JPH062749B2 - ６−フエニルピリダジノンの製法 - Google Patents
６−フエニルピリダジノンの製法Info
- Publication number
- JPH062749B2 JPH062749B2 JP58014267A JP1426783A JPH062749B2 JP H062749 B2 JPH062749 B2 JP H062749B2 JP 58014267 A JP58014267 A JP 58014267A JP 1426783 A JP1426783 A JP 1426783A JP H062749 B2 JPH062749 B2 JP H062749B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- acid
- group
- formula
- melting point
- methylphenyl
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Landscapes
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、下記(I)式を有する６−置換フェニル−３
（２Ｈ）ピリダジノンの改良された製法に関する。
（２Ｈ）ピリダジノンの改良された製法に関する。
式 （式中、Ｒ1及びＲ3は水素原子又はハロゲン原子を示
し、Ｒ2は水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシ
基又はハロゲン原子を示し、Ｒ1，Ｒ2及びＲ3のうち少
なくとも１つは水素原子以外の基を示す。） 上記化合物は、例えば特開昭52−120126号等に記載の公
知化合物であり、広範囲の抗菌スペクトラムを有してお
り、ことにイネのモンガレ病の防除剤等の農園芸用殺菌
剤として極めて有用である。
し、Ｒ2は水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシ
基又はハロゲン原子を示し、Ｒ1，Ｒ2及びＲ3のうち少
なくとも１つは水素原子以外の基を示す。） 上記化合物は、例えば特開昭52−120126号等に記載の公
知化合物であり、広範囲の抗菌スペクトラムを有してお
り、ことにイネのモンガレ病の防除剤等の農園芸用殺菌
剤として極めて有用である。
本化合物の製法としては、前記公報に記載のとおり、４
−置換フエニル−４−オキソ酪酸(II)をヒドラジンと反
応させて、６−置換フエニル−４，５−ジヒドロ−３
（２Ｈ）ピリダジノン(III)を得、ついでこれを脱水素
して製造する方法が知られている。
−置換フエニル−４−オキソ酪酸(II)をヒドラジンと反
応させて、６−置換フエニル−４，５−ジヒドロ−３
（２Ｈ）ピリダジノン(III)を得、ついでこれを脱水素
して製造する方法が知られている。
しかしながら、上記方法は、出発原料である４−置換フ
エニル−４−オキソ酪酸(II)の製造が困難であり、コス
ト上の難点があり、加えて、脱水素工程が発熱反応であ
るため反応の制御が困難である等の難点がある。
エニル−４−オキソ酪酸(II)の製造が困難であり、コス
ト上の難点があり、加えて、脱水素工程が発熱反応であ
るため反応の制御が困難である等の難点がある。
式(I)の化合物は、また、特公昭56−428号に記載の方法
に準じて、４−置換フェニル−４−オキソ−２−ブテン
酸(IV)に、無水炭酸カリウムの存在下、20〜50℃でメタ
ノールを付加させて４−置換フェニル−２−メトキシ酪
酸のカリウム塩(V)を得、これを一旦遊離の酸にしてか
らヒドラジンと反応させることによつても得ることがで
きる。
に準じて、４−置換フェニル−４−オキソ−２−ブテン
酸(IV)に、無水炭酸カリウムの存在下、20〜50℃でメタ
ノールを付加させて４−置換フェニル−２−メトキシ酪
酸のカリウム塩(V)を得、これを一旦遊離の酸にしてか
らヒドラジンと反応させることによつても得ることがで
きる。
しかしながら、この方法は、しばしば副反応を伴うた
め、種々の副生成物を生じ、目的物の純度が低く、かつ
その精製が困難である等の難点がある。
め、種々の副生成物を生じ、目的物の純度が低く、かつ
その精製が困難である等の難点がある。
本発明者等は、式(I)の化合物を、上記公知方法に内在
する難点を克服して有利に製造する方法を鋭意検討の結
果、出発原料として、経済的に有利である前記(IV)式の
化合物を使用し、かつ副反応を伴なわず目的物の単離が
容易にできる製造法を見出すに至つた。
する難点を克服して有利に製造する方法を鋭意検討の結
果、出発原料として、経済的に有利である前記(IV)式の
化合物を使用し、かつ副反応を伴なわず目的物の単離が
容易にできる製造法を見出すに至つた。
本発明の方法は下記のＡないしＤの態様により実施され
る。
る。
Ａ法 この方法は、下記のフローチャートに従つて反応が進行
する。
する。
（式中、Ｒ1，Ｒ2及びＲ3は前述と同じ。Ｒ4はヒドロキ
シ、低級アルコキシ、カルボキシもしくは低級アルコキ
シカルボニルが置換又は無置換のアルキル基、低級アル
ケニル基、置換基を有しても良いフエニル基、アラルキ
ル基もしくはピリジル基を示す。） 本方法の第１工程は、式(IV)の化合物にチオール類を付
加させて式(VI)の化合物を得る反応である。本反応に使
用されるチオール類としては、例えばメタンチオール、
エタンチオール、プロパンチオール、イソプロパンチオ
ール、ブタンチオール、ｔ−ブタンチオール、ペンタン
チオール、ヘキサンチオールのようなアンカンチオール
類；２−メルカプトエタノール、３−メルカプトプロパ
ノール、２−メトキシエタンチオール、α−メルカプト
酢酸、α−メルカプトプロピオン酸、β−メルカプトプ
ロピオン酸、γ−メルカプト酪酸、β−メルカプトイソ
酪酸、α−メルカプト酢酸エチル、β−メルカプトプロ
ピオン酸メチル、β−メルカプトプロピオン酸エチルの
ようなヒドロキシ、低級アルコキシ、カルボキシ又は低
級アルコキシカルボニルを置換したアンカンチオール
類；２−プロペンチオール、２−メチル−２−プロペン
チオール、２−ブテンチオールのようなアルケンチオー
ル類；ベンゼンチオール、４−メチルベンゼンチオー
ル、４−クロルベンゼンチオール、４−ニトロベンゼン
チオールのような低級アルキル、ハロゲン又はニトロで
置換されていてもよいベンゼンチオール類；フエニルメ
タンチオール、フェニルエタンチオール、４−メチルフ
エニルメタンチオール、４−クロルフエニルメタンチオ
ール、４−ニトロフェニルメタンチオールのような低級
アルキル、ハロゲン又はニトロで置換されていてもよい
アラルカンチオール類；２−ピリジンチオール、３−ピ
リジンチオール、４−ピリジンチオール、３−ニトロ−
２−ピリジンチオール、４−クロル−２−ピリジンチオ
ール、６−メチル−３−ピリジンチオールのような低級
アルキル、ハロゲン又はニトロで置換されていてもよい
ピリジンチオール類があげられる。
シ、低級アルコキシ、カルボキシもしくは低級アルコキ
シカルボニルが置換又は無置換のアルキル基、低級アル
ケニル基、置換基を有しても良いフエニル基、アラルキ
ル基もしくはピリジル基を示す。） 本方法の第１工程は、式(IV)の化合物にチオール類を付
加させて式(VI)の化合物を得る反応である。本反応に使
用されるチオール類としては、例えばメタンチオール、
エタンチオール、プロパンチオール、イソプロパンチオ
ール、ブタンチオール、ｔ−ブタンチオール、ペンタン
チオール、ヘキサンチオールのようなアンカンチオール
類；２−メルカプトエタノール、３−メルカプトプロパ
ノール、２−メトキシエタンチオール、α−メルカプト
酢酸、α−メルカプトプロピオン酸、β−メルカプトプ
ロピオン酸、γ−メルカプト酪酸、β−メルカプトイソ
酪酸、α−メルカプト酢酸エチル、β−メルカプトプロ
ピオン酸メチル、β−メルカプトプロピオン酸エチルの
ようなヒドロキシ、低級アルコキシ、カルボキシ又は低
級アルコキシカルボニルを置換したアンカンチオール
類；２−プロペンチオール、２−メチル−２−プロペン
チオール、２−ブテンチオールのようなアルケンチオー
ル類；ベンゼンチオール、４−メチルベンゼンチオー
ル、４−クロルベンゼンチオール、４−ニトロベンゼン
チオールのような低級アルキル、ハロゲン又はニトロで
置換されていてもよいベンゼンチオール類；フエニルメ
タンチオール、フェニルエタンチオール、４−メチルフ
エニルメタンチオール、４−クロルフエニルメタンチオ
ール、４−ニトロフェニルメタンチオールのような低級
アルキル、ハロゲン又はニトロで置換されていてもよい
アラルカンチオール類；２−ピリジンチオール、３−ピ
リジンチオール、４−ピリジンチオール、３−ニトロ−
２−ピリジンチオール、４−クロル−２−ピリジンチオ
ール、６−メチル−３−ピリジンチオールのような低級
アルキル、ハロゲン又はニトロで置換されていてもよい
ピリジンチオール類があげられる。
上記フローチヤートから理解されるように、基-SR4は脱
離基であり、従つて、上記チオール類の種類、ことにフ
エニル、アラルキル及びピリジルの置換基については、
反応に関与しないものであれば特に限定はない。
