JPH07281028A - 光学異方性シートおよびそれを用いた液晶表示素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】液晶表示素子の視角特性を改善する光学異方性
シートを得る。 【構成】ディスコティックネマティック相または一軸性
の柱状相を形成し得る、円盤状化合物を少なくとも一種
と前記円盤状化合物と異なる円盤状化合物または他の有
機化合物の少なくとも一種を含有し、かつ光学異方性を
有することを特徴とする光学異方性シート。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、光学異方性シート及び
それを用いた液晶表示素子に関し、特に表示コントラス
ト及び表示色の視角特性を改善するために有用な光学異
方性シート及びそれを用いた液晶表示素子に関する。

【０００２】

【従来の技術】日本語ワードプロセッサやデスクトップ
パソコン等のＯＡ機器の表示装置の主流であるＣＲＴ
は、薄型軽量、低消費電力という大きな利点をもった液
晶表示素子に変換されてきている。現在普及している液
晶表示素子（以下ＬＣＤと称す）の多くは、ねじれネマ
チック液晶を用いている。このような液晶を用いた表示
方式としては、複屈折モードと旋光モードとの２つの方
式に大別できる。

【０００３】複屈折モードを用いたＬＣＤは、液晶分子
配列のねじれ角が９０°以上ねじれたもので、急峻な電
気光学特性を持つため、能動素子（薄膜トランジスタや
ダイオード）が無くても単純なマトリクス状の電極構造
で時分割駆動により大容量の表示が得られる。しかし、
この複屈折モードを用いたＬＣＤは応答速度が遅く（数
百ミリ秒）、階調表示が困難という欠点を持っているた
め、能動素子を用いた液晶表示素子（ＴＦＴ−ＬＣＤや
ＭＩＭ−ＬＣＤなど）の表示性能を越えるまでにはいた
らない。

【０００４】ＴＦＴ−ＬＣＤやＭＩＭ−ＬＣＤには、液
晶分子の配列状態が９０°ねじれた旋光モードの表示方
式（ＴＮ型液晶表示素子）が用いられている。この表示
方式は、応答速度が速く（数十ミリ秒）、容易に白色表
示が得られ、高い表示コントラストを示すことから他の
方式のＬＣＤと比較して高画質化には最も有力な方式で
ある。しかし、ねじれネマチック液晶を用いているた
め、表示方式の原理上、見る方向によって表示色や表示
コントラストが変化するといった視角特性上の問題があ
り、ＣＲＴの表示性能を越えるまでにはいたらない。

【０００５】特開平４−２２９８２８号、特開平４−２
５８９２３号公報などに見られるように、一対の偏光板
とＴＮ型液晶セルの間に、位相差フィルムを配置するこ
とによって視野角を拡大しようとする方法が提案されて
いる。上記特許公報で提案された位相差フィルムは、液
晶セルに対して、垂直な方向に位相差がほぼゼロのもの
であり、真正面からはなんら光学的な作用を及ぼさず、
傾けたときに位相差が発現し、液晶セルで発現する位相
差を補償しようというものである。しかし、これらの方
法によってもＬＣＤの視野角はまだ不十分であり、更な
る改良が望まれている。特に、車載用や、ＣＲＴの代替
として考えた場合には、現状の視野角では全く対応でき
ないのが実状である。

【０００６】また、特開平４−３６６８０８号、特開平
４−３６６８０９号公報では、光学軸が傾いたカイラル
ネマティク液晶を含む液晶セルを位相差フィルムとして
用いて視野角を改良しているが、２層液晶方式となりコ
ストが高く、非常に重いものとなっている。更に特開平
５−８０３２３号に、液晶セルに対して、光軸が傾斜し
ている位相差フィルムを用いる方法が提案されている
が、一軸性のポリカーボネートを斜めにスライスして用
いるため、大面積の位相差フィルムを、低コストでは得
難いという問題点があった。更に、特願平５−５８２３
号明細書に光異性化物質を用いて光軸が傾斜している位
相差フィルムを用いる方法が記載されている。この方法
によれば、広い視野角特性を有し、軽量で、かつ低コス
トの液晶表示素子が実現できる。しかし、この方法の欠
点として該位相差フィルムの熱、光に対する安定性が十
分でないという問題点があった。

【０００７】また、特開平５−２１５９２１号公報にお
いては一対の配向処理された基板に硬化時に液晶性を示
す棒状化合物を挟持した形態の複屈折板によりＬＣＤの
光学補償をする案が提示されているが、この案では従来
から提案されているいわゆるダブルセル型の補償板と何
ら変わることがなく、大変なコストアップになり事実上
大量生産には向かない。さらに棒状化合物を使用する限
りは、後に述べる光学理由によりその複屈折板ではＴＮ
型ＬＣＤの全方位視野角改善は不可能である。また、特
開平３−９３２６号、及び特開平３−２９１６０１号公
報においては配向膜が設置されたフィルム状基盤に高分
子液晶を塗布することによりＬＣＤ用の光学補償板とす
る案が記載されているが、この方法では分子を斜めに配
向させることは不可能であるため、やはりＴＮ型ＬＣＤ
の全方位視野角改善は不可能である。

【０００８】そこで、本発明者は特願平５−２３６５３
９号によりディスコティック液晶を配向膜により配向さ
せた光学補償シートを発明した。そして、更に詳細に配
向状態と光学特性の対応を研究したところ、ディスコテ
ィック液晶の薄膜を、基板上に塗布するなどして形成
し、ディスコティックネマティック相温度まで急温した
後急冷することにより、ディスコティックネマティック
相のガラス状態を形成させるという手段で均一配向固体
が得られることを見出した。

【０００９】しかしながら、液晶セルの構成要素によっ
てその光学特性も異なるため、全ての視野角からの表示
品位を最適に改善するためには、用いられるディスコテ
ィック液晶分子の光学的に一軸配向した状態での分子傾
斜角を正確に制御することが必要である。さらに、上記
の配向状態は、ディスコティックネマティック相を形成
する温度範囲で達成されるもので、その温度範囲は、個
々の液晶に関して固有のものである。

