JP3890368B2 - 配向膜を有する要素 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光学補償シートおよび液晶表示素子の液晶セル等の光学素子に使用することができる配向膜を有する要素に関する。
【０００２】
【従来の技術】
デスクトップ型パーソナルコンピューターおよびワードプロセッサー等のＯＡ機器の表示装置としては、ＣＲＴ（cathode ray tube) がこれまで主に使用されてきた。最近、液晶表示装置（以下ＬＣＤと称す）が、薄型で、軽量、また消費電力が小さいことからＣＲＴの代わりに広く使用されている。ＬＣＤは、一般に液晶セルとその両側に設けられた一対の偏光板からなる。このようなＬＣＤの多くはねじれネマチック液晶が用いられている。
【０００３】
ＬＣＤの表示方式は大きく複屈折モードと旋光モードに分けることができる。複屈折モードを利用する超ねじれ（スーパーツィスティッド）ネマチック液晶表示装置（以下ＳＴＮ−ＬＣＤと称す）は、９０度を超えるねじれ角及び急峻な電気光学特性を有するスーパーツィスティッドネマチック液晶を用いている。このため、このようなＳＴＮ−ＬＣＤは、時分割駆動による大容量を表示が可能である。しかしながら、ＳＴＮ−ＬＣＤは、応答速度が遅い（数百ミリ秒）、階調表示が困難との問題があることから、能動素子を使用した液晶表示装置（例、ＴＦＴ−ＬＣＤ及びＭＩＭ−ＬＣＤ）の表示特性に比べて劣っている。
ＴＦＴ−ＬＣＤ及びＭＩＭ−ＬＣＤにおいては、９０度のねじれ角および正の複屈折を有するねじれネマティック液晶が、画像を表示するために使用されている。ＴＮ−ＬＣＤの表示モードでは、高速応答性（数十ミリ秒）及び高いコントラストが得られる。従って、旋光モードは、複屈折モードや他のモードに比べて多くの点で有利である。しかしながら、ＴＮ−ＬＣＤは、表示色や表示コントラストが液晶表示装置を見る時の角度によって変化するため（視野角特性）、その表示特性はＣＲＴのレベルには至っていない。
【０００４】
上記視野角特性を改善するため（即ち、視野角の拡大）、一対の偏光板と液晶セルとの間に位相差板（光学補償シート）を設けるとの提案が、特開平４−２２９８２８号公報及び特開平４−２５８９２３号公報に記載されている。上記公報で提案されている位相差板は、液晶セルに対して垂直方向の位相差はほぼ０であるため真正面からは何ら光学的作用を与えないが、傾けた時に位相差が発現し、これで液晶セルで発生する位相差を補償するものである。この位相差が、表示画像の着色や消失等の好ましくない視野角特性をもたらしている。このような光学補償シートとしては、ネマチック液晶の正の複屈折を補償するように負の複屈折を有し、かつ光軸が傾いているシートが有効である。
【０００５】
特開平８−５８３７号には、透明支持体、その上に設けられたラビング処理したポリビニルアルコールから成る配向膜及び本配向膜上に形成された円盤状（ディスコティック）液晶性化合物の光学異方層から成る光学補償シートが開示されている。本光学補償シートは、特に円盤状液晶性化合物を使用することにより、拡大した視野角が得られる。しかし、本光学補償シートは、長期間使用したり、保存した場合、レチキュレーション（網状のしわ）が発生したり、又光学異方層が配向膜から剥がれたりして、実用上大きな問題を有していた。
【０００６】
欧州特許第７２６，４８６Ａ２号には、ポリビニルアルコールに液晶性化合物と反応し得る基を導入し、配向膜層と光学異方層とを化学的に結合させた光学補償シートが開示されている。配向膜層と光学異方層とを化学的に結合させることにより、光学異方層が配向膜から剥がれ落ちる上記問題は解決された。一方、長期間使用したり、保存した場合、レチキュレーションが発生する上記問題に対しては、一定程度の改良は認められるものの十分ではなく、特に高温、高湿の条件下での保存に対して、効果は十分でなかった。
又、独国特許第１９，６１４，２１０Ａ１号には、配向膜のポリマーであるポリビニルアルコールを架橋硬膜した光学補償シートが開示されている。本光学補償シートは、長期間使用したり、保存した場合にレチキュレーションが発生する上記問題に対して、やはり一定程度の改良は認められるものの十分ではなく、特に高温、高湿の条件下での保存に対して、効果は十分でなかった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、製造が容易で拡大した視野角を与え、かつ高温、高湿の条件下にも優れた耐久性を有する要素を提供することにある。
また、本発明の目的は、液晶性化合物、特に円盤状液晶性化合物を容易に配向させ、かつ長期間安定して配向させることのできる配向膜を有する要素を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記課題は、
１）透明支持体、ポリビニルアルコール系ポリマーから成る配向膜、及び液晶性化合物から成る層がこの順で設けられており、該配向膜が、酸の存在下、ポリビニルアルコール系ポリマーを２官能アルデヒド化合物で架橋硬化した膜であることを特徴とする光学補償シート。
２）前記１）において、該液晶性化合物が円盤状液晶性化合物であるところの光学補償シート。
３）前記１）において、該ポリビニルアルコール系ポリマーが、下記一般式（Ｉ）で表わされるポリマーである光学補償シート。
一般式（Ｉ）
【０００９】
【化４】
【００１０】
（但し、Ｌ11は、エーテル結合、ウレタン結合、アセタール結合またはエステル結合を表わし、Ｒ11は、アルキレン基を表わし、Ｌ12は、Ｒ11とＱ11とをつなぐ連結基であって、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−、−ＮＲＣＯ−、−ＣＯＮＲ−、−ＮＲ−、−ＮＲＣＯＮＲ−、−ＮＲＣＯ−Ｏ−または−ＯＣＯＮＲ−（但し、Ｒは水素原子又は低級アルキル基を表わす）を表わし、Ｑ11は、ビニル、オキシラニルまたはアジリジニルを表わし、ｘ1 ＋ｙ1 ＋ｚ1 ＝１００の条件にて、ｘ1 は１０〜９９．９モル％、ｙ1 は０．０１〜８０モル％、及びｚ1 は０〜７０モル％であり、そしてｋ及びｈは、それぞれ０または１である。）
４）前記１）において、該ポリビニルアルコール系ポリマーが、該ポリビニルアルコール系ポリマーを構成する繰り返し単位中の少なくとも１個のヒドロキシル基が下記一般式（ II ）で表される基で置換されたポリビニルアルコール誘導体である光学補償シート。
一般式（II）
【００１１】
【化５】
【００１２】
（但し、Ｒ21は、アルキル基、又はアルコキシ、アリール、ハロゲン、ビニル、ビニルオキシ、オキシラニル、アクリロイルオキシ、メタクリロイルオキシあるいはクロトノイルオキシで置換されたアルキル基を表わし、Ｗ21は、アルキル基、アルコキシ、アリール、ハロゲン、ビニル、ビニルオキシ、オキシラニル、アクリロイルオキシ、メタクリロイルオキシあるいはクロトノイルオキシで置換されたアルキル基、アルコキシ基、又はアルキル、アルコキシ、アリール、ハロゲン、ビニル、ビニルオキシ、オキシラニル、アクリロイルオキシ、メタクリロイルオキシあるいはクロトノイルオキシで置換されたアルコキシ基を表わし、ｑは０または１であり、そしてｎは０〜４の整数である。）
５）前記１）において、該ポリビニルアルコール系ポリマーが、下記一般式(III) で表わされるポリマーである光学補償シート。
一般式（III）
【００１３】
【化６】
【００１４】
（但し、Ｌ31はエーテル結合、ウレタン結合、アセタール結合またはエステル結合を表わし、Ａ31は、アリーレン基を表わし、Ｒ31は、アルキレン基を表わし、Ｌ32は、Ｒ31とＱ31とを結ぶ連結基であって、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−、−ＮＲＣＯ−、−ＣＯＮＲ−、−ＮＲ−、−ＮＲＣＯＮＲ−、−ＮＲＣＯ−Ｏ−または−ＯＣＯＮＲ−（但し、Ｒは水素原子又は低級アルキル基を表わす）を表わし、Ｑ31は、ビニル、オキシラニルまたはアジリジニルを表わし、ｘ2 ＋ｙ2 ＋ｚ2 ＝１００の条件にて、ｘ2 は１０〜９９．９モル％、ｙ2 は０．０１〜８０モル％、およびｚ2 は０〜７０モル％であり、ｋ1 、ｈ1 およびｆは、それぞれ０または１である。）
６）前記１）において、該酸の量が該ポリビニルアルコール系ポリマー１ｇ当たり１００μモル以上１０ミリモル以下であるところの要素。によって達成された。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明に好ましく使用できるポリビニルアルコール系ポリマーについて詳述する。
本発明のポリビニルアルコール系ポリマーは、好ましくは
１）無変性ポリビニルアルコール
２）変性ポリビニルアルコール
３）前記一般式（Ｉ）で表わされるポリビニルアルコール誘導体
４）前記一般式（II）で表わされる基で少なくとも１個のヒドロキシル基が置換されたポリビニルアルコール誘導体
５）前記一般式(III) で表わされるポリビニルアルコール誘導体である。
【００１６】
無変性ポリビニルアルコールとしては、例えば鹸化度７０〜１００％のものであり、一般に鹸化度８０〜１００％のものであり、より好ましくは鹸化度８５乃至９５％のものである。重合度としては１００〜３０００のも範囲が好ましい。変性ポリビニルアルコールとしては、共重合変性したもの（変性基として、例えば、ＣＯＯＮａ、Ｓｉ（ＯＨ）3 、Ｎ（ＣＨ3)3 ・Ｃｌ、Ｃ9 Ｈ19ＣＯＯ、ＳＯ3 Ｎａ、Ｃ12Ｈ25等が導入される）、連鎖移動により変性したもの（変性基として、例えば、ＣＯＯＮａ、ＳＨ、ＳＣ12Ｈ25等が導入されている）、ブロック重合による変性をしたもの（変性基として、例えば、ＣＯＯＨ、ＣＯＮＨ2 、ＣＯＯＲ、Ｃ6 Ｈ5 等が導入される）等のポリビニルアルコールの変性物を挙げることができる。重合度としては１００〜３０００のも範囲が好ましい。これらの中で、好ましくは鹸化度８０〜１００％の未変性乃至変性ポリビニルアルコールであり、より好ましくは鹸化度８５乃至９５％の未変性ないしアルキルチオ変性ポリビニルアルコールである。
【００１７】
本発明のポリビニルアルコール系ポリマーは、特に、
１）前記一般式（Ｉ）で表わされるポリビニルアルコール誘導体
２）前記一般式（II）で表わされる基で少なくとも１個のヒドロキシル基が置換されたポリビニルアルコール誘導体
３）前記一般式(III) で表わされるポリビニルアルコール誘導体が好ましい。
【００１８】
一般式（Ｉ）において、Ｒ11は、一般に炭素原子数１〜２４のアルキレン基、少なくとも一個の隣接しないＣＨ2 基が、−Ｏ−、ＣＯ−、−ＮＨ−、−ＮＲ7 −（Ｒ7 は炭素原子数１〜４のアルキルまたは炭素原子数６〜１５のアリールを表わす）、−Ｓ−、−ＳＯ2 −または炭素原子数６〜１５のアリーレンで置き換わった炭素原子数３〜２４のアルキレン基、またはアルキル、アリール、アルコキシ、アリーロキシ、アルキルチオ、アリールチオ、ハロゲン、アルキルカルボニル、アリールカルボニル、アルキルスルホニル、アリールスルホニル、ヒドロキシル、メルカプト、アミノ、アルキルカルボニルオキシ、アリールカルボニルオキシ、アルキルスルホニルオキシ、アリールスルホニルオキシ、アルキルカルボニルチオ、アリールカルボニルチオ、アルキルスルホニルチオ、アリールスルホニルチオ、アルキルカルボニルアミノ、アリールカルボニルアミノ、アルキルスルホニルアミノ、アリールスルホニルアミノ、カルボキシあるいはスルホで置換された上記アルキレン基いずれかを表わす。
【００１９】
Ｒ11は、−Ｒ2 −、−Ｒ3 −（Ｏ−Ｒ4)t −ＯＲ5 −、−Ｒ3 −ＣＯ−Ｒ6 −、−Ｒ3 −ＮＨ−Ｒ6 −、−Ｒ3 −ＮＲ7 −Ｒ6 −、−Ｒ3 −Ｓ−Ｒ6 −、−Ｒ3 −ＳＯ2 −Ｒ6 −又は−Ｒ3 −Ａ2 −Ｒ6 −（但し、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 及びＲ6 は、それぞれ炭素原子数１〜２４のアルキレンを表わし、Ｒ7 は、炭素原子数１〜１２のアルキル又は炭素原子数６〜１５のアリールを表わし、Ａ2 は炭素原子数６〜２４のアリーレンを表わし、そしてｔは、０〜４の整数を表わす）を表わすことが好ましい。さらに、Ｒ11は、−Ｒ2 −または−Ｒ3 −（O-CH2CH2) t −（但し、Ｒ2 及びＲ3 は、それぞれ炭素原子数１〜１２のアルキレンそしてｔは０〜２の整数である。）を表わすことが好ましく、特にＲ11は、炭素原子数１〜１２のアルキレンが好ましい。
【００２０】
上記アルキレン基は置換基を有していても良い。その例としては、炭素原子数１〜２４のアルキル、炭素原子数６〜２４のアリール、炭素原子数１〜２４のアルコキシ、炭素原子数６〜２４のアリールオキシ、炭素原子数１〜２４のアルキルチオ、炭素原子数６〜２４のアリールチオ、ハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ）、炭素原子数２〜２４のアルキルカルボニル、炭素原子数７〜２４のアリールカルボニル、炭素原子数１〜２４のアルキルスルホニル、炭素原子数６〜２４のアリールスルホニル、ヒドロキシル、メルカプト、アミノ、炭素原子数２〜２４のアルキルカルボニルオキシ、炭素原子数７〜２４のアリールカルボニルオキシ、炭素原子数１〜２４のアルキルスルホニルオキシ、炭素原子数６〜２４のアリールスルホニルオキシ、炭素原子数２〜２４のアルキルカルボニルチオ、炭素原子数７〜２４のアリールカルボニルチオ、炭素原子数１〜２４のアルキルスルホニルチオ、炭素原子数６〜２４のアリールスルホニルチオ、炭素原子数２〜２４のアルキルカルボニルアミノ、炭素原子数７〜２４のアリールカルボニルアミノ、炭素原子数１〜２４のアルキルスルホニルアミノ、炭素原子数６〜２４のアリールスルホニルアミノ、カルボキシあるいはスルホを挙げることができる。
【００２１】
