KR100927570B1

KR100927570B1 - 적층 다공성 필름 및 전지용 세퍼레이터

Info

Publication number: KR100927570B1
Application number: KR1020097017173A
Authority: KR
Inventors: 야스시 우사미; 다케요시 야마다; 준 다카기
Original assignee: 미쓰비시 쥬시 가부시끼가이샤
Priority date: 2007-05-07
Filing date: 2008-05-07
Publication date: 2009-11-23
Also published as: EP2145757A1; US8426054B2; JP4299365B2; WO2008139727A1; KR20090096754A; EP2145757A4; US20100151311A1; JPWO2008139727A1

Abstract

확실하게 구멍이 폐색되는 셧다운 (SD) 특성과, 높은 브레이크 다운 (BD) 특성을 겸비하는 적층 다공성 필름을 제안하기 위해서, 막두께가 10㎛ 이상인 부직포 이외의 다공막층 (A 층) 과 섬유 직경이 1㎛ 이하인 부직포층 (B 층) 의 적어도 2 층으로 구성되고, 또한 소정의 온도로 가열한 오븐 내에 필름을 소정 시간 두고 가열하고, 가열하기 전의 필름의 투기도 (AP2) 와 가열한 후의 필름의 투기도 (AP1) 를 측정하는 가열 시험에 있어서, 150℃ ∼ 200℃ 의 가열 온도에서 3 분간 가열했을 때의 투기도 (AP1) 와 가열 전의 투기도 (AP2) 의 비의 값 (AP1/AP2) 이 150℃ ∼ 200℃ 중 어느 가열 온도에서도 10 이상이 되는 것을 특징으로 하는 적층 다공성 필름을 제안한다.

적층 다공성 필름, 투기도, 다공막층, 부직포층, 전지용 세퍼레이터

Description

적층 다공성 필름 및 전지용 세퍼레이터{LAMINATED POROUS FILM AND SEPARATOR FOR CELL}

본 발명은 포장용, 위생용, 축산용, 농업용, 건축용, 의료용, 분리막, 광 확산판 및 전지용 세퍼레이터 등에 이용할 수 있는 적층 다공성 필름에 관한 것이다. 특히, 비수 전해액 2 차 전지용 세퍼레이터로서 바람직하게 이용할 수 있는 적층 다공성 필름에 관한 것이다.

2 차 전지는 OA (오피스 오토메이션), FA (팩토리 오토메이션), 가전, 통신 기기 등의 휴대용 전자 기기용 전원으로서 폭넓게 사용되고 있다. 특히, 리튬 이온 2 차 전지를 기기에 장비하면 용적 효율이 양호해져, 기기의 소형화 및 경량화로 이어진다는 점에서, 리튬 이온 2 차 전지를 사용한 휴대용 기기가 증가하고 있다.

한편, 대형 2 차 전지에 관해서는, 로드 레벨링, UPS (무정전 전원 장치), 전기 자동차 등을 비롯하여, 환경 문제에 관한 많은 분야에서, 대형 2 차 전지를 이용하는 것이 연구 개발되고 있다. 그 중에서도, 비수 전해액 2 차 전지의 1 종인 리튬 이온 2 차 전지는 대용량, 고출력, 고전압 및 장기 보존성 등이 우수하기 때문에, 특히 많은 분야에서 연구 개발이 진행되고 있다.

비수 전해액 2 차 전지, 예를 들어 리튬 이온 2 차 전지에 사용되는 세퍼레이터는 정극과 부극 사이에 개재하여, 양극 활물질의 접촉에 수반되는 단락을 방지함과 함께, 전해액을 유지하여 도전성을 확보하는 역할을 하는 부재이다. 그 때문에, 이런 종류의 전지에 사용되는 세퍼레이터는, 절연성과 미세 구멍 구조를 구비할 필요가 있을 뿐만 아니라 리튬 이온의 통로를 확보하기 위한 투기성을 구비할 필요가 있고, 이와 같은 필요성면에서 다공성 필름이 일반적으로 사용되고 있다.

비수 전해액 2 차 전지의 세퍼레이터에 사용하는 다공성 필름에 관해서는, 예를 들어 특허 문헌 1 에 있어서, 폴리에틸렌과 폴리프로필렌의 적층 필름의 제조 방법이 제안되어 있다. 이 다공성 필름의 제조 방법의 특징은, 원반 (原反) 시트 제조시에 높은 드래프트율로 고차 구조를 제어한다는 점과, 저온과 고온에서의 연신을 작은 배율로 다단 연신한다는 점에 있다.

또, 특허 문헌 2 에는, 융점이 200℃ 이하인 열가소성 폴리머 다공질 시트와 실질적으로 안정 융점을 가지지 않는 부직포 형상 시트를 2 층 이상 적층하여 이루어지는 복합체 시트가 제안되어 있다.

또, 특허 문헌 3 에는, 전계 방사법에 의해 방사한 섬유를 콜렉터 상에 누적시켜 제조한 미세 섬유 형상 고분자 웹 (부직포) 을, 리튬 2 차 전지용 세퍼레이터로서 사용하는 것이 개시되어 있다. 그리고, 그 강도를 개량한다는 관점에서, 특허 문헌 4 에는, 폴리이미드 수지제이고 섬유 직경이 1㎛ 이하인 전계 방사법에 의해 제조된 부직포를 전지용 세퍼레이터로서 사용하는 것이 제안되어 있다.

또, 특허 문헌 5 에는, 전계 방사법에 의한 부직포가 그물코 형상 시트 표면의 양면에 적층된 리튬 이온 2 차 전지용 세퍼레이터가 제안되어 있다.

특허 문헌 1 : 일본 특허 공보 제2883726호

특허 문헌 2 : 일본 공개특허공보 제2006-264029호

특허 문헌 3 : 일본 공개특허공보 제2002-249966호

특허 문헌 4 : 일본 공개특허공보 제2005-019026호

특허 문헌 5 : 일본 공개특허공보 제2006-092829호

발명의 개시

발명이 해결하고자 하는 과제

최근 전지의 고용량화에 따라, 전지의 안전성에 대한 중요도가 증가되고 있다. 전지용 세퍼레이터의 안전에 기여하는 특성으로서 셧다운 특성 (이하, 「SD 특성」이라고도 한다) 을 들 수 있다. 이 SD 특성은, 고온 (130 ∼ 150℃) 상태가 되면 세퍼레이터의 미세 구멍이 폐색되고, 그 결과 전지 내부의 이온 전도를 차단하여, 그 후의 전지 내부의 온도 상승을 방지한다는 특성이다. 다공성 필름을 전지용 세퍼레이터로서 사용하는 경우에는, 이 SD 특성을 구비한 다공성 필름일 필요가 있다.

안전에 기여하는 다른 특성으로서 브레이크 다운 특성 (이하, 「BD 특성」이라고 한다) 을 들 수 있다. 이 BD 특성은, SD 특성이 발현되는 온도 이상에 있어서, SD 특성을 유지하면서 (즉, 세퍼레이터의 미세 구멍이 폐색된 상태를 유지 하면서), 보다 고온 (150℃ 이상) 상태까지 세퍼레이터의 형상을 유지하고, 정극과 부극을 세퍼레이트한다는 세퍼레이터의 내열성을 나타내는 특성이다. 다공성 필름을 전지용 세퍼레이터로서 사용하는 경우, 안전성 확보 면에서 이 BD 특성을 구비하는 것도 중요하다.

그러나, 부직포를 사용한 종래의 세퍼레이터에 관해서는, 이와 같은 SD 특성이나 BD 특성에 대한 배려가 충분하지 않았다. 예를 들어, 상기 특허 문헌 3 ∼ 5 에는, 2 차 전지용 세퍼레이터로서 다공성 부직포를 사용하는 것이 기재되어 있지만, SD 특성 및 BD 특성에 대해서는 어떤 배려도 되어 있지 않아, 전지의 안전성을 확보하기에는 충분하지 않았다.

그래서 본 발명의 목적은 부직포층을 구비한 적층 다공성 필름에 관한 것으로, 전지용 세퍼레이터, 특히 비수 전해액 2 차 전지용 세퍼레이터로서 사용한 경우에, 우수한 SD 특성과 BD 특성을 모두 발휘하는 적층 다공성 필름을 제안하는 것에 있다.

과제를 해결하기 위한 수단

본 발명자들은, 막두께가 10㎛ 이상인 다공막층 (A 층) 과 섬유 직경이 1㎛ 이하인 부직포층 (B 층) 의 적어도 2 층을 구비한 적층 다공성 필름으로서, 소정의 온도 (；가열 온도) 로 가열한 오븐 내에 필름을 소정 시간 (；가열 시간) 두고 가열하고, 가열하기 전의 필름의 투기도 (透氣度) (AP2) 와 가열한 후의 필름의 투기도 (AP1) 를 측정하는 가열 시험에 있어서, 150℃ ∼ 200℃ 의 가열 온도에서 3 분간 가열했을 때의 투기도 (AP1) 와 가열 전의 투기도 (AP2) 의 비의 값 (AP1/AP2) 이 150℃ ∼ 200℃ 중 어느 가열 온도에서도 10 이상이 되는 것을 특징으로 하는 적층 다공성 필름을 제안한다.

발명의 효과

본 발명의 적층 다공성 필름은, 예를 들어 포장용, 위생용, 축산용, 농업용, 건축용, 의료용, 분리막, 광 확산판 및 전지용으로서 이용할 수 있다. 또, 본 발명의 적층 다공성 필름은, 우수한 SD 특성과 BD 특성을 구비하고 있기 때문에 전지용 세퍼레이터, 특히 비수 전해액 2 차 전지용 세퍼레이터로서 바람직하게 이용 할 수 있다.

여기서, 우수한 SD 특성이란, 한 번 SD 특성이 발현되어 세퍼레이터의 미세 구멍을 폐색하면, BD 특성을 발휘할 수 있는 온도 (바람직하게는 200℃) 까지 SD 특성을 계속 유지하는 것이다.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

이하, 본 발명의 실시형태의 일례 (이하, 「본 실시형태」라고 한다) 에 관한 적층 다공성 필름 (이하, 「본 적층 다공성 필름」이라고 한다) 에 대해 상세하게 설명한다. 단, 본 발명이 하기에 설명하는 본 실시형태에 한정되는 것은 아니다.

［적층 다공성 필름］

본 적층 다공성 필름은, 부직포 이외로 이루어지고, 막두께가 10㎛ 이상인 다공막층 (A 층) 과 섬유 직경이 1㎛ 이하인 부직포층 (B 층) 을 적층하여 이루어 지는 구성을 구비한 것이다. 이러한 적층 구성에 있어서는, 본 적층 다공성 필름을 전지용 세퍼레이터로서 사용한 경우에, 다공막층 (A 층) 이 SD 특성을 기능 분담하고, 부직포층 (B 층) 이 BD 특성을 기능 분담하는 것이 바람직하다.

