JPWO2004100190A1 - スピネル型フェリ磁性粉及び磁気記録用媒体 - Google Patents
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Abstract
高保磁力を維持しつつ、超常磁性粉の含有率の低い、記録媒体に利用する上で磁気特性の優れた磁性材料である。仕込み時の組成式が（ＣｏＯ）０．５− ｘ（ＮｉＯ）０．５−ｙ（ＭＯ）ｘ＋ｙ・ｎ／２（Ｆｅ２Ｏ３）（Ｍは、Ｃｏ及びＮｉを除く、２価の金属）で表され、ｎ＝Ｆｅ／（Ｃｏ＋Ｎｉ＋Ｚｎ）（モル比）の値が、スピネル型フェライトの化学量論量（ｎ＝２）より大きく化学量論量の１．５倍未満である２．０＜ｎ＜３．０であり、ｘ，ｙの値が、０≦ｘ＜０．５、０≦ｙ＜０．５、０＜ｘ＋ｙ＜０．５、を満たすスピネル型フェリ磁性粉であって、かつ、当該スピネル型フェリ磁性粉に含有される超常磁性粉が５質量％以下である。
Description
本発明は、金属酸化物磁性粉及び当該磁性粉を含有する磁気記録用媒体にかかり、特に、Ｃｏ、Ｎｉ及びその他の２価の金属を含有するスピネル型フェリ磁性粉及び当該磁性粉を含有する磁気記録用媒体に関する。
従来から、データファイル用テープの記録媒体に使用される磁性材料として、鉄を含む複合酸化物であるスピネル型フェライトに関する研究が行われている。そして、スピネル型フェライトとして、種々の組成（Ｍ，Ｆｅ）３Ｏ４（Ｍ＝Ｆｅ（ＩＩ），Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ａｌ，Ｃｕ，Ｚｎなど）が考えられるが、その一例として、Ｃｏフェライトが挙げられる。このＣｏフェライトは、結晶磁気異方性定数の値が大きいために、より微細な微粒子になっても超常磁性粉になりにくいので良好な磁気特性を保持できることから、高密度磁気記録材料としての応用が期待されている。
これまで、上記Ｃｏフェライトとしては、スピン・スプレー・フェライトめっき法を用いて、薄膜として作製される例が知られている。また、さらなる磁性材料の磁気特性の向上を図るべく、上記方法によりＣｏ−Ｎｉフェライト薄膜の作製に関する研究が知られている（非特許文献１参照）。
そして、従来から行われてきたＣｏ−Ｎｉ系スピネルフェライトもフェリ磁性体であるが、バルク材、あるいは、薄膜のものであり、その保磁力は最高でも２３９［ｋＡ／ｍ］（３０００［Ｏｅ］）に満たず、この磁性材料を用いた記録媒体のさらなる高記録密度化を図ることが困難である。すなわち、上記スピネルフェライトは、記録媒体としてのテープに使用されるが、その保磁力の向上を図ることができないため、これまで以上に記録媒体の性能の向上を図ることができないという問題が生じていた。
一方、記録媒体に塗布される磁性材料の微粒子化の検討も図られ、マグネトプラムバイト型フェライト（Ｍ型フェライト）として、例えばＢａフェライトの研究も盛んに行われているが、平均粒子径が３０［ｎｍ］〜４０［ｎｍ］の磁性粉末を作製することができるものの、その保磁力は上記同様に最高でも２３９［ｋＡ／ｍ］（３０００［Ｏｅ］）に満たず、依然として保磁力は低いものである。
すなわち、従来における磁性材料では、これまで以上の保磁力の向上を図ることができず、さらなる記録媒体の高記録密度化を図ることが困難であるという問題が生じていた。
そして、上記のような問題から、現在では、従来は薄膜やバルク材であったＣｏ−Ｎｉ系スピネル型フェライトの微粒子化に関する研究が行われている。その一例が、以下に示す非特許文献２に示されている。この非特許文献２では、従来のＣｏ系スピネルフェライト微粒子の磁気特性、特に保磁力の向上を図るべく、Ｃｏの一部をＮｉで置換してＣｏとＮｉを共存させることにより、保磁力ＨｃＪの高い磁性材料を提供している。特に、Ｆｅ／（Ｃｏ＋Ｎｉ）の値を、ある範囲の値にすることにより、比較的保磁力の高い磁性材料を得ることができる。
張、他２名，「Ｃｏフェライト薄膜におけるＮｉの添加効果」，粉末及び粉末治金，平成１２年２月２５日，第４７巻，第２号，ｐ．１７１−１７４ Ｈ．Ｙａｍａｍｏｔｏ，Ｙ．Ｎｉｓｓａｔｏ，"Ｍａｇｎｅｔｉｃ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｃｏ−Ｎｉ Ｓｐｉｎｅｌ Ｆｅｒｒｉｔｅ Ｆｉｎｅ Ｐａｒｔｉｃｌｅｓ Ｗｉｔｈ Ｈｉｇｈ Ｃｏｅｒｃｉｖｉｔｙ Ｐｒｅｐａｒｅｄ ｂｙ ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ Ｍｅｔｈｏｄ，"ＩＥＥＥ Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎ ｏｎ Ｍａｇｎｅｔｉｃｓ，ｖｏｌ．３８，Ｎｏ．５，ｐｐ３４８８−３４９２，ＳＥＰＴＥＭＢＥＲ ２００２
これまで、上記Ｃｏフェライトとしては、スピン・スプレー・フェライトめっき法を用いて、薄膜として作製される例が知られている。また、さらなる磁性材料の磁気特性の向上を図るべく、上記方法によりＣｏ−Ｎｉフェライト薄膜の作製に関する研究が知られている（非特許文献１参照）。
そして、従来から行われてきたＣｏ−Ｎｉ系スピネルフェライトもフェリ磁性体であるが、バルク材、あるいは、薄膜のものであり、その保磁力は最高でも２３９［ｋＡ／ｍ］（３０００［Ｏｅ］）に満たず、この磁性材料を用いた記録媒体のさらなる高記録密度化を図ることが困難である。すなわち、上記スピネルフェライトは、記録媒体としてのテープに使用されるが、その保磁力の向上を図ることができないため、これまで以上に記録媒体の性能の向上を図ることができないという問題が生じていた。
一方、記録媒体に塗布される磁性材料の微粒子化の検討も図られ、マグネトプラムバイト型フェライト（Ｍ型フェライト）として、例えばＢａフェライトの研究も盛んに行われているが、平均粒子径が３０［ｎｍ］〜４０［ｎｍ］の磁性粉末を作製することができるものの、その保磁力は上記同様に最高でも２３９［ｋＡ／ｍ］（３０００［Ｏｅ］）に満たず、依然として保磁力は低いものである。
すなわち、従来における磁性材料では、これまで以上の保磁力の向上を図ることができず、さらなる記録媒体の高記録密度化を図ることが困難であるという問題が生じていた。
そして、上記のような問題から、現在では、従来は薄膜やバルク材であったＣｏ−Ｎｉ系スピネル型フェライトの微粒子化に関する研究が行われている。その一例が、以下に示す非特許文献２に示されている。この非特許文献２では、従来のＣｏ系スピネルフェライト微粒子の磁気特性、特に保磁力の向上を図るべく、Ｃｏの一部をＮｉで置換してＣｏとＮｉを共存させることにより、保磁力ＨｃＪの高い磁性材料を提供している。特に、Ｆｅ／（Ｃｏ＋Ｎｉ）の値を、ある範囲の値にすることにより、比較的保磁力の高い磁性材料を得ることができる。
張、他２名，「Ｃｏフェライト薄膜におけるＮｉの添加効果」，粉末及び粉末治金，平成１２年２月２５日，第４７巻，第２号，ｐ．１７１−１７４ Ｈ．Ｙａｍａｍｏｔｏ，Ｙ．Ｎｉｓｓａｔｏ，"Ｍａｇｎｅｔｉｃ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｃｏ−Ｎｉ Ｓｐｉｎｅｌ Ｆｅｒｒｉｔｅ Ｆｉｎｅ Ｐａｒｔｉｃｌｅｓ Ｗｉｔｈ Ｈｉｇｈ Ｃｏｅｒｃｉｖｉｔｙ Ｐｒｅｐａｒｅｄ ｂｙ ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ Ｍｅｔｈｏｄ，"ＩＥＥＥ Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎ ｏｎ Ｍａｇｎｅｔｉｃｓ，ｖｏｌ．３８，Ｎｏ．５，ｐｐ３４８８−３４９２，ＳＥＰＴＥＭＢＥＲ ２００２
しかしながら、上述したＣｏ−Ｎｉ系スピネル型フェライトでは、粒子径の微細化及び均一化が図れず、このため当該粒子における保磁力も不均一となってしまう。また、磁性粉中に多くの割合で超常磁性粉が存在するため、周囲の磁界の強さに応じて磁化状態が変動し、磁化を安定に保つことができないという問題が生じる。
このため、上記従来例における磁性粉をデータストレージ用記憶媒体、特に磁気テープに使用すると、巻回されて積層状態にある箇所では、記録データの転写が発生し易くなるという問題が生じる。すなわち、まず保磁力が均一でないと、保磁力の弱い箇所では記録データを安定して保持できず、重なり合う他の磁気テープに磁気転写が生じうる。また、超常磁性が存在する箇所では、重なり合う磁気テープの磁化状態に応じて、当該超常磁性箇所では磁化が揺らぎ、安定した磁化状態を保持することができない。このように、従来例における磁性粉を磁気記録用媒体に使用すると、情報の記録性能の低下という問題が生じる。
一方で、安定した磁化状態を実現するために、生成した磁性粉中から超常磁性体を取り除くことも考えられるが、かかる作業の手間が増大し、これにより製造コストが増大する、という問題も生じる。
さらには、飽和磁化や残留磁化の値が必ずしも高くはなく、データストレージ用記憶媒体に使用する上で、依然として磁気特性が不十分なものであった。
本発明は、上記従来例の有する不都合を改善し、特に、高保磁力を維持しつつ、超常磁性粉の含有率の低い、磁気記録用媒体に好適な磁性材料を提供することをその目的とする。