上記アルキレン基の好ましい置換基としては、炭素原子数１〜２４のアルキル（特に炭素原子数１〜１２）、炭素原子数６〜２４のアリール（特に炭素原子数６〜１４）、炭素原子数２〜２４のアルコキシアルキル（特に炭素原子数２〜１２）を挙げることができる。アルキルの例としては、メチル、エチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、ｉ−プロピル、ｉ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−アミル及び２−エチルヘキシルを挙げることができる。１〜４個のアルコキシで置換されたアルキルの例としては、２−メトキシエチル、２−（２−メトキシエトキシ）エチル、２−〔２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ〕エチル、２−ｎ−ブトキシエチル、２−エトキシエチル、２−（２−エトキシエトキシ）エチル、３−メトキシプロピル、３−エトキシプロピル、３−ｎ−プロピルオキシプロピル及び２−メチルブチルオキシメチルを挙げることができる。アリールの例としては、フェニル、２−トリル、３−トリル、４−トリル、２−アニシル、３−アニシル、４−アニシル、２−ビフェニル、３−ビフェニル、４−ビフェニル、２−クロロフェニル、３−クロロフェニル、４−クロロフェニル、１−ナフチル及び２−ナフチルを挙げることができる。また、複素環基の例としては、ピリジル、ピリミジル、チアゾリル及びオキサゾリルを挙げることができる。
【００２２】
Ｌ12は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−、−ＮＲＣＯ−、−ＣＯＮＲ−、−ＮＲ−、−ＮＲＣＯＮＲ−、−ＮＲＣＯ−Ｏ−または−ＯＣＯＮＲ−（但し、Ｒは水素原子又は低級アルキル基を表わす）を表わすことが好ましい。
−（Ｌ12) n −Ｑ12は、ビニル、ビニルオキシ、アクリロイル、メタクリロイル、クロトノイル、アクリロイルオキシ、メタクリロイルオキシ、クロトノイルオキシ、ビニルフェノキシ、ビニルベンゾイルオキシ、スチリル、１，２−エポキシエチル、１，２−エポキシプロピル、２，３−エポキシプロピル、１，２−イミノエチル、１，２−イミノプロピル又は２，３−イミノプロピルであることが好ましい。更に、ビニル、ビニルオキシ、アクリロイル、メタクリロイル、アクリロイルオキシ、メタクリロイルオキシ、クロトノイルオキシ、ビニルベンゾイルオキシ、１，２−エポキシエチル、１，２−エポキシプロピル、２，３−エポキシプロピル、１，２−イミノエチル、１，２−イミノプロピル又は２，３−イミノプロピルが好ましい。特に、アクリロイル、メタクリロイル、アクリロイルオキシ及びメタクリロイルオキシが好ましい。
【００２３】
ｘ1 ＋ｙ1 ＋ｚ1 ＝１００の条件にて、ｘ1 は５０〜９９．９モル％が好ましく、ｙ1 は０．０１〜５０モル％が好ましく（さらに０．０１〜２０モル％が好ましく、特に０．０１〜１０モル％、最も好ましくは０．０１〜５モル％）及びｚ1 は０．０１〜５０モル％が好ましい。
【００２４】
上記一般式（Ｉ）においてＬ11がアセタール結合である場合、一般式（Ｉ）のポリビニルアルコール誘導体は、下記の一般式（Ｉａ）によって表わすことができる。
【００２５】
【化７】
【００２６】
（但し、Ｌ11、Ｒ11、Ｌ12、Ｑ11、ｘ1 、ｙ1 、ｚ1 、ｋ及びｈは、一般式（Ｉ）と同義である。）
【００２７】
次に、一般式（II）について説明する。
Ｒ21が、アルキル基、又はアルキル、アルコキシ、アリールあるいはハロゲンで置換されたアルキル基を表わし、Ｗ21は、アルキル基、アルキル、アルコキシ、アリールあるいはハロゲンで置換されたアルキル基、アルコキシ基、又はアルキル、アルコキシ、アリールあるいはハロゲンで置換されたアルコキシ基を表わすことが好ましい。
【００２８】
また、Ｒ21が、ビニル、ビニルオキシ、オキシラニル、アクリロイルオキシ、メタクリロイルオキシあるいはクロトノイルオキシで置換されたアルキル基を表わし、Ｗ21は、アルキル基、アルキル、アルコキシ、アリール、ハロゲン、ビニル、ビニルオキシ、オキシラニル、アクリロイルオキシ、メタクリロイルオキシあるいはクロトノイルオキシで置換されたアルキル基、アルコキシ基、又はアルキル、アルコキシ、アリール、ハロゲン、ビニル、ビニルオキシ、オキシラニル、アクリロイルオキシ、メタクリロイルオキシあるいはクロトノイルオキシで置換されたアルコキシ基を表わすことが好ましい。
【００２９】
上記アルキル基またはアルコキシ基の炭素原子数は、１〜２４個が好ましく、特に１〜１２個が好ましい。
上記アルキル基の例としては、無置換のアルキル基（例、メチル、エチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、ｉ−プロピル、ｉ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−アミル及び２−エチルヘキシル）、１〜４のアルコキシで置換されたアルキル基（例えば、２−メトキシエチル、２−（２−メトキシエトキシ）エチル、２−〔２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ〕エチル、２−ｎ−ブトキシエチル、２−エトキシエチル、２−（２−エトキシエトキシ）エチル、３−メトキシプロピル、３−エトキシプロピル、３−ｎ−プロピルオキシプロピル、３−ベンジルオキシプロピルおよび２−メチルブチルオキシメチル）、アラルキル基（例えば、２−フェニルエチルおよび２−（４−ｎ−ブチルオキシフェニル）エチル）、ビニルアルキル基（例えば、ビニルメチル、２−ビニルエチル、５−ビニルペンチル、６−ビニルヘキシル、７−ビニルヘプチル及び８−ビニルオクチル）、ビニルオキシアルキル基（例えば、２−ビニルオキシエチル、５−ビニルオキシペンチル、６−ビニルオキシヘキシル、７−ビニルオキシヘプチルおよび８−ビニルオキシオクチル）、オキシラニルアルキル基（例えば、３，４−エポキシブチル、４，５−エポキシペンチル、５，６−エポキシヘキシル、６，７−エポキシヘプチル、７，８−エポキシオクチルおよび６，７−エポキシオクチル）、アクリロイルオキシアルキル基（例えば、２−アクリロイルオキシエチル、３−アクリロイルオキシプロピル、４−アクリロイルオキシブチル、５−アクリロイルオキシペンチル、６−アクリロイルオキシヘキシル、７−アクリロイルオキシヘプチルおよび８−アクリロイルオキシオクチル）、メタクリロイルオキシアルキル基（例えば、２−メタクリロイルオキシエチル、３−メタクリロイルオキシプロピル、４−メタクリロイルオキシブチル、５−メタクリロイルオキシペンチル、６−メタクリロイルオキシヘキシル、７−メタクリロイルオキシヘプチルおよび８−メタクリロイルオキシオクチル）、クロトノイルオキシアルキル基（例えば、２−クロトノイルオキシエチル、３−クロトノイルオキシプロピル、４−クロトノイルオキシブチル、５−クロトノイルオキシペンチル、６−クロトノイルオキシヘキシル、７−クロトノイルオキシヘプチルおよび８−クロトノイルオキシオクチル）を挙げることができる。
【００３０】
ＯＲ21のベンゼン環との置換位置は３または４位が好ましい。
上記一般式（II）の基をもつポリビニルアルコール誘導体は、上記一般式（II）の基をもつ繰り返す単位を、全繰り返し単位の０．１〜１０モル％の範囲（特に０．１〜５モル％の範囲）で有することが好ましい。
一般式（II) の基は、下記の一般式（IIａ）の基を有するカルボン酸誘導体をポリビニルアルコールと反応させることにより、ポリビニルアルコールに導入することができる。
【００３１】
【化８】
【００３２】
一般式（IIａ）において、Ｒ21、Ｗ21、ｎ及びｑは一般式（II）のものと同義であり、そしてＸは、カルボン酸部位活性化体を形成するに必要な（Ｘ−ＣＯ−を活性化させることができる）基を表わす。
Ｘで表される基については、例えば泉屋信夫他著“ペプチド合成（第５章、丸善１９７５年刊）”に記載されている。例えば、活性エステルを形成する場合には、Ｘの例として、４−ニトロフェノキシ、Ｎ−オキシコハク酸イミドを挙げることができる。酸無水物を形成する場合には、対称型酸無水物及び混合酸無水物を挙げることができ、混合酸無水物の場合のＸとしては、例えば、メタンスルホニルオキシ、トリフルオロアセチルオキシ、エチルオキシカルボニルオキシを挙げることができる。酸ハロゲン化物の場合のＸとしては、例えば、塩素原子、臭素原子を挙げることができる。これらの、Ｘで表される原子群を有する化合物は必ずしも単離される必要はなく、反応系中で生成されたものをそのまま使用してもよい。上記カルボン酸誘導体としては、混合酸無水物および酸ハロゲン化物が好ましく、メタンスルホニルオキシ型の混合酸無水物および酸塩化物が特に好ましい。
【００３３】
ＸがＯＨの場合（即ち酸の形）の一般式（IIａ）の化合物例を下記に示す。
【００３４】
【化９】
【００３５】
【化１０】
【００３６】
【化１１】
【００３７】
【化１２】
【００３８】
【化１３】
【００３９】
【化１４】
【００４０】
【化１５】
【００４１】
本発明において、ポリビニルアルコールのポリマー鎖（炭素原子）に導入される置換基としては、特に下記一般式（IV）で表される置換基が好ましい。
【００４２】
【化１６】
【００４３】
一般式（IV）において、Ｌ41はウレタン結合、アセタール結合またはエステル結合を形成するに必要な原子群を表わし、Ｒ41はビニル、アクリロイル、メタクリロイル、クロトノイル基、スチリル、オキシラニルまたはアジリジニルを表わし（特にアクリロイルまたはメタクリロイル）、ｊ及びｅは、それぞれ０または１を表わし、ｄは２〜２４の整数を表わし（特に２〜１０の整数）、そしてｕは０〜４の整数を表わす。
【００４４】
次に、一般式(III) で表わされるポリビニルアルコール誘導体について説明する。
Ｌ31は、エーテル結合、ウレタン結合、アセタール結合またはエステル結合を表わし、Ａ31は、アリーレン基、又はハロゲン、アルキル、アルコキシ又は置換アルコキシで置換されたアリーレン基を表わし（置換されたアルコキシの置換基としてはアルコキシ、アリール、ハロゲン、ビニル、ビニルオキシ、アクリロイル、メタアクリロイル、クロトノイル、アクリロイルオキシ、メタクリロイルオキシ、クロトノイルオキシ、ビニルフェノキシ、ビニルベンゾイルオキシ、スチリル、１，２−エポキシエチル、１，２−エポキシプロピル、２，３−エポキシプロピル、１，２−イミノエチル、１，２−イミノプロピル又は２，３−イミノプロピルを挙げることができる）、Ｒ31は、Ｒ11と同一の基を表わし、Ｌ32は、Ｌ12と同一の基を表わし、Ｑ31は、Ｑ11と同一の基を表わし、ｘ2 ＋ｙ2 ＋ｚ2 ＝１００の条件にて、ｘ2 は１０〜９９．９モル％、ｙ2 は０．０１〜８０モル％、及びｚ2 は０〜７０モル％であり、そしてｋ1 及びｈ1 は、それぞれ０または１である）、特にＡ31は、炭素原子数６〜２４のアリーレン基、またはハロゲン、炭素原子数１〜４のアルキルあるいは炭素原子数１〜４のアルコキシで置換された炭素原子数６〜２４のアリーレン基であることが好ましい。
【００４５】
Ａ31の基において、アリーレン基の炭素原子数は、一般に６〜２４個であり、６〜１２個が好ましい。アリーレン基の例としては、１，４−フェニレン、１，３−フェニレン、１，２−フェニレン及び１，５−ナフチレンを挙げることができ、特に１，４−フェニレンが好ましい。アリーレン基の置換基としては、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩ）、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、そして炭素原子数１〜４のアルコキシ、炭素原子数６〜１５のアリール、ハロゲン、ビニル、ビニルオキシ、オキシラニル（１，２−エポキシエチル、１，２−エポキシプロピル、２，３−エポキシプロピル）、アジリジニル（１，２−イミノエチル、１，２−イミノプロピル又は２，３−イミノプロピル）、アクリロイル、メタクリロイル、クロトノイル、アクリロイルオキシ、メタクリロイルオキシ、クロトノイルオキシ、ビニルフェノキシ、ビニルベンゾイルオキシまたはスチリルで置換された炭素原子数１〜４のアルコキシ基を挙げることができる。好ましくは、ハロゲン原子、炭素原子数１〜４のアルキル基または炭素原子数１〜４のアルコキシ基であり、特にＦ、Ｃｌ又はメチルが好ましい。
【００４６】
ｘ2 ＋ｙ2 ＋ｚ2 ＝１００の条件にて、ｘ2 は５０〜９９．９モル％が好ましく、ｙ2 は０．０１〜５０モル％が好ましく（特に０．０１〜２０モル％が好ましく、特に０．０１〜１０モル％、最も好ましくは０．０１〜５モル％）及びｚ2 は０．０１〜５０モル％が好ましい。
上記一般式(III) においてＬ31がアセタール結合である場合、一般式(III) のポリビニルアルコールは、下記の一般式(IIIａ）によって表わすことができる。
【００４７】
【化１７】
【００４８】
（但し、Ａ31、Ｒ31、Ｌ32、Ｑ31、ｘ2 、ｙ2 、ｚ2 、ｋ1 及びｈ1 は、一般式(III) と同義である。）
ポリビニルアルコール又は変性ポリビニルアルコールに導入されるべき基を有する化合物（例、前記一般式（IIａ））を、ポリビニルアルコールと反応させることにより、本発明の特定の基を有するポリビニルアルコール誘導体を得ることができる。
【００４９】
上記特定の基を有する化合物との反応に使用されるポリビニルアルコール又は変性ポリビニルアルコールは、一般に鹸化度７０〜１００％のものである。その例としては、変性されていないポリビニルアルコール、共重合変性されたポリビニルアルコール（変性基として、例えば、−ＣＯＯＮａ、−Ｓｉ（ＯＨ）3 、−Ｎ（ＣＨ3)3 ・Ｃｌ、−Ｃ9 Ｈ19ＣＯＯ、−ＳＯ3 Ｎａあるいは−Ｃ12Ｈ25等が導入されている）、連鎖移動により変性されたポリビニルアルコール（変性基として、例えば、−ＣＯＯＮａ、−ＳＨあるいはＣ12Ｈ25Ｓ−等が導入される）、及びブロック重合により変性されたポリビニルアルコール（変性基として、例えば、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＮＨ2 、−ＣＯＯＲ（Ｒ：アルキル）あるいは−Ｃ6 Ｈ5 等が導入されている）を挙げることができる。重合度としては、１００〜３０００の範囲のものが好ましい。鹸化度は、８０〜１００％の範囲が好ましく、特に鹸化度８５〜９５％が好ましい。また重合度としては、１００〜３０００の範囲が好ましい。
本発明の好ましいポリビニルアルコール誘導体の例を、下記に示す。
【００５０】
【化１８】
【００５１】
上記一般式Ｖ−１において、ｘ、ｙ及びｚの例を下記に示す。
【００５２】
【化１９】
【００５３】
上記一般式Ｖ−２において、ｘ、ｙ及びｚの例を下記に示す。
【００５４】
【化２０】
【００５５】
上記一般式Ｖ−３において、ｎ、ｘ、ｙ及びｚの例を下記に示す。
【００５６】
【化２１】
【００５７】
