JPH09152509A - 光学補償シート、ポリマー層を有する要素及び配向膜を有する要素 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 優れた耐久性を有し、拡大した視野角を示
し、そして容易に製造することができる光学補償シート
を提供すること。 【解決手段】 透明支持体、ポリマーからなる配向膜及
び液晶性化合物からなる光学異方層がこの順で設けられ
てなる光学補償シートにおいて、配向膜のポリマーと、
光学異方層の液晶性化合物とが、これらの層の界面を介
して化学的に結合していることを特徴とする光学補償シ
ート；及び光学補償シートの作成に有利に用いられる、
透明支持体と、そのその上に設けられたポリマー層とか
らなり、かつ該ポリマー層のポリマーが、ビニル部分、
オキシラニル部分またはアジリジニル部分を有する基
で、少なくとも一個のヒドロキシル基が置換されたポリ
ビニルアルコールからなることを特徴とするポリマー層
を有する要素。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、光学補償シート及
び液晶表示素子の液晶セル等の光学素子に使用すること
ができる要素、及び光学補償シートに関する。

【０００２】

【従来の技術】デスクトップ型パーソナルコンピュータ
ーおよびワードプロセッサー等のＯＡ機器の表示装置と
しては、ＣＲＴ（cathode ray tube）がこれまで主に使
用されてきた。最近、液晶表示装置（以下ＬＣＤと称
す）が、薄型で、軽量、また消費電力が小さいことから
ＣＲＴの代わりに広く使用されている。ＬＣＤは、一般
に液晶セルとその両側に設けられた一対の偏光板からな
る。

【０００３】液晶セルは透明電極を備えた一対の透明基
板とその間に封入された液晶性化合物からなる。透明基
板は、一般に表面に配向膜を有する。その配向膜はポリ
イミド、ポリビニルアルコールまたはゼラチン等のポリ
マーの層をラビングすることにより、あるいは無機化合
物を斜め蒸着することにより形成される。配向膜は、液
晶性化合物の配向方向を規定する機能を有する。配向膜
は、生産性の点からラビング処理したポリマー層が好ま
しい。このため、ラビング処理により液晶性化合物を容
易に安定して傾斜配向させることができるポリマーの出
現が切望されている。

【０００４】上記構造を有するＬＣＤの多くはねじれネ
マチック液晶が用いられている。またＬＣＤの表示方式
は大きく複屈折モードと旋光モードに分けることができ
る。複屈折モードを利用する超ねじれ（スーパーツィス
ティッド）ネマチック液晶表示装置（以下ＳＴＮ−ＬＣ
Ｄと称す）は、９０度を超えるねじれ角及び急峻な電気
光学特性を有するスーパーツィスティッドネマチック液
晶を用いている。このため、このようなＳＴＮ−ＬＣＤ
は、時分割駆動による大容量の表示が可能である。しか
しながら、ＳＴＮ−ＬＣＤは、応答速度が遅い（数百ミ
リ秒）、階調表示が困難との問題があることから、能動
素子を使用した液晶表示装置（例、ＴＦＴ−ＬＣＤ及び
ＭＩＭ−ＬＣＤ）の表示特性に比べて劣っている。ＴＦ
Ｔ−ＬＣＤ及びＭＩＭ−ＬＣＤにおいては、９０度のね
じれ角および正の複屈折を有するねじれネマティック液
晶が、画像を表示するために使用されている。ＴＮ−Ｌ
ＣＤの表示モードでは、高速応答性（数十ミリ秒）及び
高いコントラストが得られる。従って、旋光モードは、
複屈折モードや他のモードに比べて多くの点で有利であ
る。しかしながら、ＴＮ−ＬＣＤは、表示色や表示コン
トラストが液晶表示装置を見る時の角度によって変化す
るため（視野角特性）、その表示特性はＣＲＴのレベル
には至っていない。

【０００５】上記視野角特性を改善するため（即ち、視
野角の拡大）、一対の偏光板と液晶セルとの間に位相差
板（光学補償シート）を設けるとの提案がなされてい
る。提案されている位相差板は、液晶セルに対して垂直
方向の位相差はほぼ０であるため真正面からは何ら光学
的作用を与えないが、傾けた時に位相差が発現し、これ
で液晶セルで発生する位相差を補償するものである。こ
の位相差が、表示画像の着色や消失等の好ましくない視
野角特性をもたらしている。このような光学補償シート
としては、ネマチック液晶の正の複屈折を補償するよう
に負の複屈折を有し、かつ光軸が傾いているシートが有
効である。

【０００６】特開平６−７５１１５号公報には、負の複
屈折を有し、かつ光軸が傾いてい光学補償シートが開示
されている。即ち、上記シートは、ポリカーボネートや
ポリエステル等のポリマーを延伸することにより製造さ
れ、そしてシートの法線から傾いた主屈折率の方向を持
つ。延伸処理により上記シートを製造するには、極めて
複雑な延伸処理が必要とされるため、大面積の光学補償
シートを開示されている方法で製造することは極めて困
難である。

【０００７】一方、液晶性ポリマーを用いた光学補償シ
ートも知られている。例えば、特開平３−９３２６号公
報及び特開平３−２９１６０１号公報には、液晶性を有
するポリマーを支持フィルム上の配向膜表面に塗布する
ことにより得られる光学補償シートが開示されている。
配向膜用のポリマーとしては、ポリイミドが使用されて
いる。他のポリマー例として、ナイロン等のポリアミド
（特開平３−９３２６号公報）、及びポリビニルアルコ
ール（特開平３−２９１６０１号公報）も記載されてい
る。これらの公報に記載されている液晶性を有するポリ
マーは、配向させるために高温で長時間の熟成が必要な
ため、生産性が極めて低く、大量生産に向いていないと
の問題点がある。また特開平５−２１５９２１号公報に
は、支持体と液晶性及び正の複屈折を有する重合性棒状
化合物からなる光学補償シート（複屈折板）が開示され
ている。この光学補償シートは、重合性棒状化合物の溶
液を支持体に塗布、化合物を電場あるいは磁場により配
向させ、次いで硬化することにより得られる。さらに、
この公報には、化合物を配向させるために、ラビング処
理したポリイミド膜、長鎖アルキル基を有するシランカ
ップリング剤層、及び酸化珪素の蒸着膜の使用が記載さ
れている。上記で得られる液晶性を有する硬化膜は、光
学的に正の一軸性であるため、全方向視野角をほとんど
拡大することができない。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】上記のように、配向膜
用のポリマーは種々のものが知られている。しかしなが
ら、これらのポリマーの層をラビング処理して得られる
配向膜では、液晶性化合物を容易にかつ安定して傾斜配
向させることが困難である。従って、支持フィルム、配
向膜及び液晶性化合物の層からなる公知の光学補償シー
トは、全方向視野角を格段に拡大することはできない。
本出願人は、全方向視野角が格段に拡大した光学補償シ
ートについて既に出願している（特願平６−１１８９６
３号）。この光学補償シートは、透明支持体、その上に
設けられたラビング処理ポリビニルアルコールの配向膜
及び配向膜上に形成された円盤状（ディスコテック）液
晶性化合物の光学異方層からなる。このシートでは、円
盤状液晶性化合物を使用することにより、拡大した視野
角が得られている。しかしながら、上記配向膜は、円盤
状液晶性化合物の傾斜配向を容易にかつ安定して、行な
うことができるとは言えない。更に、上記光学補償シー
トを長期間保存したり、使用した場合、光学異方層が配
向膜から、時々剥離することが判明した。

【０００９】本発明の目的は、その表面を配向処理する
ことにより、液晶性化合物を、特に円盤状液晶性化合物
を、容易に配向させることができるとの特性を備えたポ
リマー層を有する要素を提供することにある。また、本
発明の目的は、液晶性化合物を、特に円盤状液晶性化合
物を、容易に配向させることができる配向膜を有する光
学補償シートを提供することにある。さらに、本発明の
目的は、光学補償シートを容易に且つ高い歩留り製造す
ることができる光学補償シートの製造方法を提供するこ
とにある。また、本発明の目的は、優れた耐久性を有
し、拡大した視野角を示し、そして容易に製造すること
ができる光学補償シートを提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明は、透明支持体、
ポリマーからなる配向膜及び液晶性化合物からなる光学
異方層がこの順で設けられてなる光学補償シートにおい
て、配向膜のポリマーと、光学異方層の液晶性化合物と
が、これらの層の界面を介して化学的に結合しているこ
とを特徴とする光学補償シートにある。本発明の光学補
償シートの好ましい態様は下記のとおりである。 １）配向膜のポリマーが、ビニル部分、オキシラニル部
分またはアジリジニル部分を有する基で、少なくとも一
個のヒドロキシル基が置換されたポリビニルアルコール
から形成されている。 ２）光学異方層が、ビニル部分、オキシラニル部分また
はアジリジニル部分を有する基をもつ液晶性化合物から
形成されている。 ３）光学異方層の液晶性化合物が、ビニル部分、オキシ
ラニル部分またはアジリジニル部分を有する基をもつ円
盤状液晶性化合物である。

【００１１】本発明は、また、上記光学補償シートの構
成をもつ配向膜を有する要素にもある。

【００１２】上記光学補償シートまたは配向膜を有する
要素は、下記の本発明のポリマー層を有する要素を用い
て有利に得ることができる。透明支持体と、その上に設
けられたポリマー層とからなり、かつ該ポリマー層のポ
リマーが、ビニル部分、オキシラニル部分またはアジリ
ジニル部分を有する基で、少なくとも一個のヒドロキシ
ル基が置換されたポリビニルアルコールからなることを
特徴とするポリマー層を有する要素。但し、上記ビニル
部分、オキシラニル部分またはアジリジニル部分は、そ
れぞれの低級アルキル置換体を含む。本発明のポリマー
層を有する要素の好ましい態様は下記のとおりである。 １）ビニル部分、オキシラニル部分またはアジリジニル
部分を有する基が、エーテル結合、ウレタン結合、アセ
タール結合またはエステル結合を介してポリビニルアル
コール誘導体のポリマー鎖に結合している。 ２）ビニル部分、オキシラニル部分またはアジリジニル
部分を有する基が、芳香族環を持たない。 ３）上記ポリビニルアルコールが、下記の一般式
（Ｉ）：

【００１３】

【化５】

【００１４】（但し、Ｌ¹¹は、エーテル結合、ウレタン
結合、アセタール結合またはエステル結合を表わし；Ｒ
¹¹は、アルキレン基またはアルキレンオキシ基を表わ
し；Ｌ¹²は、Ｒ¹¹とＱ¹¹とをつなぐ連結基を表わし；Ｑ
¹¹は、ビニル、オキシラニルまたはアジリジニルを表わ
し；ｘ１＋ｙ１＋ｚ１＝１００の条件にて、ｘ１は１０
〜９９．９モル％、ｙ１は０．０１〜８０モル％、及び
ｚ１は０〜７０モル％であり；そしてｋ及びｈは、それ
ぞれ０または１である）で表わされる。 ４）一般式（Ｉ）において、Ｒ¹¹は、−Ｒ² −または−
Ｒ³ −(O-CH₂CH₂)_t −（但し、Ｒ² 及びＲ³ は、それぞ
れ炭素原子数１〜１２のアルキレン基そしてｔは０〜２
の整数である。）を表わし（特にＲ¹¹は、炭素原子数１
〜１２のアルキレン基が好ましい）；そしてＬ¹²は、−
Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ
−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−、−ＮＲＣ
Ｏ−、−ＣＯＮＲ−、−ＮＲ−、−ＮＲＣＯＮＲ−、−
ＮＲＣＯ−Ｏ−または−ＯＣＯＮＲ−（但し、Ｒは水素
原子又は低級アルキル基を表わす）を表わす、上記３）
の要素。

【００１５】５）上記ポリビニルアルコールが、下記の
一般式 (III)：

【００１６】

【化６】

【００１７】（但し、Ｌ³¹は、エーテル結合、ウレタン
結合、アセタール結合またはエステル結合を表わし；Ａ
³¹は、炭素原子数６〜２４のアリーレン基、またはハロ
ゲン、炭素原子数１〜４のアルキルあるいは炭素原子数
１〜４のアルコキシで置換された炭素原子数６〜２４の
アリーレン基を表わし；Ｒ³¹は、−Ｒ² −または−Ｒ³
−(O-CH₂CH₂)_t −（但し、Ｒ² 及びＲ³ は、それぞれ炭
素原子数１〜１２のアルキレン基そしてｔは０〜２の整
数である。）を表わし；Ｌ³²は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ
Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ
−、−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−、−ＮＲＣＯ−、−ＣＯＮＲ
−、−ＮＲ−、−ＮＲＣＯＮＲ−、−ＮＲＣＯ−Ｏ−ま
たは−ＯＣＯＮＲ−（但し、Ｒは水素原子又は低級アル
キル基を表わす） Ｑ³¹は、ビニル、オキシラニルまたはアジリジニルを表
わし；ｘ２＋ｙ２＋ｚ２＝１００の条件にて、ｘ２は１
０〜９９．９モル％、ｙ２は０．０１〜８０モル％、及
びｚ２は０〜７０モル％であり；そしてｋ１及びｈ１
は、それぞれ０または１である）で表わされる。 ６）ポリビニルアルコールが、ビニル部分、オキシラニ
ル部分またはアジリジニル部分を有する基をもつ繰り返
す単位を、全繰り返し単位の０．１〜１０モル％の範囲
で有する。

【００１８】さらに本発明は、透明支持体、ポリマーか
らなる配向膜及び液晶性化合物からなる光学異方層がこ
の順で設けられてなる光学補償シートにおいて、配向膜
のポリマーが、後述する一般式（II）で表わされる基で
少なくとも一個のヒドロキシル基が置換されたポリビニ
ルアルコールからなることを特徴とする光学補償シート
にある。本発明の光学補償シートの好ましい態様は下記
のとおりである。 １）光学異方層の液晶性化合物が、円盤状液晶性化合物
である。 ２）光学異方層の液晶性化合物が、ビニル部分、オキシ
ラニル部分またはアジリジニル部分を有する基をもつ円
盤状液晶性化合物である。

【００１９】本発明は、また、上記光学補償シートの構
成をもつ配向膜を有する要素にもある。

【００２０】上記光学補償シートまたは配向膜を有する
要素は、下記の本発明のポリマー層を有する要素を用い
て有利に得ることができる。透明支持体とその上に設け
られたポリマー層とからなり、かつ該ポリマー層のポリ
マーが、下記の一般式（II）：

【００２１】

【化７】

【００２２】（但し、Ｒ²¹は、アルキル基、又はアルキ
ル、アルコキシ、アリール、ハロゲン、ビニル、ビニル
オキシ、オキシラニル、アクリロイルオキシ、メタクリ
ロイルオキシあるいはクロトノイルオキシで置換された
アルキル基を表わし；Ｗ²¹は、アルキル基、アルキル、
アルコキシ、アリール、ハロゲン、ビニル、ビニルオキ
シ、オキシラニル、アクリロイルオキシ、メタクリロイ
ルオキシあるいはクロトノイルオキシで置換されたアル
キル基、アルコキシ基、又はアルキル、アルコキシ、ア
リール、ハロゲン、ビニル、ビニルオキシ、オキシラニ
ル、アクリロイルオキシ、メタクリロイルオキシあるい
はクロトノイルオキシで置換されたアルコキシ基を表わ
し；ｑは０または１であり；そしてｎは０〜４の整数で
ある）で表わされる基で少なくとも一個のヒドロキシル
基が置換されたポリビニルアルコールからなることを特
徴とするポリマー層を有する要素。