このため、上記従来例における磁性粉をデータストレージ用記憶媒体、特に磁気テープに使用すると、巻回されて積層状態にある箇所では、記録データの転写が発生し易くなるという問題が生じる。すなわち、まず保磁力が均一でないと、保磁力の弱い箇所では記録データを安定して保持できず、重なり合う他の磁気テープに磁気転写が生じうる。また、超常磁性が存在する箇所では、重なり合う磁気テープの磁化状態に応じて、当該超常磁性箇所では磁化が揺らぎ、安定した磁化状態を保持することができない。このように、従来例における磁性粉を磁気記録用媒体に使用すると、情報の記録性能の低下という問題が生じる。
一方で、安定した磁化状態を実現するために、生成した磁性粉中から超常磁性体を取り除くことも考えられるが、かかる作業の手間が増大し、これにより製造コストが増大する、という問題も生じる。
さらには、飽和磁化や残留磁化の値が必ずしも高くはなく、データストレージ用記憶媒体に使用する上で、依然として磁気特性が不十分なものであった。
本発明は、上記従来例の有する不都合を改善し、特に、高保磁力を維持しつつ、超常磁性粉の含有率の低い、磁気記録用媒体に好適な磁性材料を提供することをその目的とする。
上記課題を解決するために、本発明にかかるスピネル型フェリ磁性粉は、仕込み時の組成式が（ＣｏＯ）０．５−ｘ（ＮｉＯ）０．５−ｙ（ＭＯ）ｘ＋ｙ・ｎ／２（Ｆｅ２Ｏ３）（Ｍは、Ｃｏ及びＮｉを除く、２価の金属）で表され、ｎ＝Ｆｅ／（Ｃｏ＋Ｎｉ＋Ｚｎ）（モル比）の値が、スピネル型フェライトの化学量論量（ｎ＝２）より大きく化学量論量の１．５倍未満である２．０＜ｎ＜３．０であり、上記ｘ，ｙの値が、０≦ｘ＜０．５、０≦ｙ＜０．５、０＜ｘ＋ｙ＜０．５、を満たすスピネル型フェリ磁性粉である。そして、さらに、当該スピネル型フェリ磁性粉に含有される超常磁性粉が５質量％以下である。このとき、２価の金属である上記Ｍは、Ｚｎ、Ｍｎが好ましい。
そして、上記ｎの値が、２．２＜ｎ＜２．８であり、上記ｘ，ｙの値が、０≦ｘ＜０．２、０≦ｙ＜０．２、０．０１＜ｘ＋ｙ＜０．２、を満たし、かつ、当該スピネル型フェリ磁性粉に含有される超常磁性粉が２質量％以下であると望ましい。このとき、生成された磁性粉の磁気特性は、保磁力が２３９〜６３７［ｋＡ／ｍ］、飽和磁化が５０．３×１０−６〜８８．０×１０− ６［Ｗｂ・ｍ／ｋｇ］、であることが特に好ましい。
また、上述したスピネル型フェリ磁性粉は、鉄、コバルト、ニッケル、及びＭの水可溶性金属塩をそれぞれ含む各水溶液を、ｘ，ｙ，ｎの条件を満たすように調合して混合水溶液とする工程と、当該混合水溶液にアルカリ水溶液を加え、ｐＨ値を、１２．０≦ｐＨ≦１４．０に調整して共沈物含有液を得る工程と、当該共沈物含有液を、８０℃〜１２０℃で加熱処理した後、ろ過、洗浄して乾燥することにより粉末を生成する工程と、から成る製造工程によって製造されたものであると望ましい。このとき、上記共沈物含有液を得る工程が、ｐＨ値を１３．０＜ｐＨ＜１３．７に調整して当該共沈物含有液を得る工程であるとなお望ましい。
上記のようにして生成されたスピネル型フェリ磁性粉は、粒径が均一かつ微細な磁性粉であり、さらに、高保磁力を有していて、磁気特性の優れた磁性材料である。そして、超常磁性粉の含有率がほぼ零に等しいため、記録媒体に使用したときに安定した記録保持を実現できる。特に、巻回された状態で使用される磁気テープとして使用したとしても、磁気転写が生じることなく、記録媒体に用いることに良好な磁性材料である。
そして、上記ｎの値が、２．２＜ｎ＜２．８であり、上記ｘ，ｙの値が、０≦ｘ＜０．２、０≦ｙ＜０．２、０．０１＜ｘ＋ｙ＜０．２、を満たし、かつ、当該スピネル型フェリ磁性粉に含有される超常磁性粉が２質量％以下であると望ましい。このとき、生成された磁性粉の磁気特性は、保磁力が２３９〜６３７［ｋＡ／ｍ］、飽和磁化が５０．３×１０−６〜８８．０×１０− ６［Ｗｂ・ｍ／ｋｇ］、であることが特に好ましい。
また、上述したスピネル型フェリ磁性粉は、鉄、コバルト、ニッケル、及びＭの水可溶性金属塩をそれぞれ含む各水溶液を、ｘ，ｙ，ｎの条件を満たすように調合して混合水溶液とする工程と、当該混合水溶液にアルカリ水溶液を加え、ｐＨ値を、１２．０≦ｐＨ≦１４．０に調整して共沈物含有液を得る工程と、当該共沈物含有液を、８０℃〜１２０℃で加熱処理した後、ろ過、洗浄して乾燥することにより粉末を生成する工程と、から成る製造工程によって製造されたものであると望ましい。このとき、上記共沈物含有液を得る工程が、ｐＨ値を１３．０＜ｐＨ＜１３．７に調整して当該共沈物含有液を得る工程であるとなお望ましい。
上記のようにして生成されたスピネル型フェリ磁性粉は、粒径が均一かつ微細な磁性粉であり、さらに、高保磁力を有していて、磁気特性の優れた磁性材料である。そして、超常磁性粉の含有率がほぼ零に等しいため、記録媒体に使用したときに安定した記録保持を実現できる。特に、巻回された状態で使用される磁気テープとして使用したとしても、磁気転写が生じることなく、記録媒体に用いることに良好な磁性材料である。
第１図は、本発明におけるスピネル型フェリ磁性粉の生成方法を示すフローチャートである。
第２図は、実施例１乃至３におけるＣｏ−Ｎｉ−Ｚｎ系スピネル型フェリ磁性粉の生成条件の一覧を示す図である。
第３図は、第２図に示した磁性粉の磁気特性の一覧を示す図である。
第４図は、実施例１における生成磁性粉のＸ線同折パターンを示した図である。
第５図は、実施例１における生成磁性粉の電子顕微鏡ＴＥＭ写真の図である。
第６図は、実施例２における生成磁性粉の磁気特性を示す図であり、具体的には、組成式（ＣｏＯ）０．５（ＮｉＯ）０．４５（ＺｎＯ）０．０５・ｎ／２（Ｆｅ２Ｏ３）で、モル比ｎ＝Ｆｅ／（Ｃｏ＋Ｎｉ＋Ｚｎ）の値を２．０≦ｎ≦３．０に変化させて生成した磁性粉の飽和磁化、残留磁化、保磁力を示す図である。
第７図は、実施例４で作製した磁気シートのトルク曲線を示す図である。
第８図は、実施例４で作製した磁気シートの外部磁界に対する回転ヒステリシス損失の変化を示す図である。
第９図は、実施例４で作製した磁気シート（Ｃｏ−Ｎｉ−Ｚｎ系スピネルフェライト）と、従来のＣｏ−Ｎｉ系スピネルフェライトとのヒステリシスループを示す図である。
第１０図は、実施例７におけるＣｏ−Ｎｉ−Ｍｎ系スピネル型フェリ磁性粉の生成条件及び磁気特性の一覧を示す図である。
第１１図は、実施例７におけるＣｏ−Ｎｉ−Ｍｎ系スピネル型フェリ磁性粉の生成条件及び磁気特性の一覧を示す図である。
第１２図は、実施例７におけるＣｏ−Ｎｉ−Ｍｎ系スピネル型フェリ磁性粉の生成条件及び磁気特性の一覧を示す図である。
第２図は、実施例１乃至３におけるＣｏ−Ｎｉ−Ｚｎ系スピネル型フェリ磁性粉の生成条件の一覧を示す図である。
第３図は、第２図に示した磁性粉の磁気特性の一覧を示す図である。
第４図は、実施例１における生成磁性粉のＸ線同折パターンを示した図である。
第５図は、実施例１における生成磁性粉の電子顕微鏡ＴＥＭ写真の図である。
第６図は、実施例２における生成磁性粉の磁気特性を示す図であり、具体的には、組成式（ＣｏＯ）０．５（ＮｉＯ）０．４５（ＺｎＯ）０．０５・ｎ／２（Ｆｅ２Ｏ３）で、モル比ｎ＝Ｆｅ／（Ｃｏ＋Ｎｉ＋Ｚｎ）の値を２．０≦ｎ≦３．０に変化させて生成した磁性粉の飽和磁化、残留磁化、保磁力を示す図である。
第７図は、実施例４で作製した磁気シートのトルク曲線を示す図である。
第８図は、実施例４で作製した磁気シートの外部磁界に対する回転ヒステリシス損失の変化を示す図である。
第９図は、実施例４で作製した磁気シート（Ｃｏ−Ｎｉ−Ｚｎ系スピネルフェライト）と、従来のＣｏ−Ｎｉ系スピネルフェライトとのヒステリシスループを示す図である。
第１０図は、実施例７におけるＣｏ−Ｎｉ−Ｍｎ系スピネル型フェリ磁性粉の生成条件及び磁気特性の一覧を示す図である。
第１１図は、実施例７におけるＣｏ−Ｎｉ−Ｍｎ系スピネル型フェリ磁性粉の生成条件及び磁気特性の一覧を示す図である。
第１２図は、実施例７におけるＣｏ−Ｎｉ−Ｍｎ系スピネル型フェリ磁性粉の生成条件及び磁気特性の一覧を示す図である。
以下、本発明であるスピネル型フェリ磁性粉について、第１図乃至第１２図を参照して説明する。本発明は、仕込み時の組成式が（ＣｏＯ）０．５−ｘ（ＮｉＯ）０．５−ｙ（ＭＯ）ｘ＋ｙ・ｎ／２（Ｆｅ２Ｏ３）（Ｍは、Ｃｏ及びＮｉを除く、２価の金属）で表されるスピネル型フェリ磁性粉であって、特に、２価の金属であるＭがＺｎである場合を例示して説明する。なお、Ｍが２価の他の金属である（例えば、Ｍｎ，Ｍｇなど）である場合も、以下の説明と同様の磁気特性を有することを実験により確認している。特に、Ｍｎの場合は実施例７にて開示している。
ここで、以下の総ての実施例（ＭがＺｎ，Ｍｎ，Ｍｇなどの場合）にて共通する事項について、ＭがＺｎである場合を例示して説明する。まず、第１図を参照して、本発明であるＣｏ−Ｎｉ−Ｚｎ系スピネル型フェリ磁性粉の生成方法を説明する。第１図は、生成方法を示すフローチャートである。