上記一般式Ｖ−４において、ｎ、ｘ、ｙ及びｚの例を下記に示す。
【００５８】
【化２２】
【００５９】
上記一般式Ｖ−５において、ｎ、ｘ、ｙ及びｚの例を下記に示す。
【００６０】
【化２３】
【００６１】
上記一般式Ｖ−６において、Ｙ、ｘ、ｙ及びｚの例を下記に示す。
【００６２】
【化２４】
【００６３】
【化２５】
【００６４】
上記一般式Ｖ−７において、ｘ、ｙ及びｚの例を下記に示す。
【００６５】
【化２６】
【００６６】
上記一般式Ｖ−８において、ｎ、ｘ、ｙ及びｚの例を下記に示す。
【００６７】
【化２７】
【００６８】
上記一般式Ｖ−９において、Ｙ、ｘ、ｙ及びｚの例を下記に示す。
【００６９】
【化２８】
【００７０】
【化２９】
【００７１】
上記一般式Ｖ−１０において、ｎ、ｘ、ｙ及びｚの例を下記に示す。
【００７２】
【化３０】
【００７３】
上記一般式Ｖ−１１において、ｎ、ｘ、ｙ及びｚの例を下記に示す。
【００７４】
前記の、本発明に好ましく使用できる一般式（Ｉ）又は(III) で表わされるポリビニルアルコール誘導体及び一般式（II）で表わされる基で少なくとも１個のヒドロキシル基が置換されたポリビニルアルコール誘導体は、欧州特許第７２６，４８６Ａ２号に記載の方法で合成することができる。
本発明の配向膜を有する要素を形成する液晶化合物含有層は、好ましくは円盤状液晶性化合物から成る。
【００７５】
本発明の要素を光学補償シートとして用いる場合は、透明支持体上に、本発明のポリビニルアルコール系ポリマー、該ポリマーを架橋硬膜することができる２官能アルデヒド化合物及び架橋硬膜を有効に作用せしめる酸を含む塗布液を塗布し、加熱乾燥した後ラビング処理を行なって配向膜を形成し、次いで該配向膜上に液晶性化合物、特に円盤状液晶性化合物を含む塗布液を塗布し、光学異方性形成温度に加熱後冷却して光学異方層を形成することにより有利に得ることができる。
【００７６】
本発明の要素は、好ましくは上記のように透明支持体、その上に設けられた配向膜及び配向膜上に形成された円盤状液晶性化合物から成る層からなる基本構成を有する。
本発明の透明支持体の材料としては、透明であるかぎりどのような材料でも使用することができる。光透過率が８０％以上を有する材料が好ましく、特に正面から見た時に光学的等方性を有するものが好ましい。
従って、透明支持体は、小さい固有複屈折を有する材料から製造することが好ましい。このような材料としては、ゼオネックス（日本ゼオン（株）製）、ＡＲＴＯＮ（日本合成ゴム（株）製）及びフジタック（富士写真フイルム（株）製）などの市販品を使用することができる。さらに、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリスルフォン及びポリエーテルスルホンなどの固有複屈折率の大きい素材であっても、溶液流延、溶融押し出し等の条件を適宜設定することにより、得ることができる。
【００７７】
本発明の要素を光学補償シートとして用いる場合、透明支持体（フィルム）面内の主屈折率をｎｘ、ｎｙ、厚み方向の主屈折率をｎｚ、フィルムの厚さをｄとしたとき、三軸の主屈折率の関係がｎｚ＜ｎｙ＝ｎｘ（負の一軸性）を満足し、式｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝×ｄで表されるレタデーションが、２０nmから４００nm（好ましくは３０〜１５０nm）であることが好ましい。
但し、ｎｘとｎｙの値は厳密に等しい必要はなく、ほぼ等しければ充分である。具体的には、｜ｎｘ−ｎｙ｜／｜ｎｘ−ｎｚ｜≦０．２であれば実用上問題はない。｜ｎｘ−ｎｙ｜×ｄで表される正面レターデーションは、５０nm以下であくことが好ましく、２０nm以下であることがさらに好ましい。
上記のｎｘ、ｎｙ、ｎｚ及びｄの関係を図１に示す。
【００７８】
下塗層を、透明支持体上に、透明支持体と配向膜との接着強度を増大させるために設けることが好ましい。一般にゼラチンが使用される。
【００７９】
配向膜上に円盤状液晶性化合物からなる光学異方層を形成して得られる視野角特性等の光学特性に優れた光学補償シートを、例えば高温高湿下で使用したり保存した場合、光学異方層にレチキュレーション（網状のしわ）が発生したり、光学異方層が配向膜から剥がれたりするとの問題があった。
本発明の配向膜は、ポリビニルアルコール系ポリマーを酸の存在下、２官能アルデヒドで架橋硬膜したポリマーから成る配向膜であり、上記問題を解決することができる。
【００８０】
本発明のポリビニルアルコール系ポリマーは、配向膜のポリマーとして単独で使用しても良いし、あるいは従来から知られている配向膜用ポリマーとの混合物として使用しても良い。混合物の場合、本発明のポリマーの重量パーセントを１０重量％以上使用することが好ましく、さらに３０重量％以上使用することが好ましい。
【００８１】
本発明の架橋剤である２官能アルデヒドの具体例として下記のものを挙げることができる。
１）グリオキサール、マロンアルデヒド、スクシンアルデヒド、グルタルアルデヒド、アジポアルデヒド等の脂肪族２官能アルデヒド類。
２）フタルアルデヒド、イソフタルアルデヒド、テレフタルアルデヒド等の芳香族２官能アルデヒド類。
３）両末端アルデヒド化ポバール、ジアルデヒドでんぷん等のポリマー２官能アルデヒド類。
これらのうち、反応活性の高い脂肪族２官能アルデヒドが好ましい。
【００８２】
又、本発明の２官能アルデヒドと共存して、架橋硬膜を有効に作用せしめる酸の具体例として下記のものを挙げることができる。
１）塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、亜硫酸、炭酸等の無機酸類。
２）酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、モノクロル酢酸、ジクロル酢酸、トリフルオロ酢酸、安息香酸、サリチル酸等の有機カルボン酸類。
３）メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機スルホン酸類。
これらのうち、無機酸類が好ましく、特に不揮発性の硫酸が好ましい。これらの酸の添加量は、ポリビニルアルコール系ポリマー１ｇ当り１０μモル〜１０ミリモルの少量で良く、好ましくは１００μモル〜１０ミリモルである。
２官能アルデヒドの添加量は、耐湿性に関しては、多く添加した方が良化傾向にある。しかし、配向膜としての配向能が、ポリマーに対して５０重量％以上添加した場合に低下することから、０．１〜２０重量％が好ましく、特に０．５〜１５重量％が好ましい。
本発明の配向膜は、架橋反応が終了した後でも、反応しなかった架橋剤をある程度含んでいるが、その架橋剤の量は、配向膜中に１．０重量％以下であることが好ましく、特に０．５重量％以下であることが好ましい。
配向膜中に１．０重量を超える量で架橋剤が含まれていると、充分な耐久性が得られない。即ち、液晶表示装置に使用した場合、長期使用、あるいは高温高湿の雰囲気下に長期間放置した場合に、レチキュレーションが発生することがある。
【００８３】
本発明の配向膜は、基本的に、配向膜形成材料である、上記ポリマー、２官能アルデヒド及び酸を含む透明支持体上に塗布した後、加熱乾燥（架橋させ）し、ラビング処理することにより形成することができ、架橋反応は、前記のように、透明支持体上に塗布した後、任意の時期に行なっても良い。そして、本発明のポリビニルアルコール系ポリマーを配向膜形成材料として用いる場合には、塗布液は消泡作用のあるメタノール等の有機溶媒と水の混合溶媒とすることが好ましく、その比率は重量比で水：メタノールが０：１００〜９９：１が一般的であり、０：１００〜９１：９であることが好ましい。これにより、泡の発生が抑えられ、配向膜、更には光学異方層の層表面の欠陥が著しく減少する。
塗布方法としては、スピンコーティング法、ディップコーティング法、カーテンコーティング法、エクストルージョンコーティング法、バーコーティング法及びＥ型塗布法を挙げることができる。特にＥ型塗布法が好ましい。また、膜厚は０．１〜１０μm が好ましい。
加熱乾燥は２０℃ないし１１０℃で行なうことがてきる。充分な架橋を形成させるためには６０℃〜１００℃が好ましく、特に８０℃〜１００℃が好ましい。乾燥時間は１分〜３６時間で行なうことができる。好ましくは５分間乃至３０分間である。
【００８４】
本発明で好ましく使用することができる円盤状液晶性化合物としては、日本化学会編、季刊化学総説、No. ２２、液晶の化学（１９９４年刊）に記載されている、ベンゼン誘導体、トリフェニレン誘導体、トルキセン誘導体、フタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体、アントラセン誘導体、アザクラウン誘導体、シクロヘキサン誘導体、β−ジケトン系金属錯体誘導体、およびフェニルアセチレンマクロサイクルであり、さらに、日本化学会編、“化学総説No. １５、新しい芳香族の化学”（１９７７年 東京大学出版会刊）に記載の環状化合物およびそれらの複素原子置換等電子構造体を挙げることができる。また、上記金属錯体の場合と同様に、水素結合、配位結合等により複数の分子の集合体を形成して円盤状の分子となるものでもよい。
【００８５】
ディスコティック（円盤状）液晶性化合物は、ディスコティック構造を分子の中心の母核とし、直鎖のアルキル基やアルコキシ基、置換ベンゾイルオキシ基等がその側鎖として放射状に置換された構造を有する。母核化合物しとて好ましくは、ディスコティックネマティック（ＮD ) 相を形成するものであり、特に好ましくはトリフェニレンおよびトルキセンを挙げることができる。側鎖としては、例えばアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基及びハロゲンを挙げることができ、特にアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アシルオキシ基が好ましい。これらの基は、C.Hansch, A.Leo, R.W.Taft 著、ケミカルレビュー誌(Chem. Rev.)１９９１年、９１巻、１６５−１９５頁（アメリカ化学会）に記載されている。更に側鎖中に、例えばエーテル基、エステル基、カルボニル基、チオエーテル基、スルホキシド基、スルホニル基、アミド基のような官能基、また側鎖中にアリール基、複素環基を含んでいても良い。
【００８６】
本発明の円盤状液晶性化合物は、置換基として、それ自身中に新しい結合を形成することができるか、あるいは他の化合物（同種または異種）と結合することができ、そして配向膜のポリマーと化学結合することができる基を有することが好ましい。このような基は、同種の基と反応して、新しい結合を形成するものであるか、あるいは異種の基と反応して新しい結合を形成するものである。このような基の例は、S.R.サンドラーおよびW.カロー(S.R.Sandler, W.Karo) 著、オーガニック ファンクショナル グループ プレパレーションズ(Oganic Functional Group Preparations)第１巻および第２巻（アカデミックプレス社、ニューヨーク、ロンドン、１９６８年刊）に記載されている。それらのうち、重合性基が好ましく、例えば多重結合（構成原子は、炭素原子、非炭素原子のいずれでもよい）、オキシラン、アジリジンなどの複素小員環が好ましく、さらにR.A.M.Hikmetらの研究報告〔Macromolecules, ２５巻、４１９４頁（１９９２）〕及び〔Polymer,３４巻、８号、１７６３頁（１９９３年）〕、D.J.Broer らの研究報告〔Macromolecules, ２６巻、１２４４頁（１９９３）〕に記載されているような、二重結合すなわちアクリル基、ビニルエーテル基およびエポキシ基が好ましい。
好ましい円盤状液晶性化合物としては、下記のものを挙げることができる。
【００８７】
【化３１】
【００８８】
上記Ｄ−１−１に於て、Ｒ61、Ｒ62、Ｒ64、Ｒ65、Ｒ66及びＪの例を下記に示す。
────────────────────────────────────
化合物 Ｒ61 Ｒ62 Ｒ64 Ｒ65 Ｒ66 Ｊ
────────────────────────────────────
ＴＰ−１ H H H H H -(CH2)2OCO-
ＴＰ−２ H H H H H -(CH2)3OCO-
ＴＰ−３ H H H H H -(CH2)4OCO-
ＴＰ−４ H H H H H -(CH2)5OCO-
ＴＰ−５ H H H H H -(CH2)6OCO-
ＴＰ−６ H H H H H -(CH2)7OCO-
ＴＰ−７ H H H H H -(CH2)8OCO-
ＴＰ−８ H H H H CH3 -(CH2)9OCO-
ＴＰ−９ H H H H C2H5 -(CH2)6OCO-
ＴＰ−10 CH3 H H H C2H5 -(CH2)6OCO-
ＴＰ−11 CH3 CH3 H H H -(CH2)2OCO-
ＴＰ−12 H CH3 H H H -(CH2)3OCO-
ＴＰ−13 CH3 H H H H -(CH2)4OCO-
ＴＰ−14 CH3 H H H H -(CH2)5OCO-
ＴＰ−15 CH3 H H H H -(CH2)6OCO-
ＴＰ−16 CH3 CH3 H H H -(CH2)7OCO-
ＴＰ−17 H CH3 H H H -(CH2)8OCO-
ＴＰ−18 CH3 H H H CH3 -(CH2)9OCO-
ＴＰ−19 CH3 H H H C2H5 -(CH2)6OCO-
ＴＰ−20 H CH3 H H CH3 -(CH2)6OCO-
ＴＰ−21 H H H H n-C3H7 -(CH2)2OCO-
ＴＰ−22 H H H H H -(CH2)3OC2H4OCO-
ＴＰ−23 H H H H H -(C2H4O)2C3H6OCO-
ＴＰ−24 CH3 H H H H -(C2H4O)2CO-
ＴＰ−25 H H H H H -(C2H4O)3CO-
ＴＰ−26 H H H CH3 CH3 -(CH2)4CO-
ＴＰ−27 H H CH3 H H -(CH2)5OCO-
ＴＰ−28 H H CH3 H H -(CH2)6OCO-
ＴＰ−29 H H CH3 H H -(CH2)7OCO-
ＴＰ−30 H H CH3 H H -(CH2)8OCO-
────────────────────────────────────
【００８９】
【化３２】
【００９０】
【化３３】
【００９１】
【化３４】
【００９２】
【化３５】