［다공막층 (A 층)］

우선, 다공막층 (A 층) 에 대해 설명한다.

＜열가소성 수지 (a)＞

다공막층 (A 층) 은, 열가소성 수지 (a) 를 주성분으로서 함유하는 층이다. 바꾸어 말하면, 열가소성 수지 (a) 를 주성분으로 하는 수지 조성물로 다공막층 (A 층) 을 형성할 수 있다.

다공막층 (A 층) 의 주성분을 이루는 열가소성 수지 (a) 는 그 열적 특성이 중요하다. 구체적으로는, 결정 융해 온도의 피크값 (「결정 융해 피크 온도」라고도 한다) 을 100 ∼ 150℃ 의 온도 범위 내에 갖는 것이 바람직하고, 특히 당해 피크값을 100 ∼ 145℃ 의 온도 범위 내, 그 중에서도 100 ∼ 140℃ 의 온도 범위 내에 갖는 것이 바람직하다.

이 결정 융해 온도의 피크값은 JIS K7121 (ISO 3146) 에 준거하여, 파킨엘머사 제조의 시차 주사형 열량계 (DSC-7) 를 사용하여, 승온 속도 10℃／분으로 채취한 DSC 결정 융해 온도의 피크값이다.

다공막층 (A 층) 의 주성분인 열가소성 수지 (a) 는 상기 결정 융해 온도의 피크값의 조건을 만족하는 것이면 특별히 수지의 종류를 한정하는 것은 아니다. 단, 본 적층 다공성 필름을 전지용 세퍼레이터로서 사용하는 것을 고려한 경우, A 층의 내약품성 등의 관점에서, 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 선상 저밀도 폴리에틸렌, 에틸렌아세트산비닐 공중합체, 폴리프로필렌, 폴리메틸펜텐 등의 폴리올레핀계 수지 중 1 종 또는 2 종 이상의 조합으로 이루어지는 혼합 수지가 바람직하다.

상기 열가소성 수지 (a) 에는, SD 특성이 저해되지 않는 범위에서, 필요에 따라 다른 열가소성 수지를 혼합해도 된다.

상기 열가소성 수지 (a) 에 혼합시키는 열가소성 수지로는 폴리스티렌, AS 수지, ABS 수지, PMMA 수지 등의 스티렌계 수지, 폴리염화비닐, 불소계 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리카보네이트, 폴리아릴레이트 등의 에스테르계 수지, 폴리아세탈, 폴리페닐렌에테르, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리에테르에테르케톤, 폴리페닐렌술파이드 등의 에테르계 수지, 6 나일론, 6-6 나일론, 6-12 나일론 등의 폴리아미드계 수지 등 중 1 종 또는 2 종 이상의 조합으로 이루어지는 혼합 수지를 들 수 있다.

또, SD 특성이 저해되지 않는 범위에서, 필요에 따라 열가소성 엘라스토머 등의 고무 성분으로 불리는 것을, 상기 열가소성 수지 (a) 에 첨가해도 상관없다.

당해 열가소성 엘라스토머로는 스티렌·부타디엔계, 폴리올레핀계, 우레탄계, 폴리에스테르계, 폴리아미드계, 1,2-폴리부타디엔, 폴리염화비닐계, 아이오노머 등 중 1 종 또는 2 종 이상의 조합으로 이루어지는 혼합물을 들 수 있다.

＜필러＞

다공막층 (A 층) 은 열가소성 수지 (a) 이외에 필러를 함유하는 것이 바람직 하다. 바꾸어 말하면, 열가소성 수지 (a) 를 주성분으로 하는 상기 수지 조성물은 필러를 함유하는 것이 바람직하다. 그 이유는, 후술하는 바와 같이 환경적으로도, 생산 효율적으로도, 필러를 사용하여 다공막을 형성하는 방법이 바람직하기 때문이다.

필러로는, 무기 필러와 유기 필러를 들 수 있다.

무기 필러의 예로는, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 탄산바륨 등의 탄산염, 황산칼슘, 황산마그네슘, 황산바륨 등의 황산염, 염화나트륨, 염화칼슘, 염화마그네슘 등의 염화물, 산화알루미늄, 산화칼슘, 산화마그네슘, 산화아연, 산화티탄, 실리카 등의 산화물 이외에, 탤크, 클레이, 마이카 등의 규산염 등 중 1 종 또는 2 종 이상의 조합으로 이루어지는 혼합물을 들 수 있다.

이들 중에서도, 본 적층 다공성 필름을 전지용 세퍼레이터로서 사용했을 때에, 전해액에 대한 용해성이 낮다는 관점에서 황산바륨이 바람직하다.

유기 필러로는, 연신 온도에 있어서 필러가 용융되지 않도록, 열가소성 수지 (a) 의 결정 융해 피크 온도보다 높은 결정 융해 피크 온도를 가지는 수지 입자가 바람직하다. 그 중에서도 겔분율이 4 ∼ 10％ 정도가 되도록 가교된 수지 입자가 더욱 바람직하다.

유기 필러의 예로는, 초고분자량 폴리에틸렌, 폴리스티렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리페닐렌술파이드, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리에테르에테르케톤, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 멜라민, 벤조구아나민 등의 열 가소성 수지 및 열경화성 수지 중 1 종 또는 2 종 이상의 조합으로 이루어지는 혼합물을 들 수 있다. 이들 중에서도, 가교된 폴리스티렌이 특히 바람직하다.

상기 필러법을 채용하여 다공막층 (A 층) 을 형성하는 경우, 다공 구조를 발현시키는 효과를 해치지 않으면, 무기 필러 및 유기 필러 중 어느 쪽을 사용해도 상관없는데, 내열성 등의 관점에서 무기 필러가 보다 바람직하다.

필러의 평균 입경으로는 0.1㎛ 이상이 바람직하고, 0.3㎛ 이상이 보다 바람직하며, 0.5㎛ 이상이 더욱 바람직하다. 상한치로는, 50㎛ 이하가 바람직하고, 10㎛ 이하가 보다 바람직하며, 5㎛ 이하가 더욱 바람직하다. 필러의 평균 입경이 0.1㎛ 이상이면, 필러가 균일하게 분산된 필름을 균일하게 연신할 수 있어, 용이하게 다공화할 수 있다는 점에서 바람직하다. 한편, 그 평균 입경이 50㎛ 이하이면, 필러 충전에 수반되는 필름의 기계적 강도 저하를 억제할 수 있기 때문에 바람직하다.

필러의 양은 다공막층 (A 층) 의 주성분인 열가소성 수지 (a) 100 질량부에 대해, 50 질량부 이상인 것이 바람직하다. 상한치로는 400 질량부 이하인 것이 바람직하고, 300 질량부 이하인 것이 보다 바람직하다. 필러의 양이 상기 50 질량부 이상이면, 목적으로 하는 양호한 다공 구조를 발현시키기 쉬워지기 때문에 바람직하다. 또, 필러의 양이 상기 400 질량부 이하이면, 성형시에 수지 눌음 등 공정 상의 문제를 일으키지 않고 안정적인 성형 가공이 가능하기 때문에 바람직하다.

＜가소제＞

또한, 열가소성 수지 (a) 중에 대한 필러의 분산성을 향상시킬 목적으로, 가소제를 첨가해도 된다. 단, 가소제를 첨가하지 않고 다공막층 (A 층) 을 형성하는 것도 가능하다.

본 실시형태에서 사용할 수 있는 가소제로는 에스테르 화합물, 아미드 화합물, 알코올 화합물, 아민 화합물, 에폭시 화합물, 에테르 화합물, 술폰 화합물, 광유, 파라핀 왁스, 액상 실리콘, 불소 오일, 액상 폴리에테르류, 액상 폴리부텐류, 액상 폴리부타디엔류, 카르복실산염, 술폰산염, 아민염, 카르복실산 화합물, 불소계 화합물 등을 들 수 있다.

더욱 구체적으로는, 아미드 화합물로는 에틸렌비스테우린산아미드, 헥사메틸렌비스스테아르산아미드 등을, 에스테르 화합물로는 테트라글리세린트리스테아레이트, 글리세린트리스테아레이트, 스테아릴스테아릴레이트, 에틸렌카보네이트, 디스테아릴카보네이트, 디옥틸나프탈레이트 등을, 알코올류로는 스테아릴알코올, 올레일알코올, 도데실페놀 등을 들 수 있다.

또, 아민 화합물로는 디히드록시에틸스테아릴아민, 라우릴아민 등을 들 수 있고, 아민염 화합물로는 스테아릴디메틸베타인, 라우릴트리메틸암모늄클로라이드 등을 들 수 있고, 에폭시 화합물로는 에폭시 대두유 등을 들 수 있고, 에테르 화합물로는 트리에틸렌글리콜 등을 들 수 있고, 광유로는 등유, 나프텐유 등을 들 수 있고, 합성 왁스로는 파라핀 왁스 등을 들 수 있고, 카르복실산염으로는 스테아르산칼슘, 올레산나트륨 등을 들 수 있고, 카르복실산으로는 스테아르산, 카프로산 등을 들 수 있고, 술폰산염으로는 도데실벤젠술폰산나트륨 등을 들 수 있고, 술폰 결합을 갖는 화합물로는 술포란, 디프로필술폰 등을 들 수 있다.

이상에서 열거한 가소제 중에서도, 본 적층 다공성 필름을 전지용 세퍼레이터로서 사용하는 용도를 감안하면, 융점이 25℃ 이상인 가소제, 그 중에서도 비점이 140℃ 이상인 가소제가 바람직하다.

여기서, 「융점이 25℃ 이상」이란, DSC (시차 주사 열량계) 에 의해 결정 융해 피크 온도를 측정했을 때에, 당해 결정 융해 피크 온도가 명확하게 25℃ 이상을 나타내는 경우거나, 또는 25℃ 에서의 동점도가 100000㎟/초 이상인 경우라고 정의한다.

「비점이 140℃ 이상」이란, 비점이 명확하게 140℃ 이상인 경우나, 또는 140℃ 에서 1 시간 가열한 후의 질량이 가열 전의 질량에 대해 10％ 이상 감소하지 않는 경우라고 정의한다.

가소제의 양은 다공막층 (A 층) 을 형성하는 전체 형성 원료로서의 수지 조성물 100 질량부에 대해 0.1 질량부 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.3 질량부 이상이며, 더욱 바람직하게는 0.5 질량부 이상이다. 한편, 30 질량부 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 질량부 이하이며, 더욱 바람직하게는 10 질량부 이하이다. 가소제의 양이 0.1 질량부 이상이면, 목적으로 하는 양호한 연신성을 발현시킬 수 있고, 균일한 다공 구조가 되기 쉬워지기 때문에 바람직하다. 또, 가소제의 양이 30 질량부 이하이면, 필름 성형시에 수지 눌음이나 삼출물 등 공정 상의 문제가 발생되기 어려워지기 때문에 바람직하다.