生成するスピネル型フェリ磁性粉は、上述したように、仕込み時の組成式が（ＣｏＯ）０．５−ｘ（ＮｉＯ）０．５−ｙ（ＺｎＯ）ｘ＋ｙ・ｎ／２（Ｆｅ２Ｏ３）であって、ｎ＝Ｆｅ／（Ｃｏ＋Ｎｉ＋Ｚｎ）（モル比）の値が、２．０＜ｎ＜３．０である。これは、スピネル型フェライトの化学量論量（ｎ＝２）より大きく化学量論量の１．５倍未満であることを示している。また、上記ｘ，ｙの値が、０≦ｘ＜０．５、０≦ｙ＜０．５、０＜ｘ＋ｙ＜０．５、を満たす組成である。換言すると、従来例におけるＣｏ−Ｎｉ系スピネルフェライトの組成のうち、Ｃｏ（ＣｏＯ）又はＮｉ（ＮｉＯ）の一部、あるいは、Ｃｏ（ＣｏＯ）とＮｉ（ＮｉＯ）とを合わせた一部を２価の金属であるＺｎ（ＺｎＯ）で置換したものである。かかる組成にすることにより、超常磁性の含有が５質量％以下というようにほぼ無くなり、粒径が微細で均一でありかつ、高保磁力である、といった磁気特性の優れた磁性材料を得ることができる。具体的な生成方法を以下に説明する。
まず、原料である水可溶性金属塩を純水に溶解する。具体的に、原料金属塩としては、ＦｅＣｌ３・６Ｈ２Ｏ（塩化二鉄六水塩（１））、ＣｏＣｌ２・６Ｈ２Ｏ（塩化コバルト六水塩（２））、ＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏ（塩化ニッケル六水塩（３））、ＺｎＣｌ２（塩化亜鉛（４））の試薬特級を用いる。また、共沈時にアルカリ水溶液を用いるが、ＮａＯＨ（水酸化ナトリウム（５））の試薬特級を用いる。なお、各原料あるいはアルカリ水溶液は、上記のものに限定されるものではない。
そして、上記鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛を含む各水溶液を調合して、混合水溶液とする（ステップＳ１）。また、Ｆｅと（Ｃｏ＋Ｎｉ＋Ｚｎ）とのモル比であるｎ＝Ｆｅ／（Ｃｏ＋Ｎｉ＋Ｚｎ）の値を、２．０＜ｎ＜３．０になるよう調整して、混合する。
ここで、以下に示す実施例１乃至４では、上記組成式のうち、ｘの値をｘ＝０に固定して、ＮｉＯのみをＺｎＯに置換することとしているため、その置換量は「ｙ」にて表せる。そして、ｙの値を、０＜ｙ＜０．５に設定する。また、実施例５では、ｙの値をｙ＝０に固定し、ＣｏＯの一部のみをＺｎＯに置換した例を示す。さらに、実施例６にて説明するように、両者の一部をＺｎＯに置換しても、同様の効果を得ることができる。上記ＭがＭｎやＭｇなどの場合も同様である。
なお、ｎの値を、２．０＜ｎ＜３．０に設定している理由は、以下の通りである。まず、ｎ＞２．０の組成は１相から成るフェリ磁性粒子であるが、ｎ＞３．０の組成ではＦｅ分が大過剰になり酸化鉄が混在してしまう。また、ｎ＝２．０の組成は２相から成る磁性粒子となる。さらに、ｎ＜２．０のものは、Ｆｅに対するＣｏとＮｉの総和で２価金属イオンが過剰であり異相が混在する。そして、２相以上の組成物が混在すると磁性材料としての磁気特性が劣化するため、２．０＜ｎ＜３．０に設定することで、組成が単相から成る粒子を生成でき、磁気特性の高い高品質のものとなる。なお、好ましくは２．２＜ｎ＜２．８を満たすよう、ｎの値を設定するとよい。
続いて（ステップＳ１に続いて）、混合水溶液をよく攪拌しながら、当該混合水溶液にアルカリ水溶液５を加え、ｐＨ値を１２．０≦ｐＨ≦１４．０に調整して沈殿物を共沈させ、共沈物含有液を得る（ステップＳ２）。このとき、特に、ｐＨ値を１３．０＜ｐＨ＜１３．７に設定して共沈を行うとよい。
続いて、沈殿物の生じた混合水溶液（沈殿スラリー）を、１００℃で２時間加熱して煮沸し（ステップＳ３）、金属混合沈殿から縮重合反応により黒色粒子を生成する。そして、この黒色粒子を２４時間毎に５回水洗いして（ステップＳ４）、２号ろ紙でろ過して回収する（ステップＳ５）。
その後、ろ過物を恒温槽を用いて８０℃で１２時間乾燥し（ステップＳ６）、乾燥物を乳鉢で粉砕して黒色粉末であるＣｏ−Ｎｉ−Ｚｎ系スピネルフェライト微粒子を得る。
なお、上記ステップＳ３における加熱処理は、１００℃にて加熱することに限定されず、８０℃から１２０℃にて加熱することが好ましい。また、ろ過や洗浄、乾燥などの処理は、上記条件で行うことに限定されない。
そして、得られたフェライト粉末の磁気特性を測定すべく、ドクターブレードを用いて厚さ１５μｍのＰＥＴフィルム上に均一に塗布した直後に、０．８ＭＡ／ｍの磁界中で配向させて乾燥し、磁気シートを作製する。なお、試料の磁気特性は振動試料磁力計（ＶＳＭ）で測定し、粉末の結晶構造はＸ線回折装置（ＦｅＫα使用）から得られた回折図形により検討し、粉末の粒度は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって観察する。磁気シート試料の磁気異方性定数については、トルク磁力計を用いて測定し、されに、回転ヒステリシス損失（Ｗｒ／Ｍｓ）について検討する。
以下の各実施例では、上述した組成にて、ＺｎＯの置換量ｘ＋ｙ、モル比ｎ、共沈時のｐＨ値、をそれぞれ変えてスピネル型フェリ磁性粉を生成し、その磁気特性について測定した結果を示す。なお、それぞれの生成条件を図２に、磁気特性の測定結果を、図３乃至図９に示す。また、ＭをＭｎとしたときの磁気特性を図１０乃至図１２に示す。
ここで、以下の総ての実施例（ＭがＺｎ，Ｍｎ，Ｍｇなどの場合）にて共通する事項について、ＭがＺｎである場合を例示して説明する。まず、第１図を参照して、本発明であるＣｏ−Ｎｉ−Ｚｎ系スピネル型フェリ磁性粉の生成方法を説明する。第１図は、生成方法を示すフローチャートである。
生成するスピネル型フェリ磁性粉は、上述したように、仕込み時の組成式が（ＣｏＯ）０．５−ｘ（ＮｉＯ）０．５−ｙ（ＺｎＯ）ｘ＋ｙ・ｎ／２（Ｆｅ２Ｏ３）であって、ｎ＝Ｆｅ／（Ｃｏ＋Ｎｉ＋Ｚｎ）（モル比）の値が、２．０＜ｎ＜３．０である。これは、スピネル型フェライトの化学量論量（ｎ＝２）より大きく化学量論量の１．５倍未満であることを示している。また、上記ｘ，ｙの値が、０≦ｘ＜０．５、０≦ｙ＜０．５、０＜ｘ＋ｙ＜０．５、を満たす組成である。換言すると、従来例におけるＣｏ−Ｎｉ系スピネルフェライトの組成のうち、Ｃｏ（ＣｏＯ）又はＮｉ（ＮｉＯ）の一部、あるいは、Ｃｏ（ＣｏＯ）とＮｉ（ＮｉＯ）とを合わせた一部を２価の金属であるＺｎ（ＺｎＯ）で置換したものである。かかる組成にすることにより、超常磁性の含有が５質量％以下というようにほぼ無くなり、粒径が微細で均一でありかつ、高保磁力である、といった磁気特性の優れた磁性材料を得ることができる。具体的な生成方法を以下に説明する。
まず、原料である水可溶性金属塩を純水に溶解する。具体的に、原料金属塩としては、ＦｅＣｌ３・６Ｈ２Ｏ（塩化二鉄六水塩（１））、ＣｏＣｌ２・６Ｈ２Ｏ（塩化コバルト六水塩（２））、ＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏ（塩化ニッケル六水塩（３））、ＺｎＣｌ２（塩化亜鉛（４））の試薬特級を用いる。また、共沈時にアルカリ水溶液を用いるが、ＮａＯＨ（水酸化ナトリウム（５））の試薬特級を用いる。なお、各原料あるいはアルカリ水溶液は、上記のものに限定されるものではない。
そして、上記鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛を含む各水溶液を調合して、混合水溶液とする（ステップＳ１）。また、Ｆｅと（Ｃｏ＋Ｎｉ＋Ｚｎ）とのモル比であるｎ＝Ｆｅ／（Ｃｏ＋Ｎｉ＋Ｚｎ）の値を、２．０＜ｎ＜３．０になるよう調整して、混合する。
ここで、以下に示す実施例１乃至４では、上記組成式のうち、ｘの値をｘ＝０に固定して、ＮｉＯのみをＺｎＯに置換することとしているため、その置換量は「ｙ」にて表せる。そして、ｙの値を、０＜ｙ＜０．５に設定する。また、実施例５では、ｙの値をｙ＝０に固定し、ＣｏＯの一部のみをＺｎＯに置換した例を示す。さらに、実施例６にて説明するように、両者の一部をＺｎＯに置換しても、同様の効果を得ることができる。上記ＭがＭｎやＭｇなどの場合も同様である。
なお、ｎの値を、２．０＜ｎ＜３．０に設定している理由は、以下の通りである。まず、ｎ＞２．０の組成は１相から成るフェリ磁性粒子であるが、ｎ＞３．０の組成ではＦｅ分が大過剰になり酸化鉄が混在してしまう。また、ｎ＝２．０の組成は２相から成る磁性粒子となる。さらに、ｎ＜２．０のものは、Ｆｅに対するＣｏとＮｉの総和で２価金属イオンが過剰であり異相が混在する。そして、２相以上の組成物が混在すると磁性材料としての磁気特性が劣化するため、２．０＜ｎ＜３．０に設定することで、組成が単相から成る粒子を生成でき、磁気特性の高い高品質のものとなる。なお、好ましくは２．２＜ｎ＜２．８を満たすよう、ｎの値を設定するとよい。
続いて（ステップＳ１に続いて）、混合水溶液をよく攪拌しながら、当該混合水溶液にアルカリ水溶液５を加え、ｐＨ値を１２．０≦ｐＨ≦１４．０に調整して沈殿物を共沈させ、共沈物含有液を得る（ステップＳ２）。このとき、特に、ｐＨ値を１３．０＜ｐＨ＜１３．７に設定して共沈を行うとよい。
続いて、沈殿物の生じた混合水溶液（沈殿スラリー）を、１００℃で２時間加熱して煮沸し（ステップＳ３）、金属混合沈殿から縮重合反応により黒色粒子を生成する。そして、この黒色粒子を２４時間毎に５回水洗いして（ステップＳ４）、２号ろ紙でろ過して回収する（ステップＳ５）。
その後、ろ過物を恒温槽を用いて８０℃で１２時間乾燥し（ステップＳ６）、乾燥物を乳鉢で粉砕して黒色粉末であるＣｏ−Ｎｉ−Ｚｎ系スピネルフェライト微粒子を得る。
なお、上記ステップＳ３における加熱処理は、１００℃にて加熱することに限定されず、８０℃から１２０℃にて加熱することが好ましい。また、ろ過や洗浄、乾燥などの処理は、上記条件で行うことに限定されない。
