JPH0727266B2 - 積層型感光体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、基板上に少なくとも電荷発生層と電荷輸送層
を設けた積層型感光体に関する。

従来の技術 従来、電子写真法に使用される感光体の感光層を形成す
る感光材料としては、セレン、酸化亜鉛、酸化チタン、
硫化カドミウムなどの無機系光導電性材料が用いられて
きた。しかし、これらは数多くの欠点を有しており、一
般に毒性が強いものが多く、また、耐湿性等にも問題が
あった。

一方、有機系光導電性材料を用いた感光体は、成膜性、
軽量性、価格の点で優れているが、未だ十分な感度、耐
久性および環境変化による安定性の点で問題がある。

近年、電荷の発生と輸送という機能を分離した積層型感
光体が提案され、有機系光導電性材料を使用した従来の
感光体の欠点が大幅に改良された結果、有機感光体が実
用化され、急速な進歩を遂げつつある。

積層型感光体は金属アルミニウム、銅等の導電性基板上
に電荷発生層と電荷輸送層を順次積層した構成を有す
る。

これらの積層型感光体は、電荷保持性、高感度、繰り返
し安定性、耐絶縁破壊性、耐摩耗性、耐久性、耐湿性、
転写性、クリーニング性、保存安定性などの基本的な条
件を満足することが要求される。

さらに、積層型感光体はレーザープリンタ用としても使
用され、反転現像時での高い画像信頼性、繰り返し安定
性が要求されるようになった。

発明が解決しようとする問題点 従来の積層型感光体において、特に電荷発生層が樹脂に
顔料を分散させた分散膜の場合には、基板との接着性や
塗工性、基板から電荷輸送層への電荷注入など色々の問
題があった。これらは導電性基板の問題も大きく、基板
上の欠陥や、電荷注入性、接着性の改善が必要である。
これらの対策として特開昭58−30757号、特開昭58−957
44号において下引き層を用いた感光体が提案されてい
る。また、特開昭58−14841号、特開昭59−41360号、特
開昭61−140947号においてアルミニウム支持体をアルマ
イト処理した感光体が提案されている。

しかし、特開昭58−30757号、特開昭58−95744号に開示
されている下引き層はその電気抵抗が外部の環境の変
化、特に大気中の湿度の変化により大きな影響を受け、
低湿度になるとカブリが生じたりする。また、電気抵抗
が高いと下引き層に帯電電位が印加され、いわゆる残留
電位として、画像にカブリが発生する。下引き層にはこ
のようにいろいろな特性が要求されるが、単一樹脂だけ
の場合には、良好なものが得がたいものであった。その
ため、樹脂膜の膜厚を非常に薄くするか、あるいは必要
に応じて導電性粉末（金属粉など）を樹脂に分散させて
いる。しかし、樹脂層の膜厚を薄くすることは、下引き
層としての性能が十分でなくなる欠点を有しており、一
方、金属粉を分散させた下引き層では、金属粒子が荒い
ため、下引き層の表面性が低下する欠点があった。

特に、従来の積層型感光体を、レーザープリンターに応
用しても、反転現像時白紙部で発生する微小な黒斑点に
対してはあまり効果がなかった。

一方、特開昭58−14841号は、アルミニウム支持体を、
比抵抗が10⁶Ω・cm以上かつ温度が60℃以上である水中
に浸漬させる工程を含む感光体を開示する。特開昭59−
41360号は、フタロシアニン蒸着膜を電荷発生層とし、
アルミニウム支持体を処理して少なくとも４μｍの封孔
処理を施さない陽極酸化膜を形成する感光体を開示す
る。特開昭61−140947号はアルミニウム支持体の表面に
ａ−Siを形成する際に、アルミニウム支持体に予めアル
マイト処理を施して、バリア層と多孔質層を設けた感光
体が開示されている。しかし、これらに開示された技術
は、電荷発生層が分散膜の場合、反転現像時に発生する
黒斑点に対しての改良が示されておらず、また条件的に
何等記載がない。

本発明は、上記欠点を解消した感光体を提供することを
目的とし、具体的には、特定の導電性基板を用いること
により電子写真特性全般に優れた感光体を提供すること
を目的とする。

問題点を解決するための手段 アルミニウム基板上に少なくとも電荷発生層と電荷輸送
層を有する積層型感光体において、電荷発生層が樹脂分
散膜であり、該アルミニウム基板がインピーダンスが１
〜200KΩであるアルマイト層を有し、かつ該アルマイト
層のバリアー層の厚みが100〜1000Å、多孔質層の厚み
が１〜15μｍであり、該アルマイト層上に下引層が設け
られていることを特徴とする積層型感光体に関する。

アルマイト層は接着生付与の目的で、感光体に使用され
てきた。ところが、アルマイト層は接着性の付与のみな
らず、電荷注入防止性、整流性等が要求される。アルマ
イト層は、下引き層と組み合わせたときより完壁にそれ
らの特性を達成することができる。