【００９３】
【化３６】
【００９４】
【化３７】
【００９５】
【化３８】
【００９６】
【化３９】
【００９７】
【化４０】
【００９８】
【化４１】
【００９９】
【化４２】
【０１００】
また、これらの円盤状液晶性化合物は、単独のみならず混合組成物として用いることも可能である。円盤状液晶性化合物に添加できる化合物としては、液晶性を持たない円盤状液晶性化合物、あるいは他の化合物（低分子、高分子、液晶性、非液晶性のいずれでも良く、分子間あるいは分子内に新たに結合を形成し得るもの、形成し得ないもののいずれでも良い；例、可塑剤、重合性モノマー、界面活性剤、ポリマー）。
本発明の要素は、前述のように、透明支持体上に上記本発明の配向膜を設け、次いで配向膜上に液晶化合物含有層を形成することにより作製される。
【０１０１】
液晶化合物含有層が光学異方層である場合は、ディスコティック構造単位を有する化合物からなる負の複屈折を有する層であって、そしてディスコティック構造単位の面が、透明支持体面に対して傾き、且つ該ディスコティック構造単位の面と透明支持体面とのなす角度が、光学異方層の深さ方向に変化していることが好ましい。
【０１０２】
上記ディスコティック構造単位の面の角度（傾斜角）は、一般に、光学異方層の深さ方向でかつ光学異方層の底面からの距離の増加と共に増加または減少している。上記傾斜角は、距離の増加と共に増加することが好ましい。更に、傾斜角の変化としては、連続的増加、連続的減少、間欠的増加、間欠的減少、連続的増加と連続的減少を含む変化、及び増加及び減少を含む間欠的変化等を挙げることができる。間欠的変化は、厚さ方向の途中で傾斜角が変化しない領域を含んでいる。傾斜角は、変化しない領域を含んでいても、全体として増加または減少していることが好ましい。更に、傾斜角は全体として増加していることが好ましく、特に連続的に変化することが好ましい。
【０１０３】
本発明の光学異方層の断面の代表的な例を、模式的に図２に示す。
光学異方層２３は、透明支持体２１上に形成された配向膜２２上に設けられている。光学異方層２３を構成する液晶性ディスコティック化合物２３ａ、２３ｂ、２３ｃは、ディスコティック構造単位Ｐａ、Ｐｂ、Ｐｃが透明支持体２１の面に平行な面２１ａ、２１ｂ、２１ｃから傾斜し、そしてそれらの傾斜角θａ、θｂ、θｃ（ディスコティック構造単位の面と透明支持体の面とのなす角）が、光学異方層の底面からの深さ（厚さ）方向の距離の増加と共に、順に増加している。２４は透明支持体の法線を表わす。
上記液晶性ディスコティック化合物は平面分子であり、それ故分子中にはただ一個の平面、即ち円盤面（例、２１ａ、２１ｂ、２１ｃ）を持つ。
【０１０４】
上記傾斜角（角度）は、５〜８５度の範囲（特に１０〜８０度の範囲）で変化していることが好ましい。上記傾斜角の最小値は、０〜８５度の範囲（特に５〜４０度）にあり、またその最大値が５〜９０度の範囲（特に３０〜８５度）にあることが好ましい。図２において、支持体側のディスコティック構造単位の傾斜角（例、θａ）が、ほぼ最小値に対応し、そしてディスコティック構造単位の傾斜角（例、θｃ）が、ほぼ最大値に対応している。さらに、傾斜角の最小値と最大値との差が、５〜７０度の範囲（特に１０〜６０度）にあることが好ましい。
【０１０５】
上記光学異方層は、一般にディスコティック化合物及び他の化合物を溶剤に溶解した溶液を配向膜上に塗布し、乾燥し、次いでディスコティックネマチック相形成温度まで加熱し、その後配向状態（ディスコティックネマチック相）を維持して冷却することにより得られる。あるいは、上記光学異方層は、ディスコティック化合物及び他の化合物（更に、例えば重合性モノマー、光重合開始剤）を溶剤に溶解した溶液を配向膜上に塗布し、乾燥し、次いでディスコティックネマチック相形成温度まで加熱したのち重合させ（ＵＶ光の照射等により）、さらに冷却することにより得られる。本発明に用いるディスコティック液晶性化合物のディスコティックネマティック液晶相−固相転移温度としては、７０〜３００℃が好ましく、特に７０〜１７０℃が好ましい。
【０１０６】
例えば、支持体側のディスコティック単位の傾斜角は、一般にディスコティック化合物あるいは配向膜の材料を選択することにより、またはラビング処理方法の選択することにより、調整することができる。また、表面側（空気側）のディスコティック単位の傾斜角は、一般にディスコティック化合物あるいはディスコティック化合物とともに使用する他の化合物（例、可塑剤、界面活性剤、重合性モノマー及びポリマー）を選択することにより調整することができる。更に、傾斜角の変化の程度も上記選択により調整することができる。
【０１０７】
上記可塑剤、界面活性剤及び重合性モノマーとしては、ディスコティック化合物と相溶性を有し、液晶性ディスコティック化合物の傾斜角の変化を与えられるか、あるいは配向を阻害しない限り、どのような化合物も使用することができる。これらの中で、重合性モノマー（例、ビニル基、ビニルオキシ基、アクリロイル基及びメタクリロイル基を有する化合物）が好ましい。上記化合物は、ディスコティック化合物に対して一般に１〜５０重量％（好ましくは５〜３０重量％）の量にて使用される。
【０１０８】
上記ポリマーとしては、ディスコティック化合物と相溶性を有し、液晶性ディスコティック化合物に傾斜角の変化を与えられる限り、どのようなポリマーでも使用することができる。ポリマー例としては、セルロースエステルを挙げることができる。セルロースエステルの好ましい例としては、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、ヒドロキシプロピルセルロース及びセルロースアセテートブチレートを挙げることができる。上記ポリマーは、液晶性ディスコティック化合物の配向を阻害しないように、ディスコティック化合物に対して一般に０．１〜１０重量％（好ましくは０．１〜８重量％、特に０．１〜５重量％）の量にて使用される。
【０１０９】
上記図２に示される変化する傾斜角を有する光学異方層（光学補償シート）を備えた（カラー）液晶表示装置は、極めて拡大された視野角を有し、そして白黒画像の反転、あるいは表示画像の階調あるいは着色の発生がほとんどないものである。
【０１１０】
本発明の光学異方層は、一般に支持体の法線方向から傾いた方向に、０以外のレターデーションの絶対値の最小値を有する（光軸を持たない）。本発明の配向を含む要素の代表的な構成例を図３に示す。図３において、透明支持体４１、配向膜４２そしてディスコティック化合物の層（光学異方層）４３が、順に積層されて構成している。Ｒは配向膜のラビング方向を示す。ｎ1 、ｎ2 及びｎ3 は、光学補償シートの三軸方向の屈折率を表わし、正面から見た場合にｎ1 ≦ｎ3 ≦ｎ2 の関係を満足する。βは、Ｒｅ（レターデーション）の最小値を示す方向の光学異方層の法線４４からの傾きである。
ＴＮ−ＬＣＤ及びＴＦＴ−ＬＣＤの視野角特性を改善するために、Ｒｅの絶対値の最小値を示す方向が、光学異方層の法線４４から５〜５０度（傾きの平均値）傾いていることが好ましく、更に１０〜４０度が好ましい（上記β）。
更に、上記シートは、下記の条件：
５０≦〔（ｎ3 ＋ｎ2 ）／２−ｎ1 〕×Ｄ≦４００（nm)
（但し、Ｄシートの厚さ）を満足することが好ましく、更に下記の条件：
１００≦〔（ｎ3 ＋ｎ2 ）／２−ｎ1 〕×Ｄ≦４００（nm) を満足することが好ましい。
【０１１１】
光学異方層を形成するための溶液は、ディスコティック化合物及び前述の他の化合物を溶剤に溶解することにより作製することができる。
上記溶剤の例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルフォキシド（ＤＭＳＯ）及びピリジン等の極性溶剤；ベンゼン及びヘキサン等の無極性溶剤；クロロホルム及びジクロロメタン等のアルキルハライド類；酢酸メチル及び酢酸ブチル等のエステル類；アセトン及びメチルエチルケトン等のケトン類；及びテトラヒドロフラン及び１，２−ジメトキシエタン等のエーテル類を挙げることができる。アルキルハライド類及びケトン類が好ましい。溶剤は単独でも、組合わせて使用しても良い。
【０１１２】
上記溶液の塗布方法としては、カーテンコーティング、押出コーティング、ロールコーティング、ディップコーティング、スピンコーティング、印刷コーティング、スプレーコーティング及びスライドコーティングを挙げることができる。本発明では、ディスコティック化合物のみの混合物の場合は蒸着法も使用することができる。本発明では、連続塗布が好ましい。従ってカーテンコーティング、押出コーティング、ロールコーティング及びスライドコーティングが好ましい。上記光学異方層は、前述したように、上記塗布溶液を配向膜上に塗布し、乾燥し、次いでガラス転移温度以上に加熱し（その後所望により硬化させ）、冷却することにより得られる。
【０１１３】
本発明の要素は、液晶表示装置において、液晶セルによる複屈折を補償する光学補償シートとして用いる場合、光学異方素子の波長分散は、液晶セルと等しいことが好ましい。すなわち、光学異方素子の４５０，５５０μm の光によるレタデーションをそれぞれＲ450 、Ｒ550 とすれば、波長分散を表すＲ450 ／Ｒ550 値は、１．０以上であることが好ましい。
【０１１４】
本発明の要素を備えた液晶表示装置の代表的構成例を図４に示す。図４において、透明電極を備えた一対の基板とその基板間に封入されたねじれ配向したネマチック液晶とからなる液晶セルＴＮＣ、液晶セルの両側に設けられた一対の偏光板Ａ、Ｂ、液晶セルと偏光板との間に配置された光学補償シートＲＦ1 、ＲＦ2 及びバックライトＢＬが、組み合わされて液晶表示装置を構成している。光学補償シートは一方のみ配置しても良い（即ち、ＲＦ1 またはＲＦ2 ）。Ｒ1 は光学補償シートはＲＦ1 の、正面から見た場合のラビング方向を示し、Ｒ2 は光学補償シートＲＦ2 のラビング方向を示す。液晶セルＴＮＣの実線の矢印は、液晶セルの偏光板Ｂ側の基板のラビング方向を表わし、液晶セルＴＮＣの点線の矢印は、液晶セルの偏光板Ａ側の基板のラビング方向を表わす。ＰＡ及びＰＢは、それぞれ偏光板Ａ、Ｂの偏光軸を表す。
【０１１５】
本発明の要素は、前記説明のように液晶表示装置において光学補償シートとして有用に用いることができる。また、液晶表示素子の液晶を配向させる目的で用いることもできる。
【０１１６】
【実施例】
以下に本発明を実施例に基づき更に詳しく説明する。
〔実施例１〜２０及び比較例１〜６〕
（配向膜の調製）
トリアセチルセルロースフィルム（厚さ１００μm 、富士写真フイルム（株）製、フジタック）に、後述する表２に示すポリビニルアルコールを含む下記の塗布液をバーコータにて塗布し、８０℃１０分間加熱乾燥して０．８μm の膜厚のポリマー層を形成した。（以下「部」は「重量部」を意味する。）
〔塗布液〕
表１に示されたポリビニルアルコール系ポリマー １．０部
水 １８．０部
メタノール ６．０部
２官能アルデヒド ０．０５部
酸 ０．０１部
得られたポリマー層の表面を、ラビングロール外径：８０mm、フィルム搬送速度：１００m ／分、ラビングロール回転数：１０００rpm 及びフィルム搬送張力：１kgf/cm基板巾、の条件にてラビング処理を行ない、配向膜を形成した。
【０１１７】
（円盤状液晶性化合物の層（光学異方層）の形成）
ラビング処理を施したフィルム上の配向膜の上に、下記の組成の円盤状液晶性化合物層形成用塗布液を、バーコーターにより塗布し、乾燥させることにより、円盤状液晶性化合物の塗布層を形成した。
〔塗布液〕
セルロースアセテートブチレート １２部
（ＣＡＢ５３１、イーストマンケミカル社製）
ディスコティック液晶性化合物 ＴＰ−３（前記化合物） １００部
トリプロピレングリコールジアクリレート １０部
（ＳＲ３０６、ソマール（株）製）
光重合開始剤 ２部
（イルガキュア９０７、日本チバガイギー（株）製）
メチルエチルケトン ４００部
この塗布層を有するフィルムを、１４０℃の加熱ゾーンを２分間で通過させ、ついで塗布層にＵＶ光を照射して硬化させることにより、配向した円盤状液晶化合物の配向状態を固定した薄膜（光学異方層、層厚２μm ）を形成し、光学補償シートを得た。
【０１１８】
（円盤状液晶化合物の層（光学異方層）の耐湿熱試験前後の配向性の評価）
配向膜及び光学異方層が設けられたフィルムを、ホットステージ（ＦＰ８２型、メトラー社製）上で加熱しながら偏光顕微鏡（OPTIPHOT-POL、日本光学（株）製）を用いて、その光学異方層の配向状態を観察した。実施例１〜２０及び比較例１〜６で得られた光学異方層は、クロスニコル下でも明るく見え、光学的異方性を示した。その得られた光学異方層の上記観察結果を表１および表２に示す。更に、得られたフィルムの配向性を９０℃、湿度９５％の条件下に３００時間放置した後に、上記と同様に観察し、耐湿熱性を評価した。得られた結果を表１および表２に示す。
配向性の評価は、下記のように行なった。
Ａ：均一配向
Ｂ：シュリーレン組織残存
耐湿熱性の評価は、下記のように行なった。
Ａ：均一配向
Ｂ：耐湿熱試験１５０時間後レチキュレーションの発生
Ｃ：耐湿熱試験１００時間後レチキュレーションの発生
Ｄ：耐湿熱試験５０時間後レチキュレーションの発生
Ｅ：耐湿熱試験５時間後レチキュレーションの発生
【０１１９】
【表１】
【０１２０】
【表２】
【０１２１】
【発明の効果】
ポリビニルアルコール系ポリマーを、酸の存在下、２官能アルデヒドで架橋硬膜させることにより得られる配向膜から成る本発明の光学補償シートは、高温高湿の条件下での保存に対してレチキュレーションが発生し難く、耐湿熱性に優れることが分かる。
【図面の簡単な説明】
【図１】透明支持体（フィルム）面内の主屈折率ｎｘ、ｎｙ、厚み方向の主屈折率ｎｚの関係を概略的に示す図である。
【図２】本発明の光学補償シートの光学異方層の代表的構造を示す図である。
【図３】本発明の光学補償シートの代表的構成及び三軸の主屈折率の関係を概略的に示す図である。
【図４】本発明の液晶表示装置の代表的構造を示す図である。
【符号の説明】
２１、４１ 透明支持体
２２、４２ 配向膜
２３、４３ 光学異方層
２３ａ、２３ｂ、２３ｃ 液晶性ディスコティック化合物
Ｐａ、Ｐｂ、Ｐｃ ディスコティック構造単位の面
２１ａ、２１ｂ、２１ｃ 透明支持体２１の面に平行な面
θａ、θｂ、θｃ 傾斜角
２４ 透明支持体の法線
【発明の属する技術分野】
本発明は、光学補償シートおよび液晶表示素子の液晶セル等の光学素子に使用することができる配向膜を有する要素に関する。
