JPWO2007015419A1 - リチウム二次電池用負極およびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、また、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な正極と、上記の負極と、正極と負極との間に配置されたセパレータと、リチウムイオン伝導性を有する電解質とを含むリチウム二次電池に関する。
空隙率Pは、例えば水銀ポロシメータを用いて測定することができる。水銀ポロシメータを用いた測定においては、水銀が負極の空隙に侵入する。その際、空隙率P(%)は、100×{空隙に侵入した水銀の体積/(活物質層の真体積+空隙に侵入した水銀の体積)}として計算される。活物質層の真体積は、活物質層の重量と柱状粒子の比重から計算することができる。なお、空隙率Pの測定方法は、水銀ポロシメータを用いた測定方法に限られない。例えば、空隙率Pは、一定面積の活物質層の重量と厚みと活物質の密度から計算することもできる。
集電体上にケイ素を入射させる工程は、例えば、蒸着法、スパッタリング法および化学気相反応法よりなる群から選ばれる少なくとも1種で行われる。
活物質層の空隙率Pが10%以上70%以下である場合、柱状粒子の膨張および収縮による応力を十分に緩和できると考えられ、粒状粒子と接触する電解質も豊富に確保できる。また、十分な負極のエネルギー密度を確保できる。
図1は、本発明の電池の一例である積層型リチウム二次電池の概略断面図である。
電池10は、正極11と、負極12と、これらの間に介在するセパレータ13とからなる極板群を具備する。極板群とリチウムイオン伝導性を有する電解質は、外装ケース14の内部に収容されている。リチウムイオン伝導性を有する電解質は、セパレータ13に含浸されている。正極11は、正極集電体11aと、正極集電体11aに担持された正極活物質層11bからなり、負極12は、負極集電体12aと、負極集電体12aに担持された負極活物質層12bからなる。正極集電体11aおよび負極集電体12aには、それぞれ正極リード15および負極リード16の一端が接続されており、他端は外装ケース14の外部に導出されている。外装ケース14の開口部は、樹脂材料17により封止されている。
負極集電体12aは、表面に凹凸を有する。負極活物質層12bは、複数の柱状粒子21からなり、柱状粒子21は、集電体12aの法線方向D1に対して斜めに成長している。集電体12aの法線方向D1は、柱状粒子21の成長方向D2と角θを成している。
まず、集電体の法線方向と平行で、かつ、柱状粒子の成長方向と平行に、活物質層を切断し、断面をSEM、TEMなどで観察する。あるいは、集電体の法線方向と平行に、かつ、後述の中心線が最長となるように、活物質層を切断し、断面(この断面は、集電体の法線方向と平行で、かつ、柱状粒子の成長方向と平行な断面と同義)を観察する。
図4において点E1から点E2までの柱状粒子404の輪郭に沿う曲線(図4における点Eを通らない曲線)の中点を点E’とする。次に、点E’から点E1まで柱状粒子の輪郭に沿う曲線、および、点E’から点E2までの柱状粒子の輪郭に沿う曲線上において、それぞれ点E’から等距離にある点を求め、それらの中点を決定する。このときの中点の軌跡を中心線とすることができる。
点E’において、中心線と垂直に交わる直線を引き、その直線が集電体402の表面と交わる点E”を求める。点E”と点E’との距離(E”−E’)と、点E”と点Eとの距離(E−E”)との平均を、平均半径Rとすればよい。
空隙率の測定に用いる負極試料には、一様(均一)に活物質層を担持している集電体部分だけを切り出した試料を用いる。その際、両面に活物質層を担持した集電体部分を試料に用いてもよく、片面に活物質層を担持した集電体部分を試料に用いてもよい。
また、水銀ポロシメータを用いた測定では、試料の空隙に侵入した水銀の体積をVH、活物質層の真体積をVTとすると、空隙率Pは、P(%)=100{VH/(VT+VH)}より求められる。なお、試料の集電体部分が表面に凹凸を有する場合には、集電体部分の凹凸に侵入した水銀の体積もVHに含めて空隙率を計算する。
なお、活物質が不可逆容量分のリチウムを含む場合においては、負極の空隙率P’は、5%≦P’≦60%であることが望ましく、20%≦P’≦55%、20%≦P’≦50%もしくは30≦P’≦50%であることが更に望ましい。
表面粗さRzが小さくなると、互いに隣接する柱状粒子間に間隔を設けることが困難になる場合がある。表面粗さRzが大きくなるにつれて、集電体の平均厚みも厚くなるが、Rzが100μm以下であれば、リチウム二次電池の高容量特性を十分に活かすことができる。
金属元素MがCuの場合、0<Cu/Si<4が好ましく、0.1≦Cu/Si≦2.0が特に好ましい。
金属元素MがNiの場合、0<Ni/Si<2が好ましく、0.1≦Ni/Si≦1.0が特に好ましい。
セパレータや外装ケースも特に限定されず、様々な形態のリチウム二次電池に用いられている材料を特に限定なく用いることができる。
本発明の製造方法は、(a)表面粗さRzが2μm以上20μm以下の集電体を準備し、(b)集電体上に、集電体の法線方向と角φ(20≦φ≦85)を成す方向からケイ素を入射させて堆積させ、ケイ素元素を含む活物質層を形成する、ことを含む。
例えば、シート状の集電体上に、集電体の法線方向と角φを成す方向から、少なくともケイ素を入射させる。これにより、集電体の法線方向に対して傾斜する方向に、ケイ素元素を含む複数の柱状粒子を成長させることができる。集電体上にケイ素を入射させる方法としては、例えば、蒸着法、スパッタリング法、化学気相反応法(CVD)などが挙げられる。スパッタリング法では、活物質の原料であるターゲットを、グロー放電などを用いて気化させて、集電体上に堆積させる。蒸着法では、ターゲットの代わりに、蒸着ソースなどを用いる。集電体とターゲットや蒸着ソースとの間にマスクなどを配置することにより、柱状粒子を成長させる集電体の領域を画定することができる。
(i)正極の作製
正極活物質である平均粒径約10μmのコバルト酸リチウム(LiCoO2)粉末10gと、導電剤であるアセチレンブラック0.3gと、結着剤であるポリフッ化ビニリデン粉末0.8gと、適量のN−メチル−2−ピロリドン(NMP)とを充分に混合して、正極合剤ペーストを調製した。得られたペーストを厚み20μmのアルミニウム箔からなる正極集電体11aの片面に塗布し、乾燥後、圧延して、正極活物質層11bを形成した。その後、所定形状に正極11を切り出した。得られた正極において、アルミニウム箔の片面に担持された正極活物質層は、厚み50μmで、30mm×30mmのサイズであった。正極活物質層を有さない集電体の裏面には正極リード15を接続した。
図6に示すような、電子ビーム(EB)加熱手段(図示せず)を具備する蒸着装置30((株)アルバック製)を用いて、負極12を作製した。蒸着装置30は、酸素ガスをチャンバー31内に導入するためのガス管(図示せず)と、ノズル32を具備する。ノズル32は、真空チャンバー31内に導入された配管33に接続した。配管33は、マスフローコントローラを経由して、酸素ボンベと接続した。ノズル32からは、純度99.7%の酸素ガス(日本酸素(株)製)を、流量80sccmで放出した。ノズル32の上方には、負極集電体12aを固定する固定台34を設置した。固定台34の鉛直下方には、負極集電体12aの表面に柱状に堆積させるターゲット35を設置した。ターゲット35には、純度99.9999%のケイ素単体((株)高純度化学研究所製)を用いた。
得られた負極活物質層12bに含まれる酸素量を燃焼法により定量した結果、ケイ素と酸素とを含む化合物の組成はSiO0.5であった。
また、活物質層の厚みtは11μmであり、互いに隣接する柱状粒子の中心間距離は、柱状粒子の中心高さにおいて7μmであった。また、柱状粒子の中心高さにおける直径は5μmであった。
活物質の組成:SiO0.5
柱状粒子が集電体の法線方向と成す角θ:45°
活物質層の厚みt:11μm
互いに隣接する柱状粒子の中心間距離:7μm
柱状粒子の直径:5μm
表面粗さRz:10μm
集電体露出率S:0%
空隙率P:30%
