JPS58162577A - ６−フエニルピリダジノン化合物の製造法 - Google Patents
６−フエニルピリダジノン化合物の製造法Info
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- C07D237/06—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazine or hydrogenated 1,2-diazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D237/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazine or hydrogenated 1,2-diazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D237/14—Oxygen atoms
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、下記（Ｉ）式を有する・−（翫２−ジクロル
ー４−メチルフェニル）−＠Ｃ’１Ｔ１）！リダジノン
の改良された製法に関する。
ー４−メチルフェニル）−＠Ｃ’１Ｔ１）！リダジノン
の改良された製法に関する。
ｌ
Ｌ
上記化合物は１例えば特開昭ＩＨ−１４１２１号に記載
の公知化合物であり、広範囲の抗菌スペクトラムを有し
ており、ことにイネのセンガレ病の防除剤等の農園装用
殺菌剤とし【極めて有用である。
の公知化合物であり、広範囲の抗菌スペクトラムを有し
ており、ことにイネのセンガレ病の防除剤等の農園装用
殺菌剤とし【極めて有用である。
本化合物の製法としては、前記公報に記載のとおり、４
−（３，５−ジクロル−４−メチルフェニル）−４−オ
キソ酪酸をヒドラジンと反応させて、 １！−（１，
！−ジク四ルー４−メチルフェニルンー４．５−ジヒド
ロ−３（２Ｂ）ピリダジノンを得、ついでこれを脱水素
して製造する方法が知られている。
−（３，５−ジクロル−４−メチルフェニル）−４−オ
キソ酪酸をヒドラジンと反応させて、 １！−（１，
！−ジク四ルー４−メチルフェニルンー４．５−ジヒド
ロ−３（２Ｂ）ピリダジノンを得、ついでこれを脱水素
して製造する方法が知られている。
しかしながら、上記方法は、出発原料である４−（λ５
−ジｌロルー４−メチルフェニル）−４−オキソ酪酸の
製造が困難であり、コスト上の難点があり、加えて、脱
水素工程が発熱反応であるため竺、応の制御が困難であ
る等の難点がある。
−ジｌロルー４−メチルフェニル）−４−オキソ酪酸の
製造が困難であり、コスト上の難点があり、加えて、脱
水素工程が発熱反応であるため竺、応の制御が困難であ
る等の難点がある。
式（Ｉ）の化合物は、また、特公昭１１−４０号に記載
の方法に準じて、下記（１）式を有する４＝（λＢ−ジ
／ロルー４−メチルフェニル）−４−オキソ−１−ブテ
ン酸に、無水災酸カリウムの存在下、２０〜ｓＯ℃でメ
タノールを付加させて４−（Ｓ、！−ジクロルー４−メ
チルフェニル）−２−メトキシ酪酸のカリウム塩を得、
これを一旦遊離の酸にしてからヒドラジンと反応させる
ととによっても得ることができる。
の方法に準じて、下記（１）式を有する４＝（λＢ−ジ
／ロルー４−メチルフェニル）−４−オキソ−１−ブテ
ン酸に、無水災酸カリウムの存在下、２０〜ｓＯ℃でメ
タノールを付加させて４−（Ｓ、！−ジクロルー４−メ
チルフェニル）−２−メトキシ酪酸のカリウム塩を得、
これを一旦遊離の酸にしてからヒドラジンと反応させる
ととによっても得ることができる。
ｔ
しかしながら、この方法は、しはしは剃反応を伴うため
５種々の副生成物を生じ、目的物の純度が低く、かつそ
の精度が困−である郷の難点がある。
５種々の副生成物を生じ、目的物の純度が低く、かつそ
の精度が困−である郷の難点がある。
本発明者等は１式（１）の化合物を、上記公知方法に内
在する難点を克服して有利和製造する方法を鋭意検討の
結果、出発原料どし【、経済的忙有利である前記（１）
式の化合物を使用し、かつ副反応を伴なわず目的物の単
離が容易にできる製造法を見出す圧至った。 ゛ 本発明の方法をよ下記のＡないし０の態様により実施さ
れる。
在する難点を克服して有利和製造する方法を鋭意検討の
結果、出発原料どし【、経済的忙有利である前記（１）
式の化合物を使用し、かつ副反応を伴なわず目的物の単
離が容易にできる製造法を見出す圧至った。 ゛ 本発明の方法をよ下記のＡないし０の態様により実施さ
れる。
Ａ法
この方法は、下記のフローチャートに従って反応が進行
する。
する。
Ｌ
（厘）
（５）
（式中、′Ｒは低級アルキル基または置換基を有しても
良いフェニル基本しくけアラルキル基を示す） 本方法の第１工程は、式（１）の化合物にチオール類を
付加させて弐［）の化合物を得る反応である。本反応に
使用されるチオール類としては、例えばメタンチオール
、エタンチオールまたはブタンチオールのような低級ア
ルカンチール類、ベンゼンチオール、４−メチルベンゼ
ンチオールまたは４−クロルベンゼンチオールのような
置換されていてもよいベンゼンチオール類、並ヒニフェ
ニルメタンチオール、４−メ？ルフェニルメタンチオー
ルまたは４−クロルフェニルメタンチオールのようなア
ラルカンチオール類があげられる。上記フロ′−チャー
トから理解されるように、基８Ｒは脱離基であり、従っ
て。
良いフェニル基本しくけアラルキル基を示す） 本方法の第１工程は、式（１）の化合物にチオール類を
付加させて弐［）の化合物を得る反応である。本反応に
使用されるチオール類としては、例えばメタンチオール
、エタンチオールまたはブタンチオールのような低級ア
ルカンチール類、ベンゼンチオール、４−メチルベンゼ
ンチオールまたは４−クロルベンゼンチオールのような
置換されていてもよいベンゼンチオール類、並ヒニフェ
ニルメタンチオール、４−メ？ルフェニルメタンチオー
ルまたは４−クロルフェニルメタンチオールのようなア
ラルカンチオール類があげられる。上記フロ′−チャー
トから理解されるように、基８Ｒは脱離基であり、従っ
て。
上記チオール類の種類、ことＫその歇換基については、
反応に関与しないものであれば特に限定はない。