【００２３】本発明のポリマー層を有する要素の好まし
い態様は下記のとおりである。 １）Ｒ²¹が、アルキル基、又はアルキル、アルコキシ、
アリールあるいはハロゲンで置換されたアルキル基を表
わし；そしてＷ²¹は、アルキル基、アルキル、アルコキ
シ、アリールあるいはハロゲンで置換されたアルキル
基、アルコキシ基、又はアルキル、アルコキシ、アリー
ルあるいはハロゲンで置換されたアルコキシ基を表わ
す。 ２）Ｒ²¹が、ビニル、ビニルオキシ、オキシラニル、ア
クリロイルオキシ、メタクリロイルオキシあるいはクロ
トノイルオキシで置換されたアルキル基を表わし；そし
てＷ²¹は、アルキル基、アルキル、アルコキシ、アリー
ル、ハロゲン、ビニル、ビニルオキシ、オキシラニル、
アクリロイルオキシ、メタクリロイルオキシあるいはク
ロトノイルオキシで置換されたアルキル基、アルコキシ
基、又はアルキル、アルコキシ、アリール、ハロゲン、
ビニル、ビニルオキシ、オキシラニル、アクリロイルオ
キシ、メタクリロイルオキシあるいはクロトノイルオキ
シで置換されたアルコキシ基を表わす。 ３）ポリビニルアルコールが、ビニル部分、オキシラニ
ル部分またはアジリジニル部分を有する基をもつ繰り返
す単位を、全繰り返し単位の０．１〜１０モル％の範囲
で有する。なお、本発明に用いられる化合物は、化合物
中の水素原子が重水素原子であっても何ら差支えはな
い。

【００２４】

【発明の実施の形態】本発明のポリマー層を有する要素
は、透明支持体と、特定のポリマーからなるポリマー層
とからなる。上記要素の代表的な構成を図１に示す。図
１において、透明支持体１１の上にポリマー層１２が設
けられ、ポリマー層を有する要素を構成している。ポリ
マー層１２は、その表面にラビング処理等の配向処理を
施すことにより液晶性化合物を容易に配向させることが
できる。ポリマー層のポリマーは、ビニル部分、オキシ
ラニル部分またはアジリジニル部分を有する重合性基、
あるいはアリール基を有する特定のポリマーである。好
ましいポリマーは、一般式（Ｉ）、（II）または(III）
の特定のポリビニルアルコールである（但し、（II）
は、その特定の基のみ表わされている）。

【００２５】本発明の光学補償シートは、透明支持体、
その上に設けられた配向膜及び配向膜上に設けられた光
学異方層からなる。上記要素の代表的な構成を図２に示
す。図２において、透明支持体２１、配向膜２２及び液
晶性化合物の層である光学異方層２３がこの順で設けら
れおり、光学補償シートを構成している。配向膜２２
は、図１のポリマー層を配向処理した層である。本発明
の光学補償シートは、配向膜２２のポリマーと、光学異
方層２３の液晶性化合物とが、これらの層の界面を介し
て化学的に結合していることを特徴としている。このよ
うな二層間の化学結合は、一般にポリマーの重合性基と
液晶性化合物の重合性基との反応により形成される。こ
の場合、光学異方層は負の複屈折を有する円盤状液晶性
化合物であることが好ましい。あるいは、配向膜（又は
ポリマー層）は、重合性基がなく、液晶性化合物を容易
に配向させることができるアリール基を有するポリビニ
ルアルコールからなるものでも良い。

【００２６】本発明の透明支持体の材料としては、透明
である限りどのような材料でも使用することができる。
光透過率が８０％以上を有する材料が好ましく、特に正
面から見た時に光学的等方性を有するものが好ましい。
従って、透明支持体は、小さい固有複屈折を有する材料
から製造することが好ましい。このような材料として
は、ゼオネックス（日本ゼオン（株）製）、ＡＲＴＯＮ
（日本合成ゴム（株）製）及びフジタック（富士写真フ
イルム（株）製）などの市販品を使用することができ
る。さらに、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリ
スルフォン及びポリエーテルスルホンなどの固有複屈折
率の大きい素材であっても、溶液流延、溶融押し出し等
の条件を適宜設定することにより、得ることができる。

【００２７】透明支持体（フィルム）面内の主屈折率を
ｎｘ、ｎｙ、厚み方向の主屈折率をｎｚ、フイルムの厚
さをｄとしたとき、三軸の主屈折率の関係がｎｚ＜ｎｙ
＝ｎｘ（負の一軸性）を満足し、式｛（ｎｘ＋ｎｙ）／
２−ｎｚ｝×ｄで表されるレタデーションが、２０ｎｍ
から４００ｎｍ（好ましくは３０〜１５０ｎｍ）である
ことが好ましい。但し、ｎｘとｎｙの値は厳密に等しい
必要はなく、ほぼ等しければ充分である。具体的には、
｜ｎｘ−ｎｙ｜／｜ｎｘ−ｎｚ｜≦０．２であれば実用
上問題はない。｜ｎｘ−ｎｙ｜×ｄで表される正面レタ
ーデーションは、５０ｎｍ以下であることが好ましく、
２０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。

【００２８】下塗層を、透明支持体上に、透明支持体と
配向膜との接着強度を増大させるために設けることが好
ましい。一般にゼラチンが使用される。

【００２９】本発明の配向膜は、透明支持体上に設けら
れる。配向膜は、その上に塗布等で設けられる円盤状液
晶性化合物等の液晶性化合物の配向方向を規定する機能
を有し、そしてその配向は、光学補償シートから傾いた
光軸を与える。本発明において、配向膜は、ラビング処
理等の配向処理が施されたポリマー層であり、そのポリ
マーはビニル、オキシラニル、アジリジニルまたはアリ
ールを有する基を持っている。ポリマーはポリビニルア
ルコールが好ましい。配向膜をポリビニルアルコールを
例にとって以下に説明する。本発明のポリビニルアルコ
ールにおいて、少なくともその一個のヒドロキシル基
が、ビニル部分、オキシラニル部分またはアジリジニル
部分を有する基で置換されている。上記部分は、一般
に、ポリビニルアルコールのポリマー鎖（炭素原子）
と、エーテル結合（−Ｏ−）、ウレタン結合（−ＯＣＯ
ＮＨ−）、アセタール結合（（−Ｏ−）₂ ＣＨ−）また
はエステル結合（−ＯＣＯ−）［即ち、結合基］を介し
て結合している。ウレタン結合、アセタール結合または
エステル結合が好ましい。ビニル、オキシラニル、アジ
リジニルまたはアリールは、上記結合を介して間接的に
ポリビニルアルコールに結合していることが好ましく、
即ち、下記のように上記部分を有する基が、結合基と共
にポリビニルアルコールに結合していることが好まし
い。

【００３０】本発明のポリビニルアルコールは、下記の
一般式（Ｉ）、(II)または (III)によって一般に表わさ
れる（但し(II)はその基のみ表わされている）。

【００３１】

【化８】

【００３２】（但し、Ｌ¹¹は、エーテル結合、ウレタン
結合、アセタール結合またはエステル結合を表わし；Ｒ
¹¹は、アルキレン基またはアルキレンオキシ基を表わ
し；Ｌ¹²は、Ｒ¹¹とＱ¹¹とをつなぐ連結基を表わし；Ｑ
¹¹は、ビニル、オキシラニルまたはアジリジニルを表わ
し；ｘ１＋ｙ１＋ｚ１＝１００の条件にて、ｘ１は１０
〜９９．９モル％、ｙ１は０．０１〜８０モル％、及び
ｚ１は０〜７０モル％であり；そしてｋ及びｈは、それ
ぞれ０または１である）で表わされる。

【００３３】一般式（Ｉ）において、Ｒ¹¹は、一般に炭
素原子数１〜２４のアルキレン基、少なくとも一個の隣
接しないＣＨ₂ 基が−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−Ｎ
Ｒ⁷ −（Ｒ⁷ は炭素原子数１〜４のアルキルまたは炭素
原子数６〜１５のアリールを表わす）、−Ｓ−、−ＳＯ
₂ −または炭素原子数６〜１５のアリーレンで置き換わ
った炭素原子数３〜２４のアルキレン基、またはアルキ
ル、アリール、アルコキシ、アリーロキシ、アルキルチ
オ、アリールチオ、ハロゲン、アルキルカルボニル、ア
リールカルボニル、アルキルスルホニル、アリールスル
ホニル、ヒドロキシル、メルカプト、アミノ、アルキル
カルボニルオキシ、アリールカルボニルオキシ、アルキ
ルスルホニルオキシ、アリールスルホニルオキシ、アル
キルカルボニルチオ、アリールカルボニルチオ、アルキ
ルスルホニルチオ、アリールスルホニルチオ、アルキル
カルボニルアミノ、アリールカルボニルアミノ、アルキ
ルスルホニルアミノ、アリールスルホニルアミノ、カル
ボキシあるいはスルホで置換された上記アルキレン基い
ずれかを表わす。

【００３４】Ｒ¹¹は、−Ｒ² −、−Ｒ³ −（Ｏ−Ｒ⁴ ）
_t −ＯＲ⁵ −、−Ｒ³ −ＣＯ−Ｒ⁶−、−Ｒ³ −ＮＨ−
Ｒ⁶ −、−Ｒ³ −ＮＲ⁷ −Ｒ⁶ −、−Ｒ³ −Ｓ−Ｒ⁶
−、−Ｒ³ −ＳＯ₂ −Ｒ⁶ −又は−Ｒ³ −Ａ² −Ｒ⁶ −
（但し、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 及びＲ⁶ は、それぞれ
炭素原子数１〜２４のアルキレンを表わし、Ｒ⁷ は、炭
素原子数１〜１２のアルキル又は炭素原子数６〜１５の
アリールを表わし、Ａ²は炭素原子数６〜２４のアリー
レンを表わし、そしてｔは、０〜４の整数を表わす）を
表わすことが好ましい。さらに、Ｒ¹¹は、−Ｒ² −また
は−Ｒ³ −(O-CH₂CH₂)_t −（但し、Ｒ² 及びＲ³ は、そ
れぞれ炭素原子数１〜１２のアルキレンそしてｔは０〜
２の整数である。）を表わすことが好ましく、特にＲ¹¹
は、炭素原子数１〜１２のアルキレンが好ましい。

【００３５】上記アルキレン基は置換基を有していても
良い。その例としては、炭素原子数１〜２４のアルキ
ル、炭素原子数６〜２４のアリール、炭素原子数１〜２
４のアルコキシ、炭素原子数６〜２４のアリールオキ
シ、炭素原子数１〜２４のアルキルチオ、炭素原子数６
〜２４のアリールチオ、ハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ）、
炭素原子数２〜２４のアルキルカルボニル、炭素原子数
７〜２４のアリールカルボニル、炭素原子数１〜２４の
アルキルスルホニル、炭素原子数６〜２４のアリールス
ルホニル、ヒドロキシル、メルカプト、アミノ、炭素原
子数２〜２４のアルキルカルボニルオキシ、炭素原子数
７〜２４のアリールカルボニルオキシ、炭素原子数１〜
２４のアルキルスルホニルオキシ、炭素原子数６〜２４
のアリールスルホニルオキシ、炭素原子数２〜２４のア
ルキルカルボニルチオ、炭素原子数７〜２４のアリール
カルボニルチオ、炭素原子数１〜２４のアルキルスルホ
ニルチオ、炭素原子数６〜２４のアリールスルホニルチ
オ、炭素原子数２〜２４のアルキルカルボニルアミノ、
炭素原子数７〜２４のアリールカルボニルアミノ、炭素
原子数１〜２４のアルキルスルホニルアミノ、炭素原子
数６〜２４のアリールスルホニルアミノ、カルボキシあ
るいはスルホを挙げることができる。

【００３６】上記アルキレン基の好ましい置換基として
は、炭素原子数１〜２４のアルキル（特に炭素原子数１
〜１２）、炭素原子数６〜２４のアリール（特に炭素原
子数６〜１４）、炭素原子数２〜２４のアルコキシアル
キル（特に炭素原子数２〜１２）を挙げることができ
る。アルキルの例としては、メチル、エチル、ｎ−ペン
チル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ
−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシ
ル、ｉ−プロピル、ｉ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−
アミル及び２−エチルヘキシルを挙げることができる。
１〜４個のアルコキシで置換されたアルキルの例として
は、２−メトキシエチル、２−（２−メトキシエトキ
シ）エチル、２−［２−（２−メトキシエトキシ）エト
キシ］エチル、２−ｎ−ブトキシエチル、２−エトキシ
エチル、２−（２−エトキシエトキシ）エチル、３−メ
トキシプロピル、３−エトキシプロピル、３−ｎ−プロ
ピルオキシプロピル及び２−メチルブチルオキシメチル
を挙げることができる。アリールの例としては、フェニ
ル、２−トリル、３−トリル、４−トリル、２−アニシ
ル、３−アニシル、４−アニシル、２−ビフェニル、３
−ビフェニル、４−ビフェニル、２−クロロフェニル、
３−クロロフェニル、４−クロロフェニル、１−ナフチ
ル及び２−ナフチルを挙げることができる。また、複素
環基の例としては、ピリジル、ピリミジル、チアゾリル
及びオキサゾリルを挙げることができる。

【００３７】Ｌ¹²は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｏ
−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−
Ｏ−ＣＯ−、−ＮＲＣＯ−、−ＣＯＮＲ−、−ＮＲ−、
−ＮＲＣＯＮＲ−、−ＮＲＣＯ−Ｏ−または−ＯＣＯＮ
Ｒ−（但し、Ｒは水素原子又は低級アルキル基表わす）
を表わすことが好ましい。−（Ｌ¹²）_h −Ｑ¹²は、ビニ
ル、ビニルオキシ、アクリロイル、メタクリロイル、ク
ロトノイル、アクリロイルオキシ、メタクリロイルオキ
シ、クロトノイルオキシ、ビニルフェノキシ、ビニルベ
ンゾイルオキシ、スチリル、１，２−エポキシエチル、
１，２−エポキシプロピル、２，３−エポキシプロピ
ル、１，２−イミノエチル、１，２−イミノプロピル又
は２，３−イミノプロピルであることが好ましい。更
に、ビニル、ビニルオキシ、アクリロイル、メタクリロ
イル、アクリロイルオキシ、メタクリロイルオキシ、ク
ロトノイルオキシ、ビニルベンゾイルオキシ、１，２−
エポキシエチル、１，２−エポキシプロピル、２，３−
エポキシプロピル、１，２−イミノエチル、１，２−イ
ミノプロピル又は２，３−イミノプロピルが好ましい。
特に、アクリロイル、メタクリロイル、アクリロイルオ
キシ及びメタクリロイルオキシが好ましい。

