使用することができる。

＜平均孔径＞
多孔膜層（Ａ層）の平均孔径については、０．００１μｍ以上、特に０．００５μｍ以上、その中でも特に０．０１μｍ以上であるのが好ましい。多孔膜層（Ａ層）の平均孔径が０．００１μｍ以上であれば、ある程度連通性を確保することで透気度が確保できるから（すなわち、透気度を数値的に小さくすることができるから）、例えば電池用セパレータとして使用する場合に電気抵抗を低くすることができ、セパレータとして使用することに好適となる。一方、上限に関しては、１μｍ以下、好ましくは０．５μｍ以下、より好ましくは０．１μｍ以下である。平均孔径が１μｍ以下であれば、強度がある程度確保できると同時に、例えば電池用セパレータとして使用する場合に、膜厚が薄くてもシャットダウン機能を確保できることができ、セパレータとして好適に使用することができる。
なお、多孔膜層（Ａ層）の平均孔径は、例えばコールター社製ポロメータの装置を用いて測定することができる。

＜透気度＞
多孔膜層（Ａ層）の透気度は、５０００秒／１００ｍｌ以下、特に１０００秒／１００ｍｌ以下、中でも特に５００秒／１００ｍｌ以下であるのが好ましい。多孔膜層（Ａ層）の透気度が、５０００秒／１００ｍｌ以下であれば、ある程度連通性を確保することで透気度が確保できるから（すなわち、透気度を数値的に小さくすることができるから）、例えば電池用セパレータとして使用する場合には、透気度が１０００秒／１００ｍｌ以下であれば電気抵抗を低くすることができ、セパレータとして使用することに好適となる。
一方、下限に関しては、１０秒／１００ｍｌ以上、特に１５秒／１００ｍｌ以上、中でも特に２０秒／１００ｍｌ以上であるのが好ましい。多孔膜層（Ａ層）の透気度が、１０秒／１００ｍｌ以上であれば、電気絶縁性を確保することが可能となる。

［不織布層（Ｂ層）］
次に、不織布層（Ｂ層）について説明する。

＜繊維径＞
不織布層（Ｂ層）は、繊維径が１μｍ以下の不織布層である。繊維径が１μｍ以下であることにより、不織布層（Ｂ層）の厚さを薄くすることができ、更に非常に目の細かくて緻密な不織布を作製できるので好ましい。それに伴い、本積層多孔性フィルムとしては均一性を確保することができ、外観良好となり、物性値のばらつきを小さくすることができる。
かかる観点から、不織布層（Ｂ層）の繊維径は、０．７μｍ以下であるのがより好ましく、特に０．５μｍ以下であるのがさらに好ましい。

＜熱可塑性樹脂（ｂ）＞
不織布層（Ｂ層）は、熱可塑性樹脂（ｂ）を主成分として含有するものである。言い方を変えると、熱可塑性樹脂（ｂ）を主成分とする樹脂組成物から不織布層（Ｂ層）を形成することができる。

不織布層（Ｂ層）の主成分をなす熱可塑性樹脂（ｂ）は、前記熱可塑性樹脂（ａ）の結晶融解温度のピーク値よりも高い温度領域に結晶融解温度のピーク値を有する熱可塑性樹脂であるのが好ましい。中でもその結晶融解温度のピーク値が、２００℃以上の領域、その中でも２５０℃以上の領域、その中でも特に３００℃以上の領域にある熱可塑性樹脂が好ましい。

熱可塑性樹脂（ｂ）の種類としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、アラミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリルニトリル、ポリアリレート、セルロース、ポリアゾメチン、ポリアセチレン、ポリピロール等のうちの一種或いは二種以上の組み合わせからなる混合樹脂が好ましい。中でも、耐熱性の観点からアラミド、ポリイミドが特に好ましい。

なお、不織布層（Ｂ層）、言いかえれば不織布層（Ｂ層）の形成原料としての樹脂組成物には、一般に樹脂組成物に配合される添加剤、例えば酸化防止剤、紫外線吸収剤等を配合してもよい。

＜透気度＞
不織布層（Ｂ層）の透気度は、１００秒／１００ｍｌ未満、特に５０秒／１００ｍｌ未満、中でも特に１５秒／１００ｍｌ未満であるのが好ましい。１００秒／１００ｍｌ未満であれば、ある程度連通性を確保することで透気度が確保できるから（すなわち、透気度を数値的に小さくすることができるから）、例えば電池用セパレータとして使用する場合に電気抵抗を低くすることができ、セパレータとして使用することにより好適となる。

＜空孔率＞
不織布層（Ｂ層）の空孔率は、５０％以上、特に７０％以上、中でも特に８０％以上であるのが好ましい。５０％以上であれば、ある程度連通性を確保することで透気度が確保できるから（すなわち、透気度を数値的に小さくすることができるから）、例えば電池用セパレータとして使用する場合に電気抵抗を低くすることができ、セパレータとして使用することにより好適となる。一方、上限に関しては、特に限定しないが、９８％以下が好ましく、より好ましくは９５％以下である。空孔率が９８％以下であると、強度がある程度確保できると同時に、例えば電池用セパレータとして使用する場合に、ブレイクダウン機能を確保できることができ、セパレータとして好適に使用することができる。

［積層多孔性フィルムの層構成］
本積層多孔性フィルムの層構成については、基本的な構成となる（Ａ層）および（Ｂ層）が存在すれば特に限定されるものではない。また、（Ａ層）および（Ｂ層）は、各層に求められる機能を備えていれば、単層でも積層でも構わない。

層構成としては（Ａ層）／（Ｂ層）の２種２層が最も単純な構成である。２種３層の構成の場合は、（Ａ層）／（Ｂ層）／（Ａ層）、（Ｂ層）／（Ａ層）／（Ｂ層）があり、好ましくは不織布層（Ｂ層）が外層である方が製造の観点から好ましい。しかし、各層がその機能を果たし、他の特性に影響を及ぼさなければ、どの層構成でも構わない。更に層数としては、必要に応じて４層、５層、６層、７層などと増やしても構わない。

また、その接着性の向上の観点から、接着層が存在するような構成でも構わない。例えば、（Ａ層）／接着層／（Ｂ層）、（Ｂ層）／接着層／（Ａ層）／接着層／（Ｂ層）という構成を挙げることができる。