反応に関与しないものであれば特に限定はない。
第１工８は１式（ＩＩ）の化合物に対して、チオール類
を等モルないしは大過剰ｉｆ！用して、好ましくは不活
性溶媒中で反らさせること釦より遂行される。溶媒とし
ては１反応に関与しないものであればことに限定はなく
、例えばベンゼン、トルエンまたはキシレンのような芳
香族炭化水素類、エチルエーテル、テトラヒドロフラン
またはジオ・キサンのようなエーテル類、メタノール、
エタノールまたはイソプロパツールのようなアルコール
類、ジメチルホルムアミドのようなアミド類、ジメチル
スルホキシド、並びに水等があげられるが、水または水
とアルコール類との混合溶媒が好ましい。
を等モルないしは大過剰ｉｆ！用して、好ましくは不活
性溶媒中で反らさせること釦より遂行される。溶媒とし
ては１反応に関与しないものであればことに限定はなく
、例えばベンゼン、トルエンまたはキシレンのような芳
香族炭化水素類、エチルエーテル、テトラヒドロフラン
またはジオ・キサンのようなエーテル類、メタノール、
エタノールまたはイソプロパツールのようなアルコール
類、ジメチルホルムアミドのようなアミド類、ジメチル
スルホキシド、並びに水等があげられるが、水または水
とアルコール類との混合溶媒が好ましい。
上記反応を促進するためｔつ、好適には塩基が使用され
、そのような塩基としては１例えば水酸化ナトリウムま
たは水酸化カリウムのようなアルカリ金属水酸化物；炭
酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウムのよう
なアルカリ金属炭酸塩または重炭酸塩；並びにトリエチ
ルアミン、トリエチレンジアミンまたはピリジンのよう
な第三級アミン類婢があげられる。
、そのような塩基としては１例えば水酸化ナトリウムま
たは水酸化カリウムのようなアルカリ金属水酸化物；炭
酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウムのよう
なアルカリ金属炭酸塩または重炭酸塩；並びにトリエチ
ルアミン、トリエチレンジアミンまたはピリジンのよう
な第三級アミン類婢があげられる。
反応温度は特に限定はないが、室温ないし冷却下に行な
うのが有利である。塩基の存在下に反応を行なった場・
合は反応終了後、酸処理により式（１）の化合物を遊離
酸の形にし１次の工程に供する。
うのが有利である。塩基の存在下に反応を行なった場・
合は反応終了後、酸処理により式（１）の化合物を遊離
酸の形にし１次の工程に供する。
本方法の第２工程は１式簿）の化合物なヒドラジンと反
応させて１式（転）のジヒドロピリダジノン化合物を得
る反応である。本反応に使用されるヒドラジンは１通常
その水和物または塩酸塩もしくは硫酸塩等の鉱酸塩の形
で用いられる。
応させて１式（転）のジヒドロピリダジノン化合物を得
る反応である。本反応に使用されるヒドラジンは１通常
その水和物または塩酸塩もしくは硫酸塩等の鉱酸塩の形
で用いられる。
反ろは、通常、不活性溶媒中で行なわれるが、そのよう
な溶媒としては１例えばメタノール。
な溶媒としては１例えばメタノール。
エタノールまたはイソプロパツールのようなアルコール
類、酢酸または水があげられ、こと忙酢酸が好ましい。
類、酢酸または水があげられ、こと忙酢酸が好ましい。
反応温度は特に限定はなく、室温以上、溶媒の還流温度
以下であるが、反応を促進するために加温することが好
ましい。
以下であるが、反応を促進するために加温することが好
ましい。
本方法の第３工程は１式−の化合物を酸、好ましくは鉱
酸で処理して式（１）の目的化合物を得る反応である。
酸で処理して式（１）の目的化合物を得る反応である。
使用される鉱酸としては１例えば塩酸、硫酸、硝酸また
はリン酸等が挙げられ１通常は式（５）の化合物に対し
て１等モルないし大過剰量用いられる。
はリン酸等が挙げられ１通常は式（５）の化合物に対し
て１等モルないし大過剰量用いられる。
反応は１通常、不活性溶媒中で行なわれ、そのような溶
媒としては、例えばメタノール、エタノールまたはイソ
プロパツールのようなアルコール類、ジオキサンまたは
テトラヒドロフランのようなエーテル類、”ジメチルホ
ルムアミドのようなアミド類、ジメチルスルホキシド並
びに水等があげられるが、水または水とアルコール類と
の混合溶媒が好ましい。
媒としては、例えばメタノール、エタノールまたはイソ
プロパツールのようなアルコール類、ジオキサンまたは
テトラヒドロフランのようなエーテル類、”ジメチルホ
ルムアミドのようなアミド類、ジメチルスルホキシド並
びに水等があげられるが、水または水とアルコール類と
の混合溶媒が好ましい。
反応温度は特に限定はなく、室温以上、溶媒の還流温度
以下であるが、反応を促進するため忙加温することが好
ましい。
以下であるが、反応を促進するため忙加温することが好
ましい。
反応終了後、式（Ｉ）の目的化合物は通常の方法により
採取されるが１本方法の特徴は１反応終了後に通常は加
温された反応液を室温程度まで冷却するこｉにより目的
化合物の結晶が得られ、このものは再結晶郷の精製手段
を用いなくとも充分に純度が高いことである。かクシ１
目的化合物なｒ取し、次いで母液を濃縮することにより
第２次結晶を得るが、このものも★た精製不要な程度に
純度が高い。このことは、下記のＢ法および０法でも共
通した利点であり１本発明の方法は工業上多大の利点を
有する。
採取されるが１本方法の特徴は１反応終了後に通常は加
温された反応液を室温程度まで冷却するこｉにより目的
化合物の結晶が得られ、このものは再結晶郷の精製手段
を用いなくとも充分に純度が高いことである。かクシ１
目的化合物なｒ取し、次いで母液を濃縮することにより
第２次結晶を得るが、このものも★た精製不要な程度に
純度が高い。このことは、下記のＢ法および０法でも共
通した利点であり１本発明の方法は工業上多大の利点を
有する。
なお、Ａ法においては、中間体である式（１）および式
（財）の化合物を単離することなく、第１ないし第３工
程を連続、して行なうことが可能であり、この連続法は
工業的に有利な実施態様である。また、第３工程で除去
されるチオール類を回収して、第１工程に再使用するこ
とができる。
（財）の化合物を単離することなく、第１ないし第３工