そして、得られたフェライト粉末の磁気特性を測定すべく、ドクターブレードを用いて厚さ１５μｍのＰＥＴフィルム上に均一に塗布した直後に、０．８ＭＡ／ｍの磁界中で配向させて乾燥し、磁気シートを作製する。なお、試料の磁気特性は振動試料磁力計（ＶＳＭ）で測定し、粉末の結晶構造はＸ線回折装置（ＦｅＫα使用）から得られた回折図形により検討し、粉末の粒度は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって観察する。磁気シート試料の磁気異方性定数については、トルク磁力計を用いて測定し、されに、回転ヒステリシス損失（Ｗｒ／Ｍｓ）について検討する。
以下の各実施例では、上述した組成にて、ＺｎＯの置換量ｘ＋ｙ、モル比ｎ、共沈時のｐＨ値、をそれぞれ変えてスピネル型フェリ磁性粉を生成し、その磁気特性について測定した結果を示す。なお、それぞれの生成条件を図２に、磁気特性の測定結果を、図３乃至図９に示す。また、ＭをＭｎとしたときの磁気特性を図１０乃至図１２に示す。
まず、原料金属塩として、塩化二鉄六水塩、塩化コバルト六水塩、塩化ニッケル六水塩、塩化亜鉛を用い、これらそれぞれをガラスビーカー中で純水に溶解して、
（１−１）：０．２５［ｍｏｌ／ｌ］のＦｅ３＋水溶液を２００［ｍｌ］、０．１０［ｍｏｌ／ｌ］のＣｏ２＋水溶液を１００［ｍｌ］、０．１０［ｍｏｌ／ｌ］のＮｉ２＋水溶液を１００［ｍｌ］、
（１−２）：０．２５［ｍｏｌ／ｌ］のＦｅ３＋水溶液を２００［ｍｌ］、０．１０［ｍｏｌ／ｌ］のＣｏ２＋水溶液を１００［ｍｌ］、０．１０［ｍｏｌ／ｌ］のＮｉ２＋水溶液を９０［ｍｌ］、０．１０［ｍｏｌ／ｌ］のＺｎ２＋水溶液を１０［ｍｌ］、
（１−３）：０．２５［ｍｏｌ／ｌ］のＦｅ３＋水溶液を２００［ｍｌ］、０．１０［ｍｏｌ／ｌ］のＣｏ２＋水溶液を１００［ｍｌ］、０．１０［ｍｏｌ／ｌ］のＮｉ２＋水溶液を４０［ｍｌ］、０．１０［ｍｏｌ／ｌ］のＺｎ２＋水溶液を６０［ｍｌ］、
をそれぞれ調整した。これら水溶液を用いて、ｐＨメータと温度計を装備した容積が１リットルの耐熱性ビーカーに投入して、（１−１）、（１−２）、（１−３）共に、ｎ（＝Ｆｅ／（Ｃｏ＋Ｎｉ＋Ｚｎ））＝２．２５の混合溶液４００［ｍｌ］を調合した。
その後、攪拌混合しながら、別に用意した濃度が３［ｍｏｌ／ｌ］の苛性ソーダ水溶液２００乃至５００［ｍｌ］を投入して、金属塩混合水溶液から中和反応により、それぞれ６００乃至９００［ｍｌ］の沈殿スラリーを生成した。このとき、ｐＨ＝１３．０で共沈を行った。
次に、この沈殿スラリーを１００℃の温度で１２０分間加熱して、金属混合沈殿から縮重合反応により黒色粒子を生成した。この粒子は、デカンテーション法で２４時間毎に５回水洗いを行った後、２号ろ紙でろ過して回収した。ろ過物は恒温槽を用いて８０℃で１２時間乾燥し、乾燥物を乳鉢で粉砕して黒色粉末を得た。
得られた黒色粉末は、組成式（ＣｏＯ）０．５（ＮｉＯ）０．５−ｙ（ＺｎＯ）ｙ・ｎ／２（Ｆｅ２Ｏ３）であって、
（１−１）：ｎ＝２．５、ｙ＝０
（１−２）：ｎ＝２．５、ｙ＝０．０５
（１−３）：ｎ＝２．５、ｙ＝０．３
である。
そして、Ｘ線回折測定の結果、それぞれスピネル結晶の結晶構造であった。なお、図４に、上記（１−２）の条件にて生成した粒子のＸ線回折パターンを示す。また、その粒子形態は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察した結果、ほぼ立方形状である平均粒子径が約３８［ｎｍ］の単分散微粒子であった。その様子を、図５の生成粒子の電子顕微鏡ＴＥＭ写真の図に示す。この写真からわかるように、非常に微細で、かつ、均一な粒子を生成することができる。
また、それぞれの粒子について、振動試料型磁力計（ＶＳＭ）を用いて磁気測定を行った結果、特に、（１−２）の条件（ｎ＝２．５、ｙ＝０．０５）で良好な値を示し、飽和磁化σｓが６２．０×１０−６［Ｗｂ・ｍ／ｋｇ］、残留磁化σｒが３６．６×１０−６［Ｗｂ・ｍ／ｋｇ］、保磁力ＨｃＪが３７２［ｋＡ／ｍ］の単相粒子であるスピネル型フェリ磁性部粒子であった。
また、同様にして、ＺｎＯ置換量であるｙの値を、０＜ｙ＜０．５に変化させて粒子を生成し、これら粒子の飽和磁化、残留磁化、保磁力といった磁気特性を測定した。その結果、上述同様に、粒子径が微細かつ均一であり、磁気特性の高い磁性粉であることを確認した。
特に、保磁力は、通常２３９〜６３７［ｋＡ／ｍ］（３０００〜８０００［Ｏｅ］）であり、従来より開発されているＢａフェライト微粒子に比べ、１．６倍以上の値を有する（従来技術にて説明したように、Ｂａフェライトの保磁力ＨｃＪは、最高でも２３９［ｋＡ／ｍ］）。また、飽和磁化σｓも、通常５０．３×１０−６〜８８．０×１０−６［Ｗｂ・ｍ／ｋｇ］（４０乃至７０［ｅｍｕ／ｇ］）であり、従来のものよりも高い。
このように、高保磁力を有し、その粒径が均一な微粒子であるため、高品質な磁気記録用媒体を生成することができる。また、後述する実施例４にて確認したように、磁性粉中に超常磁性粉の含有がほぼ見られず、超常磁性体を取り除く作業が不要であり、記録媒体として好適な磁性材料となる。
そして、上記特性を有する本実施例におけるスピネル型フェリ磁性粉は、特に、磁気記録テープに用いることに好適である。すなわち、磁気記録テープの巻回されて積層状態にある箇所では、まず保磁力が均一でないと保磁力の弱い箇所では磁気を安定して保持できず、重なり合う磁気テープ間で磁気転写が生じ、また、超常磁性が存在する箇所は、重なり合う磁気テープの磁化状態によって磁化状態が揺らぎ、上記同様に磁気転写が生じるなど、安定した記録保持を行うことができないという問題が生じる。従って、本実施例における磁性粉を含有した磁気記録用媒体、特に、磁気記録テープでは、上述したように超常磁性粉の含有がほぼ零であるなどの磁気特性を有していることにより、積層箇所にて磁気転写の発生を抑制でき、安定して磁気情報を記録保持することが可能である。なお、以下に説明する各実施例にて製造した磁性粉も、同様に、磁気記録用媒体に用いることが好ましい。
また、製造したスピネル型フェリ磁性分をバインダーで固めてボンド磁石を製造するとよい。これにより、例えば、モーター用のボンド磁石として使用することが可能である。さらには、製造したスピネル型フェリ磁性粉と熱可塑性樹脂とを混合して、射出成型用プラスチック磁石（プラマグ）、あるいは、シート状プラスチック磁石（プラマグ）を製造するとよい。これにより、従来よりも高保磁力である各種磁石を製造することができる。なお、以下に説明する各実施例にて製造した磁性粉にて、上述同様に、ボンド磁石等を製造するとよい。
（１−１）：０．２５［ｍｏｌ／ｌ］のＦｅ３＋水溶液を２００［ｍｌ］、０．１０［ｍｏｌ／ｌ］のＣｏ２＋水溶液を１００［ｍｌ］、０．１０［ｍｏｌ／ｌ］のＮｉ２＋水溶液を１００［ｍｌ］、
（１−２）：０．２５［ｍｏｌ／ｌ］のＦｅ３＋水溶液を２００［ｍｌ］、０．１０［ｍｏｌ／ｌ］のＣｏ２＋水溶液を１００［ｍｌ］、０．１０［ｍｏｌ／ｌ］のＮｉ２＋水溶液を９０［ｍｌ］、０．１０［ｍｏｌ／ｌ］のＺｎ２＋水溶液を１０［ｍｌ］、
（１−３）：０．２５［ｍｏｌ／ｌ］のＦｅ３＋水溶液を２００［ｍｌ］、０．１０［ｍｏｌ／ｌ］のＣｏ２＋水溶液を１００［ｍｌ］、０．１０［ｍｏｌ／ｌ］のＮｉ２＋水溶液を４０［ｍｌ］、０．１０［ｍｏｌ／ｌ］のＺｎ２＋水溶液を６０［ｍｌ］、
をそれぞれ調整した。これら水溶液を用いて、ｐＨメータと温度計を装備した容積が１リットルの耐熱性ビーカーに投入して、（１−１）、（１−２）、（１−３）共に、ｎ（＝Ｆｅ／（Ｃｏ＋Ｎｉ＋Ｚｎ））＝２．２５の混合溶液４００［ｍｌ］を調合した。
その後、攪拌混合しながら、別に用意した濃度が３［ｍｏｌ／ｌ］の苛性ソーダ水溶液２００乃至５００［ｍｌ］を投入して、金属塩混合水溶液から中和反応により、それぞれ６００乃至９００［ｍｌ］の沈殿スラリーを生成した。このとき、ｐＨ＝１３．０で共沈を行った。
次に、この沈殿スラリーを１００℃の温度で１２０分間加熱して、金属混合沈殿から縮重合反応により黒色粒子を生成した。この粒子は、デカンテーション法で２４時間毎に５回水洗いを行った後、２号ろ紙でろ過して回収した。ろ過物は恒温槽を用いて８０℃で１２時間乾燥し、乾燥物を乳鉢で粉砕して黒色粉末を得た。
得られた黒色粉末は、組成式（ＣｏＯ）０．５（ＮｉＯ）０．５−ｙ（ＺｎＯ）ｙ・ｎ／２（Ｆｅ２Ｏ３）であって、
（１−１）：ｎ＝２．５、ｙ＝０
（１−２）：ｎ＝２．５、ｙ＝０．０５
（１−３）：ｎ＝２．５、ｙ＝０．３
である。
そして、Ｘ線回折測定の結果、それぞれスピネル結晶の結晶構造であった。なお、図４に、上記（１−２）の条件にて生成した粒子のＸ線回折パターンを示す。また、その粒子形態は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察した結果、ほぼ立方形状である平均粒子径が約３８［ｎｍ］の単分散微粒子であった。その様子を、図５の生成粒子の電子顕微鏡ＴＥＭ写真の図に示す。この写真からわかるように、非常に微細で、かつ、均一な粒子を生成することができる。
また、それぞれの粒子について、振動試料型磁力計（ＶＳＭ）を用いて磁気測定を行った結果、特に、（１−２）の条件（ｎ＝２．５、ｙ＝０．０５）で良好な値を示し、飽和磁化σｓが６２．０×１０−６［Ｗｂ・ｍ／ｋｇ］、残留磁化σｒが３６．６×１０−６［Ｗｂ・ｍ／ｋｇ］、保磁力ＨｃＪが３７２［ｋＡ／ｍ］の単相粒子であるスピネル型フェリ磁性部粒子であった。