【００３８】ｘ１＋ｙ１＋ｚ１＝１００の条件にて、ｘ
１は５０〜９９．９モル％が好ましく、ｙ１は０．０１
〜５０モル％が好ましく（さらに０．０１〜２０モル％
が好ましく、特に０．０１〜１０モル％、最も好ましく
は０．０１〜５モル％）及びｚ１は０．０１〜５０モル
％が好ましい。

【００３９】上記一般式（Ｉ）においてＬ¹¹がアセター
ル結合である場合、一般式（Ｉ）のポリビニルアルコー
ルは、下記の一般式（Ｉａ）によって表わすことができ
る。

【００４０】

【化９】

【００４１】（但し、Ｌ¹¹、Ｒ¹¹、Ｌ¹²、Ｑ¹¹、ｘ１、
ｙ１、ｚ１、ｋ及びｈは、一般式（Ｉ）と同義であ
る。）

【００４２】本発明のポリビニルアルコールは、下記の
一般式 (III)によっても表わすことできる。

【００４３】

【化１０】

【００４４】（但し、Ｌ³¹は、エーテル結合、ウレタン
結合、アセタール結合またはエステル結合を表わし；Ａ
³¹は、アリーレン基、又はハロゲン、アルキル、アルコ
キシ又は置換アルコキシで置換されたアリーレン基を表
わし（置換されたアルコキシの置換基としてはアルコキ
シ、アリール、ハロゲン、ビニル、ビニルオキシ、アク
リロイル、メタアクリロイル、クロトノイル、アクリロ
イルオキシ、メタクリロイルオキシ、クロトノイルオキ
シ、ビニルフェノキシ、ビニルベンゾイルオキシ、スチ
リル、１，２−エポキシエチル、１，２−エポキシプロ
ピル、２，３−エポキシプロピル、１，２−イミノエチ
ル、１，２−イミノプロピル又は２，３−イミノプロピ
ルを挙げることができる）；Ｒ³¹は、Ｒ¹¹と同一の基を
表わし；Ｌ³²は、Ｌ¹²と同一の基を表わし；Ｑ³¹は、Ｑ
¹¹と同一の基を表わし；ｘ２＋ｙ２＋ｚ２＝１００の条
件にて、ｘ２は１０〜９９．９モル％、ｙ２は０．０１
〜８０モル％、及びｚ２は０〜７０モル％であり；そし
てｋ１及びｈ１は、それぞれ０または１である） 特にＡ³¹は、炭素原子数６〜２４のアリーレン基、また
はハロゲン、炭素原子数１〜４のアルキルあるいは炭素
原子数１〜４のアルコキシで置換された炭素原子数６〜
２４のアリーレン基であることが好ましい。

【００４５】Ａ³¹の基において、アリーレン基の炭素原
子数は、一般に６〜２４個であり、６〜１２個が好まし
い。アリーレン基の例としては、１，４−フェニレン、
１，３−フェニレン、１，２−フェニレン及び１，５−
ナフチレンを挙げることができ、特に１，４−フェニレ
ンが好ましい。アリーレン基の置換基としては、ハロゲ
ン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩ）、炭素原子数１〜４の
アルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、そして
炭素原子数１〜４のアルコキシ、炭素原子数６〜１５の
アリール、ハロゲン、ビニル、ビニルオキシ、オキシラ
ニル（１，２−エポキシエチル、１，２−エポキシプロ
ピル、２，３−エポキシプロピル）、アジリジニル
（１，２−イミノエチル、１，２−イミノプロピル又は
２，３−イミノプロピル）、アクリロイル、メタクリロ
イル、クロトノイル、アクリロイルオキシ、メタクリロ
イルオキシ、クロトノイルオキシ、ビニルフェノキシ、
ビニルベンゾイルオキシまたはスチリルで置換された炭
素原子数１〜４のアルコキシ基を挙げることができる。
好ましくは、ハロゲン原子、炭素原子数１〜４のアルキ
ル基または炭素原子数１〜４のアルコキシ基であり、特
にＦ、Ｃｌ又はメチルが好ましい。ｘ２＋ｙ２＋ｚ２＝
１００の条件にて、ｘ２は５０〜９９．９モル％が好ま
しく、ｙ２は０．０１〜５０モル％が好ましく（特に
０．０１〜２０モル％が好ましく、特に０．０１〜１０
モル％、最も好ましくは０．０１〜５モル％）及びｚ２
は０．０１〜５０モル％が好ましい。

【００４６】上記一般式 (III)においてＬ³¹がアセター
ル結合である場合、一般式 (III)のポリビニルアルコー
ルは、下記の一般式(IIIａ）によって表わすことができ
る。

【００４７】

【化１１】

【００４８】（但し、Ａ³¹、Ｒ³¹、Ｌ³²、Ｑ³¹、ｘ２、
ｙ２、ｚ２、ｋ１及びｈ１は、一般式(III)と同義であ
る。）

【００４９】更に、本発明のポリビニルアルコールは、
その少なくとも一個のヒドロキシル基が下記の一般式
（II）の基で置換されたものであることが好ましい。

【００５０】

【化１２】

【００５１】（但し、Ｒ²¹は、アルキル基、又はアルキ
ル、アルコキシ、アリル、ハロゲン、ビニル、ビニルオ
キシ、オキシラニル、アクリロイルオキシ、メタクリロ
イルオキシあるいはクロトノイルオキシで置換されたア
ルキル基を表わし；Ｗ²¹は、アルキル基、アルキル、ア
ルコキシ、アリール、ハロゲン、ビニル、ビニルオキ
シ、オキシラニル、アクリロイルオキシ、メタクリロイ
ルオキシあるいはクロトノイルオキシで置換されたアル
キル基、アルコキシ基、又はアルキル、アルコキシ、ア
リール、ハロゲン、ビニル、ビニルオキシ、オキシラニ
ル、アクリロイルオキシ、メタクリロイルオキシあるい
はクロトノイルオキシで置換されたアルコキシ基を表わ
し；ｑは０または１であり；そしてｎは０〜４の整数で
ある（好ましくは０又は１で、特に０である））

【００５２】Ｒ²¹が、アルキル基、又はアルキル、アル
コキシ、アリールあるいはハロゲンで置換されたアルキ
ル基を表わし；そしてＷ²¹は、アルキル基、アルキル、
アルコキシ、アリールあるいはハロゲンで置換されたア
ルキル基、アルコキシ基、又はアルキル、アルコキシ、
アリルあるいはハロゲンで置換されたアルコキシ基を表
わすことが好ましい。

【００５３】また、Ｒ²¹が、ビニル、ビニルオキシ、オ
キシラニル、アクリロイルオキシ、メタクリロイルオキ
シあるいはクロトノイルオキシで置換されたアルキル基
を表わし；そしてＷ²¹は、アルキル基、アルキル、アル
コキシ、アリール、ハロゲン、ビニル、ビニルオキシ、
オキシラニル、アクリロイルオキシ、メタクリロイルオ
キシあるいはクロトノイルオキシで置換されたアルキル
基、アルコキシ基、又はアルキル、アルコキシ、アリー
ル、ハロゲン、ビニル、ビニルオキシ、オキシラニル、
アクリロイルオキシ、メタクリロイルオキシあるいはク
ロトノイルオキシで置換されたアルコキシ基を表わすこ
とが好ましい。

【００５４】上記アルキル基またはアルコキシ基の炭素
原子数は、１〜２４個が好ましく、特に１〜１２個が好
ましい。上記アルキル基の例としては、無置換のアルキ
ル基（例、メチル、エチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシ
ル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デ
シル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、ｉ−プロピル、
ｉ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−アミル及び２−エチ
ルヘキシル）；１〜４のアルコキシで置換されたアルキ
ル基（例えば、２−メトキシエチル、２−（２−メトキ
シエトキシ）エチル、２−［２−（２−メトキシエトキ
シ）エトキシ］エチル、２−ｎ−ブトキシエチル、２−
エトキシエチル、２−（２−エトキシエトキシ）エチ
ル、３−メトキシプロピル、３−エトキシプロピル、３
−ｎ−プロピルオキシプロピル、３−ベンジルオキシプ
ロピルおよび２−メチルブチルオキシメチル）；アラル
キル基（例えば、２−フェニルエチルおよび２−（４−
ｎ−ブチルオキシフェニル）エチル）；ビニルアルキル
基（例えば、ビニルメチル、２−ビニルエチル、５−ビ
ニルペンチル、６−ビニルヘキシル、７−ビニルヘプチ
ル及び８−ビニルオクチル）；ビニルオキシアルキル基
（例えば、２−ビニルオキシエチル、５−ビニルオキシ
ペンチル、６−ビニルオキシヘキシル、７−ビニルオキ
シヘプチルおよび８−ビニルオキシオクチル）；オキシ
ラニルアルキル基（例えば、３，４−エポキシブチル、
４，５−エポキシペンチル、５，６−エポキシヘキシ
ル、６，７−エポキシヘプチル、７，８−エポキシオク
チルおよび６，７−エポキシオクチル）；アクリロイル
オキシアルキル基（例えば、２−アクリロイルオキシエ
チル、３−アクリロイルオキシプロピル、４−アクリロ
イルオキシブチル、５−アクリロイルオキシペンチル，
６−アクリロイルオキシヘキシル、７−アクリロイルオ
キシヘプチルおよび８−アクリロイルオキシオクチ
ル）；メタクリロイルオキシアルキル基（例えば、２−
メタクリロイルオキシエチル、３−メタクリロイルオキ
シプロピル、４−メタクリロイルオキシブチル、５−メ
タクリロイルオキシペンチル，６−メタクリロイルオキ
シヘキシル、７−メタクリロイルオキシヘプチルおよび
８−メタクリロイルオキシオクチル）；クロトノイルオ
キシアルキル基（例えば、２−クロトノイルオキシエチ
ル、３−クロトノイルオキシプロピル、４−クロトノイ
ルオキシブチル、５−クロトノイルオキシペンチル，６
−クロトノイルオキシヘキシル、７−クロトノイルオキ
シヘプチルおよび８−クロトノイルオキシオクチル）を
挙げることができる。

【００５５】ＯＲ²¹のベンゼン環との置換位置は３また
は４位が好ましい。上記一般式（II）の基をもつポリビ
ニルアルコールは、上記一般式（II）の基をもつ繰り返
す単位を、全繰り返し単位の０．１〜１０モル％の範囲
（特に０．１〜５モル％の範囲）で有することが好まし
い。

【００５６】一般式（II）の基は、下記の一般式（II
ａ）の基を有するカルボン酸誘導体をポリビニルアルコ
ールと反応させることにより、ポリビニルアルコールに
導入することができる、

【００５７】

【化１３】

【００５８】一般式（IIａ）において、Ｒ²¹、Ｗ²¹、ｎ
及びｑは一般式（II）のものと同義であり、そしてＸ
は、カルボン酸部位活性化体を形成するに必要な（Ｘ−
ＣＯ−を活性化させることができる）基を表わす。Ｘで
表される基については、例えば泉屋信夫他著“ペプチド
合成（第５章、丸善１９７５年刊）”に記載されてい
る。例えば、活性エステルを形成する場合には、Ｘの例
として、４−ニトロフェノキシ、Ｎ−オキシコハク酸イ
ミドを挙げることができる。酸無水物を形成する場合に
は、対称型酸無水物及び混合酸無水物を挙げることがで
き、混合酸無水物の場合のＸとしては、例えば、メタン
スルホニルオキシ、トリフルオロアセチルオキシ、エチ
ルオキシカルボニルオキシを挙げることができる。酸ハ
ロゲン化物の場合のＸとしては、例えば、塩素原子、臭
素原子を挙げることができる。これらの、Ｘで表される
原子群を有する化合物は必ずしも単離される必要はな
く、反応系中で生成されたものをそのまま使用してもよ
い。上記カルボン酸誘導体としては、混合酸無水物およ
び酸ハロゲン化物が好ましく、メタンスルホニルオキシ
型の混合酸無水物および酸塩化物が特に好ましい。

【００５９】ＸがＯＨの場合（即ち酸の形）の一般式
（IIａ）の化合物例を下記に示す。

【００６０】

【化１４】

【００６１】

【化１５】

【００６２】

【化１６】

【００６３】

【化１７】

【００６４】

【化１８】

【００６５】

【化１９】

【００６６】

【化２０】

【００６７】本発明において、ポリビニルアルコールの
ポリマー鎖（炭素原子）に導入される置換基としては、
特に下記一般式（IV）で表される置換基が好ましい。

【００６８】

【化２１】

【００６９】一般式（IV）において、Ｌ⁴¹はウレタン結
合、アセタール結合またはエステル結合を形成するに必
要な原子群を表わし、Ｒ⁴¹はビニル、アクリロイル、メ
タクリロイル、クロトノイル基、スチリル、オキシラニ
ルまたはアジリジニルを表わし（特にアクリロイルまた
はメタクリロイル）、ｊ及びｅは、それぞれ０または１
を表わし、ｄは２〜２４の整数を表わし（特に２〜１０
の整数）、そしてｕは０〜４の整数を表わす。

【００７０】ポリビニルアルコール又は変性ポリビニル
アルコールに導入されるべき基を有する化合物（例、前
記一般式（IIa ））を、ポリビニルアルコールと反応さ
せることにより、本発明の特定の基を有するポリビニル
アルコールを得ることができる。上記特定の基を有する
化合物との反応に使用されるポリビニルアルコール又は
変性ポリビニルアルコールは、一般に鹸化度７０〜１０
０％のものである。その例としては、変性されていない
ポリビニルアルコール、共重合変性されたポリビニルア
ルコール（変性基として、例えば、−ＣＯＯＮａ、−Ｓ
ｉ（ＯＨ）₃ 、−Ｎ（ＣＨ₃ ）₃ ・Ｃｌ、−Ｃ₉ Ｈ₁₉Ｃ
ＯＯ、−ＳＯ₃ Ｎａあるいは−Ｃ₁₂Ｈ₂₅等が導入されて
いる）、連鎖移動により変性されたポリビニルアルコー
ル（変性基として、例えば、−ＣＯＯＮａ、−ＳＨある
いはＣ₁₂Ｈ₂₅Ｓ−等が導入される）、及びブロック重合
により変性されたポリビニルアルコール（変性基とし
て、例えば、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＮＨ₂ 、−ＣＯＯＲ
（Ｒ：アルキル）あるいは−Ｃ₆Ｈ₅ 等が導入されてい
る）を挙げることができる。重合度としては、１００〜
３０００の範囲のものが好ましい。鹸化度は、８０〜１
００％の範囲が好ましく、特に鹸化度８５〜９５％が好
ましい。また重合度としては、１００〜３０００の範囲
が好ましい。