［厚さ］
本積層多孔性フィルム全体の膜厚は、１１μｍ以上であるのが好ましく、より好ましくは１２μｍ以上、更に好ましくは１５μｍ以上である。また上限としては、１００μｍ以下が好ましく、より好ましくは８０μｍ以下、更に好ましくは５０μｍ以下である。特に電池用セパレータとして使用する場合は、１１μｍ〜５０μｍが好ましい。１１μｍ以上でＳＤ特性を十分に付与することができ、また５０μｍ以下とすることで、電池のエネルギー密度を向上させることが可能となる。

各層の膜厚に関しては、多孔膜層（Ａ層）の膜厚は１０μｍ以上であるのが好ましい。多孔膜層（Ａ層）の膜厚が１０μｍ未満であると、そのハンドリング性が非常に低下し、また、強度的にも大きく低下するので好ましくない。また、電池用セパレータとして使用する場合は、ＳＤ特性を十分に発揮することが困難となる。この理由は、ＳＤ特性が、加熱によって多孔膜の孔が樹脂の流動化により閉塞する特性であると考えた場合、１０μｍ未満ではその樹脂の絶対量が不足するので、ＳＤ特性が十分に発揮できないと考えられるからである。この観点から、本積層多孔性フィルムを電池用セパレータとして使用する場合は、多孔膜層（Ａ層）の膜厚は１０μｍ以上であることが重要であり、好ましくは１２μｍ以上、より好ましくは１５μｍ以上である。また上限としては、多孔膜層（Ａ層）の膜厚は５０μｍ未満であるのが好ましく、特に４０μｍ未満、中でも特に３０μｍ未満であるのが好ましい。多孔膜層（Ａ層）の膜厚が５０μｍ未満であれば、多孔性フィルム全体の膜厚も小さくできるので、電池のエネルギー密度を向上させることが可能である。

他方、不織布層（Ｂ層）の膜厚（Ｂ層を２層以上含有する場合は各Ｂ層の膜厚）は、１０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは７μｍ以下である。本積層多孔性フィルムを電池用セパレータとして使用する場合、不織布層（Ｂ層）は特にＢＤ特性の向上に寄与することができればよく、不織布層（Ｂ層）の膜厚が小さければ本積層多孔性フィルム全体の膜厚を小さくでき、電池のエネルギー密度を向上させることが可能である。一方、膜厚の下限としては、ＢＤ特性を発現すれば制限はないが、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上である。不織布層（Ｂ層）の膜厚を１μｍ以上とすることで、ＢＤ特性をより向上させることが可能である。

［製造方法］
次に、本積層多孔性フィルムの製造方法の一例について説明する。但し、本積層多孔性フィルムの製造方法を、次に説明する製造方法のみに限定するものではない。

ここでは、最も単純である多孔膜層（Ａ層）と不織布層（Ｂ層）の２種２層からなる本積層多孔性フィルムの製造方法について説明する。
この際、多孔膜層（Ａ層）と不織布層（Ｂ層）を積層する方法としては、各層を構成するフィルムをラミネートするか或いは接着剤等で接着して積層する方法のほか、多孔膜層（Ａ層）の上に不織布層（Ｂ）を直接形成して積層する方法などが挙げられる。これらの中で、製造工程の簡略さや生産性の観点等から、多孔膜層（Ａ層）の上に不織布層（Ｂ）を直接形成して積層する方法が好ましい。よって、以下では、多孔膜層（Ａ層）上に不織布層（Ｂ）を直接形成して積層する方法について説明する。

＜多孔膜層（Ａ層）の製造方法＞
多孔膜層（Ａ層）を形成するためのフィルム、すなわち多孔膜層（Ａ層）を形成する前のフィルムの形態としては、平面状、チューブ状の何れであってもよい。但し、生産性（例えば原反シートの幅方向に製品を数丁取ることが可能である特性）や、内面にコートなどの処理が可能であるという点等から、平面状であるのがより好ましい。

平面状フィルムの製造方法としては、例えば押出機を用いて原料樹脂を溶融し、Ｔダイから押出し、キャストロールで冷却固化し、縦方向にロール延伸、横方向にテンター延伸をし、その後、アニール、冷却等の工程を経て、二軸方向に延伸されたフィルムを製造する方法を例示できる。また、チューブラー法により製造したフィルムを切り開いて平面状フィルムを製造する方法も採用可能である。

ここで、多孔膜層（Ａ層）を形成するためのフィルム、すなわち多孔構造を備えたフィルムを製造する方法としては、例えば（i）樹脂と流動パラフィン等の可塑剤とを混合溶融して原反シート化し、原反シートを溶媒に浸漬して前記可塑剤をフィルム中から溶出させた後、延伸するか、或いは原反シートを延伸した後、溶媒に浸漬して前記可塑剤を溶出させるかする湿式法、(ii)製膜時にフィルムに大きな変形を与えることにより（高ドラフト率）フィルム内に結晶部分を形成し、これを低温〜高温で多段延伸することにより、結晶部分と非晶部分との間に界面剥離を生じさせて多孔膜を作製する乾式法、(iii)フィラーと樹脂との混合物を溶融して原反シート化し、その後延伸することによりフィラーと樹脂との間に界面剥離を生じさせて多孔膜を作製するフィラー法、その他の方法を挙げることができ、いずれの方法によって多孔構造を備えたフィルムを製造してもよい。
これらの中で、(i)湿式法は、有機溶媒を大量に使う点等から効率的ではなく、また環境的にも好ましくない。(ii)乾式法は、製膜時の成形性の安定性が難しく、また非常に微妙な制御で多段延伸を行って多孔構造を発現させるため、生産性に劣るという点でも好ましいとは言えない。これに対して、(iii)フィラー法は、大量の有機溶媒を使用する必要がないばかりか、原反シートの作製および延伸を簡単に行うことができることから、他の手法よりも効率的に多孔膜を得ることができる点で好ましい。このように、環境的観点や生産効率の観点などから、フィラー法か、或いは、必要に応じてフィラー法に溶媒抽出法（溶媒抽出法に関しては、日本特許３０５００２１号公報に記載された方法を参照されたい。）を組み合わせた方法を採用するのが好ましい。
よって、ここでは、多孔膜層（Ａ層）の製造方法の好ましい例として、フィラーを配合した樹脂組成物をＴダイ押出法によって押出して原反シートを作製し、次いで原反シートを延伸して多孔膜化する方法について説明する。但し、この方法に限定する趣旨ではない。

