JPH10504061A - ジェットプラズマ蒸着方法及び装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 基板（７５）にカーボンリッチコーティングのプラズマ蒸着を施すための方法及び装置（１０）を提供する。この方法は、真空室に基板（７５）を用意し、互いに平行に配置された２つの電極プレートからなるカソードを含む中空カソードスロットシステム（４０）にプラズマガスを噴出することで上記真空室にカーボンリッチプラズマ（１６０）を形成し、中空カソードスロットシステム（４０）にカーボンリッチプラズマ（１６０）を形成し維持するために十分な電圧を供給し、プラズマ（１６０）を維持するために必要な真空を真空室に維持する工程を含む。プラズマは基板に蒸着されてカーボンリッチコーティングが形成される。

Description

【発明の詳細な説明】 ジェットプラズマ蒸着方法及び装置 発明の分野 本発明はカーボンコーティング、特に、カーボンリッチコーティングのプラズ マ蒸着方法及び装置に関する。 発明の背景 カーボンリッチコーティングは、非常に硬く、化学的に不活性で、腐食に対し て抵抗があり、水蒸気や酸素を通さない。したがって、種々の基材の機械的及び 化学的な保護コーティングとして使用されている。例えば、カーボンリッチコー ティングは、ハードディスクやフレキシブルディスクの磁気媒体に用いられてい る。これらは、音響ダイヤフラム、光学的レンズや眼鏡レンズに使用される高分 子基材、及び静電写真ドラムにも用いられている。 ここで使用されているカーボンリッチコーティングは、少なくとも５０原子パ ーセントのカーボンと、一般には約７０〜９５原子パーセントのカーボン、０． １〜２０原子パーセントの窒素、０．１〜１５原子パーセントの酸素、及び０． １〜４０原子パーセントの水素を含む。そのようなカーボンリッチコーティング は、それらの物理的及び化学的な特性に応じて、“アモルファス”カーボンコー ティング、“水素添加アモルファス”カーボンコーティング、“グラフィック” コーティング、“ｉ−カーボン”コーティング、“ダイヤモンド状”コーティン グなどに分類される。これらコーティングの分子構造は必ずしも容易に区別でき ないが、それらは一般に２種類の炭素−炭素結合、すなわち三方晶系結合（ｓｐ ２）と正四面体結合（ｓｐ３）を含む。それらはまた、炭素−水素結合及び炭素 −酸素結合なども含む。非カーボン原子の量やｓｐ３／ｓｐ２結合の比率の比率 に応じて、異なる構造及び物理的特性が得られる。 ダイヤモンド状カーボンリッチコーティングはダイヤモンドに似た特性を有し 、 高硬度、極小導電性、低摩擦係数、広範囲の波長に対して光学的に透明である。 これらは水素添加物である場合もあれば非水素添加物でない場合もある。ダイヤ モンド状カーボンコーティングは、正四面体ダイヤモンド結合（ｓｐ３）が支配 的であると考えられているが、一般に三方晶系グラファイト結合（ｓｐ２）と正 四面体ダイヤモンド結合（ｓｐ３）の両方を有する非結晶材料を含む。通常、ダ イヤモンド状コーティングは、グラファイトカーボンコーティングよりも硬く、 それは水素含有量の多いカーボンコーティング（すなわち、炭化水素分子又はそ の部分を有するコーティング）よりも硬い。 プラズマ蒸着によりコーティングを形成する方法（すなわち、プラズマにより 促進された化学的蒸着）が知られているが、これらのいくつかの方法は欠点があ った。例えば、特定の方法では、高いガス流、圧力、及び電力を用いた場合には 、所望の平滑で硬いカーボンフィルムではなく、炭素粉末を生じることがある。 米国特許第５，２３２，７９１号（コーラー等、１９９３年８月３日）及び第５ ，２８６，５３４号（コーラー等、１９９４年２月１５日）は、これらの欠点の いくつかを解消する、カーボンリッチコーティングのプラズマ蒸着プロセスを開 示している。このプロセスではカーボンリッチプラズマに使用されており、これ は、メタン、エチレン、ヨードメタン、シアン化メチル、テトラメチルシランの ようなガスから、細長い中空カソード（すなわち、一般に長さと直径が１５：１ から１：１の比率を有する管状カソード）で生成される。プラズマは高周波バイ アスに晒されている基板に向けて加速される。このプロセスは当業界では極めて 進歩的なものであるが、低エネルギーで使用できる広範囲なカーボンリッチコー ティングの蒸着に対して、他のプロセス蒸着プロセスが必要とされている。 発明の概要 本発明は、基板上にカーボンリッチコーティングのプラズマ蒸着を施す方法を 提供するもので、 （ａ）真空室に基板を準備し、 （ｂ）（１）互いに平行に配置された２つの電極プレートからなるカソードを含 む中空カソードスロットシステムにプラズマガスを導入し、（２）十分な電圧を 印加して上記中空カソードスロットシステム内でカーボンリッチプラズマを作り そして維持し、（３）上記プラズマを維持するために必要な真空を真空室内で維 持することにより、上記真空室内でカーボンリッチプラズマを形成し、 （ｃ）上記基板上にカーボンリッチプラズマを蒸着してカーボンリッチコーティ ングを形成する、工程を含むものである。 中空カソードスロットシステムは、２つの平行に配置されたプレートを含む。 これらのプレートはスロットを形成し、そこには安定したプラズマが形成される 。したがって、この形態をここでは中空カソードスロットという。スロットは概 ね長方形をしており、幅に対する長さの比率が１：１以下である。すなわち、プ レート間の空間は長さよりも広く、直径に対する長さの比率が少なくとも１：１ で一般にはそれよりも大きい“チューブ”又は長尺の中空のカソードと区別され る。この形状は、以下に説明するように、いくつかの点で都合の良いものである 。本文中では、カソードの長さは、ガスの入口とプラズマの出口の間の距離であ る。 中空カソードスロットシステムは、中空カソードチューブを有する第１の部屋 と、上記第１の部屋に接続された第２の部屋と、２つの平行プレートを有し、上 記第２の部屋に接続された第３の部屋を含むのが好ましい。プラズマガスは、フ ィードガス、好ましくはフィードガスとキャリアガスとを組み合わせたものを含 む。上記キャリアガスは第１の部屋に噴出され、上記フィードガスが第２の部屋 に噴出されてキャリアガスと混合される。 電圧は、非パルスの濾波された直流電源又は直流パルス電源を用いて供給して もよいが、特定の好適な実施形態では、電圧は中空カソードチューブに接続され た第１の直流パルス電源と２つの電極プレート（すなわち、中空カソードスロッ ト）に接続された直流パルス電源から供給される。 上記基板を高周波バイアス手段の極近傍に置いた状態でプラズマを基板に蒸着 するのが好ましい。基板を高周波バイアス手段に接触させた状態で行うのがさら に好ましい。高周波バイアス手段は基板に向けてプラズマを吸引し、これにより 基板に向かうプラズマが加速されて効率的かつ素早く蒸着が行われる。高周波バ イアス手段はまた、硬質なカーボンリッチコーティングの形成に貢献する。高周 波バイアス手段としてはチルロールが好ましい。 好適な実施形態では、プラズマはアノードシステムを通って基板に進む。アノ ードシステムは、直流パルス電源に接続するのが好ましい。特定の好適な実施形 態では、プラズマは調節可能なアノードシステムを通過して進む。 本発明はまた、プラズマを形成するカソードシステムと、アノードシステムと 、を備えたジェットプラズマ蒸着装置を提供する。カソードシステムは、互いに 平行に配置された２つの電極プレートを有するカソードを収容する部屋を含む中 空カソードスロットシステムである。中空カソードスロットシステムは、中空カ ソードチューブを有する第１の部屋と、上記第１の部屋に接続された第２の部屋 と、第２の部屋に接続され、２つの平行な電極プレートを有する第３の部屋とを 含むのが好ましい。このカソードシステムは、アノードシステムと２つの直流パ ルス電源と組み合わせて使用するのが好ましく、上記中空カソードチューブは第 １の直流パルス電源に接続され、２つの電極プレートは第２の直流パルス電源に 接続される。アノードシステムは、アノードとして機能する任意の形式のシステ ムであればよい。それは以下に説明する調節可能なアノードシステムであるのが 好ましい。 また、本発明は、プラズマを形成するカソードシステム（好ましくは中空カソ ードシステム）と、動作中にプラズマが移動する通路の下に実質的に配置された 調節可能なアノードシステムとを備えたプラズマ蒸着装置を提供する。このシス テムは、上記パラグラフで説明したシステムと同様にバイアス電極を有し、調節 可能なアノードは、動作中にカソードとバイアス電極との間をプラズマが移動す る際にプラズマ通路の下になるように、中空カソードスロットシステムとバイア ス電極とを結ぶ仮想線の下に実質的に配置される。 