【００１０】また、それらの液晶による薄膜をその上に
形成させる光学的等方性フィルムも、個々の軟化点をも
っており、従って好ましい分子傾斜角を有する光学的に
一軸の配向状態を実現する温度が必ずしもフィルムの軟
化点以下でないことがしばしばあり、最適な光学補償シ
ートを製造する観点からも、配向時の液晶の分子傾斜角
と配向温度の両方を制御することが望まれていた。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、全ての視野角からの表示品位を改善できる光学補償
シートを提供することにあり、詳しくは、その光学補償
シートの光学特性を発現させている液晶の配向温度と分
子傾斜角を同時に適切に制御し、最適な光学性能を有す
る光学補償シートを提供することにある。 一般式（１）

【００１２】

【化３】

【００１３】式中、Ｒ¹²はアルキル基を表し、Ｙ¹ はハ
ロゲン原子、炭素数１ないし３のアルキル基および炭素
数１ないし３のアルコキシ基を表す。但し、Ｙ¹ により
表されるアルキル基およびアルコキシ基の主鎖の原子数
は、Ｒ¹²により表されるアルキル基の主鎖の原子数を越
えることはない。ｍ¹ は０または１を表し、ｎ¹ は０、
１または２を表す。 一般式（２）

【００１４】

【化４】

【００１５】式中、Ｒ²²はアルキル基を表し、Ｙ² はハ
ロゲン原子、炭素数１ないし７のアルキル基および炭素
数１ないし７のアルコキシ基を表す。但し、Ｙ² により
表されるアルキル基およびアルコキシ基の主鎖の原子数
は、Ｒ²²により表されるアルキル基の主鎖の原子数を越
えることはない。ｍ² は０または１を表し、ｎ² は０、
１または２を表す。

【００１６】以下、本発明の有用性を説明する。まず、
光学的有用性を図面を用いてＴＮ型ＬＣＤを例にとり説
明する。図１、図２は、液晶セルにしきい値電圧以上の
十分な電圧を印加した場合の液晶セル中を伝搬する光の
偏光状態を示したものである。コントラストの視野角特
性には、特に電圧印加時の光の透過率特性が大きく寄与
するため、電圧印加時を例にとり説明する。図１は、液
晶セルに光が垂直に入射した場合の光の偏光状態を示し
た図である。自然光Ｌ０が偏光軸ＰＡをもつ偏光板Ａに
垂直に入射したとき、偏光板ＰＡを透過した光は、直線
偏光Ｌ１となる。

【００１７】ＴＮ型液晶セルに十分に電圧を印加した時
の液晶分子の配列状態を、概略的に１つの液晶分子でモ
デル的に示すと、概略図中ＬＣのようになる。液晶セル
中の液晶分子でモデル的に示すと、概略図中ＬＣの分子
長軸が光の進路と平行な場合、入射面（光の進路に垂直
な面内）での屈折率の差が生じないので、液晶セルを透
過しても直線偏光のまま伝搬する。偏光板Ｂの偏光軸Ｐ
Ｂを偏光板Ａの偏光軸ＰＡと垂直に設定すると、液晶セ
ルを透過した直線偏光Ｌ２は偏光板Ｂを透過することが
できず暗状態となる。

【００１８】図２は、液晶セルに光が斜めに入射した場
合の光の偏光状態を示した図である。入射光の自然光Ｌ
０が斜めに入射した場合偏光板Ａを透過した偏光Ｌ１は
ほぼ直線偏光になる。（実際の場合偏光板の特性により
楕円偏光になる）。この場合、液晶の屈折率異方性によ
り液晶セルの入射面において屈折率の差が生じ、液晶セ
ルを透過する光Ｌ２は楕円偏光しており偏光板Ｂでは完
全に遮断されない。この様に、斜方入射においては暗状
態での光の遮断が不十分となり、コントラストの大幅な
低下を招き好ましくない。

【００１９】本発明は、この様な斜方入射におけるコン
トラストの低下を防ぎ視角特性を改善できると同時に正
面からの表示品位をも全く劣化させない光学補償板を提
供しようとするものである。図３に本発明により製造さ
れる光学補償シートの使用例を示した。偏光板Ａと液晶
セルＴＮＣとの間に、液晶セルの法線方向から傾いた光
学軸を持つ光学異方素子ＲＦ１が配置されている。この
光学異方素子ＲＦ１は光軸に対して光が入射する角度が
大きくなる程位相差が大きくなる複屈折体である。ま
た、偏光板Ｂと液晶セルＴＮＣとの間に、液晶セルの法
線方向から傾いた光学軸を持つ光学異方素子ＲＦ２が配
置されている。この光学異方素子ＲＦ２はＲＦ１と同じ
光学特性を持つ複屈折体である。この様な構成の液晶表
示素子に図２の場合と同様に自然光Ｌ０が斜方入射する
と以下に述べる光学変調が起こる。先ず、偏光板Ａによ
って直線偏光Ｌ１にされ、光学異方素子ＲＦ１を透過す
るときに位相遅延作用によって楕円偏光Ｌ３に変調され
る。次に液晶セルＴＮＣを通ると逆位相の楕円偏光Ｌ４
に変調され、更に光学異方素子ＲＦ２を透過すると位相
遅延作用によって元の直線偏光Ｌ５に戻される。こうし
た作用によって、自然光Ｌ０は種々の斜方入射において
も同一な透過率が得られる様になり、視角依存性のない
高品位な表示が可能な液晶表示素子を得る事ができる。