先ず、多孔膜層（Ａ層）を構成する樹脂組成物を作製する。
この場合、熱可塑性樹脂、フィラー、可塑剤等の原材料を、好ましくはヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、タンブラー型ミキサー等を用いて混合するか、或いは袋の中に全組成物を入れてハンドブレンドにて混合するかした後、例えば一軸或いは二軸押出機或いはニーダー等で溶融混練してペレット化すればよい。より好ましくは二軸押出機を用いるのがよい。

次に、ペレット原料を溶融し、Ｔダイから押出してフィルム状に押出成形し、キャストロールで冷却固化する。

この場合、使用するＴダイのギャップは、最終的に必要なフィルムの膜厚、延伸条件、ドラフト率、各種条件等から決定するのがよい。好ましいＴダイのギャップの目安としては、０．１ｍｍ以上であるのが好ましく、特に好ましくは０．５ｍｍ以上である。上限は３．０ｍｍ以下であるのが好ましく、特に好ましくは１．０ｍｍ以下である。前記範囲内であれば、生産速度や生産安定性といった生産面で好ましい。

押出成形における押出温度は、樹脂組成物の流動特性や成形性等によって適宜調整するのが好ましい。好ましい目安としては、１５０℃以上が好ましく、１８０℃以上がより好ましい。また上限については、３００℃以下が好ましく、２８０℃以下がより好ましい。１５０℃以上の場合、溶融樹脂の粘度が十分に低く、成形性に優れているため好ましい。一方、３００℃以下では樹脂組成物の劣化を抑制できるため好ましい。

キャストロールによる冷却温度は１２０℃以下が好ましい。これは、押出された溶融樹脂がキャストロールへ粘着し、巻き付いてしまうなどのトラブルが起こりにくく、効率よくシート化することが可能であるためである。

次に、前記のようにして得られた原反フィルムを延伸する。

延伸法については、ロール延伸法、圧延法、テンター延伸法、同時二軸延伸法などの手法があり、これらを単独あるいは２つ以上組み合わせて、一軸延伸あるいは二軸延伸を行えばよい。
二軸延伸を行う場合は、同時二軸延伸であってもよいし、逐次二軸延伸であってもよい。但し、各延伸工程で延伸条件を選択でき、かつ多孔構造を制御し易い点で、逐次二軸延伸がより好ましい。

逐次二軸延伸を行う場合、延伸条件（例えば延伸温度や延伸倍率）は、用いる樹脂組成物の組成、結晶融解ピーク温度、結晶化度等によって適宜調整するのが好ましい。但し、好ましい目安は次の通りである。
縦延伸での延伸温度は、２０℃以上が好ましく、より好ましくは４０℃以上、更に好ましくは６０℃以上である。また、上限としては、１３０℃以下が好ましく、より好ましくは１２０℃以下、更に好ましくは１１０℃以下の範囲である。
縦延伸倍率は、２倍以上が好ましく、３倍以上がより好ましく、更に好ましくは４倍以上である。また、上限としては１０倍以下が好ましく、より好ましくは８倍以下、更に好ましくは７倍以下である。
前記範囲内で縦延伸を行うことで、延伸時の破断を抑制しつつ、適度な空孔起点を発現させることができる。
横延伸での延伸温度は１００℃以上が好ましく、より好ましくは１１０℃以上、更に好ましくは１２０℃以上である。また、上限としては、１６０℃以下が好ましく、より好ましくは１５０℃以下、更に好ましくは１４０℃以下の範囲である。
横延伸倍率は２倍以上が好ましく、３倍以上がより好ましく、更に好ましくは４倍以上である。また、上限としては１０倍以下が好ましく、より好ましくは８倍以下、更に好ましくは７倍以下である。
前記範囲内で横延伸することで、縦延伸により形成された空孔起点を適度に拡大させ、微細な多孔構造を発現させることができる。
前記延伸工程の延伸速度は、５００％／分以上が好ましく、より好ましくは１５００％／分、更に好ましくは２５００％／分である。一方で上限値は、１２０００％／分以下が好ましく、より好ましくは１００００％／分以下、更に好ましくは８０００％／分以下である。

次に、このようにして得られた二軸延伸フィルムを、寸法安定性の改良等を目的として、１３０〜１７０℃程度の温度で熱処理（熱固定化ともいう）を行い、その後均一に冷却した後、巻き取るようにするのがよい。熱処理工程中には、必要に応じて３〜１５％の弛緩処理を施してもよい。
このような熱処理により、積層多孔性フィルムの熱寸法安定性が一層良好になる。

なお、用いる樹脂の種類、フィラーの種類、可塑剤の種類、およびこれらの量や組成比、延伸条件（延伸倍率、延伸温度等）を調整することにより、多孔膜層（Ａ層）の物性（例えば厚み、透気度、空孔率など）を調整することができる。

＜不織布層（Ｂ層）の製造方法＞
不織布層（Ｂ層）の好ましい作製方法の例として、電界紡糸法を用いて不織布層（Ｂ層）を作製する方法について説明する。

電界紡糸法を用いて不織布層（Ｂ層）を作製する方法の一例として、（１）熱可塑性樹脂（ｂ）を溶媒に溶解させて高分子溶液を作製する工程、（２）捕集基板上にセットした多孔膜層（Ａ層）上に、前記工程（１）で作製した高分子溶液を用いた電界紡糸法によって紡糸することにより不織布層（Ｂ層）を形成する工程を備えた方法を挙げることができる。

ここで電界紡糸法とは、電極間で電界（電場）を発生させた空間に、樹脂を溶媒に溶解させた高分子溶液を捕集電極に向けて引き出す（紡糸する）ことにより不織布を得る方法である。この方法を使うことにより、繊維径として１μｍ以下である不織布を簡単に得ることが可能となる。

次に、電界紡糸法を用いた不織布層（Ｂ層）の作製方法について、より詳細に説明する。

（工程（１））
電界紡糸法により不織布層（Ｂ層）を作製するには、先ず、熱可塑性樹脂（ｂ）を溶媒に溶解させて高分子溶液を作製するのが好ましい。
この高分子溶液を作製するために必要な溶媒としては、前記の熱可塑性樹脂（ｂ）を十分に溶解し、かつ、電界紡糸法にて紡糸する段階で蒸発し、捕集電極上で不織布を直接形成させることが可能である溶媒であるのが好ましい。この点から、熱可塑性樹脂（ｂ）への溶解性および取り扱い性の観点から当該溶媒を適宜選択するのが好ましい。