【０００２】
【従来の技術】
デスクトップ型パーソナルコンピューターおよびワードプロセッサー等のＯＡ機器の表示装置としては、ＣＲＴ（cathode ray tube) がこれまで主に使用されてきた。最近、液晶表示装置（以下ＬＣＤと称す）が、薄型で、軽量、また消費電力が小さいことからＣＲＴの代わりに広く使用されている。ＬＣＤは、一般に液晶セルとその両側に設けられた一対の偏光板からなる。このようなＬＣＤの多くはねじれネマチック液晶が用いられている。
【０００３】
ＬＣＤの表示方式は大きく複屈折モードと旋光モードに分けることができる。複屈折モードを利用する超ねじれ（スーパーツィスティッド）ネマチック液晶表示装置（以下ＳＴＮ−ＬＣＤと称す）は、９０度を超えるねじれ角及び急峻な電気光学特性を有するスーパーツィスティッドネマチック液晶を用いている。このため、このようなＳＴＮ−ＬＣＤは、時分割駆動による大容量を表示が可能である。しかしながら、ＳＴＮ−ＬＣＤは、応答速度が遅い（数百ミリ秒）、階調表示が困難との問題があることから、能動素子を使用した液晶表示装置（例、ＴＦＴ−ＬＣＤ及びＭＩＭ−ＬＣＤ）の表示特性に比べて劣っている。
ＴＦＴ−ＬＣＤ及びＭＩＭ−ＬＣＤにおいては、９０度のねじれ角および正の複屈折を有するねじれネマティック液晶が、画像を表示するために使用されている。ＴＮ−ＬＣＤの表示モードでは、高速応答性（数十ミリ秒）及び高いコントラストが得られる。従って、旋光モードは、複屈折モードや他のモードに比べて多くの点で有利である。しかしながら、ＴＮ−ＬＣＤは、表示色や表示コントラストが液晶表示装置を見る時の角度によって変化するため（視野角特性）、その表示特性はＣＲＴのレベルには至っていない。
【０００４】
上記視野角特性を改善するため（即ち、視野角の拡大）、一対の偏光板と液晶セルとの間に位相差板（光学補償シート）を設けるとの提案が、特開平４−２２９８２８号公報及び特開平４−２５８９２３号公報に記載されている。上記公報で提案されている位相差板は、液晶セルに対して垂直方向の位相差はほぼ０であるため真正面からは何ら光学的作用を与えないが、傾けた時に位相差が発現し、これで液晶セルで発生する位相差を補償するものである。この位相差が、表示画像の着色や消失等の好ましくない視野角特性をもたらしている。このような光学補償シートとしては、ネマチック液晶の正の複屈折を補償するように負の複屈折を有し、かつ光軸が傾いているシートが有効である。
【０００５】
特開平８−５８３７号には、透明支持体、その上に設けられたラビング処理したポリビニルアルコールから成る配向膜及び本配向膜上に形成された円盤状（ディスコティック）液晶性化合物の光学異方層から成る光学補償シートが開示されている。本光学補償シートは、特に円盤状液晶性化合物を使用することにより、拡大した視野角が得られる。しかし、本光学補償シートは、長期間使用したり、保存した場合、レチキュレーション（網状のしわ）が発生したり、又光学異方層が配向膜から剥がれたりして、実用上大きな問題を有していた。
【０００６】
欧州特許第７２６，４８６Ａ２号には、ポリビニルアルコールに液晶性化合物と反応し得る基を導入し、配向膜層と光学異方層とを化学的に結合させた光学補償シートが開示されている。配向膜層と光学異方層とを化学的に結合させることにより、光学異方層が配向膜から剥がれ落ちる上記問題は解決された。一方、長期間使用したり、保存した場合、レチキュレーションが発生する上記問題に対しては、一定程度の改良は認められるものの十分ではなく、特に高温、高湿の条件下での保存に対して、効果は十分でなかった。
又、独国特許第１９，６１４，２１０Ａ１号には、配向膜のポリマーであるポリビニルアルコールを架橋硬膜した光学補償シートが開示されている。本光学補償シートは、長期間使用したり、保存した場合にレチキュレーションが発生する上記問題に対して、やはり一定程度の改良は認められるものの十分ではなく、特に高温、高湿の条件下での保存に対して、効果は十分でなかった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、製造が容易で拡大した視野角を与え、かつ高温、高湿の条件下にも優れた耐久性を有する要素を提供することにある。
また、本発明の目的は、液晶性化合物、特に円盤状液晶性化合物を容易に配向させ、かつ長期間安定して配向させることのできる配向膜を有する要素を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記課題は、
１）透明支持体、ポリビニルアルコール系ポリマーから成る配向膜、及び液晶性化合物から成る層がこの順で設けられており、該配向膜が、酸の存在下、ポリビニルアルコール系ポリマーを２官能アルデヒド化合物で架橋硬化した膜であることを特徴とする光学補償シート。
２）前記１）において、該液晶性化合物が円盤状液晶性化合物であるところの光学補償シート。
３）前記１）において、該ポリビニルアルコール系ポリマーが、下記一般式（Ｉ）で表わされるポリマーである光学補償シート。
一般式（Ｉ）
【０００９】
【化４】
（但し、Ｌ11は、エーテル結合、ウレタン結合、アセタール結合またはエステル結合を表わし、Ｒ11は、アルキレン基を表わし、Ｌ12は、Ｒ11とＱ11とをつなぐ連結基であって、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−、−ＮＲＣＯ−、−ＣＯＮＲ−、−ＮＲ−、−ＮＲＣＯＮＲ−、−ＮＲＣＯ−Ｏ−または−ＯＣＯＮＲ−（但し、Ｒは水素原子又は低級アルキル基を表わす）を表わし、Ｑ11は、ビニル、オキシラニルまたはアジリジニルを表わし、ｘ1 ＋ｙ1 ＋ｚ1 ＝１００の条件にて、ｘ1 は１０〜９９．９モル％、ｙ1 は０．０１〜８０モル％、及びｚ1 は０〜７０モル％であり、そしてｋ及びｈは、それぞれ０または１である。）
４）前記１）において、該ポリビニルアルコール系ポリマーが、該ポリビニルアルコール系ポリマーを構成する繰り返し単位中の少なくとも１個のヒドロキシル基が下記一般式（ II ）で表される基で置換されたポリビニルアルコール誘導体である光学補償シート。
一般式（II）
【００１１】
【化５】
（但し、Ｒ21は、アルキル基、又はアルコキシ、アリール、ハロゲン、ビニル、ビニルオキシ、オキシラニル、アクリロイルオキシ、メタクリロイルオキシあるいはクロトノイルオキシで置換されたアルキル基を表わし、Ｗ21は、アルキル基、アルコキシ、アリール、ハロゲン、ビニル、ビニルオキシ、オキシラニル、アクリロイルオキシ、メタクリロイルオキシあるいはクロトノイルオキシで置換されたアルキル基、アルコキシ基、又はアルキル、アルコキシ、アリール、ハロゲン、ビニル、ビニルオキシ、オキシラニル、アクリロイルオキシ、メタクリロイルオキシあるいはクロトノイルオキシで置換されたアルコキシ基を表わし、ｑは０または１であり、そしてｎは０〜４の整数である。）
５）前記１）において、該ポリビニルアルコール系ポリマーが、下記一般式(III) で表わされるポリマーである光学補償シート。
一般式（III）
【００１３】
【化６】
（但し、Ｌ31はエーテル結合、ウレタン結合、アセタール結合またはエステル結合を表わし、Ａ31は、アリーレン基を表わし、Ｒ31は、アルキレン基を表わし、Ｌ32は、Ｒ31とＱ31とを結ぶ連結基であって、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−、−ＮＲＣＯ−、−ＣＯＮＲ−、−ＮＲ−、−ＮＲＣＯＮＲ−、−ＮＲＣＯ−Ｏ−または−ＯＣＯＮＲ−（但し、Ｒは水素原子又は低級アルキル基を表わす）を表わし、Ｑ31は、ビニル、オキシラニルまたはアジリジニルを表わし、ｘ2 ＋ｙ2 ＋ｚ2 ＝１００の条件にて、ｘ2 は１０〜９９．９モル％、ｙ2 は０．０１〜８０モル％、およびｚ2 は０〜７０モル％であり、ｋ1 、ｈ1 およびｆは、それぞれ０または１である。）
６）前記１）において、該酸の量が該ポリビニルアルコール系ポリマー１ｇ当たり１００μモル以上１０ミリモル以下であるところの要素。によって達成された。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明に好ましく使用できるポリビニルアルコール系ポリマーについて詳述する。
本発明のポリビニルアルコール系ポリマーは、好ましくは
１）無変性ポリビニルアルコール
２）変性ポリビニルアルコール
３）前記一般式（Ｉ）で表わされるポリビニルアルコール誘導体
４）前記一般式（II）で表わされる基で少なくとも１個のヒドロキシル基が置換されたポリビニルアルコール誘導体
５）前記一般式(III) で表わされるポリビニルアルコール誘導体である。
【００１６】
無変性ポリビニルアルコールとしては、例えば鹸化度７０〜１００％のものであり、一般に鹸化度８０〜１００％のものであり、より好ましくは鹸化度８５乃至９５％のものである。重合度としては１００〜３０００のも範囲が好ましい。変性ポリビニルアルコールとしては、共重合変性したもの（変性基として、例えば、ＣＯＯＮａ、Ｓｉ（ＯＨ）3 、Ｎ（ＣＨ3)3 ・Ｃｌ、Ｃ9 Ｈ19ＣＯＯ、ＳＯ3 Ｎａ、Ｃ12Ｈ25等が導入される）、連鎖移動により変性したもの（変性基として、例えば、ＣＯＯＮａ、ＳＨ、ＳＣ12Ｈ25等が導入されている）、ブロック重合による変性をしたもの（変性基として、例えば、ＣＯＯＨ、ＣＯＮＨ2 、ＣＯＯＲ、Ｃ6 Ｈ5 等が導入される）等のポリビニルアルコールの変性物を挙げることができる。重合度としては１００〜３０００のも範囲が好ましい。これらの中で、好ましくは鹸化度８０〜１００％の未変性乃至変性ポリビニルアルコールであり、より好ましくは鹸化度８５乃至９５％の未変性ないしアルキルチオ変性ポリビニルアルコールである。
【００１７】
本発明のポリビニルアルコール系ポリマーは、特に、
１）前記一般式（Ｉ）で表わされるポリビニルアルコール誘導体
２）前記一般式（II）で表わされる基で少なくとも１個のヒドロキシル基が置換されたポリビニルアルコール誘導体
３）前記一般式(III) で表わされるポリビニルアルコール誘導体が好ましい。
【００１８】
一般式（Ｉ）において、Ｒ11は、一般に炭素原子数１〜２４のアルキレン基、少なくとも一個の隣接しないＣＨ2 基が、−Ｏ−、ＣＯ−、−ＮＨ−、−ＮＲ7 −（Ｒ7 は炭素原子数１〜４のアルキルまたは炭素原子数６〜１５のアリールを表わす）、−Ｓ−、−ＳＯ2 −または炭素原子数６〜１５のアリーレンで置き換わった炭素原子数３〜２４のアルキレン基、またはアルキル、アリール、アルコキシ、アリーロキシ、アルキルチオ、アリールチオ、ハロゲン、アルキルカルボニル、アリールカルボニル、アルキルスルホニル、アリールスルホニル、ヒドロキシル、メルカプト、アミノ、アルキルカルボニルオキシ、アリールカルボニルオキシ、アルキルスルホニルオキシ、アリールスルホニルオキシ、アルキルカルボニルチオ、アリールカルボニルチオ、アルキルスルホニルチオ、アリールスルホニルチオ、アルキルカルボニルアミノ、アリールカルボニルアミノ、アルキルスルホニルアミノ、アリールスルホニルアミノ、カルボキシあるいはスルホで置換された上記アルキレン基いずれかを表わす。
【００１９】
Ｒ11は、−Ｒ2 −、−Ｒ3 −（Ｏ−Ｒ4)t −ＯＲ5 −、−Ｒ3 −ＣＯ−Ｒ6 −、−Ｒ3 −ＮＨ−Ｒ6 −、−Ｒ3 −ＮＲ7 −Ｒ6 −、−Ｒ3 −Ｓ−Ｒ6 −、−Ｒ3 −ＳＯ2 −Ｒ6 −又は−Ｒ3 −Ａ2 −Ｒ6 −（但し、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 及びＲ6 は、それぞれ炭素原子数１〜２４のアルキレンを表わし、Ｒ7 は、炭素原子数１〜１２のアルキル又は炭素原子数６〜１５のアリールを表わし、Ａ2 は炭素原子数６〜２４のアリーレンを表わし、そしてｔは、０〜４の整数を表わす）を表わすことが好ましい。さらに、Ｒ11は、−Ｒ2 −または−Ｒ3 −（O-CH2CH2) t −（但し、Ｒ2 及びＲ3 は、それぞれ炭素原子数１〜１２のアルキレンそしてｔは０〜２の整数である。）を表わすことが好ましく、特にＲ11は、炭素原子数１〜１２のアルキレンが好ましい。
【００２０】
上記アルキレン基は置換基を有していても良い。その例としては、炭素原子数１〜２４のアルキル、炭素原子数６〜２４のアリール、炭素原子数１〜２４のアルコキシ、炭素原子数６〜２４のアリールオキシ、炭素原子数１〜２４のアルキルチオ、炭素原子数６〜２４のアリールチオ、ハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ）、炭素原子数２〜２４のアルキルカルボニル、炭素原子数７〜２４のアリールカルボニル、炭素原子数１〜２４のアルキルスルホニル、炭素原子数６〜２４のアリールスルホニル、ヒドロキシル、メルカプト、アミノ、炭素原子数２〜２４のアルキルカルボニルオキシ、炭素原子数７〜２４のアリールカルボニルオキシ、炭素原子数１〜２４のアルキルスルホニルオキシ、炭素原子数６〜２４のアリールスルホニルオキシ、炭素原子数２〜２４のアルキルカルボニルチオ、炭素原子数７〜２４のアリールカルボニルチオ、炭素原子数１〜２４のアルキルスルホニルチオ、炭素原子数６〜２４のアリールスルホニルチオ、炭素原子数２〜２４のアルキルカルボニルアミノ、炭素原子数７〜２４のアリールカルボニルアミノ、炭素原子数１〜２４のアルキルスルホニルアミノ、炭素原子数６〜２４のアリールスルホニルアミノ、カルボキシあるいはスルホを挙げることができる。
【００２１】
上記アルキレン基の好ましい置換基としては、炭素原子数１〜２４のアルキル（特に炭素原子数１〜１２）、炭素原子数６〜２４のアリール（特に炭素原子数６〜１４）、炭素原子数２〜２４のアルコキシアルキル（特に炭素原子数２〜１２）を挙げることができる。アルキルの例としては、メチル、エチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、ｉ−プロピル、ｉ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−アミル及び２−エチルヘキシルを挙げることができる。１〜４個のアルコキシで置換されたアルキルの例としては、２−メトキシエチル、２−（２−メトキシエトキシ）エチル、２−〔２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ〕エチル、２−ｎ−ブトキシエチル、２−エトキシエチル、２−（２−エトキシエトキシ）エチル、３−メトキシプロピル、３−エトキシプロピル、３−ｎ−プロピルオキシプロピル及び２−メチルブチルオキシメチルを挙げることができる。アリールの例としては、フェニル、２−トリル、３−トリル、４−トリル、２−アニシル、３−アニシル、４−アニシル、２−ビフェニル、３−ビフェニル、４−ビフェニル、２−クロロフェニル、３−クロロフェニル、４−クロロフェニル、１−ナフチル及び２−ナフチルを挙げることができる。また、複素環基の例としては、ピリジル、ピリミジル、チアゾリル及びオキサゾリルを挙げることができる。