離基であり、従つて、上記チオール類の種類、ことにフ
エニル、アラルキル及びピリジルの置換基については、
反応に関与しないものであれば特に限定はない。
第１工程は、式(IV)の化合物に対して、チオール類を等
モルないしは大過剰量使用して、好ましくは不活性溶媒
中で反応させることにより遂行される。溶媒としては、
反応に関与しないものであればことに限定はなく、例え
ばベンゼン、トルエンまたはキシレンのような芳香族炭
化水素類、エチルエーテル、テトラヒドロフランまたは
ジオキサンのようなエーテル類、メタノール、エタノー
ルまたはイソプロパノールのようなアルコール類、ジメ
チルホルムアミドのようなアミド類、ジメチルスルホキ
シド、並びに水等があげられるが、水または水とアルコ
ール類との混合溶媒が好ましい。
モルないしは大過剰量使用して、好ましくは不活性溶媒
中で反応させることにより遂行される。溶媒としては、
反応に関与しないものであればことに限定はなく、例え
ばベンゼン、トルエンまたはキシレンのような芳香族炭
化水素類、エチルエーテル、テトラヒドロフランまたは
ジオキサンのようなエーテル類、メタノール、エタノー
ルまたはイソプロパノールのようなアルコール類、ジメ
チルホルムアミドのようなアミド類、ジメチルスルホキ
シド、並びに水等があげられるが、水または水とアルコ
ール類との混合溶媒が好ましい。
上記反応を促進するために、好適には塩基が使用され、
そのような塩基としては、例えば水酸化ナトリウムまた
は水酸化カリウムのようなアルカリ金属水酸化物；炭酸
ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウムのような
アルカリ金属炭酸塩または重炭酸塩；並びにトリエチル
アミン、トリエチレンジアミンまたはピリジンのような
第三級アミン類等があげられる。
そのような塩基としては、例えば水酸化ナトリウムまた
は水酸化カリウムのようなアルカリ金属水酸化物；炭酸
ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウムのような
アルカリ金属炭酸塩または重炭酸塩；並びにトリエチル
アミン、トリエチレンジアミンまたはピリジンのような
第三級アミン類等があげられる。
反応温度は特に限定はないが、室温ないし冷却下に行な
うのが有利である。塩基の存在下に反応を行なつた場合
は反応終了後、酸処理により式(VI)の化合物を遊離酸の
形にし、次の工程に供することができるが、酸処理は必
らずしも必要ではない。
うのが有利である。塩基の存在下に反応を行なつた場合
は反応終了後、酸処理により式(VI)の化合物を遊離酸の
形にし、次の工程に供することができるが、酸処理は必
らずしも必要ではない。
本方法の第２工程は、式(VI)の化合物をヒドラジンと反
応させて、式(VII)のジヒドロピリダジノン化合物を得
る反応である。本反応に使用されるヒドラジンは、通常
その水和物または塩酸塩もしくは硫酸塩等の鉱酸塩の形
で用いられる。
応させて、式(VII)のジヒドロピリダジノン化合物を得
る反応である。本反応に使用されるヒドラジンは、通常
その水和物または塩酸塩もしくは硫酸塩等の鉱酸塩の形
で用いられる。
反応は、通常、不活性溶媒中で行なわれるが、そのよう
な溶媒としては、例えばメタノール、エタノールまたは
イソプロパノールのようなアルコール類、酢酸または水
があげられ、ことに酢酸が好ましい。反応温度は特に限
定はなく、室温以上、溶媒の還流温度以下であるが、反
応を促進するために加温することが好ましい。
な溶媒としては、例えばメタノール、エタノールまたは
イソプロパノールのようなアルコール類、酢酸または水
があげられ、ことに酢酸が好ましい。反応温度は特に限
定はなく、室温以上、溶媒の還流温度以下であるが、反
応を促進するために加温することが好ましい。
本方法の第３工程は、式(VII)の化合物を酸又はアルカ
リ、好ましくは鉱酸又はアルカリ金属の水酸化物又は炭
酸塩で処理して式(I)の目的化合物を得る反応である。
リ、好ましくは鉱酸又はアルカリ金属の水酸化物又は炭
酸塩で処理して式(I)の目的化合物を得る反応である。
使用される鉱酸としては、例えば塩酸、硫酸、硝酸また
はリン酸等が挙げられ、通常は式(VII)の化合物に対し
て、等モルないし大過剰量用いられる。
はリン酸等が挙げられ、通常は式(VII)の化合物に対し
て、等モルないし大過剰量用いられる。
反応は、通常、不活性溶媒中で行なわれ、そのような溶
媒としては、例えばメタノール、エタノールまたはイソ
プロパノールのようなアルコール類、ジオキサンまたは
テトラヒドロフランのようなエーテル類、ジメチルホル
ムアミドのようなアミド類、ジメチルスルホキシド並び
に水等があげられるが、水または水とアルコール類との
混合溶媒が好ましい。
媒としては、例えばメタノール、エタノールまたはイソ
プロパノールのようなアルコール類、ジオキサンまたは
テトラヒドロフランのようなエーテル類、ジメチルホル
ムアミドのようなアミド類、ジメチルスルホキシド並び
に水等があげられるが、水または水とアルコール類との
混合溶媒が好ましい。
反応温度は特に限定はなく、室温以上、溶媒の還流温度
以下であるが、反応を促進するために加温することが好
ましい。
以下であるが、反応を促進するために加温することが好
ましい。
反応終了後、式(I)の目的化合物は通常の方法により採
取されるが、本方法の特徴は、反応終了後に通常は加温
された反応液を室温程度まで冷却することにより目的化
合物の結晶が得られ、このものは再結晶等の精製手段を
用いなくとも充分に純度が高いことである。かくして目
的化合物を取し、次いで母液を濃縮することにより第
２次結晶を得るが、このものもまた精製不要な程度に純
度が高い。このことは、下記のＢ法，Ｃ法およびＤ法で
も共通した利点であり、本発明の方法は工業上多大の利
点を有する。
取されるが、本方法の特徴は、反応終了後に通常は加温
された反応液を室温程度まで冷却することにより目的化
合物の結晶が得られ、このものは再結晶等の精製手段を
用いなくとも充分に純度が高いことである。かくして目
的化合物を取し、次いで母液を濃縮することにより第
２次結晶を得るが、このものもまた精製不要な程度に純
度が高い。このことは、下記のＢ法，Ｃ法およびＤ法で
も共通した利点であり、本発明の方法は工業上多大の利
点を有する。
なお、Ａ法においては、中間体である式(VI)および(VI
I)の化合物を単離することなく、第１ないし第３工程を
連続して行なうことが可能であり、この連続法は工業的
に有利な実施態様である。また、第３工程で除去される
チオール類を回収して、第１工程に再使用することがで
きる。
I)の化合物を単離することなく、第１ないし第３工程を
連続して行なうことが可能であり、この連続法は工業的
に有利な実施態様である。また、第３工程で除去される
チオール類を回収して、第１工程に再使用することがで
きる。
さらに、式(VI)および式(VII)の化合物は、いずれも文
献未載の新規化合物であり、その反応性に鑑み、式(I)
の化合物のみならず、他の化合物の合成中間体としても
有用である。また式(VII)の化合物はそれ自体農園芸用
殺菌剤として有用である。
献未載の新規化合物であり、その反応性に鑑み、式(I)
の化合物のみならず、他の化合物の合成中間体としても
有用である。また式(VII)の化合物はそれ自体農園芸用
殺菌剤として有用である。
Ｂ法 この方法は、下記のフローチヤートに従つて反応が進行
する。
する。
（式中、Ｒ1，Ｒ2及びＲ3は前述と同じ。Ｒ5 は硫黄原子を示し、Ｒ6は低級アルコキシ基を示し、Ｒ7
は低級アルコキシ基を示し、Ｒ8は低級アルコキシ基、
低級アルキル基又はフェニル基を示す。） 本法の第１工程は、式(IV)の化合物にチオ炭酸又はチオ
燐酸を付加させて式(VIII)の化合物を得る反応である。
本反応に使用されるチオ炭酸としては、例えばキサント
ゲン酸カリウムのようなチオールチオン炭酸の塩、Ｏ−
エチルモノチオ炭酸カリウムのようなモノチオ炭酸の塩
があげられる。またチオ燐酸としては、例えばO，O−ジ
エチルチオロ燐酸、O，O−ジメチルチオロチオノ燐酸、
O，O−ジエチルチオロチオノ燐酸、O，O−ジイソプロピ
ルチオロチオノ燐酸、Ｏ−メチルメチルチオロチオノホ
スホン酸、Ｏ−エチルフエニルチオロチオノホスホン酸
のようなチオロ−又はチオロチオノ−燐酸又は−ホスホ
ン酸があげられる。
は低級アルコキシ基を示し、Ｒ8は低級アルコキシ基、
低級アルキル基又はフェニル基を示す。） 本法の第１工程は、式(IV)の化合物にチオ炭酸又はチオ
燐酸を付加させて式(VIII)の化合物を得る反応である。
本反応に使用されるチオ炭酸としては、例えばキサント
ゲン酸カリウムのようなチオールチオン炭酸の塩、Ｏ−
エチルモノチオ炭酸カリウムのようなモノチオ炭酸の塩
があげられる。またチオ燐酸としては、例えばO，O−ジ
エチルチオロ燐酸、O，O−ジメチルチオロチオノ燐酸、
O，O−ジエチルチオロチオノ燐酸、O，O−ジイソプロピ
ルチオロチオノ燐酸、Ｏ−メチルメチルチオロチオノホ
スホン酸、Ｏ−エチルフエニルチオロチオノホスホン酸
のようなチオロ−又はチオロチオノ−燐酸又は−ホスホ