【００２０】本発明により製造される光学補償シートに
よって、液晶表示素子の視野角を大幅に向上できたこと
については以下のように推定している。ＴＮ−ＬＣＤの
多くは、ノーマリーホワイトモードが採用されている。
このモードでは、視角を大きくすることに伴って、黒表
示部からの光の透過率が著しく増大し、結果としてコン
トラストの急激な低下を招いていることになる。黒表示
は電圧印加時の状態であるが、この時には、ＴＮ型液晶
セルは光学軸がセルの表面に対する法線方向から若干傾
いた正の一軸性光学異方体２枚の積層体とみなすことが
できる。また、中間階調の場合にはその光学軸は更に、
ＬＣセルの法線方向から傾いた２枚の光学異方体積層体
になっていくものと思われる。

【００２１】液晶セルの光学軸が液晶セルの表面に対す
る法線方向から傾いている場合、光学軸が法線方向にあ
る光学異方体では、その補償が不十分であることが予想
される。また、液晶セルが正の一軸性光学異方体２枚の
積層体とみなせるのであれば、それを補償するためには
負の一軸性光学異方体２枚を使うのが好ましい。このよ
うな理由から本発明における、光学軸が法線方向から傾
いた負の一軸性光学異方体によって大幅な視野角特性が
改善されたものと推定する。次に本発明に用いられる円
盤状化合物について説明する本発明におけるディスコテ
ィックネマティック相または一軸性の柱状相を形成し得
る、円盤状化合物とは、C. Destrade らの研究報告〔Mo
l. Cryst. Liq. Cryst. ７１巻、１１１頁（１９８１
年）〕に記載されているように、例えばベンゼン誘導
体、トリフェニレン誘導体、トルキセン誘導体、フタロ
シアニン誘導体等が挙げられ、一般的にこれらを分子の
中心の母核となり、直鎖のアルキル基やアルコキシ基、
置換ベンゾイルオキシ基等がその側鎖として放射状に置
換された構造の化合物群である。

【００２２】トリフェニレン誘導体とは、一般的に、一
般式（１）に示す様にベンゼン環の周囲にさらに３つベ
ンゼン環が放射状に縮合した構造を指し、報告されてい
る液晶性化合物の中ではアルコキシ基、アルカノイルオ
キシ基、ベンゾイルオキシ基が、２、３、６、７、１
０、１１−位に置換した化合物がほとんどである。そし
てこのトリフェニレン誘導体の特徴は、他のディスコテ
ィック液晶に比べて、モノドメイン性のディスコティッ
クネマティック相を形成しやすいことである。光学的に
異方性であるためには、少なくとも光軸がある方向に傾
いている、すなわちそれを構成する分子が統計的（巨視
的）にある方向に傾いている必要があり、そのためには
液晶の一般的性質とも言えるマルチドメインの形成を抑
制してモノドメイン性の液晶相の形成が必要である。し
たがって上記の理由でトリフェニレン誘導体は光学異方
素子としての可能性が相対的に大きな化合物群であると
考えられる。

【００２３】また本発明のディスコティックネマティッ
ク相または一軸性の柱状相を形成しうる円盤状化合物と
ともに用いられる円盤状化合物以外の有機化合物とは、
高分子物質例えばポリメチルメタアクリレート、アクリ
ル酸・メタクリル酸共重合体、スチレン・無水マレイナ
ト共重合体、ポリビニルアルコール、Ｎ−メチロールア
クリルアミド、スチレン、ビニルトルエン共重合体、ク
ロルスルホン化ポリエチレン、ニトロセルロース、ポリ
塩化ビニル、塩素化ポリオレフィン、ポリエステル、ポ
リイミド、酢酸ビニル・塩化ビニル共重合体、エチレン
・酢酸ビニル共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリカーボネート等の高分子物質；およびシリレー
ト系ポリマー、界面活性剤、可塑剤などの有機物質を挙
げることができる。さらにこれら高分子物質のモノマー
や本発明に用いられる円盤状化合物と形状もしくは親疎
水性の似かよった化合物が好ましい。例えば長鎖アルキ
ル基を有するステアリル酸エステル、ベヘン酸、ジオク
タデシルジメチルアンモニウムクロリドなど、また本発
明で開示されているトリフェニレン以外の円盤状化合物
も混合することができる。また円盤状化合物に限らず、
棒状の従来型ネマチック液晶性化合物あるいはコレステ
リック液晶性化合物も混合することができる。

【００２４】以下に、一般式（１）について詳しく説明
する。Ｒ¹²およびＲ²²により表されるアルキル基は無置
換でも、例えばアルコキシ基、アリール基、ハロゲン原
子（フッ素、塩素、臭素）により置換されていてもよ
い。例えばアルキル基（例えば、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘ
キシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ
−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル）、アルコキ
シアルキル基（例えば、２−メトキシエチル、２−（２
−メトキシエトキシ）エチル、２−〔（２−メトキシエ
トキシ）−２−メトキシエトキシ〕エチル、２−ｎ−ブ
トキシエチル、２−エトキシエチル、２−（２−エトキ
シエトキシ）エチル、３−メトキシプロピル、３−エト
キシプロピル、３−ｎ−プロピルオキシプロピル、３−
ベンジルオキシプロピル）、アラルキル基（例えば、２
−フェニルエチル、２−（４−ｎ−ブチルオキシフェニ
ル）オキシ）が挙げられる。Ｒ¹²およびＲ²²において、
主鎖を成す原子数は４ないし２２が好ましく、更に４な
いし１２が好ましい。中でも、直鎖のものが好ましく、
更にアルキル基が好ましい。