또한, 다공막층 (A 층), 바꾸어 말하면 다공막층 (A 층) 의 형성 원료로서의 수지 조성물에는, 일반적으로 수지 조성물에 배합되는 첨가제, 예를 들어 산화 방지제, 자외선 흡수제 등을 배합해도 된다.

＜공공 (空孔) 률＞

다공막층 (A 층) 의 공공률은 10％ 이상, 특히 20％ 이상, 그 중에서도 특히 30％ 이상인 것이 바람직하다. 10％ 이상이면, 어느 정도 연통성을 확보함으로써 투기도를 확보할 수 있기 때문에 (즉, 투기도를 수치적으로 작게 할 수 있기 때문에), 예를 들어 전지용 세퍼레이터로서 사용하는 경우에 전기 저항을 낮게 할 수 있어, 세퍼레이터로서 사용함으로써 바람직해진다. 한편, 상한에 관해서는 90％ 이하, 바람직하게는 80％ 이하, 보다 바람직하게는 70％ 이하이다. 공공률이 90％ 이하이면, 강도를 어느 정도 확보할 수 있음과 동시에, 예를 들어 전지용 세퍼레이터로서 사용하는 경우에 막두께가 얇아도 셧다운 기능을 확보할 수 있기 때문에, 세퍼레이터로서 바람직하게 사용할 수 있다.

＜평균 구멍 직경＞

다공막층 (A 층) 의 평균 구멍 직경에 대해서는 0.001㎛ 이상, 특히 0.005㎛ 이상, 그 중에서도 특히 0.01㎛ 이상인 것이 바람직하다. 다공막층 (A 층) 의 평균 구멍 직경이 0.001㎛ 이상이면, 어느 정도 연통성을 확보함으로써 투기도를 확보할 수 있기 때문에 (즉, 투기도를 수치적으로 작게 할 수 있기 때문에), 예를 들어 전지용 세퍼레이터로서 사용하는 경우에 전기 저항을 낮게 할 수 있어, 세퍼레이터로서 사용하기에 바람직해진다. 한편, 상한에 관해서는 1㎛ 이하, 바람직하게는 0.5㎛ 이하, 보다 바람직하게는 0.1㎛ 이하이다. 평균 구멍 직경이 1 ㎛ 이하이면, 강도를 어느 정도 확보할 수 있음과 동시에, 예를 들어 전지용 세퍼레이터로서 사용하는 경우에, 막두께가 얇아도 셧다운 기능을 확보할 수 있어, 세퍼레이터로서 바람직하게 사용할 수 있다.

또한, 다공막층 (A 층) 의 평균 구멍 직경은, 예를 들어 코르타사 제조 폴로미터의 장치를 사용하여 측정할 수 있다.

＜투기도＞

다공막층 (A 층) 의 투기도는 5000초/100㎖ 이하, 특히 1000초/100㎖ 이하, 그 중에서도 특히 500초/100㎖ 이하인 것이 바람직하다. 다공막층 (A 층) 의 투기도가 5000초/100㎖ 이하이면, 어느 정도 연통성을 확보함으로써 투기도를 확보할 수 있기 때문에 (즉, 투기도를 수치적으로 작게 할 수 있기 때문에), 예를 들어 전지용 세퍼레이터로서 사용하는 경우에는 투기도가 1000초/100㎖ 이하이면 전기 저항을 낮게 할 수 있어, 세퍼레이터로서 사용하기에 바람직해진다.

한편, 하한에 관해서는 10초/100㎖ 이상, 특히 15초/100㎖ 이상, 그 중에서도 특히 20초/100㎖ 이상인 것이 바람직하다. 다공막층 (A 층) 의 투기도가 10초/100㎖ 이상이면, 전기 절연성을 확보하는 것이 가능해진다.

［부직포층 (B 층)］

다음으로, 부직포층 (B 층) 에 대해 설명한다.

＜섬유 직경＞

부직포층 (B 층) 은 섬유 직경이 1㎛ 이하인 부직포층이다. 섬유 직경이 1㎛ 이하임으로써, 부직포층 (B 층) 의 두께를 얇게 할 수 있고, 또한 매우 눈금이 세세하여 치밀한 부직포를 제조할 수 있기 때문에 바람직하다. 그에 따라, 본 적층 다공성 필름으로는 균일성을 확보할 수 있어, 외관이 양호해지고, 물성값의 편차를 작게 할 수 있다.

이러한 관점에서, 부직포층 (B 층) 의 섬유 직경은 0.7㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 특히 0.5㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다.

＜열가소성 수지 (b)＞

부직포층 (B 층) 은 열가소성 수지 (b) 를 주성분으로서 함유하는 것이다. 바꾸어 말하면, 열가소성 수지 (b) 를 주성분으로 하는 수지 조성물로 부직포층 (B 층) 을 형성할 수 있다.

부직포층 (B 층) 의 주성분을 이루는 열가소성 수지 (b) 는 상기 열가소성 수지 (a) 의 결정 융해 온도의 피크값보다 높은 온도 영역에 결정 융해 온도의 피크값을 갖는 열가소성 수지인 것이 바람직하다. 그 중에서도 그 결정 융해 온도의 피크값이 200℃ 이상인 영역, 그 중에서도 250℃ 이상인 영역, 그 중에서도 특히 300℃ 이상인 영역에 있는 열가소성 수지가 바람직하다.

열가소성 수지 (b) 의 종류로는, 예를 들어 폴리불화비닐리덴, 폴리아크릴로니트릴, 아라미드, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리아크릴니트릴, 폴리아릴레이트, 셀룰로오스, 폴리아조메틴, 폴리아세틸렌, 폴리피롤 등 중 1 종 또는 2 종 이상의 조합으로 이루어지는 혼합 수지가 바람직하다. 그 중에서도 내열성의 관점에서 아라미드, 폴리이미드가 특히 바람직하다.

또한, 부직포층 (B 층), 바꾸어 말하면 부직포층 (B 층) 의 형성 원료로서의 수지 조성물에는, 일반적으로 수지 조성물에 배합되는 첨가제, 예를 들어 산화 방지제, 자외선 흡수제 등을 배합해도 된다.

＜투기도＞

부직포층 (B 층) 의 투기도는 100초/100㎖ 미만, 특히 50초/100㎖ 미만, 그 중에서도 특히 15초/100㎖ 미만인 것이 바람직하다. 100초/100㎖ 미만이면, 어느 정도 연통성을 확보함으로써 투기도를 확보할 수 있기 때문에 (즉, 투기도를 수치적으로 작게 할 수 있기 때문에), 예를 들어 전지용 세퍼레이터로서 사용하는 경우에 전기 저항을 낮게 할 수 있어, 세퍼레이터로서 사용함으로써 바람직해진다.

＜공공률＞

부직포층 (B 층) 의 공공률은 50％ 이상, 특히 70％ 이상, 그 중에서도 특히 80％ 이상인 것이 바람직하다. 50％ 이상이면, 어느 정도 연통성을 확보함으로써 투기도를 확보할 수 있기 때문에 (즉, 투기도를 수치적으로 작게 할 수 있기 때문에), 예를 들어 전지용 세퍼레이터로서 사용하는 경우에 전기 저항을 낮게 할 수 있어, 세퍼레이터로서 사용함으로써 바람직해진다. 한편, 상한에 관해서는, 특별히 한정되지 않지만, 98％ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 95％ 이하이다. 공공률이 98％ 이하이면, 강도를 어느 정도 확보할 수 있음과 동시에, 예를 들어 전지용 세퍼레이터로서 사용하는 경우에, 브레이크 다운 기능을 확보할 수 있어, 세퍼레이터로서 바람직하게 사용할 수 있다.

［적층 다공성 필름의 층 구성］

본 적층 다공성 필름의 층 구성에 대해서는, 기본적인 구성이 되는 (A 층) 및 (B 층) 이 존재하면 특별히 한정되는 것은 아니다. 또, (A 층) 및 (B 층) 은 각 층에 요구되는 기능을 구비하고 있으면, 단층이어도 되고 적층이어도 상관없다.

층 구성으로는 (A 층)/(B 층) 의 2 종 2 층이 가장 단순한 구성이다. 2 종 3 층의 구성인 경우에는 (A 층)/(B 층)/(A 층), (B 층)/(A 층)/(B 층) 이 있고, 바람직하게는 부직포층 (B 층) 이 외층인 것이 제조의 관점에서 바람직하다. 그러나, 각 층이 그 기능을 하고, 다른 특성에 영향을 미치지 않으면, 어떤 층 구성이어도 상관없다. 또한 층수로는 필요에 따라 4 층, 5 층, 6 층, 7 층 등으로 늘려도 상관없다.

또, 그 접착성 향상의 관점에서, 접착층이 존재하는 구성이어도 상관없다. 예를 들어, (A 층)/접착층/(B 층), (B 층)/접착층/(A 층)/접착층/(B 층) 이라는 구성을 들 수 있다.

［두께］

본 적층 다공성 필름 전체의 막두께는 11㎛ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 12㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 15㎛ 이상이다. 또 상한으로는 100㎛ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 80㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 50㎛ 이하이다. 특히 전지용 세퍼레이터로서 사용하는 경우에는 11㎛ ∼ 50㎛ 가 바람직하다. 11㎛ 이상에서 SD 특성을 충분히 부여할 수 있고, 또 50㎛ 이하로 함으로써, 전지의 에너지 밀도를 향상시키는 것이 가능해진다.

각 층의 막두께에 관해서는, 다공막층 (A 층) 의 막두께는 10㎛ 이상인 것이 바람직하다. 다공막층 (A 층) 의 막두께가 10㎛ 미만이면, 그 핸들링성이 매우 저하되고, 또 강도적으로도 크게 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 또, 전지용 세퍼레이터로서 사용하는 경우에는 SD 특성을 충분히 발휘하는 것이 곤란해진다. 그 이유는, SD 특성이 가열에 의해 다공막의 구멍이 수지의 유동화에 의해 폐색되는 특성으로 고려한 경우, 10㎛ 미만에서는 그 수지의 절대량이 부족하기 때문에, SD 특성을 충분히 발휘할 수 없다고 생각되기 때문이다. 이 관점에서, 본 적층 다공성 필름을 전지용 세퍼레이터로서 사용하는 경우에는, 다공막층 (A 층) 의 막두께는 10㎛ 이상인 것이 중요하고, 바람직하게는 12㎛ 이상, 보다 바람직하게는 15㎛ 이상이다. 또 상한으로는, 다공막층 (A 층) 의 막두께는 50㎛ 미만인 것이 바람직하고, 특히 40㎛ 미만, 그 중에서도 특히 30㎛ 미만인 것이 바람직하다. 다공막층 (A 층) 의 막두께가 50㎛ 미만이면, 다공성 필름 전체의 막두께도 작게 할 수 있기 때문에, 전지의 에너지 밀도를 향상시키는 것이 가능하다.