旭化成(株)製の厚み20μmのポリエチレン微多孔膜からなるセパレータ13を介して、正極活物質層11bと負極活物質層12bとを対向させ、薄い極板群を構成した。この極板群を、電解質とともに、アルミニウムラミネートシートからなる外装ケース14に挿入した。電解質には、エチレンカーボネート(EC)とエチルメチルカーボネート(EMC)とを体積比1:1で混合し、これにLiPF6を1.0mol/Lの濃度で溶解した非水電解液を用いた。
以下の要領で負極を作製した。
厚み35μmで、表面粗さRzが10μmの電解銅箔(古河サーキットフォイル(株)製)に、日立化成工業(株)製のドライフィルムレジストをラミネートした。直径30μmのドットパターンが10μm間隔で最密に配置されたフォトマスクを用いて、銅箔上のドライレジストフィルムを露光し、NaHCO3水溶液で現像した。その後、銅箔を、水洗し、乾燥後、図6に示されるような蒸着装置を用いて蒸着を行った。
得られた活物質層に含まれる酸素量を燃焼法により定量した結果、ケイ素と酸素とを含む化合物の組成はSiO0.5であった。
なお、負極1Bを銅箔の法線方向から観察したところ、銅箔の露出部が観測され、集電体露出率Sは49%であった。更に、水銀ポロシメータを用いて、負極1Bの空隙率Pを求めたところ、49%であった。また、重量および体積より測定した空隙率P(100〔{ST−(W/D)}/ST〕)は49%であり、水銀ポロシメータによる値と同じであった。
活物質の組成:SiO0.5
柱状粒子が集電体の法線方向と成す角θ:0°
活物質層の厚みt:16.5μm
互いに隣接する柱状粒子の中心間距離:40μm
柱状粒子の直径:30μm
集電体露出率S:49%
空隙率P:49%
こうして得られた負極を用いたこと以外、実施例1と同様にして、試験電池1Bを作製した。
(i)注液時間
試験電池の作製において、非水電解液を外装ケース内に注入した後、真空引きするのに要する時間を測定した。ここでは、ケース内圧が10Torrになり、極板群中に残存する空気(ガス)が完全に出なくなるまでの時間を計測した。この時間を注液時間とした。結果を表1に示す。
電池1Aおよび1Bを、それぞれ20℃の恒温室に収納し、定電流定電圧方式で充電を行った。その際、電池電圧が4.2Vになるまで1Cレート(1Cとは1時間で全電池容量を使い切ることができる電流値)の定電流で充電し、4.2Vに達した後は電流値が0.05Cになるまで定電圧で充電した。充電後、20分間休止した後、1Cレートのハイレートの定電流で、電池電圧が2.5Vになるまで放電を行った。ハイレートでの放電後、更に0.2Cの定電流で、電池電圧が2.5Vになるまで再放電を行った。再放電後、20分間休止した。
上記の充放電を100サイクル繰り返した。
集電体には、表面粗さRzが30μmの電解銅箔を用い、固定台34と水平面の成す角αを10°に設定し、蒸着時間を14分に設定したこと以外、実施例1と同様にして、負極を作製した。
以下、負極2Aの物性をまとめる。
活物質の組成:SiO0.5
柱状粒子が集電体の法線方向と成す角θ:5°
活物質層の厚みt:11μm
互いに隣接する柱状粒子の中心間距離:7μm
柱状粒子の直径:5μm
表面粗さRz:30μm
集電体露出率S:55%
空隙率P:30%
集電体には、表面粗さRzが20μmの電解銅箔を用い、固定台34と水平面の成す角αを20°に設定し、蒸着時間を14分に設定したこと以外、実施例1と同様にして、負極を作製した。
以下、負極2Bの物性をまとめる。
活物質の組成:SiO0.5
柱状粒子が集電体の法線方向と成す角θ:10°
活物質層の厚みt:11μm
互いに隣接する柱状粒子の中心間距離:7μm
柱状粒子の直径:5μm
表面粗さRz:20μm
集電体露出率S:10%
空隙率P:30%
集電体には、表面粗さRzが15μmの電解銅箔を用い、固定台34と水平面の成す角αを50°に設定し、蒸着時間を16分に設定したこと以外、実施例1と同様にして、負極を作製した。
以下、負極2Cの物性をまとめる。
活物質の組成:SiO0.5
柱状粒子が集電体の法線方向と成す角θ:30°
活物質層の厚みt:11μm
互いに隣接する柱状粒子の中心間距離:7μm
柱状粒子の直径:5μm
表面粗さRz:15μm
集電体露出率S:0%
空隙率P:30%
集電体には、表面粗さRzが5μmの電解銅箔を用い、固定台34と水平面の成す角αを74°に設定し、蒸着時間を28分に設定したこと以外、実施例1と同様にして、負極を作製した。
以下、負極2Dの物性をまとめる。
活物質の組成:SiO0.5
柱状粒子が集電体の法線方向と成す角θ:60°
活物質層の厚みt:11μm
互いに隣接する柱状粒子の中心間距離:7μm
柱状粒子の直径:5μm
表面粗さRz:5μm
集電体露出率S:0%
空隙率P:30%
集電体には、表面粗さRzが2μmの電解銅箔を用い、固定台34と水平面の成す角αを85°に設定し、蒸着時間を81分に設定したこと以外、実施例1と同様にして、負極を作製した。
活物質の組成:SiO0.5
柱状粒子が集電体の法線方向と成す角θ:80°
活物質層の厚みt:11μm
互いに隣接する柱状粒子の中心間距離:7μm
柱状粒子の直径:5μm
表面粗さRz:2μm
集電体露出率S:0%
空隙率P:30%
集電体に、表面粗さRzが0.3μmの圧延銅箔を用いたこと以外、実施例1と同様にして、負極3Aを作製した。負極3Aを用いるとともに、正極活物質層の厚みを71μmに変更したこと以外、実施例1と同様にして、試験電池3Aを作製した。
以下、負極3Aの物性をまとめる。
活物質の組成:SiO0.5
柱状粒子が集電体の法線方向と成す角θ:45°
活物質層の厚みt:11μm
互いに隣接する柱状粒子の中心間距離:5.1μm
柱状粒子の直径:5μm
表面粗さRz:0.3μm
集電体露出率S:0%
空隙率P:1%
集電体に、表面粗さRzが2μmの電解銅箔を用いたこと以外、実施例1と同様にして、負極3Bを作製した。負極3Bを用いるとともに、正極活物質層の厚みを65μmに変更したこと以外、実施例1と同様にして、試験電池3Bを作製した。
以下、負極3Bの物性をまとめる。
活物質の組成:SiO0.5
柱状粒子が集電体の法線方向と成す角θ:45°
活物質層の厚みt:11μm
互いに隣接する柱状粒子の中心間距離:5.3μm
柱状粒子の直径:5μm
表面粗さRz:2μm
集電体露出率S:0%
空隙率P:10%
集電体に、表面粗さRzが15μmの電解銅箔を用いたこと以外、実施例1と同様にして、負極3Cを作製した。負極3Cを用いるとともに、正極活物質層の厚みを36μmに変更したこと以外、実施例1と同様にして、試験電池3Cを作製した。
以下、負極3Cの物性をまとめる。
活物質の組成:SiO0.5
柱状粒子が集電体の法線方向と成す角θ:45°
活物質層の厚みt:11μm
互いに隣接する柱状粒子の中心間距離:8μm
柱状粒子の直径:5μm
表面粗さRz:15μm
集電体露出率S:0%
空隙率P:50%
集電体に、表面粗さRzが20μmの電解銅箔を用いたこと以外、実施例1と同様にして、負極3Dを作製した。負極3Dを用いるとともに、正極活物質層の厚みを22μmに変更したこと以外、実施例1と同様にして、試験電池3Dを作製した。
以下、負極3Dの物性をまとめる。
活物質の組成:SiO0.5
柱状粒子が集電体の法線方向と成す角θ:45°
活物質層の厚みt:11μm
互いに隣接する柱状粒子の中心間距離:8μm
柱状粒子の直径:5μm
表面粗さRz:20μm
集電体露出率S:0%
空隙率P:70%
集電体に、表面粗さRzが30μmの電解銅箔を用いたこと以外、実施例1と同様にして、負極3Eを作製した。負極3Eを用いるとともに、正極活物質層の厚みを20μmに変更したこと以外、実施例1と同様にして、試験電池3Eを作製した。
以下、負極3Eの物性をまとめる。
活物質の組成:SiO0.5
柱状粒子が集電体の法線方向と成す角θ:45°
活物質層の厚みt:11μm
互いに隣接する柱状粒子の中心間距離:9μm
柱状粒子の直径:5μm
表面粗さRz:30μm
集電体露出率S:0%
空隙率P:72%