また、同様にして、ＺｎＯ置換量であるｙの値を、０＜ｙ＜０．５に変化させて粒子を生成し、これら粒子の飽和磁化、残留磁化、保磁力といった磁気特性を測定した。その結果、上述同様に、粒子径が微細かつ均一であり、磁気特性の高い磁性粉であることを確認した。
特に、保磁力は、通常２３９〜６３７［ｋＡ／ｍ］（３０００〜８０００［Ｏｅ］）であり、従来より開発されているＢａフェライト微粒子に比べ、１．６倍以上の値を有する（従来技術にて説明したように、Ｂａフェライトの保磁力ＨｃＪは、最高でも２３９［ｋＡ／ｍ］）。また、飽和磁化σｓも、通常５０．３×１０−６〜８８．０×１０−６［Ｗｂ・ｍ／ｋｇ］（４０乃至７０［ｅｍｕ／ｇ］）であり、従来のものよりも高い。
このように、高保磁力を有し、その粒径が均一な微粒子であるため、高品質な磁気記録用媒体を生成することができる。また、後述する実施例４にて確認したように、磁性粉中に超常磁性粉の含有がほぼ見られず、超常磁性体を取り除く作業が不要であり、記録媒体として好適な磁性材料となる。
そして、上記特性を有する本実施例におけるスピネル型フェリ磁性粉は、特に、磁気記録テープに用いることに好適である。すなわち、磁気記録テープの巻回されて積層状態にある箇所では、まず保磁力が均一でないと保磁力の弱い箇所では磁気を安定して保持できず、重なり合う磁気テープ間で磁気転写が生じ、また、超常磁性が存在する箇所は、重なり合う磁気テープの磁化状態によって磁化状態が揺らぎ、上記同様に磁気転写が生じるなど、安定した記録保持を行うことができないという問題が生じる。従って、本実施例における磁性粉を含有した磁気記録用媒体、特に、磁気記録テープでは、上述したように超常磁性粉の含有がほぼ零であるなどの磁気特性を有していることにより、積層箇所にて磁気転写の発生を抑制でき、安定して磁気情報を記録保持することが可能である。なお、以下に説明する各実施例にて製造した磁性粉も、同様に、磁気記録用媒体に用いることが好ましい。
また、製造したスピネル型フェリ磁性分をバインダーで固めてボンド磁石を製造するとよい。これにより、例えば、モーター用のボンド磁石として使用することが可能である。さらには、製造したスピネル型フェリ磁性粉と熱可塑性樹脂とを混合して、射出成型用プラスチック磁石（プラマグ）、あるいは、シート状プラスチック磁石（プラマグ）を製造するとよい。これにより、従来よりも高保磁力である各種磁石を製造することができる。なお、以下に説明する各実施例にて製造した磁性粉にて、上述同様に、ボンド磁石等を製造するとよい。
次に、実施例２では、モル比ｎの値を変化させて、磁性微粒子を生成した。まず、原料金属塩として、塩化二鉄六水塩、塩化コバルト六水塩、塩化ニッケル六水塩、塩化亜鉛を用い、これらそれぞれをガラスビーカー中で純水に溶解して、
（２−１）：０．２［ｍｏｌ／ｌ］のＦｅ３＋水溶液を２００［ｍｌ］、０．１［ｍｏｌ／ｌ］のＣｏ２＋水溶液を１００［ｍｌ］、０．１［ｍｏｌ／ｌ］のＮｉ２＋水溶液を９０［ｍｌ］、０．１［ｍｏｌ／ｌ］のＺｎ２＋水溶液を１０［ｍｌ］、
（２−２）：０．２２５［ｍｏｌ／ｌ］のＦｅ３＋水溶液を２００［ｍｌ］、０．１［ｍｏｌ／ｌ］のＣｏ２＋水溶液を１００［ｍｌ］、０．１［ｍｏｌ／ｌ］のＮｉ２＋水溶液を９０［ｍｌ］、０．１［ｍｏｌ／ｌ］のＺｎ２＋水溶液を１０［ｍｌ］、
（２−３）：０．２５［ｍｏｌ／ｌ］のＦｅ３＋水溶液を２００［ｍｌ］、０．１［ｍｏｌ／ｌ］のＣｏ２＋水溶液を１００［ｍｌ］、０．１［ｍｏｌ／ｌ］のＮｉ２＋水溶液を９０［ｍｌ］、０．１［ｍｏｌ／ｌ］のＺｎ２＋水溶液を１０［ｍｌ］、
（２−４）：０．２７５［ｍｏｌ／ｌ］のＦｅ３＋水溶液を２００［ｍｌ］、０．１［ｍｏｌ／ｌ］のＣｏ２＋水溶液を１００［ｍｌ］、０．１［ｍｏｌ／ｌ］のＮｉ２＋水溶液を９０［ｍｌ］、０．１［ｍｏｌ／ｌ］のＺｎ２＋水溶液を１０［ｍｌ］、
（２−５）：０．３［ｍｏｌ／ｌ］のＦｅ３＋水溶液を２００［ｍｌ］、０．１［ｍｏｌ／ｌ］のＣｏ２＋水溶液を１００［ｍｌ］、０．１［ｍｏｌ／ｌ］のＮｉ２＋水溶液を９０［ｍｌ］、０．１［ｍｏｌ／ｌ］のＺｎ２＋水溶液を１０［ｍｌ］、
をそれぞれ調整した。これら水溶液を用いて、ｐＨメータと温度計を装備した容積が１リットルの耐熱性ビーカーに投入して、（２−１）：ｎ（＝Ｆｅ／（Ｃｏ＋Ｎｉ＋Ｚｎ））＝２．０、（２−２）：ｎ（＝Ｆｅ／（Ｃｏ＋Ｎｉ＋Ｚｎ））＝２．２５、（２−３）：ｎ（＝Ｆｅ／（Ｃｏ＋Ｎｉ＋Ｚｎ））＝２．５、（２−４）：ｎ（＝Ｆｅ／（Ｃｏ＋Ｎｉ＋Ｚｎ））＝２．７５、（２−５）：ｎ（＝Ｆｅ／（Ｃｏ＋Ｎｉ＋Ｚｎ））＝３．０、の混合溶液４００［ｍｌ］を調合した。
その後、攪拌混合しながら、別に用意した濃度が３［ｍｏｌ／ｌ］の苛性ソーダ水溶液２００乃至５００［ｍｌ］を投入して、金属塩混合水溶液から中和反応により、それぞれ６００乃至９００［ｍｌ］の沈殿スラリーを生成した。このとき、ｐＨ＝１３．０で共沈を行った。
次に、この沈殿スラリーを１００℃の温度で１２０分間加熱して、金属混合沈殿から縮重合反応により黒色粒子を生成した。この粒子は、デカンテーション法で２４時間毎に５回水洗いを行った後、２号ろ紙でろ過して回収した。ろ過物は恒温槽を用いて８０℃で１２時間乾燥し、乾燥物を乳鉢で粉砕して黒色粉末を得た。
得られた黒色粉末は、組成式（ＣｏＯ）０．５（ＮｉＯ）０．５−ｙ（ＺｎＯ）ｙ・ｎ／２（Ｆｅ２Ｏ３）であって、
（２−１）：ｎ＝２．０、ｙ＝０．０５
（２−２）：ｎ＝２．２５、ｙ＝０．０５
（２−３）：ｎ＝２．５、ｙ＝０．０５
（２−４）：ｎ＝２．７５、ｙ＝０．０５
（２−５）：ｎ＝３．０、ｙ＝０．０５
である。
そして、Ｘ線回折測定の結果、上記図３に示すものと同様に、それぞれスピネル結晶の結晶構造であった。また、その粒子形態は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察した結果、上記図４に示すものと同様に、ほぼ立方形状である単分散微粒子であった。
また、それぞれの粒子について、振動試料型磁力計（ＶＳＭ）を用いて磁気測定を行った結果を図６に示す。すなわち、本実施例では、組成式（ＣｏＯ）０．５（ＮｉＯ）０．５−ｙ（ＺｎＯ）ｙ・ｎ／２（Ｆｅ２Ｏ３）で、共沈時のｐＨ＝１３．０、ＺｎＯ置換量であるｙの値をｙ＝０．０５に固定して、モル比ｎ＝Ｆｅ／（Ｃｏ＋Ｎｉ＋Ｚｎ）の値を、２．０≦ｎ≦３．０に変化させて微粒子を生成し、これら粒子の飽和磁化、残留磁化、保磁力といった磁気特性を測定した。
すると、モル比ｎ＝Ｆｅ／（Ｃｏ＋Ｎｉ＋Ｚｎ）の値が増加するにつれて、飽和磁化σｓ、残留磁化σｒは高い値を維持しつつ、保磁力ＨｃＪは増加することがわかる。そして、特に、（２−３）の条件（ｎ＝２．５、ｙ＝０．０５）で良好な値を示し、飽和磁化σｓが６２．０×１０−６［Ｗｂ・ｍ／ｋｇ］、残留磁化σｒが３６．６×１０−６［Ｗｂ・ｍ／ｋｇ］、保磁力ＨｃＪが３７２［ｋＡ／ｍ］の単相粒子であるスピネル型フェリ磁性部粒子であった。
また、生成された磁性粉中には、超常磁性粉の含有量が５質量％以下であることを確認した。特に、ｎの値が２．２＜ｎ＜２．８の場合には、超常磁性粉の含有量が２質量％以下となった。このように、超常磁性粉の含有量がほぼ零に等しいことで、安定して磁化されうる磁性材料であり、上述したように、磁気記録用媒体に好適である。
（２−１）：０．２［ｍｏｌ／ｌ］のＦｅ３＋水溶液を２００［ｍｌ］、０．１［ｍｏｌ／ｌ］のＣｏ２＋水溶液を１００［ｍｌ］、０．１［ｍｏｌ／ｌ］のＮｉ２＋水溶液を９０［ｍｌ］、０．１［ｍｏｌ／ｌ］のＺｎ２＋水溶液を１０［ｍｌ］、
（２−２）：０．２２５［ｍｏｌ／ｌ］のＦｅ３＋水溶液を２００［ｍｌ］、０．１［ｍｏｌ／ｌ］のＣｏ２＋水溶液を１００［ｍｌ］、０．１［ｍｏｌ／ｌ］のＮｉ２＋水溶液を９０［ｍｌ］、０．１［ｍｏｌ／ｌ］のＺｎ２＋水溶液を１０［ｍｌ］、
（２−３）：０．２５［ｍｏｌ／ｌ］のＦｅ３＋水溶液を２００［ｍｌ］、０．１［ｍｏｌ／ｌ］のＣｏ２＋水溶液を１００［ｍｌ］、０．１［ｍｏｌ／ｌ］のＮｉ２＋水溶液を９０［ｍｌ］、０．１［ｍｏｌ／ｌ］のＺｎ２＋水溶液を１０［ｍｌ］、
（２−４）：０．２７５［ｍｏｌ／ｌ］のＦｅ３＋水溶液を２００［ｍｌ］、０．１［ｍｏｌ／ｌ］のＣｏ２＋水溶液を１００［ｍｌ］、０．１［ｍｏｌ／ｌ］のＮｉ２＋水溶液を９０［ｍｌ］、０．１［ｍｏｌ／ｌ］のＺｎ２＋水溶液を１０［ｍｌ］、
（２−５）：０．３［ｍｏｌ／ｌ］のＦｅ３＋水溶液を２００［ｍｌ］、０．１［ｍｏｌ／ｌ］のＣｏ２＋水溶液を１００［ｍｌ］、０．１［ｍｏｌ／ｌ］のＮｉ２＋水溶液を９０［ｍｌ］、０．１［ｍｏｌ／ｌ］のＺｎ２＋水溶液を１０［ｍｌ］、
をそれぞれ調整した。これら水溶液を用いて、ｐＨメータと温度計を装備した容積が１リットルの耐熱性ビーカーに投入して、（２−１）：ｎ（＝Ｆｅ／（Ｃｏ＋Ｎｉ＋Ｚｎ））＝２．０、（２−２）：ｎ（＝Ｆｅ／（Ｃｏ＋Ｎｉ＋Ｚｎ））＝２．２５、（２−３）：ｎ（＝Ｆｅ／（Ｃｏ＋Ｎｉ＋Ｚｎ））＝２．５、（２−４）：ｎ（＝Ｆｅ／（Ｃｏ＋Ｎｉ＋Ｚｎ））＝２．７５、（２−５）：ｎ（＝Ｆｅ／（Ｃｏ＋Ｎｉ＋Ｚｎ））＝３．０、の混合溶液４００［ｍｌ］を調合した。
その後、攪拌混合しながら、別に用意した濃度が３［ｍｏｌ／ｌ］の苛性ソーダ水溶液２００乃至５００［ｍｌ］を投入して、金属塩混合水溶液から中和反応により、それぞれ６００乃至９００［ｍｌ］の沈殿スラリーを生成した。このとき、ｐＨ＝１３．０で共沈を行った。