한편, 부직포층 (B 층) 의 막두께 (B 층을 2 층 이상 함유하는 경우에는 각 B 층의 막두께) 는 10㎛ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 7㎛ 이하이다. 본 적층 다공성 필름을 전지용 세퍼레이터로서 사용하는 경우, 부직포층 (B 층) 은 특히 BD 특성의 향상에 기여할 수 있으면 되고, 부직포층 (B 층) 의 막두께가 작으면 본 적층 다공성 필름 전체의 막두께를 작게 할 수 있어, 전지의 에너지 밀도를 향상시키는 것이 가능하다. 한편, 막두께의 하한으로는, BD 특성을 발현시키면 제한은 없지만, 바람직하게는 1㎛ 이상, 보다 바람직하게는 3㎛ 이 상이다. 부직포층 (B 층) 의 막두께를 1㎛ 이상으로 함으로써, BD 특성을 보다 향상시키는 것이 가능하다.

［제조 방법］

다음으로, 본 적층 다공성 필름의 제조 방법의 일례에 대해 설명한다. 단, 본 적층 다공성 필름의 제조 방법을, 다음에서 설명하는 제조 방법에만 한정되는 것은 아니다.

여기서는, 가장 단순한 다공막층 (A 층) 과 부직포층 (B 층) 의 2 종 2 층으로 이루어지는 본 적층 다공성 필름의 제조 방법에 대해 설명한다.

이 때, 다공막층 (A 층) 과 부직포층 (B 층) 을 적층하는 방법으로는, 각 층을 구성하는 필름을 라미네이트하거나 또는 접착제 등으로 접착하여 적층하는 방법 이외, 다공막층 (A 층) 의 상에 부직포층 (B) 을 직접 형성하고 적층하는 방법 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 제조 공정의 간략함이나 생산성의 관점 등에서, 다공막층 (A 층) 의 상에 부직포층 (B) 을 직접 형성하여 적층하는 방법이 바람직하다. 따라서, 이하에서는, 다공막층 (A 층) 상에 부직포층 (B) 을 직접 형성하여 적층하는 방법에 대해 설명한다.

＜다공막층 (A 층) 의 제조 방법＞

다공막층 (A 층) 을 형성하기 위한 필름, 즉 다공막층 (A 층) 을 형성하기 전의 필름의 형태로는 평면 형상, 튜브 형상 중 어느 쪽이어도 된다. 단, 생산성 (예를 들어 원반 시트의 폭 방향으로 제품을 여러 장 취하는 것이 가능한 특성) 이나, 내면에 코팅 등의 처리가 가능하다는 점 등에서, 평면 형상인 것이 보다 바 람직하다.

평면 형상 필름의 제조 방법으로는, 예를 들어 압출기를 사용하여 원료 수지를 용융하고, T 다이로부터 압출하고, 캐스트 롤로 냉각 고화시키고, 세로 방향으로 롤 연신, 가로 방향으로 텐터 연신을 하고, 그 후 어닐, 냉각 등의 공정을 거쳐, 2 축 방향으로 연신된 필름을 제조하는 방법을 예시할 수 있다. 또, 튜불러법에 의해 제조한 필름을 절개하여 평면 형상 필름을 제조하는 방법도 채용 가능하다.

여기서, 다공막층 (A 층) 을 형성하기 위한 필름, 즉 다공 구조를 구비한 필름을 제조하는 방법으로는, 예를 들어 (i) 수지와 유동 파라핀 등의 가소제를 혼합 용융하여 원반 시트화하고, 원반 시트를 용매에 침지시켜 상기 가소제를 필름 중에서 용출시킨 후, 연신하거나 또는 원반 시트를 연신한 후, 용매에 침지시켜 상기 가소제를 용출시키거나 하는 습식법, (ⅱ) 제막시에 필름에 큰 변형을 줌으로써 (높은 드래프트율) 필름 내에 결정 부분을 형성하고, 이것을 저온 ∼ 고온에서 다단 연신함으로써, 결정 부분과 비정 부분 사이에 계면 박리를 발생시켜 다공막을 제조하는 건식법, (ⅲ) 필러와 수지의 혼합물을 용융하여 원반 시트화하고, 그 후 연신함으로써 필러와 수지 사이에 계면 박리를 발생시켜 다공막을 제조하는 필러법, 그 밖의 방법을 들 수 있고, 어떤 방법에 의해 다공 구조를 구비한 필름을 제조해도 된다.

이들 중에서, (i) 습식법은, 유기 용매를 대량으로 사용한다는 점 등에서 효율적이지 않고, 또 환경적으로도 바람직하지 않다. (ⅱ) 건식법은, 제막시의 성형성의 안정성이 어렵고, 또 매우 미묘한 제어로 다단 연신을 실시하여 다공 구조를 발현시키기 때문에, 생산성이 열등하다는 점에서도 바람직하다고는 할 수 없다. 이에 대하여, (ⅲ) 필러법은, 대량의 유기 용매를 사용할 필요가 없을 뿐만 아니라, 원반 시트의 제조 및 연신을 간단하게 실시할 수 있다는 점에서, 다른 수법보다 효율적으로 다공막을 얻을 수 있다는 점에서 바람직하다. 이와 같이, 환경적 관점이나 생산 효율의 관점 등에서, 필러법이나 또는 필요에 따라 필러법에 용매 추출법 (용매 추출법에 관해서는, 일본 특허 3050021호에 기재된 방법을 참조) 을 조합한 방법을 채용하는 것이 바람직하다.

따라서, 여기서는, 다공막층 (A 층) 의 제조 방법의 바람직한 예로서 필러를 배합한 수지 조성물을 T 다이 압출법에 의해 압출하여 원반 시트를 제조하고, 이어서 원반 시트를 연신하여 다공막화하는 방법에 대해 설명한다. 단, 이 방법에 한정하는 취지는 아니다.

먼저, 다공막층 (A 층) 을 구성하는 수지 조성물을 제조한다.

이 경우, 열가소성 수지, 필러, 가소제 등의 원재료를, 바람직하게는 헨셀 믹서, 슈퍼 믹서, 텀블러형 믹서 등을 사용하여 혼합하거나, 또는 백 내에 전체 조성물을 넣어 핸드 블렌드로 혼합하거나 한 후, 예를 들어 1 축 또는 2 축 압출기 또는 니더 등으로 용융 혼련하여 펠렛화하면 된다. 보다 바람직하게는 2 축 압출기를 사용하는 것이 좋다.

다음으로, 펠렛 원료를 용융하고, T 다이로부터 압출하여 필름 형태로 압출 성형하여, 캐스트 롤로 냉각 고화시킨다.

이 경우, 사용하는 T 다이의 갭은, 최종적으로 필요한 필름의 막두께, 연신 조건, 드래프트율, 각종 조건 등으로부터 결정하면 된다. 바람직한 T 다이의 갭 기준으로는 0.1㎜ 이상인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 0.5㎜ 이상이다. 상한은 3.0㎜ 이하인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 1.0㎜ 이하이다. 상기 범위 내이면, 생산 속도나 생산 안정성과 같은 생산 면에서 바람직하다.

압출 성형에 있어서의 압출 온도는 수지 조성물의 유동 특성이나 성형성 등에 의해 적절히 조정하는 것이 바람직하다. 바람직한 기준으로는 150℃ 이상이 바람직하고, 180℃ 이상이 보다 바람직하다. 또 상한에 대해서는 300℃ 이하가 바람직하고, 280℃ 이하가 보다 바람직하다. 150℃ 이상인 경우, 용융 수지의 점도가 충분히 낮고, 성형성이 우수하기 때문에 바람직하다. 한편, 300℃ 이하에서는 수지 조성물의 열화를 억제할 수 있기 때문에 바람직하다.

캐스트 롤에 의한 냉각 온도는 120℃ 이하가 바람직하다. 이것은 압출된 용융 수지가 캐스트 롤에 점착되어, 감겨 버리는 등의 트러블이 발생되기 어렵고, 효율적으로 시트화하는 것이 가능하기 때문이다.

다음으로, 상기와 같이 하여 얻어진 원반 필름을 연신한다.

연신법에 대해서는 롤 연신법, 압연법, 텐터 연신법, 동시 2 축 연신법 등의 수법이 있고, 이들을 단독 또는 2 개 이상 조합하여, 1 축 연신 또는 2 축 연신을 실시하면 된다.

2 축 연신을 실시하는 경우에는, 동시 2 축 연신이어도 되고, 축차 2 축 연신이어도 된다. 단, 각 연신 공정에서 연신 조건을 선택할 수 있고, 또한 다공 구조를 제어하기 쉽다는 점에서, 축차 2 축 연신이 보다 바람직하다.

축차 2 축 연신을 실시하는 경우, 연신 조건 (예를 들어, 연신 온도나 연신 배율) 은 사용하는 수지 조성물의 조성, 결정 융해 피크 온도, 결정화도 등에 의해 적절히 조정하는 것이 바람직하다. 단, 바람직한 기준은 다음과 같다.

세로 연신에서의 연신 온도는 20℃ 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 40℃ 이상, 더욱 바람직하게는 60℃ 이상이다. 또, 상한으로는 130℃ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 120℃ 이하, 더욱 바람직하게는 110℃ 이하의 범위이다.

세로 연신 배율은 2 배 이상이 바람직하고, 3 배 이상이 보다 바람직하며, 더욱 바람직하게는 4 배 이상이다. 또, 상한으로는 10 배 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 8 배 이하, 더욱 바람직하게는 7 배 이하이다.

상기 범위 내에서 세로 연신을 실시함으로써, 연신시의 파단을 억제하면서, 적당한 공공 기점 (空孔起點) 을 발현시킬 수 있다.

가로 연신에서의 연신 온도는 100℃ 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 110℃ 이상, 더욱 바람직하게는 120℃ 이상이다. 또, 상한으로는 160℃ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 150℃ 이하, 더욱 바람직하게는 140℃ 이하의 범위이다.

가로 연신 배율은 2 배 이상이 바람직하고, 3 배 이상이 보다 바람직하며, 더욱 바람직하게는 4 배 이상이다. 또, 상한으로는 10 배 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 8 배 이하, 더욱 바람직하게는 7 배 이하이다.

상기 범위 내에서 가로 연신함으로써, 세로 연신에 의해 형성된 공공 기점을 적당히 확대시켜, 미세한 다공 구조를 발현시킬 수 있다.

상기 연신 공정의 연신 속도는 500％/분 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1500％/분, 더욱 바람직하게는 2500％/분이다. 한편 상한치는 12000％/분 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10000％/분 이하, 더욱 바람직하게는 8000％/분 이하이다.

다음으로, 이와 같이 하여 얻어진 2 축 연신 필름을 치수 안정성의 개량 등을 목적으로 하여, 130 ∼ 170℃ 정도의 온도에서 열처리 (열 고정화라고도 한다) 를 실시하고, 그 후 균일하게 냉각시킨 후, 권취하도록 하는 것이 좋다. 열처리 공정 중에는, 필요에 따라 3 ∼ 15％ 의 이완 처리를 실시해도 된다.