【００２２】
Ｌ12は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−、−ＮＲＣＯ−、−ＣＯＮＲ−、−ＮＲ−、−ＮＲＣＯＮＲ−、−ＮＲＣＯ−Ｏ−または−ＯＣＯＮＲ−（但し、Ｒは水素原子又は低級アルキル基を表わす）を表わすことが好ましい。
−（Ｌ12) n −Ｑ12は、ビニル、ビニルオキシ、アクリロイル、メタクリロイル、クロトノイル、アクリロイルオキシ、メタクリロイルオキシ、クロトノイルオキシ、ビニルフェノキシ、ビニルベンゾイルオキシ、スチリル、１，２−エポキシエチル、１，２−エポキシプロピル、２，３−エポキシプロピル、１，２−イミノエチル、１，２−イミノプロピル又は２，３−イミノプロピルであることが好ましい。更に、ビニル、ビニルオキシ、アクリロイル、メタクリロイル、アクリロイルオキシ、メタクリロイルオキシ、クロトノイルオキシ、ビニルベンゾイルオキシ、１，２−エポキシエチル、１，２−エポキシプロピル、２，３−エポキシプロピル、１，２−イミノエチル、１，２−イミノプロピル又は２，３−イミノプロピルが好ましい。特に、アクリロイル、メタクリロイル、アクリロイルオキシ及びメタクリロイルオキシが好ましい。
【００２３】
ｘ1 ＋ｙ1 ＋ｚ1 ＝１００の条件にて、ｘ1 は５０〜９９．９モル％が好ましく、ｙ1 は０．０１〜５０モル％が好ましく（さらに０．０１〜２０モル％が好ましく、特に０．０１〜１０モル％、最も好ましくは０．０１〜５モル％）及びｚ1 は０．０１〜５０モル％が好ましい。
【００２４】
上記一般式（Ｉ）においてＬ11がアセタール結合である場合、一般式（Ｉ）のポリビニルアルコール誘導体は、下記の一般式（Ｉａ）によって表わすことができる。
【００２５】
【化７】
（但し、Ｌ11、Ｒ11、Ｌ12、Ｑ11、ｘ1 、ｙ1 、ｚ1 、ｋ及びｈは、一般式（Ｉ）と同義である。）
【００２７】
次に、一般式（II）について説明する。
Ｒ21が、アルキル基、又はアルキル、アルコキシ、アリールあるいはハロゲンで置換されたアルキル基を表わし、Ｗ21は、アルキル基、アルキル、アルコキシ、アリールあるいはハロゲンで置換されたアルキル基、アルコキシ基、又はアルキル、アルコキシ、アリールあるいはハロゲンで置換されたアルコキシ基を表わすことが好ましい。
【００２８】
また、Ｒ21が、ビニル、ビニルオキシ、オキシラニル、アクリロイルオキシ、メタクリロイルオキシあるいはクロトノイルオキシで置換されたアルキル基を表わし、Ｗ21は、アルキル基、アルキル、アルコキシ、アリール、ハロゲン、ビニル、ビニルオキシ、オキシラニル、アクリロイルオキシ、メタクリロイルオキシあるいはクロトノイルオキシで置換されたアルキル基、アルコキシ基、又はアルキル、アルコキシ、アリール、ハロゲン、ビニル、ビニルオキシ、オキシラニル、アクリロイルオキシ、メタクリロイルオキシあるいはクロトノイルオキシで置換されたアルコキシ基を表わすことが好ましい。
【００２９】
上記アルキル基またはアルコキシ基の炭素原子数は、１〜２４個が好ましく、特に１〜１２個が好ましい。
上記アルキル基の例としては、無置換のアルキル基（例、メチル、エチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、ｉ−プロピル、ｉ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−アミル及び２−エチルヘキシル）、１〜４のアルコキシで置換されたアルキル基（例えば、２−メトキシエチル、２−（２−メトキシエトキシ）エチル、２−〔２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ〕エチル、２−ｎ−ブトキシエチル、２−エトキシエチル、２−（２−エトキシエトキシ）エチル、３−メトキシプロピル、３−エトキシプロピル、３−ｎ−プロピルオキシプロピル、３−ベンジルオキシプロピルおよび２−メチルブチルオキシメチル）、アラルキル基（例えば、２−フェニルエチルおよび２−（４−ｎ−ブチルオキシフェニル）エチル）、ビニルアルキル基（例えば、ビニルメチル、２−ビニルエチル、５−ビニルペンチル、６−ビニルヘキシル、７−ビニルヘプチル及び８−ビニルオクチル）、ビニルオキシアルキル基（例えば、２−ビニルオキシエチル、５−ビニルオキシペンチル、６−ビニルオキシヘキシル、７−ビニルオキシヘプチルおよび８−ビニルオキシオクチル）、オキシラニルアルキル基（例えば、３，４−エポキシブチル、４，５−エポキシペンチル、５，６−エポキシヘキシル、６，７−エポキシヘプチル、７，８−エポキシオクチルおよび６，７−エポキシオクチル）、アクリロイルオキシアルキル基（例えば、２−アクリロイルオキシエチル、３−アクリロイルオキシプロピル、４−アクリロイルオキシブチル、５−アクリロイルオキシペンチル、６−アクリロイルオキシヘキシル、７−アクリロイルオキシヘプチルおよび８−アクリロイルオキシオクチル）、メタクリロイルオキシアルキル基（例えば、２−メタクリロイルオキシエチル、３−メタクリロイルオキシプロピル、４−メタクリロイルオキシブチル、５−メタクリロイルオキシペンチル、６−メタクリロイルオキシヘキシル、７−メタクリロイルオキシヘプチルおよび８−メタクリロイルオキシオクチル）、クロトノイルオキシアルキル基（例えば、２−クロトノイルオキシエチル、３−クロトノイルオキシプロピル、４−クロトノイルオキシブチル、５−クロトノイルオキシペンチル、６−クロトノイルオキシヘキシル、７−クロトノイルオキシヘプチルおよび８−クロトノイルオキシオクチル）を挙げることができる。
【００３０】
ＯＲ21のベンゼン環との置換位置は３または４位が好ましい。
上記一般式（II）の基をもつポリビニルアルコール誘導体は、上記一般式（II）の基をもつ繰り返す単位を、全繰り返し単位の０．１〜１０モル％の範囲（特に０．１〜５モル％の範囲）で有することが好ましい。
一般式（II) の基は、下記の一般式（IIａ）の基を有するカルボン酸誘導体をポリビニルアルコールと反応させることにより、ポリビニルアルコールに導入することができる。
【００３１】
【化８】
一般式（IIａ）において、Ｒ21、Ｗ21、ｎ及びｑは一般式（II）のものと同義であり、そしてＸは、カルボン酸部位活性化体を形成するに必要な（Ｘ−ＣＯ−を活性化させることができる）基を表わす。
Ｘで表される基については、例えば泉屋信夫他著“ペプチド合成（第５章、丸善１９７５年刊）”に記載されている。例えば、活性エステルを形成する場合には、Ｘの例として、４−ニトロフェノキシ、Ｎ−オキシコハク酸イミドを挙げることができる。酸無水物を形成する場合には、対称型酸無水物及び混合酸無水物を挙げることができ、混合酸無水物の場合のＸとしては、例えば、メタンスルホニルオキシ、トリフルオロアセチルオキシ、エチルオキシカルボニルオキシを挙げることができる。酸ハロゲン化物の場合のＸとしては、例えば、塩素原子、臭素原子を挙げることができる。これらの、Ｘで表される原子群を有する化合物は必ずしも単離される必要はなく、反応系中で生成されたものをそのまま使用してもよい。上記カルボン酸誘導体としては、混合酸無水物および酸ハロゲン化物が好ましく、メタンスルホニルオキシ型の混合酸無水物および酸塩化物が特に好ましい。
【００３３】
ＸがＯＨの場合（即ち酸の形）の一般式（IIａ）の化合物例を下記に示す。
【００３４】
【化９】
【化１０】
【化１１】
【化１２】
【化１３】
【化１４】
【化１５】
本発明において、ポリビニルアルコールのポリマー鎖（炭素原子）に導入される置換基としては、特に下記一般式（IV）で表される置換基が好ましい。
【００４２】
【化１６】
一般式（IV）において、Ｌ41はウレタン結合、アセタール結合またはエステル結合を形成するに必要な原子群を表わし、Ｒ41はビニル、アクリロイル、メタクリロイル、クロトノイル基、スチリル、オキシラニルまたはアジリジニルを表わし（特にアクリロイルまたはメタクリロイル）、ｊ及びｅは、それぞれ０または１を表わし、ｄは２〜２４の整数を表わし（特に２〜１０の整数）、そしてｕは０〜４の整数を表わす。
【００４４】
次に、一般式(III) で表わされるポリビニルアルコール誘導体について説明する。
Ｌ31は、エーテル結合、ウレタン結合、アセタール結合またはエステル結合を表わし、Ａ31は、アリーレン基、又はハロゲン、アルキル、アルコキシ又は置換アルコキシで置換されたアリーレン基を表わし（置換されたアルコキシの置換基としてはアルコキシ、アリール、ハロゲン、ビニル、ビニルオキシ、アクリロイル、メタアクリロイル、クロトノイル、アクリロイルオキシ、メタクリロイルオキシ、クロトノイルオキシ、ビニルフェノキシ、ビニルベンゾイルオキシ、スチリル、１，２−エポキシエチル、１，２−エポキシプロピル、２，３−エポキシプロピル、１，２−イミノエチル、１，２−イミノプロピル又は２，３−イミノプロピルを挙げることができる）、Ｒ31は、Ｒ11と同一の基を表わし、Ｌ32は、Ｌ12と同一の基を表わし、Ｑ31は、Ｑ11と同一の基を表わし、ｘ2 ＋ｙ2 ＋ｚ2 ＝１００の条件にて、ｘ2 は１０〜９９．９モル％、ｙ2 は０．０１〜８０モル％、及びｚ2 は０〜７０モル％であり、そしてｋ1 及びｈ1 は、それぞれ０または１である）、特にＡ31は、炭素原子数６〜２４のアリーレン基、またはハロゲン、炭素原子数１〜４のアルキルあるいは炭素原子数１〜４のアルコキシで置換された炭素原子数６〜２４のアリーレン基であることが好ましい。
【００４５】
Ａ31の基において、アリーレン基の炭素原子数は、一般に６〜２４個であり、６〜１２個が好ましい。アリーレン基の例としては、１，４−フェニレン、１，３−フェニレン、１，２−フェニレン及び１，５−ナフチレンを挙げることができ、特に１，４−フェニレンが好ましい。アリーレン基の置換基としては、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩ）、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、そして炭素原子数１〜４のアルコキシ、炭素原子数６〜１５のアリール、ハロゲン、ビニル、ビニルオキシ、オキシラニル（１，２−エポキシエチル、１，２−エポキシプロピル、２，３−エポキシプロピル）、アジリジニル（１，２−イミノエチル、１，２−イミノプロピル又は２，３−イミノプロピル）、アクリロイル、メタクリロイル、クロトノイル、アクリロイルオキシ、メタクリロイルオキシ、クロトノイルオキシ、ビニルフェノキシ、ビニルベンゾイルオキシまたはスチリルで置換された炭素原子数１〜４のアルコキシ基を挙げることができる。好ましくは、ハロゲン原子、炭素原子数１〜４のアルキル基または炭素原子数１〜４のアルコキシ基であり、特にＦ、Ｃｌ又はメチルが好ましい。
【００４６】
ｘ2 ＋ｙ2 ＋ｚ2 ＝１００の条件にて、ｘ2 は５０〜９９．９モル％が好ましく、ｙ2 は０．０１〜５０モル％が好ましく（特に０．０１〜２０モル％が好ましく、特に０．０１〜１０モル％、最も好ましくは０．０１〜５モル％）及びｚ2 は０．０１〜５０モル％が好ましい。
上記一般式(III) においてＬ31がアセタール結合である場合、一般式(III) のポリビニルアルコールは、下記の一般式(IIIａ）によって表わすことができる。
【００４７】
【化１７】
（但し、Ａ31、Ｒ31、Ｌ32、Ｑ31、ｘ2 、ｙ2 、ｚ2 、ｋ1 及びｈ1 は、一般式(III) と同義である。）
ポリビニルアルコール又は変性ポリビニルアルコールに導入されるべき基を有する化合物（例、前記一般式（IIａ））を、ポリビニルアルコールと反応させることにより、本発明の特定の基を有するポリビニルアルコール誘導体を得ることができる。
【００４９】
上記特定の基を有する化合物との反応に使用されるポリビニルアルコール又は変性ポリビニルアルコールは、一般に鹸化度７０〜１００％のものである。その例としては、変性されていないポリビニルアルコール、共重合変性されたポリビニルアルコール（変性基として、例えば、−ＣＯＯＮａ、−Ｓｉ（ＯＨ）3 、−Ｎ（ＣＨ3)3 ・Ｃｌ、−Ｃ9 Ｈ19ＣＯＯ、−ＳＯ3 Ｎａあるいは−Ｃ12Ｈ25等が導入されている）、連鎖移動により変性されたポリビニルアルコール（変性基として、例えば、−ＣＯＯＮａ、−ＳＨあるいはＣ12Ｈ25Ｓ−等が導入される）、及びブロック重合により変性されたポリビニルアルコール（変性基として、例えば、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＮＨ2 、−ＣＯＯＲ（Ｒ：アルキル）あるいは−Ｃ6 Ｈ5 等が導入されている）を挙げることができる。重合度としては、１００〜３０００の範囲のものが好ましい。鹸化度は、８０〜１００％の範囲が好ましく、特に鹸化度８５〜９５％が好ましい。また重合度としては、１００〜３０００の範囲が好ましい。
本発明の好ましいポリビニルアルコール誘導体の例を、下記に示す。
【００５０】
【化１８】
上記一般式Ｖ−１において、ｘ、ｙ及びｚの例を下記に示す。
【化１９】
上記一般式Ｖ−２において、ｘ、ｙ及びｚの例を下記に示す。
【化２０】
上記一般式Ｖ−３において、ｎ、ｘ、ｙ及びｚの例を下記に示す。
【化２１】
上記一般式Ｖ−４において、ｎ、ｘ、ｙ及びｚの例を下記に示す。
【化２２】
上記一般式Ｖ−５において、ｎ、ｘ、ｙ及びｚの例を下記に示す。
【化２３】
上記一般式Ｖ−６において、Ｙ、ｘ、ｙ及びｚの例を下記に示す。
【化２４】
【化２５】
上記一般式Ｖ−７において、ｘ、ｙ及びｚの例を下記に示す。
【化２６】
上記一般式Ｖ−８において、ｎ、ｘ、ｙ及びｚの例を下記に示す。
【化２７】
上記一般式Ｖ−９において、Ｙ、ｘ、ｙ及びｚの例を下記に示す。
【化２８】
【化２９】
上記一般式Ｖ−１０において、ｎ、ｘ、ｙ及びｚの例を下記に示す。