熱可塑性樹脂（ｂ）を溶解させるための溶媒の例としては、アセトン、クロロホルム、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、メタノール、トルエン、テトラヒドロフラン、ベンゼン、ベンジルアルコール、１，４−ジオキサン、四塩化炭素、シクロヘキサン、シクロヘキサノン、塩化メチレン、フェノール、ピリジン、トリクロロエタン、蟻酸、酢酸、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホオキシド、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、アセトニトリル、ブチレンカーボネート、ブチロラクトン、ジエチルカーボネート、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ジオキソラン、エチルメチルカーボネート、メチルホルマート、３−メチルオキサゾリジン−２−オン、メチルポロピオネート、メチルテトラヒドロフラン、スルホラン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルフォルムアミド、ジメチルアセトアミドなどが挙げられる。
これらの溶媒は単独で用いてもよく、また、複数の溶媒を組み合わせた混合溶媒として用いてもよい。特に、電界紡糸法においては、溶液粘度と溶媒蒸発速度が、形成する紡糸の平均の繊維径に大きな影響を与えるので、溶媒の溶液粘度及び溶媒蒸発速度を調整することによって繊維径を制御することが可能となる。

高分子溶液中の熱可塑性樹脂（ｂ）の樹脂濃度は０．０５〜２０質量％であることが好ましい。該濃度が０．０５質量％より小さいと、濃度が低すぎるため紡糸が困難となり、不織布を形成することが困難となる。また、２０質量％より大きいと、得られる繊維の平均径が大きくなったり、粘度が高くなり電界紡糸することが困難となったりする場合がある。該濃度は、好ましくは０．１〜１５質量％、より好ましくは０．５〜１０質量％である。

このようにして得た高分子溶液を電場中に引き出す方法は、任意の方法が採用可能である。一例としては、高分子溶液をノズルに供給して、そのノズルと捕集電極間に電場を発生させ、そのノズルから高分子溶液を電界によって引き出して紡糸すればよい。この際、ノズルの直径は０．１〜２ｍｍ程度であることが好ましい。また、ノズルは金属製であっても非金属製であってもよい。金属の場合はノズルを一方の電極として使用することができる。

電極間に電界を発生させる方法としては、例えば、一方の電極（捕集電極）をアースし、もう一方の１つ以上の電極との間に高電圧を印加すればよい。印加する電圧の目安としては、電極間距離あたり、０．２〜５ｋＶ／ｃｍであるのが好ましい。前記範囲内で行うことにより、良好に紡糸することができる。

紡糸する際の溶液温度は、０℃〜溶媒の沸点の温度範囲内とするのが好ましく、室温でも容易に紡糸可能である。
紡糸する際の相対湿度は、特に限定するものではないが、例えば１０〜７０％であれば電界紡糸可能である。より好ましくは相対湿度２０〜６０％、中でも特に相対湿度を３０％以下とするのが好ましい。
紡糸する際の吐出時間を制御することにより、得られる不織布の目付および膜厚を制御することが可能である。

（工程（２））
捕集基板上に多孔膜層（Ａ層）をセットし、工程（１）で得られた高分子溶液を捕集基板に向けて紡糸すると、溶媒が蒸発して繊維状物質を形成する。この際、この捕集基板上の多孔膜層（Ａ層）に捕集された時点では少なくとも１μｍ以下の繊維径をもつ不織布が形成される。
通常の室温（２０℃前後）であれば、多孔膜層（Ａ層）に捕集されるまでの間に溶媒は完全に蒸発するが、もし溶媒蒸発が不十分な場合は減圧条件下で紡糸してもよい。
紡糸する温度は、溶媒の蒸発挙動や該溶液の粘度に依存するが、通常は、０℃以上が好ましく、より好ましくは５℃以上、更に好ましくは１０℃以上である。一方で上限としては、８０℃以下が好ましく、より好ましくは７０℃以下、更に好ましくは５０℃以下である。

このようにして紡糸する際の電極間距離、帯電量、電場の強度、ノズル寸法、溶液のノズルからの噴出量、溶液濃度、雰囲気温度、雰囲気湿度などを調整することにより、不織布層（Ｂ層）の膜厚や坪量を制御することができる。

なお、工程（１）で得られた高分子溶液をバスの中に入れ、その中に電極となるロールを設置し、それ以外は前記の方法と同様に行うようにしても、前記と同様に不織布を得ることができる。この方法のメリットは、紡糸をノズルに依存しないので、幅の広い不織布を効率的に作製できる点にある。

以上のように電界紡糸法によって作製した不織布は、従来の乾式および湿式法で作製された不織布に比べ、かなり緻密な構造にすることができる。このため、例えば中間層にフィラーを配合した場合に、従来の乾式および湿式法で作製された不織布では当該フィラーが脱落してしまうことがあったが、電解紡糸法によって作製した不織布を用いることにより、その緻密な構造によって、フィラーの脱落を防ぐことができる。この観点からも、電界紡糸法を採用することは有利である。

なお、（Ａ層）に（Ｂ層）を直接形成させる場合、両者間の固定の度合いが不足している場合は、必要に応じて、（Ａ層）と（Ｂ層）間に接着を担う層を介在させても構わない。また、予め（Ａ層）にコロナ処理や親水化処理等の事前処理をしても構わない。
さらにまた、接着性の向上および平坦性向上の観点から、ロールプレス等を行うこともできる。例えば、一対の平板間または金属製ロール間にて加熱状態で圧着することにより、より平坦性の良い積層多孔性フィルムを作成することができる。ロールプレスの条件としては、たとえば金属製ロール使用の場合、線圧３０〜４００ｋｇ／ｃｍの範囲内を例示することができるが、多孔構造、特に透気度に影響を与えない範囲で、加熱しても問題ない。前記のロールプレスは、多孔構造が損なわれない限り、複数回行っても構わない。