ン酸があげられる。
第１工程は、式(IV)の化合物に対しては、チオ炭酸又は
チオ燐酸を等モルないし大過剰量使用して、好ましくは
不活性溶媒中で反応させることにより遂行される。溶媒
としては、Ａ法の第一工程において例示したものがあげ
られるが、他にアセトンのようなケトン類が用いられ
る。好ましくはチオ炭酸との反応には水が、またチオ燐
酸との反応にはアルコール類又はケトン類が用いられ
る。反応温度は室温ないし冷却下に行なわれる。チオ炭
酸塩を用いた場合は反応終了後、酸処理により式(VIII)
の化合物を遊離酸の形にし、次の工程に供する。
チオ燐酸を等モルないし大過剰量使用して、好ましくは
不活性溶媒中で反応させることにより遂行される。溶媒
としては、Ａ法の第一工程において例示したものがあげ
られるが、他にアセトンのようなケトン類が用いられ
る。好ましくはチオ炭酸との反応には水が、またチオ燐
酸との反応にはアルコール類又はケトン類が用いられ
る。反応温度は室温ないし冷却下に行なわれる。チオ炭
酸塩を用いた場合は反応終了後、酸処理により式(VIII)
の化合物を遊離酸の形にし、次の工程に供する。
本方法の第２工程は、式(VIII)の化合物をヒドラジンと
反応させて、直接目的物の式(I)の化合物を得る反応で
ある。本反応に使用されるヒドラジンは、水和物の形で
用いられる。反応は、通常、不活性溶媒中で行なわれる
が、第１工程で得た式(VIII)の化合物を分離することな
く、引続いて第２工程の反応を行なうことができる。反
応温度は室温ないし加熱して行なう。
反応させて、直接目的物の式(I)の化合物を得る反応で
ある。本反応に使用されるヒドラジンは、水和物の形で
用いられる。反応は、通常、不活性溶媒中で行なわれる
が、第１工程で得た式(VIII)の化合物を分離することな
く、引続いて第２工程の反応を行なうことができる。反
応温度は室温ないし加熱して行なう。
反応終了後、析出した結晶を取して目的物を得る。
Ｃ法 この方法は、下記のフローチヤートに従つて反応が進行
する。
する。
（式中、Ｒ1，Ｒ2及びＲ3は前述と同じ。Ｘはハロゲン
原子を示す。） 本法の第１工程は、式(IV)の化合物に、メタノール中で
ハロゲン化水素と反応させて、メタノールを付加させる
とともにエステル化させて式(IX)の化合物を得る反応で
ある。
原子を示す。） 本法の第１工程は、式(IV)の化合物に、メタノール中で
ハロゲン化水素と反応させて、メタノールを付加させる
とともにエステル化させて式(IX)の化合物を得る反応で
ある。
本反応に使用されるハロゲン化水素としては、例えば塩
化水素、臭化水素またはフツ化水素があげられるが、塩
化水素が特に好ましく、通常、式(IV)の化合物に対して
大過剰量用いられる。
化水素、臭化水素またはフツ化水素があげられるが、塩
化水素が特に好ましく、通常、式(IV)の化合物に対して
大過剰量用いられる。
反応はメタノールを含む混合溶媒中でも行なわれるが、
溶媒を兼ねてメタノール単独で、これに式(IV)の化合物
を懸濁させて行なうのが有利である。
溶媒を兼ねてメタノール単独で、これに式(IV)の化合物
を懸濁させて行なうのが有利である。
反応温度は特に限定はなく、冷却下ないし溶媒の還流温
度以下である。
度以下である。
第１工程の反応を高速液体クロマトグラフイーにより詳
細に検討した結果、式(IV)の化合物がまずハロゲン化水
素の触媒作用によりエステル化され、同時に二重結合に
ハロゲン化水素が付加して対応する４−置換フエニル−
２−ハロゲノ−４−オキソ酪酸メチルエステルが生成
し、ついでハロゲン原子がメトキシ基に置換されて式(I
X)の化合物が生成するものと推定された。
細に検討した結果、式(IV)の化合物がまずハロゲン化水
素の触媒作用によりエステル化され、同時に二重結合に
ハロゲン化水素が付加して対応する４−置換フエニル−
２−ハロゲノ−４−オキソ酪酸メチルエステルが生成
し、ついでハロゲン原子がメトキシ基に置換されて式(I
X)の化合物が生成するものと推定された。
本方法の第２工程は、式(IX)の化合物を酸の存在下にヒ
ドラジンと反応させて式(I)の目的化合物を得る反応で
ある。
ドラジンと反応させて式(I)の目的化合物を得る反応で
ある。
第２工程は、従つて、Ａ法の第２工程と第３工程とを結
合したものに相当するが、本法により生成するＡ法の式
(VII)の化合物に相当する中間体がやや不安定であるた
め、中間体を単離することなく、式(I)の目的物を直接
得るのが有利である。従つて、式(IX)の化合物を先ず溶
媒中でヒドラジンと好適には加熱下に反応させ、ついで
当量ないし過剰量の酸を加えて、引続き加熱することに
より式(I)の目的物が得られる。ヒドラジンの酸塩を使
用することは有利であり、またヒドラジンと同時に酸を
加えても差支えない。本漫においては、酸処理は鉱酸の
みならず酢酸のような有機酸でも可能であり、溶媒を兼
ねて酢酸中で式(IX)の化合物をヒドラジンと加熱下に反
応させるのは好ましい態様である。
合したものに相当するが、本法により生成するＡ法の式
(VII)の化合物に相当する中間体がやや不安定であるた
め、中間体を単離することなく、式(I)の目的物を直接
得るのが有利である。従つて、式(IX)の化合物を先ず溶
媒中でヒドラジンと好適には加熱下に反応させ、ついで
当量ないし過剰量の酸を加えて、引続き加熱することに
より式(I)の目的物が得られる。ヒドラジンの酸塩を使
用することは有利であり、またヒドラジンと同時に酸を
加えても差支えない。本漫においては、酸処理は鉱酸の
みならず酢酸のような有機酸でも可能であり、溶媒を兼
ねて酢酸中で式(IX)の化合物をヒドラジンと加熱下に反
応させるのは好ましい態様である。
Ｄ法 この方法は、下記のフローチヤートに従つて反応が進行
する。
する。
（式中、Ｒ1，Ｒ2及びＲ3は前述と同じ。Ｘはハロゲン
原子を示す） 本方法の第１工程は、式(IV)の化合物にハロゲン化水素
を付加させて式(X)の化合物を得る反応である。
原子を示す） 本方法の第１工程は、式(IV)の化合物にハロゲン化水素
を付加させて式(X)の化合物を得る反応である。
本反応に使用されるハロゲン化水素はＣ法の第１工程に
用いられるものと同様であり、式(IV)の化合物に対して
当量ないし大過剰量用いられる。
用いられるものと同様であり、式(IV)の化合物に対して
当量ないし大過剰量用いられる。
反応は不活性溶媒中で行なわれ、そのような溶媒として
は、例えばアセトン、メチルエチルケトンまたはメチル
イソブチルケトンのようなケトン類、ジエチルエーテ
ル、ジオキサンまたはテトラヒドロフランのようなエー
テル類、並びにメチレンクロリド、クロロホルム、ジク
ロルエタンまたはテトラクロルエタンのようなハロゲン
化炭化水素類があげられ、ことにケトン類が好ましい。
は、例えばアセトン、メチルエチルケトンまたはメチル
イソブチルケトンのようなケトン類、ジエチルエーテ
ル、ジオキサンまたはテトラヒドロフランのようなエー
テル類、並びにメチレンクロリド、クロロホルム、ジク
ロルエタンまたはテトラクロルエタンのようなハロゲン
化炭化水素類があげられ、ことにケトン類が好ましい。
反応温度は特に限定はなく、冷却下ないし溶媒の還流温
度以下であるが、５℃ないし２０℃が好適である。
度以下であるが、５℃ないし２０℃が好適である。
本方法の第２工程は、式(X)の化合物を酸の存在下にヒ
ドラジンと反応させて式(I)の目的化合物を得る反応で
あり、その条件はＣ法の第２工程とほぼ同様である。し
かしながら、本法にあつては酸処理は鉱酸で行なうこと
が好ましい。
ドラジンと反応させて式(I)の目的化合物を得る反応で
あり、その条件はＣ法の第２工程とほぼ同様である。し
かしながら、本法にあつては酸処理は鉱酸で行なうこと
が好ましい。
次に本発明の方法を実施例をあげてさらに詳細に説明す
る。
る。
実施例１（Ａ法第１工程） ４−（３，５−ジクロル−４−メチルフエニル）−４−
オキソ−２−ブテン酸から４−（３，５−ジクロル−４
−メチルフエニル）−２−メチルチオ−４−オキソ酪酸
の製造 ４−（３，５−ジクロル−４−メチルフエニル．−４−
オキソ−２−ブテン酸2.59ｇ（0.01モル）を水10mlに懸
濁させ、水冷撹拌下に２０％メタンチオールのナトリウ
ム塩水溶液3.5ｇ（0.01モル）を注加し３０分撹拌し
た。次いで水冷下濃塩酸２mlを滴下し、析出した結晶を
取水洗し、風乾して目的物を3.03ｇ（収率98.7％）得
た。融点158〜160℃。
オキソ−２−ブテン酸から４−（３，５−ジクロル−４
−メチルフエニル）−２−メチルチオ−４−オキソ酪酸
の製造 ４−（３，５−ジクロル−４−メチルフエニル．−４−
オキソ−２−ブテン酸2.59ｇ（0.01モル）を水10mlに懸
濁させ、水冷撹拌下に２０％メタンチオールのナトリウ
ム塩水溶液3.5ｇ（0.01モル）を注加し３０分撹拌し
た。次いで水冷下濃塩酸２mlを滴下し、析出した結晶を
取水洗し、風乾して目的物を3.03ｇ（収率98.7％）得
た。融点158〜160℃。
IR▲ νNujol max▼cm-1：2400〜2700，1720，1690 NMR δppm（DMF-d7）：2.30（３Ｈ，ｓ，メチル），2.