なお、ハイレート特性とサイクル特性は、空隙率が高いほど良い値となる傾向がある。ただし、空隙率が高いほど、負極活物質の量が減少する。よって、正極と負極との容量バランスの観点から、正極の厚みを薄くする必要があり、結果として電池容量が減少する。電池容量よりも出力を優先する電池設計においては、空隙率が高く、例えば70%を超えてもよい場合がある。しかし、ハイレート特性と、サイクル特性と、電池容量とのバランスを考慮すると、空隙率は30%以上60%以下が特に望ましく、50%以下が更に望ましい。
蒸着時間を11秒に設定したこと以外、実施例1と同様にして、負極4Aを作製した。
以下、負極4Aの物性をまとめる。
活物質の組成:SiO0.5
柱状粒子が集電体の法線方向と成す角θ:45°
活物質層の厚みt:0.1μm
互いに隣接する柱状粒子の中心間距離:7μm
柱状粒子の直径:5μm
表面粗さRz:10μm
集電体露出率S:0%
空隙率P:30%
正極集電体には、厚み20μmのステンレス鋼箔(SUS304)を用いた。ターゲットには、直径4インチ、厚み5mmのLiCoO2を用いた。真空チャンバー内に、アルゴンガスを100sccmの流量で導入すると、チャンバー内の圧力は20mTorrを示した。高周波電源の出力を100Wに設定して、10分間のスパッタリングを行った。その後、LiCoO2薄膜が形成されたステンレス鋼箔を取り出し、焼成炉を用いて、空気中で、500℃で、5時間焼成し、厚み0.12μmの正極活物質層を形成した。形成された正極活物質層を、誘導結合高周波プラズマ分光分析法(ICP分光分析法)および酸素分析法で分析した結果、正極活物質に含まれるLiとCoと酸素とのモル比率は1:1:2であった。こうして得られた正極を正極4Aとする。
負極4Aを用いるとともに、正極4Aを用いたこと以外、実施例1と同様にして、試験電池4Aを作製した。
蒸着時間を145分に設定したこと以外、実施例1と同様にして、負極4Bを作製した。
以下、負極4Bの物性をまとめる。
活物質の組成:SiO0.5
柱状粒子が集電体の法線方向と成す角θ:45°
活物質層の厚みt:80μm
互いに隣接する柱状粒子の中心間距離:7μm
柱状粒子の直径:5μm
表面粗さRz:10μm
集電体露出率S:0%
空隙率P:30%
負極4Bを用いるとともに、正極4Bを用いたこと以外、実施例1と同様にして、試験電池4Bを作製した。
蒸着時間を182分に設定したこと以外、実施例1と同様にして、負極4Cを作製した。
以下、負極4Cの物性をまとめる。
活物質の組成:SiO0.5
柱状粒子が集電体の法線方向と成す角θ:45°
活物質層の厚みt:100μm
互いに隣接する柱状粒子の中心間距離:7μm
柱状粒子の直径:5μm
表面粗さRz:10μm
集電体露出率S:0%
空隙率P:30%
負極4Cを用いるとともに、正極4Cを用いたこと以外、実施例1と同様にして、試験電池4Cを作製した。
蒸着時間を218分に設定したこと以外、実施例1と同様にして、負極4Dを作製した。
以下、負極4Dの物性をまとめる。
活物質の組成:SiO0.5
柱状粒子が集電体の法線方向と成す角θ:45°
活物質層の厚みt:120μm
互いに隣接する柱状粒子の中心間距離:7μm
柱状粒子の直径:5μm
表面粗さRz:10μm
集電体露出率S:0%
空隙率P:30%
負極4Dを用いるとともに、正極4Dを用いたこと以外、実施例1と同様にして、試験電池4Dを作製した。
負極活物質を形成するときに、酸素の流量を0に設定し、蒸着時間を7分に設定したこと以外、実施例1と同様にして、負極5Aを作製した。得られた活物質層に含まれる酸素量を燃焼法により定量した結果、酸素含有率は1%以下であった。
以下、負極5Aの物性をまとめる。
活物質の組成:Si(単体)
柱状粒子が集電体の法線方向と成す角θ:45°
活物質層の厚みt:6μm
互いに隣接する柱状粒子の中心間距離:7μm
柱状粒子の直径:5μm
表面粗さRz:10μm
集電体露出率S:0%
空隙率P:30%
負極活物質を形成するときに、酸素の流量を16sccmに設定し、蒸着時間を8分に設定したこと以外、実施例1と同様にして、負極5Bを作製した。得られた活物質層に含まれる酸素量を燃焼法により定量した結果、ケイ素と酸素とを含む化合物の組成はSiO0.1であった。
以下、負極5Bの物性をまとめる。
活物質の組成:SiO0.1
柱状粒子が集電体の法線方向と成す角θ:45°
活物質層の厚みt:7μm
互いに隣接する柱状粒子の中心間距離:7μm
柱状粒子の直径:5μm
表面粗さRz:10μm
集電体露出率S:0%
空隙率P:30%
負極活物質を形成するときに、酸素の流量を32sccmに設定し、蒸着時間を9分に設定したこと以外、実施例1と同様にして、負極5Cを作製した。得られた活物質層に含まれる酸素量を燃焼法により定量した結果、ケイ素と酸素とを含む化合物の組成はSiO0.2であった。
以下、負極5Cの物性をまとめる。
活物質の組成:SiO0.2
柱状粒子が集電体の法線方向と成す角θ:45°
活物質層の厚みt:8μm
互いに隣接する柱状粒子の中心間距離:7μm
柱状粒子の直径:5μm
表面粗さRz:10μm
集電体露出率S:0%
空隙率P:30%
負極活物質を形成するときに、酸素の流量を48sccmに設定し、蒸着時間を10分に設定したこと以外、実施例1と同様にして、負極5Dを作製した。得られた活物質層に含まれる酸素量を燃焼法により定量した結果、ケイ素と酸素とを含む化合物の組成はSiO0.3であった。
以下、負極5Dの物性をまとめる。
活物質の組成:SiO0.3
柱状粒子が集電体の法線方向と成す角θ:45°
活物質層の厚みt:9μm
互いに隣接する柱状粒子の中心間距離:7μm
柱状粒子の直径:5μm
表面粗さRz:10μm
集電体露出率S:0%
空隙率P:30%
負極活物質を形成するときに、酸素の流量を64sccmに設定し、蒸着時間を11分に設定したこと以外、実施例1と同様にして、負極5Eを作製した。得られた活物質層に含まれる酸素量を燃焼法により定量した結果、ケイ素と酸素とを含む化合物の組成はSiO0.4であった。
以下、負極5Eの物性をまとめる。
活物質の組成:SiO0.4
柱状粒子が集電体の法線方向と成す角θ:45°
活物質層の厚みt:10μm
互いに隣接する柱状粒子の中心間距離:7μm
柱状粒子の直径:5μm
表面粗さRz:10μm
集電体露出率S:0%
空隙率P:30%
負極活物質を形成するときに、酸素の流量を160sccmに設定し、蒸着時間を37分に設定したこと以外、実施例1と同様にして、負極5Fを作製した。得られた活物質層に含まれる酸素量を燃焼法により定量した結果、ケイ素と酸素とを含む化合物の組成はSiO1.0であった。
以下、負極5Fの物性をまとめる。
活物質の組成:SiO1.0
柱状粒子が集電体の法線方向と成す角θ:45°
活物質層の厚みt:17μm
互いに隣接する柱状粒子の中心間距離:7μm
柱状粒子の直径:5μm
表面粗さRz:10μm
集電体露出率S:0%
空隙率P:30%
負極活物質の形成において、ターゲット35に(株)高純度化学研究所製の塊状二酸化ケイ素を用い、酸素の流量を20sccmに設定し、エミッションを500mAに設定したこと以外、実施例1と同様にして、負極5Gを作製した。また、負極5Gを用いたこと以外、実施例1と同様にして、試験電池5Gを作製した。得られた活物質層に含まれる酸素量を燃焼法により定量した結果、ケイ素と酸素とを含む化合物の組成はSiO2であった。
以下、負極5Gの物性をまとめる。
活物質の組成:SiO2
柱状粒子が集電体の法線方向と成す角θ:45°
活物質層の厚みt:11μm
互いに隣接する柱状粒子の中心間距離:7μm
柱状粒子の直径:5μm
表面粗さRz:10μm
集電体露出率S:0%
空隙率P:30%
負極活物質を形成するときに、酸素の流量を96sccmに設定し、蒸着時間を24分に設定したこと以外、実施例1と同様にして、負極5Hを作製した。得られた活物質層に含まれる酸素量を燃焼法により定量した結果、ケイ素と酸素とを含む化合物の組成はSiO0.6であった。
以下、負極5Hの物性をまとめる。
活物質の組成:SiO0.6
柱状粒子が集電体の法線方向と成す角θ:45°
活物質層の厚みt:13μm
互いに隣接する柱状粒子の中心間距離:7μm
柱状粒子の直径:5μm
表面粗さRz:10μm
集電体露出率S:0%
空隙率P:30%
