JPH0372465A - ６―フェニルピリダジノン化合物の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、下記（Ｉ１式を有する６　−（３，５−ジク
ロル−４−メチルフェニル）−３（２Ｈ）ピリダジノン
の改良された製法に関する。

ｔ ｔ 上記化合物は、例えば特開昭５２−３４９２８号に記載
の公知化合物であり、広範囲の抗菌スペクトラムを有し
ており、ことにイネのセンガレ病の防除剤等の農園芸用
殺曹剤として極めて有用である。

本化合物の製法としては、前記公報に記載のとおり、４
−　（３，５−ジクロル−４−メチルフェニル）−４−
オキソ酪酸をヒドラジンと反応させて、６−　（３，５
−ジクロル−４−メチル７エ二ル）　−４，Ｓ−ジヒド
ロ−３（２Ｈ）ピリダジノ°ンを得、ついでこれを脱水
素して製造する方法が知られている。

しかしながら、上記方法は、出発原料である４−（丸５
−シ／ロルー４−メチルフェニル）−４−オキソ酪酸の
製造が困難であり、コスト上の難点があり、加えて、脱
水素工程が発熱反応であるため反応の制御が困難である
等の難点がある。

式（Ｉ）の化合物は、また、特公昭５Ｂ　−４２８号に
記載の方法に準じて、下記（１）式を有する４−（３，
５−ジクロル−４−メチルフェニル）−４−オキソ−２
−ブテン酸に、無水炭酸カリウムの存在下、２０〜５０
℃でメタノールを付加させて４−（３，５−ジクロル−
４−メチルフェニル）−２−メトキシ酪酸のカリウム塩
を得、これを−旦遊離の酸にしてからヒドラジンと反応
させることによっても得ることができる〇ｔ しかしながら、この方法は、しばしば副反応を伴うため
、種々の副生成物を生じ、目的物の純度が低く、かつそ
の精巣が困難である等の難点がある。

本発明者等は、式（Ｉ）の化合物を、上記公知方法に内
在する難点を克服して有利に製造する方法を鋭意検討の
結果、出発原料として、経済的に有利である前記（Ｉ）
式の化合物を使用し、かつ副反応を伴なわず目的物の単
離が容易にできる製造法を見出すに至った。

本発明の方法は下記の一噂中七０の態様により実施され
る。

Ａ法　（参考イ列） この方法は、下記の７０−チャートに従って反応が進行
する。

（５） （式中、Ｒは低級アルキル基または置換基を有しても良
いフェニル基もしくはアラルキル基を示す） 本方法の第１工程は、式（１［）の化合物にチオール類
を付加させて式（４）の化合物を得る反応である。本反
応に使用されるチオール類としては、例えばメタンチオ
ール、エタンチオールまたはブタンチオールのような低
級アルカンチール類、ベンゼンチオール、４−メチルベ
ンゼンチオールマタは４−クロルベンゼンチオールのよ
うな置換されていてもよいベンゼンチオール類、並びに
フェニルメタンチオール、４−メチルフェニルメタンチ
オールまたは４−クロルフェニルメタンチオールのよう
なアラルカンチオール類があげられる。上記フローチャ
ートから理解されるよ５　Ｈ（、基ＳＲは脱離基であり
、従って、上記チオール類の種類、ことにその置換基に
ついては、反応に関与しないものであれば特に限定は１
（−い。

第１工程は、式（１）の化合物に対して、チオール類を
等モルないしは大過剰量使用して、好ましくは不活性溶
媒中で反応させることにより遂行される。溶媒としては
、反応に関与しないものであればことに限定はなく、例
えばベンゼン、トルエンまたはキシレンのような芳香族
炭化水素類、エチルエーテル１．テトラヒドロフランま
たはジオキサンのよう紅エーテル類、メタノール、エタ
ノールまたはインプロパノールのようなアルコール類、
ジメチルホルムアミドのようなアミド類、ジメチルスル
ホキシド、並びに水等があげられるが、水または水とア
ルコール類との混合溶媒が好ましい。

上記反応を促進するために、好適には塩基が使用され、
そのよう１ｇ塩基としては、例えば水酸化ナトリウムま
たは水酸化カリウムのようにアルカリ金属水酸化物；炭
酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウムのよう
ｔｌアルカリ金属炭酸塩または重炭酸塩；並びにトリエ
チルアミン、トリエチレンジアミンまたはピリジンのよ
うた第三級アミン類等があげられる。