【化３０】
上記一般式Ｖ−１１において、ｎ、ｘ、ｙ及びｚの例を下記に示す。
前記の、本発明に好ましく使用できる一般式（Ｉ）又は(III) で表わされるポリビニルアルコール誘導体及び一般式（II）で表わされる基で少なくとも１個のヒドロキシル基が置換されたポリビニルアルコール誘導体は、欧州特許第７２６，４８６Ａ２号に記載の方法で合成することができる。
本発明の配向膜を有する要素を形成する液晶化合物含有層は、好ましくは円盤状液晶性化合物から成る。
【００７５】
本発明の要素を光学補償シートとして用いる場合は、透明支持体上に、本発明のポリビニルアルコール系ポリマー、該ポリマーを架橋硬膜することができる２官能アルデヒド化合物及び架橋硬膜を有効に作用せしめる酸を含む塗布液を塗布し、加熱乾燥した後ラビング処理を行なって配向膜を形成し、次いで該配向膜上に液晶性化合物、特に円盤状液晶性化合物を含む塗布液を塗布し、光学異方性形成温度に加熱後冷却して光学異方層を形成することにより有利に得ることができる。
【００７６】
本発明の要素は、好ましくは上記のように透明支持体、その上に設けられた配向膜及び配向膜上に形成された円盤状液晶性化合物から成る層からなる基本構成を有する。
本発明の透明支持体の材料としては、透明であるかぎりどのような材料でも使用することができる。光透過率が８０％以上を有する材料が好ましく、特に正面から見た時に光学的等方性を有するものが好ましい。
従って、透明支持体は、小さい固有複屈折を有する材料から製造することが好ましい。このような材料としては、ゼオネックス（日本ゼオン（株）製）、ＡＲＴＯＮ（日本合成ゴム（株）製）及びフジタック（富士写真フイルム（株）製）などの市販品を使用することができる。さらに、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリスルフォン及びポリエーテルスルホンなどの固有複屈折率の大きい素材であっても、溶液流延、溶融押し出し等の条件を適宜設定することにより、得ることができる。
【００７７】
本発明の要素を光学補償シートとして用いる場合、透明支持体（フィルム）面内の主屈折率をｎｘ、ｎｙ、厚み方向の主屈折率をｎｚ、フィルムの厚さをｄとしたとき、三軸の主屈折率の関係がｎｚ＜ｎｙ＝ｎｘ（負の一軸性）を満足し、式｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝×ｄで表されるレタデーションが、２０nmから４００nm（好ましくは３０〜１５０nm）であることが好ましい。
但し、ｎｘとｎｙの値は厳密に等しい必要はなく、ほぼ等しければ充分である。具体的には、｜ｎｘ−ｎｙ｜／｜ｎｘ−ｎｚ｜≦０．２であれば実用上問題はない。｜ｎｘ−ｎｙ｜×ｄで表される正面レターデーションは、５０nm以下であくことが好ましく、２０nm以下であることがさらに好ましい。
上記のｎｘ、ｎｙ、ｎｚ及びｄの関係を図１に示す。
【００７８】
下塗層を、透明支持体上に、透明支持体と配向膜との接着強度を増大させるために設けることが好ましい。一般にゼラチンが使用される。
【００７９】
配向膜上に円盤状液晶性化合物からなる光学異方層を形成して得られる視野角特性等の光学特性に優れた光学補償シートを、例えば高温高湿下で使用したり保存した場合、光学異方層にレチキュレーション（網状のしわ）が発生したり、光学異方層が配向膜から剥がれたりするとの問題があった。
本発明の配向膜は、ポリビニルアルコール系ポリマーを酸の存在下、２官能アルデヒドで架橋硬膜したポリマーから成る配向膜であり、上記問題を解決することができる。
【００８０】
本発明のポリビニルアルコール系ポリマーは、配向膜のポリマーとして単独で使用しても良いし、あるいは従来から知られている配向膜用ポリマーとの混合物として使用しても良い。混合物の場合、本発明のポリマーの重量パーセントを１０重量％以上使用することが好ましく、さらに３０重量％以上使用することが好ましい。
【００８１】
本発明の架橋剤である２官能アルデヒドの具体例として下記のものを挙げることができる。
１）グリオキサール、マロンアルデヒド、スクシンアルデヒド、グルタルアルデヒド、アジポアルデヒド等の脂肪族２官能アルデヒド類。
２）フタルアルデヒド、イソフタルアルデヒド、テレフタルアルデヒド等の芳香族２官能アルデヒド類。
３）両末端アルデヒド化ポバール、ジアルデヒドでんぷん等のポリマー２官能アルデヒド類。
これらのうち、反応活性の高い脂肪族２官能アルデヒドが好ましい。
【００８２】
又、本発明の２官能アルデヒドと共存して、架橋硬膜を有効に作用せしめる酸の具体例として下記のものを挙げることができる。
１）塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、亜硫酸、炭酸等の無機酸類。
２）酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、モノクロル酢酸、ジクロル酢酸、トリフルオロ酢酸、安息香酸、サリチル酸等の有機カルボン酸類。
３）メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機スルホン酸類。
これらのうち、無機酸類が好ましく、特に不揮発性の硫酸が好ましい。これらの酸の添加量は、ポリビニルアルコール系ポリマー１ｇ当り１０μモル〜１０ミリモルの少量で良く、好ましくは１００μモル〜１０ミリモルである。
２官能アルデヒドの添加量は、耐湿性に関しては、多く添加した方が良化傾向にある。しかし、配向膜としての配向能が、ポリマーに対して５０重量％以上添加した場合に低下することから、０．１〜２０重量％が好ましく、特に０．５〜１５重量％が好ましい。
本発明の配向膜は、架橋反応が終了した後でも、反応しなかった架橋剤をある程度含んでいるが、その架橋剤の量は、配向膜中に１．０重量％以下であることが好ましく、特に０．５重量％以下であることが好ましい。
配向膜中に１．０重量を超える量で架橋剤が含まれていると、充分な耐久性が得られない。即ち、液晶表示装置に使用した場合、長期使用、あるいは高温高湿の雰囲気下に長期間放置した場合に、レチキュレーションが発生することがある。
【００８３】
本発明の配向膜は、基本的に、配向膜形成材料である、上記ポリマー、２官能アルデヒド及び酸を含む透明支持体上に塗布した後、加熱乾燥（架橋させ）し、ラビング処理することにより形成することができ、架橋反応は、前記のように、透明支持体上に塗布した後、任意の時期に行なっても良い。そして、本発明のポリビニルアルコール系ポリマーを配向膜形成材料として用いる場合には、塗布液は消泡作用のあるメタノール等の有機溶媒と水の混合溶媒とすることが好ましく、その比率は重量比で水：メタノールが０：１００〜９９：１が一般的であり、０：１００〜９１：９であることが好ましい。これにより、泡の発生が抑えられ、配向膜、更には光学異方層の層表面の欠陥が著しく減少する。
塗布方法としては、スピンコーティング法、ディップコーティング法、カーテンコーティング法、エクストルージョンコーティング法、バーコーティング法及びＥ型塗布法を挙げることができる。特にＥ型塗布法が好ましい。また、膜厚は０．１〜１０μm が好ましい。
加熱乾燥は２０℃ないし１１０℃で行なうことがてきる。充分な架橋を形成させるためには６０℃〜１００℃が好ましく、特に８０℃〜１００℃が好ましい。乾燥時間は１分〜３６時間で行なうことができる。好ましくは５分間乃至３０分間である。
【００８４】
本発明で好ましく使用することができる円盤状液晶性化合物としては、日本化学会編、季刊化学総説、No. ２２、液晶の化学（１９９４年刊）に記載されている、ベンゼン誘導体、トリフェニレン誘導体、トルキセン誘導体、フタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体、アントラセン誘導体、アザクラウン誘導体、シクロヘキサン誘導体、β−ジケトン系金属錯体誘導体、およびフェニルアセチレンマクロサイクルであり、さらに、日本化学会編、“化学総説No. １５、新しい芳香族の化学”（１９７７年 東京大学出版会刊）に記載の環状化合物およびそれらの複素原子置換等電子構造体を挙げることができる。また、上記金属錯体の場合と同様に、水素結合、配位結合等により複数の分子の集合体を形成して円盤状の分子となるものでもよい。
【００８５】
ディスコティック（円盤状）液晶性化合物は、ディスコティック構造を分子の中心の母核とし、直鎖のアルキル基やアルコキシ基、置換ベンゾイルオキシ基等がその側鎖として放射状に置換された構造を有する。母核化合物しとて好ましくは、ディスコティックネマティック（ＮD ) 相を形成するものであり、特に好ましくはトリフェニレンおよびトルキセンを挙げることができる。側鎖としては、例えばアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基及びハロゲンを挙げることができ、特にアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アシルオキシ基が好ましい。これらの基は、C.Hansch, A.Leo, R.W.Taft 著、ケミカルレビュー誌(Chem. Rev.)１９９１年、９１巻、１６５−１９５頁（アメリカ化学会）に記載されている。更に側鎖中に、例えばエーテル基、エステル基、カルボニル基、チオエーテル基、スルホキシド基、スルホニル基、アミド基のような官能基、また側鎖中にアリール基、複素環基を含んでいても良い。
【００８６】
本発明の円盤状液晶性化合物は、置換基として、それ自身中に新しい結合を形成することができるか、あるいは他の化合物（同種または異種）と結合することができ、そして配向膜のポリマーと化学結合することができる基を有することが好ましい。このような基は、同種の基と反応して、新しい結合を形成するものであるか、あるいは異種の基と反応して新しい結合を形成するものである。このような基の例は、S.R.サンドラーおよびW.カロー(S.R.Sandler, W.Karo) 著、オーガニック ファンクショナル グループ プレパレーションズ(Oganic Functional Group Preparations)第１巻および第２巻（アカデミックプレス社、ニューヨーク、ロンドン、１９６８年刊）に記載されている。それらのうち、重合性基が好ましく、例えば多重結合（構成原子は、炭素原子、非炭素原子のいずれでもよい）、オキシラン、アジリジンなどの複素小員環が好ましく、さらにR.A.M.Hikmetらの研究報告〔Macromolecules, ２５巻、４１９４頁（１９９２）〕及び〔Polymer,３４巻、８号、１７６３頁（１９９３年）〕、D.J.Broer らの研究報告〔Macromolecules, ２６巻、１２４４頁（１９９３）〕に記載されているような、二重結合すなわちアクリル基、ビニルエーテル基およびエポキシ基が好ましい。
好ましい円盤状液晶性化合物としては、下記のものを挙げることができる。
【００８７】
【化３１】
上記Ｄ−１−１に於て、Ｒ61、Ｒ62、Ｒ64、Ｒ65、Ｒ66及びＪの例を下記に示す。
────────────────────────────────────
化合物 Ｒ61 Ｒ62 Ｒ64 Ｒ65 Ｒ66 Ｊ
────────────────────────────────────
ＴＰ−１ H H H H H -(CH2)2OCO-
ＴＰ−２ H H H H H -(CH2)3OCO-
ＴＰ−３ H H H H H -(CH2)4OCO-
ＴＰ−４ H H H H H -(CH2)5OCO-
ＴＰ−５ H H H H H -(CH2)6OCO-
ＴＰ−６ H H H H H -(CH2)7OCO-
ＴＰ−７ H H H H H -(CH2)8OCO-
ＴＰ−８ H H H H CH3 -(CH2)9OCO-
ＴＰ−９ H H H H C2H5 -(CH2)6OCO-
ＴＰ−10 CH3 H H H C2H5 -(CH2)6OCO-
ＴＰ−11 CH3 CH3 H H H -(CH2)2OCO-
ＴＰ−12 H CH3 H H H -(CH2)3OCO-
ＴＰ−13 CH3 H H H H -(CH2)4OCO-
ＴＰ−14 CH3 H H H H -(CH2)5OCO-
ＴＰ−15 CH3 H H H H -(CH2)6OCO-
ＴＰ−16 CH3 CH3 H H H -(CH2)7OCO-
ＴＰ−17 H CH3 H H H -(CH2)8OCO-
ＴＰ−18 CH3 H H H CH3 -(CH2)9OCO-
ＴＰ−19 CH3 H H H C2H5 -(CH2)6OCO-
ＴＰ−20 H CH3 H H CH3 -(CH2)6OCO-
ＴＰ−21 H H H H n-C3H7 -(CH2)2OCO-
ＴＰ−22 H H H H H -(CH2)3OC2H4OCO-
ＴＰ−23 H H H H H -(C2H4O)2C3H6OCO-
ＴＰ−24 CH3 H H H H -(C2H4O)2CO-
ＴＰ−25 H H H H H -(C2H4O)3CO-
ＴＰ−26 H H H CH3 CH3 -(CH2)4CO-
ＴＰ−27 H H CH3 H H -(CH2)5OCO-
ＴＰ−28 H H CH3 H H -(CH2)6OCO-
ＴＰ−29 H H CH3 H H -(CH2)7OCO-
ＴＰ−30 H H CH3 H H -(CH2)8OCO-
────────────────────────────────────
【００８９】
【化３２】
【化３３】
【化３４】
【化３５】
【化３６】
【化３７】
【化３８】
【化３９】
【化４０】
【化４１】
【化４２】
また、これらの円盤状液晶性化合物は、単独のみならず混合組成物として用いることも可能である。円盤状液晶性化合物に添加できる化合物としては、液晶性を持たない円盤状液晶性化合物、あるいは他の化合物（低分子、高分子、液晶性、非液晶性のいずれでも良く、分子間あるいは分子内に新たに結合を形成し得るもの、形成し得ないもののいずれでも良い；例、可塑剤、重合性モノマー、界面活性剤、ポリマー）。
本発明の要素は、前述のように、透明支持体上に上記本発明の配向膜を設け、次いで配向膜上に液晶化合物含有層を形成することにより作製される。
【０１０１】
液晶化合物含有層が光学異方層である場合は、ディスコティック構造単位を有する化合物からなる負の複屈折を有する層であって、そしてディスコティック構造単位の面が、透明支持体面に対して傾き、且つ該ディスコティック構造単位の面と透明支持体面とのなす角度が、光学異方層の深さ方向に変化していることが好ましい。