［積層多孔性フィルムの物性］
次に、本積層多孔性フィルムの各種物性について説明する。

＜透気度＞
透気度は、フィルム膜厚方向の空気の通り抜け難さを表し、１００ｍｌの空気が該積層多孔性フィルムを通過するのに必要な秒数で表現することができる。そのため、透気度の数値が小さい方が空気が通り抜け易く、数値が大きい方が通り抜け難いことを意味する。すなわち、その数値が小さい方がフィルムの膜厚方向の連通性が良いことを意味し、その数値が大きい方がフィルムの膜厚方向の連通性が悪いことを意味する。連通性とは、フィルム膜厚方向の孔のつながり度合いである。

本積層多孔性フィルムの透気度が低ければ、本積層多孔性フィルムを様々な用途に使用することができる。例えばリチウムイオン２次電池用セパレータとして使用した場合、透気度が低いということは、リチウムイオンの移動が容易であることを意味し、電池性能に優れるため好ましい。
かかる観点から、本積層多孔性フィルムの透気度（ＡＰ２）は、１０秒〜１００００秒／１００ｍｌであるのが好ましい。より好ましくは１０〜３０００秒／１００ｍｌであり、更に好ましくは１０〜１０００秒／１００ｍｌであり、その中でも特に好ましくは９０秒／１００ｍｌ以上である。
透気度が１０秒／１００ｍｌ以上であれば、フィルムに微細孔が均一に形成されていると評価することができる。その一方、１００００秒／１００ｍｌ以下であれば、連通性が良く通気性が優れていることを示している。電池用セパレータとして使用する場合は、その透気度は１０〜１０００秒／１００ｍｌであるのが好ましい。

＜ＳＤ特性＞
本積層多孔性フィルムを電池用セパレータとして使用する場合、本積層多孔性フィルムは１００℃以上でＳＤ特性を発現するのが好ましい。言い換えれば１００℃以上で微細孔が閉塞するのが好ましく、より好ましくは１１０℃以上、更に好ましくは１２０℃以上で微細孔が閉塞するのが好ましい。この際、ＳＤ特性を発現する上限温度としては、１５０℃以下が好ましく、より好ましくは１４５℃以下、更に好ましくは１４０℃以下である。ＳＤ特性を発現する温度が１００℃以上であれば、例えば、本積層多孔性フィルムをセパレータに使用した電池を、夏場に自動車車内に放置した場合には、場所によっては１００℃近くまでなる可能性があるため、このような状態でも電池としての機能低下を抑制することができる点で好ましい。その一方、１５０℃以下であれば、電池として安全性を確保することができる。

なお、ＳＤ特性の発現の有無を判断する方法として、特定の温度に加熱を行い、３分間加熱を行った後の透気度（ＡＰ１）と加熱前の透気度（ＡＰ２）の比の値（ＡＰ１／ＡＰ２）を検討する方法を挙げることができ、その際、ＡＰ１／ＡＰ２の値が１０以上である時、ＳＤ特性が発現したとみなすことができる。ＡＰ１／ＡＰ２の値については、好ましくは２０以上、より好ましくは３０以上、その中でも特に好ましくは１００以上である。ＡＰ１／ＡＰ２が１０以上の場合には、ＡＰ１の値が大きくなっている、すなわち微細孔が閉塞して連通性が悪くなっていることを示し、ＳＤ特性が十分に発現していると考えられる。

また、本積層多孔性フィルムを、電池用セパレータとして使用する場合には、ＳＤ特性が発現する温度以上の高温度まで、例えば２００℃程度までＳＤ特性を維持するのが好ましい。ＳＤ特性が発現した温度以上においてＳＤ特性を維持することにより、電池内の温度が上昇しても、正負極を隔離して正負極の直接接触を防止することができるから、電池の安全面で有効である。そのため、１５０〜２００℃の全ての加熱温度範囲においてＡＰ１／ＡＰ２が１０以上であることが重要であり、特に２０以上、中でも特に３０以上であるのが好ましい。

本積層多孔性フィルムが、上記のようなＳＤ特性を得るためには、組成に関しては、前述したように、多孔膜層（Ａ層）の主成分をなす熱可塑性樹脂（ａ）として、結晶融解温度のピーク値が１００〜１５０℃の温度範囲内に有する樹脂、特に当該ピーク値を１００〜１４５℃の温度範囲内に有する樹脂、その中でも特に１００〜１４０℃の温度範囲内に有する樹脂を用いることが好ましい。
また、構造に関しては、多孔膜層（Ａ層）の最大孔径が小さい方が好ましい。上限としては、１μｍ以下が好ましく、０．５μｍ以下がより好ましい。
そしてまた、上記のようなＳＤ特性を得るためには、多孔膜層（Ａ層）が延伸されていることが好ましい。

＜ＢＤ特性＞
本積層多孔性フィルムを、電池用セパレータとして使用する場合には、上記のＳＤ特性に加えて、ＢＤ特性を備えることが好ましい。すなわち、ＳＤ特性が発現する温度以上の高温度まで、例えば１５０℃以上、好ましくは２００℃以上までセパレータの形状を維持し得る耐熱性を備えていることが好ましい。２００℃以上（例えば２２０℃）までセパレータの形状を維持することができれば、電池内の温度が上昇しても、正負極を隔離して正負極の直接接触を防止することができるから、電池の安全面でより有効となる。
よって、本積層多孔性フィルムを電池用セパレータとして使用する場合は、優れたＳＤ特性とＢＤ特性を併せもつことにより、電池の安全性により一層寄与することができる。

具体的には、本積層多孔性フィルムは、２００℃以上、例えば２２０℃において、セパレータとしての形状を維持することができる耐熱性（すなわちＢＤ特性）を備えているのが好ましい。２００℃以上、例えば２２０℃において、セパレータとしての形状を維持することができれば、十分に安全性を確保された電池を提供することができる。
さらに言えば、２５０℃以上、例えば２５０℃において、セパレータとしての形状を維持することができる耐熱性（ＢＤ特性）を備えていることがより好ましい。

本積層多孔性フィルムが、上記のようなＢＤ特性を得るためには、組成に関して言えば、前述したように、不織布層（Ｂ層）の主成分をなす熱可塑性樹脂（ｂ）として、多孔膜層（Ａ層）の主成分をなす熱可塑性樹脂（ａ）の結晶融解温度のピーク値よりも高い温度領域に結晶融解温度のピーク値を有する熱可塑性樹脂を用いるのが好ましく、中でもその結晶融解温度のピーク値が、２００℃以上の領域、その中でも２５０℃以上の領域、その中でも特に３００℃以上の領域にある熱可塑性樹脂を用いるのが好ましい。
また、上記のようなＢＤ特性を得るためには、電界紡糸法により不織布層（Ｂ層）を形成し、Ｂ層の繊維径を小さくすると共にＢ層の膜厚を薄くするのが好ましい。