53（３Ｈ，ｓ，メチルチオ），3.12〜4.12（３Ｈ，ｍ，
メチレンとメチン），7.42（１Ｈ，bs，ヒドロキシカル
ボニル），8.13（２Ｈ，ｓ，フエニル）。
53（３Ｈ，ｓ，メチルチオ），3.12〜4.12（３Ｈ，ｍ，
メチレンとメチン），7.42（１Ｈ，bs，ヒドロキシカル
ボニル），8.13（２Ｈ，ｓ，フエニル）。
実施例１の方法に準じて以下の化合物が製造された。
４−（３−ブロモフエニル）−２−メチルチオ−４−オ
キソ酪酸 融点 123−134℃ ４−（３−ブロモフエニル）−２−エチルチオ−４−オ
キソ酪酸 融点 125−134℃ ４−（３−ブロモフエニル）−２−イソプロピルチオ−
４−オキソ酪酸 融点 136−138℃ ４−（３−ブロモフエニル）−２−フエニルチオ−４−
オキソ酪酸 融点 125−128℃ ４−（３−ブロモフエニル）−２−（２−ヒドロキシエ
チルチオ）−４−オキソ酪酸 油状物 ４−（３−ブロモフエニル）−２−（２−カルボキシエ
チルチオ）−４−オキソ酪酸 融点 135−137℃ ４−（３−ブロモフエニル）−２−（３−ニトロ−２−
ピリジルチオ）−４−オキソ酪酸 融点 159−162℃ ４−（３，５−ジクロル−４−メチルフエニル）−２−
エチルチオ−４−オキソ酪酸 融点 168−172℃ ４−（３，５−ジクロル−４−メチルフエニル）−２−
イソプロピルチオ−４−オキソ酪酸 融点 166−169℃ ４−（３，５−ジクロル−４−メチルフエニル）−２−
ベンジルチオ−４−オキソ酪酸 融点 132−135℃ ４−（３，５−ジクロル−４−メチルフエニル）−２−
（２−ヒドロキシエチルチオ）−４−オキソ酪酸 融点 129−131℃ ４−（３，５−ジクロル−４−メチルフエニル）−２−
（２−カルボキシエチルチオ）−４−オキソ酪酸 融点 149−151℃ ４−（３，５−ジクロル−４−メチルフエニル）−２−
エトキシカルボニルメチルチオ−４−オキソ酪酸 融点 95−97℃ ４−（３，５−ジクロル−４−メチルフエニル）−２−
（２−メトキシカルボニルエチルチオ）−４−オキソ酪
酸 融点 125−127℃ ４−（３，５−ジクロル−４−メチルフエニル）−２−
カルボキシメチルチオ−４−オキソ酪酸 融点 163−166℃ ４−（３，４−ジクロルフエニル）−２−メチルチオ−
４−オキソ酪酸 融点 136−139℃ ４−（３，４−ジクロルフエニル）−２−エチルチオ−
４−オキソ酪酸 融点 108−110℃ ４−（３，４−ジクロルフエニル）−２−イソプロピル
チオ−４−オキソ酪酸 融点 136−138℃ ４−（３，４−ジクロルフエニル）−２−（２−ヒドロ
キシエチルチオ）−４−オキソ酪酸 融点 110−112℃ ４−（３，４−ジクロルフエニル）−２−（２−カルボ
キシエチルチオ）−４−オキソ酪酸 融点 150−152℃ ４−（３−ブロモ−４−クロルフエニル）−２−メチル
チオ−４−オキソ酪酸 融点 143−145℃ ４−（３，５−ジブロモ−４−メトキシフエニル）−２
−ｎ−ヘキシルチオ−４−オキソ酪酸 融点 103−105℃ ４−（４−メトキシフエニル）−２−メチルチオ−４−
オキソ酪酸 融点 116−118℃ ４−（３−ブロモフエニル）−２−アリルチオ−４−オ
キソ酪酸 融点 50−63℃ 実施例２（Ａ法第２工程） ４−（３，５−ジクロル−４−メチルフエニル）−２−
メチルチオ−４−オキソ酪酸から６−（３，５−ジクロ
ル−４−メチルフエニル）−４−メチルチオ−４，５−
ジヒドロ−３（２Ｈ）ピリダジノンの製造 ４−（３，５−ジクロル−４−メチルフエニル）−２−
メチルチオ−４−オキソ酪酸1.54ｇ（0.005モル）をエ
タノール５mlに懸濁させ、これにヒドラジン−水和物0.
25ｇを室温で添加し、引続き室温で１時間撹拌した後、
６時間加熱還流した。放冷後、結晶を取し、少量のエ
タノールで洗浄し目的物を1.32ｇ（収率87.1％得た。
キソ酪酸 融点 123−134℃ ４−（３−ブロモフエニル）−２−エチルチオ−４−オ
キソ酪酸 融点 125−134℃ ４−（３−ブロモフエニル）−２−イソプロピルチオ−
４−オキソ酪酸 融点 136−138℃ ４−（３−ブロモフエニル）−２−フエニルチオ−４−
オキソ酪酸 融点 125−128℃ ４−（３−ブロモフエニル）−２−（２−ヒドロキシエ
チルチオ）−４−オキソ酪酸 油状物 ４−（３−ブロモフエニル）−２−（２−カルボキシエ
チルチオ）−４−オキソ酪酸 融点 135−137℃ ４−（３−ブロモフエニル）−２−（３−ニトロ−２−
ピリジルチオ）−４−オキソ酪酸 融点 159−162℃ ４−（３，５−ジクロル−４−メチルフエニル）−２−
エチルチオ−４−オキソ酪酸 融点 168−172℃ ４−（３，５−ジクロル−４−メチルフエニル）−２−
イソプロピルチオ−４−オキソ酪酸 融点 166−169℃ ４−（３，５−ジクロル−４−メチルフエニル）−２−
ベンジルチオ−４−オキソ酪酸 融点 132−135℃ ４−（３，５−ジクロル−４−メチルフエニル）−２−
（２−ヒドロキシエチルチオ）−４−オキソ酪酸 融点 129−131℃ ４−（３，５−ジクロル−４−メチルフエニル）−２−
（２−カルボキシエチルチオ）−４−オキソ酪酸 融点 149−151℃ ４−（３，５−ジクロル−４−メチルフエニル）−２−
エトキシカルボニルメチルチオ−４−オキソ酪酸 融点 95−97℃ ４−（３，５−ジクロル−４−メチルフエニル）−２−
（２−メトキシカルボニルエチルチオ）−４−オキソ酪
酸 融点 125−127℃ ４−（３，５−ジクロル−４−メチルフエニル）−２−
カルボキシメチルチオ−４−オキソ酪酸 融点 163−166℃ ４−（３，４−ジクロルフエニル）−２−メチルチオ−
４−オキソ酪酸 融点 136−139℃ ４−（３，４−ジクロルフエニル）−２−エチルチオ−
４−オキソ酪酸 融点 108−110℃ ４−（３，４−ジクロルフエニル）−２−イソプロピル
チオ−４−オキソ酪酸 融点 136−138℃ ４−（３，４−ジクロルフエニル）−２−（２−ヒドロ
キシエチルチオ）−４−オキソ酪酸 融点 110−112℃ ４−（３，４−ジクロルフエニル）−２−（２−カルボ
キシエチルチオ）−４−オキソ酪酸 融点 150−152℃ ４−（３−ブロモ−４−クロルフエニル）−２−メチル
チオ−４−オキソ酪酸 融点 143−145℃ ４−（３，５−ジブロモ−４−メトキシフエニル）−２
−ｎ−ヘキシルチオ−４−オキソ酪酸 融点 103−105℃ ４−（４−メトキシフエニル）−２−メチルチオ−４−
オキソ酪酸 融点 116−118℃ ４−（３−ブロモフエニル）−２−アリルチオ−４−オ
キソ酪酸 融点 50−63℃ 実施例２（Ａ法第２工程） ４−（３，５−ジクロル−４−メチルフエニル）−２−
メチルチオ−４−オキソ酪酸から６−（３，５−ジクロ
ル−４−メチルフエニル）−４−メチルチオ−４，５−
ジヒドロ−３（２Ｈ）ピリダジノンの製造 ４−（３，５−ジクロル−４−メチルフエニル）−２−
メチルチオ−４−オキソ酪酸1.54ｇ（0.005モル）をエ
タノール５mlに懸濁させ、これにヒドラジン−水和物0.
25ｇを室温で添加し、引続き室温で１時間撹拌した後、
６時間加熱還流した。放冷後、結晶を取し、少量のエ
タノールで洗浄し目的物を1.32ｇ（収率87.1％得た。
融点163〜165℃。
IR ▲νNujol max▼cm-1：3200，3100〜2000〜2800，16
801610 NMR δppm（CDCl3）：2.23（３Ｈ，ｓ，メチル），2.5
2（３Ｈ，ｓ，メチルチオ），3.19（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝
６，メチレン），3.58（１Ｈ，dd，Ｊ＝６，メチン），
7.78（２Ｈ，ｓ，フエニル），9.72（１Ｈ，bs，NH）。
801610 NMR δppm（CDCl3）：2.23（３Ｈ，ｓ，メチル），2.5
2（３Ｈ，ｓ，メチルチオ），3.19（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝
６，メチレン），3.58（１Ｈ，dd，Ｊ＝６，メチン），
7.78（２Ｈ，ｓ，フエニル），9.72（１Ｈ，bs，NH）。
実施例２の方法に準じて以下の化合物が製造された。
６−（３−ブロモフエニル）−４−メチルチオ−４，５
−ジヒドロ−３（２Ｈ）ピリダジノン 融点 151−152℃ ６−（３−ブロモフエニル）−４−エチルチオ−４，５
−ジヒドロ−３（２Ｈ）ピリダジノン 融点 126−129℃ ６−（３−ブロモフエニル）−４−イソプロピルチオ−
４，５−ジヒドロ−３（２Ｈ）ピリダジノン 融点 155−158℃ ６−（３−ブロモフエニル）−４−フエニルチオ−４，
５−ジヒドロ−３（２Ｈ）ピリダジノン 融点 153−156℃ ６−（３−ブロモフエニル）−４−（２−ヒドロキシエ
チルチオ）−４，５−ジヒドロ−３（２Ｈ）ピリダジノ
ン 融点 115−118℃ ６−（３−ブロモフエニル）−４−（２−カルボキシエ
チルチオ）−４，５−ジヒドロ−３（２Ｈ）ピリダジノ
ン 融点 150−152℃ ６−（３−ブロモフエニル）−４−（３−ニトロ−２−
ピリジルチオ−４，５−ジヒドロ−３（２Ｈ）ピリダジ
ノン 融点 171−174℃ ６−（３，５−ジクロル−４−メチルフエニル）−４−
エチルチオ−４，５−ジヒドロ−３（２Ｈ）ピリダジノ
ン 融点 174−177℃ ６−（３，５−ジクロル−４−メチルフエニル）−４−
イソプロピルチオ−４，５−ジヒドロ−３（２Ｈ）ピリ
ダジノン 融点 174−177℃ ６−（３，５−ジクロル−４−メチルフエニル）−４−
ベンジルチオ−４，５−ジヒドロ−３（２Ｈ）ピリダジ
ノン 融点 161−163℃ ６−（３，５−ジクロル−４−メチルフエニル）−４−
（２−ヒドロキシエチルチオ）−４，５−ジヒドロ−３
（２Ｈ）ピリダジノン 融点 192−195℃ ６−（３，５−ジクロル−４−メチルフエニル）−４−
（２−カルボキシエチルチオ）−４，５−ジヒドロ−３