【００７１】本発明のポリビニルアルコールの例を、下
記に示す。

【００７２】

【化２２】

【００７３】上記一般式Ｖ−１において、ｘ、ｙ及びｚ
の例を下記に示す。 ──────────────────────────────────── ｘ ｙ ｚ （モル％） （モル％） （モル％） ──────────────────────────────────── ポリマーＮｏ．１ ８６．３ １．７ １２ ポリマーＮｏ．２ ８５．０ ３．０ １２ ポリマーＮｏ．３ ８７．７ ０．３ １２ ポリマーＮｏ．４ ７０．０ １８．０ １２ ポリマーＮｏ．５ ８６．９ １．１ １２ ポリマーＮｏ．６ ９８．５ ０．５ １ ポリマーＮｏ．７ ９７．８ ０．２ ２ ポリマーＮｏ．８ ９６．５ ２．５ １ ポリマーＮｏ．９ ９４．９ ４．１ １ ────────────────────────────────────

【００７４】

【化２３】

【００７５】上記一般式Ｖ−２において、ｘ、ｙ及びｚ
の例を下記に示す。 ──────────────────────────────────── ｘ ｙ ｚ （モル％） （モル％） （モル％） ──────────────────────────────────── ポリマーＮｏ．１０ ８６．３ １．７ １２ ポリマーＮｏ．１１ ８１．７ ０．３ １８ ポリマーＮｏ．１１ａ ８７．７ ０．３ １２ ポリマーＮｏ．１２ ８３．０ ５．０ １２ ポリマーＮｏ．１３ ８９．０ １０．０ １ ポリマーＮｏ．１３ａ ７８．０ １０．０ １２ ────────────────────────────────────

【００７６】

【化２４】

【００７７】上記一般式Ｖ−３において、ｎ、ｘ、ｙ及
びｚの例を下記に示す。 ──────────────────────────────────── ｎ ｘ ｙ ｚ （モル％） （モル％） （モル％） ──────────────────────────────────── ポリマーＮｏ．１４ ２ ８０．３ １．７ １８ ポリマーＮｏ．１５ ３ ８７．５ ０．５ １２ ポリマーＮｏ．１６ ４ ９４．０ ５．０ １ ポリマーＮｏ．１６ａ ４ ８３．０ ５．０ １２ ポリマーＮｏ．１７ ５ ８６．９ １．１ １２ ポリマーＮｏ．１８ ６ ８７．７ ０．３ １２ ────────────────────────────────────

【００７８】

【化２５】

【００７９】上記一般式Ｖ−４において、ｎ、ｘ、ｙ及
びｚの例を下記に示す。 ──────────────────────────────────── ｎ ｘ ｙ ｚ （モル％） （モル％） （モル％） ──────────────────────────────────── ポリマーＮｏ．１９ ２ ８７．８ ０．２ １２ ポリマーＮｏ．２０ ２ ８７．５ ０．５ １２ ポリマーＮｏ．２１ ３ ９４．４ ０．６ ５ ポリマーＮｏ．２１ａ ３ ８７．４ ０．６ １２ ポリマーＮｏ．２２ ４ ８６．４ １．６ １２ ポリマーＮｏ．２３ ５ ９６．０ ２．０ ２ ポリマーＮｏ．２３ａ ５ ８６．０ ２．０ １２ ポリマーＮｏ．２４ ６ ８４．８ ３．２ １２ ────────────────────────────────────

【００８０】

【化２６】

【００８１】上記一般式Ｖ−５において、ｎ、ｘ、ｙ及
びｚの例を下記に示す。 ──────────────────────────────────── ｎ ｘ ｙ ｚ （モル％） （モル％） （モル％） ──────────────────────────────────── ポリマーＮｏ．２５ ２ ８７．５ ０．５ １２ ポリマーＮｏ．２６ ３ ９７．４ ０．６ ２ ポリマーＮｏ．２６ａ ３ ８７．４ ０．６ １２ ポリマーＮｏ．２７ ４ ８６．４ １．６ １２ ポリマーＮｏ．２８ ５ ８０．０ ２．０ １８ ポリマーＮｏ．２９ ６ ８４．８ ３．２ １２ ────────────────────────────────────

【００８２】

【化２７】

【００８３】上記一般式Ｖ−６において、Ｙ、ｘ、ｙ及
びｚの例を下記に示す。 ──────────────────────────────────── Ｙ ｘ ｙ ｚ （モル％） （モル％） （モル％） ──────────────────────────────────── ポリマーＮｏ．３０ No. 30−Ｙ ８６．３ １．７ １２ ポリマーＮｏ．３１ No. 31−Ｙ ９７．３ １．７ １ ポリマーＮｏ．３２ No. 32−Ｙ ８７．４ ０．６ １２ ポリマーＮｏ．３３ No. 33−Ｙ ８０．８ １．２ １８ ポリマーＮｏ．３４ No. 34−Ｙ ８６．３ １．７ １２ ────────────────────────────────────

【００８４】

【化２８】

【００８５】

【化２９】

【００８６】上記一般式Ｖ−７において、ｘ、ｙ及びｚ
の例を下記に示す。 ──────────────────────────────────── ｘ ｙ ｚ （モル％） （モル％） （モル％） ──────────────────────────────────── ポリマーＮｏ．３５ ８７．８ ０．２ １２ ポリマーＮｏ．３６ ８８．０ ０．００３ １２ ポリマーＮｏ．３７ ８７．８６ ０．１４ １２ ポリマーＮｏ．３８ ８７．９４ ０．０６ １２ ポリマーＮｏ．３９ ８７．２ ０．８ １２ ポリマーＮｏ．４０ ９８．５ ０．５ １ ポリマーＮｏ．４１ ９７．８ ０．２ ２ ポリマーＮｏ．４２ ９６．５ ２．５ １ ポリマーＮｏ．４３ ９４．９ ４．１ １ ポリマーＮｏ．Ｅ ８６．９ １．１ １２ ポリマーＮｏ．Ｆ ９８．５ ０．５ １ ────────────────────────────────────

【００８７】

【化３０】

【００８８】上記一般式Ｖ−８において、ｎ、ｘ、ｙ及
びｚの例を下記に示す。 ──────────────────────────────────── ｎ ｘ ｙ ｚ （モル％） （モル％） （モル％） ──────────────────────────────────── ポリマーＮｏ．４４ ３ ８７．８ ０．２ １２ ポリマーＮｏ．４５ ５ ８７．８５ ０．１５ １２ ポリマーＮｏ．４６ ６ ８７．７ ０．３ １２ ポリマーＮｏ．４７ ８ ８７．７ ０．３ １２ ────────────────────────────────────

【００８９】

【化３１】

【００９０】上記一般式Ｖ−９において、Ｙ、ｘ、ｙ及
びｚの例を下記に示す。 ──────────────────────────────────── Ｙ ｘ ｙ ｚ （モル％） （モル％） （モル％） ──────────────────────────────────── ポリマーＮｏ．４８ No. 48−Ｙ ９６．２ １．８ ２ ポリマーＮｏ．４９ No. 49−Ｙ ８４．２ ０．８ １５ ポリマーＮｏ．５０ No. 50−Ｙ ８４．９ ３．１ １２ ポリマーＮｏ．５１ No. 51−Ｙ ８７．５ ２．５ １０ ────────────────────────────────────

【００９１】

【化３２】

【００９２】

【化３３】

【００９３】上記一般式Ｖ−１０において、ｎ、ｘ、ｙ
及びｚの例を下記に示す。 ──────────────────────────────────── ｎ Ｒ ｘ ｙ ｚ （モル％） （モル％） （モル％） ──────────────────────────────────── ポリマーＮｏ．５２ ６ Ｈ ８６．４ １．６ １２ ポリマーＮｏ．５３ ４ Ｈ ８７．２ ０．８ １２ ポリマーＮｏ．５４ ４ Ｈ ８４．７ ３．３ １２ ポリマーＮｏ．５５ ５ CH₃ ７８．８ ６．２ １５ ポリマーＮｏ．５６ ９ CH₃ ９４．２ ３．８ ２ ポリマーＮｏ．５７ ３ Ｈ ８５．０ ５．０ １０ ────────────────────────────────────

【００９４】

【化３４】

【００９５】上記一般式Ｖ−１１において、ｎ、ｘ、ｙ
及びｚの例を下記に示す。 ──────────────────────────────────── ｎ Ｒ ｘ ｙ ｚ （モル％） （モル％） （モル％） ──────────────────────────────────── ポリマーＮｏ．５８ ２ Ｈ ８７．５ ２．５ １０ ポリマーＮｏ．５９ ４ Ｈ ８４．５ ０．５ １５ ポリマーＮｏ．６０ ５ CH₃ ９７．８ ０．２ ２ ポリマーＮｏ．６１ ６ CH₃ ９４．５ ４．１ １ ポリマーＮｏ．６２ ９ Ｈ ９７．３ １．７ １ ────────────────────────────────────

【００９６】上記の特定のポリビニルアルコールは、一
般式（Ｉ）又は(III) の特定の単位（ｙまたはｙ１）の
基の部分あるいは一般式(II)の基を有する化合物（例、
一般式(IIa) の化合物）をポリビニルアルコールに反応
させることにより得ることができる。このような基は、
ポリビニルアルコールと反応してエステル結合、ウレタ
ン結合、アセタール結合等を形成し得るものである。ポ
リビニルアルコールと上記特定の基を有する化合物を溶
解するための溶媒（反応溶媒）としては、極性溶媒から
非極性溶媒まで種々の溶媒を使用することができる。そ
の例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭ
Ｆ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアセトアミド、ピリジンなどの極性溶媒、テトラ
ヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタンなどのエーテ
ル類、ジクロロメタン、クロロホルムなどのハロゲン化
炭化水素、そしてベンゼンやヘキサンなどの非極性溶媒
を挙げることができる。これらは、単独でも組合わせて
使用しても良い。特に、ＤＭＳＯおよびエーテル類が好
ましい。

【００９７】反応には必要に応じて触媒を用いることが
できる。混合酸無水物および酸ハロゲン化物によるエス
テル化の場合に用いられる塩基触媒としては有機および
無機のいずれでもよい。例えば、水酸化物（例、水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム）、
アルコキシド（例、ナトリウムメトキシド、ナトリウム
エトキシド、カリウム−ｔ−ブトキシド）、水素化金属
（例、水素化ナトリウム、水素化カルシウム）、アミン
（例、ピリジン、トリエチルアミン、ピペリジン、１，
８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン
（ＤＢＵ））、炭酸塩（例、炭酸ナトリウム、炭酸カリ
ウム、炭酸水素ナトリウム）、酢酸塩（例、酢酸ナトリ
ウム、酢酸カリウム）を挙げげることができる。特にア
ミン類が好ましく、これらは溶媒として用いてもよい。

【００９８】イソシアナートによるウレタン化の場合に
用いられる触媒としては、アルコキシド（例、ナトリウ
ムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウム−ｔ−
ブトキシド）、金属化合物（例、ジラウリン酸ジ−ｎ−
ブチルスズ、オクタン酸すず、亜鉛アセチルアセトナー
ト）、アミン（例、ピリジン、トリエチルアミン、ピペ
リジン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−
ウンデセン（ＤＢＵ）、テトラメチルブタンジアミン
（ＴＭＢＤＡ）、１，４−ジアザ［２，２，２］ビシク
ロオクタン（ＤＡＢＣＯ））を挙げることができる。

【００９９】アルデヒドによるアセタール化の場合に用
いられる触媒としては、鉱酸（例、硫酸、塩酸）、カル
ボン酸（例、クロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、サリチル
酸およびその誘導体）、スルホン酸（例、メタンスルホ
ン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン
酸）、三フッ化ホウ素、五酸化リン、イオン交換樹脂
（例、アンバーリスト）を挙げることができる。

【０１００】上記特定の基を有する化合物とポリビニル
アルコールとを反応させる際の反応温度は、−８０〜１
５０℃の範囲が一般的であり、−２０〜１２０℃の範囲
が好ましく、特に−５〜９０℃の範囲が好ましい。反応
に於て、上記特定の基を有する化合物とポリビニルアル
コールの繰り返し単位との比（仕込比）は、モル比で１
／１００〜１／１（化合物／繰り返し単位）が好まし
く、特に１／５０〜１／５が好ましい。反応混合物から
目的のポリマーを得るため、通常、反応混合物への貧溶
媒の添加による再沈澱法、透析、凍結乾燥の操作により
精製される。これらの操作は、適宜繰り返して、及び／
又は適当に組み合わせて、行なうことができる。

【０１０１】以下に、本発明の特定のポリビニルアルコ
ールの合成例を示す。 ［合成例１］ （上記ポリマーＮｏ．１の合成）攪拌器を装着した３０
０ｍｌ三つ口フラスコにポリビニルアルコール（商品
名：ＭＰポリマーＭＰ−２０３；（株）クラレ製；鹸化
度８８モル％）１４．７ｇおよびモレキュラーシーブ４
Ａを用いて予め脱水したジメチルスルホキシド１００ml
を加えて、室温下撹拌しながら溶解した。７０℃に昇温
しメタクリロイルオキシエチルイソシアネート０．７７
６ｇのジメチルスルホキシド１５ml溶液を滴下した。そ
のまま２時間、撹拌を続けた後ペーパータオルを用いて
濾過し、ゴミ等の不純物を除去したのち、酢酸エチル
１．２５リットルに撹拌しながら滴下して、ポリマーを
沈澱させた。沈澱物（ポリマー）を濾取し、メタノール
６００mlに浸して撹拌洗浄したのち、再び濾取し、乾燥
して、塊状のポリマー（Ｎｏ．１）１４．０ｇ（収率９
１％）を得た。

【０１０２】ＮＭＲスペクトル（溶媒ＤＭＳＯ−ｄ₆ ） 得られたポリマーＮｏ．１には、主鎖プロトン、水酸基
プロトン、アセチル基プロトンの他に、原料のＭＰ−２
０３では認められない下記プロトンが弱い強度で認めら
れた。 δ＝５．７、６．１ppm ：ビニル基プロトンに
帰属

【０１０３】（ポリマーＮｏ．１の可視吸収スペクトル
測定およびメタクリロリル基の導入率ｙの決定）５０ml
メスフラスコにポリマーＮｏ．１を０．０１５ｇ正確に
秤取し、蒸留水を加えて、０．０３％水溶液を調製し
た。この溶液を用いて、その可視吸収スペクトルを、可
視吸紫外可視分光光度計（ＵＶ−２２００、（株）島津
製作所製）にて測定した。 極大吸収波長（λmax)＝２０２nm 吸光度（２０２nm）＝０．８３９

【０１０４】一方、同様にして、ポリマーＮｏ．１の原
料に用いたポリビニルアルコール（ＭＰ−２０３、
（株）クラレ製）の吸収スペクトルを測定した。２０２
nmの吸光度は０．５０４であった。更に、上記合成に用
いたメタクリロイル基を有するイソシアネート化合物を
メタノールと反応させた場合に得られるウレタン化合物
１×１０^-4Ｍメタノール溶液を調製し、同様に吸収スペ
クトルを測定した。 極大吸収波長（λmax)＝２０２nm 吸光度 ＝０．９０３ 分子吸光係数（ε） ＝８．４２×１０⁴ Ｍ^-1・cm 従って、ポリマーＮｏ．１のλmax ＝２０２nmの吸光度
の増加は、ポリビニルアルコールのヒドキシル基に、メ
タクリロイルオキシエチルイソシアネートが導入された
ことよることが明らかである。その導入率（ｙ）を、上
記吸光度の測定値より決定した（ｙ＝１．７）。