＜空孔率＞
本積層多孔性フィルムの空孔率は、好ましくは５〜８０％であり、更に好ましくは２０〜７０％である。空孔率が５％以上であれば、連通性のある多孔性フィルムとなり、また、８０％以下であれば、多孔性フィルムの機械強度の著しい低下を抑制することができる。

なお、空孔率は、フィルムの実質量Ｗ_１を測定し、樹脂組成物の密度と厚みから空孔率０％の場合の質量Ｗ_０を計算し、それらの値から下記式に基づき算出することができる値である。
空孔率Ｐｖ（％）＝｛（Ｗ_０−Ｗ_１）／Ｗ_０｝×１００

［用語の説明］
本発明において、「不織布」とは、繊維状構造物で、機械的、化学的または溶剤またはそれらを組み合わせて、繊維間を接着させたり絡合させたり、あるいは両方で作られたものを指す。
「不織布以外」とは、不織布以外の方法で造られた多孔体を指す。具体的には、延伸等を行うことにより該シートを多孔化させた多孔質フィルムや物理発泡や化学発泡等を用いた発泡体などを指す。
「多孔膜」とは、延伸等を行うことにより該シートを多孔化させた多孔質フィルムや、物理発泡や化学発泡等を用いた発泡体などからなるシートを指す。

一般的に「フィルム」とは、長さ及び幅に比べて厚さが極めて小さく、最大厚さが任意に限定されている薄い平らな製品で、通常、ロールの形で供給されるものをいい（日本工業規格ＪＩＳＫ６９００）、一般的に「シート」とは、ＪＩＳにおける定義上、薄く、一般にその厚さが長さと幅のわりには小さく平らな製品をいう。しかし、シートとフィルムの境界は定かでなく、本発明において文言上両者を区別する必要がないので、本発明においては、「フィルム」と称する場合でも「シート」を含むものとし、「シート」と称する場合でも「フィルム」を含むものとする。

また、本発明において「主成分」と表現した場合には、特に記載しない限り、当該主成分の機能を妨げない範囲で他の成分を含有することを許容する意を包含し、特に当該主成分の含有割合を特定するものではないが、主成分（２成分以上が主成分である場合には、これらの合計量）が５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上、特に好ましくは８０質量％以上（１００質量％含む）を占める意を包含するものである。
また、「Ｘ〜Ｙ」（Ｘ，Ｙは任意の数字）と記載した場合、特にことわらない限り「Ｘ以上Ｙ以下」を意図し、「Ｘより大きくＹよりも小さいことが好ましい」旨の意図も包含する。
さらにまた、「Ｘ以上」（Ｘは任意の数字）或いは「Ｙ以下」（Ｙは任意の数字）と記載した場合、「Ｘより大きくことが好ましい」或いは「Ｙより小さいことが好ましい」旨の意図を包含する。

次に実施例及び比較例を示し、本発明の積層多孔性フィルムについて更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、実施例及び比較例に示す測定値および評価は次のように行った。なお、積層多孔性フィルムの引き取り（流れ）方向を「縦」方向、その直角方向を「横」方向と記載する。

（１）繊維径
走査型電子顕微鏡（Ｓ−４５００、日立製作所社製）にて、不織布層（Ｂ層）において無作為に３０点観察して繊維径をそれぞれ測定し、そのうちの最大繊維径を不織布層（Ｂ層）の繊維径として示した。

（２）積層多孔性フィルム全体の膜厚
１／１０００ｍｍのダイアルゲージにて、フィルム面内において不特定に３０箇所で膜厚を測定し、その平均値を全膜厚として示した。

（３）多孔膜層（Ａ層）の膜厚
積層多孔性フィルムの断面を切り出し、走査型電子顕微鏡（Ｓ−４５００、日立製作所社製）にて多孔膜層（Ａ層）の膜厚を３０点観察して測定し、その平均値をＡ層の膜厚として示した。

（４）透気度（ガーレ値）
ＪＩＳ Ｐ８１１７（ＩＳＯ ５６３６／５）に準拠して透気度（秒／１００ｍｌ）を測定した。

（５）ＳＤ特性
巻き状態のフィルムを８０ｍｍ角に切り出し、切り出したフィルムの透気度（ＡＰ２）を測定した。
次に、切り出したフィルムを、中央部に４０ｍｍΦの穴が空いたアルミ板の間にはさみ、周囲をクリップで固定し、所定の加熱温度に設定したオ−ブン（容積：２１６Ｌ、電力：２．７ｋＷ、空気雰囲気下）にフィルムサンプルを入れ、加熱して３分後に取り出し、その透気度（ＡＰ１）を測定した。
加熱前の透気度（ＡＰ２）と比較して、ＡＰ１／ＡＰ２の値が１０以上になった場合はＳＤ特性が発現したとして「○」と評価し、１０未満の場合はその特性が発現していないとして「×」と評価した。
オーブンは、タバイエスペック社製、タバイギヤオ−ブンＧＰＨ２００を使用した。

（６）ＢＤ特性
巻き状態のフィルムを８０ｍｍ角に切り出し、切り出したフィルムを、中央部に穴が空いたテフロン膜とアルミ板との間にはさみ、周囲をクリップで固定した。２２０℃の加熱温度に設定したオーブン（容積：２１６Ｌ、電力：２．７ｋＷ、空気雰囲気下）にサンプルを入れ、設定温度に再び達してから３分後に取り出し、フィルムの状態を確認して形状維持性能を判断した。
フィルムの形状が維持されている場合は「○」と評価し、形状が維持できずに破膜した場合は「×」と評価した。
オーブンは、タバイエスペック社製、タバイギヤオ−ブンＧＰＨ２００を使用した。

（７）均一性（外観ムラ）
実施例及び比較例で得られた積層多孔性フィルム（サンプル）について、白色の濃淡の有無を目視で確認した。
積層多孔性フィルムに濃淡がなく均一な場合は「○」と評価し、濃淡があって不均一の場合は「×」と評価した。