本発明の感光体は、該感光体の支持体として円筒状等の
適宜な形状に加工されているアルミニウム支持体を陽極
とし、電解液として硫酸あるいはシュウ酸等を用いて電
解処理を行い、この表面にアルマイト層を形成する。

アルマイト層形成後、前記アルマイト層上に下引き層を
形成し、その上に感光層を設ける。

下引き層としては、樹脂単体でも、導電性粒子を樹脂中
に分散させたものでもよい。

下引き層に使用する樹脂としてはカゼイン、ポリビニル
アルコール、ニトロセルロース、エチレン−アクリル酸
共重合体、ポリアミド、共重合ナイロン、ポリイミド、
ポリウレタン、ゼラチンなどが使用される。また、酸化
アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン等の蒸着膜でも
よい。

これらの下引き層は0.01〜５μの膜厚に設定されるが、
本発明においては、通常では効果のないようなごく薄い
膜（0.01〜0.1μ）でも効果を発揮する。

アルマイト層は、通常、基板上にバリアー層および多孔
質層の二層からなる。アルマイト層が電荷注入防止性を
有するためにはバリヤー層の厚みを大きくとる必要があ
る。しかしながら、バリヤー層を厚くしすぎると残留電
位の上昇となり、感度の低下や、繰り返し時におこるカ
ブリ等の原因となる。したがって、バリヤー層の厚みは
100〜1000Å、好ましくは100〜500Åが望ましい。

多孔質層は、接着性の付与を併ない、ある程度の厚みが
必要であるが、厚すぎると、残留電位の上昇や暗電流の
増加となって表われる。したがって、多孔質層の厚みは
１〜15μｍ、好ましくは２〜10μｍ、より好ましくは２
〜８μｍが望ましい。

バリヤー層の厚みの調整は、電解電圧を調整することに
より可能であり、多孔質層の厚みの調整は、電解時間を
調整することにより可能である。

さらに好ましくは本発明のアルマイト層は部分的に封孔
処理を施す。部分的にというのは、その多孔質層中に空
洞が残存した状態で、その表面のみを封孔するという意
味である。部分的封孔処理によってアルマイト層中に入
ったNi等の不純物により、電子の流入がスムーズに行わ
れ、一方アルマイト層のバリヤー性によって正孔自体は
注入が防止される結果、良好な整流性が得られる。

封孔処理は酢酸ニッケルの水溶液で処理することにより
行う。酢酸ニッケルの濃度は、１〜15wt％がよく、好ま
しい５〜10wt％である、水溶液の温度は50〜80℃が望ま
しい。

封孔度は封孔処理をする時間や、酢酸ニッケルの濃度、
溶液の温度などにより調整することができる。

さらに、アルマイト層のインピーダンスを、１〜200K
Ω、好ましくは１〜100KΩの範囲調整すれば、アルマイ
ト処理することによって劣化するとされていた感光体と
しての特性、たとえば、残留電位の上昇、繰り返し特性
の悪化、暗電流の増大等を良好なものとすることができ
る。

インピーダンスの調整は、電解時間や電解電圧をそれぞ
れ調整することにより可能であり、また、封孔処理を施
すなどにより可能である。アルマイト層のインピーダン
スは低すぎると、注入防止層としての役目を果たさず、
電荷保持能が低く、また、反転現像時の黒斑点も多数発
生する。逆に、アルマイト層のインピーダンスが高すぎ
ると、初期の残留電位が高くなり、感度の低下を招き、
また、繰り返し複写によって残留電位の増加となり画像
にカブリが発生する。

インピーダンスの測定方法は、ASTM−B457−67により標
準方式で測定することができる。すなわち、その方法
は、Ａ−Ｃインピーダンスブリッジを用いて測定を行う
方法で、電解液として35％の食塩水を使用し、1000Hzで
測定し、何回か他の場所でテストを繰り返し測定し、そ
の平均をとるものである。

皮膜のインピーダンスは、皮膜の厚さに比例し、測定面
積に反比例し、測定温度にも影響を受ける。本発明のア
ルマイト層皮膜のインピーダンスは測定面積0.129cm²、
測定温度25℃の条件下におけるインピーダンス値に換算
したものである。

本発明感光体のアルマイト層中には、結晶性酸化アルミ
ニウム（Al₂O₃）と無定形Al₂O₃が含有されている。結晶
性Al₂O₃は電荷注入防止に有効であり、無定形Al₂O₃は感
光体との接着性、及び密着性に有効である。電荷注入防
止効果をもつ結晶性Al₂O₃の量が多くなると残留電位が
上昇し、感度の低下や繰り返し使用時のカブリの発生を
招く、また、無定形Al₂O₃の量が多すぎても同様の結果
を招くことになる。