反応温度は特に限定はないが、室温たいし冷却下に行な
うのが有利である。塩基の存在下に反応を行たった場合
は反応終了後、酸処理により式（Ｉｌｒ）の化合物を遊
ｗ＆酸の形にし、次の工程に供する。

本方法の第２工程は、式＠）の化合物なヒドラジンと反
応させて、式卸のジヒドロピリダジノン化合物を得る反
応である。本反応に使用されるヒドラジンは、通常その
水和物または塩酸塩もしくは硫酸塩等の鉱酸塩の形で用
いられる。

反応は、通常、不活性溶媒中で行なわれるが、そのよう
な溶媒としては、例えばメタノール、エタノールまたは
イソプロパノールのようなアルコール類、酢酸または水
があげられ、ことに酢酸が好ましい。反応温度は特に限
定はなく、室温以上、溶媒の還流温度以下であるが、反
応を促進するために加温することが好ましい。

本方法の第３工程は、式（１）の化合物を酸、好ましく
は鉱酸で処理して式（Ｉ）の目的化合物を得る反応であ
る。

使用される鉱酸としては、例えば塩酸、硫酸、硝酸また
はリン酸等が挙げられ、通常は式（５）の化合物に対し
て、等モルないし大過剰量用いられる。

反応は、通常、不活性溶媒中で行なわれ、そのような溶
媒としては、例えばメタノール、エタノールまたはイン
プロパノールのよ５たアルコール類、ジオキサンまたは
テトラヒドロフランのようすよエーテル類、ジメチルホ
ルムアミドのようなアミド類、ジメチルスルホキシド並
びに水等があげられるが、水または水とアルコール類と
の混合溶媒が好ましい。

反応温度は特に限定はなく、室温以上、溶媒の還流温度
以下であるが、反応を促進するために加温することが好
ましい。

反応終了後、式（Ｉ）の目的化合物は通常の方法により
採取されるが、本方法の特徴は、反応終了後に通常は加
温された反応液を室温程度まで冷却することにより目的
化合物の結晶が得られ、このものは再結晶等の精製手段
を用いなくとも充分に純度が高いことである。かくして
目的化合物を戸数し、次いで母液を濃縮することにより
第２次結晶を得るが、このものもまた精製不要た程度に
純度が高い。このことは、下記のＢ法畑よびＣ法でも共
通した利点であり、本発明の方法は工業上多大の利点を
有する。

なお、Ａ法においては、中間体である式（Ｉ［）および
式（５）の化合物を単離することなく、第１ないし第３
工程を連続して行なうことが可能であり、この連続法は
工業的に有利な実施態様である。また、第３工程で除去
されろチオール類を回収して、第１工程に再使用するこ
とができる。

さらに、式（ＩＩＩ）および式（５）の化合物は、いず
れも文献未載の新規化合物であり、その反応性に鑑み、
式（Ｉ）の化合物のみならず、他の化合物の合成中間体
としても有用である。

Ｂ　法　　（Ｊシーティ苓り） この方法は、下記のフローチャートに従って反応が進行
する。

ｆ’！＃ ヒドラジン 一一一一一ン 酸 ｍ−）（ＩＩ （式中、Ｘはハロゲン原子を示す） 本法の第１工程は、式（１）の化合物に、メタノール中
でハロゲン化水素と反応させて、メタノールを付加させ
るとともにエステル化させて式（Ｖ）の化合物を得る反
応である。

本反応に使用されるハロゲン化水素としては、例えば塩
化水素、臭化水素またはフッ化水素があげられるが、塩
化水素が特に好ましく、通常。

式（Ｉｆ）の化合物に対して大過剰量用いられる。

反応はメタノールを含む混合溶媒中でも行なわれるが、
溶媒を兼ねてメタノール単独で、これに式（１）の化合
物を懸濁させて行たうのが有利である。

反応温度は特に限定は１よく、冷却下ないし溶媒の還流
温度以下である。

第１工程の反応を高速液体クロマトグラフィーにより詳
細に検討した結果、式（１１）の化合物がまずハロゲン
化水素の触媒作用によりエステル化され、同時に二重結
合にハロゲン化水素が付加して４−　（３，５−ジクロ
ル−４−メチルフェニル）−２−ハロゲノ−４−オキソ
酪酸メチルエステルが生成し、ついでハロゲン原子がメ
トキシ基に置換されて式（Ｖ）の化合物が生成するもの
と推定された。