程を連続、して行なうことが可能であり、この連続法は
工業的に有利な実施態様である。また、第３工程で除去
されるチオール類を回収して、第１工程に再使用するこ
とができる。
さらに１式（４）および式（５）の化合物は、いずれも
文献未載の新規化合物であり、その反応性に艦み、式（
Ｉ）の化合物のみならず、他の化合物の合成中間体とし
ても有用である。
文献未載の新規化合物であり、その反応性に艦み、式（
Ｉ）の化合物のみならず、他の化合物の合成中間体とし
ても有用である。
Ｂ法
この方法は、下記のフローチャートに従って反応が進行
する。
する。
ヒドラジン 酸
１伽 （！）
（式中、Ｘはハロゲン原子を示す）
本法の第１工程は、式（組の化合物に、メタノール中で
ハロゲン化水素と反応させて、メタノールを付加させる
とともにエステル化させて式（マ）の化“合物を得る反
応である。
ハロゲン化水素と反応させて、メタノールを付加させる
とともにエステル化させて式（マ）の化“合物を得る反
応である。
本反応に使用されるハロゲン化水素とし【は、例えば塩
化水素、臭化水嵩またはフッ化水素があげられるが、塩
化水素が特に好ましく、通常。
化水素、臭化水嵩またはフッ化水素があげられるが、塩
化水素が特に好ましく、通常。
式（１）の化合物に対して大過剰量用いられる。
反応はメタノールを含む混合溶媒中でも行なわれるが、
溶媒を兼ねてメタノール単独で、これに式（１）の化合
物を懸濁させて行なうのが有利である。
溶媒を兼ねてメタノール単独で、これに式（１）の化合
物を懸濁させて行なうのが有利である。
反応温度は特に限定はな（、冷却下ないし溶媒の還流温
度以下である。
度以下である。
第１工程の反応を高速液体クロマトグラフィ・１・ゝ
−により詳細に検討した結果、式（１）の化合物がまず
ハロゲン化水素の触媒作用によりエステル化され、同時
九二重結合にハロゲン化水素が付加して４−（λＳ−ジ
クロルー４−メチルフェニル）−２−ハロゲノ−４−オ
キソ酪酸メチルエステルが生成し、２いでハロゲン原子
がメトキシ基に置換され１式（マ）の化合物が生成する
ものと推定された。
ハロゲン化水素の触媒作用によりエステル化され、同時
九二重結合にハロゲン化水素が付加して４−（λＳ−ジ
クロルー４−メチルフェニル）−２−ハロゲノ−４−オ
キソ酪酸メチルエステルが生成し、２いでハロゲン原子
がメトキシ基に置換され１式（マ）の化合物が生成する
ものと推定された。
本方法の＠２工程は１式（Ｖ）の化合物を酸の存在下に
ヒドラジンと反応させて式（１）の目的化合物を得る反
応である。
ヒドラジンと反応させて式（１）の目的化合物を得る反
応である。
第２工程は、従って、Ａ法の第２工程と譲３工程とを結
合したものに相当するが、本法忙より生成するＡ法の式
（５）の化合物に相当する中間体がやや不安定であるた
め、中間体を単離することなく、式（１）の目的物を直
接得るのが有利である。従って１式（マ）の化合物を先
ず溶媒中でヒドラジンと好適には加熱下に反応させ、つ
いで自量ないし過剰量の酸を加えて、引続き加熱するこ
とにより式（Ｉ）の目的物が得られる。ヒドラジンの酸
塩を使用することは有利であり、またヒドラジンと同時
忙酸を加えても差支えない。
合したものに相当するが、本法忙より生成するＡ法の式
（５）の化合物に相当する中間体がやや不安定であるた
め、中間体を単離することなく、式（１）の目的物を直
接得るのが有利である。従って１式（マ）の化合物を先
ず溶媒中でヒドラジンと好適には加熱下に反応させ、つ
いで自量ないし過剰量の酸を加えて、引続き加熱するこ
とにより式（Ｉ）の目的物が得られる。ヒドラジンの酸
塩を使用することは有利であり、またヒドラジンと同時
忙酸を加えても差支えない。
本法においては、酸処理は鉱酸のみならず酢峻のような
有機酸でも可能であり、溶媒を兼ねて酢酸中で式（マ）
の化合物をヒドラジンと加熱下に反応させるのは好まし
い態様である。
有機酸でも可能であり、溶媒を兼ねて酢酸中で式（マ）
の化合物をヒドラジンと加熱下に反応させるのは好まし
い態様である。
Ｃ法
この方法は、下記のフローチャートに従って反応が進行
する。
する。
（式中、Ｘはハロゲン原子を示す）
本方法の第１工程は１式（璽）の化合物にノ１０ゲン化
水素を付加させ【式（２）の化合物を得る反応である。
水素を付加させ【式（２）の化合物を得る反応である。
本反応に使用されるハロゲン化水素はＢ法の第１工程に
用いられるものと同様であり１式（１）の化合物忙対し
て当量ないし大過剰量用いられる。
用いられるものと同様であり１式（１）の化合物忙対し
て当量ないし大過剰量用いられる。
反応は不活性溶媒中で行なわれ、そのような溶媒として
は１例えばアセトン、メチルエチルケトンまたはメチル
イソブチルケトンのよりなケ）ン１ｔ、ジエチルエーテ
ル、ジオキサンまたはテトラヒドロフランのようなエー
テル類、並びにメチレンクロリド、クロロホルム、ジク
ロルエタンまたはテトラクロルエタンのようなノ１０ゲ
ン化炭化水素類があげられ、ことにケトン類が好ましい
。
は１例えばアセトン、メチルエチルケトンまたはメチル
イソブチルケトンのよりなケ）ン１ｔ、ジエチルエーテ
ル、ジオキサンまたはテトラヒドロフランのようなエー
テル類、並びにメチレンクロリド、クロロホルム、ジク
ロルエタンまたはテトラクロルエタンのようなノ１０ゲ
ン化炭化水素類があげられ、ことにケトン類が好ましい
。
反応温度は特に限定はなく、冷却下な（・し溶媒の還流
温度以下であるが、ＩＣな−・し２・℃が好適である。
温度以下であるが、ＩＣな−・し２・℃が好適である。
本方法の第２工程は１式（９）の化合物１ｋｌｌの存在
下にヒドラジンと反応させて式（１）の目的化合物を得
る反応であり、その条件をＩＢ法の第２工程とはぼ同様
である。しかしながら１本法にあっては酸処理は鉱酸で
行なうことが好ましく・。
下にヒドラジンと反応させて式（１）の目的化合物を得
る反応であり、その条件をＩＢ法の第２工程とはぼ同様
である。しかしながら１本法にあっては酸処理は鉱酸で
行なうことが好ましく・。
本発明の方法において原料物質として使用される式（１
）の化合物は公知であり１％開昭ｓｓ−＠＠４８４号に
記載のとおり、対応する４−（４−メチルフェニル）−
４−オキソ−２−ブテン酸を少なくとも２ｓ倍量の無水