次に、この沈殿スラリーを１００℃の温度で１２０分間加熱して、金属混合沈殿から縮重合反応により黒色粒子を生成した。この粒子は、デカンテーション法で２４時間毎に５回水洗いを行った後、２号ろ紙でろ過して回収した。ろ過物は恒温槽を用いて８０℃で１２時間乾燥し、乾燥物を乳鉢で粉砕して黒色粉末を得た。
得られた黒色粉末は、組成式（ＣｏＯ）０．５（ＮｉＯ）０．５−ｙ（ＺｎＯ）ｙ・ｎ／２（Ｆｅ２Ｏ３）であって、
（２−１）：ｎ＝２．０、ｙ＝０．０５
（２−２）：ｎ＝２．２５、ｙ＝０．０５
（２−３）：ｎ＝２．５、ｙ＝０．０５
（２−４）：ｎ＝２．７５、ｙ＝０．０５
（２−５）：ｎ＝３．０、ｙ＝０．０５
である。
そして、Ｘ線回折測定の結果、上記図３に示すものと同様に、それぞれスピネル結晶の結晶構造であった。また、その粒子形態は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察した結果、上記図４に示すものと同様に、ほぼ立方形状である単分散微粒子であった。
また、それぞれの粒子について、振動試料型磁力計（ＶＳＭ）を用いて磁気測定を行った結果を図６に示す。すなわち、本実施例では、組成式（ＣｏＯ）０．５（ＮｉＯ）０．５−ｙ（ＺｎＯ）ｙ・ｎ／２（Ｆｅ２Ｏ３）で、共沈時のｐＨ＝１３．０、ＺｎＯ置換量であるｙの値をｙ＝０．０５に固定して、モル比ｎ＝Ｆｅ／（Ｃｏ＋Ｎｉ＋Ｚｎ）の値を、２．０≦ｎ≦３．０に変化させて微粒子を生成し、これら粒子の飽和磁化、残留磁化、保磁力といった磁気特性を測定した。
すると、モル比ｎ＝Ｆｅ／（Ｃｏ＋Ｎｉ＋Ｚｎ）の値が増加するにつれて、飽和磁化σｓ、残留磁化σｒは高い値を維持しつつ、保磁力ＨｃＪは増加することがわかる。そして、特に、（２−３）の条件（ｎ＝２．５、ｙ＝０．０５）で良好な値を示し、飽和磁化σｓが６２．０×１０−６［Ｗｂ・ｍ／ｋｇ］、残留磁化σｒが３６．６×１０−６［Ｗｂ・ｍ／ｋｇ］、保磁力ＨｃＪが３７２［ｋＡ／ｍ］の単相粒子であるスピネル型フェリ磁性部粒子であった。
また、生成された磁性粉中には、超常磁性粉の含有量が５質量％以下であることを確認した。特に、ｎの値が２．２＜ｎ＜２．８の場合には、超常磁性粉の含有量が２質量％以下となった。このように、超常磁性粉の含有量がほぼ零に等しいことで、安定して磁化されうる磁性材料であり、上述したように、磁気記録用媒体に好適である。
次に、実施例３では、共沈時のｐＨ値を変化させて、磁性粉を生成した。まず、原料金属塩として、塩化二鉄六水塩、塩化コバルト六水塩、塩化ニッケル六水塩、塩化亜鉛を用い、これらそれぞれをガラスビーカー中で純水に溶解して、
以下に示す（３−１）、（３−２）、（３−３）共に、０．２５［ｍｏｌ／ｌ］のＦｅ３＋水溶液を２００［ｍｌ］、０．１［ｍｏｌ／ｌ］のＣｏ２＋水溶液を１００［ｍｌ］、０．１［ｍｏｌ／ｌ］のＮｉ２＋水溶液を９０［ｍｌ］、０．１［ｍｏｌ／ｌ］のＺｎ２＋水溶液を１０［ｍｌ］、
をそれぞれ調整した。これら水溶液を用いて、ｐＨメータと温度計を装備した容積が１リットルの耐熱性ビーカーに投入して、ｎ（＝Ｆｅ／（Ｃｏ＋Ｎｉ＋Ｚｎ））＝２．５、の混合溶液４００［ｍｌ］を調合した。
その後、攪拌混合しながら、別に用意した濃度が３［ｍｏｌ／ｌ］の苛性ソーダ水溶液２００乃至５００［ｍｌ］を投入して、金属塩混合水溶液から中和反応により、それぞれ６００乃至９００［ｍｌ］の沈殿スラリーを生成した。このとき、以下に示すそれぞれ異なるｐＨ値で共沈を行った。
（３−１）：ｐＨ＝１２．７
（３−２）：ｐＨ＝１３．０
（３−３）：ｐＨ＝１３．３
次に、この沈殿スラリーを１００℃の温度で１２０分間加熱して、金属混合沈殿から縮重合反応により黒色粒子を生成した。この粒子は、デカンテーション法で２４時間毎に５回水洗いを行った後、２号ろ紙でろ過して回収した。ろ過物は恒温槽を用いて８０℃で１２時間乾燥し、乾燥物を乳鉢で粉砕して黒色粉末を得た。
得られた黒色粉末は、組成式（ＣｏＯ）０．５（ＮｉＯ）０．５−ｙ（ＺｎＯ）ｙ・ｎ／２（Ｆｅ２Ｏ３）であって、すべてが、ｎ＝２．５、ｙ＝０．０５である。異なるのは、上述したように、共沈時のｐＨ値である。
そして、Ｘ線回折測定の結果、上記図４に示すものと同様に、それぞれスピネル結晶の結晶構造であった。また、その粒子形態は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察した結果、上記図５に示すものと同様に、ほぼ立方形状である単分散微粒子であった。
また、それぞれの粒子について、振動試料型磁力計（ＶＳＭ）を用いて行った磁気測定結果の一部を以下に示すと、
（３−２）：飽和磁化σｓが６２．０×１０−６［Ｗｂ・ｍ／ｋｇ］、残留磁化σｒが３６．６×１０−６［Ｗｂ・ｍ／ｋｇ］、保磁力ＨｃＪが３７２．６［ｋＡ／ｍ］、
（３−３）：飽和磁化σｓが６２．８×１０−６［Ｗｂ・ｍ／ｋｇ］、残留磁化σｒが３７．０×１０−６［Ｗｂ・ｍ／ｋｇ］、保磁力ＨｃＪが３７２．９［ｋＡ／ｍ］、
であり、特に、ｐＨ値が、ｐＨ＝１３．０、ｐＨ＝１３．３にて生成した微粒子において、良好な特性を示した。
以下に示す（３−１）、（３−２）、（３−３）共に、０．２５［ｍｏｌ／ｌ］のＦｅ３＋水溶液を２００［ｍｌ］、０．１［ｍｏｌ／ｌ］のＣｏ２＋水溶液を１００［ｍｌ］、０．１［ｍｏｌ／ｌ］のＮｉ２＋水溶液を９０［ｍｌ］、０．１［ｍｏｌ／ｌ］のＺｎ２＋水溶液を１０［ｍｌ］、
をそれぞれ調整した。これら水溶液を用いて、ｐＨメータと温度計を装備した容積が１リットルの耐熱性ビーカーに投入して、ｎ（＝Ｆｅ／（Ｃｏ＋Ｎｉ＋Ｚｎ））＝２．５、の混合溶液４００［ｍｌ］を調合した。
その後、攪拌混合しながら、別に用意した濃度が３［ｍｏｌ／ｌ］の苛性ソーダ水溶液２００乃至５００［ｍｌ］を投入して、金属塩混合水溶液から中和反応により、それぞれ６００乃至９００［ｍｌ］の沈殿スラリーを生成した。このとき、以下に示すそれぞれ異なるｐＨ値で共沈を行った。
（３−１）：ｐＨ＝１２．７
（３−２）：ｐＨ＝１３．０
（３−３）：ｐＨ＝１３．３
次に、この沈殿スラリーを１００℃の温度で１２０分間加熱して、金属混合沈殿から縮重合反応により黒色粒子を生成した。この粒子は、デカンテーション法で２４時間毎に５回水洗いを行った後、２号ろ紙でろ過して回収した。ろ過物は恒温槽を用いて８０℃で１２時間乾燥し、乾燥物を乳鉢で粉砕して黒色粉末を得た。
得られた黒色粉末は、組成式（ＣｏＯ）０．５（ＮｉＯ）０．５−ｙ（ＺｎＯ）ｙ・ｎ／２（Ｆｅ２Ｏ３）であって、すべてが、ｎ＝２．５、ｙ＝０．０５である。異なるのは、上述したように、共沈時のｐＨ値である。
そして、Ｘ線回折測定の結果、上記図４に示すものと同様に、それぞれスピネル結晶の結晶構造であった。また、その粒子形態は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察した結果、上記図５に示すものと同様に、ほぼ立方形状である単分散微粒子であった。
また、それぞれの粒子について、振動試料型磁力計（ＶＳＭ）を用いて行った磁気測定結果の一部を以下に示すと、
（３−２）：飽和磁化σｓが６２．０×１０−６［Ｗｂ・ｍ／ｋｇ］、残留磁化σｒが３６．６×１０−６［Ｗｂ・ｍ／ｋｇ］、保磁力ＨｃＪが３７２．６［ｋＡ／ｍ］、
（３−３）：飽和磁化σｓが６２．８×１０−６［Ｗｂ・ｍ／ｋｇ］、残留磁化σｒが３７．０×１０−６［Ｗｂ・ｍ／ｋｇ］、保磁力ＨｃＪが３７２．９［ｋＡ／ｍ］、
であり、特に、ｐＨ値が、ｐＨ＝１３．０、ｐＨ＝１３．３にて生成した微粒子において、良好な特性を示した。
次に、良好な特性が得られた微粒子を用いて磁気シートの作製を行った。磁気シートに用いた微粒子の組成は、組成式（ＣｏＯ）０．５（ＮｉＯ）０．４５（ＺｎＯ）０．０５・１．２５（Ｆｅ２Ｏ３）であり（ｎ＝２．５、ｙ＝０．０５）、共沈時のｐＨ値は、ｐＨ＝１３．０である。また、磁気特性は、飽和磁化σｓが６２．０×１０−６［Ｗｂ・ｍ／ｋｇ］、残留磁化σｒが３６．６×１０−６［Ｗｂ・ｍ／ｋｇ］、保磁力ＨｃＪが３７２．６［ｋＡ／ｍ］、である。
続いて、磁性塗料作製条件を以下に示す。
（条件１）磁粉と混合溶液の重量比（固形分（磁粉＋樹脂）濃度を２５ｗｔ％とした場合の磁粉と混合溶液の重量比）
磁粉：１
樹脂（バインダー）と溶剤の混合溶液：４
ガラスビーズ（直径約０．３ｍｍ）：８
（条件２）樹脂と溶剤の混合溶液の重量比
塩化ビニル系共重合樹脂：１
ヘクロヘキサン：６．２１
トルエン：６．２１
ＭＥＫ：２．５９
（条件３）分散装置：Ｓｐｅｘ社製ミキサーミル（Ｍｏｄｅｌ ８０００−Ｄ）
（条件４）分散時間：８時間
また、磁性シートの作成方法を説明すると、上記条件にて作成した磁性塗料を、ドクターブレードを用いて厚さ１５μｍのＰＥＴフィルム上に均一に塗布直後に、０．８ＭＡ／ｍ（１０ｋＯｅ）の磁界中で配向させ、乾燥して磁性シートを作製した。
そして、磁気特性の評価法は、以下の通りである。
（評価法１）磁化曲線は、上述したＶＳＭを用いて測定した。
（評価法２）磁気異方性定数Ｋ１及びＫ２は、Ｔｏｒｑｕｅ ｍａｇｎｅｔｏｍｅｔｅｒを用いて測定したＴｏｒｑｕｅ曲線をフーリエ解析し、下記の式から決定した。
Ｌ＝−（Ｋ１／４＋Ｋ２／６４）ｓｉｎ２θ−（３Ｋ１／８＋Ｋ２／１６）ｓｉｎ４θ＋（３Ｋ２／６４）ｓｉｎ６θ
ちなみに、上記式については以下の文献を参考にする。
参考文献：近角聡伸，他，「強磁性体の物理（下）」，裳華房，昭和５９年，１２章，ｐ．１３