図面の簡単な説明 図１は本発明のプラズマ蒸着装置の概略図である。 図２は本発明の好適な中空カソードスロットシステムの側部断面図である。 図３は中空カソードチューブ（直径２．５ｃｍ）の必要電力と蒸着速度を示す 図である。 図４は調節可能なアノードシステムを有するジェットプラズマ蒸着装置の一部 を除去した図である。 図５Ａ〜Ｆは、ポリエステルフィルム（左端からｍｍ）の幅に沿ったコーティ ング厚をオングストローム単位で示す図で、（Ａ）特別なアノードシステムでは ない場合、（Ｂ）調節可能なアノードシステムのスロット開口部＝１〜２ｃｍ、 （Ｃ）１５０ｍｍのアノードスロットの中央部を遮蔽した場合、（Ｄ）アノード スロットの右半分を閉鎖し、カソードスロットを閉鎖していない場合、（Ｅ）カ ソードスロットの右半分を閉鎖し、アノードスロットを閉鎖していない場合、（ Ｆ）カソードスロットとアノードスロットの右半分を閉鎖した場合、である。 発明の詳細な説明 本発明は、ジェットプラスマ蒸着によりカーボンリッチコーティングを蒸着す る方法と装置を提供する。概略、本発明のプロセスではカーボンリッチプラズマ （イオン化された中性炭化水素断片の膨張反応ガス）を使用している。このプラ ズマは、基板に向かうジェット気流に乗って送られる。一般に、基板は、高周波 バイアスに晒されて負極性に帯電される。カーボンリッチプラズマは、中空カソ ードシステム、すなわち“中空カソードチューブ”又は“中空カソードスロット ”、好ましくはスロットと直線上のチューブを用いてプラズマガスから生成され 、アノードに向けて該アノードを通り送られる。これは、プラズマがカソードと アノードの間で生成されてジェット気流がカソード／アノード装置から送られる 従来の“プラズマジェット”システムと異なる。 プラズマガスは、ガス又は蒸発した液体である。これはフィードガスと任意的 にアルゴンのようなキャリアガスを含む。プラズマガスは、フィードガスとキャ リアガスの両方を含むのが好ましい。フィードガスは、カーボンリッチコーティ ングの所望の組成に適した任意の源である。カーボンリッチプラズマで蒸着され るカーボンリッチコーティングは、実質的に水蒸気や酸素に対して不浸透の障壁 となる。また、コーティングは一般に機械的及び化学的劣化に対して抵抗となる 。例えば、これらは十分な弾性を有し、例えば磁気媒体や包装フィルムに使用さ れる一般のフレキシブル基板上で使用され得る。 図１において、カーボンリッチコーティングの蒸着に特に好適なジェットプラ ズマ装置が符号１０で示してある。この装置は、フィードガス源２０とキャリア ガス源２２を含み、これらはフローコントローラ２４、２５を介してそれぞれイ ンレットチューブ２６、２７に接続されている。ガス源２２からのキャリアガス （例えばアルゴン）は、インレットポート２８を介して、真空室３０及び中空カ ソードシステム４０に供給される。ガス源２０からのフィードガス（例えば、ア セチレン）は、インレットポート２９を介して、真空室３０及び中空カソードシ ステム４０に供給される。好適な中空カソードシステム４０は３つの部屋、すな わち第１の部屋４１、第２の部屋４２、及び第３の部屋４３に分かれている。キ ャリアガスを使用する場合、このキャリアガスは第１の部屋４１に供給される。 これに対して、フィードガスは第２の部屋４２に供給される。 中空カソードシステム４０に加えて、真空室３０の内側には、接地システムと しても機能するアノードシステム６０（好ましくは調節可能なアノードシステム ）、高周波バイアス電極７０、及び基板７５（例えば、ポリエチレンテレフタレ ート“ＰＥＴ”のようなポリエステルフィルム）が設けてある。基板７５は第１ のロール７６から繰り出され、第２のロール７８に巻き取られる。プラズマガス （すなわち、フィードガスのみ、又はフィードガスとキャリアガスとの混合物） は、中空カソードシステム４０内で、カーボンリッチプラズマに変換される。次 に、カーボンリッチプラズマは基板７５に向けて送られる。この基板７５は、カ ーボンリッチプラズマによるカーボンリッチコーティングの蒸着の間、高周波バ イアス電極７０と好適に接触する。基板は、カーボンリッチコーティングでコー ティングされ得るいかなる材料からなるものであってもよい。例えば、それは高 分子、金属、又はセラミックの基板であり得る。好適な実施形態では、基板は薄 く〔すなわち、２０ミル（０．０５ｃｍ）〕以下、フレキシブルな高分子フィル ムである。有益なフィルムの例としては、配向ポリエステル、ナイロン、二軸配 向ポリ プロピレンなどがある。 高周波バイアス電極７０は、銅、鋼、ステンレス鋼などの金属からなり、ロー ルの形をしているが、これは必ずしも必要ではない。例えば、板の形をしていて もよい。しかし、ロールは、電極と基板との間の摩擦が小さく、そのためにフィ ルムの歪みが減少するので好都合である。また、高周波バイアス電極７０は室温 よりも高くない程度（好ましくは約０〜５℃）まで水冷するのが好ましく、それ は感熱基板を使用する場合に好都合である。高周波バイアス電極は通常約２５Ｋ Ｈｚから約４００ＫＨｚの周波数を有する。ただし、周波数範囲をメガヘルツ範 囲を含むところまで広げることも可能である。一般的に、それは約マイナス１０ ０ボルトから約マイナス１５００ボルトまでのバイアス電圧を有する。このバイ アス電圧により、別のプラズマが、マイナス電位を基板に印加する高周波バイア ス電極７０の近傍で形成され、プラズマ６０を基板７５に向けて吸引し、これに より効率的かつ素早く蒸着が行われる。 カーボンリッチプラズマを形成するために、第１の直流電源８０が、回路８２ を介して中空カソードシステム４０の第１の部屋４１に電気接続され、また回路 ８４を介してアノードシステム６０に電気接続されている。第１の直流電源８０ は、直流パルス電源、非パルス濾過直流電源、又はスパッタリングシステムで使 用されているような適当なアーク抑制部を有するプラズマ形成手段であり得る。 しかし、直流パルス電源が一般に好ましい。また、第２の直流電源８５は、回路 ８７を介して中空カソードシステム４０の第３の部屋４３に電気接続され、また 回路８４を介してアノードシステム６０に電気接続されている。第２の直流電源 ８５は、直流パルス電源、非パルス直流濾過電源、又は適当なアーク抑制部を有 するその他のプラズマ形成手段でよいが、直流パルス電源が好ましい。非パルス 濾過直流電源は２５キロワットの濾過された直流電源（ニューヨーク州ニューヨ ーク、ヒッポトロニクス社から販売されているような電源）である。そのような 電源は、約１０アンペアまでの高電流、比較的低電圧（すなわち約マイナス１０ ０ボルト）でプラズマを形成する。 ＲＦバイアス電源９０（例えば、ニューヨーク州ロチェスタのＥＮＩパワーシ ステムのプラムサロック３電源）が、回路９２を介して高周波バイアス電極７０ に、回路９４を介してアース１００に接続されている。直流電源８０、８５もま たアース１００に接続してもよいが、これは好ましい配置ではない。この電気的 な接続が点線１０５により図１に示されている。したがって、３つの電源がすべ てアース１００に接続されている配置では、アノードシステム６０がアースされ ている。アノードシステム６０がアースされていない前者の配置は、後者の配置 に比べて好都合である。例えば、アノードシステム６０がアースされていない場 合、プラズマがアースされた金属室からアノードシステムを区別するために、形 成されたプラズマが一層安定する。また、アノードシステム６０がアースされて いない場合、ウェブ断面のコーティング厚（すなわち、基板の幅に沿ったコーテ ィング厚）がさらに均一になる。また、例を用いて後に詳細に説明するように、 アノードシステム６０に対するプラズマの接触を変化させることにより、プラズ マが制限されて、蒸着パターンがさらに容易に制御できる。 上述のように、直流電源８０と８５は直流パルス電源であるのが好ましい。こ れは、直流パルス電源が非パルス直流電源よりも安定したプラズマ状態を提供し 、それは均一なプラズマ蒸着速度、さらに基板長手方向のコーティングの均一性 に貢献できるからである。また、それにより、高電流を使用し、比較的低電圧で 高蒸着速度を達成できるからである。 第１の直流電源８０又は第２の直流電源８５若しくは両方に利用するのは、一 般に、ゼロ値を約２５〜１０００回／秒、好ましくは約２５〜２００回／秒、最 も好ましくは約１００〜１２０回／秒の割合で通過する電圧を供給する直流パル ス電源である。これにより、カソードが所定電圧に達したときに、プラズマが消 えたり再点火されたりする。