이와 같은 열처리에 의해, 적층 다공성 필름의 열 치수 안정성이 한층 더 양호해진다.

또한, 사용하는 수지의 종류, 필러의 종류, 가소제의 종류 및 이들의 양이나 조성비, 연신 조건 (연신 배율, 연신 온도 등) 을 조정함으로써, 다공막층 (A 층) 의 물성 (예를 들어 두께, 투기도, 공공률 등) 을 조정할 수 있다.

＜부직포층 (B 층) 의 제조 방법＞

부직포층 (B 층) 의 바람직한 제조 방법의 예로서 전계 방사법을 사용하여 부직포층 (B 층) 을 제조하는 방법에 대해 설명한다.

전계 방사법을 사용하여 부직포층 (B 층) 을 제조하는 방법의 일례로서 (1) 열가소성 수지 (b) 를 용매에 용해시켜 고분자 용액을 제조하는 공정, (2) 포집 기 판 상에 세트한 다공막층 (A 층) 상에, 상기 공정 (1) 에서 제조된 고분자 용액을 사용한 전계 방사법에 의해 방사함으로써 부직포층 (B 층) 을 형성하는 공정을 구비한 방법을 들 수 있다.

여기서 전계 방사법이란, 전극 사이에서 전계 (전장) 를 발생시킨 공간에, 수지를 용매에 용해시킨 고분자 용액을 포집 전극을 향하여 인출함 (방사함) 으로써 부직포를 얻는 방법이다. 이 방법을 사용함으로써, 섬유 직경으로서 1㎛ 이하인 부직포를 간단하게 얻는 것이 가능해진다.

다음으로, 전계 방사법을 사용한 부직포층 (B 층) 의 제조 방법에 대해, 보다 상세하게 설명한다.

(공정 (1))

전계 방사법에 의해 부직포층 (B 층) 을 제조하려면, 먼저 열가소성 수지 (b) 를 용매에 용해시켜 고분자 용액을 제조하는 것이 바람직하다.

이 고분자 용액을 제조하기 위해서 필요한 용매로는, 상기 열가소성 수지 (b) 를 충분히 용해하고, 또한 전계 방사법으로 방사하는 단계에서 증발시키고, 포집 전극 상에서 부직포를 직접 형성시키는 것이 가능한 용매인 것이 바람직하다. 이런 점에서, 열가소성 수지 (b) 에 대한 용해성 및 취급성의 관점에서 당해 용매를 적절히 선택하는 것이 바람직하다.

열가소성 수지 (b) 를 용해시키기 위한 용매의 예로는 아세톤, 클로로포름, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 메탄올, 톨루엔, 테트라히드로푸란, 벤젠, 벤질알코올, 1,4-디옥산, 사염화탄소, 시클로헥산, 시클로헥사논, 염화메틸렌, 페놀, 피리딘, 트리클로로에탄, 포름산, 아세트산, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술포옥사이드, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 아세토니트릴, 부틸렌카보네이트, 부티로락톤, 디에틸카보네이트, 디에틸에테르, 디메톡시에탄, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 디옥소란, 에틸메틸카보네이트, 메틸포르메이트, 3-메틸옥사졸리딘-2-온, 메틸포로피오네이트, 메틸테트라히드로푸란, 술포란, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸 포름아미드, 디메틸아세트아미드 등을 들 수 있다.

이들 용매는 단독으로 사용해도 되고, 또 복수의 용매를 조합한 혼합 용매로 하여 사용해도 된다. 특히, 전계 방사법에 있어서는, 용액 점도와 용매 증발 속도가, 형성되는 방사의 평균 섬유 직경에 큰 영향을 미치기 때문에, 용매의 용액 점도 및 용매 증발 속도를 조정함으로써 섬유 직경을 제어하는 것이 가능해진다.

고분자 용액 중의 열가소성 수지 (b) 의 수지 농도는 0.05 ∼ 20 질량％ 인 것이 바람직하다. 그 농도가 0.05 질량％ 보다 낮으면 농도가 지나치게 낮기 때문에 방사가 곤란해져, 부직포를 형성하는 것이 곤란해진다. 또, 20 질량％ 보다 크면 얻어지는 섬유의 평균 직경이 커지거나 점도가 높아져 전계 방사하는 것이 곤란해지거나 하는 경우가 있다. 그 농도는, 바람직하게는 0.1 ∼ 15 질량％, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 10 질량％ 이다.

이와 같이 하여 얻은 고분자 용액을 전장 중에 인출하는 방법은, 임의의 방법이 채용 가능하다. 일례로는 고분자 용액을 노즐에 공급하고, 그 노즐과 포집 전극 사이에 전장을 발생시키고, 그 노즐로부터 고분자 용액을 전계에 의해 인출하여 방사하면 된다. 이 때, 노즐의 직경은 0.1 ∼ 2㎜ 정도인 것이 바람직 하다. 또, 노즐은 금속제여도 되고 비금속제여도 된다. 금속의 경우에는 노즐을 일방의 전극으로서 사용할 수 있다.

전극 사이에 전계를 발생시키는 방법으로는, 예를 들어, 일방의 전극 (포집 전극) 을 어스하고, 다른 일방 중 하나 이상의 전극 사이에 고전압을 인가하면 된다. 인가하는 전압의 기준으로는, 전극 사이 거리당 0.2 ∼ 5kV/㎝ 인 것이 바람직하다. 상기 범위 내에서 실시함으로써, 양호하게 방사할 수 있다.

방사할 때의 용액 온도는 0℃ ∼ 용매의 비점의 온도 범위 내로 하는 것이 바람직하고, 실온에서도 용이하게 방사 가능하다.

방사할 때의 상대 습도는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 10 ∼ 70％ 이면 전계 방사 가능하다. 보다 바람직하게는 상대 습도 20 ∼ 60％, 그 중에서도 특히 상대 습도를 30％ 이하로 하는 것이 바람직하다.

방사할 때의 토출 시간을 제어함으로써, 얻어지는 부직포의 단위 면적당 중량 및 막두께를 제어하는 것이 가능하다.

(공정 (2))

포집 기판 상에 다공막층 (A 층) 을 세트하고, 공정 (1) 에서 얻어진 고분자 용액을 포집 기판을 향하여 방사하면, 용매가 증발하여 섬유 형상 물질을 형성한다. 이 때, 이 포집 기판 상의 다공막층 (A 층) 에 포집된 시점에서는 적어도 1㎛ 이하의 섬유 직경을 가지는 부직포가 형성된다.

통상적인 실온 (20℃ 전후) 이면, 다공막층 (A 층) 에 포집될 때까지의 사이에 용매는 완전하게 증발되지만, 만약 용매 증발이 불충분한 경우에는 감압 조건 하에서 방사해도 된다.

방사하는 온도는, 용매의 증발 거동이나 그 용액의 점도에 의존하는데, 통상적으로는 0℃ 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5℃ 이상, 더욱 바람직하게는 10℃ 이상이다. 한편 상한으로는 80℃ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 70℃ 이하, 더욱 바람직하게는 50℃ 이하이다.

이와 같이 하여 방사할 때의 전극 사이 거리, 대전량, 전장의 강도, 노즐 치수, 용액의 노즐로부터의 분출량, 용액 농도, 분위기 온도, 분위기 습도 등을 조정함으로써, 부직포층 (B 층) 의 막두께나 평량을 제어할 수 있다.

또한, 공정 (1) 에서 얻어진 고분자 용액을 배쓰 중에 넣고, 그 중에 전극이 되는 롤을 설치하고, 그 이외는 상기 방법과 동일하게 실시하도록 해도, 상기와 동일하게 부직포를 얻을 수 있다. 이 방법의 장점은 방사를 노즐에 의존하지 않기 때문에, 폭이 넓은 부직포를 효율적으로 제조할 수 있다는 점에 있다.

이상과 같이 전계 방사법에 의해 제조된 부직포는, 종래의 건식 및 습식법으로 제조된 부직포에 비해 상당히 치밀한 구조로 할 수 있다. 이 때문에, 예를 들어 중간층에 필러를 배합했을 경우에, 종래의 건식 및 습식법으로 제조된 부직포에서는 당해 필러가 탈락되는 경우가 있었으나, 전해 방사법에 의해 제조된 부직포를 사용함으로써, 그 치밀한 구조에 의해 필러의 탈락을 방지할 수 있다. 이런 관점에서도 전계 방사법을 채용하는 것은 유리하다.

또한, (A 층) 에 (B 층) 을 직접 형성시키는 경우, 양자 사이의 고정 정도가 부족한 경우에는, 필요에 따라 (A 층) 과 (B 층) 사이에 접착을 담당하는 층을 개 재시켜도 상관없다. 또, 미리 (A 층) 에 코로나 처리나 친수화 처리 등의 사전 처리를 해도 상관없다.

또한, 접착성 향상 및 평탄성 향상의 관점에서, 롤 프레스 등을 실시할 수도 있다. 예를 들어, 1 쌍의 평판 사이 또는 금속제 롤 사이에서 가열 상태로 압착함으로써, 보다 평탄성이 양호한 적층 다공성 필름을 제조할 수 있다. 롤 프레스의 조건으로는, 예를 들어 금속제 롤을 사용하는 경우, 선압 30 ∼ 400㎏/㎝ 의 범위 내을 예시할 수 있는데, 다공 구조, 특히 투기도에 영향을 미치지 않는 범위에서 가열해도 문제없다. 상기 롤 프레스는, 다공 구조가 손상되지 않는 이상 복수회 실시해도 상관없다.

［적층 다공성 필름의 물성］

다음으로, 본 적층 다공성 필름의 각종 물성에 대해 설명한다.

＜투기도＞

투기도는 필름 막두께 방향으로 공기가 빠져 나가는 정도를 나타내고, 100㎖ 의 공기가 그 적층 다공성 필름을 통과하는 데에 필요한 초수 (秒數) 로 표현할 수 있다. 그 때문에, 투기도의 수치가 작은 것이 공기가 빠져 나가기 쉽고, 수치가 큰 것이 빠져 나가기 어려운 것을 의미한다. 즉, 그 수치가 작은 것이 필름 막두께 방향의 연통성이 양호한 것을 의미하고, 그 수치가 큰 것이 필름 막두께 방향의 연통성이 나쁜 것을 의미한다. 연통성이란, 필름 막두께 방향의 구멍의 연결 정도이다.

본 적층 다공성 필름의 투기도가 낮으면, 본 적층 다공성 필름을 여러가지 용도로 사용할 수 있다. 예를 들어, 리튬 이온 2 차 전지용 세퍼레이터로서 사용한 경우, 투기도가 낮다는 것은 리튬 이온의 이동이 용이하다는 것을 의미하고, 전지 성능이 우수하기 때문에 바람직하다.