［実施例および比較例］
次に、実施例及び比較例での製造方法について説明する。

＜多孔膜層（Ａ層）の原料＞
使用した原料は次の通りである。
ＰＥ−１：高密度ポリエチレン（プライムポリマー社製「７０００ＦＰ」、ＭＦＲ：０．０４ｇ／１０分、結晶融解ピーク温度：１３２℃）
ＰＥ−２：高密度ポリエチレン（日本ポリエチレン社製「ノバテックＨＤ ＨＹ５３０」、ＭＦＲ：０．５５ｇ／１０分、結晶融解ピーク温度：１３４℃）
ＰＥ−３：直鎖状低密度ポリエチレン（日本ポリエチレン社製「ノバテックＬＬ ＦＷ２０Ｇ」、ＭＦＲ：１．０ｇ／１０分、結晶融解ピーク温度：１２４℃
ＰＥ−４：低密度ポリエチレン（日本ポリエチレン社製「ノバテックＬＤ ＬＦ４４１」、ＭＦＲ：２．０ｇ／１０分、結晶融解ピーク温度：１１３℃）
ＰＥ−５：高密度ポリエチレン（プライムポリマー社製「２２００Ｊ」、ＭＦＲ：５．２ｇ／１０分、結晶融解ピーク温度：１３１℃）
ＰＥ−６：超高分子量ポリエチレン（Ｔｉｃｏｎａ社製「ＧＨＲ８１１０」、粘度平均分子量：５０万、結晶融解ピーク温度：１３３℃）
ＰＥ−７：超高分子量ポリエチレン（三井化学社製「ハイゼックス１４５Ｍ」、粘度平均分子量：１００万、結晶融解ピーク温度：１３５℃）
ＰＰ−１：ホモポリプロピレン（プライムポリマー社製「Ｆ３００ＳＶ」、ＭＦＲ：３．０ｇ／１０分、結晶融解ピーク温度：１６３℃）
ＦＬ―１：硫酸バリウム（堺化学社製「Ｂ−５５」、平均粒径０．６μｍ）
ＦＬ−２：硫酸バリウム（堺化学社製「Ｂ−５４」、平均粒径１．２μｍ）
ＦＬ−３：炭酸カルシウム（日東粉化社製「ＮＳ＃１０００」、平均粒径１．２μｍ）
ＰＬ−１：１２−ヒドロキシオクタデカン酸（豊国精油社製「ＨＣＯＰ」、融点８５℃）
ＰＬ−２：ジペンタエリスリトールヘキサオクタノエート（三菱化学社製「Ｄ−６００」、融点−３９℃）
ＰＬ−３：パラフィンワックス（日本精蝋社製「１３０」、融点５８℃）

＜多孔膜層（Ａ層）の作製方法＞
Ｉ−１〜Ｉ−４については、表１に示した原料からなる組成物を、ミキサーを用いて混合した後、４０ｍｍφ単軸押出機を用いて溶融混練し、リップギャップ１ｍｍのインフレダイを使用して２００℃、押出量２０ｋｇ／ｈで押出し、エアリングで冷却固化して原反シートを作製した。次に、表１に示した条件で縦方向にロール延伸した後、表１に示した条件で横方向にテンター延伸して多孔膜を作製した。
多孔膜層（Ａ層）に関する詳細条件と各種物性について表１に示す。

Ｉ−５については、ＰＥ−３／ＰＥ−４／ＦＬ−３／ＰＬ−２＝２７／４／５／６４の質量割合で、ミキサーを用いて混合した後、二軸押出機を用いて溶融混練し、これをインフレーション成形して原反シートを作製した。次に、表１に示した条件で縦方向にロール延伸した後、表１に示した条件で横方向にテンター延伸して多孔膜を作製した。
多孔膜層（Ａ層）に関する詳細条件と各種物性について表１に示す。

Ｉ−６については、表２に示した樹脂をそれぞれ別の二軸押出機を用いて溶融混練し、リップギャップ４ｍｍのＴダイを使用して、１９０℃の押出温度、押出量１０ｋｇ／ｈで、共押出によってＰＰ−１／ＰＥ−５／ＰＰ−１の２種３層の積層原反シートを作製した。なお、層厚み比は、ＰＰ−１／ＰＥ−５／ＰＰ−１＝１／１／１とした。
次に、この２種３層の積層原反シートを、１２０℃に加熱された熱風循環オ−ブン中で２４時間放置して熱処理した。続いて、熱処理した積層原反シートを、ロール延伸機にて２５℃で１．７倍縦延伸（低温延伸）した後、更に１００℃で２．０倍縦延伸（高温延伸）して多孔膜を作製した。
多孔膜層（Ａ層）に関する詳細条件と各種物性について表２に示す。

Ｉ−７については、ＰＥ−６／ＰＥ−７／ＰＬ−３＝８／１６／７６の質量割合からなる混合物を、ミキサーを用いて混合した後、４０ｍｍφ二軸押出機を用いて溶融混練し、リップギャップ２ｍｍのＴダイを使用して１７０℃、押出量１０ｋｇ／ｈで押出し、インフレーション成形して原反シートを作製した。
次に、得られた原反シートを４０℃にて縦方向に２．５倍ロール延伸後、１１０℃の温度にて横方向に６倍テンター延伸し、得られたフィルムを６５℃のイソプロパノール中に浸漬してフィルム中からパラフィンワックスを抽出除去することによりフィルム内部に空孔を形成させた。そして、得られたフィルムを、ロール延伸機を用いて１１５℃の温度で熱処理（熱固定）を行った後に冷却した。熱固定に際しては、ロール速比を調整し、縦方向の延伸倍率が１．２倍となるようにし、多孔膜を作製した。
多孔膜層（Ａ層）に関する詳細条件と各種物性について表１に示す。

＜不織布層（Ｂ層）および積層多孔性フィルムの作製＞
不織布層（Ｂ層）を作製する樹脂として、ポリアミド６６（宇部興産社製、ＵＢＥナイロン２０２６）を選択し、溶媒として蟻酸を用いて、１０質量％のナイロン溶液II−１を作製した。
同様に、不織布層（Ｂ層）を作製する樹脂として、メタ系アラミド樹脂（帝人社製、コーネックスパウダー）を選択し、溶媒として１−メチル−２−ピロリドンを用いて、１０質量％のアラミド溶液II−２を作製した。