本方法の第２工程は、式（Ｖ）の化合物を酸の存在下に
ヒドラジンと反応させて式（Ｉ）の目的化合物を得る反
応である。

第２工程は、従って、Ａ法の第２工程と第３工程とを結
合したものに相当するが、本法により生成゛するＡ法の
式（５）の化合物に相当する中間体がやや不安定である
ため、中間体を単離することなく、式（Ｉ）の目的物を
直接得るのが有利である。従って、式（Ｖ）の化合物を
先ず溶媒中でヒドラジンと好適には加熱下に反応させ、
ついで当量ないし過剰量の酸を加えて、引続き加熱する
ことにより式（１）の目的物が得られる。ヒドラジンの
酸塩を使用することは有利であり、またヒドラジンと同
時に酸を加えても差支えない。

本法においては、酸処理は鉱酸のみたらず酢酸のような
有機酸でも可能であり、溶媒を兼ねて酢酸中で式ｆｆ）
の化合物をヒドラジンと加熱下に反応させるのは好まし
い態様である。

Ｃ法 この方法は、下記のフローチャートに従って反応が進行
する。

（式中、Ｘはハロゲン原子を示す） 本方法の第１工程は、式（１）の化合物にハロゲン化水
素を付加させて式ＣＸａの化合物を得る反応である。

本反応に使用されるハロゲン化水素はＢ法の第１工程に
用いられるものと同様であり、式（１）の−化合物に対
して当量ないし大過剰量用いられる。

反応は不活性溶媒中で行ｔｘ、われ、そのような溶媒と
しては、例えばアセトン、メチルエチルケトンまたはメ
チルイソブチルケトンのよ５たケトン類、ジエチルエー
テル、ジオキサンまたはテトラヒドロフランのよ５たエ
ーテル類、並びにメチレンクロリド、クロロホルム、ジ
クロルエタンまたはテトラクロルエタンのようなノ飄ロ
ゲン化炭化水素類があげられ、ことにケトン類が好まし
い。

反応温度は特Ｉ／ｃ！ａ定はなく、冷却下たいし溶媒の
還流温度以下であるが、５℃ないし２０Ｃが好適である
。

本方法の第２工程は、式（２）の化合物を酸の存在下に
ヒドラジンと反応させて式（１）の目的化合物を得る反
応であり、その条件はＢ法の第２工程とほぼ同様である
。しかしｋから、本法にあっては酸処理は鉱酸で行なう
ことが好ましい。

本発明の方法において原料物質として使用される式（Ｉ
Ｉ）の化合物は公知であり、特開昭５５−３６４３４号
に記載のとおり、対応する４−（４−メチルフェニル）
−４−オキソ−２−ブテン酸を少たくとも２．５倍量の
無水塩化アルミニウムの存在下で塩素化することにより
得られる。この方法は、大量の塩化アルミニウムを必要
とするためにコストが高く、廃水処理上の難点があり、
またクロル化に際して、目的とするジクロル化合物以外
にトリクロル化合物が相当量副生し、その除去が困難で
ある等の難点があった。

本発明者等は、式（Ｉ［）の化合物を有利に得るために
鋭意研究の結果、次のフローチャートに示す反応により
その目的が達成されることを見出した。

（鴫 （式中、Ｘはハロゲン原子を示す） 従って、本発明はまた、式（ＩＩ）の化合物を有利に製
造するための改良された製法にも関する。

本発明の方法の第１工程は、トルエンを無水塩化アルミ
ニウムの存在下、不活性溶媒中でハロゲン化アセチルと
反応させて　ｐ−メチルアセトフェノンを得、ついでこ
九を塩素化し、次いで酸処理して式（■）の３，５−ジ
クロル−４−メチルアセトフェノンを得る反応である。