塩化アルミニウムの存在・下で塩素化することＫより得
られる。この方法Ｖま、大量の塩化アルミニウムを必要
とするためにコストが高く、廃水処理上の難点やｉあり
、またクロル化に際し℃、目的とするジクロル化合物以
外にトリクロル化合物が相当量ＩＩＩ生し、その除去が
困難である等の難点力監あった。
）の化合物は公知であり１％開昭ｓｓ−＠＠４８４号に
記載のとおり、対応する４−（４−メチルフェニル）−
４−オキソ−２−ブテン酸を少なくとも２ｓ倍量の無水
塩化アルミニウムの存在・下で塩素化することＫより得
られる。この方法Ｖま、大量の塩化アルミニウムを必要
とするためにコストが高く、廃水処理上の難点やｉあり
、またクロル化に際し℃、目的とするジクロル化合物以
外にトリクロル化合物が相当量ＩＩＩ生し、その除去が
困難である等の難点力監あった。
本発明者等は１式（１）の化合物を有利に得るために鋭
意研究の結果１次のフローチャートに示す反応圧よりそ
の目的が達成されることを見出した。
意研究の結果１次のフローチャートに示す反応圧よりそ
の目的が達成されることを見出した。
（’１１１０
（式中、Ｘはハロゲン原子を示す）
従って１本発明はまた１式（１）の化合物な有利に製造
するための改良された製法にも関する。
するための改良された製法にも関する。
本発明の方法の第１工程は％トルエンを無水塩化アルミ
ニウムの存在下、不活性溶媒中でノーロゲン化アセチル
と反応させて ｐ−メチルアセトフェノンを得、ついで
これを塩素化し１次いで酸処理して式（［）、のｓ、Ｓ
−ジクロル−４−メチルアセトフェノンを得る反応であ
る。
ニウムの存在下、不活性溶媒中でノーロゲン化アセチル
と反応させて ｐ−メチルアセトフェノンを得、ついで
これを塩素化し１次いで酸処理して式（［）、のｓ、Ｓ
−ジクロル−４−メチルアセトフェノンを得る反応であ
る。
従来１式（［）の化合物の製法としては、Ｊ。
Ｏｒｇ、Ｏｈｓｍ、 ２３ 、１４１２ （ＩＩ！！Ｉ
Ｉ） に記載のとおり４−メチルアセトフェノンに対
して２５倍量の塩化アル瑠ニウムの存在下、無溶媒でｉ
ｓｃに加熱し【塩素化を行う方法が知られている。しか
しながら同法での式（■）の、化合物の収率は僅かに１
１％に過ぎず、しかも反応生成物が固化するために生成
する錯化合物を酸処理し℃目的物を採取するのが困難で
ある。
Ｉ） に記載のとおり４−メチルアセトフェノンに対
して２５倍量の塩化アル瑠ニウムの存在下、無溶媒でｉ
ｓｃに加熱し【塩素化を行う方法が知られている。しか
しながら同法での式（■）の、化合物の収率は僅かに１
１％に過ぎず、しかも反応生成物が固化するために生成
する錯化合物を酸処理し℃目的物を採取するのが困難で
ある。
本発明の方法において使用されるハロゲン化プセチルと
しては、たとえば塩化アセチルまたは臭化アセチルがあ
げられ、トルエンに対して１ないし１．５倍量用いられ
る。無水塩化アルミニウムはトルエンに対してｔ Ｓな
いし１． Ｓ倍量用いられる。反応は不活性溶媒中で行
なわれ。
しては、たとえば塩化アセチルまたは臭化アセチルがあ
げられ、トルエンに対して１ないし１．５倍量用いられ
る。無水塩化アルミニウムはトルエンに対してｔ Ｓな
いし１． Ｓ倍量用いられる。反応は不活性溶媒中で行
なわれ。
そのような溶媒としては、ジクロルエタン、テトラクロ
ルエタンまたはトリクロルエチレンのようなハロゲン化
炭化水素類が好ましい。反応温度は好適には６ないし１
０℃である。かくして生成するｐ−メチルアセトフェノ
ンを単離することなく、そのまま２０℃以下、好適には
口ないし１０℃において塩素化し１次いで酸処理して錯
化合物を分解することにより式（■）の化合物が得られ
る。本方法によれば、前記公知方法にくらべて、はるか
に高収率で式（ｍ）の化合物が得られ、加えて反応混合
物が液状であるために、反応終了後、酸娯埋して錯化合
物を分解するのが容易である利点を有する。
ルエタンまたはトリクロルエチレンのようなハロゲン化
炭化水素類が好ましい。反応温度は好適には６ないし１
０℃である。かくして生成するｐ−メチルアセトフェノ
ンを単離することなく、そのまま２０℃以下、好適には
口ないし１０℃において塩素化し１次いで酸処理して錯
化合物を分解することにより式（■）の化合物が得られ
る。本方法によれば、前記公知方法にくらべて、はるか
に高収率で式（ｍ）の化合物が得られ、加えて反応混合
物が液状であるために、反応終了後、酸娯埋して錯化合
物を分解するのが容易である利点を有する。
本発明の方法の第２工程は１式（■）の化合物をグリオ
キシル酸と反応させて式（１）の化合物を得る反応であ
る。この反応は、特公昭！！！−Ｓ１０１（１号に記載
の方法に準じて、触媒量の酸の存在下好適には酢酸中で
行なわれる。
キシル酸と反応させて式（１）の化合物を得る反応であ
る。この反応は、特公昭！！！−Ｓ１０１（１号に記載
の方法に準じて、触媒量の酸の存在下好適には酢酸中で
行なわれる。
次に本発明の方法を実施例をあげてさらに詳しく説明す
る。
る。
実施例１゜
無水塩化アル建ニウム粉末＄４．７ ｇ（（Ｌ２１１モ
ル）と１，２−ジクロルエタンｌ５Ｏ−の懸濁液に氷冷
。
ル）と１，２−ジクロルエタンｌ５Ｏ−の懸濁液に氷冷
。
攪拌下、アセチルクロライド１＆ｌＩ ＃ （０，２４
モル）を滴下し、引続き３０分水冷、攪拌した。得られ
た混合物にトルエンＩＬ４１１（（Ｌ２モル）を内温な
１℃以下に保ちつつ攪拌下、約２０分ヲ要して滴下し、
引続き１時間攪拌した。その後、氷冷し内温をＳ〜１０
℃に保ちつつ、ドライアイス−アセトンでトラップした
液化塩素 ２３Ｗｄヲ４時間を要して徐々に吹込み吏Ｋ
ｓ〜１０℃でＳＯ分攪拌した。反応終了後、濃塩酸ＳＯ
−と砕氷的５００９からなる氷水に反応混合物を注加し
、エーテル！ｔｏｏ ｌ１１ｔで抽出、水洗し、有機層
を無水硫酸す） ＩＪウムで乾燥し、溶媒を留去し、４
７．１１の粗目的物な得た。このものをシリカゲルカラ
ムクロマトに付しヘキサン−ベンゼン（１：１）で溶出
し亀ｚ−ジクロルー４−メチルアセトフェノン２１８
Ｎ （収率５＠、１ ｔＩｂ） ヲ得た。
モル）を滴下し、引続き３０分水冷、攪拌した。得られ
た混合物にトルエンＩＬ４１１（（Ｌ２モル）を内温な
１℃以下に保ちつつ攪拌下、約２０分ヲ要して滴下し、
引続き１時間攪拌した。その後、氷冷し内温をＳ〜１０