（２Ｈ）ピリダジノン 融点 192−194℃ ６−（３，５−ジクロル−４−メチルフエニル）−４−
（２−メトキシカルボニルエチルチオ）−４，５−ジヒ
ドロ−３（２Ｈ）ピリダジノン 融点 126−128℃ ６−（３，５−ジクロル−４−メチルフエニル）−（４
−エトキシカルボニルメチルチオ）−４，５−ジヒドロ
−３（２Ｈ）ピリダジノン 融点 146−149℃ ６−（３，４−ジクロルフエニル）−４−メチルチオ−
４，５−ジヒドロ−３（２Ｈ）ピリダジノン 融点 149−152℃ ６−（３，４−ジクロルフエニル）−４−エチルチオ−
４，５−ジヒドロ−３（２Ｈ）ピリダジノン 融点 134−136℃ ６−（３，４−ジクロルフエニル）−４−イソプロピル
チオ−４，５−ジヒドロ−３（２Ｈ）ピリダジノン 融点 136−138℃ ６−（３，４−ジクロルフエニル）−４−（２Ｈ）−ヒ
ドロキシエチルチオ）−３（２Ｈ）ピリダジノン 融点 127−129℃ ６−（３，４−ジクロルフエニル）−４−（２−カルボ
キシエチルチオ）〜４，５−ジヒドロ−３（２Ｈ）ピペ
ダジノン 融点 162−165℃ ６−（３，５−ブロモ−４−メトキシフエニル）−４−
ｎ−ヘキシルチオ−４，５−ジヒドロ−３（２Ｈ）ピリ
ダジノン 融点 80−83℃ ６−（４−メトキシフエニル）−４−メチルチオ−４，
５−ジヒドロ−３（２Ｈ）ピリダジノン 融点 145−147℃ ６−（３−ブロモフエニル）−４−アリルチオ−４，５
−ジヒドロ−３（２Ｈ）ピリダジノン 融点 112−115℃ 実施例３（Ａ法第３工程） ６−（３，５−ジクロル−４−メチルフエニル）−４−
メチルチオ−４，５−ジヒドロ−３（２Ｈ）ピリダジノ
ンから６−（３，５−ジクロル−４−メチルフエニル）
−３（２Ｈ）ピリダジノンの製造 ６−（３，５−ジクロル−４−メチルフエニル）−４−
メチルチオ−４，５−ジヒドロ−３（２Ｈ）ピリダジノ
ン6.06ｇ（0.02モル）、水２０ml、濃塩酸５．２mlの混
合物を２時間加熱還流した。放冷後、析出した結晶を
取し、風乾した後、少量の酢酸エチルで洗浄、風乾し、
4.59ｇ（収率９０％）の目的物を得た。
−ジヒドロ−３（２Ｈ）ピリダジノン 融点 151−152℃ ６−（３−ブロモフエニル）−４−エチルチオ−４，５
−ジヒドロ−３（２Ｈ）ピリダジノン 融点 126−129℃ ６−（３−ブロモフエニル）−４−イソプロピルチオ−
４，５−ジヒドロ−３（２Ｈ）ピリダジノン 融点 155−158℃ ６−（３−ブロモフエニル）−４−フエニルチオ−４，
５−ジヒドロ−３（２Ｈ）ピリダジノン 融点 153−156℃ ６−（３−ブロモフエニル）−４−（２−ヒドロキシエ
チルチオ）−４，５−ジヒドロ−３（２Ｈ）ピリダジノ
ン 融点 115−118℃ ６−（３−ブロモフエニル）−４−（２−カルボキシエ
チルチオ）−４，５−ジヒドロ−３（２Ｈ）ピリダジノ
ン 融点 150−152℃ ６−（３−ブロモフエニル）−４−（３−ニトロ−２−
ピリジルチオ−４，５−ジヒドロ−３（２Ｈ）ピリダジ
ノン 融点 171−174℃ ６−（３，５−ジクロル−４−メチルフエニル）−４−
エチルチオ−４，５−ジヒドロ−３（２Ｈ）ピリダジノ
ン 融点 174−177℃ ６−（３，５−ジクロル−４−メチルフエニル）−４−
イソプロピルチオ−４，５−ジヒドロ−３（２Ｈ）ピリ
ダジノン 融点 174−177℃ ６−（３，５−ジクロル−４−メチルフエニル）−４−
ベンジルチオ−４，５−ジヒドロ−３（２Ｈ）ピリダジ
ノン 融点 161−163℃ ６−（３，５−ジクロル−４−メチルフエニル）−４−
（２−ヒドロキシエチルチオ）−４，５−ジヒドロ−３
（２Ｈ）ピリダジノン 融点 192−195℃ ６−（３，５−ジクロル−４−メチルフエニル）−４−
（２−カルボキシエチルチオ）−４，５−ジヒドロ−３
（２Ｈ）ピリダジノン 融点 192−194℃ ６−（３，５−ジクロル−４−メチルフエニル）−４−
（２−メトキシカルボニルエチルチオ）−４，５−ジヒ
ドロ−３（２Ｈ）ピリダジノン 融点 126−128℃ ６−（３，５−ジクロル−４−メチルフエニル）−（４
−エトキシカルボニルメチルチオ）−４，５−ジヒドロ
−３（２Ｈ）ピリダジノン 融点 146−149℃ ６−（３，４−ジクロルフエニル）−４−メチルチオ−
４，５−ジヒドロ−３（２Ｈ）ピリダジノン 融点 149−152℃ ６−（３，４−ジクロルフエニル）−４−エチルチオ−
４，５−ジヒドロ−３（２Ｈ）ピリダジノン 融点 134−136℃ ６−（３，４−ジクロルフエニル）−４−イソプロピル
チオ−４，５−ジヒドロ−３（２Ｈ）ピリダジノン 融点 136−138℃ ６−（３，４−ジクロルフエニル）−４−（２Ｈ）−ヒ
ドロキシエチルチオ）−３（２Ｈ）ピリダジノン 融点 127−129℃ ６−（３，４−ジクロルフエニル）−４−（２−カルボ
キシエチルチオ）〜４，５−ジヒドロ−３（２Ｈ）ピペ
ダジノン 融点 162−165℃ ６−（３，５−ブロモ−４−メトキシフエニル）−４−
ｎ−ヘキシルチオ−４，５−ジヒドロ−３（２Ｈ）ピリ
ダジノン 融点 80−83℃ ６−（４−メトキシフエニル）−４−メチルチオ−４，
５−ジヒドロ−３（２Ｈ）ピリダジノン 融点 145−147℃ ６−（３−ブロモフエニル）−４−アリルチオ−４，５
−ジヒドロ−３（２Ｈ）ピリダジノン 融点 112−115℃ 実施例３（Ａ法第３工程） ６−（３，５−ジクロル−４−メチルフエニル）−４−
メチルチオ−４，５−ジヒドロ−３（２Ｈ）ピリダジノ
ンから６−（３，５−ジクロル−４−メチルフエニル）
−３（２Ｈ）ピリダジノンの製造 ６−（３，５−ジクロル−４−メチルフエニル）−４−
メチルチオ−４，５−ジヒドロ−３（２Ｈ）ピリダジノ
ン6.06ｇ（0.02モル）、水２０ml、濃塩酸５．２mlの混
合物を２時間加熱還流した。放冷後、析出した結晶を
取し、風乾した後、少量の酢酸エチルで洗浄、風乾し、
4.59ｇ（収率９０％）の目的物を得た。
融点254〜258℃。
実施例４（Ａ法第３工程） ６−（３，５−ジクロル−４−メチルフエニル）−４−
メチルチオ−４，５−ジヒドロ−３（２Ｈ）ピリダジノ
ンより６−（３，５−ジクロル−４−メチルフエニル）
−３（２Ｈ）ピリダジノンの製造 ６−（３，５−ジクロル−４−メチルフエニル）−４−
メチルチオ−４，５−ジヒドロ−３（２Ｈ）ピリダジノ
ン1.52ｇ（0.005モル）と１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液
３０mlの懸濁液を１時間加熱還流した。冷却水冷下、濃
塩酸で酸性とし結晶を取、十分に水洗し乾燥して目的
物を1.2ｇ（収率９４％）得た。
メチルチオ−４，５−ジヒドロ−３（２Ｈ）ピリダジノ
ンより６−（３，５−ジクロル−４−メチルフエニル）
−３（２Ｈ）ピリダジノンの製造 ６−（３，５−ジクロル−４−メチルフエニル）−４−
メチルチオ−４，５−ジヒドロ−３（２Ｈ）ピリダジノ
ン1.52ｇ（0.005モル）と１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液
３０mlの懸濁液を１時間加熱還流した。冷却水冷下、濃
塩酸で酸性とし結晶を取、十分に水洗し乾燥して目的
物を1.2ｇ（収率９４％）得た。
融点 254〜258℃。
実施例５（Ａ法） ４−（３，５−ジクロル−４−メチルフエニル）−４−
オキソ−２−ブテン酸から６−（３，５−ジクロル−４
−メチルフエニル）−３（２Ｈ）ピリダジノンの製造 ４−（３，５−ジクロル−４−メチルフエニル）−４−
オキソ−２−ブテン酸5.18ｇ（0.02モル）の水２０ml懸
濁液に、水冷下２０％メタンチオールナトリウム塩水溶
液７ｇを注加し３０分撹拌し、次いで水冷下濃塩酸2.08
ml（0.02モル）を注加、撹拌した。次にヒドラジン−水
和物1.1ｇを水冷下に加え室温で１時間撹拌し、その
後、２時間加熱還流した。得られた混合物に濃塩酸5.2m
l（0.04モル）を滴下し、更に1.5時間加熱還流した。放
冷し、析出した結晶を取、水洗、風乾し4.97ｇ（粗収
率97.5％）の粗目的物を得た。融点243〜249℃。このも
のを少量の酢酸エチルで洗浄、風乾し、3.90ｇ（収率7
6.5％）の目的物を得た。融点254〜258℃。
オキソ−２−ブテン酸から６−（３，５−ジクロル−４
−メチルフエニル）−３（２Ｈ）ピリダジノンの製造 ４−（３，５−ジクロル−４−メチルフエニル）−４−
オキソ−２−ブテン酸5.18ｇ（0.02モル）の水２０ml懸
濁液に、水冷下２０％メタンチオールナトリウム塩水溶
液７ｇを注加し３０分撹拌し、次いで水冷下濃塩酸2.08
ml（0.02モル）を注加、撹拌した。次にヒドラジン−水
和物1.1ｇを水冷下に加え室温で１時間撹拌し、その
後、２時間加熱還流した。得られた混合物に濃塩酸5.2m
l（0.04モル）を滴下し、更に1.5時間加熱還流した。放
冷し、析出した結晶を取、水洗、風乾し4.97ｇ（粗収
率97.5％）の粗目的物を得た。融点243〜249℃。このも
のを少量の酢酸エチルで洗浄、風乾し、3.90ｇ（収率7
6.5％）の目的物を得た。融点254〜258℃。
なお、この化合物の赤外線吸収スペクトル（IR）は、17
05cm-1にカルボニル基による吸収を示し、結晶型は粉状
である。このものをさらに、ジメチルホルムアミドより
再結晶すると結晶型は針状に変り、IRスペクトルも変化
して1680および1660cm-1にカルボニル基による吸収を示
すようになる。しかしながら、両者は融点、薄層クロマ
トグラフイー、高速液体クロマトグラフイーおよび核磁
気共鳴スペクトルにおいてはまつたく同一物質であるこ
とが認められた。
05cm-1にカルボニル基による吸収を示し、結晶型は粉状
である。このものをさらに、ジメチルホルムアミドより
再結晶すると結晶型は針状に変り、IRスペクトルも変化
して1680および1660cm-1にカルボニル基による吸収を示
すようになる。しかしながら、両者は融点、薄層クロマ
トグラフイー、高速液体クロマトグラフイーおよび核磁
気共鳴スペクトルにおいてはまつたく同一物質であるこ