負極活物質を形成するときに、酸素の流量を112sccmに設定し、蒸着時間を25分に設定したこと以外、実施例1と同様にして、負極5Iを作製した。得られた活物質層に含まれる酸素量を燃焼法により定量した結果、ケイ素と酸素とを含む化合物の組成はSiO0.7であった。
以下、負極5Iの物性をまとめる。
活物質の組成:SiO0.7
柱状粒子が集電体の法線方向と成す角θ:45°
活物質層の厚みt:14μm
互いに隣接する柱状粒子の中心間距離:7μm
柱状粒子の直径:5μm
負極活物質を形成するときに、酸素の流量を128sccmに設定し、蒸着時間を29分に設定したこと以外、実施例1と同様にして、負極5Jを作製した。得られた活物質層に含まれる酸素量を燃焼法により定量した結果、ケイ素と酸素とを含む化合物の組成はSiO0.8であった。
以下、負極5Jの物性をまとめる。
活物質の組成:SiO0.8
柱状粒子が集電体の法線方向と成す角θ:45°
活物質層の厚みt:16μm
互いに隣接する柱状粒子の中心間距離:7μm
柱状粒子の直径:5μm
負極活物質を形成するときに、酸素の流量を144sccmに設定し、蒸着時間を33分に設定したこと以外、実施例1と同様にして、負極5Kを作製した。得られた活物質層に含まれる酸素量を燃焼法により定量した結果、ケイ素と酸素とを含む化合物の組成はSiO0.9であった。
以下、負極5Kの物性をまとめる。
活物質の組成:SiO0.9
柱状粒子が集電体の法線方向と成す角θ:45°
活物質層の厚みt:18μm
互いに隣接する柱状粒子の中心間距離:7μm
柱状粒子の直径:5μm
負極活物質に含まれる酸素比率が少ない場合には、空隙率Pが大きくなる条件で活物質を成長させることにより、活物質の膨張によるストレスを受けにくい、優れた負極を得ることができると考えられる。
負極活物質の形成において、ターゲット35に(株)高純度化学研究所製のSi粉末とTiSi2粉末との混合物(Si:TiSi2=3:1(モル比))を用い、酸素の流量を0sccmに設定したこと以外、実施例1と同様にして、負極6Aを作製した。得られた活物質層を蛍光X線分光法により定量した結果、合金の組成はSiTi0.2であった。
以下、負極6Aの物性をまとめる。
活物質の組成:SiTi0.2
柱状粒子が集電体の法線方向と成す角θ:45°
活物質層の厚みt:9μm
互いに隣接する柱状粒子の中心間距離:7μm
柱状粒子の直径:5μm
表面粗さRz:10μm
集電体露出率S:0%
空隙率P:30%
負極活物質の形成において、ターゲット35に(株)高純度化学研究所製のSi粉末とCu粉末との混合物(Si:Cu=5:1(モル比))を用い、酸素の流量を0sccmに設定したこと以外、実施例1と同様にして、負極6Bを作製した。得られた活物質層を蛍光X線分光法により定量した結果、合金の組成はSiCu0.2であった。
以下、負極6Bの物性をまとめる。
活物質の組成:SiCu0.2
柱状粒子が集電体の法線方向と成す角θ:45°
活物質層の厚みt:9μm
互いに隣接する柱状粒子の中心間距離:7μm
柱状粒子の直径:5μm
表面粗さRz:10μm
集電体露出率S:0%
空隙率P:30%
負極活物質の形成において、ターゲット35に(株)高純度化学研究所製のケイ素単結晶を用い、酸素の代わりに窒素をチャンバー内に導入し、ターゲット35に照射される電子ビームの加速電圧を−8kVとし、エミッションを300mAに設定し、蒸着時間を40分間に設定したこと以外、実施例1と同様にして、負極7Aを作製した。
得られた活物質層を蛍光X線分光法により定量した結果、ケイ素と窒素とを含む化合物の組成はSiN0.2であった。
以下、負極7Aの物性をまとめる。
活物質の組成:SiN0.2
柱状粒子が集電体の法線方向と成す角θ:45°
活物質層の厚みt:9μm
互いに隣接する柱状粒子の中心間距離:7μm
柱状粒子の直径:5μm
表面粗さRz:10μm
集電体露出率S:0%
空隙率P:30%
負極活物質の形成において、ターゲット35に(株)高純度化学研究所製のケイ素単結晶を用い、酸素とともに窒素をチャンバー内に導入し、ターゲット35に照射される電子ビームの加速電圧を−8kVとし、エミッションを300mAに設定し、蒸着時間を40分間に設定したこと以外、実施例1と同様にして、負極7Aを作製した。
得られた活物質層を蛍光X線分光法により定量した結果、ケイ素と窒素とを含む化合物の組成はSiO0.1N0.1であった。
以下、負極7Bの物性をまとめる。
活物質の組成:SiO0.1N0.1
柱状粒子が集電体の法線方向と成す角θ:45°
活物質層の厚みt:9μm
互いに隣接する柱状粒子の中心間距離:7μm
柱状粒子の直径:5μm
表面粗さRz:10μm
集電体露出率S:0%
空隙率P:30%
[0103]
表1より、電池1Bに比べて、電池1Aは、注液時間が短いことがわかる。電池1Aにおいて非水電解液の浸透性が高まったのは、負極活物質の柱状粒子が銅箔の法線方向に対して45°傾斜しているためと考えられる。なお、柱状粒子を傾斜させ、細長く成長させることで、粒子間に存在する空気の移動方向に配向が生じ、活物質層から空気が抜けやすくなるものと考えられる。
[0104]
また、電池1Bと比べて、電池1Aは、充放電効率が高く、ハイレート比率が高く、容量維持率も大幅に改善している。サイクル初期の充放電効率やハイレート比率が高くなったのは、負極活物質の柱状粒子が傾斜しているため、負極活物質と正極活物質との対向部分が増加したことが寄与している。また、負極活物質に蒸着したリチウム金属が負極活物質に効率よく吸収され、負極活物質の不可逆容量が完全に補填されたことも寄与していると考えられる。また、負極活物質と正極活物質との対向部分が増加すると、充放電反応が均一化し、リチウム析出反応や、正極の局所的な過充電や過放電が抑制される。よって、容量維持率の向上にも有利になると考えられる。
実施例2
[0105]
負極活物質の形成において、柱状粒子が集電体と成す角θを変化させたこと以外、実施例1と同様にして、下記負極2A〜2Fを作製した。ここでは、電解銅箔の表面粗さRzを変化させるとともに、図6の蒸着装置の固定台34が水平面と成す角αを変化させ、蒸着条件を調整した。また、負極2A〜2Fを用いたこと以外、実施例1と同様にして、試験電池2A〜2Fを作製した。
[0106]
〈i〉負極2A(比較例)
集電体には、表面粗さRzが30μmの電解銅箔を用い、固定台34と水平面の成す角αを10°に設定し、蒸着時間を14分に設定したこと以外、実施例1と同様にして、負極を作製した。
と同様にして、下記負極3A〜3Eを作製した。また、負極3A〜3Eを用い、正極活物質層の厚みを変化させたこと以外、実施例1と同様にして、試験電池3A〜3Eを作製した。
[0117]
〈i〉負極3A(比較例)
集電体に、表面粗さRzが0.3μmの圧延銅箔を用いたこと以外、実施例1と同様にして、負極3Aを作製した。負極3Aを用いるとともに、正極活物質層の厚みを71μmに変更したこと以外、実施例1と同様にして、試験電池3Aを作製した。
以下、負極3Aの物性をまとめる。
活物質の組成:SiO0.5
柱状粒子が集電体の法線方向と成す角θ:45°
活物質層の厚みt:11μm
互いに隣接する柱状粒子の中心間距離:5.1μm
柱状粒子の直径:5μm
表面粗さRz:0.3μm
集電体露出率S:0%
空隙率P:1%
[0118]
〈ii〉負極3B
集電体に、表面粗さRzが2μmの電解銅箔を用いたこと以外、実施例1と同様にして、負極3Bを作製した。負極3Bを用いるとともに、正極活物質層の厚みを65μmに変更したこと以外、実施例1と同様にして、試験電池3Bを作製した。
以下、負極3Bの物性をまとめる。
活物質の組成:SiO0.5
柱状粒子が集電体の法線方向と成す角θ:45°
活物質層の厚みt:11μm
互いに隣接する柱状粒子の中心間距離:5.3μm
柱状粒子の直径:5μm
表面粗さRz:2μm
集電体露出率S:0%
柱状粒子が集電体の法線方向と成す角θ:45°
活物質層の厚みt:10μm
互いに隣接する柱状粒子の中心間距離:7μm
柱状粒子の直径:5μm
表面粗さRz:10μm
集電体露出率S:0%
空隙率P:30%
[0144]
〈vi〉負極5F
負極活物質を形成するときに、酸素の流量を160sccmに設定し、蒸着時間を37分に設定したこと以外、実施例1と同様にして、負極5Fを作製した。得られた活物質層に含まれる酸素量を燃焼法により定量した結果、ケイ素と酸素とを含む化合物の組成はSiO1.0であった。