【０１０５】［合成例２、３及び４］ （ポリマーＮｏ．２、Ｎｏ．３、Ｎｏ．４の合成）合成
例１と同様にして、ポリマーＮｏ．２、３及び４を合成
した。ポリマーＮｏ．２、３及び４の可視吸収スペクト
ル測定結果は下のとおりであり、これより導入率ｙを決
定した。 λmax Ａbs210 ｙ ポリマーＮｏ．２ ２０２nm １．４２３ ３．０ ３ ２０２nm ０．６５３ ０．３ ４ ２０２nm １．５３２（０．００１％水溶液）１８．０

【０１０６】［合成例５］ （ポリマーＮｏ．５の合成）合成例１において、反応温
度を７０℃から室温に変更した以外は合成例１と同様に
して、ポリマーＮｏ．５を得た。 ［合成例６〜３４］ （ポリマーＮｏ．６〜３４の合成）基本的には合成例１
と同様にして、ポリマーＮｏ．６〜３４を得た。

【０１０７】［合成例３５］ （ポリマーＮｏ．３５の合成）撹拌器を装着した５００
ml三つ口フラスコにポリビニルアルコール（ＭＰ−２０
３、（株）クラレ製）２６．４ｇおよびモレキュラーシ
ーブ４Ａを用いて予め脱水したジメチルスルホキシド
（ＤＭＳＯ）２２５mlを加えて、室温下撹拌しながら溶
解して、ポリビニルアルコール／ＤＭＳＯ溶液を調製し
た。一方、撹拌器を装着した別の５０ml三つ口フラスコ
に、メタンスルホニルクロリド１．５５ml（２０mmol）
とテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２０mlをくわえ、化合
物２−２（前記化合物番号；４−（４−アクリロイルオ
キシブトキシ）安息香酸）５．２８ｇ（２０mmol）とジ
イソプロピルエチルアミン３．４２ml（２０mmol）をＴ
ＨＦ２０mlに溶解した溶液を、氷冷下に撹拌しながら滴
下した。滴下後３０分間、氷冷下で撹拌を続け、化合物
２−２とメタンスルホン酸との混合酸無水物を調製し
た。

【０１０８】先の、ポリビニルアルコール／ＤＭＳＯ溶
液に、ジイソプロピルエチルアミン３．４２ml（２０mm
ol）、ジメチルアミノピリジン０．２４ｇ（２mmol）を
加え、上記の混合酸無水物を室温下撹拌しながらゆっく
りと添加した。室温下で６時間、撹拌を続けた後、一夜
放置した。反応液は僅かに黄色を呈していた。ペーパー
タオルを用いてろ過し、ゴミ等の不純物を除去した後、
酢酸エチル２．２５リットルに撹拌しながら滴下して、
ポリマーを沈澱させた。沈澱物（ポリマー）は白色綿状
を呈していた。沈澱物を濾取し、乾燥して、塊状のポリ
マー（Ｎｏ．３５）２２．１ｇ（収率８４％）を得た。

【０１０９】ＮＭＲスペクトル（溶媒ＤＭＳＯ−ｄ₆ ） ポリマーＮｏ．３５には、主鎖プロトン、水酸基プロト
ン、アセチル基プロトンの他に、原料のＭＰ−２０３に
は認められない下記プロトンが弱い強度で認められた。 δ＝７．９、７．０ppm ：フェニレン基プロトンに帰属 δ＝６．３、６．２、５．９ppm ：ビニル基プロトンに帰属 （ポリマーＮｏ．３５の紫外吸収スペクトル測定および
導入率ｙの決定）１００mlメスフラスコにポリマーＮ
ｏ．３５を０．１ｇ正確に秤取し、蒸留水を加えて、
０．１％水溶液を調製した。この溶液を用いて、その吸
収スペクルを紫外可視分光光度計（ＵＶ−２２００、
（株）島津製作所製）を用いて測定した。 極大吸収波長（λmax ）＝２６０nm 吸光度（Abs260） ＝０．７８８

【０１１０】一方、同様にして、ポリマーＮｏ．３５の
原料に用いたポリビニルアルコール（ＭＰ−２０３、
（株）クラレ製）の吸収スペクトルを測定した。２２０
〜４００nmの波長範囲で、吸収極大は見られず、短波長
側より長波長側に裾を引く、弱い吸収が見られた。２６
０nmの吸光度は０．０１１であった。更に、化合物２−
２のメチルエステル１×１０^-4Ｍメタノール溶液を調製
し、同様に吸収スペクトルを測定した。 極大吸収波長（λmax ）＝２６０nm 吸光度（Abs260） ＝１．８４ 分子吸光係数（ε） ＝１．８４×１０⁴ Ｍ^-1・cm であった。従って、ポリマーＮｏ．３５のλmax ＝２６
０nmの吸収帯は、ポリビニルアルコールの水酸基に、化
合物２−２がエステル結合により導入されたことは明ら
かである。その導入率（ｙ）を、上記吸光度の測定値よ
り決定した（ｙ＝０．２１）。

【０１１１】［合成例３６、３７及び３８］ （ポリマーＮｏ．３６、３７、３８の合成）合成例３５
と同様にして、ポリマーＮｏ．３６、３７及び３８を合
成した。但し、使用した試薬量は下記の表の通りであ
る。また、収率及び収量も下記表に示す。

【０１１２】 ──────────────────────────────────── ポリマー Ｎｏ．３６ Ｎｏ．３７ Ｎｏ．３８ ──────────────────────────────────── ［ＰＶＡのエステル化］ ＰＶＡ ＭＰ−２０３（ｇ） 26.4 26.4 26.4 ＤＭＳＯ（ｍｌ） 225 225 225 ジイソプロピルエチルアミン（ｍｌ） 0.34 1.71 10.3 ジメチルアミノピリジン（ｇ） 0.024 0.12 0.72 ──────────────────────────────────── ［混合酸無水物の調製］ メタンスルホニルクロリド（ｇ） 0.16 0.78 4.65 テトラヒドロフラン（ｍｌ） 2 10 60 化合物２−２（ｇ） 0.53 2.64 15.84 ジイソプロピルエチルアミン（ｍｌ） 0.34 1.71 10.3 テトラヒドロフラン（ｍｌ） 2 10 60 ──────────────────────────────────── 収率（ｇ／％） 21.1/80 23.5/89 22.3/84 ────────────────────────────────────

【０１１３】ポリマーＮｏ．３６、３７、３８の紫外吸
収スペクトル測定結果は下記のとおりである。これより
導入率ｙを決定した。 λmax Ａｂｓ２６０ ｙ ポリマーＮｏ．３６ ２６０nm ０．０２３ ０．００３ ３７ ２６０nm ０．５５３ ０．１４ ３８ ２６０nm ０．１３２ ０．０６

【０１１４】［合成例Ｅ］ （ポリマーＮｏ．Ｅの合成）合成例３８において、反応
条件を室温６時間から４５℃８時間に変更した以外は合
成例３８と同様にして、ポリマーＮｏ．Ｅを得た。

【０１１５】［合成例３９］ （ポリマーＮｏ．３９の合成）撹拌器を装着した５００
ｍｌ三ツ口フラスコに、ポリビニルアルコール（ＭＰ−
２０３、（株）クラレ製）２６．４ｇおよびモレキュラ
ーシーブ４Ａを用いて予め脱水したＤＭＳＯ１６８ｍｌ
を加え、室温下撹拌しながら溶解し、ポリビニルアルコ
ールのＤＭＳＯ溶液を調製した。一方、撹拌器を装着し
た別の２００ｍｌ三ツ口フラスコに、メタンスルホニル
クロリド３．２４ｍｌ（４２ｍｍｏｌ）とＴＨＦ２１ｍ
ｌを加え、化合物２−２１１．１ｇ（４２ｍｍｏｌ）と
ジイソプロピルエチルアミン７．３２ｍｌ（４２ｍｍｏ
ｌ）をＴＨＦ４２ｍｌに溶解した溶液を、氷冷下撹拌し
ながら滴下した。滴下後３０分間氷冷下で撹拌を続け、
化合物２−２とメタンスルホン酸との混合酸無水物を調
製した。

【０１１６】前記ポリビニルアルコールのＤＭＳＯ溶液
に、ジイソプロピルエチルアミン７．３２ｍｌ（４２ｍ
ｍｏｌ）と４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン０．５
１ｇ（４．２ｍｍｏｌ）を加え、４５℃に加熱しながら
撹拌下に、前記混合酸無水物を１時間で均等に滴下し
た。滴下終了後、４５℃で更に３時間撹拌を続けた後、
室温に冷却し、ペーパータオルを用いてろ過した。この
反応液に２−プロパノール１３４ｍｌを加え、１．６８
ｌの酢酸エチル中に撹拌しながら滴下してポリマーを沈
澱させた。沈澱物（ポリマー）を濾取し、次いで７００
ｍｌのメタノールに投入して撹拌洗浄した後、再び濾取
した。室温下減圧乾燥して、微黄色小塊状のポリマー
（Ｎｏ．３９）２４．０ｇ（収率９１％）を得た。前記
のポリマーＮｏ．３５と同様にして紫外吸収スペクトル
を測定し、２６０ｎｍの吸光度より導入率ｙを決定した
（ｙ＝０．８０）。

【０１１７】［合成例４０、４１、４２及び４３］ （ポリマーＮｏ．４４、４５、４６及び４７の合成）合
成例３５において、化合物２−２の代わりに、化合物２
−１、化合物２−３、化合物２−４、化合物２−６を用
いて、合成例３５と同様にして合成を行い、ポリマーＮ
ｏ．４４、４５、４６、４７を得た。

【０１１８】［合成例４４及び４５］ （ポリマーＮｏ．５３、５４の合成）撹拌器を装着した
５００ｍｌ三ツ口フラスコに、ポリビニルアルコール
（ＭＰ−２０３、（株）クラレ製）４４ｇ、ｐ−トルエ
ンスルホン酸一水塩４．４ｇ（２３ｍｍｏｌ）およびモ
レキュラーシーブ４Ａを用いて予め脱水したＤＭＳＯ２
００ｍｌを加え、室温下撹拌しながら溶解した。この溶
液に、４−（４−アクリロイルオキシブチルオキシ）ベ
ンズアルデヒド（ポリマーＮｏ．５３のとき２．０ｇ、
ポリマーＮｏ．５４のとき８．０ｇ）とＤＭＳＯの８０
ｍｌからなる溶液を加え、室温で５時間撹拌を続けた。
反応混合物を３ｌ（リットル）の酢酸エチル中に撹拌し
ながら滴下して、ポリマーを沈澱させた。沈澱物（ポリ
マー）を濾取し、次いで１ｌのメタノールに投入して撹
拌洗浄した後、再び濾取した。室温下減圧乾燥して、白
色小塊状のポリマーを得た。 ポリマーＮｏ．５３ 収量４１ｇ（収率８９％） ポリマーＮｏ．５４ 収量４３ｇ（収率８３％）

【０１１９】ＮＭＲスペクトル（溶媒ＤＭＳＯ−ｄ₆ ） ポリマーＮｏ．５３および５４には、主鎖プロトン、水
酸基プロトン、アセチル基プロトンの他に、原料のＭＰ
−２０３には認められない下記プロトンが弱い強度で認
められた。 δ＝７．３、６．９ppm ：フェニレン基プロトンに帰属 δ＝６．３、６．２、５．９ppm ：ビニル基プロトンに帰属 δ＝５．５ppm ：アセタールプロトンに帰属 なお、アルデヒドが存在する場合にみられる、δ＝１０
ppm 付近にはシグナルが観測できなかった。従って、得
られたポリマーは目的通りアセタール化されたことは明
らかである。

【０１２０】更に、４−（４−アクリロイルオキシブチ
ルオキシ）ベンズアルデヒドとトリメチレンジオールと
のアセタールを作成し、ついでこのアセタールの１×１
０^-4Ｍメタノール溶液を調製し、その吸収スペクトルを
測定した。 極大吸収波長（λmax ）＝２７２nm 吸光度（Abs272） ＝１．６６ 分子吸光係数（ε） ＝１．６６×１０⁴ Ｍ^-1・cm であった。ポリマーＮｏ．５３および５４について、前
記のポリマーＮｏ．３５と同様にして紫外吸収スペクト
ルを測定し、２７２ｎｍの吸光度より導入率ｙを決定し
た。それぞれ、０．８および３．３であった。

【０１２１】本発明の配向膜は、本発明の特定のポリビ
ニルアルコール単独からなるものでも、あるいは従来か
ら知られている配向膜用ポリマーとの混合物からなるも
のでも良い。混合物の場合、一般に公知のポリマーを全
ポリマーの９０重量％以下で使用することができるが、
特に７０重量％以下で使用されることが好ましい。

【０１２２】上記本発明の特定のポリビニルアルコール
以外で、本発明の配向膜に使用することができる重合性
基を有するポリマーの例として、ビニル、オキシラニル
又はアジリジニルを有するポリイミド、及びビニル、オ
キシラニル又はアジリジニルを有するゼラチンを挙げる
ことができる。これらのポリマーは、上記特定のポリビ
ニルアルコールの合成と同様にして、ヒドロキシル基あ
るいはアミノ基が導入されたポリマーを用いて合成する
ことができる。例えば、ポリイミドへの重合性基の導入
は、ポリアミック酸のカルボキシル基に多価アルコール
を反応させて、ポリアミック酸にヒドロキシル基を導入
し、上記特定のポリビニルアルコールの合成で用いた重
合性基を有する化合物（例、一般式（IIａ）の化合物あ
るいはそのイソシアネート化合物）を上記ポリアミック
酸のヒドロキシル基に反応させ、次いでこの重合性基を
有するポリアミック酸を重合させることにより行なうこ
とができる。ゼラチンへの重合性基の導入は、ゼラチン
のリシン残基のε−アミノ基と上記特定のポリビニルア
ルコールの合成で用いた重合性基を有する化合物と反応
させることにより行なうことができる。

【０１２３】本発明の配向膜に使用することができる公
知の他ポリマーの例としては、ポリメチルメタクリレー
ト、アクリル酸／メタクリル酸共重合体、スチレン／マ
レインイミド共重合体、ポリビニルアルコール及び変性
ポリビニルアルコール、ポリ（Ｎ−メチロールアクリル
アミド）、スチレン／ビニルトルエン共重合体、クロロ
スルホン化ポリエチレン、ニトロセルロース、ポリ塩化
ビニル、塩素化ポリオレフィン、ポリエステル、ポリイ
ミド、酢酸ビニル／塩化ビニル共重合体、エチレン／酢
酸ビニル共重合体、カルボキシメチルセルロース、ポリ
エチレン、ポリプロピレン及びポリカーボネートを挙げ
ることができる。