従来、式（■）の化合物の製法としては、Ｊ。

Ｏｒｇ、Ｃｈｓｍ、　２３　、１４１２　（１９５ｇ）
　　に記載のとおり４−メチルアセトフェノンに対して
２，５倍量の塩化アルミニウムの存在下、無溶媒で５５
℃に加熱して塩素化を行う方法が知られている。しかし
ながら同法での式（■）の化合物の収率は僅かに１５優
に過ぎず、しかも反応生成物が固化するために生成する
錯化合物を酸処理して目的物を採取するのが困難である
。

本発明の方法において使用されるハロゲン化アセチルと
しては、たとえば塩化アセチルまたは臭化アセチルがあ
げられ、トルエンに対して１ないし１．５＠量用いられ
る。無水塩化アルミニウムはトルエンに対して１．３な
いし１．５倍量用いられる。反応は不活性溶媒中で行な
われ、そのような溶媒としては、ジクロルエタン、テト
ラクロルエタンまたはトリクロルエチレンのようなハロ
ゲン化炭化水素類が好ましい。反応温度は好適には０な
いし１０℃である。かくして生成するｐ−メチルアセト
フェノンを単離することなく、そのまま２０℃以下、好
適には０ないし１Ｇ’Ｃにおいて塩素化し、次いで酸処
理して錯化合物を分解することにより式（Ｖ！Ｉ）の化
合物が得られる。本方法によれば、前記公知方法にくら
べて、はるかに高収率で式（■）の化合物が得られ、加
えて反応混合物が液状であるために、反応終了後、酸処
理して錯化合物を分解するのが容易である利点を有する
。

本発明の方法の第２工程は、式（■）の化合物をグリオ
キシル酸と反応させて式（Ｉ［）の化合物を得る反応で
ある。この反応は、特公昭５２−３９０２０号に記載の
方法に準じて、触媒量の酸の存在下好適には酢酸中で行
たわれる。

次に本発明の方法を実施例をあげてさらに詳しく説明す
る。

実施例１゜ 無水塩化アルミニウム粉末３４．７．９　（０，２６モ
ル）と１．２−ジクロルエタン１５０−の懸濁液に水冷
、攪拌下、アセチルクロライド１８．８．９　（０，２
４モル）を滴下し、引続き３０分水冷、攪拌した。得ら
れた混合物にトルエン１Ｂ、４１／　（０，２モル）　
ｔ　内温を５Ｃ以下に保ちつつ攪拌下、約２０分を要し
て滴下し、引続き１時間攪拌した。その後、氷冷し内温
を５〜１０℃に保ちつつ、ドライアイス−アセトンでト
ラップした液化塩素　２３ｄを４時間を要して徐々に吹
込み更に５〜ＩＯＣで３０分攪拌した。反応終了後、濃
塩酸５ｏ−と砕氷約５００ｇからなる氷水に反応混合物
を性用し、エーテル５００−で抽出、水洗し、有機層を
無水硫酸す）　ＩＪウムで乾燥し、溶媒を留去し、４７
．９．９の粗目的物な得た。このものをシリカゲルカラ
ムクロマトに付しヘキサン−ベンゼン（１：１）で溶出
し３．５−ジクロル−４−メチルアセトフェノン２２．
８．９　（収率５６．１　％　）を得た。

融点　６４〜６６℃　沸点　１０８〜ｂ元素分析　Ｃ，
Ｈ８ｏ０ｔ’ｘとして 計算値（＠　：　Ｃ、５３，２４；　Ｈ、３，９７；　
Ｃ１、３４，９２実験値（＠　：　Ｃ！　、　５３．６
９　；　Ｈ、３，＋１７　；　Ｃ１，３５１１３ｆｆＲ
ｖ”ｊ０’　備−’　：　１Ｂ９０ａｘ ＷＭＲＪｐｐｍ　（ＣＣ２４）　：　２．５０　（６Ｈ
、ｓ　、メチル）　＊　ｒ、７７　（２Ｈｓ　ｓ　ｍフ
ェニル）３．５−ジクロル−４−メチルアセトフェノン
２０．３　Ｊ９　（０，１モル）、酢酸２８．８．９と
触媒量（３００ｍｇ　）の濃硫酸を順次加え、油浴上１
０５〜１１０℃で２時間加熱攪拌した。放冷後ジイソプ
ロピルエーテル１００−を加え、攪拌後、結晶１ｆｔＦ
取、水洗し、ジイソプロピルニー゛チル少量で洗浄、乾
燥し４−　（３，５−ジクロル−４−メチルフェニル）
−４−オキソ−２−ブテン酸を２０．８．９　（収率８
０．３　％　）得た。融点２０６〜２１６℃。