（４−Ｂ３）磁気異方性磁界Ｈａは、Ｔｏｒｑｕｅ ｍａｇｎｅｔｏｍｅｔｅｒを用いて測定した。ちなみに、その測定方法については、以下の文献を参考にする。
参考文献：Ｉ．Ｓ．Ｊａｃｏｂｓ ａｎｄ Ｆ．Ｅ．．Ｌｕｂｏｒｓｋｙ，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，ｖｏｌ．２８，ｐｐ４６７−４７３，１９５７、Ｄ．Ｍ．Ｐａｉｇｅ，Ｓ．Ｒ．Ｈｏｏｎ，Ｂ．Ｋ．Ｔａｎｎｅｒ ａｎｄ ＫＯ’Ｇｒａｄｙ，ＩＥＥＥ Ｔｒａｎｓ．Ｍａｇｅｎ．，ｖｏｌ２０，ｐｐ１８５２−１８５４，１９８４．
以上のようにして測定した磁気異方性について、図７乃至図９を参照して説明する。図７は、２．１５［ＭＡ／ｍ］の磁界中で測定した上記各スピネル微粒子のトルク曲線を示す。図８は、回転ヒステリシス損失を示す。
図７に示すように、３００ＫにおけるＫ１及びＫ２の値は、Ｋ１≒＋６．７×１０４Ｊ／ｃｍ３，Ｋ２≒−１６．８×１０４Ｊ／ｃｍ３であった。また、図９に示すように、縦軸に回転ヒステリシス損失に相当する値であるＷｒ／Ｊｓを、横軸に外部磁界Ｈを取り、回転ヒステリシス損失を評価した。この結果、異方性磁界Ｈａは、約２．８［ＭＡ／ｍ］が得られ、本発明であるスピネル型フェリ磁性微粒子粉を用いて作製した磁気シートは、高い磁気異方性を有することがわかる。
また、図９には、上記組成の微粒子のヒステリシスループを示す。この図において、（１）は、組成式（ＣｏＯ）０．５（ＮｉＯ）０．４５（ＺｎＯ）０．０５・１．２５（Ｆｅ２Ｏ３）であり、ｐＨ＝１３．０で共沈を行ったものであり、（２）は、（ＣｏＯ）０．５（ＮｉＯ）０．５・１．１２５（Ｆｅ２Ｏ３）、ｐＨ＝１３．３のものである。すなわち、（１）は、本発明であるＣｏ−Ｎｉ−Ｚｎ系スピネル型フェリ磁性微粒子のものであり、（２）は、従来のＣｏ−Ｎｉ系スピネル型フェリ磁性微粒子のものである。この図を見ると、（２）は、強磁界になるにつれて、飽和磁化の値が飽和せずに上昇しており、これは超常磁性体が磁化しているためであると考えられる。従って、従来のＣＯ−Ｎｉ系のスピネルフェライト（２）では、超常磁性体が含まれていることがわかる。これに対して、本実施例にて生成した（１）のＣｏ−Ｎｉ−Ｚｎ系のスピネルフェライトは、強磁界において磁化がほぼ飽和しているため、超常磁性体のほとんどない微粒子であることがわかる。
以上をまとめると、本実施形態においては、組成式（ＣｏＯ）ｘ（ＮｉＯ）ｙ・２／ｎ（Ｆｅ２Ｏ３）で表されるＣｏ−Ｎｉ系スピネル系フェリ磁性微粒子のＮｉＯの一部をＺｎＯで置換して、上述した組成のＣｏ−Ｎｉ−Ｚｎ系スピネル系フェリ磁性粉を生成することにより、保磁力はＢａフェライトの約１．６倍もあり、また、飽和磁化に関しては、従来のＣｏ−Ｎｉフェライト磁性粉の飽和磁化よりも２１％増加し、磁気特性の優れた磁性材料と言える。さらに、超常磁性粉の含有量がほぼ零であり、上述したように当該磁性粉を含有する磁気記録用媒体は、高品質なものとなる。
続いて、磁性塗料作製条件を以下に示す。
（条件１）磁粉と混合溶液の重量比（固形分（磁粉＋樹脂）濃度を２５ｗｔ％とした場合の磁粉と混合溶液の重量比）
磁粉：１
樹脂（バインダー）と溶剤の混合溶液：４
ガラスビーズ（直径約０．３ｍｍ）：８
（条件２）樹脂と溶剤の混合溶液の重量比
塩化ビニル系共重合樹脂：１
ヘクロヘキサン：６．２１
トルエン：６．２１
ＭＥＫ：２．５９
（条件３）分散装置：Ｓｐｅｘ社製ミキサーミル（Ｍｏｄｅｌ ８０００−Ｄ）
（条件４）分散時間：８時間
また、磁性シートの作成方法を説明すると、上記条件にて作成した磁性塗料を、ドクターブレードを用いて厚さ１５μｍのＰＥＴフィルム上に均一に塗布直後に、０．８ＭＡ／ｍ（１０ｋＯｅ）の磁界中で配向させ、乾燥して磁性シートを作製した。
そして、磁気特性の評価法は、以下の通りである。
（評価法１）磁化曲線は、上述したＶＳＭを用いて測定した。
（評価法２）磁気異方性定数Ｋ１及びＫ２は、Ｔｏｒｑｕｅ ｍａｇｎｅｔｏｍｅｔｅｒを用いて測定したＴｏｒｑｕｅ曲線をフーリエ解析し、下記の式から決定した。
Ｌ＝−（Ｋ１／４＋Ｋ２／６４）ｓｉｎ２θ−（３Ｋ１／８＋Ｋ２／１６）ｓｉｎ４θ＋（３Ｋ２／６４）ｓｉｎ６θ
ちなみに、上記式については以下の文献を参考にする。
参考文献：近角聡伸，他，「強磁性体の物理（下）」，裳華房，昭和５９年，１２章，ｐ．１３
（４−Ｂ３）磁気異方性磁界Ｈａは、Ｔｏｒｑｕｅ ｍａｇｎｅｔｏｍｅｔｅｒを用いて測定した。ちなみに、その測定方法については、以下の文献を参考にする。
参考文献：Ｉ．Ｓ．Ｊａｃｏｂｓ ａｎｄ Ｆ．Ｅ．．Ｌｕｂｏｒｓｋｙ，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，ｖｏｌ．２８，ｐｐ４６７−４７３，１９５７、Ｄ．Ｍ．Ｐａｉｇｅ，Ｓ．Ｒ．Ｈｏｏｎ，Ｂ．Ｋ．Ｔａｎｎｅｒ ａｎｄ ＫＯ’Ｇｒａｄｙ，ＩＥＥＥ Ｔｒａｎｓ．Ｍａｇｅｎ．，ｖｏｌ２０，ｐｐ１８５２−１８５４，１９８４．
以上のようにして測定した磁気異方性について、図７乃至図９を参照して説明する。図７は、２．１５［ＭＡ／ｍ］の磁界中で測定した上記各スピネル微粒子のトルク曲線を示す。図８は、回転ヒステリシス損失を示す。
図７に示すように、３００ＫにおけるＫ１及びＫ２の値は、Ｋ１≒＋６．７×１０４Ｊ／ｃｍ３，Ｋ２≒−１６．８×１０４Ｊ／ｃｍ３であった。また、図９に示すように、縦軸に回転ヒステリシス損失に相当する値であるＷｒ／Ｊｓを、横軸に外部磁界Ｈを取り、回転ヒステリシス損失を評価した。この結果、異方性磁界Ｈａは、約２．８［ＭＡ／ｍ］が得られ、本発明であるスピネル型フェリ磁性微粒子粉を用いて作製した磁気シートは、高い磁気異方性を有することがわかる。
また、図９には、上記組成の微粒子のヒステリシスループを示す。この図において、（１）は、組成式（ＣｏＯ）０．５（ＮｉＯ）０．４５（ＺｎＯ）０．０５・１．２５（Ｆｅ２Ｏ３）であり、ｐＨ＝１３．０で共沈を行ったものであり、（２）は、（ＣｏＯ）０．５（ＮｉＯ）０．５・１．１２５（Ｆｅ２Ｏ３）、ｐＨ＝１３．３のものである。すなわち、（１）は、本発明であるＣｏ−Ｎｉ−Ｚｎ系スピネル型フェリ磁性微粒子のものであり、（２）は、従来のＣｏ−Ｎｉ系スピネル型フェリ磁性微粒子のものである。この図を見ると、（２）は、強磁界になるにつれて、飽和磁化の値が飽和せずに上昇しており、これは超常磁性体が磁化しているためであると考えられる。従って、従来のＣＯ−Ｎｉ系のスピネルフェライト（２）では、超常磁性体が含まれていることがわかる。これに対して、本実施例にて生成した（１）のＣｏ−Ｎｉ−Ｚｎ系のスピネルフェライトは、強磁界において磁化がほぼ飽和しているため、超常磁性体のほとんどない微粒子であることがわかる。
以上をまとめると、本実施形態においては、組成式（ＣｏＯ）ｘ（ＮｉＯ）ｙ・２／ｎ（Ｆｅ２Ｏ３）で表されるＣｏ−Ｎｉ系スピネル系フェリ磁性微粒子のＮｉＯの一部をＺｎＯで置換して、上述した組成のＣｏ−Ｎｉ−Ｚｎ系スピネル系フェリ磁性粉を生成することにより、保磁力はＢａフェライトの約１．６倍もあり、また、飽和磁化に関しては、従来のＣｏ−Ｎｉフェライト磁性粉の飽和磁化よりも２１％増加し、磁気特性の優れた磁性材料と言える。さらに、超常磁性粉の含有量がほぼ零であり、上述したように当該磁性粉を含有する磁気記録用媒体は、高品質なものとなる。
次に、本発明における実施例５について説明する。本実施例におけるスピネル型フェリ磁性微粒子は、組成式（ＣｏＯ）０．５−ｘ（ＮｉＯ）０．５（ＺｎＯ）ｘ・ｎ／２（Ｆｅ２Ｏ３）において、Ｆｅと（Ｃｏ＋Ｎｉ＋Ｚｎ）とのモル比であるｎ＝Ｆｅ／（Ｃｏ＋Ｎｉ＋Ｚｎ）の値が、２．０＜ｎ＜３．０であり、０＜ｘ＜０．５である。
すなわち、上述した実施例１では、従来のＣｏ−Ｎｉ系スピネル型フェリ磁性粉のＮｉＯの一部をＺｎＯに置換したスピネル型フェリ磁性微粒子について説明したが、本実施形態では、ｙの値を「０」に固定し、ＣｏＯの一部をＺｎＯに置換する、というものである。
そして、その生成方法は、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛の水可溶性金属塩をそれぞれ含む各水溶液を、組成式（ＣｏＯ）０．５−ｘ（ＮｉＯ）０．５（ＺｎＯ）ｘ・ｎ／２（Ｆｅ２Ｏ３）において、ｘの値を、０＜ｘ＜０．５に、Ｆｅと（Ｃｏ＋Ｎｉ＋Ｚｎ）とのモル比であるｎ＝Ｆｅ／（Ｃｏ＋Ｎｉ＋Ｚｎ）の値を、２．０＜ｎ＜３．０になるよう、調合して混合水溶液とする工程と、混合水溶液にアルカリ水溶液を加え、ｐＨ値を調整して沈殿物を共沈させて共沈物含有液を得る工程と、共沈物含有物を、熱処理、ろ過、洗浄、乾燥することにより粉末を生成する工程と、から成り、共沈を行う工程にて、ｐＨ値を１２．０≦ｐＨ≦１４．０に設定して共沈を行う。なお、上記工程の詳細は、上述した実施例１と同様であるので、その詳細については省略する。
このような組成であっても、上記同様に、粒子径が微細且つ均一であり、高保磁力を有し、さらに超常磁性体のない、良好な磁気特性を有するスピネル型フェリ磁性微粒子を得ることができる。
すなわち、上述した実施例１では、従来のＣｏ−Ｎｉ系スピネル型フェリ磁性粉のＮｉＯの一部をＺｎＯに置換したスピネル型フェリ磁性微粒子について説明したが、本実施形態では、ｙの値を「０」に固定し、ＣｏＯの一部をＺｎＯに置換する、というものである。