【００２５】Ｙ¹ により表されるアルキル基としては、
例えばメチル、エチル、ｎ−プロピルが挙げられる。ア
ルコキシ基としては、例えばメトキシ、エトキシ、ｎ−
プロピルオキシが挙げられる。好ましくは、メチル、エ
チル、メトキシであり、更に好ましくはメチルである。
Ｙ² により表されるアルキル基は無置換でも、例えばア
ルコキシ基、アリール基、ハロゲン原子（フッ素、塩
素、臭素）により置換されていてもよい。例えばアルキ
ル基（例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブ
チル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル）、
アルコキシアルキル基（例えば、２−メトキシエチル、
２−（２−メトキシエトキシ）エチル）が挙げられる。
Ｙ² において好ましい炭素数は１ないし５であり、より
好ましくは３ないし５である。ｍ¹ およびｍ² において
より好ましくは０であり、ｎ¹ およびｎ² において好ま
しくは０または１であり、より好ましくは０である。

【００２６】これらの組み合わせによって得られる一般
式（１）において好ましいものは、Ｒ¹²が直鎖を成す原
子数が４ないし１２のアルキル基またはアルコキシ基、
ｍ¹が０または１、ｎ¹ が０の場合であり、更に好まし
くは、Ｒ¹²が直鎖を成す原子数が４ないし１２のアルキ
ル基、ｍ¹ が０、ｎ¹ が０の場合である。また、液晶相
としでディスコティックネマティック相を示す化合物が
特に好ましい。同様に、一般式（２）において好ましい
ものは、Ｒ²²が直鎖を成す原子数が４ないし１２のアル
キル基またはアルコキシ基、ｍ² が０または１、ｎ² が
０の場合であり、更に好ましくは、Ｒ²²が直鎖を成す原
子数が４ないし１２のアルキル基、ｍ² が０、ｎ² が０
の場合である。また、液晶相を示さない化合物が特に好
ましい。

【００２７】一般式（１）で表される化合物と一般式
（２）で表される化合物との混合物における混合比は、
好ましくは一般式（１）で表される化合物の含有量とし
て重量比５０％以上９９％以下であり、更に好ましくは
６０％以上９０％以下である。以下に本発明に用いられ
る化合物の具体例を示すが、本発明の範囲はこれらのみ
に限定されるものではない。具体例は下記一般式（３）
およびそれの置換基Ｒにより具体的に示す。

【００２８】

【化５】

【００２９】

【化６】

【００３０】

【化７】

【００３１】

【化８】

【００３２】

【化９】

【００３３】

【化１０】

【００３４】

【化１１】

【００３５】

【化１２】

【００３６】

【化１３】

【００３７】これらの化合物の合成は一般的に、２，
３，６，７，１０，１１−ヘキサヒドロキシトリフェニ
レンと置換安息香酸の酸塩化物とを反応させるエステル
化により合成可能である。エステル化反応については、
サンドラー、カロ（Sandler, Karo)著、オーガニック
ファンクショナル グループ プレパレーションズ パ
ートＩ（Organic Functional Group Preparations Part
I) 、第１０章、アカデミック プレス（Academic pre
ss) １９６８年刊を参考にすることができる。

【００３８】反応に用いる塩基としては、ピリジンなど
の芳香族アミン、トリエチルアミン、ジイソプロピルエ
チルアミンなどの３級アミンから選ぶことができる。中
でもピリジンが好ましい。反応に用いる溶媒としては、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルス
ルホキシド（ＤＭＳＯ）などの極性溶媒や、クロロホル
ム、ジクロロメタンなどのハロゲン系溶媒から選ぶこと
ができる。ＤＭＦやアセトニトリルなどの極性溶媒、ピ
リジンなどの塩基性極性溶媒が好ましく、中でもピリジ
ンが更に好ましい。反応温度は−８０℃ないし１５０℃
の範囲から選ぶことができる。−１０℃ないし１００℃
の範囲が好ましく、１０℃ないし８０℃の範囲が更に好
ましい。

【００３９】原料である、２，３，６，７，１０，１１
−ヘキサメトキシトリフェニレンの合成法は、Advanced
Material. 2 (１９９０）No. ２の４０頁に記載されて
おり、本発明においては、その処方に準じて合成した。
また、２，３，６，７，１０，１１−ヘキサヒドロキシ
トリフェニレンについては、同様に上記文献に記載され
ている２，３，６，７，１０，１１−ヘキサアセトキシ
トリフェニレンの合成法の途中で添加される無水酢酸を
入れずに後処理を行ない、同様の収率で目的物を得た。

【００４０】以下に合成例を示し具体的に説明する。 （合成例） 合成例１ ２，３，６，７，１０，１１−ヘキサメトキシトリフェ
ニレン（ＨＭＴＰ）の合成 氷冷した２リットルの三口フラスコに、１５０ｇの塩化
第二鉄と氷水１３５mlを入れ、完全に溶解した後、３０
ｇのベラトロールを添加した。メカニカルスタラーで激
しく攪拌しながら、濃硫酸４９０mlを徐々に添加した。
１２時間後、この反応混合物を３リットルの氷水中に注
ぎ、３時間後析出物を濾過し、ＨＭＴＰの粗結晶１３ｇ
（４３％）を得た。

【００４１】合成例２ ２，３，６，７，１０，１１−ヘキサヒドロキシトリフ
ェニレン（ＨＨＴＰ）の合成 ＨＭＴＰ１０．３ｇを５０mlのジクロロメタンに懸濁さ
せ、三臭化ホウ素１５．５mlを徐々に添加した。２時間
後、氷水５００ml中に注ぎ、これを２．５リットルの酢
酸エチルで抽出し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、セラ
イト濾過を行なった。溶媒を減圧濃縮後、残渣をアセト
ニトリルとジクロロメタンの混合溶媒から再結晶し、Ｈ
ＨＴＰを７．５０ｇ（９２％）得た。