이러한 관점에서, 본 적층 다공성 필름의 투기도 (AP2) 는 10 초 ∼ 10000 초/100㎖ 인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 10 ∼ 3000 초/100㎖ 이고, 더욱 바람직하게는 10 ∼ 1000 초/100㎖ 이며, 그 중에서도 특히 바람직하게는 90 초/100㎖ 이상이다.

투기도가 10 초/100㎖ 이상이면, 필름에 미세 구멍이 균일하게 형성되어 있다고 평가할 수 있다. 한편, 10000 초/100㎖ 이하이면, 연통성이 양호하여 통기성이 우수하다는 것을 나타내고 있다. 전지용 세퍼레이터로서 사용하는 경우에는 그 투기도는 10 ∼ 1000 초/100㎖ 인 것이 바람직하다.

＜SD 특성＞

본 적층 다공성 필름을 전지용 세퍼레이터로서 사용하는 경우, 본 적층 다공성 필름은 100℃ 이상에서 SD 특성을 발현시키는 것이 바람직하다. 바꿔 말하면, 100℃ 이상에서 미세 구멍이 폐색되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 110℃ 이상, 더욱 바람직하게는 120℃ 이상에서 미세 구멍이 폐색되는 것이 바람직하다. 이 때, SD 특성을 발현시키는 상한 온도로는 150℃ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 145℃ 이하, 더욱 바람직하게는 140℃ 이하이다. SD 특성을 발현시키는 온도가 100℃ 이상이면, 예를 들어 본 적층 다공성 필름을 세퍼레이터에 사용한 전지를, 여름철에 자동차 차 내에 방치한 경우에는, 장소에 따라서는 100℃ 근처까지 될 가능성이 있기 때문에, 이와 같은 상태에서도 전지로서의 기능 저하를 억제할 수 있다는 점에서 바람직하다. 한편, 150℃ 이하이면, 전지로서 안전성을 확보할 수 있다.

또한, SD 특성의 발현 유무를 판단하는 방법으로서, 특정 온도로 가열을 실시하고, 3 분간 가열을 실시한 후의 투기도 (AP1) 와 가열 전의 투기도 (AP2) 의 비의 값 (AP1/AP2) 을 검토하는 방법을 들 수 있고, 그 때 AP1/AP2 의 값이 10 이상일 때, SD 특성이 발현된 것으로 간주할 수 있다. AP1/AP2 의 값에 대해서는 바람직하게는 20 이상, 보다 바람직하게는 30 이상, 그 중에서도 특히 바람직하게는 100 이상이다. AP1/AP2 가 10 이상인 경우에는, AP1 의 값이 커져 있는, 즉 미세 구멍이 폐색되어 연통성이 나빠진 것을 나타내고, SD 특성이 충분히 발현된 것으로 볼 수 있다.

또, 본 적층 다공성 필름을 전지용 세퍼레이터로서 사용하는 경우에는, SD 특성이 발현되는 온도 이상의 높은 온도까지, 예를 들어 200℃ 정도까지 SD 특성을 유지하는 것이 바람직하다. SD 특성이 발현된 온도 이상에 있어서 SD 특성을 유지함으로써, 전지 내의 온도가 상승해도, 정부극을 격리시켜 정부극의 직접 접촉을 방지할 수 있기 때문에, 전지의 안전 면에서 유효하다. 그 때문에 150 ∼ 200℃ 의 모든 가열 온도 범위에 있어서 AP1/AP2 가 10 이상인 것이 중요하고, 특히 20 이상, 그 중에서도 특히 30 이상인 것이 바람직하다.

본 적층 다공성 필름이, 상기와 같은 SD 특성을 얻기 위해서는 조성에 관해서는 전술한 바와 같이, 다공막층 (A 층) 의 주성분을 이루는 열가소성 수지 (a) 로서 결정 융해 온도의 피크값을 100 ∼ 150℃ 의 온도 범위 내에 갖는 수지, 특히 당해 피크값을 100 ∼ 145℃ 의 온도 범위 내에 갖는 수지, 그 중에서도 특히 100 ∼ 140℃ 의 온도 범위 내에 갖는 수지를 사용하는 것이 바람직하다.

또, 구조에 관해서는, 다공막층 (A 층) 의 최대 구멍 직경이 작은 것이 바람직하다. 상한으로는 1㎛ 이하가 바람직하고, 0.5㎛ 이하가 보다 바람직하다.

그리고 또, 상기와 같은 SD 특성을 얻기 위해서는 다공막층 (A 층) 이 연신되어 있는 것이 바람직하다.

＜BD 특성＞

본 적층 다공성 필름을 전지용 세퍼레이터로서 사용하는 경우에는, 상기 SD 특성에 더하여, BD 특성을 구비하는 것이 바람직하다. 즉, SD 특성이 발현되는 온도 이상의 높은 온도까지, 예를 들어 150℃ 이상, 바람직하게는 200℃ 이상까지 세퍼레이터의 형상을 유지할 수 있는 내열성을 구비하고 있는 것이 바람직하다. 200℃ 이상 (예를 들어 220℃) 까지 세퍼레이터의 형상을 유지할 수 있으면, 전지 내의 온도가 상승해도, 정부극을 격리시켜 정부극의 직접 접촉을 방지할 수 있기 때문에, 전지의 안전 면에서 보다 유효해진다.

따라서, 본 적층 다공성 필름을 전지용 세퍼레이터로서 사용하는 경우에는, 우수한 SD 특성과 BD 특성을 겸비함으로써, 전지의 안전성에 한층 더 기여할 수 있다.

구체적으로는, 본 적층 다공성 필름은 200℃ 이상, 예를 들어 220℃ 에 있어서, 세퍼레이터로서의 형상을 유지할 수 있는 내열성 (즉, BD 특성) 을 구비하고 있는 것이 바람직하다. 200℃ 이상, 예를 들어 220℃ 에 있어서, 세퍼레이터로서의 형상을 유지할 수 있으면, 충분히 안전성이 확보된 전지를 제공할 수 있다.

다시 말하면, 250℃ 이상, 예를 들어 250℃ 에 있어서, 세퍼레이터로서의 형상을 유지할 수 있는 내열성 (BD 특성) 을 구비하고 있는 것이 보다 바람직하다.

본 적층 다공성 필름이, 상기와 같은 BD 특성을 얻기 위해서는, 조성에 관해서 말하면, 전술한 바와 같이 부직포층 (B 층) 의 주성분을 이루는 열가소성 수지 (b) 로서, 다공막층 (A 층) 의 주성분을 이루는 열가소성 수지 (a) 의 결정 융해 온도의 피크값보다 높은 온도 영역에 결정 융해 온도의 피크값을 갖는 열가소성 수지를 사용하는 것이 바람직하고, 그 중에서도 그 결정 융해 온도의 피크값이 200℃ 이상인 영역, 그 중에서도 250℃ 이상인 영역, 그 중에서도 특히 300℃ 이상인 영역에 있는 열가소성 수지를 사용하는 것이 바람직하다.

또, 상기와 같은 BD 특성을 얻기 위해서는 전계 방사법에 의해 부직포층 (B 층) 을 형성하고, B 층의 섬유 직경을 작게 함과 함께 B 층의 막두께를 얇게 하는 것이 바람직하다.

＜공공률＞

본 적층 다공성 필름의 공공률은, 바람직하게는 5 ∼ 80％ 이고, 더욱 바람직하게는 20 ∼ 70％ 이다. 공공률이 5％ 이상이면, 연통성이 있는 다공성 필름이 되고, 또, 80％ 이하이면, 다공성 필름의 기계 강도의 현저한 저하를 억제할 수 있다.

또한, 공공률은 필름의 실질량 W₁ 을 측정하고, 수지 조성물의 밀도와 두께로부터 공공률 0％ 인 경우의 질량 W₀ 을 계산하고, 그들의 값으로부터 하기 식에 기초하여 산출할 수 있는 값이다.

공공률 Pv(％) = ｛(W_0-W₁)/W₀｝× 100

［용어의 설명］

본 발명에 있어서, 「부직포」란, 섬유상 구조물로서, 기계적, 화학적 또는 용제 또는 그것들을 조합하여, 섬유 사이를 접착시키거나 엉키게 하거나 또는 양방으로 만들어진 것을 나타낸다.

「부직포 이외」란, 부직포 이외 방법으로 만들어진 다공체를 나타낸다. 구체적으로는, 연신 등을 실시함으로써 그 시트를 다공화시킨 다공질 필름이나 물리 발포나 화학 발포 등을 사용한 발포체 등을 나타낸다.

「다공막」이란, 연신 등을 실시함으로써 그 시트를 다공화시킨 다공질 필름이나, 물리 발포나 화학 발포 등을 사용한 발포체 등으로 이루어지는 시트를 나타낸다.

일반적으로 「필름」이란, 길이 및 폭에 비해 두께가 매우 얇고, 최대 두께가 임의에 한정되어 있는 얇고 평평한 제품으로, 통상적으로 롤의 형태로 공급되는 것을 말하고 (일본 공업 규격 JISK6900), 일반적으로 「시트」란, JIS 에 있어서의 정의 상, 얇고, 일반적으로 그 두께가 길이와 폭에 비해서는 작고 평평한 제품을 말한다. 그러나, 시트와 필름의 경계는 확실하지 않고, 본 발명에 있어서 문언 상 양자를 구별할 필요가 없기 때문에, 본 발명에 있어서는, 「필름」이라고 칭하는 경우에도 「시트」를 포함하는 것으로 하고, 「시트」라고 칭하는 경우에도 「필름」을 포함하는 것으로 한다.

또, 본 발명에 있어서 「주성분」이라고 표현한 경우에는, 특별히 기재하지 않는 한, 당해 주성분의 기능을 방해하지 않는 범위에서 다른 성분을 함유하는 것을 허용한다는 의미를 포함하고, 특히 당해 주성분의 함유 비율을 특정하는 것은 아니지만, 주성분 (2 성분 이상이 주성분인 경우에는, 이들의 합계량) 이 50 질량％ 이상, 바람직하게는 70 질량％ 이상, 특히 바람직하게는 80 질량％ 이상 (100 질량％ 를 포함) 을 차지한다는 의미를 포함하는 것이다.

또, 「X ∼ Y」(X, Y 는 임의의 숫자) 로 기재한 경우, 특별히 언급하지 않는 한 「X 이상 Y 이하」를 의도하고, 「X 보다 크고 Y 보다 작은 것이 바람직하다」는 취지의 의도도 포함한다.

또한, 「X 이상」(X 는 임의의 숫자) 또는 「Y 이하」(Y 는 임의의 숫자) 로 기재한 경우, 「X 보다 큰 것이 바람직하다」또는 「Y 보다 작은 것이 바람직하다」는 취지의 의도를 포함한다.

실시예

다음으로 실시예 및 비교예를 나타내고, 본 발명의 적층 다공성 필름에 대해 더욱 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.