そして、その生成方法は、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛の水可溶性金属塩をそれぞれ含む各水溶液を、組成式（ＣｏＯ）０．５−ｘ（ＮｉＯ）０．５（ＺｎＯ）ｘ・ｎ／２（Ｆｅ２Ｏ３）において、ｘの値を、０＜ｘ＜０．５に、Ｆｅと（Ｃｏ＋Ｎｉ＋Ｚｎ）とのモル比であるｎ＝Ｆｅ／（Ｃｏ＋Ｎｉ＋Ｚｎ）の値を、２．０＜ｎ＜３．０になるよう、調合して混合水溶液とする工程と、混合水溶液にアルカリ水溶液を加え、ｐＨ値を調整して沈殿物を共沈させて共沈物含有液を得る工程と、共沈物含有物を、熱処理、ろ過、洗浄、乾燥することにより粉末を生成する工程と、から成り、共沈を行う工程にて、ｐＨ値を１２．０≦ｐＨ≦１４．０に設定して共沈を行う。なお、上記工程の詳細は、上述した実施例１と同様であるので、その詳細については省略する。
このような組成であっても、上記同様に、粒子径が微細且つ均一であり、高保磁力を有し、さらに超常磁性体のない、良好な磁気特性を有するスピネル型フェリ磁性微粒子を得ることができる。
次に、本発明の実施例６について説明する。本実施例におけるスピネル型フェリ磁性微粒子は、組成式（ＣｏＯ）０．５−ｘ（ＮｉＯ）０．５−ｙ（ＺｎＯ）ｘ ＋ｙ・ｎ／２（Ｆｅ２Ｏ３）において、Ｆｅと（Ｃｏ＋Ｎｉ＋Ｚｎ）とのモル比であるｎ＝Ｆｅ／（Ｃｏ＋Ｎｉ＋Ｚｎ）の値が、２．０＜ｎ＜３．０であり、０≦ｘ＜０．５、０≦ｙ＜０．５、０＜ｘ＋ｙ＜０．５、である。
すなわち、上記実施例では、従来のＣｏ−Ｎｉ系スピネル型フェリ磁性粉のＮｉＯ、あるいは、ＣｏＯのいずれか一方の一部をＺｎＯに置換したスピネル型フェリ磁性粉について説明したが、本実施例では、ＣｏＯ及びＮｉＯの両方の一部をＺｎＯに置換する、というものである。
そして、その生成方法は、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛の水可溶性金属塩をそれぞれ含む各水溶液を、組成式（ＣｏＯ）０．５−ｘ（ＮｉＯ）０．５−ｙ（ＺｎＯ）ｘ＋ｙ・ｎ／２（Ｆｅ２Ｏ３）において、ｎ＝Ｆｅ／（Ｃｏ＋Ｎｉ＋Ｚｎ）（モル比）の値が、２．０＜ｎ＜３．０に、また、上記ｘ，ｙの値が、０≦ｘ＜０．５、０≦ｙ＜０．５、０＜ｘ＋ｙ＜０．５、を満たすよう、調合して混合水溶液とする工程と、混合水溶液にアルカリ水溶液を加え、ｐＨ値を調整して沈殿物を共沈させ共沈物含有液を得る工程と、共沈物含有液を、加熱、ろ過、洗浄、乾燥することにより粉末を生成する工程と、から成り、共沈を行う工程にて、ｐＨ値を１２．０≦ｐＨ≦１４．０に設定して共沈を行う。なお、上記工程の詳細は、上述した実施例１と同様であるので、その詳細については省略する。
このような組成であっても、上記同様に、粒子径が微細且つ均一であり、高保磁力を有し、さらに超常磁性体のない、良好な磁気特性を有するスピネル型フェリ磁性微粒子を得ることができる。
すなわち、上記実施例では、従来のＣｏ−Ｎｉ系スピネル型フェリ磁性粉のＮｉＯ、あるいは、ＣｏＯのいずれか一方の一部をＺｎＯに置換したスピネル型フェリ磁性粉について説明したが、本実施例では、ＣｏＯ及びＮｉＯの両方の一部をＺｎＯに置換する、というものである。
そして、その生成方法は、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛の水可溶性金属塩をそれぞれ含む各水溶液を、組成式（ＣｏＯ）０．５−ｘ（ＮｉＯ）０．５−ｙ（ＺｎＯ）ｘ＋ｙ・ｎ／２（Ｆｅ２Ｏ３）において、ｎ＝Ｆｅ／（Ｃｏ＋Ｎｉ＋Ｚｎ）（モル比）の値が、２．０＜ｎ＜３．０に、また、上記ｘ，ｙの値が、０≦ｘ＜０．５、０≦ｙ＜０．５、０＜ｘ＋ｙ＜０．５、を満たすよう、調合して混合水溶液とする工程と、混合水溶液にアルカリ水溶液を加え、ｐＨ値を調整して沈殿物を共沈させ共沈物含有液を得る工程と、共沈物含有液を、加熱、ろ過、洗浄、乾燥することにより粉末を生成する工程と、から成り、共沈を行う工程にて、ｐＨ値を１２．０≦ｐＨ≦１４．０に設定して共沈を行う。なお、上記工程の詳細は、上述した実施例１と同様であるので、その詳細については省略する。
このような組成であっても、上記同様に、粒子径が微細且つ均一であり、高保磁力を有し、さらに超常磁性体のない、良好な磁気特性を有するスピネル型フェリ磁性微粒子を得ることができる。
次に、本発明の実施例７について説明する。本実施例におけるスピネル型フェリ磁性粉は、上述してきた実施例と異なり、２価の金属であるＭがＭｎであり、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｍｎ系スピネル型フェリ磁性粉である。すなわち、従来のＣｏ−Ｎｉ系スピネル型フェリ磁性粉のＮｉＯやＣｏＯの一部をＭｎＯに置換したスピネル型フェリ磁性粉である。
具体的な組成は、組成式（ＣｏＯ）０．５−ｘ（ＮｉＯ）０．５−ｙ（ＭｎＯ）ｘ＋ｙ・ｎ／２（Ｆｅ２Ｏ３）において、Ｆｅと（Ｃｏ＋Ｎｉ＋Ｍｎ）とのモル比であるｎ＝Ｆｅ／（Ｃｏ＋Ｎｉ＋Ｚｎ）の値が、２．０＜ｎ＜３．０であり、０≦ｘ＜０．５、０≦ｙ＜０．５、０＜ｘ＋ｙ＜０．５、である。そして、その生成方法は、上述した実施例の場合と同様である。
図１０乃至図１２に、上記ｘ，ｙ，ｎの値、さらには、共沈時のｐＨの値を種々の値に設定して、上記組成式のＣｏ−Ｎｉ−Ｍｎ系スピネル型フェリ磁性粉を生成した時の磁気特性を示す。なお、かかる実験データは、ｘ＝０で固定した場合のものである。
これらの図に示すように、本実施例における磁性粉は、従来のＣｏ−Ｎｉ系スピネル型フェリ磁性粉に比べて保磁力が非常に高い。また、上述したＺｎを含む場合と同様に、超常磁性粉の含有率がほぼ零であることを確認した。従って、磁気特性が優れ、特に磁気記録用媒体に用いることに好適である。
具体的な組成は、組成式（ＣｏＯ）０．５−ｘ（ＮｉＯ）０．５−ｙ（ＭｎＯ）ｘ＋ｙ・ｎ／２（Ｆｅ２Ｏ３）において、Ｆｅと（Ｃｏ＋Ｎｉ＋Ｍｎ）とのモル比であるｎ＝Ｆｅ／（Ｃｏ＋Ｎｉ＋Ｚｎ）の値が、２．０＜ｎ＜３．０であり、０≦ｘ＜０．５、０≦ｙ＜０．５、０＜ｘ＋ｙ＜０．５、である。そして、その生成方法は、上述した実施例の場合と同様である。
図１０乃至図１２に、上記ｘ，ｙ，ｎの値、さらには、共沈時のｐＨの値を種々の値に設定して、上記組成式のＣｏ−Ｎｉ−Ｍｎ系スピネル型フェリ磁性粉を生成した時の磁気特性を示す。なお、かかる実験データは、ｘ＝０で固定した場合のものである。
これらの図に示すように、本実施例における磁性粉は、従来のＣｏ−Ｎｉ系スピネル型フェリ磁性粉に比べて保磁力が非常に高い。また、上述したＺｎを含む場合と同様に、超常磁性粉の含有率がほぼ零であることを確認した。従って、磁気特性が優れ、特に磁気記録用媒体に用いることに好適である。
本発明によるスピネル型フェリ磁性粉は、その粒子径が微細かつ均一であり、高い保磁力、飽和磁化、及び、残留磁化を有し、また、超常磁性粉の含有量がほぼ零に近いという特徴を有するなど、非常に磁気特性の高い磁性材料である。従って、磁気記録用媒体として利用することに好適であり、記録状態の安定化、及び、高記録密度化を図ることができる。
Claims (7)
- 仕込み時の組成式が（ＣｏＯ）０．５−ｘ（ＮｉＯ）０．５−ｙ（ＭＯ）ｘ＋ｙ・ｎ／２（Ｆｅ２Ｏ３）（Ｍは、Ｃｏ及びＮｉを除く、２価の金属）で表され、ｎ＝Ｆｅ／（Ｃｏ＋Ｎｉ＋Ｚｎ）（モル比）の値が、スピネル型フェライトの化学量論量（ｎ＝２）より大きく化学量論量の１．５倍未満である２．０＜ｎ＜３．０であり、
前記ｘ，ｙの値が、０≦ｘ＜０．５、０≦ｙ＜０．５、０＜ｘ＋ｙ＜０．５、を満たすスピネル型フェリ磁性粉であって、
かつ、当該スピネル型フェリ磁性粉に含有される超常磁性粉が５質量％以下である、ことを特徴とするスピネル型フェリ磁性粉。 - 前記Ｍが、Ｚｎ，Ｍｎから選ばれるいずれか一種の金属である、ことを特徴とする請求の範囲第１項記載のスピネル型フェリ磁性粉。
- 前記ｎの値が、２．２＜ｎ＜２．８であり、
前記ｘ，ｙの値が、０≦ｘ＜０．２、０≦ｙ＜０．２、０．０１＜ｘ＋ｙ＜０．２、を満たすスピネル型フェリ磁性粉であって、
かつ、当該スピネル型フェリ磁性粉に含有される超常磁性粉が２質量％以下である、ことを特徴とする請求の範囲第１又は２項記載のスピネル型フェリ磁性粉。 - 保磁力が２３９〜６３７［ｋＡ／ｍ］、飽和磁化が５０．３×１０−６〜８８．０×１０−６［Ｗｂ・ｍ／ｋｇ］、であることを特徴とする請求の範囲第１から３項記載のスピネル型フェリ磁性粉。
- 鉄、コバルト、ニッケル、及び前記Ｍの水可溶性金属塩をそれぞれ含む各水溶液を、前記ｘ，ｙ，ｎの条件を満たすように調合して混合水溶液とする工程と、
当該混合水溶液にアルカリ水溶液を加え、ｐＨ値を、１２．０≦ｐＨ≦１４．０に調整して共沈物含有液を得る工程と、
当該共沈物含有液を、８０℃〜１２０℃で加熱処理した後、ろ過、洗浄して乾燥することにより粉末を生成する工程と、
から成る製造工程によって製造されたことを特徴とする請求の範囲第１から４項記載のスピネル型フェリ磁性粉。 - 前記共沈物含有液を得る工程が、ｐＨ値を１３．０＜ｐＨ＜１３．７に調整して当該共沈物含有液を得る工程である、ことを特徴とする請求の範囲第５項記載のスピネル型フェリ磁性粉。
- 前記請求の範囲第１から６項記載のスピネル型フェリ磁性粉を含有する磁気記録用媒体。
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