＃−角イ否Ｉ１１゜ 実施例２゜ グリオキシル酸−水和物９．３．９　（０，１モル）に
無水酢酸１０．２　＃　（０，１モル）を加え、油浴上
６０℃で１０分加熱攪拌し均一とした。次いで水冷下４
−（３，５−ジクロル−４−メチルフェニル）−４−オ
キノー２−ブテン酸２．５９　Ｊ　（０，（１１モル）
を水　１０確に懸濁させ、水冷攪拌下に２０％メタンチ
オールのナトリウム塩水溶液３．５　ｇ（０，０１モル
）を性用し３０分攪拌した。次いで水冷下濃塩酸２１Ｒ
ｔを滴下し、析出した結晶なＰ取水洗し、風乾して目的
物を３．０３１１　（収率９８．Ｔ多）得た。融点１５
８〜１６０℃。

元素分析　Ｃｌ２Ｈ１２０ｓＣ！−２８として計算値（
伺：　ｃ　、　４６Ｊ１８　；　Ｈ、３，９１；　ｃｔ
　、　２３．１１　；８　　、　１０．４２ 実験値（％）　：　Ｃ４７，１１；Ｈ、３，５３；Ｃ２
，２３４）４　；８　、　１０５１ １Ｒｖ”ｊ０’　にｍ−’　：　２４００〜２７０（１
，１７２０。

ａｘ ６９Ｏ ＮＭＲＪｐｐｍ　（ＤＭＦ−ａｙ）　：　２．３０　（
３Ｈ、ｓ　、メチル）　、　２．５３　（３Ｈ、ｓ　、
メチルチオ）。

３．１２〜４．１２　（３Ｈ、ｍ　、メチレンとメチン
）　、　７．４２　（Ｉ　Ｈ、ｂｓ　、ヒドロキシカル
ボニル）　、　１１．１３　（２Ｈ＃　８　＃フェニル
）。

３．５−ジクロル−４−メチルフェニル）−４−メチル
チオ−４，５−ジヒドロ−３（２Ｈ）ピリ４−　（３，
５−ジクロル−４−メチルフェニル）−２−メチルチオ
−４−オキソ酪酸１．５４　ＩＩ（０，００５モル）を
エタノール５１Ｒ１に懸濁させ、これにヒドラジン−水
和物０．２５Ｉｉを室温で添加し引続き室温で１時間攪
拌した後、６時間加熱還流した。

放冷後、結晶なＰ取し、少量のエタノールで洗浄し目的
物を１．３２１１Ｃ収率１１７．１　％　）得た。

融点１６３５１６５　Ｃ０ 元素分析　０１２Ｈ１２ＯＮ２０ｔ２Ｂとして計算値（
％：Ｃ，４７，５４；Ｈ，３，９９；、Ｎ、９．２４；
Ｃ１、２１３１；　Ｓ　、　１０．５７実験値（働：　
０　、４７．５４　；　Ｈ、３，６３；　Ｎ　、　９．
１５：Ｃ１、２３５８；　Ｓ　、　１０．５１１Ｒ＆ｌ
Ｎｕｊ０１ｃｍ−’　７３２００　、３１００　、２０
００〜ａｘ ２８００　、１６８０　、１６１Ｏ ＮＭＲδｐｌｊｚ　（ＯＤＣ２５）　：　２．２３　（
３Ｈ、ａ　、メチル）　ｊ　２．５２　（３Ｈ＃　ａ　
＃メチルチオ）。