以上のことから、アルマイト層中の結晶性Al₂O₃の量と
無定形Al₂O₃の量は、結晶性Al₂O₃に対する無定形Al₂O₃
のモル比が50〜1500、好ましくは100〜1200のとき、感
光体特性および画像特性、接着性等が最も良好となる。

結晶性Al₂O₃の量と無定形Al₂O₃の量は、電解電圧、電解
時間、電解密度、電解浴組成を調整することにより調整
することができる。

電荷注入防止性はアルマイト層中における不純物にも大
きく影響される。鉄、銅またはシリコン等が不純物とし
て多く含有されていると電荷注入防止、整流性が大きく
影響される。本発明は、特に、電荷注入の原因になると
考えられるシリコン、銅、鉄等の不純物をできるだけお
さえることが好ましい。また、マグネシウムおよびシリ
コンが含有されていると、非常に有害なマグネシウム−
シリコン合金が形成さる。係る理由から上記金属は可能
な限り少ないほうが望ましいが、少なすぎるとアルミニ
ウム基板の切削性、加工性等が悪くなる。

係る観点からアルマイト層中における不純物としてマグ
ネシウムを10重量％未満、鉄を200ppm未満、銅を１重量
％未満、シリコンを１重量％未満、その他の金属を合計
で１重量％未満におさえて含有させる。そうすることに
より注入防止性が悪影響を受けず、感光体特性および画
像特性、接着性等が良好なものが得られる。

本発明におけるアルマイト層中の不純物の量は、アルミ
ニウム合金の材質や、アルマイト処理条件によって調整
することができる。

本発明のアルマイト層中には、マグネシウム、鉄、銅、
シリコン以外のマンガン、クロム、亜鉛、チタン等の金
属は、特に電荷注入の原因にならない限りは含有されて
も良いが、その量は0.1重量％以下であることが望まし
い。

なお、アルマイト層中の金属の量は、オージェ電子分光
分析、発光分光分析により定量することができる。

本発明の電荷発生層に用いられる有機顔料としては、各
種アゾ顔料、ペリレン系顔料、フタロシアニン系顔料、
多環キノン系顔料、インジコ系顔料、キナクリドン系顔
料などが挙げるれる。

電荷発生層は、結着剤樹脂を適切な溶剤を用いて溶解
し、これに上記の顔料を結着樹脂100重量部に対して10
〜200重量部加え、ボールミル、振動ミル、サンドミ
ル、ロールミル等の方法で分散させた溶液を0.1〜１μ
ｍに塗布することにより得られる。

電荷輸送層は、ピラゾリン、トリフェニルメタン、オキ
サジアゾール、カルバゾール、ヒドラゾン、スチリル、
イミダゾール等の誘導体から成る電子供与性物質やトリ
ニトロフルオレノン、テトラニトロキサントン、テトラ
シアノエチレン、テトラシアノキノジメタン等の電子受
容性など、電荷輸送性のある物質を成膜性のある樹脂に
溶解させて５〜30μｍに塗布することにより得られる。

電荷発生層や電荷輸送層に使用される結着剤樹脂として
は、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリメタクリル
酸エステル、ポリビニルブチラール、シリコン樹脂、エ
ポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、ポリスチレ
ン等が挙げられる。

本発明の感光体は、アルマイト処理されたアルミニウム
基板上に、下引き層電荷発生層ついで電荷輸送層を積層
した構成としてもよいし、下引き層電荷輸送層ついで電
荷発生層を積層した構成としてもよい。さらにそれらの
感光体は必要に応じて表面保護層あるいは中間層を有し
てもよい。

以下、実施例をあげて本発明を説明する。実施例中、特
に記載しない限り、「部」は総て「重量部」を示す。

実施例１ 導電性基板として、旋盤加工による表面処理が施された
アルミニウムを使用し、その表面を液温20℃±１℃の硫
酸15vol％を有する電解浴にて表面にアルマイト層を形
成させた。その後、その上に、フェノール樹脂の１％エ
タノール溶液を塗布し、0.1μｍの下引き層を形成させ
た。

上記アルマイト層の特性を以下に示す。

膜厚:4μ バリアー層の厚み:300Å 多孔質層の厚み:4μ 非晶性Al₂O₃/結晶性Al₂O₃:120 インピーダンス:30KΩ 金属類の濃度： Mg:0.3wt.％、Cu:0.02wt.％、 Si:0.05wt.％、Fe:微量 次に、その上に電荷発生層として下記一般式で表わされ
るビスアゾ顔料１部、ポリエステル樹脂（東洋紡（株）
製、バイロン200）１部、シクロヘキサノン90部をサン
ドグライダーで分散処理した後、厚さ0.5μｍの電荷発
生層を形成させた。