そのような直流パルス電源としては、カリフォルニ ア州バークレー、エアコ・テメスカルから販売されている、最大出力５００ｍＡ 、全波整流直流電圧（周波数１２０Ｈｚ、０ボルトから５０００ボルト）のエア コ・テメスカル・モデルＣＬ−２Ａ電源が含まれる。この電源の他の形態では２ つのエアコ・テメスカル変換器が並列に使用されており、これにより最大出力が １アンペアとしてある。これらの直流パルス電源は以下の例のように用いられて いる。 他の電源は１０アンペア最大出力としてあり、以下に説明する例で使用されてい る。これは、ミネソタ州ローズビルのマグ・コン社から入手できる大型（１キロ ワット）の漏洩型変換器（直流パルス出力を得るために全波整流器を含む。）。 ここで“漏洩型”変換器とは、負荷に対して安定した操作点を負の動的抵抗に対 して与えるものである。この１０アンペア電源の出力は、一般に、電流が０から １０アンペアで、０からマイナス１５００ＶＤＣ（ボルト直流）である。この電 源は電流が制限されており、これによりカソード表面で高強度のアークが形成さ れるのを防止している。大電流が必要な場合、大型の漏洩型変換器を使用しても よいし、又は２個以上の小型変換器を並列に配置してもよい。 特に好適な本発明の実施形態では、電源８０と電源８５は直流パルス電源であ る。その実施形態では、キャリアガスが中空カソードシステム４０の第１の部屋 ４１に導入され、直流パルス電源（好適には５００ｍＡの直流パルス電源）がキ ャリアガスからプラズマを形成するために用いられる。中空カソードシステム４ ０の第３の部屋４３でプラズマを形成するために直流パルス電源を使用する場合 、最初のキャリアガスプラズマの形成は必ずしも必要ではないが、非パルス濾過 直流電源を使用する場合には第３の部屋でプラズマを励起する必要はない。本発 明の特に好適な実施形態では、キャリアガスプラズマの初期励起後、この初期プ ラズマは中空カソードシステム４０の第２の部屋を通過し、そこでフィードガス と混合される。次に、この混合は第３の部屋４３を通過し、そこで第２のプラズ マが直流パルス電源を用いて形成される。この直流パルス電源は、フィードガス のフラグメント濃度やカーボンコーティング蒸着速度に応じて、実施形態で使用 されている１アンペアから１０アンペアの電源でもよいし、５００ｍＡ電源、２ ０アンペア、３０アンペア、５０アンペア、１００アンペア等の電源でもよい。 中空カソードスロットシステム４０の第１の部屋４１で形成され且つ維持され る電圧は、約マイナス２００から約マイナス１０００ボルト（好ましくは、約マ イナス２００からマイナス５００ボルト）であるのが好ましい。第１の部屋に供 給される電力は、通常約２０から１０，０００ワット、好ましくは２０から１０ ００ワット、さらに好ましくは１００から５００ワットである。中空カソードス ロットシステム４０の第３の部屋４３で形成され且つ維持される電圧は、好まし くは約マイナス５０から約マイナス５００ボルト、さらに好ましくは約マイナス ８０から約マイナス１２０ボルトである。第２の部屋に供給される電力は、通常 、約５０〜３０００ワット、さらに好ましくは約１０００〜３０００ワットであ る。２つの直流パルス電源を用いた後述する実験では、第１の部屋の一般的なパ ラメータはプラズマ電流０．５アンペア、プラズマ電圧約マイナス５００ボルト 、第３の部屋の一般的なパラメータはプラズマ電流が１又は１０アンペア、プラ ズマ電圧がマイナス１００ボルトである。 適正な条件を与えることで、安定したジェットプラズマ１６０が真空室に形成 され、それは中空カソードスロットシステム４０の既存スロット形状に似た拡大 パターンでもって広がる。基板７５上にカーボンリッチコーティングを高速で蒸 着できるように、好ましいプラズマは高速ガス断片濃度（すなわちフィードガス の断片化が高速で生じる濃度）を有する。すなわち、カーボンリッチコーティン グの蒸着速度が速くなり、コーティングが均一になるほど、より好適なプラズマ が形成され、それはシステムの構成や供給される電流と電圧に依存する。また、 低電力で比較的高速に非常に均一なカーボンリッチコーティングが蒸着できれば 、実用的な配慮（例えば、コスト、安全性、及び過熱防止）の点でシステムはよ り好ましいものとなる。 真空室３０の状態をモニターするために、質量型分光計１１０、放出型分光計 １２０、及び静電容量式圧力計１３０が設けることができ、これらは真空室３０ に接続してある。真空室３０には、真空を形成するために通常使用される任意の 手段によって、真空が形成され且つ維持される。例えば、図１に示す実施形態で は、拡散型ポンプ１４０、機械式ポンプ１５０が使用されており、これらは真空 入口１４２によって部屋３０に接続されている。真空室は一般に約１〜３００ｍ Ｔｏｒｒ（０．１３〜４０Ｐａ）、好ましくは約５〜５０ｍＴｏｒｒ（０．６７ 〜６７Ｐａ）の圧力に保たれる。 上述のように、好適な中空カソードシステム４０は、直列に配置された３つの 部屋、すなわち、第１の部屋４１、第２の部屋４２、及び第３の部屋４３からな る。図２において、第１の部屋４１は、第２の部屋４２に通じる壁４４を有する 。壁４４は好適には銅で形成されるが、任意の高耐熱導電材料（例えば、グラフ ァイト、又はモリブデン、タングステン、タンタルなどの金属）で作ることがで きる。少なくとも上部と底部の壁は、殆ど又は全く熱膨張しないように、水冷す るのが好ましく、これにより電気的状態がほぼ一定に保たれる。しかし、壁がグ ラファイトで形成されている場合、水冷は不要である。壁は室温又はそれ以下、 さらに好適には約０〜５℃の温度に冷却するのが好ましい。第１の部屋４１の大 きさは、一般に、幅、長さ、及び高さが約２〜２０ｃｍであるが、特定の大きさ に限定されるものではない。また、形状は長方形として示してあるが、部屋は円 筒形又は所望の形状でよい。 第１の部屋４１は、キャリアガス（例えば、アルゴン）のプラズマを維持でき るように設計されている。キャリアガスは第１の部屋４１に、中空カソードとし て機能する細長い通路４６を介して入る。そこでは、キャリアガスが、必要なら ばプラズマに変換される。したがって、この部屋は、アルゴンプラズマ室と呼ぶ ことができる。この細長い通路はチューブ形状であるのが好ましく、任意の高導 電性の耐火性材料（例えば、グラファイト、モリブデン、タングステン、タンタ ル）で形成することができ、任意の種々の断面形状（例えば、円形、正方形、長 方形など）とすることができる。チューブはグラファイトで作り、長さの直径に 対する比率が約１０：１から約５：１の円形断面とするのが好ましい。内径は約 ０．３ｃｍから約２．５ｃｍ、好ましくは約０．５〜１．５ｃｍである。そのよ うな中空カソードチューブは、米国特許第５，２３２，７９１号、第５，２８６ ，５３４号（コーラー等）に詳細に記載されている。グラファイトチューブと銅 製の壁は共に同一の直流電源〔すなわち、直流電源８０（図１）〕に接続されて いる。図２に示す第１の部屋４１のカソードは円筒チューブであるが、これは必 ずしも必要なことでない。ただし、この形状は、安定したプラズマを容易に形成 し維持することができるので有利である。 第１の部屋の中空カソードで形成されたプラズマは第２の部屋４２に入る。こ の部屋４２は壁４５で構成されている。キャリアガスプラズマは、仕切プレート ４８に設けた開口部４７を介して部屋４２に入るのが好ましい。第２の部屋４２ では、キャリアガスプラズマはフィードガスと混合され、それはフィードガス入 口チューブ４９を介して入る。次に、混合物は第３の部屋４３を、好ましくは仕 切プレート５１の開口部５０を介して通過する。したがって、第２の部屋４２は 混合室であり、それは第１の部屋４１と第３の部屋４３の両方に通じている。壁 ４５、フィードガス導入チューブ４９、仕切プレート４８及び５１（すなわち第 ２の部屋の端部プレート）は、ガラス（例えば、石英）で作るのが好ましく、こ れらは電気絶縁材料（例えば、セラミック）で作ることができる。プレート４８ （すなわち、第１と第２の部屋の間の仕切プレート）の開口部４７は、直径約０ ，３〜２ｃｍ（好ましくは約０．５〜１ｃｍ）の円形とするのが好ましい。プレ ート５１の開口部５０（すなわち、第２と第３の部屋の間の仕切プレート）は、 長円形の卵形又は四角形（すなわち、スロット状）の形で、第３の部屋の電極プ レート間の開口部の大きさ（すなわち、イメージ）を映し出すサイズが好ましい 。フィードガス導入チューブ４９は“Ｔ”の形をしており、横方向部材の両端部 に出口ポートを有し、横方向部の長さ方向に沿ってフィードガスが良好に分散で きるものが好ましい。