【０１２４】本発明の配向膜は、配向膜形成材料であ
る、上記特定のポリビニルアルコールを含む塗布液を透
明支持体上に塗布した後、加熱乾燥してポリマー層を形
成し、そしてそのポリマー層をラビング処理等の配向処
理を施すことにより形成することができる。塗布方法と
しては、スピンコーティング法、ディップコーティング
法、エクストルージョンコーティング法及びバーコーテ
ィング法を挙げることができる。特にＥ型塗布法が好ま
しい。また、膜厚は０．１〜１０μｍが好ましい。加熱
乾燥は２０℃ないし１１０℃で行なうことができ、特に
６０℃〜１００℃が好ましく、特に８０℃〜１００℃が
好ましい。乾燥時間は１分〜３６時間で行なうことがで
きる。好ましくは５分間乃至３０分間である。

【０１２５】配向膜は、上記のようにポリマー層を、Ｌ
ＣＤの液晶配向処理工程として広く採用されている処理
方法を利用して、ラビング処理する等の配向処理を施す
ことにより得ることができる。配向膜は、その上に設け
られる液晶性ディスコティック化合物等の液晶性化合物
の配向方向を規定するように機能する。前記ラビング処
理は、一般にポリマー層の表面を、紙やガーゼ、フェル
ト、ゴムあるいはベルベット、ポリアミドやポリエステ
ル等の繊維などを用いて一定方向に擦ることにより行な
われる。好ましくはベルベット等のラビング布が巻き付
けられたラビングロールを用いてポリマー層表面を擦る
ことにより行なわれる。ラビングはバッチ法でも連続法
で行なってもよい。

【０１２６】本発明の光学補償シートは、液晶性化合物
の層（光学異方層）を配向膜上に形成することにより得
ることができる。液晶性化合物は、棒状の液晶性化合物
でも、円盤状液晶性化合物でも良い。円盤状液晶性化合
物が好ましい。また液晶性化合物は、配向膜のポリマー
と化学結合をするために、重合性基を有することが好ま
しい。これらの液晶化合物に関しては、例えば日本化学
会編、季刊化学総説、Ｎｏ．２２、液晶の化学（１９９
４年刊）に記載されている。棒状の液晶性化合物として
は、ビフェニル誘導体、安息香酸フェニルエステル誘導
体、ベンジリデンアニリン誘導体、アゾベンゼン誘導
体、アゾキシベンゼン誘導体、スチルベン誘導体およ
び、それらのベンゼン環が飽和になったものあるいは複
素環に置き換わったものを挙げることができる。これら
の例として、C_aH_2a+1-Ph-Ph-CN、 C_aH_2a+1-Cy-Ph-CN、 C_a
H_2a+1-Ph-COO-Ph-CN、 C_aH_2a+1-Ph-COO-Ph(F)-CN、 C_aH
_2a+1-Cy-COO-Ph-O(C_bH_2b+1)、 C_aH_2a+1-Cy-Ph-O(C
_bH_2b+1)、 C_aH_2a+1-Cy-Ph-Ph-O(C_bH_2b+1)、 またはC_aH
_2a+1-Cy-C₂H₄-Ph-Ph(F)-C_bH_2b+1（但し、Phはフェニレ
ン、Cyはシクロヘキセン、Ph(F) はＦ置換フェニレン、
ａ及びｂはそれぞれ１〜２４の整数を表わす。）で表わ
される化合物に重合性基（例、アクリロイルオキシ、メ
タクリロイルオキシ、ビニル、ビニルオキシ、スチリル
またはクロロアクリルオキシ）が導入された化合物、そ
して、Ｄ．Ｊ．Ｂｒｏｅｒ他著、Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃ
ｈｅｍ．，１８９巻、１８５ページ（１９８８年刊）お
よび同誌、１９０巻、２２５５ページ（１９８９年刊）
に記載の化合物を挙げることができる。

【０１２７】上記ディスコティック（円盤状）液晶性化
合物は、一般的にディスコティック構造をこれらを分子
中心の母核とし、直鎖のアルキル基やアルコキシ基、置
換ベンゾイルオキシ基等がその直鎖として放射線状に置
換された構造であり、液晶性を示し、一般的にディスコ
ティック液晶とよばれるものが含まれる。側鎖部を除い
た母核部分の円盤状の形態的特徴は、例えば、その原形
化合物である水素置換体について、以下のように表現さ
れ得る。まず、母核の分子の大きさを以下のようにして
求める。 １）分子（母核の分子）について、できる限り平面に近
い、好ましくは平面分子構造を設計する。この場合、結
合距離、結合角としては、軌道の混成に応じた標準値を
用いることが好ましく、例えば日本化学会編、化学便覧
改訂４版基礎編、第ＩＩ分冊１５章（１９９３年刊 丸
善）を参照することができる。 ２）前記１）で得られた構造を初期値として、分子軌道
法や分子力場法にて構造最適化を行なう。方法として
は、例えば、Ｇａｕｓｓｉａｎ９２、ＭＯＰＡＣ９３、
ＣＨＡＲＭｍ／ＱＵＡＮＴＡ、ＭＭ３が挙げられ、好ま
しくはＧａｕｓｓｉａｎ９２である。 ３）構造最適化された各原子にファンデルワールス半径
で定義される球を付与し、これによって分子の形状を記
述する。 ４）前記３）で形状の得られた分子部分が入り得る最少
の直方体の３個の稜をａ、ｂ、ｃとする。 任意性をより少なくするためには、上記３）以降を以下
のように行うことが好ましい ３’）構造最適化によって得られた構造の重心を原点に
移動させ、座標軸を慣性主軸（慣性テンソル楕円体の主
軸）にとる。 ４’）各原子にファンデルワールス半径で定義される球
を付与し、これによって分子の形状を記述する。 ５’）ファンデルワールス表面上で各座標軸方向の長さ
を計測し、それらそれぞれをａ、ｂ、ｃとする。 以上の手順により求められたａ、ｂ、ｃをもちいて円盤
状化合物の母核の形態は、ａ≧ｂ＞ｃかつａ≧ｂ≧ａ／
２を満足する構造と定義することができる。好ましくは
ａ≧ｂ＞ｃかつａ≧ｂ≧０．７ａを満足する構造であ
る。また、ｂ／２＞ｃであることが、さらに好ましい。

【０１２８】本発明で使用することができる円盤状液晶
性化合物としては、日本化学会編、季刊化学総説、Ｎ
ｏ．２２、液晶の化学（１９９４年刊）に記載されてい
る、ベンゼン誘導体、トリフェニレン誘導体、トルキセ
ン誘導体、フタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導
体、アントラセン誘導体、アザクラウン誘導体、シクロ
ヘキサン誘導体、β−ジケトン系金属錯体誘導体、およ
びフェニルアセチレンマクロサイクルであり、さらに、
日本化学会編、“化学総説Ｎｏ．１５ 新しい芳香族の
化学”（１９７７年 東京大学出版会刊）に記載の環状
化合物およびそれらの複素原子置換等電子構造体を挙げ
ることができる。また、上記金属錯体の場合と同様に、
水素結合、配位結合等により複数の分子の集合体を形成
して円盤状の分子となるものでもよい。

【０１２９】ディスコティック（円盤状）液晶性化合物
は、ディスコティック構造を分子の中心の母核とし、直
鎖のアルキル基やアルコキシ基、置換ベンゾイルオキシ
基等がその側鎖として放射状に置換された構造を有す
る。母核化合物として好ましくは、ディスコティックネ
マティック（Ｎ_D ）相を形成するものであり、特に好ま
しくはトリフェニレンおよびトルキセンを挙げることが
できる。側鎖としては、例えばアルキル基、アルコキシ
基、アルキルチオ基、アシルオキシ基、アルコキシカル
ボニル基及びハロゲンを挙げることができ、特にアルキ
ル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アシルオキシ基
が好ましい。これらの基は、Ｃ．Ｈａｎｓｃｈ、Ａ．Ｌ
ｅｏ、Ｒ．Ｗ．Ｔａｆｔ著、ケミカルレビュー誌（Ｃｈ
ｅｍ．Ｒｅｖ．）１９９１年、９１巻、１６５−１９５
ページ（アメリカ化学会）に記載されている。更に側鎖
中に、例えばエーテル基、エステル基、カルボニル基、
チオエーテル基、スルホキシド基、スルホニル基、アミ
ド基のような官能基、また側鎖中にアリール基、複素環
基を含んでいても良い。

【０１３０】本発明の円盤状液晶性化合物は、置換基と
して、それ自身中に新しい結合を形成することができる
か、あるいは他の化合物（同種また異種）と結合するこ
とができ、そして配向膜のポリマーと化学結合するする
ことができる基を有することが好ましい。このような基
は、同種の基と反応して、新しい結合を形成するもので
あるか、あるいは異種の基と反応して新しい結合を形成
するものである。このような基の例は、Ｓ．Ｒ．サンド
ラーおよびＷ．カロー（Ｓ．Ｒ．Sandler ，Ｗ．Karo）
著、オーガニック ファンクショナル グループ プレ
パレーションズ（Oganic Functional Group Preparat
ions）第１巻および第２巻（アカデミックプレス社、ニ
ューヨーク、ロンドン １９６８年刊）に記載されてい
る。それらのうち、重合性基が好ましく、例えば多重結
合（構成原子は、炭素原子、非炭素原子のいずれでもよ
い）、オキシラン、アジリジンなどの複素小員環が好ま
しく、さらにＲ．Ａ．Ｍ．Ｈikmet らの研究報告〔Macr
omolecules，２５巻，４１９４頁（１９９２）〕及び
〔Polymer ，３４巻，８号，１７６３頁（１９９３
年）〕、Ｄ．Ｊ．Broer らの研究報告〔Macromolecule
s，２６巻，１２４４頁（１９９３）〕に記載されてい
るような、二重結合すなわちアクリル基、ビニルエーテ
ル基およびエポキシ基が好ましい。

【０１３１】好ましい円盤状液晶性化合物としては、下
記のものを挙げることができる。

【０１３２】

【化３５】

【０１３３】上記Ｄ−１−１に於て、Ｒ⁶¹、Ｒ⁶²、
Ｒ⁶⁴、Ｒ⁶⁵、Ｒ⁶⁶及びＪの例を下記に示す。 ──────────────────────────────────── 化合物 Ｒ⁶¹ Ｒ⁶² Ｒ⁶⁴ Ｒ⁶⁵ Ｒ⁶⁶ Ｊ ──────────────────────────────────── ＴＰ−１ H H H H H -(CH₂)₂OCO- ＴＰ−２ H H H H H -(CH₂)₃OCO- ＴＰ−３ H H H H H -(CH₂)₄OCO- ＴＰ−４ H H H H H -(CH₂)₅OCO- ＴＰ−５ H H H H H -(CH₂)₆OCO- ＴＰ−６ H H H H H -(CH₂)₇OCO- ＴＰ−７ H H H H H -(CH₂)₈OCO- ＴＰ−８ H H H H CH₃ -(CH₂)₉OCO- ＴＰ−９ H H H H C₂H₅ -(CH₂)₆OCO- ＴＰ−10 CH₃ H H H C₂H₅ -(CH₂)₆OCO- ＴＰ−11 CH₃ CH₃ H H H -(CH₂)₂OCO- ＴＰ−12 H CH₃ H H H -(CH₂)₃OCO- ＴＰ−13 CH₃ H H H H -(CH₂)₄OCO- ＴＰ−14 CH₃ H H H H -(CH₂)₅OCO- ＴＰ−15 CH₃ H H H H -(CH₂)₆OCO- ＴＰ−16 CH₃ CH₃ H H H -(CH₂)₇OCO- ＴＰ−17 H CH₃ H H H -(CH₂)₈OCO- ＴＰ−18 CH₃ H H H CH₃ -(CH₂)₉OCO- ＴＰ−19 CH₃ H H H C₂H₅ -(CH₂)₆OCO- ＴＰ−20 H CH₃ H H CH₃ -(CH₂)₆OCO- ＴＰ−21 H H H H n-C₃H₇ -(CH₂)₂OCO- ＴＰ−22 H H H H H -(CH₂)₃OC₂H₄OCO- ＴＰ−23 H H H H H -(C₂H₄O)₂C₃H₆OCO- ＴＰ−24 CH₃ H H H H -(C₂H₄O)₂CO- ＴＰ−25 H H H H H -(C₂H₄O)₃CO- ＴＰ−26 H H H CH₃ CH₃ -(CH₂)₄CO- ＴＰ−27 H H CH₃ H H -(CH₂)₅OCO- ＴＰ−28 H H CH₃ H H -(CH₂)₆OCO- ＴＰ−29 H H CH₃ H H -(CH₂)₇OCO- ＴＰ−30 H H CH₃ H H -(CH₂)₈OCO- ────────────────────────────────────

【０１３４】

【化３６】

【０１３５】

【化３７】

【０１３６】

【化３８】

【０１３７】

【化３９】

【０１３８】

【化４０】

【０１３９】

【化４１】

【０１４０】

【化４２】

【０１４１】

【化４３】

【０１４２】

【化４４】

【０１４３】

【化４５】

【０１４４】

【化４６】

【０１４５】また、これらの円盤状液晶性化合物は、単
独のみならず混合組成物として用いることも可能であ
る。円盤状液晶性化合物に添加できる化合物としては、
液晶性を持たない円盤状液晶性化合物、あるいは他の化
合物（低分子、高分子、液晶性、非液晶性のいずれでも
良く、分子間あるいは分子内に新たに結合を形成し得る
もの、形成し得ないもののいずれでも良い；例、可塑
剤、重合性モノマー、界面活性剤、ポリマー）。

【０１４６】本発明の光学補償シートは、上述したよう
に、一般に透明支持体上に、重合性基等の官能基を有す
るポリマー（例、本発明の特定のポリビニルアルコー
ル）の層のラビング処理した膜である配向膜を形成し、
次いで配向膜上に光学異方層を形成することにより得る
ことができる。本発明の光学異方層は、液晶性化合物か
ら形成され、好ましくは円盤状液晶性化合物から形成さ
れる。これらの化合物は、上述したように、ビニル、オ
キシラニル又はアジリジニル等の官能基を有しているこ
とが好ましい。上記光学異方層は、一般に円盤状液晶性
化合物等の液晶性化合物（及び他の化合物）を溶剤に溶
解した溶液を配向膜上に塗布し、乾燥し、次いでディス
コティックネマチック相形成温度（ディスコティック液
晶性化合物の場合）まで加熱し、その後配向状態（ディ
スコティックネマチック相）を維持して冷却することに
より得られる。あるいは、上記光学異方層は、重合性基
を有する円盤状液晶性化合物（及び他の化合物（例えば
重合性モノマー、光重合開始剤））を溶剤に溶解した溶
液を配向膜上に塗布し、乾燥し、次いでディスコティッ
クネマチック相形成温度まで加熱したのち重合させ（Ｕ
Ｖ光の照射等により）、さらに冷却することにより得ら
れる。重合性基を有する円盤状液晶性化合物は、上記の
ように重合硬化した後は、液晶性を失っている。本発明
に用いる円盤状（ディスコティック）液晶性化合物のデ
ィスコティックネマティック液晶相−固相転移温度とし
ては、７０〜３００℃が好ましく、特に７０〜１７０℃
が好ましい。光学異方層の膜厚は０．１μm ないし２０
μm が好ましく、前述のポリビニルアルコールと同様に
塗布することができる。