とが認められた。
実施例３，４又は５の方法に準じて以下の化合物が製造
された。
された。
６−（３−ブロモフエニル）−３（２Ｈ）ピリダジノン 融点 202−204℃ ６−（３，４−ジクロルフエニル）−３（２Ｈ）ピリダ
ジノン 融点 258−262℃ ６−（３−ブロモ−４−クロルフエニル）−３（２Ｈ）
ピリダジノン 融点 289−293℃ ６−（４−メトキシフエニル）−３（２Ｈ）ピリダジノ
ン 融点 189−192℃ 実施例６（Ｂ法第１工程） ４−（３−ブロモフエニル）−４−オキソ−２−ブテン
酸から４−（３−ブロモフエニル）−２−（ジエトキシ
ホスフイノチオイルチオ）−４−オキソ酪酸の製造 ４−（３−ブロモフエニル）−４−オキソ−２−ブテン
酸1.28ｇ（0.005モル）とアセトン20mlの溶液にO，O−
ジエチルチオロチオノ燐酸1.12ｇ（0.006モル）を滴下
し、室温で一夜撹拌した。反応終了後、溶媒を留去し残
渣をエーテル抽出し、水洗、Na2SO4で乾燥した後溶媒を
留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフイーに付しベ
ンゼン−酢酸エチル（４：１）で溶出し、得られた固体
をベンゼン−ｎ−ヘキサンより再結し、標記オキソ酪酸
化合物を1.54ｇ（収率69.8％）得た。融点107−110℃ IR ▲νNujol max▼cm-1：2050〜2800，1750，1680，10
10，960 NMR δ（CDCl3）：1.37（６Ｈ，ｔ，メチル），3.6〜
3.8（２Ｈ，ｍ，メチレン），3.9〜4.7（５Ｈ，ｍ，メ
チレン，メチン），7.2〜8.1（４Ｈ，ｍ，フエニル），
8.90（１Ｈ，ｓ，カルボキシ）。
ジノン 融点 258−262℃ ６−（３−ブロモ−４−クロルフエニル）−３（２Ｈ）
ピリダジノン 融点 289−293℃ ６−（４−メトキシフエニル）−３（２Ｈ）ピリダジノ
ン 融点 189−192℃ 実施例６（Ｂ法第１工程） ４−（３−ブロモフエニル）−４−オキソ−２−ブテン
酸から４−（３−ブロモフエニル）−２−（ジエトキシ
ホスフイノチオイルチオ）−４−オキソ酪酸の製造 ４−（３−ブロモフエニル）−４−オキソ−２−ブテン
酸1.28ｇ（0.005モル）とアセトン20mlの溶液にO，O−
ジエチルチオロチオノ燐酸1.12ｇ（0.006モル）を滴下
し、室温で一夜撹拌した。反応終了後、溶媒を留去し残
渣をエーテル抽出し、水洗、Na2SO4で乾燥した後溶媒を
留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフイーに付しベ
ンゼン−酢酸エチル（４：１）で溶出し、得られた固体
をベンゼン−ｎ−ヘキサンより再結し、標記オキソ酪酸
化合物を1.54ｇ（収率69.8％）得た。融点107−110℃ IR ▲νNujol max▼cm-1：2050〜2800，1750，1680，10
10，960 NMR δ（CDCl3）：1.37（６Ｈ，ｔ，メチル），3.6〜
3.8（２Ｈ，ｍ，メチレン），3.9〜4.7（５Ｈ，ｍ，メ
チレン，メチン），7.2〜8.1（４Ｈ，ｍ，フエニル），
8.90（１Ｈ，ｓ，カルボキシ）。
実施例６の方法に準じて以下の化合物が製造された。
４−（３−プロモフエニル）−２−（ジイソプロポキシ
ホスフイノチオイルチオ）−４−オキソ酪酸 融点 106−112℃ ４−（３，５−ジクロル−４−メチルフエニル）−２
−（ジエトキシホスフイノチオイルチオ）−４−オキソ
酪酸 融点 97−99℃ ４−（３，５−ジクロル−４−メチルフエニル）−２−
（ジエトキシホスフイノチオイルチオ）−４−オキソ酪
酸メチルエステル ▲ｎ２５℃ Ｄ▼、 1.5604 ４−（３，４−ジクロルフエニル）−２−（ジエトキシ
ホスフイノチオチオ）−４−オキソ酪酸 融点 136−137℃ 実施例７（Ｂ法第１工程） ４−（３，５−ジクロル−４−メチルフエニル）−４−
オキソ−２−ブテン酸から４−（３，５−ジクロル−４
−メチルフエニル）−２−エトキシチオカルボニルチオ
−４−オキソ酪酸の製造 ４−（３，５−ジクロル−４−メチルフエニル）−４−
オキソ−２−ブテン酸2.59ｇ（0.01モル）、エチルキサ
ントゲン酸カリ1.60ｇ（0.01モル）と水４０mlの懸濁液
を３時間室温で撹拌した。反応終了後水冷下濃塩酸で酸
性とし、エーテル抽出した。以下常法通り処理しカラム
クロマトグラフイーに付し目的物を3.60ｇ（収率94.5
％）得た。融点 126〜128℃ IR ▲νNujol maxPH▼cm-1：2100〜2750，1700，1690 NMR δ(CDCl3)：1.42（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７，メチル），
2.50（３Ｈ，ｓ，メチル），3.64（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝６， ），4.68（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝７，メチレン），5.03（１
Ｈ，ｔ，Ｊ＝６，メチレン），7.82（２Ｈ，ｓ，フエニ
ル），9.40（１Ｈ，bs，カルボキシ） 実施例８（Ｂ法第２工程） ４−（３，５−ジクロル−４−メチルフエニル）−２−
エトキシチオカルボニルチオ−４−オキソ酪酸から６−
（３，５−ジクロル−４−メチルフエニル）−３（２
Ｈ）ピリダジノンの製造 ４−（３，５−ジクロル−４−メチルフエニル）−２−
エトキシチオカルボニルチオ−４−オキソ酪酸1.91ｇ
（0.005モル）とエタール（20ml）の溶液にヒドラジン
−水和物0.275ｇ（0.0055モル）を加え３時間加熱還流
した。冷後析出した結晶を取しエタノールで洗浄し目
的物を得た。融点254〜258℃ また上記エタノール洗浄液を濃縮しシリカゲルカラム
クロマトグラフイーに付し、６−（３，５−ジクロル−
４−メチルフエニル）−４−メルカプト−４，５−ジヒ
ドロ−３（２Ｈ）ピリダジノンを得た。融点184〜187℃ 実施例９（Ｂ法） ４−（３−ブロモフエニル）−４−オキソ−２−ブテン
酸から６−（３−ブロモフエニル）−３（２Ｈ）ピリダ
ジノンの製造 ４−（３−ブロモフエニル）−４−オキソ−２−ブテン
酸1.28ｇ（0.005モル）とエタノール１０mlの懸濁液に
室温でO，O−ジエチルチオロチオノ燐酸1.12ｇ（0.006
モル）を加え、１０分間撹拌し、TLCで４−（３−ブロ
モフエニル）−２−（ジエトキシホスフイノチオイルチ
オ）−４−オキソ酪酸の生成を確認した後、ヒドラジン
−水和物0.3ｇ（0.006モル）を加え一夜室温で撹拌し
た。反応終了後析出した結晶を取、エタノールで洗浄
し0.48ｇの目的物を得た。液は濃縮し、常法通りに処
理しシリカゲルカラムクロマトグラフイーに付し0.48ｇ
の目的物を得た。融点202〜204℃ 実施例10（Ｃ法第１工程） ４−（３，５−ジクロル−４−メチルフエニル）−４−
オキソ−２−ブテン酸から４−（３，５−ジクロル−４
−メチルフエニル）−２−メトキシ−４−オキソ酪酸メ
チルエステルの製造 ４−（３，５−ジクロル−４−メチルフエニル）−４−
オキソ−２−ブテン酸5.18ｇ（0.02モル）をメタノール
５０mlに懸濁させ、氷冷、撹拌下に乾燥塩化水素ガスを
吹込み飽和させた。更に２時間室温で撹拌し、４−
（３，５−ジクロル−４−メチルフエニル）−２−クロ
ル−４−オキソ−酪酸メチルエステルとする。次いで２
時間加熱還流し、塩素原子とメトキシ基の交換反応を行
つた。反応終了後、メタノールを留去し、エーテルで抽
出し、水洗し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を留
去し、5.93ｇの粗目的物を得た。このものをシリカゲル
カラムクロマトに付し、ベンゼン、次いでベンゼン−酢
酸エチル（２０：１）で溶出し、4.46ｇ（収率73.1％）
の目的物を得た。融点75〜78℃ IR ▲νNujol max▼cm-1：1740，1675 NMR δppm(CDCl3)：2.50（３Ｈ，ｓ，メチル），3.05〜
3.75（２Ｈ，ｍ，メチレン），3.55（３Ｈ，ｓ，メトキ
シ），3.80（３Ｈ，ｓ，CO2CH3），4.40（１Ｈ，dd，Ｊ
＝６，メチン），7.77（２Ｈ，ｓ，フエニル） 実施例11（Ｃ法第２工程） ４−（３，５−ジクロル−４−メチルフエニル）−２−
メトキシ−４−オキソ酪酸メチルエステルから６−
（３，５−ジクロル−４−メチルフエニル）−３（２
Ｈ）ピリダジノンの製造 ４−（３，５−ジクロル−４−メチルフエニル）−２−
メトキシ−４−オキソ酪酸メチルエステル3.05ｇ（0.01
モル）、ヒドラジン−水和物0.6ｇ（0.012モル）とメタ
ノール３０mlの混合物を３．５時間加熱還流後、濃塩酸
１．１mlを添加し６時間更に加熱還流した。反応終了
後、溶媒を留去し、残渣を水洗、少量のエーテルで洗浄
後風乾し、目的物を1.80ｇ得た。洗浄液を酢酸エチルで
抽出し以下常法通りに処理し、有機溶剤を留去し、ベン
ゼン、エーテルで洗浄し0.11ｇの目的物を得た。合計収
量1.91ｇ（収率74.9％）。融点254〜258℃。
ホスフイノチオイルチオ）−４−オキソ酪酸 融点 106−112℃ ４−（３，５−ジクロル−４−メチルフエニル）−２
−（ジエトキシホスフイノチオイルチオ）−４−オキソ
酪酸 融点 97−99℃ ４−（３，５−ジクロル−４−メチルフエニル）−２−
（ジエトキシホスフイノチオイルチオ）−４−オキソ酪
酸メチルエステル ▲ｎ２５℃ Ｄ▼、 1.5604 ４−（３，４−ジクロルフエニル）−２−（ジエトキシ
ホスフイノチオチオ）−４−オキソ酪酸 融点 136−137℃ 実施例７（Ｂ法第１工程） ４−（３，５−ジクロル−４−メチルフエニル）−４−
オキソ−２−ブテン酸から４−（３，５−ジクロル−４
−メチルフエニル）−２−エトキシチオカルボニルチオ
−４−オキソ酪酸の製造 ４−（３，５−ジクロル−４−メチルフエニル）−４−
オキソ−２−ブテン酸2.59ｇ（0.01モル）、エチルキサ