【００４２】合成例３ 化合物１−３の合成 ａ）４−ヘプチルオキシ安息香酸（１−３ａ）の合成 １リットル三口フラスコに、４−ヒドロキシ安息香酸エ
チル３５．０ｇ、臭化ヘプチル５４．６ｇ、炭酸カリウ
ム１５０ｇ及び１００mlのアセトニトリルを入れ、湯浴
上で加熱還流下、メカニカルスタラーで６時間激しく攪
拌した。冷却後、反応混合物をセライト濾過し、残査を
３００mlの酢酸エチルで洗浄した。減圧濃縮後、２００
mlのエタノールに再溶解し、１５．０ｇの水酸化カリウ
ムを溶解した水溶液４０mlを徐々に滴下し、８０℃で１
時間加熱攪拌した。冷却後、析出した結晶を減圧濾過
し、残査をエタノール１００mlで洗浄した。これを４０
℃の希塩酸３００ml中で１時間攪拌し、減圧濾過、乾燥
後、目的物４０．０ｇ（８０％）を得た。

【００４３】ｂ）２，３，６，７，１０，１１−ヘキサ
（４−ヘプチルオキシベンゾイルオキシ）トリフェニレ
ン（１−３）の合成 ２００mlフラスコに８．３４ｇの１−３ａと１０mlの塩
化チオニルを入れ、２時間加熱還流した。加熱した状態
で、減圧下、過剰の塩化チオニルを留去した。冷却後、
０．７０ｇのＨＨＴＰと２０mlのピリジンを添加し、２
０時間加熱還流下攪拌した。冷却後、減圧下過剰のピリ
ジンを留去後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーに
て目的物を精製単離した。収量３．０５ｇ（７５％）

【００４４】ＮＭＲ（測定溶媒 ＣＤＣｌ₃) δ０．９２（１８Ｈ，ｔ） δ１．３５（４８Ｈ，
ｍ） δ１．７８（１２Ｈ，ｍ） δ３．９０（１２Ｈ，
ｔ） δ６．６５（１２Ｈ，ｄ） δ７．９０（１２Ｈ，
ｄ） δ８．３７（６Ｈ，ｓ）

【００４５】合成例４ 化合物１−１１の合成 ａ）４−ヘプチルオキシ桂皮酸（１−１１ａ）の合成 ４−ヒドロキシ桂皮酸１５．５ｇ、臭化ヘプチル３０．
０ｇ、炭酸カリウム５０．０ｇをジメチルスルホキシド
５０mlに懸濁させ、メカニカルスタラーで激しく攪拌し
つつ、湯浴上で１０時間加熱した。冷却後、セライト濾
過し、残査を酢酸エチル３００mlで洗浄した。これに水
５００mlを加え、抽出後、有機層を減圧濃縮した。これ
にエタノール１００mlを加え、１０ｇの水酸化カリウム
を含む水溶液２０mlを添加し、８０℃で１時間攪拌し
た。冷却後、析出した結晶を減圧濾過し、残査をエタノ
ール１００mlで洗浄した。これを４０℃の希塩酸３００
ml中で１時間攪拌し、減圧濾過、乾燥後、目的物１９．
１ｇ（７８％）を得た。

【００４６】ｂ）２，３，６，７，１０，１１−ヘキサ
（４−ヘプチルオキシシンナモイルオキシ）トリフェニ
レン（１−１１）の合成 ２００mlフラスコに１０．４ｇの１−１１ａと１０mlの
塩化チオニルを入れ、２時間加熱還流した。加熱した状
態で、減圧下、過剰の塩化チオニルを留去した。冷却
後、０．７０ｇのＨＨＴＰと２０mlのピリジンを添加
し、２０時間加熱還流下攪拌した。冷却後、減圧下過剰
のピリジンを留去後、シリカゲルカラムクロマトグラフ
ィーにて目的物を精製後、アセトニトリルとアセトンの
混合溶媒で再結晶した。収量３．５５ｇ（９０％）

【００４７】ＮＭＲ（測定溶媒 ＣＤＣｌ₃) δ０．９２（１８Ｈ，ｔ） δ１．３５（４８Ｈ，
ｍ） δ１．７８（１２Ｈ，ｍ） δ３．９０（１２Ｈ，
ｔ） δ６．６５（６Ｈ，ｄ） δ６．６５（１２Ｈ，
ｄ） δ７．２５（１２Ｈ，ｄ） δ７．８３（６Ｈ，ｄ） δ８．２０（６Ｈ，ｓ）

【００４８】合成例５ 化合物１−２０の合成 ａ）４−（３，６−ジオキサヘプチルオキシ）安息香酸
（１−２０ａ）の合成 １リットル三口フラスコに、４−ヒドロキシ安息香酸３
２．０ｇ、３，６−ジオキサヘプチルクロリド１００m
l、炭酸カリウム１５０ｇ及びアセトニトリル１００ml
を入れ、湯浴上で加熱還流下、メカニカルスタラーで６
時間激しく攪拌した。冷却後、反応混合物をセライト濾
過し、３００mlの酢酸エチルで洗浄した。濾液を減圧濃
縮後、２００mlのエタノールに再溶解し、１５ｇの水酸
化カリウムを溶解した水溶液４０mlを徐々に滴下し、８
０℃で１時間加熱攪拌した。冷却後、希塩酸１リットル
中に注ぎ、析出した結晶を減圧濾過し、氷水３００mlで
洗浄した。風乾後、１−２０ａを３８ｇ（６８％）得
た。

【００４９】ｂ）２，３，６，７，１０，１１−ヘキサ
〔４−（３，６−ジオキサヘプチルオキシ）ベンゾイル
オキシ〕トリフェニレン（１−２０）の合成 ２００ml三口フラスコに８．３４ｇの１−２０ａと１０
mlの塩化チオニルを入れ、２時間加熱還流した。加熱し
た状態で、減圧下、過剰の塩化チオニルを留去した。冷
却後、０．７ｇのＨＨＴＰと２０mlのピリジンを添加
し、２０時間攪拌した。減圧下、過剰のピリジンを留去
後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーを用いて１−
２０ ３．０５ｇ（７５％）を単離精製した。