第２の部屋４２の寸法は、一般に、幅、長さ、及び高さが 約２〜２００ｃｍであるが、特定の大きさに限定されるものではない。また、形 状は長方形で示してあるが、部屋は円筒形又はその他の好適な形状とすることが できる。 第３の部屋４３は、壁５３とフロントプレート５４で構成されているが、中空 カソードシステム４０が機能するためにフロントプレート５４は必ずしも必要な ものではない。フロントプレート５４はガラス（例えば、石英）で作るのが好ま しいが、その他の電気絶縁材料（例えば、セラミック）を使用してもよい。壁５ ３はグラファイトで作るのが好ましいが、高温に耐える銅や任意の耐火金属（例 えば、モリブデン、タングステン、タルタン）で作ることもできる。壁をグラフ ァイトを作る場合、少なくとも上部と底部の壁は、第１の部屋４１について上述 した温度と同一の温度まで水冷するのが好ましい。第３の部屋４３の寸法は、一 般に、幅、長さ、及び高さが約５ｃｍから２００ｃｍであるが、特定の大きさに 限 定されるものでない。また、形状は長方形で示してあるが、部屋は円筒形又はそ の他の所望形状としてもよい。部屋の一般的な寸法は、高さ１０ｃｍ、長さ１０ ｃｍ、幅１５〜３０ｃｍであるが、それはコーティングする基板の大きさに依存 する。 第３の部屋４３はまた、隙間５７をもって互いに平行に配置された２つの電極 プレート５５と５６を有する。これらの電極プレートは第２の直流電源８５（図 １）に接続されており、電極プレートの間でプラズマを形成する。プラズマは第 ３の部屋４３の前部５８に噴出され、フロントプレート５４のスロット５９を介 して基板に向けて送られる。 平行プレート５５と５６はカソードとして機能し、これらはグラファイト又は 高耐熱導電材料（例えば、銅又は耐火材料）で作られている。プレートのアーク 放出によりプレートが融除することからプレートはグラファイトで好適に作られ ており、それによりプラズマ形成にキャリアガスを使用する場合のみ基板にカー ボンが蒸着される。プラズマガス（例えば、カーボンリッチのフィードガスとキ ャリアガスプラズマとの混合）がスロット５０を介して電極プレート５５と５６ の間の空間（すなわち、隙間５７）内に直接導入されるように、電極プレート５ ５と５６は仕切プレート５１に堅く設けてある。電極プレートの長さ（すなわち 、スロット５１においてガスが入るプレートの端部と、プレートが前部５８に出 るプレートの端部との寸法）は、安定したプラズマが形成され、殆ど又は全くカ ーボンがプレート自体に付着しないように選択される。一般に、それは、ガスの 圧力によって変化することがあるが、約０．３〜１０ｃｍである。電極プレート の長さは幅よりも小さい。電極プレートの長さは、第３の部屋の長さの約半分で ある。電極プレート５５と５６の厚みは、一般に約０．０５〜１ｃｍ、好ましく は約０．３〜０．６ｃｍである。電極プレート５５と５６の幅はプラズマの形成 に影響ないが、コーティングされる基板の幅に応じて選択される。したがって、 電極プレートの幅は約２〜２００ｃｍ以上とすることができる。プレート５５と ５６の間の隙間５７の大きさは、安定したプラズマが形成されるが、塞がること がないように選択される。すなわち、電極プレート５５と５６の距離は、プレー ト が形成できないほど大きくなく、カーボン付着によって隙間が塞がるほど小さく もない。一般に、電極プレート５５と５６の間の隙間５７は約０．３〜２ｃｍ、 好ましくは約０．６ｃｍである。プレート５１の開口部５０（すなわち、スロッ ト５０）の大きさは、一般に、隙間５７のそれと同一の大きさ（すなわち、約０ ．３〜２ｃｍ）、好ましくは高さ約０．６ｃｍ、幅約２〜２００ｃｍで、基板の 幅に応じて決まる。 したがって、第３の部屋のカソードは、ここでは中空カソード“スロット”と いう。また、中空カソードスロットを有する中空カソードシステム（それ単独、 又はその他の中空カソードスロット又は中空カソードチューブとの組み合わせ） を、ここでは中空カソードスロットシステムという。中空カソードスロットは、 プラズマの制限性と方向性を与えるので好都合である。また、“スロット”形状 はほぼ一定の低電圧でもって広範囲な電流でプラズマを維持し、これにより過熱 を生じることなく高速蒸着を達成できる。 図１に示す装置には、ここで説明するカーボンリッチプラズマを形成する、一 以上の別の中空カーボンスロットシステムを設けてもよいと、理解すべきである 。別のカソードは、基板上に一以上の層を形成し、カーボンリッチ層の蒸着速度 を高めることができる。 本発明にかかる中空カソードスロットシステムと組み合わされた、電流が制限 された直流パルス電源を使用するのが好都合である。これは長時間に亘り極めて 安定したプラズマを作り、それにより高速蒸着及びウェブ方向に均一なコーティ ング厚が得られるからである。プラズマは、両電極の表面でランダムにかつ定常 的に動く低強度アークによって生じ、電極プレートの間で均等に分布する。した がって、電極プレートの使用による生じる放電はアーク放電で、米国特許第５， ２３２，７９１号と第５，２８６，５３４号（コーラー等）で記載されているよ うな、チューブの使用により生じるグロー放電と異なる。このプラズマモードは 、一定したプラズマの消滅と再発生の結果であると思われ、アークのフリージン グを防止すると共に多様なアークが過度に形成されるのを好適に処理する。 米国特許第５，２３２，７９１号と第５，２８６，５３４号（コーラー等）に 記載されている中空カソードチューブ又は２つのそのような中空カソードチュー ブの組み合わせと対照的に、ここで説明する中空カソードスロット、又は中空カ ソードチューブと中空カソードスロットとの組み合わせでは、１０アンペアほど の電流、約マイナス１００ボルトで、プラズマが維持される。中空カソードチュ ーブは一般に効率的方法で優れたカーボンリッチコーティングを得ることができ るが、ここで説明する中空カソードスロットシステムの作用は意外で且つ好都合 なものである。グロー放電に必要な電力及びカーボンリッチコーティングにおけ る中空カソードチューブの蒸着速度が図３に示してある。実験の手順は実施例２ （比較例）に説明してある。これによれば、グロー放電を用いた中空カソードチ ューブでは、著しく電圧を上昇させる必要があるし、その結果、高電流の電力が 高速の蒸着速度を得るために必要であることが理解できる。しかし、中空カソー ドスロットシステムの場合、高プラズマ電流及びそれによる蒸着速度は限界値（ すなわち、約１００ボルト）で得られ、プラズマ電圧は変化しない。実施例１を 参照。その結果、電力はプラズマ電流に比例して増加するだけである。適度な電 力要求と低電圧の使用が、中空カソードスロットシステムを独特で且つ大量処理 に対して実用的なものにしている。これは、本発明の中空カソードスロットシス テムでは、所定電圧で、高電流が使用できることにより、低電力で炭化水素のフ ィードガスを高度に断片化でき、それにより高速蒸着速度を得ることができるか らである。したがって、本発明の中空カソードスロットシステムにより、著しい プラズマ安定性、広範囲は蒸着、及び高速蒸着を達成するための高プラズマ電流 の使用が得られる。 本発明にかかるシステムを用いたカーボンコーティングの蒸着速度は印加され る電流に比例する。それらの蒸着速度は、多くの以前に報告された蒸着速度（例 えば１０〜８０Å／秒）よりも概ね約１〜２オーダー高いもので、米国特許第５ ，１８２，１３２号（ムライ等）で報告されている蒸着速度２５０Å／秒よりも 極めて高い。例えば、本発明の中空カソードスロットシステム及び実施例１で説 明する手順を使用することにより、約７５０Å／秒までの蒸着速度が得られる。 より高い電流電源やより高いガス流速により、さらに高い蒸着速度が得られると 思 われる。 上述した中空カソードスロットシステム及び直流パルス電源に加えて、本発明 の特に好適な実施形態はアノードシステム６０（図１）、好ましくは調節可能な アノードシステム（図４）を有する。アノードシステム、特に調節可能なアノー ドシステムは、安定したプラズマの維持、形成すべきカーボンリッチコーティン グの均一性に貢献する。ここでは、本発明にかかる中空カソードスロットシステ ムとの組み合わせとして調節可能なアノードシステムを説明するが、これは必ず しも必要なことではない。調節可能なアノードシステムは、中空カソードスロッ トに代えて、例えば、米国特許第５，２３２，７９１号と第５，２８６，５３４ 号（コーラー等）に示してある中空カソードチューブと共に好適に使用すること もできる。また、プラズマがカソード内で形成されると共にそれがアノードに向 けてまたアノードを通過する限り、好適なカソードスロットシステムと共に任意 のアノードを使用することができる。 