以下、負極5Fの物性をまとめる。
活物質の組成:SiO1.0
柱状粒子が集電体の法線方向と成す角θ:45°
活物質層の厚みt:17μm
互いに隣接する柱状粒子の中心間距離:7μm
柱状粒子の直径:5μm
表面粗さRz:10μm
集電体露出率S:0%
空隙率P:30%
[0145]
〈vii〉負極5G(比較例)
負極活物質の形成において、ターゲット35に(株)高純度化学研究所製の塊状二酸化ケイ素を用い、酸素の流量を20sccmに設定し、エミッションを500mAに設定したこと以外、実施例1と同様にして、負極5Gを作製した。また、負極5Gを用いたこと以外、実施例1と同様にして、試験電池5Gを作製した。得られた活物質層に含まれる酸素量を燃焼法により定量した結果、ケイ素と酸素とを含む化合物の組成はSiO2であった。
本発明は、また、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な正極と、上記の負極と、正極と負極との間に配置されたセパレータと、リチウムイオン伝導性を有する電解質とを含むリチウム二次電池に関する。
空隙率Pは、例えば水銀ポロシメータを用いて測定することができる。水銀ポロシメータを用いた測定においては、水銀が負極の空隙に侵入する。その際、空隙率P(%)は、100×{空隙に侵入した水銀の体積/(活物質層の真体積+空隙に侵入した水銀の体積)}として計算される。活物質層の真体積は、活物質層の重量と柱状粒子の比重から計算することができる。なお、空隙率Pの測定方法は、水銀ポロシメータを用いた測定方法に限られない。例えば、空隙率Pは、一定面積の活物質層の重量と厚みと活物質の密度から計算することもできる。
集電体上にケイ素を入射させる工程は、例えば、蒸着法、スパッタリング法および化学気相反応法よりなる群から選ばれる少なくとも1種で行われる。
活物質層の空隙率Pが10%以上70%以下である場合、柱状粒子の膨張および収縮による応力を十分に緩和できると考えられ、粒状粒子と接触する電解質も豊富に確保できる。また、十分な負極のエネルギー密度を確保できる。
図1は、本発明の電池の一例である積層型リチウム二次電池の概略断面図である。
電池10は、正極11と、負極12と、これらの間に介在するセパレータ13とからなる極板群を具備する。極板群とリチウムイオン伝導性を有する電解質は、外装ケース14の内部に収容されている。リチウムイオン伝導性を有する電解質は、セパレータ13に含浸されている。正極11は、正極集電体11aと、正極集電体11aに担持された正極活物質層11bからなり、負極12は、負極集電体12aと、負極集電体12aに担持された負極活物質層12bからなる。正極集電体11aおよび負極集電体12aには、それぞれ正極リード15および負極リード16の一端が接続されており、他端は外装ケース14の外部に導出されている。外装ケース14の開口部は、樹脂材料17により封止されている。
負極集電体12aは、表面に凹凸を有する。負極活物質層12bは、複数の柱状粒子21からなり、柱状粒子21は、集電体12aの法線方向D1に対して斜めに成長している。集電体12aの法線方向D1は、柱状粒子21の成長方向D2と角θを成している。
まず、集電体の法線方向と平行で、かつ、柱状粒子の成長方向と平行に、活物質層を切断し、断面をSEM、TEMなどで観察する。あるいは、集電体の法線方向と平行に、かつ、後述の中心線が最長となるように、活物質層を切断し、断面(この断面は、集電体の法線方向と平行で、かつ、柱状粒子の成長方向と平行な断面と同義)を観察する。
図4において点E1から点E2までの柱状粒子404の輪郭に沿う曲線(図4における点Eを通らない曲線)の中点を点E'とする。次に、点E'から点E1まで柱状粒子の輪郭に沿う曲線、および、点E'から点E2までの柱状粒子の輪郭に沿う曲線上において、それぞれ点E'から等距離にある点を求め、それらの中点を決定する。このときの中点の軌跡を中心線とすることができる。
点E'において、中心線と垂直に交わる直線を引き、その直線が集電体402の表面と交わる点E''を求める。点E''と点E'との距離(E''−E')と、点E''と点Eとの距離(E―E'')との平均を、平均半径Rとすればよい。
空隙率の測定に用いる負極試料には、一様(均一)に活物質層を担持している集電体部分だけを切り出した試料を用いる。その際、両面に活物質層を担持した集電体部分を試料に用いてもよく、片面に活物質層を担持した集電体部分を試料に用いてもよい。
また、水銀ポロシメータを用いた測定では、試料の空隙に侵入した水銀の体積をVH、活物質層の真体積をVTとすると、空隙率Pは、P(%)=100{VH/(VT+VH)}より求められる。なお、試料の集電体部分が表面に凹凸を有する場合には、集電体部分の凹凸に侵入した水銀の体積もVHに含めて空隙率を計算する。
なお、活物質が不可逆容量分のリチウムを含む場合においては、負極の空隙率P'は、5%≦P'≦60%であることが望ましく、20%≦P'≦55%、20%≦P'≦50%もしくは30≦P'≦50%であることが更に望ましい。
表面粗さRzが小さくなると、互いに隣接する柱状粒子間に間隔を設けることが困難になる場合がある。表面粗さRzが大きくなるにつれて、集電体の平均厚みも厚くなるが、Rzが100μm以下であれば、リチウム二次電池の高容量特性を十分に活かすことができる。
金属元素MがCuの場合、0<Cu/Si<4が好ましく、0.1≦Cu/Si≦2.0が特に好ましい。
金属元素MがNiの場合、0<Ni/Si<2が好ましく、0.1≦Ni/Si≦1.0が特に好ましい。
セパレータや外装ケースも特に限定されず、様々な形態のリチウム二次電池に用いられている材料を特に限定なく用いることができる。
本発明の製造方法は、(a)表面粗さRzが2μm以上20μm以下の集電体を準備し、(b)集電体上に、集電体の法線方向と角φ(20≦φ≦85)を成す方向からケイ素を入射させて堆積させ、ケイ素元素を含む活物質層を形成する、ことを含む。
例えば、シート状の集電体上に、集電体の法線方向と角φを成す方向から、少なくともケイ素を入射させる。これにより、集電体の法線方向に対して傾斜する方向に、ケイ素元素を含む複数の柱状粒子を成長させることができる。集電体上にケイ素を入射させる方法としては、例えば、蒸着法、スパッタリング法、化学気相反応法(CVD)などが挙げられる。スパッタリング法では、活物質の原料であるターゲットを、グロー放電などを用いて気化させて、集電体上に堆積させる。蒸着法では、ターゲットの代わりに、蒸着ソースなどを用いる。集電体とターゲットや蒸着ソースとの間にマスクなどを配置することにより、柱状粒子を成長させる集電体の領域を画定することができる。
(i)正極の作製
正極活物質である平均粒径約10μmのコバルト酸リチウム(LiCoO2)粉末10gと、導電剤であるアセチレンブラック0.3gと、結着剤であるポリフッ化ビニリデン粉末0.8gと、適量のN−メチル−2−ピロリドン(NMP)とを充分に混合して、正極合剤ペーストを調製した。得られたペーストを厚み20μmのアルミニウム箔からなる正極集電体11aの片面に塗布し、乾燥後、圧延して、正極活物質層11bを形成した。その後、所定形状に正極11を切り出した。得られた正極において、アルミニウム箔の片面に担持された正極活物質層は、厚み50μmで、30mm×30mmのサイズであった。正極活物質層を有さない集電体の裏面には正極リード15を接続した。
図6に示すような、電子ビーム(EB)加熱手段(図示せず)を具備する蒸着装置30((株)アルバック製)を用いて、負極12を作製した。蒸着装置30は、酸素ガスをチャンバー31内に導入するためのガス管(図示せず)と、ノズル32を具備する。ノズル32は、真空チャンバー31内に導入された配管33に接続した。配管33は、マスフローコントローラを経由して、酸素ボンベと接続した。ノズル32からは、純度99.7%の酸素ガス(日本酸素(株)製)を、流量80sccmで放出した。ノズル32の上方には、負極集電体12aを固定する固定台34を設置した。固定台34の鉛直下方には、負極集電体12aの表面に柱状に堆積させるターゲット35を設置した。ターゲット35には、純度99.9999%のケイ素単体((株)高純度化学研究所製)を用いた。