ントゲン酸カリ1.60ｇ（0.01モル）と水４０mlの懸濁液
を３時間室温で撹拌した。反応終了後水冷下濃塩酸で酸
性とし、エーテル抽出した。以下常法通り処理しカラム
クロマトグラフイーに付し目的物を3.60ｇ（収率94.5
％）得た。融点 126〜128℃ IR ▲νNujol maxPH▼cm-1：2100〜2750，1700，1690 NMR δ(CDCl3)：1.42（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７，メチル），
2.50（３Ｈ，ｓ，メチル），3.64（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝６， ），4.68（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝７，メチレン），5.03（１
Ｈ，ｔ，Ｊ＝６，メチレン），7.82（２Ｈ，ｓ，フエニ
ル），9.40（１Ｈ，bs，カルボキシ） 実施例８（Ｂ法第２工程） ４−（３，５−ジクロル−４−メチルフエニル）−２−
エトキシチオカルボニルチオ−４−オキソ酪酸から６−
（３，５−ジクロル−４−メチルフエニル）−３（２
Ｈ）ピリダジノンの製造 ４−（３，５−ジクロル−４−メチルフエニル）−２−
エトキシチオカルボニルチオ−４−オキソ酪酸1.91ｇ
（0.005モル）とエタール（20ml）の溶液にヒドラジン
−水和物0.275ｇ（0.0055モル）を加え３時間加熱還流
した。冷後析出した結晶を取しエタノールで洗浄し目
的物を得た。融点254〜258℃ また上記エタノール洗浄液を濃縮しシリカゲルカラム
クロマトグラフイーに付し、６−（３，５−ジクロル−
４−メチルフエニル）−４−メルカプト−４，５−ジヒ
ドロ−３（２Ｈ）ピリダジノンを得た。融点184〜187℃ 実施例９（Ｂ法） ４−（３−ブロモフエニル）−４−オキソ−２−ブテン
酸から６−（３−ブロモフエニル）−３（２Ｈ）ピリダ
ジノンの製造 ４−（３−ブロモフエニル）−４−オキソ−２−ブテン
酸1.28ｇ（0.005モル）とエタノール１０mlの懸濁液に
室温でO，O−ジエチルチオロチオノ燐酸1.12ｇ（0.006
モル）を加え、１０分間撹拌し、TLCで４−（３−ブロ
モフエニル）−２−（ジエトキシホスフイノチオイルチ
オ）−４−オキソ酪酸の生成を確認した後、ヒドラジン
−水和物0.3ｇ（0.006モル）を加え一夜室温で撹拌し
た。反応終了後析出した結晶を取、エタノールで洗浄
し0.48ｇの目的物を得た。液は濃縮し、常法通りに処
理しシリカゲルカラムクロマトグラフイーに付し0.48ｇ
の目的物を得た。融点202〜204℃ 実施例10（Ｃ法第１工程） ４−（３，５−ジクロル−４−メチルフエニル）−４−
オキソ−２−ブテン酸から４−（３，５−ジクロル−４
−メチルフエニル）−２−メトキシ−４−オキソ酪酸メ
チルエステルの製造 ４−（３，５−ジクロル−４−メチルフエニル）−４−
オキソ−２−ブテン酸5.18ｇ（0.02モル）をメタノール
５０mlに懸濁させ、氷冷、撹拌下に乾燥塩化水素ガスを
吹込み飽和させた。更に２時間室温で撹拌し、４−
（３，５−ジクロル−４−メチルフエニル）−２−クロ
ル−４−オキソ−酪酸メチルエステルとする。次いで２
時間加熱還流し、塩素原子とメトキシ基の交換反応を行
つた。反応終了後、メタノールを留去し、エーテルで抽
出し、水洗し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を留
去し、5.93ｇの粗目的物を得た。このものをシリカゲル
カラムクロマトに付し、ベンゼン、次いでベンゼン−酢
酸エチル（２０：１）で溶出し、4.46ｇ（収率73.1％）
の目的物を得た。融点75〜78℃ IR ▲νNujol max▼cm-1：1740，1675 NMR δppm(CDCl3)：2.50（３Ｈ，ｓ，メチル），3.05〜
3.75（２Ｈ，ｍ，メチレン），3.55（３Ｈ，ｓ，メトキ
シ），3.80（３Ｈ，ｓ，CO2CH3），4.40（１Ｈ，dd，Ｊ
＝６，メチン），7.77（２Ｈ，ｓ，フエニル） 実施例11（Ｃ法第２工程） ４−（３，５−ジクロル−４−メチルフエニル）−２−
メトキシ−４−オキソ酪酸メチルエステルから６−
（３，５−ジクロル−４−メチルフエニル）−３（２
Ｈ）ピリダジノンの製造 ４−（３，５−ジクロル−４−メチルフエニル）−２−
メトキシ−４−オキソ酪酸メチルエステル3.05ｇ（0.01
モル）、ヒドラジン−水和物0.6ｇ（0.012モル）とメタ
ノール３０mlの混合物を３．５時間加熱還流後、濃塩酸
１．１mlを添加し６時間更に加熱還流した。反応終了
後、溶媒を留去し、残渣を水洗、少量のエーテルで洗浄
後風乾し、目的物を1.80ｇ得た。洗浄液を酢酸エチルで
抽出し以下常法通りに処理し、有機溶剤を留去し、ベン
ゼン、エーテルで洗浄し0.11ｇの目的物を得た。合計収
量1.91ｇ（収率74.9％）。融点254〜258℃。
実施例12（Ｃ法第２工程） ４−（３，５−ジクロル−４−メチルフエニル）−２−
メトキシ−４−オキソ酪酸メチルエステルから６−
（３，５−ジクロル−４−メチルフエニル）−３（２
Ｈ）ピリダジノンの製造 ４−（３，５−ジクロル−４−メチルフエニル）−２−
メトキシ−４−オキソ酪酸メチルエステル1.53ｇ（0.00
5モル）を酢酸４mlに加え、加熱溶解させた後、氷冷下
にヒドラジン−水和物0.275ｇ（0.0055モル）を加え、
３時間加熱還流した。放冷後、反応混合物に水４０mlを
加え撹拌後、結晶を取、水洗、少量の酢酸エチルで洗
浄、風乾し、目的物を1.1ｇ（収率86.2％）得た。融点2
54〜258℃。
メトキシ−４−オキソ酪酸メチルエステルから６−
（３，５−ジクロル−４−メチルフエニル）−３（２
Ｈ）ピリダジノンの製造 ４−（３，５−ジクロル−４−メチルフエニル）−２−
メトキシ−４−オキソ酪酸メチルエステル1.53ｇ（0.00
5モル）を酢酸４mlに加え、加熱溶解させた後、氷冷下
にヒドラジン−水和物0.275ｇ（0.0055モル）を加え、
３時間加熱還流した。放冷後、反応混合物に水４０mlを
加え撹拌後、結晶を取、水洗、少量の酢酸エチルで洗
浄、風乾し、目的物を1.1ｇ（収率86.2％）得た。融点2
54〜258℃。
実施例13（Ｄ法第１工程） ４−（３，５−ジクロル−４−メチルフエニル）−４−
オキソ−２−ブテン酸から４−（３，５−ジクロル−４
−メチルフエニル）−２−クロル−４−オキソ酪酸の製
造 ４−（３，５−ジクロル−４−メチルフエニル）−４−
オキソ−２−ブテン酸5.18ｇ（0.02ｇ）とメチルイソブ
チルケトン５０mlの懸濁液に氷冷、撹拌下に乾燥塩酸ガ
スを飽和するまで吹込み、室温で更に１時間撹拌した。
反応終了後、反応液に冷水３０mlを加え酢酸エチルで抽
出し、水洗、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、有機溶
媒を留去し、残渣を少量のｎ−ヘキサンで洗浄、乾燥
し、目的物を5.91ｇ（収率100％）得た。融点129〜132
℃。
オキソ−２−ブテン酸から４−（３，５−ジクロル−４
−メチルフエニル）−２−クロル−４−オキソ酪酸の製
造 ４−（３，５−ジクロル−４−メチルフエニル）−４−
オキソ−２−ブテン酸5.18ｇ（0.02ｇ）とメチルイソブ
チルケトン５０mlの懸濁液に氷冷、撹拌下に乾燥塩酸ガ
スを飽和するまで吹込み、室温で更に１時間撹拌した。
反応終了後、反応液に冷水３０mlを加え酢酸エチルで抽
出し、水洗、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、有機溶
媒を留去し、残渣を少量のｎ−ヘキサンで洗浄、乾燥
し、目的物を5.91ｇ（収率100％）得た。融点129〜132
℃。
IR ▲νNujol max▼cm-1：2400〜2800，1720，1685 NMR δppm(CDCl3)：2.54（３Ｈ，ｓ，メチル），3.6
5，3.70（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝６，ｄ，Ｊ＝８，メチレ
ン），4.80（１Ｈ，dd，Ｊ＝ｂ，ｊ８，メチン），7.88
（２Ｈ，ｓ，フエニル），10.06（１Ｈ，bs，カルボキ
シ）。
5，3.70（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝６，ｄ，Ｊ＝８，メチレ
ン），4.80（１Ｈ，dd，Ｊ＝ｂ，ｊ８，メチン），7.88
（２Ｈ，ｓ，フエニル），10.06（１Ｈ，bs，カルボキ
シ）。
実施例14（Ｄ法第２工程） ４−（３，５−ジクロル−４−メチルフエニル）−２−
クロル−４−オキソ酪酸から６−（３，５−ジクロル−
４−メチルフエニル）−３（２Ｈ）ピリダジノンの製造 ヒドラジン−塩酸塩0.68ｇ（0.01モル）のエタノール１
５mlおよび水２mlの混合溶液に４−（３，５−ジクロル
−４−メチルフエニル）−２−クロル−４−オキソ酪酸
1.48ｇ（0.005モル）も加え溶解させた後、３時間加熱
還流した。放冷後、溶媒を留去し、残渣に水２０mlを加
え撹拌した後、結晶を取、水洗、少量のジエチルエー
テルで洗浄、乾燥し目的物を0.85ｇ（収率66.7％）得
た。融点254〜258℃。
クロル−４−オキソ酪酸から６−（３，５−ジクロル−
４−メチルフエニル）−３（２Ｈ）ピリダジノンの製造 ヒドラジン−塩酸塩0.68ｇ（0.01モル）のエタノール１
５mlおよび水２mlの混合溶液に４−（３，５−ジクロル
−４−メチルフエニル）−２−クロル−４−オキソ酪酸
1.48ｇ（0.005モル）も加え溶解させた後、３時間加熱
還流した。放冷後、溶媒を留去し、残渣に水２０mlを加
え撹拌した後、結晶を取、水洗、少量のジエチルエー
テルで洗浄、乾燥し目的物を0.85ｇ（収率66.7％）得
た。融点254〜258℃。
Claims (2)
- 【請求項１】式 （式中、Ｒ1及びＲ3は水素原子又はハロゲン原子を示