この電荷発生層の上に、ヒドラゾン化合物 を10部、ポリカーボネート樹脂（帝人化成（株）製、パ
ンライトＫ−1300）10部をテトラヒドロフラン100部に
溶解させた塗布液を乾燥後の膜厚が15μｍとなるように
して塗布して電荷輸送層を形成させ、感光体を作製し
た。

実施例２ 下記の特性を有するアルマイト層を形成し、。その上
に、ブチラール樹脂の１％エタノール溶液を塗布し、0.
5μｍの下引き層を形成させた。次に、その上に、実施
例１と同様にして電荷発生層と電荷輸送層を形成し、感
光体を作製した。

上記アルマイト層の特性を以下に示す。

膜厚:8μ バリアー層の厚み:200Å 多孔質層の厚み:8μ 非晶性Al₂O₃/結晶性Al₂O₃:400 インピーダンス:125KΩ 金属類の濃度： Mg:1wt.％、Cu:0.02wt.％、 Si:0.2wt.％、Fe:100ppm 実施例３ 下記特性を有するアルマイト層を形成し、その上に、ブ
チラール樹脂の１％エタノール溶液を塗布し、0.05μｍ
の下引き層を形成させた。次に、その上に、実施例１と
同様にして電荷発生層と電荷輸送層を形成し、感光体を
作製した。

上記アルマイト層の特性を以下に示す。

膜厚:7μ バリアー層の厚み:200Å 多孔質層の厚み:7μ 非晶性Al₂O₃/結晶性Al₂O₃:320 インピーダンス:74KΩ 金属類の濃度： Mg:0.5wt.％、Cu:0.02wt.％、 Si:0.05wt.％、Fe:わずか 実施例４ 導電性基板として旋盤加工による表面処理が施されたア
ルミニウムを使用し、その表面を液温30±１℃の硫酸15
vol％を有する電解浴にて表面にアルマイト層を形成さ
せた。

上記アルマイト層の特性を以下に示す。

膜厚:2μ バリアー層の厚み:100Å 多孔質層の厚み:2μ 非晶性Al₂O₃/結晶性Al₂O₃:180 インピーダンス:2KΩ 金属類の濃度： Mg:0.3wt.％、Cu:微量、 Si:0.01wt.％、Fe:微量 次にその上に、熱硬化アクリル樹脂10部と、導電性酸化
チタン２部をトルエン120部とともに、分散させた塗液
を約５μｍ塗布することにより下引き層を形成させた。

比較例１ 導電性基板としてアルマイト層のインピーダンスが0.4K
Ωのものを使用し、下引き層がないこと以外は、実施例
１と全く同様にして感光体を作製した。

比較例２ アルミニウム基板上に、フェノール樹脂の１％エタノー
ル溶液を塗布し、0.5μｍの下引き層を形成させ、その
上に実施例１と全く同様にして電荷発生層と電荷輸送層
を形成し、感光体を作製した。

比較例３ 導電性基板としてアルマイト層のインピーダンスが30K
Ωのものを使用し、下引き層がないこと以外は、実施例
１と全く同様にして感光体を作製した。

比較例４ アルマイト処理していないアルミニウム基板を使用した
以外は、実施例１と全く同様にして感光体を作製した。

得られた感光体を粉像転写型複写機（ミノルタカメラ
（株）製EP−470Z）を用い、コロナ帯電させ、初期表面
電位（Vo）を−750Vとした時の、初期電位を1/2にする
ために要した露光量をE1/2（lux・sec）、５秒間暗所に
放置した時の初期電位の減衰率DDR₅（％）および残留電
位Vr（Ｖ）を測定した。また、V₀＝−750V、現像バイア
スVb＝−500Vで反転現像したときの画像上の白紙部での
黒斑点を測定した。その結果を表−１に示す。

表−１中、◎を非常に良好であること、○は良好なこ
と、×は問題があること、××は非常に悪いことを表
す。

発明の効果 本発明にかかる積層型感光体によれば、基板としてのア
ルミニウム支持体をアルマイト処理し、その上に下引き
層を設けることにより、反転現像時に、白紙部で問題と
なる黒斑点の発生がおさえられ、電荷発生層の顔料分散
塗液の塗工性が改善され、良好な電子写真特性が得られ
る。また、アルマイト層のインピーダンスについて、１
〜200KΩにすることで、より最適な感光体を得ることが
できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭54−89637（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−240247（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】アルミニウム基板上に少なくとも電荷発生
   層と電荷輸送層を有する積層型感光体において、電荷発
   生層が樹脂分散膜であり、該アルミニウム基板がインピ
   ーダンスが１〜200KΩであるアルマイト層を有し、かつ
   該アルマイト層のバリアー層の厚みが100〜1000Å、多
   孔質層の厚みが１〜15μｍであり、該アルマイト層上に
   下引層が設けられていることを特徴とする積層型感光
   体。