【０１４７】本発明においては、配向膜は、ビニル、オ
キシラニル又はアジリジニル等の官能基を有するポリマ
ーからなる。このため、上記官能基を有する光学異方層
を配向膜上に形成し、これらの二層に、例えばＵＶ光を
照射した場合、配向膜と光学異方層の官能基（例、ビニ
ル）が互いに反応することによって、これらの二層は化
学的に結合することになる。このようにして得られた光
学補償シートを、長期間保存あるいは使用した場合であ
っても、光学異方層は配向膜から剥離するようなことは
ほとんどない。従って、配向膜と光学異方層の官能性基
は、互いに反応するものが好ましく、特にビニル、オキ
シラニル又はアジリジニル等の重合性基（特に同じ重合
性基）が好ましい。

【０１４８】本発明の光学異方層は、一般に光学補償シ
ートの法線方向から傾いた方向に、０以外のレターデー
ションの絶対値の最小値を有する（光軸を持たない）。
本発明の光学異方層を含む光学補償シートの代表的な構
成例を図３に示す。図３において、透明支持体３１、配
向膜３２そしてディスコティック化合物の層（光学異方
層）３３が、順に積層され、光学補償シートを構成して
いる。Ｒは配向膜のラビング方向を示す。ｎ₁ ｎ₂ 及び
ｎ₃ は、光学補償シートの三軸方向の屈折率を表わし、
正面から見た場合にｎ₁ ≦ｎ₃ ≦ｎ₂ の関係を満足す
る。βは、Ｒｅ（レターデーション）の最小値を示す方
向の光学異方層の法線３４からの傾きである。本発明の
光学補償シートが通常有する負の一軸性は、一般にｎ₁
＜ｎ₂ ＝ｎ₃を満足する。実際には、｜ｎ₂ −ｎ₃ ｜／
｜ｎ₂ −ｎ₁ ｜≦０．２を満足すれば良い。ＴＮ−ＬＣ
Ｄ及びＴＦＴ−ＬＣＤの視野角特性を改善するために、
Ｒｅの絶対値の最小値を示す方向が、光学異方層の法線
３４から５〜５０度（傾きの平均値）傾いていることが
好ましく、更に１０〜４０度が好ましい（上記β）。更
に、上記シートは、下記の条件： ５０≦［（ｎ₃ ＋ｎ₂ ）／２−ｎ₁ ］×Ｄ≦４００（ｎ
ｍ） （但し、Ｄはシートの厚さ）を満足することが好まし
く、更に下記の条件： １００≦［（ｎ₃ ＋ｎ₂ ）／２−ｎ₁ ］×Ｄ≦４００
（ｎｍ）

【０１４９】本発明の光学補償シートを備えた液晶表示
装置の代表的構成例を図４に示す。図４において、透明
電極を備えた一対の基板とその基板間に封入されたねじ
れ配向したネマチック液晶とからなる液晶セルＴＮＣ、
液晶セルの両側に設けられた一対の偏光板Ａ、Ｂ、液晶
セルと偏光板との間に配置された光学補償シートＲＦ
₁ 、ＲＦ₂ 及びバックライトＢＬが、組み合わされて液
晶表示装置を構成している。光学補償シートは一方のみ
配置しても良い（即ち、ＲＦ₁ またはＲＦ₂ ）。Ｒ₁ は
光学補償シートＲＦ₁ の、正面から見た場合のラビング
方向を示し、Ｒ₂は光学補償シートＲＦ₂ のラビング方
向を示す。液晶セルＴＮＣの実線の矢印は、液晶セルの
偏光板Ｂ側の基板のラビング方向を表わし、液晶セルＴ
ＮＣの点線の矢印は、液晶セルの偏光板Ａ側の基板のラ
ビング方向を表わす。ＰＡ及びＰＢは、それぞれ偏光板
Ａ、Ｂの偏光軸を表わす。

【０１５０】

【実施例】次に本発明を実施例に基づき更に詳しく説明
する。 ［実施例１〜４及び比較例１］ （配向膜の形成）ガラス基板上に、後述する表１に示す
ポリビニルアルコールを含む下記の塗布液をバーコータ
にて塗布し、８０℃１０分間加熱乾燥して０．８μm の
膜厚のポリマー層を形成した。（以下「部」は『重量
部』を意味する） ［塗布液］ 表１に示されたポリビニルアルコール １．０部 水 １８．０部 メタノール ６．０部 得られたポリマー層の表面を、ラビングロール外径：８
０mm、ガラス基板搬送速度：１００m/分、ラビングロー
ル回転数：１０００rpm 及び基板搬送張力：１kgf/cm基
板巾、の条件にてラビング処理を行ない、配向膜を形成
した。

【０１５１】（円盤状液晶性化合物の層（光学異方層）
の形成）ラビング処理を施したガラス基板の配向膜上
に、ＴＰ−３（前記トリフェニレン化合物）のメチルエ
チルケトン１０重量％溶液を、スピンコーターにより３
０００ｒｐｍで塗布し、乾燥させることにより、円盤状
液晶性化合物の層（光学異方層）を形成した。

【０１５２】（円盤状液晶化合物の層の配向性の評価）
配向膜及び光学異方層が設けられたガラス板を、ホット
ステージ（ＦＰ８２型、メトラー社製）上で加熱しなが
ら偏光顕微鏡（OPTIPHOT-POL、日本光学（株）製) を用
いて、その光学異方層の配向状態を観察した。実施例１
〜４及び比較例１で得られた光学異方層は、クロスニコ
ル下でも明るく見え、光学的異方性を示した。その得ら
れた光学異方層の上記観察結果を表１に示す。

【０１５３】

【表１】 表１ ──────────────────────────────────── 実施例 ポリマー層 配向性 前記ポリマー番号 ──────────────────────────────────── 実施例１ Ｎｏ．１ 均一配向 実施例２ Ｎｏ．３５ 均一配向 実施例３ Ｎｏ．３９ 均一配向 実施例４ Ｎｏ．５３ 均一配向 ──────────────────────────────────── 比較例１ ＭＰ−２０３ シュリーレン組織残存 （（株）クラレ製） ────────────────────────────────────

【０１５４】［実施例５〜３４及び比較例２〜３］ （配向膜の調製）トリアセチルセルロースフィルム（厚
さ１００μm 、富士写真フイルム（株）製、フジタッ
ク）に、後述する表２に示すポリビニルアルコールを含
む下記の塗布液をバーコータにて塗布し、８０℃１０分
間加熱乾燥して０．８μm の膜厚のポリマー層を形成し
た。 ［塗布液］ 表２に示されたポリビニルアルコール １．０部 水 １８．０部 メタノール ６．０部 得られたポリマー層の表面を、ラビングロール外径：８
０mm、フィルム搬送速度：１００m/分、ラビングロール
回転数：１０００rpm 及びフィルム搬送張力：１kgf/cm
基板巾、の条件にてラビング処理を行ない、配向膜を形
成した。

【０１５５】（円盤状液晶性化合物の層（光学異方層）
の形成）ラビング処理を施したフィルム上の配向膜の上
に、下記の組成の円盤状液晶性化合物層形成用塗布液
を、バーコーターにより塗布し、乾燥させることによ
り、円盤状液晶性化合物の塗布層を形成した。 ［塗布液］ セルロースアセテートブチレート １２部 （ＣＡＢ５３１、イーストマンケミカル社製） ディスコティック液晶性化合物 ＴＰ−３（前記化合物） １００部 トリプロピレングリコールジアクリレート １０部 （ＳＲ３０６、ソマール（株）製） 光重合開始剤 ２部 （イルガキュア９０７、日本チバガイギー（株）製） メチルエチルケトン ４００部 この塗布層を有するフィルムを、１４０℃の加熱ゾーン
を２分間で通過させ、ついで塗布層にＵＶ光を照射して
硬化させることにより、配向した円盤状液晶化合物の配
向状態を固定した薄膜（光学異方層、層厚２μｍ）を形
成し、光学補償シートを得た。

【０１５６】（円盤状液晶化合物の層（光学異方層）の
耐湿熱試験前後の配向性の評価）配向膜及び光学異方層
が設けられたフィルムを、ホットステージ（ＦＰ８２
型、メトラー社製）上で加熱しながら偏光顕微鏡（OPTI
PHOT-POL、日本光学（株）製) を用いて、その光学異方
層の配向状態を観察した。実施例５〜３４及び比較例２
〜３で得られた光学異方層は、クロスニコル下でも明る
く見え、光学的異方性を示した。その得られた光学異方
層の上記観察結果を表２に示す。さらに、得られたフィ
ルムの配向性を、７５℃、湿度９５％の条件下に１００
時間放置した後に上記同様にして観察し、耐湿熱性を評
価した。得られた結果を表２に示す。配向性の評価は、
下記のように行なった。 ＡＡ：均一配向 ＢＢ：シュリーレン組織残存 耐湿熱性の評価は、下記のように行なった。 ＡＡ：均一配向 ＢＢ：耐湿熱試験２０時間後レチキュレーションの発生 ＣＣ：耐湿熱試験５時間後レチキュレーションの発生

【０１５７】

【表２】 表２ ──────────────────────────────────── 実施例 ポリマー層 配向性 前記ポリマー番号 耐湿熱前 耐湿熱後 ──────────────────────────────────── 実施例５ Ｎｏ．１ ＡＡ ＡＡ 実施例６ Ｎｏ．２ ＡＡ ＡＡ 実施例７ Ｎｏ．３ ＡＡ ＡＡ 実施例８ Ｎｏ．４ ＡＡ ＡＡ 実施例９ Ｎｏ．５ ＡＡ ＡＡ 実施例１０ Ｎｏ．５/^*MP-203＝３／１ ＡＡ ＡＡ 実施例１１ Ｎｏ．５/^**PVA-117＝４／１ ＡＡ ＡＡ 実施例１２ Ｎｏ．１０ ＡＡ ＡＡ 実施例１３ Ｎｏ．１４ ＡＡ ＡＡ 実施例１４ Ｎｏ．２０ ＡＡ ＡＡ 実施例１５ Ｎｏ．２５ ＡＡ ＡＡ 実施例１６ Ｎｏ．２６ ＡＡ ＡＡ 実施例１７ Ｎｏ．２９ ＡＡ ＡＡ 実施例１８ Ｎｏ．３５ ＡＡ ＡＡ 実施例１９ Ｎｏ．３６ ＡＡ ＡＡ 実施例２０ Ｎｏ．３７ ＡＡ ＡＡ 実施例２１ Ｎｏ．３８ ＡＡ ＡＡ 実施例２２ Ｎｏ．３９ ＡＡ ＡＡ 実施例２３ Ｎｏ．３９/^*MP-203＝３／１ ＡＡ ＡＡ 実施例２４ Ｎｏ．３９/^**PVA-117＝４／１ ＡＡ ＡＡ 実施例２５ Ｎｏ．４４ ＡＡ ＡＡ 実施例２６ Ｎｏ．４５ ＡＡ ＡＡ 実施例２７ Ｎｏ．４８ ＡＡ ＢＢ 実施例２８ Ｎｏ．４９ ＡＡ ＡＡ 実施例２９ Ｎｏ．５１ ＡＡ ＡＡ 実施例３０ Ｎｏ．５３ ＡＡ ＡＡ 実施例３１ Ｎｏ．３５/^*MP-203＝１／１ ＡＡ −− 実施例３２ Ｎｏ．Ｅ ＡＡ −− 実施例３３ Ｎｏ．Ｅ/^*MP-203＝１／３ ＡＡ −− 実施例３４ Ｎｏ．Ｅ/^**PVA-117＝４／１ ＡＡ −− ──────────────────────────────────── 比較例２ ^*MP-203 ＡＡ ＣＣ 比較例３ ^**PVA-117 ＡＡ ＣＣ ──────────────────────────────────── 備考： ＊、＊＊ （株）クラレ製

【０１５８】［実施例３５〜４６及び比較例４〜９］実
施例５において、ＴＰ−３に代えて表３に示す円盤状液
晶性化合物を用い、そしてポリマーＮｏ．１に代えて表
３に示すポリマーを使用した以外は、実施例５と同様に
して光学補償シートを作成した。実施例３５〜４６及び
比較例４〜９で得られたシートについて、実施例５と同
様にして、耐湿熱試験前後の配向性を評価した。また得
られた光学異方層は、クロスニコル下で高い透過性を示
し、光学的異方性が観測された。上記結果を表３に示
す。

【０１５９】

【表３】 表３ ──────────────────────────────────── 実施例 ポリマー層 ディスコティック 配向性 前記ポリマー番号 化合物番号 耐湿熱前 耐湿熱後 ──────────────────────────────────── 実施例３５ Ｎｏ．１ ＴＰ−４ ＡＡ ＡＡ 実施例３６ Ｎｏ．１ ＴＰ−５ ＡＡ ＡＡ 実施例３７ Ｎｏ．１ ＴＰ−８ ＡＡ ＡＡ 実施例３８ Ｎｏ．１ ＴＰ−１７ ＡＡ ＡＡ 実施例３９ Ｎｏ．１ ＴＰ−２３ ＡＡ ＡＡ 実施例４０ Ｎｏ．１ ＴＰ−２８ ＡＡ ＡＡ 実施例４１ Ｎｏ．３９ ＴＰ−４ ＡＡ ＡＡ 実施例４２ Ｎｏ．３９ ＴＰ−５ ＡＡ ＡＡ 実施例４３ Ｎｏ．３９ ＴＰ−８ ＡＡ ＡＡ 実施例４４ Ｎｏ．３９ ＴＰ−１７ ＡＡ ＡＡ 実施例４５ Ｎｏ．３９ ＴＰ−２３ ＡＡ ＡＡ 実施例４６ Ｎｏ．３９ ＴＰ−２８ ＡＡ ＡＡ ──────────────────────────────────── 比較例４ ポリイミド ＴＰ−４ ＢＢ ＣＣ 比較例５ ポリイミド ＴＰ−５ ＢＢ ＣＣ 比較例６ ポリイミド ＴＰ−８ ＢＢ ＣＣ 比較例７ ^*MP-203 ＴＰ−１７ ＡＡ ＣＣ 比較例８ ^*MP-203 ＴＰ−２３ ＡＡ ＣＣ 比較例９ ^*MP-203 ＴＰ−２８ ＡＡ ＣＣ ──────────────────────────────────── 備考： ＊ （株）クラレ製