℃に保ちつつ、ドライアイス−アセトンでトラップした
液化塩素 ２３Ｗｄヲ４時間を要して徐々に吹込み吏Ｋ
ｓ〜１０℃でＳＯ分攪拌した。反応終了後、濃塩酸ＳＯ
−と砕氷的５００９からなる氷水に反応混合物を注加し
、エーテル！ｔｏｏ ｌ１１ｔで抽出、水洗し、有機層
を無水硫酸す） ＩＪウムで乾燥し、溶媒を留去し、４
７．１１の粗目的物な得た。このものをシリカゲルカラ
ムクロマトに付しヘキサン−ベンゼン（１：１）で溶出
し亀ｚ−ジクロルー４−メチルアセトフェノン２１８
Ｎ （収率５＠、１ ｔＩｂ） ヲ得た。
融点 ＠４〜６６℃ 沸点 １０１１〜ｂ元素分析 ０
９Ｈ＠０Ｏ１２として 計算値（＠ ： Ｏ、５１２４； Ｈ、１１１７； Ｏ
ｌ、 １４１２実験値（％） ： Ｏａ Ｓ＆＠Ｉ ；
Ｈ＊ ｔｓｒ ； ａｔ 、ｓｓｎｓＮＭＲａ ｐｐ
ｍ （ＯＯｊａ） ？ ２．５０ （＠ Ｈ＃ Ｉ ＊
メチル） 、 Ｔ、ＩＴ （２１１、ｓ 、 ７ｍ＝ル
）実施例２゜ グリオキシル酸−水和物１１１ ＃ （（Ｌ１モル）Ｋ
無水酢酸１０４ Ｉｉ（０，１モル）を加え、油浴上・
０℃で１０分加熱攪拌し均一とした。次いで水冷下λ１
−ジクロルー４−メチルアセトフェノン２０１ Ｎ （
０，１モル）、酢酸宜１＠Ｉと触媒量（ｓｏ。
９Ｈ＠０Ｏ１２として 計算値（＠ ： Ｏ、５１２４； Ｈ、１１１７； Ｏ
ｌ、 １４１２実験値（％） ： Ｏａ Ｓ＆＠Ｉ ；
Ｈ＊ ｔｓｒ ； ａｔ 、ｓｓｎｓＮＭＲａ ｐｐ
ｍ （ＯＯｊａ） ？ ２．５０ （＠ Ｈ＃ Ｉ ＊
メチル） 、 Ｔ、ＩＴ （２１１、ｓ 、 ７ｍ＝ル
）実施例２゜ グリオキシル酸−水和物１１１ ＃ （（Ｌ１モル）Ｋ
無水酢酸１０４ Ｉｉ（０，１モル）を加え、油浴上・
０℃で１０分加熱攪拌し均一とした。次いで水冷下λ１
−ジクロルー４−メチルアセトフェノン２０１ Ｎ （
０，１モル）、酢酸宜１＠Ｉと触媒量（ｓｏ。
η）の−硫酸を順次加え、油浴上１０５〜１１０℃で２
時間加熱攪拌した。放冷後ジイソプロピルエーテル１０
０ ｍを加え、攪拌後、結晶ｌｋＦ’取、水洗し、ジイ
ソプロピルエーテル少量で洗浄、乾燥し４−（λ５−ジ
クロルー４−メチルフェニル）−４−オキソ−２−ブテ
ン酸を２０．＠＃ （収率１１（ｉ、１ ｔ４） 得り
。ｌｌｌｌ点２０１〜２１＠ Ｃ０実施例器 チオ−４−オキソ酪酸の製造 ４−（ｌ！！−−／／ロルー４−メチルフェニル）−４
−オ＊７−２−ブテン酸′ＬＩＩ １／ （０，０１モ
ｐｙ ）を水 １０ｍＫ懸濁させ、水冷攪拌下に２ｏ９
６メタンチオールのナトリウム塩水溶液Ｓ、＊ Ｉ （
（１０１モル）を注加しｓＯ分攪拌した０次いで水冷下
漬塩酸２−を滴下し、析出した結晶を１取水洗し、風乾
して目的物を１０３ Ｎ （収率Ｓ８．１％）得た。融
点１５８〜ｔ６Ｏ℃。
時間加熱攪拌した。放冷後ジイソプロピルエーテル１０
０ ｍを加え、攪拌後、結晶ｌｋＦ’取、水洗し、ジイ
ソプロピルエーテル少量で洗浄、乾燥し４−（λ５−ジ
クロルー４−メチルフェニル）−４−オキソ−２−ブテ
ン酸を２０．＠＃ （収率１１（ｉ、１ ｔ４） 得り
。ｌｌｌｌ点２０１〜２１＠ Ｃ０実施例器 チオ−４−オキソ酪酸の製造 ４−（ｌ！！−−／／ロルー４−メチルフェニル）−４
−オ＊７−２−ブテン酸′ＬＩＩ １／ （０，０１モ
ｐｙ ）を水 １０ｍＫ懸濁させ、水冷攪拌下に２ｏ９
６メタンチオールのナトリウム塩水溶液Ｓ、＊ Ｉ （
（１０１モル）を注加しｓＯ分攪拌した０次いで水冷下
漬塩酸２−を滴下し、析出した結晶を１取水洗し、風乾
して目的物を１０３ Ｎ （収率Ｓ８．１％）得た。融
点１５８〜ｔ６Ｏ℃。
元素分析 ｃ１２１１１，２ｏ、ａｔ２ｓとして計算値
１＠ ： Ｏ＃ ４６ＪＩＩ ： Ｒ、３，９１； Ｃ
Ｌ 、 ２１１１ ；’ ＃ １０Ｊ２ 実験値（％）： ｃ 、 ４７．１１ ；Ｈ、ｕａ ；
ｃｔ 、 ２３Ｊ）４ ；８１１Ｇ、５１ １′Ｊｕｊｏｍ −１ 工Ｒｖｃｔｎ ’ ２４００〜２７００ ｍ １７２
０ ｍａｘ １ｉ１１Ｏ ＮＭＲδｐｐｍ （ＤＭＦ−１１７） ： １３０ （
＊ Ｈ、ｇ 、 ）１ ｆル） ＊ ２．５３ （３Ｔ
ｌ ＊ ｓ ＊ ） ｆ ｌ’ チ、ｔ ） −３１２
〜４．１２ （３Ｈ、ｍ 、メチレンとメチン） 、
７．４２ （Ｉ Ｈ、ｂｅ 、 ヒドロキシカルホニル
） ６８．１３ （２Ｈ＊ ８ ＃フェニル）。
１＠ ： Ｏ＃ ４６ＪＩＩ ： Ｒ、３，９１； Ｃ
Ｌ 、 ２１１１ ；’ ＃ １０Ｊ２ 実験値（％）： ｃ 、 ４７．１１ ；Ｈ、ｕａ ；
ｃｔ 、 ２３Ｊ）４ ；８１１Ｇ、５１ １′Ｊｕｊｏｍ −１ 工Ｒｖｃｔｎ ’ ２４００〜２７００ ｍ １７２
０ ｍａｘ １ｉ１１Ｏ ＮＭＲδｐｐｍ （ＤＭＦ−１１７） ： １３０ （
＊ Ｈ、ｇ 、 ）１ ｆル） ＊ ２．５３ （３Ｔ
ｌ ＊ ｓ ＊ ） ｆ ｌ’ チ、ｔ ） −３１２
〜４．１２ （３Ｈ、ｍ 、メチレンとメチン） 、
７．４２ （Ｉ Ｈ、ｂｅ 、 ヒドロキシカルホニル
） ６８．１３ （２Ｈ＊ ８ ＃フェニル）。
実施例４゜
４−（λＳ−シ／ロルー４−メチルフェニル）−２−メ
チルチオ−４−オキソ酪酸１．５４ 、ｉ？ （０，０
０５モル）ヲエタノールｓＷｄに懸濁させ、これにヒド
ラジン−水和物０．２ｓｌを室温で添加し引続き室温で
１時間攪拌した後、＠時間加熱還流した。
チルチオ−４−オキソ酪酸１．５４ 、ｉ？ （０，０
０５モル）ヲエタノールｓＷｄに懸濁させ、これにヒド
ラジン−水和物０．２ｓｌを室温で添加し引続き室温で
１時間攪拌した後、＠時間加熱還流した。
放冷後、結晶なＰ取し、少量のエタノールで洗浄し目的
物を１．３２１！（収率８７．１チ）得た。
物を１．３２１！（収率８７．１チ）得た。
融点ＩＨ〜ＩＩＩ！Ｉ ＩＣ０
元ＩＡ分析ＣｚｔＨ１ｔＯＮｚＯｊ２８として計算値（
＠ ： ０ 、４７．５４ ； Ｈ、３１９； Ｎ 、
９ｊ４ ；Ｏｌ 、 ２０１ ； ８ 、１０５Ｔ実
験値博） ？ ０ 、４７．５４ ： Ｈ、３，１１３
； Ｎ 、 １．１５ ：０１ 、２３．８ｍ ； ８
、１０．５１工Ｒｖ””’ （＠−’ ： １１２０
Ｇ−、１１００、２０００〜ａｘ ２１１００ ．１６８０ ．１６１Ｏ ＮＭＲａｐｐｍ （ＣＤＯｌＢ） ： ２４ｍ （３Ｈ
、ｓ 、メチル） ｅ ２．５２ （Ｓ Ｈ＃ ｓ ＠
メチルチオ）。
＠ ： ０ 、４７．５４ ； Ｈ、３１９； Ｎ 、