또한, 실시예 및 비교예에 나타내는 측정값 및 평가는 다음과 같이 실시하였다. 또한, 적층 다공성 필름의 인취 (흐름) 방향을 「세로」방향, 그 직각 방 향을 「가로」방향으로 기재한다.

(1) 섬유 직경

주사형 전자 현미경 (S-4500, 히타치 제작소사 제조) 으로, 부직포층 (B 층) 에 있어서 무작위로 30 지점 관찰하여 섬유 직경을 각각 측정하고, 그 중 최대 섬유 직경을 부직포층 (B 층) 의 섬유 직경으로서 나타내었다.

(2) 적층 다공성 필름 전체의 막두께

1/1000㎜ 의 다이얼 게이지로, 필름면 내에 있어서 불특정하게 30 지점에서 막두께를 측정하고, 그 평균값을 전체 막두께로서 나타내었다.

(3) 다공막층 (A 층) 의 막두께

적층 다공성 필름의 단면을 잘라, 주사형 전자 현미경 (S-4500, 히타치 제작소사 제조) 으로 다공막층 (A 층) 의 막두께를 30 지점 관찰하여 측정하고, 그 평균값을 A 층의 막두께로서 나타내었다.

(4) 투기도 (걸리 (Gurley) 값)

JIS P8117 (ISO 5636/5) 에 준거하여 투기도 (초/100㎖) 를 측정하였다.

(5) SD 특성

감은 상태의 필름을 가로 세로 80㎜ 로 자르고, 자른 필름의 투기도 (AP2) 를 측정하였다.

다음으로, 자른 필름을, 중앙부에 40㎜Φ 의 구멍이 뚫린 알루미늄 판 사이에 끼우고, 주위를 클립으로 고정시키고, 소정의 가열 온도로 설정한 오븐 (용적 ： 216ℓ, 전력：2.7kW, 공기 분위기 하) 에 필름 샘플을 넣고, 가열하고 3 분 후 에 꺼내어, 그 투기도 (AP1) 를 측정하였다.

가열 전의 투기도 (AP2) 와 비교하여, AP1/AP2 의 값이 10 이상이 된 경우에는 SD 특성이 발현되었다고 하여 「○」로 평가하고, 10 미만인 경우에는 그 특성이 발현되지 않았다고 하여 「×」로 평가하였다.

오븐은 타바이 에스펙사 제조, 타바이 기어 오븐 GPH200 을 사용하였다.

(6) BD 특성

감은 상태의 필름을 가로 세로 80㎜ 로 자르고, 자른 필름을, 중앙부에 구멍이 뚫린 테플론막과 알루미늄판 사이에 끼우고, 주위를 클립으로 고정시켰다. 220℃ 의 가열 온도로 설정한 오븐 (용적 ： 216ℓ, 전력 ： 2.7kW, 공기 분위기 하) 에 샘플을 넣고, 설정 온도에 다시 도달한 후 3 분 후에 꺼내어, 필름 상태를 확인하고 형상 유지 성능을 판단하였다.

필름의 형상이 유지된 경우에는 「○」로 평가하고, 형상을 유지하지 못하고 막이 파손된 경우에는 「×」로 평가하였다.

오븐은 타바이에스펙사 제조, 타바이기야 오븐 GPH200 을 사용하였다.

(7) 균일성 (외관 불균일)

실시예 및 비교예에서 얻어진 적층 다공성 필름 (샘플) 에 대해, 백색 농담의 유무를 육안으로 확인하였다.

적층 다공성 필름에 농담이 없어 균일한 경우에는 「○」로 평가하고, 농담이 있어 불균일한 경우에는 「×」로 평가하였다.

［실시예 및 비교예］

다음으로, 실시예 및 비교예에서의 제조 방법에 대해 설명한다.

＜다공막층 (A 층) 의 원료＞

사용한 원료는 다음과 같다.

PE-1 ： 고밀도 폴리에틸렌 (프라임 폴리머사 제조 「7000FP」,

MFR ： 0.04g/10분, 결정 융해 피크 온도 ： 132℃)

PE-2 ： 고밀도 폴리에틸렌 (닛폰 폴리에틸렌사 제조 「노바테크 HD HY530」, MFR ： 0.55g/10분, 결정 융해 피크 온도 ： 134℃)

PE-3 ： 직사슬상 저밀도 폴리에틸렌 (일본 폴리에틸렌사 제조 「노바테크 LL FW20G」, MFR ： 1.0g/10분, 결정 융해 피크 온도 ： 124℃)

PE-4 ： 저밀도 폴리에틸렌 (닛폰 폴리에틸렌사 제조 「노바테크 LD LF441」, MFR ： 2.0g/10분, 결정 융해 피크 온도 ： 113℃)

PE-5 ： 고밀도 폴리에틸렌 (프라임 폴리머사 제조 「2200J」, MFR ： 5.2g/10분, 결정 융해 피크 온도 ： 131℃)

PE-6 ： 초고분자량 폴리에틸렌 (Ticona 사 제조 「GHR8110」, 점도 평균 분자량 ： 50 만, 결정 융해 피크 온도 ： 133℃)

PE-7 ： 초고분자량 폴리에틸렌 (미츠이 화학사 제조 「하이젝스 145M」, 점도 평균 분자량 : 100 만, 결정 융해 피크 온도 ： 135℃)

PP-1 ： 호모폴리프로필렌 (프라임 폴리머사 제조 「F300SV」, MFR ： 3.0g/10분, 결정 융해 피크 온도 ： 163℃)

FL-1 ： 황산바륨 (사카이 화학사 제조 「B-55」, 평균 입경 0.6㎛)

FL-2 ： 황산바륨 (사카이 화학사 제조 「B-54」, 평균 입경 1.2㎛)

FL-3 ： 탄산칼슘 (닛토 분화사 제조 「NS＃1000」, 평균 입경 1.2㎛)

PL-1 ： 12-히드록시옥타데칸산 (토요쿠니 정유사 제조 「HCOP」, 융점 85℃)

PL-2 ： 디펜타에리트리톨헥사옥타노에이트 (미츠비시 화학사 제조 「D-600」, 융점 -39℃)

PL-3 ： 파라핀 왁스 (닛폰 세이로사 제조 「130」, 융점 58℃)

＜다공막층 (A 층) 의 제조 방법＞

I-1 ∼ I-4 에 대해서는, 표 1 에 나타낸 원료로 이루어지는 조성물을, 믹서를 사용하여 혼합한 후, 40㎜φ 단축 압출기를 사용하여 용융 혼련하고, 립 갭 1㎜ 의 인플레이션 다이를 사용하여 200℃, 압출량 20㎏/h 로 압출하고, 에어링으로 냉각 고화시켜 원반 시트를 제조하였다. 다음으로, 표 1 에 나타낸 조건으로 세로 방향으로 롤 연신한 후, 표 1 에 나타낸 조건으로 가로 방향으로 텐터 연신하여 다공막을 제조하였다.

다공막층 (A 층) 에 관한 상세 조건과 각종 물성에 대해 표 1 에 나타낸다.

I-5 에 대해서는, PE-3/PE-4/FL-3/PL-2 = 27/4/5/64 의 질량 비율로, 믹서를 사용하여 혼합한 후, 2 축 압출기를 사용하여 용융 혼련하고, 이것을 인플레이션 성형하여 원반 시트를 제조하였다. 다음으로, 표 1 에 나타낸 조건으로 세로 방향으로 롤 연신한 후, 표 1 에 나타낸 조건으로 가로 방향으로 텐터 연신하여 다공막을 제조하였다.

I-6 에 대해서는, 표 2 에 나타낸 수지를 각각 다른 2 축 압출기를 사용하여 용융 혼련하고, 립 갭 4 ㎜ 의 T 다이를 사용하여, 190℃ 의 압출 온도, 압출량 10㎏/h 로, 공압출에 의해 PP-1/PE-5/PP-1 의 2 종 3 층의 적층 원반 시트를 제조하였다. 또한, 층 두께비는 PP-1/PE-5/PP-1 = 1/1/1 로 하였다.

다음으로, 이 2 종 3 층의 적층 원반 시트를, 120℃ 로 가열된 열풍 순환 오븐 중에서 24 시간 방치하여 열처리하였다. 계속해서, 열처리한 적층 원반 시트를, 롤 연신기로 25℃ 에서 1.7 배 세로 연신 (저온 연신) 한 후, 다시 100℃ 에서 2.0 배 세로 연신 (고온 연신) 하여 다공막을 제조하였다.

다공막층 (A 층) 에 관한 상세 조건과 각종 물성에 대해 표 2 에 나타낸다.

I-7 에 대해서는, PE-6/PE-7/PL-3 = 8/16/76 의 질량 비율로 이루어지는 혼합물을, 믹서를 사용하여 혼합한 후, 40㎜φ 2 축 압출기를 사용하여 용융 혼련하고, 립 갭 2㎜ 의 T 다이를 사용하여 170℃, 압출량 10㎏/h 로 압출하고, 인플레이션 성형하여 원반 시트를 제조하였다.

다음으로, 얻어진 원반 시트를 40℃ 에서 세로 방향으로 2.5 배 롤 연신 후, 110℃ 의 온도에서 가로 방향으로 6 배 텐터 연신하여, 얻어진 필름을 65℃ 의 이소프로판올 중에 침지시켜 필름 중으로부터 파라핀 왁스를 추출 제거함으로써 필름 내부에 공공을 형성시켰다. 그리고, 얻어진 필름을, 롤 연신기를 사용하여 115℃ 의 온도에서 열처리 (열고정) 를 실시한 후에 냉각시켰다. 열고정시에는 롤속비를 조정하고, 세로 방향의 연신 배율이 1.2 배가 되도록 하여, 다공막을 제조 하였다.

＜부직포층 (B 층) 및 적층 다공성 필름의 제조＞

부직포층 (B 층) 을 제조하는 수지로서 폴리아미드 66 (우베 흥산사 제조, UBE 나일론 2026) 을 선택하고, 용매로서 포름산을 사용하여, 10질량％ 의 나일론 용액 Ⅱ-1 을 제조하였다.

동일하게, 부직포층 (B 층) 을 제조하는 수지로서 메타계 아라미드 수지 (테이진사 제조, 코넥스 파우더) 를 선택하고, 용매로서 1-메틸-2-피롤리돈을 사용하여, 10 질량％ 의 아라미드 용액 Ⅱ-2 를 제조하였다.

다음으로, 표 1 에 기재된 각종 다공막층 (A 층) 을 포집 전극에 세트하고, 표 3 에 나타낸 B 층 용액 (전계 방사 용액) 을 사용하여, 표 3 에 나타낸 조건으로 전계 방사법을 실시하고, 다공막층 (A 층) 상에 직접 부직포층 (B 층) 을 형성하여, 적층 다공성 필름을 제조하였다.

전계 방사법에 있어서는, 상기 용액을 노즐 (테루모 제조, 노즐 직경 0.8㎜) 에 공급함으로써, 그 노즐과 포집 전극 사이에 전장을 발생시키고, 그 노즐로부터 용액을 전계에 의해 인출하여 방사를 실시하였다.