【００５０】１−２０の同定データ： ＩＲ（cm^-1) 3080、2980、2930、2880、2830、1745、1610、1585、15
15、1455、1420、1360、1315、1250、1200、1175、112
5、1075、1060、1010、990 、940 、925、905 、850 、
815 、760 、695 、660 、635 、605

【００５１】１−２３も１−２０と同様の処方で合成し
た。以下に、その同定データを示す。 １−２３の同定データー： ＩＲ（cm^-1) 3080、2955、2930、2870、1745、1608、1582、1515、14
55、1420、1362、1315、1245、1175、1125、1070、101
0、980 、925 、903 、845 、815 、760、695 、657 、
635 、605

【００５２】合成例６ 化合物２−４の合成 ａ）３−ヘプチルオキシ安息香酸（２−４ａ）の合成 ２リットル三口フラスコに３−ヒドロキシ安息香酸メチ
ル１００ｇ、１−ブロモヘプタン１４３ｇ、炭酸カリウ
ム１４０ｇ及びＤＭＡｃ３００mlを入れ、湯浴上で加熱
下、メカニカルスターラーで２時間攪拌した。冷却後、
１リットルの水中に注ぎ、これを酢酸エチルで抽出し、
無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を減圧濃縮後、２
００mlのメタノールに再溶解し、８４ｇの水酸化カリウ
ムを溶解した水溶液４０mlを徐々に滴下し、１時間加熱
還流した。冷却後、生じた結晶を濾取した後、結晶を
１．５リットルの水に溶解した。濃塩酸を６０ml加え、
析出した結晶を減圧濾過し、氷水で洗浄した。風乾後、
２−４ａを１３０ｇ（８４％）得た。

【００５３】ｂ）２，３，６，７，１０，１１−ヘキサ
（３−ヘプチルオキシベンゾイルオキシ）トリフェニレ
ン（２−４）の合成 ２００mlの三口フラスコに４４．８ｇの２−４ａと４４
mlの塩化チオニルを入れ、２時間加熱還流した。加熱し
た状態で減圧下、過剰の塩化チオニルを留去した。冷却
後、６．５ｇのＨＨＴＰと２００mlのピリジンを添加
し、２０時間攪拌した。減圧下、過剰のピリジンを留去
後、シリカゲルクロマトグラフィーを用いて精製し２−
４ ２８．１ｇ（８６％）を単離した。

【００５４】２−４の同定データ ＩＲ（cm^-1) 3070、2950、2930、2850、1740、1600、1440、1420、13
20、1285、1275、1215、1110、1090、1060、890 、800
、740

【００５５】２−２、２−１７も２−４と同様の処方で
合成した。以下にその同定データを示す。 ２−２の同定データ ＩＲ（cm^-1) 3070、2950、2930、2850、1750、1600、1580、1510、14
90、1440、1420、1320、1285、1275、1215、1120、106
0、800 、740 ＤＳＣ：40、117 ２−１７の同定データ ＩＲ（cm^-1) 3070、2950、2930、2850、1740、1640、1600、1580、15
00、1490、1440、1420、1250、1220、1130、980 、890
、850 、780 、680

【００５６】一般式（１）で表される化合物と一般式
（２）で表される化合物との混合物の作製方法としては
例えば、両者の粉末を乳鉢、ボールミル、ペイントシェ
ーカー等を用いて混合する。あるいは両者の粉末を加熱
溶融した液体状態で攪拌し混合する。更には両者の粉末
を溶媒を用いて溶液とした後混合する方法が挙げられ
る。溶液法に於いて用いることの可能な溶媒は例えば、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルス
ルホキシド（ＤＭＳＯ）などの極性溶媒から、ベンゼン
やヘキサンなどの非極性溶媒までの範囲から選ぶことが
できる。ベンゼン、ヘキサンなどの非極性溶媒、ジクロ
ロメタン、クロロホルムなどのハロゲン化溶媒、酢酸メ
チル、酢酸ブチルなどのエステル類、アセトン、メチル
エチルトケンなどのケトン類、テトラヒドロフラン、
１，２−ジメトキシエタンなどのエーテル類が好まし
く、混合溶媒を用いることもできる。中でもハロゲン化
溶媒およびケトン類が好ましい。

【００５７】本発明において用いうる円盤状化合物の配
向処理には、様々な方法がある。単純に基板表面をラビ
ング処理し、その上に塗設するだけで有効な配向が得ら
れるディスコティック液晶もあるが、最も汎用性が高い
方法は配向膜を使う方法である。配向膜としては、無機
物斜方蒸着膜、或いは特定の有機高分子膜をラビングし
た配向膜がこれにあたる。

【００５８】無機物斜方蒸着膜の代表的なものはＳｉＯ
斜方蒸着膜である。図４の様な連続斜方蒸着機を用いる
とロール状シートの製造ができる。図４に示す最小蒸着
角度θは、１０°＜θ＜８８°の範囲にある。尚、この
斜方蒸着により基板面から蒸着源方向に向かって棒状蒸
着粒子が成長形成されるが、蒸着角度θが約６５〜８８
°においてはディスコティック液晶はその蒸着粒子カラ
ムの方向とディスコティック液晶の光学軸がほぼ直行す
る方向に配向し、蒸着角度θが約２０°〜６５°におい
ては、蒸着カラムの方向とディスコティック液晶の光学
軸が概略一致する方向に配向する。

【００５９】また、有機配向膜としては代表的なものと
してポリイミド膜がある。これはポリアミック酸（例え
ば、日産化学（株）製ＳＥ−７２１０）を基板面に塗布
し１００℃から３００℃で焼成後ラビングすることによ
り、ディスコティック液晶を斜め配向させることができ
る。