図４において、調節可能なアノードシステム６０は導電性ロッド６１を有し、 これはカソードスロット５９と平行に配置されている。ロッド６１の長さはスロ ット５９の長さを、好ましくは最大約３０ｃｍまで越えてもよい。さらに好まし くは、ロッド６１とカソード５９は、ロッドがスロットの端部を約５ｃｍから約 １５ｃｍ越えて伸びるように整列させる。アノードシステムロッド６１は、中空 カソードスロット５９と基板７５との間のほぼ中間に、プラズマが進行する通路 の下に十分な距離（例えば、約２〜３０ｃｍ、一般には約５ｃｍ）を置き、操業 中にスロットから基板への通路上でプラズマが遮断されるのを防止するように配 列される。一般に、これは、中空カソードスロット５９の中心とバイアス電極７ ０の中心を結ぶ仮想線から約２〜３０ｃｍ下である。 アノードシステムロッド６１は、グラファイト、タングステン、又は任意の耐 火金属、好ましくはグラファイトからなる。それは、直径約０．５〜２ｍｍであ るのが好ましい。これは、好ましくは直径約１〜３ｃｍのスペーサ６２の両端に 堅く固定される。アノードシステムは、導電材料（例えば、銅、アルミニウムな ど、好ましくは銅）からなるスペーサを用いて、金属ベースプレート６３〔通常 はコーティング室（すなわち、真空室３０（図１））のベースプレート〕上にス ペーサ６２を直接設けることでアースすることができる。これに代えて、スペー サ６２を、アノードシステムから絶縁するために、絶縁材料で作ることもできる 。 アノードシステムロッド６１はガラスボックス６４に収容されている。箱の上 側６５には、アノードシステムロッド６１と平行にスロット６６が設けてある。 スロット６６は幅を変化させることができ、それは通常約０．５〜３ｃｍである 。スロット幅の変更は、中空カソードスロットシステム４０とアノードシステム ロッド６１との間の適正な相互作用を得るために用いられる。すなわち、スロッ ト幅を調節して、カソードとアノード（“調節可能なアノードシステム”）との 間の相互作用を変化させ、これによりカーボンの蒸着速度とカーボンコーティン グのウェブ断面方向の均一性だけでなく、プラズマの安定性に影響を与えること ができる。カソードとアノードとの間の最適な相互作用は、部屋のアース部分に 通じる通路にプラズマがアースされるのを防止するために好ましい。 プラズマの操作中、アノードシステムロッド６１は、付随的に付着したプラズ マカーボンを導電グラファイトに変換し、それによりアノードロッドの適正な導 電性を維持するために、約７５０〜１２５０℃、好ましくは約１０００℃の温度 とする。高プラズマ電流で十分な加熱が行われるが、低プラズマ電流でロッドを 補助的に抵抗加熱するのが望ましい。実施例３で以下に示すように、ウェブ断面 方向のコーティング厚は、アノードシステムロッド６１に対するプラズマの露光 量を変化させることで変化させることができる。これは、カソードとアノードと の間の電場を制御し（すなわち、アノードシステム６０のスロット６６の一部を 遮蔽し）、閉鎖されていない場所に沿ってプラズマを送ることで行われる。この 場合、アノードシステムは調節可能で、ウェブ断面のコーティング厚を操作する ことができる。 本発明の方法と装置は、アモルファスコーティングなどの種々のカーボンリッ チコーティングを用意するために使用できる。本発明の方法と装置で行われる一 般的なコーティングは、約５０原子％（好ましくは約７０〜９５原子％）以上の カーボンを、微小量の酸素（好ましくは約０．１〜１５原子％）、窒素（好まし くは約０．１〜２０原子％）、及び水素（好ましくは約０．１〜４０原子％）を 含む。しかし、形成されるコーティングは酸素、窒素、又は水素を含む必要はな い。カーボンリッチコーティングの組成は、キャリアガスの圧力、フィードガス の組成、中空カソードの形状、及び直流及び高周波電源から供給される電力によ り制御できる。例えば、キャリアガスの濃度を上げることにより、又はバイアス 電圧を上げることにより、高カーボン含有量のコーティングが形成できる。 上述のように、カーボンリッチプラズマは、フィードガス、又はフィードガス とキャリアガスとの混合から形成される。ここでは、それを“プラズマガス”と いう。キャリアガスの流速は約５０〜５００標準立方センチメートル（ｓｃｃｍ ）、好ましくは約５０〜１００ｓｃｃｍで、フィードガスの流速は約１００〜６ ０，０００ｓｃｃｍ、好ましくは３００〜２０００ｓｃｃｍである。例えば、約 ２０〜８００Å／秒のカーボン蒸着速度の場合、フィードガスの流量は約５０〜 ３５０ｓｃｃｍで、キャリアガスが流量は約５０〜１００ｓｃｃｍで、フィード ガスの流量を大きく、キャリアガスの流量を低くする（通常は高い蒸着率が得ら れる）。通常、コーティングを強くするには、キャリアガス流量を増加し、フィ ードガス流量を減少する。 フィードガス（すなわち、カーボン源）は、任意の飽和又は未飽和炭化水素ガ スである。そのようなガスは、例えば、窒素、酸素、ハロゲン化物、シリコンを 含み得る。適当なフィードガスとしては、限定的ではないが、メタン、エタン、 エチレン、アセチレン、ブタジエン等の飽和及び未飽和炭化水素、メチルアミン やシアン化メチル等の酸素含有炭化水素、ヨードメタンやメチル臭化物等のハロ ゲン含有炭化水素、及びテトラメチルシラン、クロロトリメチルシラン、テトラ メトキシシラン等のシリコン含有炭化水素が含まれる。フィードガスは、使用す る温度と圧力でガス状であるもの、又は容易に気化する液体であり得る。特に好 適な供給ガスはアセチレンである。 上述のように、キャリアガスはフィードガスと一緒に使用することができる。 例えば、キャリアガスからの補助的なプラズマ無しで、直流パルス電源又は濾過 直流電源を用いて直流フィードガスプラズマを約マイナス１００ボルトで維持す るのは困難である。例えば、フィードガスだけを使用する場合、１アンペアの直 流パルス電源では、電圧が時折約マイナス１００ボルトまで上昇し、非パルスの 濾過した１０アンペアの電源では、プラズマは時折消滅する。 キャリアガスは不活性ガス、すなわち本発明にかかる方法の圧力及び温度条件 では、選択したフィードガスと反応しないガスでもよい。好適なキャリアガスに は、限定的ではないが、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、窒素が含ま れる。一般に、高い分子量の分子（例えば、アルゴン）が好ましい。“不活性” と“キャリア”の用語は、そのようなガスが蒸着プロセスにまったく寄与しない ということを意味するものではない。概ね、生成されたキャリアガスイオンは衝 撃粒子としてコーティングの柔らかい部分（例えば、炭化水素を多く含む部分） を取り除くように作用し、これによりコーティングの密度と強度を改良する、と 考えられている。 本発明の方法により形成されるカーボンリッチコーティングの厚みは通常約５ ｎｍよりも大きく、好ましくは１０〜１００ｎｍ、さらに好ましくは約１０〜４ ０ｎｍ、最も好ましくは約１０〜２０ｎｍである。さらに厚いコーティングの可 能であるが、一般に必要とされない。基板は指定の速度でプラズマを通り、所望 の厚みのコーティングが施される。基板７５をロール７６からロール７８に搬送 する速度は、約１０〜４０００ｍｍ／秒であるが、上述したガス流量と圧力、及 び装置では、一般には約１０〜１５００ｍｍ／秒である。 要約すると、本発明にかかる中空カソードスロットシステムは、直流パルス電 源と組み合わせにおいて、また上述した調節可能なアノードシステムと組み合わ せにおいて優れている。それは、プラズマが制限され且つ指向性を有するからで ある。上記プラズマの制限により、フィルム基板上に専ら集中されて高い蒸着の 歩留まりが得られる。プラズマの指向性（すなわち方向付けられた拡散）は、中 空カソードの内外のガス又は圧力の勾配に一部は帰する。これは、基板に対する プラズマの搬送性を高め、さらに蒸着速度を高める。また、本発明にかかる中空 カソードスロットシステムは、直流パルス電源との組み合わせにおいて、また上 述したアノードシステムとの組み合わせにおいて、有利である。これは、それに より低くほぼ一定の電圧で高電流を使用できるからである。このシステムにより 、中空カソードスロットシステムの内側で、高流量で高圧を採用することにより 、断片化の速度を高くすることができる。特に、高圧に基づくカーボン粉末形成 は観察されない。プラズマが中空カソードスロットシステムから噴出されると、 圧力が十分低くなり、蒸着が高バイアス電圧で可能となる。高バイアス電圧の使 用は、注文仕立ての特別なコーティング特性（例えば、硬度、密着性、導電性） 、及び／又は高いウェブ速度でプロセスを操作するために、使用される。 