또, 용액 중의 수지 농도는 10 질량％, 방사할 때의 용액 온도는 23℃, 방사 온도는 23℃, 전극 사이 거리는 20㎝, 전장의 강도는 2kV 였다.

제조한 각각의 적층 다공성 필름의 물성을 표 4 에 나타낸다.

비교예 2 및 3 에 관해서는, 부직포층 (B 층) 을 제조하는 수지로서, 폴리아미드 66 (우베 흥산사 제조, UBE 나일론 2026), 폴리에틸렌테레프탈레이트 (미츠비시 화학사 제조, 노바펙스 U110) 를 각각 선택하였다. 또, 1㎛ 보다 큰 섬유 직경의 부직포층 (B 층) 을 얻기 위해서, 멜트 블로우법에 의해 나일론 부직포 및 PET 부직포를 제조하였다. 그리고, 비교예 3 에 있어서는, 2 종류의 부직포를 열융착으로 적층하여, 적층 다공성 필름을 얻었다.

또한, 비교예 3 에 대해서는 그 자체로는 막두께가 두꺼워 비교할 수 없기 때문에, 온도 120℃, 선압 80㎏f/㎝ 의 조건에서 금속 롤로 롤 프레스를 실시하였다.

표 4 의 결과를 보면, 다공막층 (A 층) 의 두께가 10㎛ 미만이고, 또한 160℃ ∼ 200℃ 의 가열 온도에서의 AP1/AP2 가 10 미만 (특히 1 미만) 인 비교예 1 의 적층 다공성 필름과, 다공막층 (A 층) 의 두께가 10㎛ 이상이고, 또한 150℃ ∼ 200℃ 의 가열 온도에서의 AP1/AP2 가 모두 10 이상 (특히 100 이상) 인 실시예의 적층 다공성 필름을 비교하면, 다공막층 (A 층) 의 두께가 10㎛ 미만이고, 또한 160℃ ∼ 200℃ 의 가열 온도에서의 AP1/AP2 가 10 미만 (특히 1 미만) 에서는, SD 특성을 150 ∼ 200℃ 에서 유지하는 것이 곤란하다는 것을 알 수 있었다.

또, 섬유 직경이 1㎛ 보다 크고, 또한 160℃ ∼ 200℃ 의 가열 온도에서의 AP1/AP2 가 10 미만 (특히 1 미만) 인 비교예 2 에 대해서는, 부직포층 (B 층) 의 막두께가 두꺼워지고, 또한 육안으로 판단한 경우, 그 섬유의 분포 불균일이 커졌기 때문에 외관적으로도 문제가 있었다. 전지용 세퍼레이터로서 사용하는 경우를 생각하면, 비교예 2 에서 얻은 적층 다공성 필름은, 물성의 균일성이 나빠, 전지용 세퍼레이터로서 사용할 수 없는 것이었다.

비교예 3 에 대해서는, PET 부직포와 나일론 부직포를 적층한 구성에서는 SD 특성이 발현되지 않았다. 비교예 4 에 대해서는, 다공막층 (A 층) 만으로 이루어지는 구성에서는 BD 특성이 발현되지 않았다.

이에 반해, 실시예 1 ∼ 8 에서 얻어진 적층 다공성 필름은, 모두 다공막층 (A 층) 의 두께가 10㎛ 이상이고, 부직포층 (B 층) 의 섬유 직경이 1㎛ 이하이며, 또한 150℃ ∼ 200℃ 의 가열 온도에서의 AP1/AP2 가 모두 10 이상 (특히 100 이상) 이라는 조건을 만족하는 것으로, 모두 140℃ 에서는 SD 특성을 발현시키고, 또한 150℃ ∼ 200℃ 의 온도에서도 SD 특성을 유지하며, 나아가서는 200℃ 이상의 고온에서도 (220℃) 형상을 유지할 수 있는 내열성을 구비하고 있다는 것을 알 수 있었다.

본 발명의 적층 다공성 필름은, 우수한 SD 특성과 BD 특성을 겸비하기 때문에, 그 우수한 특성 면에서, 특히 전지용 세퍼레이터로서 바람직하게 이용할 수 있다.

Claims

막두께가 10㎛ 이상인 다공막층 (A 층) 과 섬유 직경이 1㎛ 이하인 부직포층 (B 층) 의 적어도 2 층을 구비한 적층 다공성 필름으로서,

소정의 온도로 가열한 오븐 내에 상기 필름을 소정 시간 두고 가열하고, 가열하기 전의 상기 필름의 투기도 (透氣度) (AP2) 와 가열한 후의 상기 필름의 투기도 (AP1) 를 측정하는 가열 시험에 있어서, 150℃ ∼ 200℃ 의 가열 온도에서 3 분간 가열했을 때의 투기도 (AP1) 와 가열 전의 투기도 (AP2) 의 비의 값 (AP1/AP2) 이 150℃ ∼ 200℃ 중 어느 가열 온도에서도 10 이상이 되는 것을 특징으로 하고, 또한,

상기 가열 시험에 있어서, 가열 전의 투기도 (AP2) 가 10 ∼ 10000초/100㎖ 의 범위 내에 있는 것을 특징으로 하는 적층 다공성 필름.
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제 1 항에 있어서,

상기 다공막층 (A 층) 은 주성분인 열가소성 수지 (a) 이외에 필러를 함유하는 것을 특징으로 하는 적층 다공성 필름.
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제 1 항에 있어서,

상기 부직포층 (B 층) 의 막두께가 10㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 적층 다공성 필름.
제 1 항에 있어서,

상기 다공막층 (A 층) 의 주성분인 열가소성 수지 (a) 는 100℃ ∼ 150℃ 의 온도 범위 내에 결정 융해 온도의 피크값을 갖는 것을 특징으로 하는 적층 다공성 필름.
제 1 항에 있어서,

상기 부직포층 (B 층) 의 주성분인 열가소성 수지 (b) 는 상기 다공막층 (A 층) 의 주성분인 열가소성 수지 (a) 의 결정 융해 온도의 피크값보다 높은 온도 영역에 결정 융해 온도의 피크값을 갖는 것을 특징으로 하는 적층 다공성 필름.
막두께가 10㎛ 이상인 다공막층 (A 층) 과 섬유 직경이 1㎛ 이하인 부직포층 (B 층) 의 적어도 2 층을 구비한 적층 다공성 필름으로서,

소정의 온도로 가열한 오븐 내에 상기 필름을 소정 시간 두고 가열하고, 가열하기 전의 상기 필름의 투기도 (透氣度) (AP2) 와 가열한 후의 상기 필름의 투기도 (AP1) 를 측정하는 가열 시험에 있어서, 150℃ ∼ 200℃ 의 가열 온도에서 3 분간 가열했을 때의 투기도 (AP1) 와 가열 전의 투기도 (AP2) 의 비의 값 (AP1/AP2) 이 150℃ ∼ 200℃ 중 어느 가열 온도에서도 10 이상이 되는 것을 특징으로 하고, 또한,

상기 가열 시험에 있어서, 가열 전의 투기도 (AP2) 가 10 ∼ 10000초/100㎖ 의 범위 내에 있는 것을 특징으로 하고, 또한,

상기 다공막층 (A 층) 은 주성분인 열가소성 수지 (a) 이외에 필러를 함유하는 것을 특징으로 하고, 또한,

상기 부직포층 (B 층) 의 막두께가 10㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 적층 다공성 필름.
제 14 항에 있어서,

상기 다공막층 (A 층) 의 주성분인 상기 열가소성 수지 (a) 는 100℃ ∼ 150℃ 의 온도 범위 내에 결정 융해 온도의 피크값을 갖는 것을 특징으로 하는 적층 다공성 필름.
제 14 항에 있어서,

상기 부직포층 (B 층) 의 주성분인 열가소성 수지 (b) 는 상기 열가소성 수지 (a) 의 결정 융해 온도의 피크값보다 높은 온도 영역에 결정 융해 온도의 피크값을 갖는 것을 특징으로 하는 적층 다공성 필름.
막두께가 10㎛ 이상인 다공막층 (A 층) 과 섬유 직경이 1㎛ 이하인 부직포층 (B 층) 의 적어도 2 층을 구비한 적층 다공성 필름으로서,

소정의 온도로 가열한 오븐 내에 상기 필름을 소정 시간 두고 가열하고, 가열하기 전의 상기 필름의 투기도 (透氣度) (AP2) 와 가열한 후의 상기 필름의 투기도 (AP1) 를 측정하는 가열 시험에 있어서, 150℃ ∼ 200℃ 의 가열 온도에서 3 분간 가열했을 때의 투기도 (AP1) 와 가열 전의 투기도 (AP2) 의 비의 값 (AP1/AP2) 이 150℃ ∼ 200℃ 중 어느 가열 온도에서도 10 이상이 되는 것을 특징으로 하고, 또한,

상기 가열 시험에 있어서, 가열 전의 투기도 (AP2) 가 10 ∼ 10000초/100㎖ 의 범위 내에 있는 것을 특징으로 하고, 또한,

상기 다공막층 (A 층) 은 주성분인 열가소성 수지 (a) 이외에 필러를 함유하는 것을 특징으로 하고, 또한,

상기 부직포층 (B 층) 의 막두께가 10㎛ 이하인 것을 특징으로 하고, 또한,

상기 다공막층 (A 층) 의 주성분인 상기 열가소성 수지 (a) 는 100℃ ∼ 150℃ 의 온도 범위 내에 결정 융해 온도의 피크값을 갖는 것을 특징으로 하고, 또한,

상기 부직포층 (B 층) 의 주성분인 열가소성 수지 (b) 는 상기 열가소성 수지 (a) 의 결정 융해 온도의 피크값보다 높은 온도 영역에 결정 융해 온도의 피크값을 갖는 것을 특징으로 하는 적층 다공성 필름.
제 1 항에 있어서,

상기 부직포층 (B 층) 의 형성 원료인 수지 조성물을 용매에 용해시켜 고분자 용액으로 하고, 이 고분자 용액에 고전압을 인가하고 방사하여 부직포를 제조하는 방법에 의해, 상기 다공막층 (A 층) 상에 상기 부직포층 (B 층) 을 직접 형성하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 적층 다공성 필름.
제 1 항에 기재된 적층 다공성 필름을 사용하여 이루어지는, 전지용 세퍼레이터.
제 19 항에 있어서,

상기 적층 다공성 필름 전체의 막두께가 11㎛ ∼ 50㎛ 의 범위 내에 있고, 또한 투기도가 10 ∼ 1000초/100㎖ 의 범위 내에 있는 것을 특징으로 하는 전지용 세퍼레이터.
제 19 항에 기재된 전지용 세퍼레이터를 장착하여 이루어지는, 전지.
제 20 항에 기재된 전지용 세퍼레이터를 장착하여 이루어지는, 전지.