【００６０】本発明の光学補償シートに用いる基板素材
は光透過率が良好であることに加えて、光学的等方性が
良いことが好ましい。従って、ゼオネックス（日本ゼオ
ン）、ＡＲＴＯＮ（日本合成ゴム）、フジタック（富士
写真フイルム）などの商品名で売られている固有複屈折
値が小さい素材から形成された基板が好ましい。しか
し、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリスルフォ
ン、ポリエーテルスルフォン等の固有複屈折値が大きい
素材であっても製膜時に分子配向を制御することによっ
て光学的に等方な基板を形成することも可能であり、そ
れらも好適に利用できる。

【００６１】基板状に塗設されたディスコティック液晶
を斜めに配向させる上記以外の方法として、磁場配向や
電場配向がある。この方法においてはディスコティック
液晶を基板に塗設後、所望の角度に磁場、或いは電場を
かけるゾーンが必要であるがそのゾーン自体をディスコ
ティックネマティック相が形成される温度に調整してお
く必要がある。

【００６２】本発明における負の一軸性とは、光学異方
性を有するシートの３軸方向屈折率を、その値が小さい
順にｎ₁ 、ｎ₂ 、ｎ₃ としたとき、ｎ₁ ＜ｎ₂ ＝ｎ₃ の
関係を有するものである。従って光学軸方向の屈折率が
最も小さいという特性を有するものである。ただし、ｎ
₂ とｎ₃ の値は厳密に等しい必要はなく、ほぼ等しけれ
ば十分である。具体的には、 ｜ｎ₂ −ｎ₃ ｜／｜ｎ₂ −ｎ₁ ｜≦０．２ であれば実用上問題はない。また、ＴＦＴ、ＴＮ型液晶
セルの視野角特性を大幅に改良する条件としては、光学
軸はシート面の法線方向からの傾きβが５度〜５０度で
あることが好ましく、１０度〜４０度がより好ましい。
更に、シートの厚さをｄとしたとき、 ５０≦Δｎ・ｄ≦４００ （ｎｍ） の条件を満足することが好ましい。但し、Δｎ＝ｎ₂ −
ｎ₁ 。

【００６３】

【実施例】以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明
する。 実施例１ ガラス基板（サイズ２５mm×２５mm）上に配向膜として
ポリアミック酸（日産化学（株）製ＳＥ−７２１０）を
塗布し、１８０℃に焼成してポリイミド膜とした。これ
をラビング機によりラビングして、配向能を付与した。
次に表１から表３に示す割合で化合物２種を混合し、メ
チルエチルケトンの１０ｗｔ％溶液とし、上記配向膜上
にスピンコーターにより３０００ｒｐｍで塗布して乾燥
させ、それをメトラー社製ＦＰ８２ＨＴ型ホットステー
ジ上で加熱しながら、偏光顕微鏡にて相変化を観察し
た。その結果を表１から表３に示す。

【００６４】

【表１】

【００６５】

【表２】

【００６６】

【表３】

【００６７】これらの表に示すように化合物の組合せに
より、ディスコティック相を維持したままで配向化温度
を種々に変えられることがわかる。

【００６８】次にポリエーテルサルフォンの１００μ厚
フィルム（住友ベークライト（株）製ＦＳ−１３００、
サイズ２５０mm×２５０mm）を基板とし、その上に配向
膜としてポリアミック酸（日産化学（株）製ＳＥ−７２
１０）を塗布し１８０℃で焼成してポリイミド膜とし
た。このポリイミド膜をラビング機によりラビングし
て、配向能を付与した。さらに、ディスコティック液晶
１−４と２−２を表４の割合で混合し、混合液晶Ａ、
Ｂ、Ｃ、Ｄとした。その混合液晶Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄを各々
メチルエチルケトン液中に溶かして１０wt％とした液を
スピンコーターにより3000ｒｐｍで塗布して、１μ厚の
ディスコティック液晶無配向層を形成させた。これをフ
ィルム状物Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄとした。

【００６９】実施例２ 混合系液晶Ａは顕微鏡観察によると、約１７０〜２３８
℃でディスコティックネマティック相をとる。従って、
該液晶の配向熟成温度を１８０℃にとる。則ち、表面温
度１８０℃に加熱した金属ローラーにフィルム状物Ａを
１０秒間押し当て、その直後表面温度２０℃に調整した
金属ローラーにフィルム状物Ａを１０秒間押し当てるこ
とにより、光学補償シートを得た。このシートを顕微鏡
観察したところ、モノドメインの一軸配向、則ちディス
コティックネマティック相をとっていることが確認され
た。 実施例３ 混合系液晶Ｂは顕微鏡観察によると約１３５〜２０５℃
でディスコティックネマティック相をとる。従って、該
液晶の配向熟成温度を１５０℃にとる。則ち、表面温度
１５０℃に加熱した金属ローラーにフィルム状物Ｂを１
０秒間押し当て、その直後表面温度２０℃に調整した金
属ローラーフィルム状物Ｂを１０秒間押し当てることに
より、光学補償シートを得た。このシートを顕微鏡観察
したところ、モノドメインの一軸配向、則ちディスコテ
ィックネマティック相をとっていることが確認された。

【００７０】実施例４ 混合系液晶Ｃは顕微鏡観察によると、約１２５〜１９６
℃でディスコティックネマティック相をとる。従って、
該液晶の配向熟成温度を１４０℃にとる。則ち、表面温
度１４０℃に加熱した金属ローラーにフィルム状物Ａを
１０秒間押し当て、その直後表面温度２０℃に調整した
金属ローラーにフィルム状物Ｃを１０秒間押し当てるこ
とにより、光学補償シートを得た。このシートを顕微鏡
観察したところ、モノドメインの一軸配向、則ちディス
コティックネマティック相をとっていることが確認され
た。 実施例５ 混合系液晶Ｄは顕微鏡観察によるとカラムナー相もディ
スコティックネマティック相もとらず、１１５℃で等方
液体相をとる。そこで表面温度１２０℃に加熱した金属
ローラーにフィルム状物Ｂを１０秒間押し当て、その直
後表面温度２０℃に調整した金属ローラーにフィルム状
物Ｂを１０秒間押し当てることにより、光学補償シート
を得た。このシートを顕微鏡観察したところ、等方相を
とっていることが確認された。