３．１９（２Ｈ，（１，Ｊ＝６．メチレン）。

３．５８　（Ｉ　Ｉ（、ｄｄ　、　Ｊ　＝　６　、メチ
ン）γｙｓ　（２ＨＪ　ｓ　ｘフェニル）　、　９．７
２　（ＩＨ。

ｂｓ　　、　　ＮＨ） ４−　（３，５−ジクロル−４−メチルフェニル１害ミ
ノらイテ１３゜ ンの製造 ６−（３，５−ジクロル−４−メチルフェニル）−４−
メチルチオ−４，５−）ヒドロ−３（２Ｈ）ピリダジノ
ン６．０６．９　（０，０２モル）、水２〇−１濃塩酸
５．２　ｍｌの混合物を２時間加熱還流した。放冷後、
析出した結晶を戸数し、風乾したのち、少量の酢酸エチ
ルで洗浄、風乾し、４．５９ｇ（収率９０多）の目的物
を得た。

融点２５４〜２５８℃。

スし蔦例牛。

４−（３，５−シクロルー４−メチルフェニル）−４−
オキソ−２−ブテン酸５．１８．９　（０，０２モル）
の水２０ｍ１＠濁液に水冷下２０多メタンチオ一ルナト
リウム塩水溶液γｇを性用し３０分攪拌し、次いで水冷
下濃塩酸２．０８　ｍｌ　（０，０２モル）を性用、攪
拌した。次にヒドラジン−水和物１．１ｇを水冷下に加
え室温で１時間攪拌し、その後、２時間加熱還流した。

得られた混合物に濃塩酸５．２　ｍｌ　（０，０４モル
）を滴下し、更に１．５時間加熱還流した。放冷し、析
出した結晶をｔ取、水洗、風乾し４．９７．９　（粗状
率９７．５　％　）の粗目的物を得た。融点２４３〜２
４９℃。このものを少量の酢酸エチルで洗浄、風乾し、
３．９０　ｇ（収率７６．５　％　）の目的物を得た。

融点２５４〜２５８℃。

滲＾例５゜ ４−（３，５−シクロルー４−メチルフェニル計算値（
傷）　：　Ｃ、５１，１７；　Ｈ、４，６２；　Ｃ１、
２３２４実験値（％）　：　（！　、　５１．００　；
　Ｈ、４，３８；　Ｏｌ　、　２３．４５４−（３，５
−シクロルー４−メチルフェニル）−４−オキソ−２−
ブテン酸５．１８．９　（０，０２モル）をメタノール
５０　ｔｄに懸濁させ、水冷、攪拌下に乾燥塩化水素ガ
スを吹込み飽和させた。

更に２時間室温で攪拌し、４−　（３，５−ジクロル−
４−メチルフェニル）−２−クロル−４−オキソ−酪酸
メチルエステルとする。次いで２時間加熱還流し、塩素
原子とメトキシ基の交換反応を行った。反応終了後、メ
タノールを留去し、エーテルで抽出し、水洗し、無水硫
酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を留去し、５．９３ＩＩの
粗目的物な得た。このものをシリカゲルカラムクロマト
に付し、ベンゼン、次いでベンゼン−酢酸エチル（２０
：１）で溶出し、４．４６１　（収率７３．１　％　）
の目的物を得た。融点７５〜７８Ｃ０元素分析　Ｃ１５
Ｈ＋ａｏ４ｃｔ２としてＮＭＲδｐｐｍ（ＣＤＣ１３）
　：　２．５０　（３Ｈ、Ｂ　、メチ／ｌ／）　、　３
．０５〜３．７５　（２Ｈ、ｍ　、メチレン）３．５５
　（３Ｈ、ｓ、メトキシ）　、　３．８０　（３Ｈ＃　
　Ｓ　　＃　　Ｃ０２ＣＨ５）　　ｓ　　４．４０　　
（Ｉ　　Ｈ、ａｄ　　ｓ　　Ｊ　＝６、メチン）　、　
７．７７　（２Ｈ、ｓ　、フェニル）拳Ａ例す。

４−　（３，５−ジクロル−４−メチルフェニル）−２
−メトキシ−４−オキソ酪酸メチルエステル３．Ｃ５、
！ｉ’　（０，０１モル）、ヒドラジン−水和物０．６
１　（０，０１２モ＃　）とメタノ−＃３０ｄの混合物
を３．５時間加熱還流後、濃塩酸１，１−を添加し６時
間更に加熱還流した。反応終了後、溶媒を留去し、残漬
を水洗、少量のエーテルで洗浄後風乾し、目的物を１．
８０　Ｎ得た。洗浄液を酢酸エチルで抽出し以下常法通
りに処理し、有機溶剤を留去し、ベンゼン、エーテルで
洗浄し０．１１ｇの目的物を得た。合計収量１．９１１
１（収率７４．９％）。融点２５４〜２５８℃。