し、Ｒ2は水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシ
基又はハロゲン原子を示し、Ｒ1，Ｒ2及びＲ3のうち少
なくとも１つは水素原子以外の基を示す。）を有する４
−置換フェニル−４−オキソ−２−ブテン酸を、 式 Ｒ4−ＳＨ （式中、Ｒ4はヒドロキシ、低級アルコキシ、カルボキ
シもしくは低級アルコキシカルボニルが置換又は無置換
のアルキル基；低級アルケニル基；置換又は無置換のフ
ェニル基；置換又は無置換のアラルキル基；又は置換又
は無置換のピリジル基を示す。）を有するチオール類と
反応させて、 式 （式中、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3及びＲ4は前述と同じ。）を有す
る４−置換フェニル−２−メルカプト−４−オキソ酪酸
誘導体を得、ついでこれをヒドラジンと反応させて、 式 （式中、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3及びＲ4は前述と同じ。）を有す
る６−置換フェニル−４−メルカプト−４，５−ジヒド
ロ−３（２Ｈ）ピリダジノン誘導体とし、さらにこれを
酸又はアルカリ処理することを特徴とする 式 （式中、Ｒ1，Ｒ2及びＲ3は前述と同じ。）を有する６
−置換フェニル−３（２Ｈ）ピリダジノンの製法。 - 【請求項２】式 （式中、Ｒ1及びＲ3は水素原子又はハロゲン原子を示
し、Ｒ2は水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシ
基又はハロゲン原子を示し、Ｒ1，Ｒ2及びＲ3のうち少
なくとも１つは水素原子以外の基を示す。）を有する４
−置換フェニル−４−オキソ−２−ブテン酸を、 式 Ｒ5ＳＨ （式中、Ｒ5は−Ｃ（＝Ｙ）−Ｒ6基又は−Ｐ（＝Ｙ）Ｒ
7Ｒ8基を示す。Ｙは酸素又は硫黄原子を示し、Ｒ6は低
級アルコキシ基を示し、Ｒ7は低級アルコキシ基を示
し、Ｒ8は低級アルコキシ基、低級アルキル基又はフェ
ニル基を示す。）を有するチオ炭酸又はチオ燐酸誘導体
と反応させて、 式 （式中、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3及びＲ5は前述と同じ。）を有す
る４−置換フェニル−２−メルカプト−４−オキソ酪酸
誘導体を得、ついでこれをヒドラジンと反応させること
を特徴とする 式 （式中、Ｒ1，Ｒ2及びＲ3は前述と同じ。）を有する６
−置換フェニル−３（２Ｈ）ピリダジノンの製法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58014267A JPH062749B2 (ja) | 1983-01-31 | 1983-01-31 | ６−フエニルピリダジノンの製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58014267A JPH062749B2 (ja) | 1983-01-31 | 1983-01-31 | ６−フエニルピリダジノンの製法 |
Related Child Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP15504793A Division JPH0651680B2 (ja) | 1993-06-25 | 1993-06-25 | ６−フェニルピリダジノンの製法 |
| JP15504893A Division JPH0651681B2 (ja) | 1993-06-25 | 1993-06-25 | ６−フェニルピリダジノンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59139366A JPS59139366A (ja) | 1984-08-10 |
| JPH062749B2 true JPH062749B2 (ja) | 1994-01-12 |
Family
ID=11856311
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58014267A Expired - Lifetime JPH062749B2 (ja) | 1983-01-31 | 1983-01-31 | ６−フエニルピリダジノンの製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH062749B2 (ja) |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS58162577A (ja) * | 1982-03-19 | 1983-09-27 | Sankyo Co Ltd | ６−フエニルピリダジノン化合物の製造法 |
| JPH02203409A (ja) * | 1989-01-31 | 1990-08-13 | Mitsumi Electric Co Ltd | デュアルギャップインラインヘッドの製造方法 |
| JPH02203408A (ja) * | 1989-02-01 | 1990-08-13 | Canon Electron Inc | 磁気ヘッド |
-
1983
- 1983-01-31 JP JP58014267A patent/JPH062749B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS58162577A (ja) * | 1982-03-19 | 1983-09-27 | Sankyo Co Ltd | ６−フエニルピリダジノン化合物の製造法 |
| JPH02203409A (ja) * | 1989-01-31 | 1990-08-13 | Mitsumi Electric Co Ltd | デュアルギャップインラインヘッドの製造方法 |
| JPH02203408A (ja) * | 1989-02-01 | 1990-08-13 | Canon Electron Inc | 磁気ヘッド |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS59139366A (ja) | 1984-08-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US6124466A (en) | Nitroisourea derivative | |
| EP0300617B1 (en) | Process for preparing aryl-piperidine carbinols | |
| HU198909B (en) | Process for producing pyridine-dicarbocylic acid esters | |
| US4861893A (en) | Chemical process | |
| JPH062749B2 (ja) | ６−フエニルピリダジノンの製法 | |
| GB2092133A (en) | Pyridine and pyrimidine intermediates | |
| JP2719600B2 (ja) | シアノジエン類、ハロピリジン類、中間体及びそれらの製造方法 | |
| JPH0651680B2 (ja) | ６−フェニルピリダジノンの製法 | |
| JPH0625185A (ja) | ６−フェニルピリダジノンの製造方法 | |
| HU209737B (en) | Process for preparation of 4-alkyl-2,6 bis (fluoromethyl)-3,4-dihydro-pyridine- dicarboxylic acid-oxyesters and thioesters | |
| JPS58162577A (ja) | ６−フエニルピリダジノン化合物の製造法 | |
| US5382589A (en) | Phthalimide compounds and methods of producing same | |
| US4824954A (en) | Process for preparation of substituted pyridines | |
| SU793357A3 (ru) | Фунгицидна композици | |
| US4305891A (en) | Method for preparing O-4-(hydroxyalkyl)-thiophenyl phosphates | |
| JP4828740B2 (ja) | １，２，５−チアジアゾイルメタノン誘導体の製造方法及びジオキシム誘導体 | |
| PL153449B1 (en) | Procedure for the production of mercaptoacyloproline | |
| JPH0759562B2 (ja) | １，３−ジアルキルピラゾール−５−カルボン酸エステル類の製造法 | |
| EP0802193B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von substituierten Pyrimidinen | |
| US5310926A (en) | Process for producing isoxazole derivatives | |
| US5416220A (en) | Processes for preparation of 5-pyrazolemercaptan derivatives | |
| KR860000591B1 (ko) | 피리딘 카복실산 유도체의 제조방법 | |
| JPH10513150A (ja) | ２−置換窒素含有化合物の合成方法 | |
| EP0464218B1 (en) | Process for producing isoxazole derivative | |
| JPS61246176A (ja) | アミノラクトンの調製方法 |