得られた負極活物質層12bに含まれる酸素量を燃焼法により定量した結果、ケイ素と酸素とを含む化合物の組成はSiO0.5であった。
また、活物質層の厚みtは11μmであり、互いに隣接する柱状粒子の中心間距離は、柱状粒子の中心高さにおいて7μmであった。また、柱状粒子の中心高さにおける直径は5μmであった。
活物質の組成:SiO0.5
柱状粒子が集電体の法線方向と成す角θ:45°
活物質層の厚みt:11μm
互いに隣接する柱状粒子の中心間距離:7μm
柱状粒子の直径:5μm
表面粗さRz:10μm
集電体露出率S:0%
空隙率P:30%
旭化成(株)製の厚み20μmのポリエチレン微多孔膜からなるセパレータ13を介して、正極活物質層11bと負極活物質層12bとを対向させ、薄い極板群を構成した。この極板群を、電解質とともに、アルミニウムラミネートシートからなる外装ケース14に挿入した。電解質には、エチレンカーボネート(EC)とエチルメチルカーボネート(EMC)とを体積比1:1で混合し、これにLiPF6を1.0mol/Lの濃度で溶解した非水電解液を用いた。
以下の要領で負極を作製した。
厚み35μmで、表面粗さRzが10μmの電解銅箔(古河サーキットフォイル(株)製)に、日立化成工業(株)製のドライフィルムレジストをラミネートした。直径30μmのドットパターンが10μm間隔で最密に配置されたフォトマスクを用いて、銅箔上のドライレジストフィルムを露光し、NaHCO3水溶液で現像した。その後、銅箔を、水洗し、乾燥後、図6に示されるような蒸着装置を用いて蒸着を行った。
得られた活物質層に含まれる酸素量を燃焼法により定量した結果、ケイ素と酸素とを含む化合物の組成はSiO0.5であった。
なお、負極1Bを銅箔の法線方向から観察したところ、銅箔の露出部が観測され、集電体露出率Sは49%であった。更に、水銀ポロシメータを用いて、負極1Bの空隙率Pを求めたところ、49%であった。また、重量および体積より測定した空隙率P(100〔{ST−(W/D)}/ST〕)は49%であり、水銀ポロシメータによる値と同じであった。
活物質の組成:SiO0.5
柱状粒子が集電体の法線方向と成す角θ:0°
活物質層の厚みt:16.5μm
互いに隣接する柱状粒子の中心間距離:40μm
柱状粒子の直径:30μm
集電体露出率S:49%
空隙率P:49%
こうして得られた負極を用いたこと以外、実施例1と同様にして、試験電池1Bを作製した。
(i)注液時間
試験電池の作製において、非水電解液を外装ケース内に注入した後、真空引きするのに要する時間を測定した。ここでは、ケース内圧が10Torrになり、極板群中に残存する空気(ガス)が完全に出なくなるまでの時間を計測した。この時間を注液時間とした。結果を表1に示す。
電池1Aおよび1Bを、それぞれ20℃の恒温室に収納し、定電流定電圧方式で充電を行った。その際、電池電圧が4.2Vになるまで1Cレート(1Cとは1時間で全電池容量を使い切ることができる電流値)の定電流で充電し、4.2Vに達した後は電流値が0.05Cになるまで定電圧で充電した。充電後、20分間休止した後、1Cレートのハイレートの定電流で、電池電圧が2.5Vになるまで放電を行った。ハイレートでの放電後、更に0.2Cの定電流で、電池電圧が2.5Vになるまで再放電を行った。再放電後、20分間休止した。
上記の充放電を100サイクル繰り返した。
集電体には、表面粗さRzが30μmの電解銅箔を用い、固定台34と水平面の成す角αを10°に設定し、蒸着時間を14分に設定したこと以外、実施例1と同様にして、負極を作製した。
以下、負極2Aの物性をまとめる。
活物質の組成:SiO0.5
柱状粒子が集電体の法線方向と成す角θ:5°
活物質層の厚みt:11μm
互いに隣接する柱状粒子の中心間距離:7μm
柱状粒子の直径:5μm
表面粗さRz:30μm
集電体露出率S:55%
空隙率P:30%
集電体には、表面粗さRzが20μmの電解銅箔を用い、固定台34と水平面の成す角αを20°に設定し、蒸着時間を14分に設定したこと以外、実施例1と同様にして、負極を作製した。
以下、負極2Bの物性をまとめる。
活物質の組成:SiO0.5
柱状粒子が集電体の法線方向と成す角θ:10°
活物質層の厚みt:11μm
互いに隣接する柱状粒子の中心間距離:7μm
柱状粒子の直径:5μm
表面粗さRz:20μm
集電体露出率S:10%
空隙率P:30%
集電体には、表面粗さRzが15μmの電解銅箔を用い、固定台34と水平面の成す角αを50°に設定し、蒸着時間を16分に設定したこと以外、実施例1と同様にして、負極を作製した。
以下、負極2Cの物性をまとめる。
活物質の組成:SiO0.5
柱状粒子が集電体の法線方向と成す角θ:30°
活物質層の厚みt:11μm
互いに隣接する柱状粒子の中心間距離:7μm
柱状粒子の直径:5μm
表面粗さRz:15μm
集電体露出率S:0%
空隙率P:30%
集電体には、表面粗さRzが5μmの電解銅箔を用い、固定台34と水平面の成す角αを74°に設定し、蒸着時間を28分に設定したこと以外、実施例1と同様にして、負極を作製した。
以下、負極2Dの物性をまとめる。
活物質の組成:SiO0.5
柱状粒子が集電体の法線方向と成す角θ:60°
活物質層の厚みt:11μm
互いに隣接する柱状粒子の中心間距離:7μm
柱状粒子の直径:5μm
表面粗さRz:5μm
集電体露出率S:0%
空隙率P:30%
集電体には、表面粗さRzが2μmの電解銅箔を用い、固定台34と水平面の成す角αを85°に設定し、蒸着時間を81分に設定したこと以外、実施例1と同様にして、負極を作製した。
活物質の組成:SiO0.5
柱状粒子が集電体の法線方向と成す角θ:80°
活物質層の厚みt:11μm
互いに隣接する柱状粒子の中心間距離:7μm
柱状粒子の直径:5μm
表面粗さRz:2μm
集電体露出率S:0%
空隙率P:30%
集電体に、表面粗さRzが0.3μmの圧延銅箔を用いたこと以外、実施例1と同様にして、負極3Aを作製した。負極3Aを用いるとともに、正極活物質層の厚みを71μmに変更したこと以外、実施例1と同様にして、試験電池3Aを作製した。
以下、負極3Aの物性をまとめる。
活物質の組成:SiO0.5
柱状粒子が集電体の法線方向と成す角θ:45°
活物質層の厚みt:11μm
互いに隣接する柱状粒子の中心間距離:5.1μm
柱状粒子の直径:5μm
表面粗さRz:0.3μm
集電体露出率S:0%
空隙率P:1%
集電体に、表面粗さRzが2μmの電解銅箔を用いたこと以外、実施例1と同様にして、負極3Bを作製した。負極3Bを用いるとともに、正極活物質層の厚みを65μmに変更したこと以外、実施例1と同様にして、試験電池3Bを作製した。
以下、負極3Bの物性をまとめる。
活物質の組成:SiO0.5
柱状粒子が集電体の法線方向と成す角θ:45°
活物質層の厚みt:11μm
互いに隣接する柱状粒子の中心間距離:5.3μm
柱状粒子の直径:5μm
表面粗さRz:2μm
集電体露出率S:0%
空隙率P:10%
集電体に、表面粗さRzが15μmの電解銅箔を用いたこと以外、実施例1と同様にして、負極3Cを作製した。負極3Cを用いるとともに、正極活物質層の厚みを36μmに変更したこと以外、実施例1と同様にして、試験電池3Cを作製した。
以下、負極3Cの物性をまとめる。
活物質の組成:SiO0.5
柱状粒子が集電体の法線方向と成す角θ:45°
活物質層の厚みt:11μm
互いに隣接する柱状粒子の中心間距離:8μm
柱状粒子の直径:5μm
表面粗さRz:15μm
集電体露出率S:0%
空隙率P:50%
集電体に、表面粗さRzが20μmの電解銅箔を用いたこと以外、実施例1と同様にして、負極3Dを作製した。負極3Dを用いるとともに、正極活物質層の厚みを22μmに変更したこと以外、実施例1と同様にして、試験電池3Dを作製した。
以下、負極3Dの物性をまとめる。
活物質の組成:SiO0.5
柱状粒子が集電体の法線方向と成す角θ:45°
活物質層の厚みt:11μm
互いに隣接する柱状粒子の中心間距離:8μm
柱状粒子の直径:5μm
表面粗さRz:20μm
集電体露出率S:0%
空隙率P:70%