９ｊ４ ；Ｏｌ 、 ２０１ ； ８ 、１０５Ｔ実
験値博） ？ ０ 、４７．５４ ： Ｈ、３，１１３
； Ｎ 、 １．１５ ：０１ 、２３．８ｍ ； ８
、１０．５１工Ｒｖ””’ （＠−’ ： １１２０
Ｇ−、１１００、２０００〜ａｘ ２１１００ ．１６８０ ．１６１Ｏ ＮＭＲａｐｐｍ （ＣＤＯｌＢ） ： ２４ｍ （３Ｈ
、ｓ 、メチル） ｅ ２．５２ （Ｓ Ｈ＃ ｓ ＠
メチルチオ）。
＆１１（２Ｈｅｄ、Ｊ＝ｌｔメチレン）。
３．５８ （ＩＨ、（１（５、Ｊ＝６ 、メチン）。
７．７８ （２Ｈ、ｓ 、フェニル）−９・７２（１Ｍ
。
。
ｂ８ 、ＮＨ）
実施例５゜
６−（３，５−シ／ロルー４−メチルフェニル）−４−
メチル子オー４，５−ジヒドロ−３（）Ｈ）ピリダジノ
ン６．０＠ １１ （０，０２モル） 、 水２０−１
濃塩酸５２−の混合物を２時間加熱還流した。放冷後、
析出した結晶なｒ取し、風乾したのち、少量の酢酸エチ
ルで洗浄、風乾し、４．Ｓ９ｇ（収率ｓＯ％）の目的物
を得た。
メチル子オー４，５−ジヒドロ−３（）Ｈ）ピリダジノ
ン６．０＠ １１ （０，０２モル） 、 水２０−１
濃塩酸５２−の混合物を２時間加熱還流した。放冷後、
析出した結晶なｒ取し、風乾したのち、少量の酢酸エチ
ルで洗浄、風乾し、４．Ｓ９ｇ（収率ｓＯ％）の目的物
を得た。
融点２５４〜２ｓ１ ℃。
実施例６
４−（３，Ｓ−ジクロル−４−メチルフェニル４−（３
，Ｓ−ジクロル−４−メチルフェニル）−４−オキソ−
２−ブテン酸ｓ、ｔｅ Ｉｌ＜ ｏ、ｏｉモル）の水２
〇−懸濁液に水冷下２０チメタンチオールナトリウム塩
水浴液ＴＩＩを注加し３０分攪拌し、次いで水冷下濃塩
酸２．０８ ｄ （０，０７モル）な注加、攪拌した。
，Ｓ−ジクロル−４−メチルフェニル）−４−オキソ−
２−ブテン酸ｓ、ｔｅ Ｉｌ＜ ｏ、ｏｉモル）の水２
〇−懸濁液に水冷下２０チメタンチオールナトリウム塩
水浴液ＴＩＩを注加し３０分攪拌し、次いで水冷下濃塩
酸２．０８ ｄ （０，０７モル）な注加、攪拌した。
次にヒドラジン−水和物１．１ｙを水冷下に加え室温で
１時間攪拌し２１、その後、２時・開側熱還流した。得
られた混合物忙濃塩酸５．・２ ｍ （０，０４モル）
を滴下し、更忙１．５時間加熱還流した。放冷し、折曲
した結晶を１取、水洗、風乾し４１７１９ （粗状率９
１．５チ）の粗目的物Ｖ得た。融点２４３〜２４！ｌ
’Ｃ０このものを少量の酢酸エチルで洗浄、風乾し、３
．１１０ ｇ （収率７１５ ％ ）グ）目的物を得た
。融点２５４〜２５２１℃。
１時間攪拌し２１、その後、２時・開側熱還流した。得
られた混合物忙濃塩酸５．・２ ｍ （０，０４モル）
を滴下し、更忙１．５時間加熱還流した。放冷し、折曲
した結晶を１取、水洗、風乾し４１７１９ （粗状率９
１．５チ）の粗目的物Ｖ得た。融点２４３〜２４！ｌ
’Ｃ０このものを少量の酢酸エチルで洗浄、風乾し、３
．１１０ ｇ （収率７１５ ％ ）グ）目的物を得た
。融点２５４〜２５２１℃。
実施例Ｔ。
４− （３，５−ジクロル−４−メチルフェニル）−４
−オキソニス−ブテン酸５．ＨＩ ＃ （０，０２モル
）をメタノール５０ｄＫ懸濁させ、水冷、撹拌下忙乾燥
塩化水累カスを吹込み飽和させた。
−オキソニス−ブテン酸５．ＨＩ ＃ （０，０２モル
）をメタノール５０ｄＫ懸濁させ、水冷、撹拌下忙乾燥
塩化水累カスを吹込み飽和させた。
更に２時問屋源で攪拌し、４−（３，５−ジクロル−４
−７’？ルフエニル）−２−／クルー４−オキソ−酪酸
メチルエステルとする。次いで２一時間加熱還流し、塩
素派子とメトキシ基の交換反応を行った。反ら終了後、
メタノールを留去し、エーテルで抽出し、水洗し、゛無
水硫−ナトリウムで乾燥後、溶媒を留去し、ＬＩＳｊの
粗目的物を得た。このものをシリカゲルカラムクロマト
に付し、ベンゼン、次いでベンゼン−酢酸エチル（２０
：１）で溶出し、４４＠＃ （収率７１１％）の目的物
を得た。融点ＴＳ〜ＴＩＣ。
−７’？ルフエニル）−２−／クルー４−オキソ−酪酸
メチルエステルとする。次いで２一時間加熱還流し、塩
素派子とメトキシ基の交換反応を行った。反ら終了後、
メタノールを留去し、エーテルで抽出し、水洗し、゛無
水硫−ナトリウムで乾燥後、溶媒を留去し、ＬＩＳｊの
粗目的物を得た。このものをシリカゲルカラムクロマト
に付し、ベンゼン、次いでベンゼン−酢酸エチル（２０
：１）で溶出し、４４＠＃ （収率７１１％）の目的物
を得た。融点ＴＳ〜ＴＩＣ。
元素分析 ０１８Ｈ１４０４０ｊ２として計算値（＠ｊ
Ｏ、ｉｌ、ＩＴ ； Ｈ、ｕ’ｉ ： ０１ ＊ １
＄１４実験値（彌： Ｏ、Ｓｌ、０９ ； Ｈ＊ ４３
＠ ： ０１ 、 ！＆４１ＭＭＲａｐｐｍ （ＯＤＯ
４） ？ ｉｓ＠ （ｌ ＩＩｅ ａ ｅメチル） 、
！Ｌｌ）１ｉ〜＆７１ （２Ｈ＃ １！１ 、メチレ
ン）。
Ｏ、ｉｌ、ＩＴ ； Ｈ、ｕ’ｉ ： ０１ ＊ １
＄１４実験値（彌： Ｏ、Ｓｌ、０９ ； Ｈ＊ ４３
＠ ： ０１ 、 ！＆４１ＭＭＲａｐｐｍ （ＯＤＯ
４） ？ ｉｓ＠ （ｌ ＩＩｅ ａ ｅメチル） 、
！Ｌｌ）１ｉ〜＆７１ （２Ｈ＃ １！１ 、メチレ
ン）。
ＩＬＨ（ｌ Ｈ、ａ 、メトキシ） 、 ｔｅａ （ｓ
ｕ、 ６ 、 ００２０Ｈ１）’ 、 ４４０
（Ｉ ＩＩ ＊ ＋１＋ｌ ｅ ’ ＝Ｓ
、メチン） ＃ Ｔ、Ｔ１ （２Ｈ、、、フェニル）実
施例 ８゜ ４−（１，１−ジクロル−４−メチルフェニル）−２−
メトキシ−４−オキソ酪酸メチルエステル＆ａｌ ＃
（（Ｌ、＠Ｓモル）、ヒドラジン−水和物（ＩＪ ＃
（０，０１１モルンとメタノールＳｏ−の混合物を＆農
時開側熱還流後、濃塩酸１１ｍを添加し６時間更に加熱
還流した。反応終了後、溶媒を留去し、残渣を水洗、少
量のエーテルで洗浄後風乾し、目的物１に１．１０ Ｓ
ｌ得た。洗浄液を酢酸エチルで抽出し以下常法通りに処
理し、有機溶剤を留去し、ベンゼン、エーテルで洗浄し
０．１１ｇの目的物を得た。合計収量１．１１１１（収
率Ｔ４！１％）。融点２５４〜２５＠ｕ。
ｕ、 ６ 、 ００２０Ｈ１）’ 、 ４４０
（Ｉ ＩＩ ＊ ＋１＋ｌ ｅ ’ ＝Ｓ
、メチン） ＃ Ｔ、Ｔ１ （２Ｈ、、、フェニル）実
施例 ８゜ ４−（１，１−ジクロル−４−メチルフェニル）−２−
メトキシ−４−オキソ酪酸メチルエステル＆ａｌ ＃