次に、表１に記載の各種多孔膜層（Ａ層）を捕集電極にセットし、表３に示したＢ層溶液（電界紡糸溶液）を用いて、表３に示した条件で電界紡糸法を実施し、多孔膜層（Ａ層）上に直接不織布層（Ｂ層）を形成し、積層多孔性フィルムを作製した。
電界紡糸法においては、前記溶液をノズル（テルモ製、ノズル径０．８ｍｍ）に供給することによって、そのノズルと捕集電極間に電場を発生させ、そのノズルから溶液を電界によって引き出して紡糸を行った。
また、溶液中の樹脂濃度は１０質量％、紡糸する際の溶液温度は２３℃、紡糸温度は２３℃、電極間距離は２０ｃｍ、電場の強度は２ｋＶであった。
作製したそれぞれの積層多孔性フィルムの物性を表４に示す。

比較例２及び３に関しては、不織布層（Ｂ層）を作成する樹脂として、ポリアミド６６（宇部興産社製、ＵＢＥナイロン２０２６）、ポリエチレンテレフタレート（三菱化学社製、ノバペックス Ｕ１１０）をそれぞれ選択した。また、１μｍより大きい繊維径の不織布層（Ｂ層）を得るために、メルトブロー法によってナイロン不織布およびＰＥＴ不織布を作製した。そして、比較例３においては、２種類の不織布を熱融着にて積層し、積層多孔性フィルムを得た。
なお、比較例３についてはそのままでは膜厚が厚く、比較できないので、温度１２０℃、線圧８０ｋｇｆ／ｃｍの条件にて金属ロールでロールプレスを行った。
作製したそれぞれの積層多孔性フィルムの物性を表４に示す。

表４の結果をみると、多孔膜層（Ａ層）の厚さが１０μｍ未満であり、且つ１６０℃〜２００℃の加熱温度でのＡＰ１／ＡＰ２が１０未満（特に１未満）である比較例１の積層多孔性フィルムと、多孔膜層（Ａ層）の厚さが１０μｍ以上であり、且つ１５０℃〜２００℃の加熱温度でのＡＰ１／ＡＰ２がいずれも１０以上（特に１００以上）である実施例の積層多孔性フィルムとを比較すると、多孔膜層（Ａ層）の厚さが１０μｍ未満で、且つ１６０℃〜２００℃の加熱温度でのＡＰ１／ＡＰ２が１０未満（特に１未満）では、ＳＤ特性を１５０〜２００℃で保持することが困難であることが分かった。
また、繊維径が１μｍより大きく、且つ１６０℃〜２００℃の加熱温度でのＡＰ１／ＡＰ２が１０未満（特に１未満）である比較例２については、不織布層（Ｂ層）の膜厚が厚くなり、かつ目視で判断した場合、その繊維の分布ムラが大きかったことから外観的にも問題があった。電池用セパレータとして使用する場合を考えると、比較例２で得た積層多孔性フィルムは、物性の均一性が悪く、電池用セパレータとして使用することができないものであった。
比較例３については、ＰＥＴ不織布とナイロン不織布を積層した構成では、ＳＤ特性が発現しなかった。比較例４については、多孔膜層（Ａ層）のみからなる構成では、ＢＤ特性が発現しなかった。

これに対し、実施例１〜８で得られた積層多孔性フィルムは、いずれも多孔膜層（Ａ層）の厚さが１０μｍ以上であり、不織布層（Ｂ層）の繊維径が１μｍ以下であり、しかも１５０℃〜２００℃の加熱温度でのＡＰ１／ＡＰ２がいずれも１０以上（特に１００以上）であるという条件を満足するものであり、いずれも１４０℃ではＳＤ特性を発現し、且つ、１５０℃〜２００℃の温度においてもＳＤ特性を維持し、さらには、２００℃以上の高温においても（２２０℃）形状を維持することができる耐熱性を備えていることが分かった。

本発明の積層多孔性フィルムは、優れたＳＤ特性とＢＤ特性を併せ持つため、その優れた特性から、特に電池用セパレータとして好適に利用することができる。

Claims (10)

1. 膜厚が１０μｍ以上である多孔膜層（Ａ層）と、繊維径が１μｍ以下である不織布層（Ｂ層）との少なくとも２層を備えた積層多孔性フィルムであって、
   所定の温度に加熱したオーブン内にフィルムを所定時間置いて加熱し、加熱する前のフィルムの透気度（ＡＰ２）と加熱した後のフィルムの透気度（ＡＰ１）とを測定する加熱試験において、１５０℃〜２００℃の加熱温度で３分間加熱した時の透気度（ＡＰ１）と加熱前の透気度（ＡＰ２）との比の値（ＡＰ１／ＡＰ２）が１５０℃〜２００℃の何れの加熱温度でも１０以上となることを特徴とする積層多孔性フィルム。
2. 前記加熱試験において、加熱前の透気度（ＡＰ２）が１０〜１００００秒／１００ｍｌの範囲内にあることを特徴とする請求項１に記載の積層多孔性フィルム。
3. 前記多孔膜層（Ａ層）は、主成分である熱可塑性樹脂（ａ）のほかに、フィラーを含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の積層多孔性フィルム。
4. 前記不織布層（Ｂ層）の膜厚が１０μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の積層多孔性フィルム。
5. 前記多孔膜層（Ａ層）の主成分である熱可塑性樹脂（ａ）は、１００℃〜１５０℃の温度範囲内に結晶融解温度のピーク値を有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の積層多孔性フィルム。
6. 前記不織布層（Ｂ層）の主成分である熱可塑性樹脂（ｂ）は、前記熱可塑性樹脂（ａ）の結晶融解温度のピーク値よりも高い温度領域に結晶融解温度のピーク値を有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の積層多孔性フィルム。
7. 前記不織布層（Ｂ層）の形成原料である樹脂組成物を溶媒に溶解させて高分子溶液とし、この高分子溶液に高電圧を印加し紡糸して不織布を作製する方法により、多孔膜層（Ａ層）上に不織布層（Ｂ層）を直接形成することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の積層多孔性フィルムの製造方法。
8. 請求項１〜６のいずれか１項に記載の積層多孔性フィルムを用いてなる電池用セパレータ。
9. 積層多孔性フィルム全体の膜厚が１１μｍ〜５０μｍの範囲内にあり、かつ透気度が１０〜１０００秒／１００ｍｌの範囲内にあることを特徴とする請求項８に記載の電池用セパレータ。
10. 請求項８又は９に記載の電池用セパレータを組み込んでなる電池。