集電体に、表面粗さRzが30μmの電解銅箔を用いたこと以外、実施例1と同様にして、負極3Eを作製した。負極3Eを用いるとともに、正極活物質層の厚みを20μmに変更したこと以外、実施例1と同様にして、試験電池3Eを作製した。
以下、負極3Eの物性をまとめる。
活物質の組成:SiO0.5
柱状粒子が集電体の法線方向と成す角θ:45°
活物質層の厚みt:11μm
互いに隣接する柱状粒子の中心間距離:9μm
柱状粒子の直径:5μm
表面粗さRz:30μm
集電体露出率S:0%
空隙率P:72%
なお、ハイレート特性とサイクル特性は、空隙率が高いほど良い値となる傾向がある。ただし、空隙率が高いほど、負極活物質の量が減少する。よって、正極と負極との容量バランスの観点から、正極の厚みを薄くする必要があり、結果として電池容量が減少する。電池容量よりも出力を優先する電池設計においては、空隙率が高く、例えば70%を超えてもよい場合がある。しかし、ハイレート特性と、サイクル特性と、電池容量とのバランスを考慮すると、空隙率は30%以上60%以下が特に望ましく、50%以下が更に望ましい。
蒸着時間を11秒に設定したこと以外、実施例1と同様にして、負極4Aを作製した。
以下、負極4Aの物性をまとめる。
活物質の組成:SiO0.5
柱状粒子が集電体の法線方向と成す角θ:45°
活物質層の厚みt:0.1μm
互いに隣接する柱状粒子の中心間距離:7μm
柱状粒子の直径:5μm
表面粗さRz:10μm
集電体露出率S:0%
空隙率P:30%
正極集電体には、厚み20μmのステンレス鋼箔(SUS304)を用いた。ターゲットには、直径4インチ、厚み5mmのLiCoO2を用いた。真空チャンバー内に、アルゴンガスを100sccmの流量で導入すると、チャンバー内の圧力は20mTorrを示した。高周波電源の出力を100Wに設定して、10分間のスパッタリングを行った。その後、LiCoO2薄膜が形成されたステンレス鋼箔を取り出し、焼成炉を用いて、空気中で、500℃で、5時間焼成し、厚み0.12μmの正極活物質層を形成した。形成された正極活物質層を、誘導結合高周波プラズマ分光分析法(ICP分光分析法)および酸素分析法で分析した結果、正極活物質に含まれるLiとCoと酸素とのモル比率は1:1:2であった。こうして得られた正極を正極4Aとする。
負極4Aを用いるとともに、正極4Aを用いたこと以外、実施例1と同様にして、試験電池4Aを作製した。
蒸着時間を145分に設定したこと以外、実施例1と同様にして、負極4Bを作製した。
以下、負極4Bの物性をまとめる。
活物質の組成:SiO0.5
柱状粒子が集電体の法線方向と成す角θ:45°
活物質層の厚みt:80μm
互いに隣接する柱状粒子の中心間距離:7μm
柱状粒子の直径:5μm
表面粗さRz:10μm
集電体露出率S:0%
空隙率P:30%
負極4Bを用いるとともに、正極4Bを用いたこと以外、実施例1と同様にして、試験電池4Bを作製した。
蒸着時間を182分に設定したこと以外、実施例1と同様にして、負極4Cを作製した。
以下、負極4Cの物性をまとめる。
活物質の組成:SiO0.5
柱状粒子が集電体の法線方向と成す角θ:45°
活物質層の厚みt:100μm
互いに隣接する柱状粒子の中心間距離:7μm
柱状粒子の直径:5μm
表面粗さRz:10μm
集電体露出率S:0%
空隙率P:30%
負極4Cを用いるとともに、正極4Cを用いたこと以外、実施例1と同様にして、試験電池4Cを作製した。
蒸着時間を218分に設定したこと以外、実施例1と同様にして、負極4Dを作製した。
以下、負極4Dの物性をまとめる。
活物質の組成:SiO0.5
柱状粒子が集電体の法線方向と成す角θ:45°
活物質層の厚みt:120μm
互いに隣接する柱状粒子の中心間距離:7μm
柱状粒子の直径:5μm
表面粗さRz:10μm
集電体露出率S:0%
空隙率P:30%
負極4Dを用いるとともに、正極4Dを用いたこと以外、実施例1と同様にして、試験電池4Dを作製した。
負極活物質を形成するときに、酸素の流量を0に設定し、蒸着時間を7分に設定したこと以外、実施例1と同様にして、負極5Aを作製した。得られた活物質層に含まれる酸素量を燃焼法により定量した結果、酸素含有率は1%以下であった。
以下、負極5Aの物性をまとめる。
活物質の組成:Si(単体)
柱状粒子が集電体の法線方向と成す角θ:45°
活物質層の厚みt:6μm
互いに隣接する柱状粒子の中心間距離:7μm
柱状粒子の直径:5μm
表面粗さRz:10μm
集電体露出率S:0%
空隙率P:30%
負極活物質を形成するときに、酸素の流量を16sccmに設定し、蒸着時間を8分に設定したこと以外、実施例1と同様にして、負極5Bを作製した。得られた活物質層に含まれる酸素量を燃焼法により定量した結果、ケイ素と酸素とを含む化合物の組成はSiO0.1であった。
以下、負極5Bの物性をまとめる。
活物質の組成:SiO0.1
柱状粒子が集電体の法線方向と成す角θ:45°
活物質層の厚みt:7μm
互いに隣接する柱状粒子の中心間距離:7μm
柱状粒子の直径:5μm
表面粗さRz:10μm
集電体露出率S:0%
空隙率P:30%
負極活物質を形成するときに、酸素の流量を32sccmに設定し、蒸着時間を9分に設定したこと以外、実施例1と同様にして、負極5Cを作製した。得られた活物質層に含まれる酸素量を燃焼法により定量した結果、ケイ素と酸素とを含む化合物の組成はSiO0.2であった。
以下、負極5Cの物性をまとめる。
活物質の組成:SiO0.2
柱状粒子が集電体の法線方向と成す角θ:45°
活物質層の厚みt:8μm
互いに隣接する柱状粒子の中心間距離:7μm
柱状粒子の直径:5μm
表面粗さRz:10μm
集電体露出率S:0%
空隙率P:30%
負極活物質を形成するときに、酸素の流量を48sccmに設定し、蒸着時間を10分に設定したこと以外、実施例1と同様にして、負極5Dを作製した。得られた活物質層に含まれる酸素量を燃焼法により定量した結果、ケイ素と酸素とを含む化合物の組成はSiO0.3であった。
以下、負極5Dの物性をまとめる。
活物質の組成:SiO0.3
柱状粒子が集電体の法線方向と成す角θ:45°
活物質層の厚みt:9μm
互いに隣接する柱状粒子の中心間距離:7μm
柱状粒子の直径:5μm
表面粗さRz:10μm
集電体露出率S:0%
空隙率P:30%
負極活物質を形成するときに、酸素の流量を64sccmに設定し、蒸着時間を11分に設定したこと以外、実施例1と同様にして、負極5Eを作製した。得られた活物質層に含まれる酸素量を燃焼法により定量した結果、ケイ素と酸素とを含む化合物の組成はSiO0.4であった。
以下、負極5Eの物性をまとめる。
活物質の組成:SiO0.4
柱状粒子が集電体の法線方向と成す角θ:45°
活物質層の厚みt:10μm
互いに隣接する柱状粒子の中心間距離:7μm
柱状粒子の直径:5μm
表面粗さRz:10μm
集電体露出率S:0%
空隙率P:30%
負極活物質を形成するときに、酸素の流量を160sccmに設定し、蒸着時間を37分に設定したこと以外、実施例1と同様にして、負極5Fを作製した。得られた活物質層に含まれる酸素量を燃焼法により定量した結果、ケイ素と酸素とを含む化合物の組成はSiO1.0であった。
以下、負極5Fの物性をまとめる。
活物質の組成:SiO1.0
柱状粒子が集電体の法線方向と成す角θ:45°
活物質層の厚みt:17μm
互いに隣接する柱状粒子の中心間距離:7μm
柱状粒子の直径:5μm
表面粗さRz:10μm
集電体露出率S:0%
空隙率P:30%
負極活物質の形成において、ターゲット35に(株)高純度化学研究所製の塊状二酸化ケイ素を用い、酸素の流量を20sccmに設定し、エミッションを500mAに設定したこと以外、実施例1と同様にして、負極5Gを作製した。また、負極5Gを用いたこと以外、実施例1と同様にして、試験電池5Gを作製した。得られた活物質層に含まれる酸素量を燃焼法により定量した結果、ケイ素と酸素とを含む化合物の組成はSiO2であった。
以下、負極5Gの物性をまとめる。
活物質の組成:SiO2
柱状粒子が集電体の法線方向と成す角θ:45°
活物質層の厚みt:11μm
互いに隣接する柱状粒子の中心間距離:7μm
柱状粒子の直径:5μm
表面粗さRz:10μm