本発明は、以下の非限定的な例によってさらに説明する。これらの実施例は、 種々の特定のまた好適な実施例及び技術を説明するために提供するものである。 しかし、多くの変形や修正が本発明の範囲内で行い得ると理解すべきである。 実施例 システム寸法 １５ｃｍフィルムコーティング用中空カソードスロットシステム 第１の部屋（カソードチューブ付長方形ボックス）：内部寸法（高さ２．５ｃ ｍ、幅１５．２ｃｍ、長さ４．０ｃｍ）、外部寸法（高さ６．４ｃｍ、幅１７． １ｃｍ、長さ５．０ｃｍ） 第１と第２の部屋の間のクォーツプレート：高さ５．２ｃｍ、幅２０．３ｃｍ 、長さ０．３ｃｍ、円形孔の直径０．６ｃｍ。 第２の部屋：内部寸法（高さ５．３ｃｍ、幅１４．７ｃｍ、長さ３．８ｃｍ） ；外部寸法（高さ６．０ｃｍ、幅１５．４ｃｍ、長さ３．８ｃｍ） 第２と第３の部屋の間のクォーツプレート：高さ１１．７ｃｍ、幅２０．３ｃ ｍ、長さ０．３ｃｍ、スロット１３．２ｃｍ×０．４ｃｍ 第３の部屋：内部寸法（高さ８．０ｃｍ、幅１５．１ｃｍ、長さ９．５ｃｍ） ；外部寸法（高さ９．１ｃｍ、幅２０．５ｃｍ、長さ９．５ｃｍ）；電極プレー ト（幅１５．１ｃｍ、長さ５．５ｃｍ）、２つの電極プレート間に形成されたス ロット高さ０．６ｃｍ 前クォーツプレート：高さ１２．０ｃｍ、幅２２．７ｃｍ、長さ０．３ｃｍ、 スロット１７．６ｃｍ×２．０ｃｍ ３０ｃｍフィルム用中空カソードスロットシステム 第１の部屋：９．８ｃｍのカソードチューブ（内径４．０ｃｍ）の周囲に水冷 コイル（外径６．５ｃｍ） 第１と第２の部屋との間のクォーツプレート：高さ７．０ｃｍ、幅３８．１ｃ ｍ、長さ０．６ｃｍ、内径２．３ｃｍ×１．５ｃｍの卵形孔 第２の部屋：内部寸法（高さ６．３ｃｍ、幅３７．５ｃｍ、長さ３．９ｃｍ） ；外部寸法（高さ６．９ｃｍ、幅３８．１ｃｍ、長さ３．９ｃｍ） 第２と第３の部屋の間のクォーツプレート：高さ１０．３ｃｍ、幅３９．６ｃ ｍ、長さ０．３ｃｍ、スロット３０．１ｃｍ×０．５ｃｍ 第３の部屋：内部寸法（高さ６．７ｃｍ、幅２９．１ｃｍ、長さ９．５ｃｍ） ；外部寸法（高さ１０．２ｃｍ、幅３４．１ｃｍ、長さ９．５ｃｍ）；電極プレ ート（幅１１．１ｃｍ、長さ４．８ｃｍ）、２つの電極プレート間に形成された スロット高さ０．８ｃｍ 前クォーツプレート：高さ１０．１ｃｍ、幅３９．５ｃｍ、長さ０．３ｃｍ、 スロット３０．５ｃｍ×２．５ｃｍ電源仕様 エアコ・テメスカルＣＬ−２Ａ電源は、交流電力を全波ブリッジ整流器に供給 して出力を得る漏洩変圧器からなる。上記出力は、変換出力電圧の絶対値、すな わちゼロボルトから始まり約５０００ボルトのピーク負値まで変化する正弦波の 負の絶対値である。１００オームの純抵抗負荷の下では、電源は５００ｍＡに制 限された電流でマイナス２００ボルトの電圧まで上昇する。負荷としてアークプ ラズマが存在する場合、電源の出力電圧は装置のブレークダウン電圧まで上昇し 、５００ｍＡに制限された電流でもってアーク定常電圧まで素早く電圧が落ちる 。 したがって、採用されている漏洩変圧器は、一般的なグロー放電システムの抵抗 バラストに似たような負荷又はプラズマを介して流れる電流を制限すべく機能す る。さらに具体的には、電源出力電圧のサイクル（開始Ｔ₀）が１２０Ｈｚ波形 （ゼロ出力電圧で開始）を通って進むにしたがって、電圧は時間と共にアーク安 定状態電圧よりも遥かに大きい負の電圧値まで上昇する。この時点で、電圧ブレ ークダウンがジェットプラズマ中で発生し、アークが形成され、そして電源出力 が約マイナス１００ボルトのアーク安定状態まで低下し、ＣＬ−２Ａ電源に対し て変圧器の飽和電流が約５００ｍＡまで低下する。サイクル中で時間が進行する にしたがって、電源電圧はアーク電圧以下に低下して、アークが消滅する。電源 出力電圧は低下し続け、Ｔ₀＋１／１２０（秒）の時点でゼロボルトに到達し、 再び上記プロセスを開始する。この全サイクルの時間周期は１／１２０（秒）、 又は電源に対する交流入力電圧の周波数の２倍である。１アンペアと１０アンペ アの電源の操作は、制限電流がそれぞれ１アンペアと１０アンペアという点を除 いて同一である。 実施例１ カーボンリッチコーティングをシリコンチップ上に蒸着した。シリコンチップ は、幅１５ｃｍで厚さ１ミル（２．５４×１０^-3ｃｍ）のカプトン（商標名）フ ィルム型式１００Ｈ（ドイツ国ウィルミントンのデュポン・ド・ネムールスから 入手した。）上に置かれた。シリコンチップは約１ｃｍ×３ｃｍで、一部がマス クされ、カプトンフィルムを横切って配置された。シリコンチップは、毎秒約５ ｃｍの速度で繰り返しバイアスされたチルロール上をカプロンフィルムによって 搬送した。カプロンフィルムは、バイアスされたチルロールとウェブ駆動システ ムの２つのロール上を環状に搬送した。中空カソードスロットは約幅１５ｃｍで 、グラファイトプレート間の隙間は約０．６ｃｍであった。チルロールは、直径 ５ｃｍ、長さ１８ｃｍで、５℃まで冷却され、中空カソードスロットから約６． ５ｃｍ離した。アースボックス、すなわちアノード、は、約幅２０ｃｍで３ｍｍ のグラファイトロッドを有し、このロッドは赤熱温度まで電気的に加熱した。ア ノ ードを含むすべての電源は共通アース（すなわち、図１に示すアース１００）に 接続した。真空室を約１ｍＴｏｒｒ（０．１３Ｐａ）まで減圧した後、５０ｓｃ ｃｍから１００ｓｃｃｍの間のアルゴン流をアルゴンプラズマ室（すなわち、こ こで説明する中空カソードスロットの第１の部屋）に導入した。プラズマは、エ アコ・テメスカルの型式ＣＬ−２Ａ電源（最大出力０．５アンペア）を用いて、 約マイナス４５０ボルト、直流パルス電流０．５アンペアで維持した。アセチレ ン流量は５０〜３３６ａｓｓｍの間で変化させ、混合室（すなわち、中空カソー ドスロットシステム）に導入した。中空カソードスロットは、ヒッポトリニック スの２５キロワット非パルス濾過直流電源で駆動した。電流は４８００ｍＡと１ ０，０００ｍＡの間で変化させた。しかしながら、１０００ｍＡで行った実験で は、最大出力１アンペアをカソードスロットに印加する直流パルス電源を用いて 行った。以下の表は種々の条件での蒸着速度を示す。蒸着速度は、蒸着時間とコ ーティング厚から決定した。蒸着時間は、ウェブ速度と蒸着面積（約５ｃｍ×１ ５ｃｍ）から計算した。コーティング厚はテンコール・インスツルメント（カリ フォルニア州マウンテンビュー）で製造されたステップ・プロフィロメータを用 いて求めた。この装置は、マスクされた領域と繰り返しコーティングされた領域 との間の階段を正確に測定する。 実施例２（比較例） カーボンリッチコーティングを、幅１５ｃｍ、厚さ１ミル（２．５４×１０^-3 ｃｍ）のカプロン（商標名）とシリコンチップに蒸着した。米国特許第５，２８ ６，５３４号と第５，２３２，７９１号（コーラー等）に記載されたジェットプ ラズマ蒸着を用いた。中空カソードは、直径２．５ｃｍ、長さ１０ｃｍのグラフ ァイトチューブで、基板から２１ｃｍ離した。基板は、バイアス電極として機能 する水冷銅プレートに接触させた。アノードは、中空カソードチューブと基板と の間に設けた、ニクロム線ループ（約直径３０ｃｍ）であった。アルゴン（５０ ｓｃｃｍ）とアセチレン（１５０ｓｃｃｍ）を中空カソードチューブに導入した 。プラズマは、中空カソードチューブを、１アンペアの最大出力直流パルス電源 で駆動して形成した。蒸着時間は、安定したサンプルを得るために１分とした。 図３に示すように、蒸着速度は、電圧の著しい上昇と共に増加する電流にしたが って増加した。 実施例３ 幅３０ｃｍ、厚さ０．５６ミルで、ＳｉＯ₂の滑剤（ドイツ国デグッサ社のＯ Ｘ−５０）を約１％以下含む、ビデオグレードのポリエチレンテレフタレートフ ィルム上にカーボンリッチコーティングを蒸着した。まず、フィルムはコロナ処 理して保管用にラップし、２つの直流パルス電源（最大出力が１アンペアと１０ アンペア）を用いて、蒸気遮断特性を有するパッキングフィルム（ミネソタ州セ ントポールのミネソタ・マイニング・マニュファクチャリングで製造）の中で扱 った。中空カソードスロットは幅１０ｃｍで、銅プレートの間には約０．８ｃｍ の隙間を設けた。チルロールは直径４８ｃｍ、幅３２ｃｍで、約５℃まで冷却し 、中空カソードスロットの前から９ｃｍ離した。アノードシステムは、チルロー ルと中空カソードスロットとの間の仮想線下に設け、２つの直流パルス電源に接 続した。真空室を約１ｍＴｏｒｒに吸引した後、４０ｓｃｃｍのアルゴンをアル ゴンプラズマ室（すなわち、本発明にかかる好適な中空カソードスロットシステ ムの第１の部屋）に細長い通路を介して導入した。プラズマは、最大出力１アン ペ アの直流パルス電源を用いて、１アンペア、マイナス２００ボルトで形成し維持 した。