（（Ｌ、＠Ｓモル）、ヒドラジン−水和物（ＩＪ ＃
（０，０１１モルンとメタノールＳｏ−の混合物を＆農
時開側熱還流後、濃塩酸１１ｍを添加し６時間更に加熱
還流した。反応終了後、溶媒を留去し、残渣を水洗、少
量のエーテルで洗浄後風乾し、目的物１に１．１０ Ｓ
ｌ得た。洗浄液を酢酸エチルで抽出し以下常法通りに処
理し、有機溶剤を留去し、ベンゼン、エーテルで洗浄し
０．１１ｇの目的物を得た。合計収量１．１１１１（収
率Ｔ４！１％）。融点２５４〜２５＠ｕ。
実施例 象
ａ−＜ｓ、ｓ−ジｐロルー４−メチルフェニル）−２−
メトキシ−４−オキソ酪酸メチルニスｆ ル１．ＳＳ
Ｉ Ｃ０，０，Ｃ６％ ＪＳ／ ）を酢酸４ｍｇＫ加え
、 ′加熱溶解させた後、水冷下忙ヒドラジンー
水和物０４７５１ （０，０Ｏ５Ｓ モル） ｙ 絽え
、３時間加熱還流した。放冷後１反応混合物に水４０−
を加え攪拌後、結晶なｒ取、水洗、〜少量の酢酸エチル
で洗浄、風乾し、目的物を１．１７７ （収率−６２−
）得り。融点２ｓ４〜２ｓＩ℃。
メトキシ−４−オキソ酪酸メチルニスｆ ル１．ＳＳ
Ｉ Ｃ０，０，Ｃ６％ ＪＳ／ ）を酢酸４ｍｇＫ加え
、 ′加熱溶解させた後、水冷下忙ヒドラジンー
水和物０４７５１ （０，０Ｏ５Ｓ モル） ｙ 絽え
、３時間加熱還流した。放冷後１反応混合物に水４０−
を加え攪拌後、結晶なｒ取、水洗、〜少量の酢酸エチル
で洗浄、風乾し、目的物を１．１７７ （収率−６２−
）得り。融点２ｓ４〜２ｓＩ℃。
実施例１０゜
４−（１，！ｉ−ジ／ロルー４−メチルフェニル）−２
−ブテン酸５．１８ Ｎ （０，０２、？ ）とメチル
イソブチルケトン ５０−の懸濁液に水冷、攪拌下に乾
燥塩酸ガスを飽和するまで吹込み、室温で更に１時間攪
拌した。反応終了後１反応液に冷水１０−を加え酢酸エ
チルで抽出し、水洗、無水硫酸す） ＩＪウムで乾燥し
た後、有機溶媒を留去し、残漬を少量のΩ−へキサンで
洗浄、乾燥し、目的物を５．１１ ＃ （収率１００％
）得た。融点１２９〜１３２℃。
−ブテン酸５．１８ Ｎ （０，０２、？ ）とメチル
イソブチルケトン ５０−の懸濁液に水冷、攪拌下に乾
燥塩酸ガスを飽和するまで吹込み、室温で更に１時間攪
拌した。反応終了後１反応液に冷水１０−を加え酢酸エ
チルで抽出し、水洗、無水硫酸す） ＩＪウムで乾燥し
た後、有機溶媒を留去し、残漬を少量のΩ−へキサンで
洗浄、乾燥し、目的物を５．１１ ＃ （収率１００％
）得た。融点１２９〜１３２℃。
元素分析： ０１１Ｈ，Ｏ＠Ｏ１Ｓとして計算値（＠
： ０ 、４４．７１ ； ）！ 、 ３Ｊ７ ； Ｃ
ｊｔ 、 ３５ｊ１実験値（＠ ｊ Ｃ！ 、 ４４．
７１ ； Ｈ、３１１１： Ｃ１、３５，７１１１’１
ｕｊ０１−１ 。
： ０ 、４４．７１ ； ）！ 、 ３Ｊ７ ； Ｃ
ｊｔ 、 ３５ｊ１実験値（＠ ｊ Ｃ！ 、 ４４．
７１ ； Ｈ、３１１１： Ｃ１、３５，７１１１’１
ｕｊ０１−１ 。
工Ｒシ、ｎ、ｘａｓ 、２４００〜２１００ 、１７
２０ 、１１８５１１ＭＲＪｐｐｍ （ＯＤＯｊｉ）
： ２．５４ （＊ Ｈ、ｓ 、メチル）、＆１１！
、１７（１（２Ｈ，ｉ、Ｔ＝＠ 、ｌ。
２０ 、１１８５１１ＭＲＪｐｐｍ （ＯＤＯｊｉ）
： ２．５４ （＊ Ｈ、ｓ 、メチル）、＆１１！
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Ｊ−１＊メ？しｙ）ｓ４ＪＯ（ＩＢｅｌａ＊Ｊ ＝ｉｌ
、 Ｊ＝＠ 、メチン） Ｉ Ｔ、Ｈ（２Ｈ。
、 Ｊ＝＠ 、メチン） Ｉ Ｔ、Ｈ（２Ｈ。
８、フェニル） Ｉ １（Ｌ＠ｇ （Ｉ Ｈ、ｂｌ 、
００２Ｈ）実施例１１゜
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Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 （１）４−（翫ｉ−ジクロルー４−メチルフェニル）−
４−オキソ−２−ブテン酸をも一般式％式％ （式中、Ｒは低級アルキル基、または置換基を有してよ
いフェニル基もしくはアラルキル基を示すン を有するチオール類と反応させて、一般式（式中、Ｒは
前記したものと同意義を有する）を有する化合物を得、
ついでこれをヒドラジンと反応させて、一般式 （式中、Ｒは前記したものと同意義を有する）を有する
化合物とし、さらにこれを酸処理することを特徴とする
。４−（本曇−ジク四ルー４−メチルフェニル）−ｓ（
２ｍ）ビリダジノンの製造法。 ＋２１４−（亀Ｓ−ジクロルー４−メチルフェニル）−
４−オキソ−２−ブテン酸をメタノール中でハロゲン化
水素と反応させて、４−（Ｌ％−ジ：ｌロルー４−メｆ
ルフェニル）−１−メトキシー４−オキソ酪酸メチルエ
ステルを得、これを酸の存在下にヒドラジンと反応させ
ることを特徴とする、−一（λＳ−ジクロルー４−メチ
ルフェニル）−１（ＩＨ）？”リダジノンの製造法。 ＋３１４−（本Ｓ−ジクロル−４−メチル７エ二ル）−
４−オキ”）−２−−ｊテン酸にハロゲン化水素を付加
し、４−（λＳＳレジセルー４−／？ルフェニル）−２
−ハロゲノ−４−オキソ酪酸な得、ついでこれを酸の存
在下にヒドラジンと反応させることを特徴とする特許−
（３，！！−ジクロルー４−メチルフェニル〕−１−（
２１）ビリダジノンの製造法。 （４）トルエンを無水塩化アルミニウムの存在下不活性
溶媒中でハロゲン化アセチル、ついで塩素と順次反応さ
せて得られる錯化合物を酸処理して＆Ｓ−ジクロルー４
−メチルアセトフェノンを得、さらにこれをグリオキシ
ル酸と反応させて、得られる４−（Ｓ、！−ジクロルー
４−メチルフェニル）−４−オキソ−２−ブテン酸を原
料物質として使用することを特徴とする特許請求の範囲
第１項、第２項または第３項に記載の方法。
Priority Applications (8)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57044193A JPS58162577A (ja) | 1982-03-19 | 1982-03-19 | ６−フエニルピリダジノン化合物の製造法 |
| DE8383102721T DE3368615D1 (en) | 1982-03-19 | 1983-03-18 | Process for producing antifungal pyridazinone derivatives and certain novel compounds produced by such a process |