集電体露出率S:0%
空隙率P:30%
負極活物質を形成するときに、酸素の流量を96sccmに設定し、蒸着時間を24分に設定したこと以外、実施例1と同様にして、負極5Hを作製した。得られた活物質層に含まれる酸素量を燃焼法により定量した結果、ケイ素と酸素とを含む化合物の組成はSiO0.6であった。
以下、負極5Hの物性をまとめる。
活物質の組成:SiO0.6
柱状粒子が集電体の法線方向と成す角θ:45°
活物質層の厚みt:13μm
互いに隣接する柱状粒子の中心間距離:7μm
柱状粒子の直径:5μm
表面粗さRz:10μm
集電体露出率S:0%
空隙率P:30%
負極活物質を形成するときに、酸素の流量を112sccmに設定し、蒸着時間を25分に設定したこと以外、実施例1と同様にして、負極5Iを作製した。得られた活物質層に含まれる酸素量を燃焼法により定量した結果、ケイ素と酸素とを含む化合物の組成はSiO0.7であった。
以下、負極5Iの物性をまとめる。
活物質の組成:SiO0.7
柱状粒子が集電体の法線方向と成す角θ:45°
活物質層の厚みt:14μm
互いに隣接する柱状粒子の中心間距離:7μm
柱状粒子の直径:5μm
負極活物質を形成するときに、酸素の流量を128sccmに設定し、蒸着時間を29分に設定したこと以外、実施例1と同様にして、負極5Jを作製した。得られた活物質層に含まれる酸素量を燃焼法により定量した結果、ケイ素と酸素とを含む化合物の組成はSiO0.8であった。
以下、負極5Jの物性をまとめる。
活物質の組成:SiO0.8
柱状粒子が集電体の法線方向と成す角θ:45°
活物質層の厚みt:16μm
互いに隣接する柱状粒子の中心間距離:7μm
柱状粒子の直径:5μm
負極活物質を形成するときに、酸素の流量を144sccmに設定し、蒸着時間を33分に設定したこと以外、実施例1と同様にして、負極5Kを作製した。得られた活物質層に含まれる酸素量を燃焼法により定量した結果、ケイ素と酸素とを含む化合物の組成はSiO0.9であった。
以下、負極5Kの物性をまとめる。
活物質の組成:SiO0.9
柱状粒子が集電体の法線方向と成す角θ:45°
活物質層の厚みt:18μm
互いに隣接する柱状粒子の中心間距離:7μm
柱状粒子の直径:5μm
負極活物質に含まれる酸素比率が少ない場合には、空隙率Pが大きくなる条件で活物質を成長させることにより、活物質の膨張によるストレスを受けにくい、優れた負極を得ることができると考えられる。
負極活物質の形成において、ターゲット35に(株)高純度化学研究所製のSi粉末とTiSi2粉末との混合物(Si:TiSi2=3:1(モル比))を用い、酸素の流量を0sccmに設定したこと以外、実施例1と同様にして、負極6Aを作製した。得られた活物質層を蛍光X線分光法により定量した結果、合金の組成はSiTi0.2であった。
以下、負極6Aの物性をまとめる。
活物質の組成:SiTi0.2
柱状粒子が集電体の法線方向と成す角θ:45°
活物質層の厚みt:9μm
互いに隣接する柱状粒子の中心間距離:7μm
柱状粒子の直径:5μm
表面粗さRz:10μm
集電体露出率S:0%
空隙率P:30%
負極活物質の形成において、ターゲット35に(株)高純度化学研究所製のSi粉末とCu粉末との混合物(Si:Cu=5:1(モル比))を用い、酸素の流量を0sccmに設定したこと以外、実施例1と同様にして、負極6Bを作製した。得られた活物質層を蛍光X線分光法により定量した結果、合金の組成はSiCu0.2であった。
以下、負極6Bの物性をまとめる。
活物質の組成:SiCu0.2
柱状粒子が集電体の法線方向と成す角θ:45°
活物質層の厚みt:9μm
互いに隣接する柱状粒子の中心間距離:7μm
柱状粒子の直径:5μm
表面粗さRz:10μm
集電体露出率S:0%
空隙率P:30%
負極活物質の形成において、ターゲット35に(株)高純度化学研究所製のケイ素単結晶を用い、酸素の代わりに窒素をチャンバー内に導入し、ターゲット35に照射される電子ビームの加速電圧を−8kVとし、エミッションを300mAに設定し、蒸着時間を40分間に設定したこと以外、実施例1と同様にして、負極7Aを作製した。
得られた活物質層を蛍光X線分光法により定量した結果、ケイ素と窒素とを含む化合物の組成はSiN0.2であった。
以下、負極7Aの物性をまとめる。
活物質の組成:SiN0.2
柱状粒子が集電体の法線方向と成す角θ:45°
活物質層の厚みt:9μm
互いに隣接する柱状粒子の中心間距離:7μm
柱状粒子の直径:5μm
表面粗さRz:10μm
集電体露出率S:0%
空隙率P:30%
負極活物質の形成において、ターゲット35に(株)高純度化学研究所製のケイ素単結晶を用い、酸素とともに窒素をチャンバー内に導入し、ターゲット35に照射される電子ビームの加速電圧を−8kVとし、エミッションを300mAに設定し、蒸着時間を40分間に設定したこと以外、実施例1と同様にして、負極7Aを作製した。
得られた活物質層を蛍光X線分光法により定量した結果、ケイ素と窒素とを含む化合物の組成はSiO0.1N0.1であった。
以下、負極7Bの物性をまとめる。
活物質の組成:SiO0.1N0.1
柱状粒子が集電体の法線方向と成す角θ:45°
活物質層の厚みt:9μm
互いに隣接する柱状粒子の中心間距離:7μm
柱状粒子の直径:5μm
表面粗さRz:10μm
集電体露出率S:0%
空隙率P:30%
Claims (13)
- シート状の集電体と、前記集電体に担持された活物質層とを具備し、
前記活物質層は、複数の柱状粒子を含み、
前記柱状粒子は、ケイ素元素を含み、
前記柱状粒子が、前記集電体の法線方向に対して傾斜しており、
前記活物質層の空隙率Pが、10%≦P≦70%である、リチウム二次電池用負極。 - 前記柱状粒子が前記集電体の法線方向と成す角θが、10°≦θ≦80°である、請求項1記載のリチウム二次電池用負極。
- 前記集電体の前記活物質層を担持する部分の面積Aと、前記活物質層の前記法線方向からの正投影面積Bとの差:A−Bが、面積Aの60%以下である、請求項1記載のリチウム二次電池用負極。
- 前記活物質層が、ケイ素単体、ケイ素合金、ケイ素と酸素とを含む化合物、および、ケイ素と窒素とを含む化合物よりなる群から選択される少なくとも1種を含む、請求項1記載のリチウム二次電池用負極。
- 前記ケイ素合金が、ケイ素と金属元素Mとの合金であり、金属元素Mは、リチウムと合金を形成しない、請求項4記載のリチウム二次電池用負極。
- 前記金属元素Mは、チタン、銅およびニッケルよりなる群から選択される少なくとも1種を含む、請求項5記載のリチウム二次電池用負極。
- 前記ケイ素と酸素とを含む化合物は、一般式(1):SiO(ただし、0<x<2)で表される組成を有する、請求項4記載のリチウム二次電池用負極。
- リチウムイオンを吸蔵および放出可能な正極と、
請求項1〜7のいずれかに記載の負極と、
前記正極と前記負極との間に配置されたセパレータと、
リチウムイオン伝導性を有する電解質と、
を含むリチウム二次電池。 - (a)表面粗さRzが2μm以上20μm以下のシート状の集電体を準備し、
(b)前記集電体上に、前記集電体の法線方向と角φ(20≦φ≦85)を成す方向からケイ素を入射させて堆積させ、ケイ素元素を含む活物質層を形成する、ことを包含するリチウム二次電池用負極の製造方法。 - 前記集電体上にケイ素を入射させる工程が、蒸着法、スパッタリング法および化学気相反応法よりなる群から選ばれる少なくとも1種で行われる、請求項9記載のリチウム二次電池用負極の製造方法。
- 前記集電体上に、前記ケイ素とともに酸素を入射させることにより、ケイ素と酸素とを含む化合物を含む活物質層を形成する、請求項10記載のリチウム二次電池用負極の製造方法。
- 前記ケイ素と酸素とを含む化合物は、一般式(1):SiO(ただし、0<x<2)で表される組成を有する、請求項11記載のリチウム二次電池用負極の製造方法。
- 前記集電体上にケイ素とともに酸素を入射させる工程が、酸素元素を含む減圧雰囲気中で、ケイ素を前記集電体上に入射させる工程である、請求項11記載のリチウム二次電池用負極の製造方法。
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