アセチレン（４６０ｓｃｃｍ）を混合室（本発明にかかる中空カソードス ロットシステムの第２の部屋）に導入した。中空カソードプレートを含む中空カ ソードスロットシステムの第３の部屋を、１０アンペアの最大出力直流パルス電 源に接続した。マイナス１００ボルトで、１０アンペアの電流を使用して安定し たプラズマが形成された。バイアス電圧はマイナス７２０ボルトに維持した。圧 力は約６ｍＴｏｒｒ（０．８０Ｐａ）であった。ウェブ速度約１５ｍ／分では、 １００〜２００Åのカーボンリッチコーティングが得られ、それは縦横断面方向 に均一であった。それは、水蒸気浸透値約１．３〜１．６ｇ／ｍ²−日ＡＳＴＭ 試験方法Ｆ１２９−９０〔アルミニウム膜標準測定−サンプルは脱イオン水を半 分満たしたセルで夜中に調整され、１５ｐｓｉ（１．０×１０⁵Ｐａ）で６０分 間テスト〕を用いて、ミネソタ州ミネアポリスのモダン・コントロールズ社製造 のパーマトランＷ−６浸透試験器を用いて測定した。 実施例４ 実施例３で用いた１０アンペア最大出力直流パルス電源を、ヒッポトロニクス （型式Ｎｏ．８０３−８．８Ａ）から販売されている高電流２５キロワット非パ ルス濾過直流電源に代えた。この装置構成、ガス流量、及び圧力は、実施例３で 説明したものと同一である。アルゴンプラズマは、マイナス５００ボルト、電流 １アンペアで維持した。中空カソードスロットは、電圧マイナス９５ボルト、電 流９アンペアを有する。バイアス電圧はマイナス９００ボルトに維持した。実施 例３で使用したＰＥＴフィルムからなる６００ｍのウェブ（約２０ｍ／分の速度 ）をカーボンリッチコーティングでコーティングした。コーティングは厚さ１０ ０〜２００Åで、蒸気透過値が１〜２ｇ／ｍ²−日（実施例３で説明のように測 定）であった。ヒートラミネーション（すなわち、テキサス州ヒューストンのエ クソン・ケミカル・カンパニーから商標名ＥＸＡＣＴ３０２７で販売されている コロナ処理されたエチレンブテン共重合体を約１ミル（２．５４×１０^-3）コー バーコート）の後、水蒸気透過値は１ｇ／ｍ²−日以下であった。一連の試験に おい て、カーボンをコーティングしラミネートしたサンプルを複数回折り畳んだ。カ ーボンコーティングだけを含む２回折りしたＰＥＴフィルムは、水蒸気透過値が 約１０ｇ／ｍ²−日まで増加した。ただし、この値は、ＰＥＴフィルムだけ（３ ０ｇ／ｍ²−日）又はカーボンコーティング（１８ｇ／ｍ²−日）無しでポリマー をラミネートしたＰＥＴフィルムよりも依然として低いものである。カーボンコ ーティングとエチレンブテンのオーバーコートを含むラミネートサンプルは６回 折りしたが、高度のフレキシビリティを示し、これにより低いバリア特性の劣化 が得られる。すなわち、水蒸気透過値は僅かに増加したが、約２ｇ／ｍ²−日以 下に保たれた。したがって、本発明の方法により得られるカーボンコーティング はフレキシブルな基板に対しても使用でき、例えば、高分子コーティングと組み 合わせて使用することにより、包装への適用に対して特に有利である。 実施例５ 幅１５ｃｍ、厚さ０．５６ミル（１．４×１０^-3ｃｍ）を有するビデオグレー ド２層ポリエチレンテレフタレート上にカーボンコーティングを蒸着した。一方 の層は約１％のＳｉＯ₂滑剤（ドイツ国デグッサのＯＸ−５０−保管用に予めラ ップされ、水蒸気遮断特性を有する包装フィルム内で扱われる）を含み、ミネソ タ州セントポールのミネソタ・マイニング・マニュファクチャリング・カンパニ ーで製造されたものである。中空カソードスロットは約幅１５ｃｍでグラファイ トプレートは約０．６ｃｍの隙間を有する。チルロールは直径５ｃｍ、長さ１８ ｃｍで、５℃まで冷却され、中空カソードスロットから約６．５ｃｍ離した。ア ノードボックスは幅２３ｃｍで、赤熱温度まで電気加熱された３ｍｍのグラファ イトロッドを含む。アノードボックスを含むすべての電源は共通アースに接続し た。約１ｍＴｏｒｒ（０．１３Ｐａ）の圧力に真空室を吸引した後、５０ｓｃｃ ｍのアルゴンをアルゴンプラズマ室に導入し、そこでアエコ・テメスカル型式Ｃ Ｌ−２電源（最大出力０．５アンペア）を用いて、マイナス４５０ボルト、０． ５アンペアの直流パルス電流でプラズマを維持した。アセチレン（２５８ｓｃｃ ｍ）を混合室に導入した。中空カソードスロットを、ヒッポトロニクスの２５キ ロワッ ト非パルス濾過直流電源で駆動した。僅かに不安定なプラズマが、マイナス１０ ０ボックス、約４．２アンペアで維持された。バイアス電圧はマイナス７００ボ ルトに維持した。圧力は１１ｍＴｏｒｒ（１．４３Ｐａ）であった。ウェブ速度 ６ｍ／分では、ウェブ上下方向の均一性を変化させながらカーボンリッチコーテ ィングが得られた。ＰＥＴフィルムは、ＳｉＯ₂滑剤を含まない側にコーティン グした。ＰＥＴの長さ方向に沿って種々のサンプルをバリア特性について評価し た。水蒸気透過値は、０．５ｇ／ｍ²−日から３ｇ／ｍ²−日の間で変化した。こ の変動は、おそらくアセチレンの断片化の変動に基づくものである。事実、質量 分光計はアセチレンフィードガスの非断片化部分における時間的変化を示した。 したがって、カーボンリッチコーティングの厚み変化によりバリア特性が変化す ることが証明された。対照的に、質量分光計は、直流パルス電源を使用したとき は、一定速度でアセチレンが時間的に断片化することを示した。 実施例６ 非パルス濾過直流電源に代えて、１アンペア最大出力直流電源により、実施例 ５で説明した１５ｃｍコーティング装置を用いて一連の実験を行った。図５Ａは 、実施例５で使用したＰＥＴフィルム上に、非常に不均一なコーティング厚を示 す。プラズマ室そのものをグランドとして使用し、コーティングを得た。また、 カソードに対する対称配置を考慮せずに、中空カソードの前にグランドワイヤル ープを配置した。図５Ａと５Ｂの比較により、アノードシステムを使用する場合 に、ウェブ断面の均一性が改良されることを示している。蒸着パターンが対称（ 中央部に最大蒸着を有する）であることは、最終的に電場の配置や蒸着状態に影 響を及ぼすと思われる対称的なカソードグランド配置の重要性を示している。図 ５Ｃは、アノードシステムにおける対称性の僅かな変化が、蒸着パターンの変化 に重要な影響を及ぼすことを示している。図５Ｃは、全蒸着幅にわたる均一なコ ーティングが、グランドスロット開口部を僅かに変更すること（すなわち、グラ ンドスロットの中心をガラスのスライドで遮蔽すること）で達成できることを示 している。図５Ｄと図５Ｅは、電場パターンのあらゆる歪みや部分的遮蔽により 蒸着パ ターンが変化することを示している。図５Ｄにおいて、グランドスロットの右半 分を遮蔽すると、右半分のコーティング厚が減少する。実験条件は著しく相違す る（すなわち、グランドスロットに対向するカソードスロットの右側が遮蔽され ている）が、図５Ｅにおける蒸着パターンは似ている。蒸着パターンと図５Ｄと ５Ｅにおける蒸着カーボン量の類似性は、遮蔽が中空カソードのスロット又はア ノードシステムのスロットのいずれで生じるかに拘わらず、カソードとアノード （グランド）の間に形成された電場パターンの強度に応じて、蒸着が制御又は少 なくとも著しく影響を受ける、ことを示している。図５Ｆは、グランドスロット とカソードスロットの右半分を遮蔽した場合の、蒸着パターンを示す。 実施例７ 種々の幅１５ｃｍのポリマーフィルム基板上にカーボンリッチコーティングを 蒸着した。中空カソードスロットは幅が約１５ｃｍで、グラファイトプレートは ０．６ｃｍの隙間を有する。高周波バイアス電極は水冷銅プレート（２０ｃｍ× ２５ｃｍ）で、これは中空カソードスロットから５．５ｃｍ離して設けた。グラ ンドワイヤループ（約直径３５ｃｍ）を、中空カソードボックスと基板の間に設 けた。中空カソードスロットは、１アンペア最大出力直流パルス電源により、１ ０００ｍＡ、約マイナス１００ボルトで起動した。フィルム基板は、バイアス電 極プレートに接触している間は安定して、又は一定速度でプレート上を連続的に スライドさせながら、コーティングした。以下の表は、カーボン蒸着前（基板） とカーボン蒸着後（サンプル）の水蒸気透過値を示す。透過値は、パーマトラン Ｗ−６透過試験器を用いて、実施例３で説明した方法により測定した。優れたバ リア値が、４ミル（１．０×１０^-2ｃｍ）のＰＥＴフィルムを含むすべての基板 に対して得られた。このフィルムは、コロナやその他のプラズマ（アルゴン）処 理にょって前処理しなかったし、水吸収を避けるために特別に包装又は滑剤が施 されていなかった。 実施例８ 実施例３で使用した中空カソードシステムを、内径０．６ｃｍ、長さ１５ｃｍ のグラファイトチューブ（米国特許第５，２８６，５３４号と第５，２３２，７ ９１号に記載）に代えた。