| HU83921A HU193875B (en) | 1982-03-19 | 1983-03-18 | Process for producing pyridazinone derivatives of antifungal activity |
| EP83102721A EP0089650B1 (en) | 1982-03-19 | 1983-03-18 | Process for producing antifungal pyridazinone derivatives and certain novel compounds produced by such a process |
| CA000423893A CA1199327A (en) | 1982-03-19 | 1983-03-18 | Process for producing antifungal pyridazinone derivatives and certain novel compounds produced by such a process |
| KR1019830001110A KR900003394B1 (ko) | 1982-03-19 | 1983-03-18 | 항진균성 피리다지논 유도체의 제조방법 |
| ES520790A ES520790A0 (es) | 1982-03-19 | 1983-03-18 | Un procedimiento para la preparacion de 6-(fenil sustituido)-3(2h)-piridazinonas. |
| US06/724,800 US4603201A (en) | 1982-03-19 | 1985-04-19 | Process for producing antifungal oyridazinone derivatives |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57044193A JPS58162577A (ja) | 1982-03-19 | 1982-03-19 | ６−フエニルピリダジノン化合物の製造法 |
Related Child Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP20340890A Division JPH0372464A (ja) | 1990-07-31 | 1990-07-31 | ６―フェニルピリダジノン化合物の製法 |
| JP20340990A Division JPH0372465A (ja) | 1990-07-31 | 1990-07-31 | ６―フェニルピリダジノン化合物の製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58162577A true JPS58162577A (ja) | 1983-09-27 |
Family
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Family Applications (1)
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| JP57044193A Pending JPS58162577A (ja) | 1982-03-19 | 1982-03-19 | ６−フエニルピリダジノン化合物の製造法 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
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| EP (1) | EP0089650B1 (ja) |
| JP (1) | JPS58162577A (ja) |
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-
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- 1982-03-19 JP JP57044193A patent/JPS58162577A/ja active Pending
-
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- 1983-03-18 EP EP83102721A patent/EP0089650B1/en not_active Expired
- 1983-03-18 KR KR1019830001110A patent/KR900003394B1/ko not_active IP Right Cessation
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-
1985
- 1985-04-19 US US06/724,800 patent/US4603201A/en not_active Expired - Fee Related
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|---|---|---|---|---|
| JPS59139366A (ja) * | 1983-01-31 | 1984-08-10 | Sankyo Co Ltd | ６−フエニルピリダジノンの製法 |
| JPH062749B2 (ja) * | 1983-01-31 | 1994-01-12 | 三共株式会社 | ６−フエニルピリダジノンの製法 |
| CN104326952A (zh) * | 2010-09-08 | 2015-02-04 | 住友化学株式会社 | 制备哒嗪酮化合物的方法和其中间体 |
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| DE3368615D1 (en) | 1987-02-05 |
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