【０１０２】
上記ディスコティック構造単位の面の角度（傾斜角）は、一般に、光学異方層の深さ方向でかつ光学異方層の底面からの距離の増加と共に増加または減少している。上記傾斜角は、距離の増加と共に増加することが好ましい。更に、傾斜角の変化としては、連続的増加、連続的減少、間欠的増加、間欠的減少、連続的増加と連続的減少を含む変化、及び増加及び減少を含む間欠的変化等を挙げることができる。間欠的変化は、厚さ方向の途中で傾斜角が変化しない領域を含んでいる。傾斜角は、変化しない領域を含んでいても、全体として増加または減少していることが好ましい。更に、傾斜角は全体として増加していることが好ましく、特に連続的に変化することが好ましい。
【０１０３】
本発明の光学異方層の断面の代表的な例を、模式的に図２に示す。
光学異方層２３は、透明支持体２１上に形成された配向膜２２上に設けられている。光学異方層２３を構成する液晶性ディスコティック化合物２３ａ、２３ｂ、２３ｃは、ディスコティック構造単位Ｐａ、Ｐｂ、Ｐｃが透明支持体２１の面に平行な面２１ａ、２１ｂ、２１ｃから傾斜し、そしてそれらの傾斜角θａ、θｂ、θｃ（ディスコティック構造単位の面と透明支持体の面とのなす角）が、光学異方層の底面からの深さ（厚さ）方向の距離の増加と共に、順に増加している。２４は透明支持体の法線を表わす。
上記液晶性ディスコティック化合物は平面分子であり、それ故分子中にはただ一個の平面、即ち円盤面（例、２１ａ、２１ｂ、２１ｃ）を持つ。
【０１０４】
上記傾斜角（角度）は、５〜８５度の範囲（特に１０〜８０度の範囲）で変化していることが好ましい。上記傾斜角の最小値は、０〜８５度の範囲（特に５〜４０度）にあり、またその最大値が５〜９０度の範囲（特に３０〜８５度）にあることが好ましい。図２において、支持体側のディスコティック構造単位の傾斜角（例、θａ）が、ほぼ最小値に対応し、そしてディスコティック構造単位の傾斜角（例、θｃ）が、ほぼ最大値に対応している。さらに、傾斜角の最小値と最大値との差が、５〜７０度の範囲（特に１０〜６０度）にあることが好ましい。
【０１０５】
上記光学異方層は、一般にディスコティック化合物及び他の化合物を溶剤に溶解した溶液を配向膜上に塗布し、乾燥し、次いでディスコティックネマチック相形成温度まで加熱し、その後配向状態（ディスコティックネマチック相）を維持して冷却することにより得られる。あるいは、上記光学異方層は、ディスコティック化合物及び他の化合物（更に、例えば重合性モノマー、光重合開始剤）を溶剤に溶解した溶液を配向膜上に塗布し、乾燥し、次いでディスコティックネマチック相形成温度まで加熱したのち重合させ（ＵＶ光の照射等により）、さらに冷却することにより得られる。本発明に用いるディスコティック液晶性化合物のディスコティックネマティック液晶相−固相転移温度としては、７０〜３００℃が好ましく、特に７０〜１７０℃が好ましい。
【０１０６】
例えば、支持体側のディスコティック単位の傾斜角は、一般にディスコティック化合物あるいは配向膜の材料を選択することにより、またはラビング処理方法の選択することにより、調整することができる。また、表面側（空気側）のディスコティック単位の傾斜角は、一般にディスコティック化合物あるいはディスコティック化合物とともに使用する他の化合物（例、可塑剤、界面活性剤、重合性モノマー及びポリマー）を選択することにより調整することができる。更に、傾斜角の変化の程度も上記選択により調整することができる。
【０１０７】
上記可塑剤、界面活性剤及び重合性モノマーとしては、ディスコティック化合物と相溶性を有し、液晶性ディスコティック化合物の傾斜角の変化を与えられるか、あるいは配向を阻害しない限り、どのような化合物も使用することができる。これらの中で、重合性モノマー（例、ビニル基、ビニルオキシ基、アクリロイル基及びメタクリロイル基を有する化合物）が好ましい。上記化合物は、ディスコティック化合物に対して一般に１〜５０重量％（好ましくは５〜３０重量％）の量にて使用される。
【０１０８】
上記ポリマーとしては、ディスコティック化合物と相溶性を有し、液晶性ディスコティック化合物に傾斜角の変化を与えられる限り、どのようなポリマーでも使用することができる。ポリマー例としては、セルロースエステルを挙げることができる。セルロースエステルの好ましい例としては、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、ヒドロキシプロピルセルロース及びセルロースアセテートブチレートを挙げることができる。上記ポリマーは、液晶性ディスコティック化合物の配向を阻害しないように、ディスコティック化合物に対して一般に０．１〜１０重量％（好ましくは０．１〜８重量％、特に０．１〜５重量％）の量にて使用される。
【０１０９】
上記図２に示される変化する傾斜角を有する光学異方層（光学補償シート）を備えた（カラー）液晶表示装置は、極めて拡大された視野角を有し、そして白黒画像の反転、あるいは表示画像の階調あるいは着色の発生がほとんどないものである。
【０１１０】
本発明の光学異方層は、一般に支持体の法線方向から傾いた方向に、０以外のレターデーションの絶対値の最小値を有する（光軸を持たない）。本発明の配向を含む要素の代表的な構成例を図３に示す。図３において、透明支持体４１、配向膜４２そしてディスコティック化合物の層（光学異方層）４３が、順に積層されて構成している。Ｒは配向膜のラビング方向を示す。ｎ1 、ｎ2 及びｎ3 は、光学補償シートの三軸方向の屈折率を表わし、正面から見た場合にｎ1 ≦ｎ3 ≦ｎ2 の関係を満足する。βは、Ｒｅ（レターデーション）の最小値を示す方向の光学異方層の法線４４からの傾きである。
ＴＮ−ＬＣＤ及びＴＦＴ−ＬＣＤの視野角特性を改善するために、Ｒｅの絶対値の最小値を示す方向が、光学異方層の法線４４から５〜５０度（傾きの平均値）傾いていることが好ましく、更に１０〜４０度が好ましい（上記β）。
更に、上記シートは、下記の条件：
５０≦〔（ｎ3 ＋ｎ2 ）／２−ｎ1 〕×Ｄ≦４００（nm)
（但し、Ｄシートの厚さ）を満足することが好ましく、更に下記の条件：
１００≦〔（ｎ3 ＋ｎ2 ）／２−ｎ1 〕×Ｄ≦４００（nm) を満足することが好ましい。
【０１１１】
光学異方層を形成するための溶液は、ディスコティック化合物及び前述の他の化合物を溶剤に溶解することにより作製することができる。
上記溶剤の例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルフォキシド（ＤＭＳＯ）及びピリジン等の極性溶剤；ベンゼン及びヘキサン等の無極性溶剤；クロロホルム及びジクロロメタン等のアルキルハライド類；酢酸メチル及び酢酸ブチル等のエステル類；アセトン及びメチルエチルケトン等のケトン類；及びテトラヒドロフラン及び１，２−ジメトキシエタン等のエーテル類を挙げることができる。アルキルハライド類及びケトン類が好ましい。溶剤は単独でも、組合わせて使用しても良い。
【０１１２】
上記溶液の塗布方法としては、カーテンコーティング、押出コーティング、ロールコーティング、ディップコーティング、スピンコーティング、印刷コーティング、スプレーコーティング及びスライドコーティングを挙げることができる。本発明では、ディスコティック化合物のみの混合物の場合は蒸着法も使用することができる。本発明では、連続塗布が好ましい。従ってカーテンコーティング、押出コーティング、ロールコーティング及びスライドコーティングが好ましい。上記光学異方層は、前述したように、上記塗布溶液を配向膜上に塗布し、乾燥し、次いでガラス転移温度以上に加熱し（その後所望により硬化させ）、冷却することにより得られる。
【０１１３】
本発明の要素は、液晶表示装置において、液晶セルによる複屈折を補償する光学補償シートとして用いる場合、光学異方素子の波長分散は、液晶セルと等しいことが好ましい。すなわち、光学異方素子の４５０，５５０μm の光によるレタデーションをそれぞれＲ450 、Ｒ550 とすれば、波長分散を表すＲ450 ／Ｒ550 値は、１．０以上であることが好ましい。
【０１１４】
本発明の要素を備えた液晶表示装置の代表的構成例を図４に示す。図４において、透明電極を備えた一対の基板とその基板間に封入されたねじれ配向したネマチック液晶とからなる液晶セルＴＮＣ、液晶セルの両側に設けられた一対の偏光板Ａ、Ｂ、液晶セルと偏光板との間に配置された光学補償シートＲＦ1 、ＲＦ2 及びバックライトＢＬが、組み合わされて液晶表示装置を構成している。光学補償シートは一方のみ配置しても良い（即ち、ＲＦ1 またはＲＦ2 ）。Ｒ1 は光学補償シートはＲＦ1 の、正面から見た場合のラビング方向を示し、Ｒ2 は光学補償シートＲＦ2 のラビング方向を示す。液晶セルＴＮＣの実線の矢印は、液晶セルの偏光板Ｂ側の基板のラビング方向を表わし、液晶セルＴＮＣの点線の矢印は、液晶セルの偏光板Ａ側の基板のラビング方向を表わす。ＰＡ及びＰＢは、それぞれ偏光板Ａ、Ｂの偏光軸を表す。
【０１１５】
本発明の要素は、前記説明のように液晶表示装置において光学補償シートとして有用に用いることができる。また、液晶表示素子の液晶を配向させる目的で用いることもできる。
【０１１６】
【実施例】
以下に本発明を実施例に基づき更に詳しく説明する。
〔実施例１〜２０及び比較例１〜６〕
（配向膜の調製）
トリアセチルセルロースフィルム（厚さ１００μm 、富士写真フイルム（株）製、フジタック）に、後述する表２に示すポリビニルアルコールを含む下記の塗布液をバーコータにて塗布し、８０℃１０分間加熱乾燥して０．８μm の膜厚のポリマー層を形成した。（以下「部」は「重量部」を意味する。）
〔塗布液〕
表１に示されたポリビニルアルコール系ポリマー １．０部
水 １８．０部
メタノール ６．０部
２官能アルデヒド ０．０５部
酸 ０．０１部
得られたポリマー層の表面を、ラビングロール外径：８０mm、フィルム搬送速度：１００m ／分、ラビングロール回転数：１０００rpm 及びフィルム搬送張力：１kgf/cm基板巾、の条件にてラビング処理を行ない、配向膜を形成した。
【０１１７】
（円盤状液晶性化合物の層（光学異方層）の形成）
ラビング処理を施したフィルム上の配向膜の上に、下記の組成の円盤状液晶性化合物層形成用塗布液を、バーコーターにより塗布し、乾燥させることにより、円盤状液晶性化合物の塗布層を形成した。
〔塗布液〕
セルロースアセテートブチレート １２部
（ＣＡＢ５３１、イーストマンケミカル社製）
ディスコティック液晶性化合物 ＴＰ−３（前記化合物） １００部
トリプロピレングリコールジアクリレート １０部
（ＳＲ３０６、ソマール（株）製）
光重合開始剤 ２部
（イルガキュア９０７、日本チバガイギー（株）製）
メチルエチルケトン ４００部
この塗布層を有するフィルムを、１４０℃の加熱ゾーンを２分間で通過させ、ついで塗布層にＵＶ光を照射して硬化させることにより、配向した円盤状液晶化合物の配向状態を固定した薄膜（光学異方層、層厚２μm ）を形成し、光学補償シートを得た。
【０１１８】
（円盤状液晶化合物の層（光学異方層）の耐湿熱試験前後の配向性の評価）
配向膜及び光学異方層が設けられたフィルムを、ホットステージ（ＦＰ８２型、メトラー社製）上で加熱しながら偏光顕微鏡（OPTIPHOT-POL、日本光学（株）製）を用いて、その光学異方層の配向状態を観察した。実施例１〜２０及び比較例１〜６で得られた光学異方層は、クロスニコル下でも明るく見え、光学的異方性を示した。その得られた光学異方層の上記観察結果を表１および表２に示す。更に、得られたフィルムの配向性を９０℃、湿度９５％の条件下に３００時間放置した後に、上記と同様に観察し、耐湿熱性を評価した。得られた結果を表１および表２に示す。
配向性の評価は、下記のように行なった。
Ａ：均一配向
Ｂ：シュリーレン組織残存
耐湿熱性の評価は、下記のように行なった。
Ａ：均一配向
Ｂ：耐湿熱試験１５０時間後レチキュレーションの発生
Ｃ：耐湿熱試験１００時間後レチキュレーションの発生
Ｄ：耐湿熱試験５０時間後レチキュレーションの発生
Ｅ：耐湿熱試験５時間後レチキュレーションの発生
【０１１９】
【表１】
【表２】
【発明の効果】
ポリビニルアルコール系ポリマーを、酸の存在下、２官能アルデヒドで架橋硬膜させることにより得られる配向膜から成る本発明の光学補償シートは、高温高湿の条件下での保存に対してレチキュレーションが発生し難く、耐湿熱性に優れることが分かる。
【図面の簡単な説明】
【図１】透明支持体（フィルム）面内の主屈折率ｎｘ、ｎｙ、厚み方向の主屈折率ｎｚの関係を概略的に示す図である。
【図２】本発明の光学補償シートの光学異方層の代表的構造を示す図である。
【図３】本発明の光学補償シートの代表的構成及び三軸の主屈折率の関係を概略的に示す図である。
【図４】本発明の液晶表示装置の代表的構造を示す図である。
【符号の説明】
２１、４１ 透明支持体
２２、４２ 配向膜
２３、４３ 光学異方層
２３ａ、２３ｂ、２３ｃ 液晶性ディスコティック化合物
Ｐａ、Ｐｂ、Ｐｃ ディスコティック構造単位の面
２１ａ、２１ｂ、２１ｃ 透明支持体２１の面に平行な面
θａ、θｂ、θｃ 傾斜角
２４ 透明支持体の法線
Claims (5)
- 透明支持体、ポリビニルアルコール系ポリマーから成る配向膜、及び液晶性化合物から成る層がこの順で設けられており、該配向膜が、酸の存在下、ポリビニルアルコール系ポリマーを２官能アルデヒド化合物で架橋硬化した膜であることを特徴とする光学補償シート。
- 該液晶性化合物が円盤状液晶性化合物であることを特徴とする請求項１記載の光学補償シート。
- 該ポリビニルアルコール系ポリマーが、下記一般式（Ｉ）で表わされるポリマーであることを特徴とする請求項１記載の光学補償シート。
一般式（Ｉ）
- 該ポリビニルアルコール系ポリマーが、該ポリビニルアルコール系ポリマーを構成する繰り返し単位中の少なくとも１個のヒドロキシル基が下記一般式（ II ）で表される基で置換されたポリビニルアルコール誘導体であることを特徴とする請求項１記載の光学補償シート。
一般式（II）
- 該ポリビニルアルコール系ポリマーが、下記一般式(III) で表わされるポリマーであることを特徴とする請求項１記載の光学補償シート。
一般式（III）
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