【０１６０】［実施例４７〜５２及び比較例１０〜１
１］ゼラチン薄膜（０．１μｍ）を塗設したトリアセチ
ルセルロースフィルム（厚さ１００μm 、富士写真フイ
ルム（株）製）上に、後述する表４に示すポリビニルア
ルコールを含む下記の塗布液をバーコータにて塗布し、
９０℃温風で加熱乾燥して０．８μm の膜厚のポリマー
層を形成した。 ［塗布液］ 表４に示されたポリビニルアルコール １．０部 水 １８．０部 メタノール ６．０部 得られたポリマー層の表面を、ラビングロール外径：８
０mm、フィルム搬送速度：１００m/分、ラビングロール
回転数：１０００rpm 及びフィルム搬送張力：１kgf/cm
基板巾、の条件にてラビング処理を行ない、配向膜を形
成した。ビング条件にてラビング処理を行い、配向膜を
形成した。面内の主屈折率をｎｘ、ｎｙ、厚さ方向の屈
折率をｎｚ、厚さをｄとした時、トリアセチルセルロー
スフィルムは、｜ｎｘ−ｎｙ｜×ｄ＝６ｎｍ、｛（ｎｘ
＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝×ｄ＝４０ｎｍであり、ほぼ負の
一軸性であり、光軸がほぼフィルムの法線方向にあっ
た。

【０１６１】（円盤状液晶性化合物の層（光学異方層）
の形成）ラビング処理を施したフィルム上の配向膜の上
に、下記の組成の円盤状液晶性化合物層形成用塗布液
を、ワイヤーバーで塗布（＃３バー使用）し、乾燥させ
ることにより、円盤状液晶性化合物の塗布層を形成し
た。 ［塗布液］ セルロースアセテートブチレート ４部 （ＣＡＢ５５１−０．２、イーストマンケミカル社製） ディスコティック液晶性化合物 ＴＰ−３ １８２部 エチレングリコール変性トチメチロールプロパン １８部 トリアクリレート（Ｖ＃３６０、大阪有機化学（株）製） 光重合開始剤 ６部 （イルガキュア９０７、日本チバガイギー（株）製） 増感剤 ２部 （カヤキュア−ＤＥＴＸ、日本化薬（株）製） メチルエチルケトン ３４３部 この塗布層を有するフィルムを、金属の枠に貼り付けて
１２０℃の恒温槽中で３分間加熱し、円盤状液晶製化合
物を配向させた後、１２０℃のまま１２０Ｗ／ｃｍの高
圧水銀灯を用いて１秒間ＵＶ照射し、ついで室温まで放
冷することにより、配向した円盤状液晶化合物の配向状
態を固定した薄膜（光学異方層、層厚２μｍ）を形成
し、光学補償シートを得た。

【０１６２】実施例４７〜５２及び比較例１０〜１１で
得られたシートの光学異方層は、クロスニコル下で高い
透過性を示し、光学的異方性が観測された。更に、得ら
れたシートについて、セロファンテープ（粘着テープ）
を用い、配向膜と光学異方層との間の接着性を評価し
た。即ち、セロファンテープを光学異方層表面に貼りつ
け、テープを光学異方層と平行に引っ張って剥した。そ
して接着性を以下のように評価した。 ＡＡ：剥したテープの表面には、いかなる層も付着して
いなかった。 ＣＣ：剥したテープの表面には、光学異方層が付着して
いた。 上記結果を表４に示す。

【０１６３】

【表４】 表４ ──────────────────────────────────── 実施例 ポリマー層 ディスコティック 接着性 前記ポリマー番号 化合物番号 ──────────────────────────────────── 実施例４７ Ｎｏ．１ ＴＰ−３ ＡＡ 実施例４８ Ｎｏ．３９ ＴＰ−３ ＡＡ 実施例４９ Ｎｏ．５３ ＴＰ−３ ＡＡ 実施例５０ Ｎｏ．１／Ｎｏ．３９＝１／１ ＴＰ−３ ＡＡ 実施例５１ Ｎｏ．１／Ｎｏ．５３＝１／１ ＴＰ−３ ＡＡ 実施例５２ Ｎｏ．３９／Ｎｏ．５３＝１／１ ＴＰ−３ ＡＡ ──────────────────────────────────── 比較例１０ ^*MP-203 ＴＰ−３ ＣＣ 比較例１１ ^**PVA-117 ＴＰ−３ ＣＣ ──────────────────────────────────── 備考： ＊、＊＊ （株）クラレ製

【０１６４】実施例４７〜５２の光学補償シートは、重
合性基を有するポリマーからなる配向膜上に重合性基を
有する円盤状液晶性化合物からなる光学異方層を塗布形
成し、これらの層を硬化させることにより作成されてい
る。このためこれらの層は強く結合している。一方、比
較例１０〜１１の光学補償シートは、重合性基をもたな
いポリマーからなる配向膜上に重合性基を有する円盤状
液晶性化合物からなる光学異方層を塗布形成し、光学異
方層のみ硬化させることにより作成されている。これら
の層は容易に剥離される。従って、実施例４７〜５２の
光学補償シートの二層は、互いに化学的に結合している
ことが確認された。

【０１６５】なお、上述実施例に用いられたディスコテ
ィック液晶化合物を前述の円盤状の形態的特徴に照合し
てみると、ａ＝１としたときｂ、ｃはそれぞれ０．８９
および０．２９となる。

【０１６６】

【発明の効果】本発明の透明支持体とその上に設けられ
た特定のポリマー層からなる要素は、ポリマー層に配向
処理を施すことにより液晶性化合物（特にディスコティ
ック液晶性化合物）を容易に配向させることができる。
従って、上記要素は、光学補償シートのみならず液晶セ
ルの基板として有用である。また、本発明の光学補償シ
ートにおいては、配向膜のポリマーと光学異方層の液晶
性化合物が、これらの層の界面で化学的に結合してい
る。このため、上記光学補償シートは、配向膜と光学異
方層間において高い接着性を示すことから、このシート
は、拡大した視野角とともに優れた耐久性も有している
ということがでいる。更に、上記光学補償シートは、重
合性基（例、ビニル基）を有する特定のポリマーからな
る配向膜上に重合性基を有するディスコティック化合物
からなる光学異方層を塗布形成し、これらの層をＵＶ光
や熱の付与により硬化させることにより作成される。従
って、本発明の要素は、上記シートの作成に有利に使用
することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のポリマー層を有する要素の代表的構造
を示す断面図である。

【図２】本発明の光学補償シートの代表的構造を示す断
面図である。

【図３】本発明の光学補償シートの光学異方層の代表的
構造を示す模式図である。

【図４】本発明の光学補償シートを有する液晶表示装置
の代表的構造を示す模式図である。

【符号の説明】

１１、２１、３１ 透明支持体 １２ ポリマー層 ２２、３２ 配向膜 ２３、３３ 光学異方層 ３４ 光学異方層の法線 Ａ、Ｂ 偏光板 ＰＡ 偏光板Ａの偏光軸 ＰＢ 偏光板Ｂの偏光軸 ＲＦ₁ 、ＲＦ₂ 光学補償シート ＢＬ バックライト Ｒ₁ 光学補償シートＲＦ₁ のラビング方向 Ｒ₂ 光学補償シートＲＦ₂ のラビング方向 ＴＮＣ 液晶セル

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｆ 216/12 ＭＬＡ Ｃ０８Ｆ 216/12 ＭＬＡ 216/14 ＭＫＺ 216/14 ＭＫＺ 216/38 ＭＬＣ 216/38 ＭＬＣ 218/04 ＭＬＨ 218/04 ＭＬＨ 218/10 ＭＬＪ 218/10 ＭＬＪ Ｇ０２Ｆ 1/1337 Ｇ０２Ｆ 1/1337 (31)優先権主張番号 特願平7−210212 (32)優先日 平７(1995)７月27日 (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号 特願平7−247412 (32)優先日 平７(1995)９月26日 (33)優先権主張国 日本（ＪＰ）

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 透明支持体、ポリマーからなる配向膜及
   び液晶性化合物からなる光学異方層がこの順で設けられ
   てなる光学補償シートにおいて、配向膜のポリマーと、
   光学異方層の液晶性化合物とが、これらの層の界面を介
   して化学的に結合していることを特徴とする光学補償シ
   ート。
2. 【請求項２】 配向膜のポリマーが、ビニル部分、オキ
   シラニル部分またはアジリジニル部分を有する基で、少
   なくとも一個のヒドロキシル基が置換されたポリビニル
   アルコールから形成されている請求項１に記載の光学補
   償シート。
3. 【請求項３】 光学異方層が、ビニル部分、オキシラニ
   ル部分またはアジリジニル部分を有する基をもつ液晶性
   化合物から形成されている請求項１に記載の光学補償シ
   ート。
4. 【請求項４】 光学異方層の液晶性化合物が、ビニル部
   分、オキシラニル部分またはアジリジニル部分を有する
   基をもつ円盤状液晶性化合物である請求項１に記載の光
   学補償シート。
5. 【請求項５】 透明支持体と、その上に設けられたポリ
   マー層とからなり、かつ該ポリマー層のポリマーが、ビ
   ニル部分、オキシラニル部分またはアジリジニル部分を
   有する基で、少なくとも一個のヒドロキシル基が置換さ
   れたポリビニルアルコールからなることを特徴とするポ
   リマー層を有する要素。
6. 【請求項６】 ビニル部分、オキシラニル部分またはア
   ジリジニル部分を有する基が、エーテル結合、ウレタン
   結合、アセタール結合またはエステル結合を介してポリ
   ビニルアルコール誘導体のポリマー鎖に結合している請
   求項５に記載の要素。
7. 【請求項７】 ビニル部分、オキシラニル部分またはア
   ジリジニル部分を有する基が、芳香族環を持たない請求
   項５に記載の要素。
8. 【請求項８】 上記ポリビニルアルコールが、下記の一
   般式（Ｉ）： 【化１】 （但し、Ｌ¹¹は、エーテル結合、ウレタン結合、アセタ
   ール結合またはエステル結合を表わし；Ｒ¹¹は、アルキ
   レン基またはアルキレンオキシ基を表わし；Ｌ¹²は、Ｒ
   ¹¹とＱ¹¹とをつなぐ連結基を表わし；Ｑ¹¹は、ビニル、
   オキシラニルまたはアジリジニルを表わし；ｘ１＋ｙ１
   ＋ｚ１＝１００の条件にて、ｘ１は１０〜９９．９モル
   ％、ｙ１は０．０１〜８０モル％、及びｚ１は０〜７０
   モル％であり；そしてｋ及びｈは、それぞれ０または１
   である）で表わされる請求項５に記載の要素。
9. 【請求項９】 透明支持体、ポリマーからなる配向膜お
   よび液晶性化合物からなる光学異方層がこの順で設けら
   れてなる要素において、配向膜のポリマーと、光学異方
   層の液晶性化合物とが、これらの層の界面を介して化学
   的に結合していることを特徴とする配向膜を有する要
   素。
10. 【請求項１０】 配向膜のポリマーが、ビニル部分、オ
    キシラニル部分またはアジリジニル部分を有する基で、
    少なくとも一個のヒドロキシル基が置換されたポリビニ
    ルアルコールから形成されている請求項９に記載の要
    素。
11. 【請求項１１】 透明支持体、ポリマーからなる配向膜
    及び液晶性化合物からなる光学異方層がこの順で設けら
    れてなる光学補償シートにおいて、配向膜のポリマー
    が、下記の一般式（II）： 【化２】 （但し、Ｒ²¹は、アルキル基、又はアルキル、アルコキ
    シ、アリール、ハロゲン、ビニル、ビニルオキシ、オキ
    シラニル、アクリロイルオキシ、メタクリロイルオキシ
    あるいはクロトノイルオキシで置換されたアルキル基を
    表わし；Ｗ²¹は、アルキル基、アルキル、アルコキシ、
    アリール、ハロゲン、ビニル、ビニルオキシ、オキシラ
    ニル、アクリロイルオキシ、メタクリロイルオキシある
    いはクロトノイルオキシで置換されたアルキル基、アル
    コキシ基、又はアルキル、アルコキシ、アリール、ハロ
    ゲン、ビニル、ビニルオキシ、オキシラニル、アクリロ
    イルオキシ、メタクリロイルオキシあるいはクロトノイ
    ルオキシで置換されたアルコキシ基を表わし；ｑは０ま
    たは１であり；そしてｎは０〜４の整数である）で表わ
    される基で少なくとも一個のヒドロキシル基が置換され
    たポリビニルアルコールからなることを特徴とする光学
    補償シート。
12. 【請求項１２】 透明支持体とその上に設けられたポリ
    マー層とからなり、かつ該ポリマー層のポリマーが、下
    記の一般式（II）： 【化３】 （但し、Ｒ²¹は、アルキル基、又はアルキル、アルコキ
    シ、アリール、ハロゲン、ビニル、ビニルオキシ、オキ
    シラニル、アクリロイルオキシ、メタクリロイルオキシ
    あるいはクロトノイルオキシで置換されたアルキル基を
    表わし；Ｗ²¹は、アルキル基、アルキル、アルコキシ、
    アリール、ハロゲン、ビニル、ビニルオキシ、オキシラ
    ニル、アクリロイルオキシ、メタクリロイルオキシある
    いはクロトノイルオキシで置換されたアルキル基、アル
    コキシ基、又はアルキル、アルコキシ、アリール、ハロ
    ゲン、ビニル、ビニルオキシ、オキシラニル、アクリロ
    イルオキシ、メタクリロイルオキシあるいはクロトノイ
    ルオキシで置換されたアルコキシ基を表わし；ｑは０ま
    たは１であり；そしてｎは０〜４の整数である）で表わ
    される基で少なくとも一個のヒドロキシル基が置換され
    たポリビニルアルコールからなることを特徴とするポリ
    マー層を有する要素。
13. 【請求項１３】 透明支持体、ポリマーからなる配向膜
    および液晶性化合物からなる光学異方層がこの順で設け
    られてなる要素において、配向膜のポリマーが、下記の
    一般式（II）： 【化４】 （但し、Ｒ²¹は、アルキル基、又はアルキル、アルコキ
    シ、アリール、ハロゲン、ビニル、ビニルオキシ、オキ
    シラニル、アクリロイルオキシ、メタクリロイルオキシ
    あるいはクロトノイルオキシで置換されたアルキル基を
    表わし；Ｗ²¹は、アルキル基、アルキル、アルコキシ、
    アリール、ハロゲン、ビニル、ビニルオキシ、オキシラ
    ニル、アクリロイルオキシ、メタクリロイルオキシある
    いはクロトノイルオキシで置換されたアルキル基、アル
    コキシ基、又はアルキル、アルコキシ、アリール、ハロ
    ゲン、ビニル、ビニルオキシ、オキシラニル、アクリロ
    イルオキシ、メタクリロイルオキシあるいはクロトノイ
    ルオキシで置換されたアルコキシ基を表わし；ｑは０ま
    たは１であり；そしてｎは０〜４の整数である）で表わ
    される基で少なくとも一個のヒドロキシル基が置換され
    たポリビニルアルコールからなることを特徴とする配向
    膜を有する要素。