フィードガスとキャリアガス（４６０ｓｃｃｍのＣ₂ Ｈ₂と４０ｓｃｃｍのアルゴン）を混合してチューブに導入した。その他、アノ ードシステムの配置とカソードチューブオリフィスの基板までの距離を含めた装 置の構成は実施例３に記載されているものと同一である。カーボンリッチコーテ ィングを、幅３０ｃｍ、０．５６ミル（１．４×１０^-3ｃｍ）のビデオグレード ２層ＰＥＴフィルム（実施例５で説明）上に、パルス型１０アンペア最大出力電 源を用いてプラズマアーク電流１０アンペア、電圧マイナス７５ボルトで、速度 １４ｍ／分で蒸着した。圧力は約８ｍＴｏｒｒ（１．０Ｐａ）で、バイアス電圧 はマイナス６００ボルトであった。水蒸気透過試験（実施例３で説明した方法で 測定）は、ウェブ断面の均一性の点で、外側部分の約８ｇ／ｍ²−日から中心部 分の約０．５ｇ／ｍ²−日までの変化を示した。非均一性は、小さなカソードチ ューブオリフィスから生じるカーボンぶらず間によるもので、それは点源と考え られる。これらの結果に基づいて、ウェブ断面の一層優れた均一性が、アノード システムの形状を適当に変更することで期待できる。 実施例９ １ミル（２．５４×１０^-3ｃｍ）カプトン（商標）フィルム（デュポン、Ｈ１ ００）と、１ミル（２．５４×１０^-3ｃｍ）アルミニウム箔（共に幅１５ｃｍ） を、実施例５で説明した装置構成及び処理条件にしたがってカーボンおコーティ ングした。中空カソードスロットプラズマは、約マイナス１００ボルト、６アン ペアで維持した。圧力は約８〜１０ｍＴｏｒｒ（１．０〜１．３Ｐａ）とした。 カーボンをコーティングしたカプトン（商標）フィルムはＥＳＣＡで、透光性と 水蒸気の透過性について評価した。カーボンは、固定状態でアルミニウム箔上に ２〜３分間蒸着し、ラマン分光計による分析で使用するために掻き取った。また 、アルミニウム箔は、Ｇｅ−ＦＴＩＲクリスタルやシリコンチップの基板ホルダ として使用し、蒸着カーボンの厚みと硬度を測定した。 サンプルＡについて、以下のＩＲ（赤外線）吸収率のピークを測定した。 本来、サンプルＡは、非飽和の酸化炭素の多くの部分と共に高濃度の炭化水素 族を含んでいた。サンプルＡの吸収ピーク高さを、サンプルＢ（マイナス３００ ボルトで処理）のそれと比較すると、サンプルＢの炭化水素部分は約４０％減少 し、酸化炭素は約１０〜２０％減少した。しかし、非飽和炭素部分は約１５〜２ ０％上昇した。サンプルＣ、サンプルＡと同様であったが、幾分強いプラズマ条 件を用いることにより、僅かに大きな組成変化が得られた。サンプルＢではＣ＝ ０ピークはほぼゼロまで減少し、サンプルＣでは完全に無くなった。これらの結 果は、異なる蒸着条件を用いることで、異なる形式のカーボンリッチコーティン グが蒸着され、サンプルＢとＣの方法ではダイヤモンド状コーティングが得られ た。 サンプルＢとＣのラマンスペクトルは、１３３０〜１３３４ｃｍ^-1におけるピ ークと、１５８０〜１５８３ｃｍ^-1の大きな鋭いピークを除いて実質的に平坦で 、上記ピークはグラファイト成分の存在を示している。サンプルＢとＣのモース 硬度値はダイヤモンドのそれに近かった（約１０）。 種々の特定の好適な実施形態と技術を参照して本発明を説明した。しかし、本 発明の精神及び範囲内において、多くの変更や修正をなし得ると理解すべきであ る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 カーク，セス・エム アメリカ合衆国55133−3427ミネソタ州 セント・ポール、ポスト・オフィス・ボッ クス 33427（番地の表示なし) (72)発明者 フォレット，ゲイリー・ジェイ アメリカ合衆国55133−3427ミネソタ州 セント・ポール、ポスト・オフィス・ボッ クス 33427（番地の表示なし)

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． （ａ）真空室に基板を用意し、 （ｂ）上記真空室にカーボンリッチプラズマを形成するために、（１）互いに平 行に配置された２つの電極プレートを有するカソードを含む中空カソードスロッ トシステム内にプラズマガスを噴出し、（２）上記中空カソードスロットシステ ムにカーボンリッチプラズマを形成し維持するために十分な電圧を印加し、（３ ）上記プラズマを維持するために必要な真空を上記真空室内に維持し、 （ｃ）カーボンリッチコーティングを形成するために上記基板にカーボンリッチ プラズマを蒸着する、 基板上にカーボンリッチコーティングを施すプラズマ蒸着方法。 ２． 上記カーボンリッチプラズマを蒸着する工程は、上記基板を高周波バイア ス手段の近傍に設けて基板をプラズマに晒し、これにより上記プラズマが基板に 向けて加速されてその上にカーボンリッチコーティングとして蒸着される、請求 項１の方法。 ３． 上記中空カソードスロットシステムが、中空カソードチューブを有する第 １の部屋と、上記第１の部屋に接続された第２の部屋と、上記２つの平行プレー トを有し、上記第２の部屋に接続された第３の部屋を有する請求項１の方法。 ４． 上記中空カソードチューブに接続された第１の直流パルス電源と、第２の 電極プレートに接続された第２の直流パルス電源により電力が供給される、請求 項３の方法。 ５． 上記直流パルス電源の両方に接続されたアノードシステムを通り、上記基 板に向けて上記プラズマが加速される、請求項４の方法。 ６． 上記第２の直流パルス電圧電源は１０アンペアの最大電流を有する、請求 項４の方法。 ７． 上記プラズマガスを噴出する工程は、キャリアガスを第１の部屋に噴出し 、フィードガスを第２の部屋に噴出する工程を含む、請求項３の方法。 ８． プラズマが上記第１の部屋でキャリアガスから形成される、請求項７の方 法。 ９． プラズマが上記第３の部屋でキャリアガスとフィードガスから形成される 、請求項８の方法。 １０． 上記フイードガスが、飽和及び不飽和の、炭化水素、窒素含有炭化水素 、酸素含有炭化水素、ハロゲン含有炭化水素、及びシリコン含有炭化水素からな る群から選択される、請求項９の方法。 １１． 上記フィードガスがアセチレンである、請求項１０の方法。 １２． 上記高周波バイアス手段がチルロールで、上記基板はカーボンリッチコ ーティングの蒸着の間上記チルロールに接触する、請求項１の方法。 １３． 上記プラズマがアノードシステムを通り上記基板に向けて加速される、 請求項１の方法。 １４． 上記カーボンリッチコーティングが、約７５０Å／秒の蒸着速度で蒸着 される、請求項１の方法。 １５． プラズマを形成するカソードシステムと、アノードシステムとを、有す るジェットプラズマ蒸着装置において、上記カソードシステムは、互いに平行に 配置された２つの電極プレートを有するカソードを内部に収容する部屋を備えた 中空カソードスロットシステムを含む装置。 １６． 上記中空カソードスロットシステムは、中空カソードチューブを有する 第１の部屋と、上記第１の部屋に接続された第２の部屋と、２つの平行な電極プ レーとを有し第２の部屋に接続された第３の部屋とを含む請求項１５のジェット プラズマ蒸着装置。 １７． 上記中空カソードチューブが第１の直流パルス電源に接続され、上記２ つの電極プレートは第２の直流パルス電源に接続されている、請求項１６のジェ ットプラズマ蒸着装置。 １８． バイアス電極を有する、請求項１５のジェットプラズマ蒸着装置。 １９． 上記アノードシステムは、動作中に上記カソードとバイアス電極との間 を通過するプラズマの通路の下になるように、上記中空カソードスロットシステ ムのスロットとバイアス電極とを結ぶ仮想線よりも実質的に下に配置された調節 可能なアノードシステムである、請求項１８のジェットプラズマ蒸着装置。 ２０． プラズマを形成するカソードシステムと、動作中にプラズマが移動する 通路の実質的に下に配置された調節可能なアノードシステムとを有する、ジェッ トプラズマ蒸着装置。 ２１． バイアス電極をさらに備えた、請求項２０のジェットプラズマ蒸着装置 。 ２２． 上記カソードシステムは中空カソードスロットシステムで、該中空カソ ードスロットシステムは、 （ａ）中空カソードチューブを有する部屋であって、上記部屋とチューブは第１ の直流パルス電源に接続されている第１の部屋と、 （ｂ）上記第１の部屋に接続された第２の部屋と、 （ｃ）上記第２の部屋に接続され、互いに平行に配置された２つの電極プレート を有するカソードを収容し、上記カソードが第２の直流パルス電源に接続されて いる第３の部屋とを備えた、請求項２０のジェットプラズマ蒸着装置。 ２３． 第２の直流パルス電源は１０アンペアの最大電流を有する、請求項２２ のジェットプラズマ蒸着装置。