【００７１】実施例２から実施例５で作成したフィルム
状物Ａからフィルム状物Ｄの光軸角度β及びΔｎ・ｄを
エリプソメトリーで測定した。測定には島津製作所製エ
リプソメーター（ＡＥＰ−１００）を透過モードにして
レターデイションの角度依存性を求め、その値から最適
な３軸方向屈折率と光軸の方向を計算によって求めた。

【００７２】液晶の異常光と常光の屈折率の差と液晶セ
ルのギャップサイズの積が４９０ｎｍでねじれ角が９０
°のＴＮ型液晶セルに実施例１・２及び比較例１・２・
３で得た光学補償シートを図５のように装着し、液晶セ
ルに対して０Ｖ〜５Ｖの３０Ｈｚ矩形波におけるコント
ラストの角度依存性を大塚電子製ＬＣＤ−５０００によ
って測定した。コントラスト比１０の位置を視野角と定
義し、上下左右の視野角を求めた。また、正面からみた
ときのコントラスト比を測定した。ここで、光学補償シ
ートを全く装着しない該ＴＮ型液晶セルのみの測定を、
比較例１とした。結果を、表４に示す。尚、図５におい
て矢印は光学補償シートにおけるラビング方向、あるい
は蒸着粒子の飛んでいく方向、また液晶セルにおけるラ
ビング方向を表している。図５において光学補償シート
のディスコティック液晶層側は全て上側である。

【００７３】

【表４】

【００７４】実施例６ 化合物１−１１と化合物Ｗとを用い実施例２と同様に光
学補償シートを作成した。なお化合物Ｗの含有量は重量
比で１％であった。得られた光学補償シートにつき、光
軸角度β及びΔｎ・ｄをエリプソメトリーで測定した。
また、視野角、正面コントラスト比についても同様に評
価した。結果を表５に示す。

【００７５】

【表５】

【００７６】

【化１４】

【００７７】

【発明の効果】表４から明らかなように混合液晶の混合
比に応じて、光軸傾斜角を変えられるので、それを用い
た光学補償シートにより液晶セルに最適な表示品位を与
えることが可能になった。さらにその配向温度も適切に
制御できるため支持体の選択の幅も広がった。

【図面の簡単な説明】

【図１】液晶セルに光が垂直に入射した場合の光の偏光
状態を示した図である。

【図２】液晶セルに光が斜めに入射した場合の光の偏光
状態を示した図である。

【図３】光学補償シートの使用例を示した図である。

【図４】連続型無機物斜方蒸着法を示した図である。

【図５】実施例・比較例における視角特性を測定した時
の偏光板の偏光軸、液晶セルのラビング方向、光学補償
シート配向膜のラビング方向或いは蒸着配向膜作製時に
蒸着粒子の飛んでいった方向の関係を示した図である。

【符号の説明】

ＴＮＣ：ＴＮ型液晶セル Ａ、Ｂ：偏光板 ＰＡ、ＰＢ：偏光軸 Ｌ０：自然光 Ｌ１、Ｌ５：直線偏光 Ｌ２：液晶セルを通った後の変調光 Ｌ３、Ｌ４：楕円偏光 ＬＣ：ＴＮ型液晶セルに十分に電圧を印加した時の液晶
分子の配列状態 ＲＦ１、ＲＦ２：光学補償シート ｘ：連続型無機物斜方蒸着法における最小蒸着角度 Ｔ：蒸着物質の入ったルツボ ＢＬ：バックライト

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ディスコティックネマティック相または
   一軸性の柱状相を形成し得る、円盤状化合物の少なくと
   も一種と前記円盤状化合物と異なる円盤状化合物または
   他の有機化合物の少なくとも一種を含有し、かつ光学異
   方性を有することを特徴とする光学異方性シート。
2. 【請求項２】 円盤状化合物がトリフェニレン誘導体で
   あり、少なくとも二種の異なるトニフェニレン誘導体で
   あることを特徴とする請求項１記載の光学異方性シー
   ト。
3. 【請求項３】 二種のトリフェニレン誘導体が下記一般
   式（１）で表される化合物の少なくとも一種と、下記一
   般式（２）で表される化合物の少なくとも一種であるこ
   とを特徴とする請求項２記載の光学異方性シート。 一般式（１） 【化１】 式中、Ｒ¹²はアルキル基を表し、Ｙ¹ はハロゲン原子、
   炭素数１ないし３のアルキル基および炭素数１ないし３
   のアルコキシ基を表す。但し、Ｙ¹ により表されるアル
   キル基およびアルコキシ基の主鎖の原子数は、Ｒ¹²によ
   り表されるアルキル基の主鎖の原子数を越えることはな
   い。ｍ¹ は０または１を表し、ｎ¹ は０、１または２を
   表す。 一般式（２） 【化２】 式中、Ｒ²²はアルキル基を表し、Ｙ² はハロゲン原子、
   炭素数１ないし７のアルキル基および炭素数１ないし７
   のアルコキシ基を表す。但し、Ｙ² により表されるアル
   キル基およびアルコキシ基の主鎖の原子数は、Ｒ²²によ
   り表されるアルキル基の主鎖の原子数を越えることはな
   い。ｍ² は０または１を表し、ｎ² は０、１または２を
   表す。
4. 【請求項４】 光学異方性シートが負の一軸性を有する
   と共に光学軸がシート面に対して、直角以外の角度で交
   わることを特徴とする請求項１記載の光学異方性シー
   ト。
5. 【請求項５】 ２枚の電極基板間に液晶を挟持してなる
   液晶セルと、その両側に配置された２枚の偏光素子と、
   該液晶セルと該偏光素子の間に請求項１に記載の光学異
   方性シートを少なくとも１枚配置した液晶表示素子。