奉Ａ例、７ ４−（３，５−ジクロル−４−メチルフェニル）−２−
メトキシ−４−オキソ酪酸メチルエステル　１．５３．
９　（０，００５モル）を酢酸４−に加え、加熱溶解さ
せた後、水冷下にヒドラジン−水和物０．２７５　Ｎ　
（０，００５５モル）を加え、３時間加熱還流した。放
冷後、反応混合物に水４０−を加え攪拌後、結晶なＰ取
、水洗、少量の酢酸エチルで洗浄、風乾し、目的物を１
．１１７　（収率８６．２％）得た。融点２５４〜２５
８℃。

賛施例３゜ ４−（３，５−−）ｌクルー４−メチルフェニル）−２
−ブテン酸５．１８１１（０，０２１１）とメチルイソ
ブチルケトン　５０−の懸濁液に水冷、攪拌下に乾燥塩
酸ガスを飽和するまで吹込み１、室温で更に１時間攪拌
した。反応終了後、反応液に冷水３０−を加え酢酸エチ
ルで抽出し、水洗、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、
有機溶媒を留去し、残渣を少量のｎ−ヘキサンで洗浄、
乾燥し、目的物を５．３１ｇ（収率１ｏｏ　％　）得た
。融点１２９〜１３２℃。

元素分析：　ａｌｌＨ９ｏ５Ｃｔ３として計算値（働：
　Ｃ、４４，７０；　Ｈ、３，０７；　Ｃ１、３５）９
実験値（＠　：　０　、４４．７３　；　Ｈ、３，２Ｅ
ｉ　；　Ｃ１、３５，７８工Ｒｙ”ｊ０’ｃｔｎ−’　
：　２４００〜２８００　、１７２０　、１６８５ａｘ ＮＭＲａｐｐｍ　（ＣＤＣ２３）　　：　２．５４　（
３Ｈ）　、　　３．６５　　、　３．７０　（２Ｈ、ｄ
　。

Ｊ＝８．メチレン）　、　４．１１０　（ｙ＝６．Ｊ＝
８　、メチン）。

８、フェニル）　、　１０．０６　（Ｉ　Ｈ颯炎例４゜ 、６．メチル Ｊ＝＝６　、　（１。

ｌ　Ｈ、ｄ（Ｌ　＃ ７．１１ｇ　　（２Ｈ。

＃　ｂｅ　、　００２１　） ヒドラジン−塩酸塩０．６Ｂ　、ｆ　（０，０１モル）
のエタノール１５Ｗｔおよび水２−の混合溶液ＩＣ４−
（３，５−ジクロル−４−メチルフェニル）−２−／　
ロ／Ｌ／−４−オ＊　’）＠９１．４８１　（０，００
Ｓモ＃　）を加え溶解させた後、３時間加熱還流した。

放冷後、溶媒を留去し、残置に水２０−を加え攪拌した
後、結晶なＰ取、水洗、少量のジエチルエーテルで洗浄
、乾燥し目的物を０．８５．９　（収率６ｇ、７　％　
）得た。融点２５４〜２５８℃。

−８！

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）４−（３，５−ジクロル−４−メチルフェニル）
   −４−オキソ−２−ブテン酸にハロゲン化水素を付加し
   、４−（３，５−ジクロル−４−メチルフェニル）−２
   −ハロゲノ−４−オキソ酪酸を得、ついでこれを酸の存
   在下にヒドラジンと反応させることを特徴とする、６−
   （３，５−ジクロル−４−メチルフェニル）−３−（２
   Ｈ）ピリダジノンの製造法。
2. （２）トルエンを無水塩化アルミニウムの存在下不活性
   溶媒中でハロゲン化アセチル、ついで塩素と順次反応さ
   せて得られる錯化合物を酸処理して３，５−ジクロル−
   ４−メチルアセトフェノンを得、さらにこれをグリオキ
   シル酸と反応させて、得られる４−（３，５−ジクロル
   −４−メチルフェニル）−４−オキソ−２−ブテン酸を
   原料物質として使用することを特徴とする特許請求の範
   囲第１項に記載の方法。