JPS63116165A - 積層型感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、基板上に少なくとも電荷発生層と電荷輸送層
を設けた積層型感光体に関する。

従来の技術 従来、電子写真法に使用される感光体の感光層を形成す
る感光材料としては、セレン、酸化亜鉛、酸化チタン、
硫化カドミウムなどの無機系光導電性材料が用いられて
きた。しかし、これらは数多くの欠点を有しており、一
般に毒性が強いものが多く、また、耐湿性等にも問題が
あった。

一方、有機系光導電性材料を用いた感光体は、成膜性、
軽量性、価格の点で優れているが、未だ十分な感度、耐
久性および環境変化による安定性の点で問題がある。

近年、電荷の発生と輸送という機能を分離した積層型感
光体か提案され、有機系光導電性材料を使用した従来の
感光体の欠点が大幅に改良された結果、有機感光体が実
用化され、嘗速な進歩を遂げつつある。

積層型感光体は金属アルミニウム、銅等の導電性基板上
に電荷発生層と電荷輸送層を順次積層した構成を有する
。

これらの積層型感光体は、電荷保持性、高感度、繰り返
し安定性、耐絶縁破壊性、耐摩耗性、耐久性、耐湿性、
転写性、クリーニング性、保存安定性などの基本的な条
件を満足することが要求される。

さらに、積層型感光体はレーザープリンタ用としても使
用され、反転現像時での高い画像信頼性、繰り返し安定
性が要求されるようになった。

発明が解決しようとする問題点 従来の積層型感光体において、特に電荷発生層が樹脂に
顔料を分散させた分散膜の場合には、基板との接着性や
塗工性、基板から電荷輸送層への電荷注入など色々な問
題があった。これらは導電性基板の問題も大きく、基板
上の欠陥や、電荷注入性、接着性の改善が必要である。

これらの対策として特開昭５８−３０７５７号、特開昭
５８−９５７４４号において下引き層を用いた感光体が
提案されている。また、特開昭５８−１４８４１号、特
開昭５９−４１３６０号、特開昭６１−１４０９４７号
においてアルミニウム支持体をアルマイト処理した感光
体が提案されている。

しかし、特開昭５８−３０７５．７号、特開昭５８−９
５７４４号に開示されている下引き層はその電気抵抗が
外部の環境の変化、特に大気中の湿度の変化により大き
な影響を受け、低湿度になるとカブリが生じたりする。

また、電気抵抗が高いと下引き層に帯電電位が印加され
、いわゆる残留電位として、画像にカブリが発生する。

下引き層にはこのようないろいろな特性が要求されるが
、単一樹脂だけの場合には、良好なものが得がたいもの
であった。そのため、樹脂膜の膜厚を非常に薄くするか
、あるいは必要に応じて導電性粉末（金属粉など）を樹
脂に分散させている。しかし、樹脂層の膜厚を薄くする
ことは、下引き層としての性能が十分でなくなる欠点を
有しており、一方、金属粉を分散させた下引き層では、
金属粒子が荒いため、下引き層の表面性が低下する欠点
があった。

特に、従来の積層型感光体を、レーザープリンターに応
用しても、反転現像時白紙部で発生する微小な黒斑点に
対してはあまり効果がなかった。

一方、特開昭５８−１４８４１号は、アルミニウム支持
体を、比抵抗り月０＠Ω・ｃｍ以上かつ温度が６０℃以
上である水中に浸漬させる工程を含む感光体を開示する
。特開昭５９−４１３６０号は、フタロシアニン蒸着膜
を電荷発生層とし、アルミニウム支持体を処理して少な
くとも４μｍの封孔処理を施さない陽極酸化膜を形成す
る感光体を開示する。特開昭６１−１４０９４７号はア
ルミニウム支持体の表面にａ−８ｉを形成する際に、ア
ルミニウム支持体に予めアルマイト処理を施して、バリ
ア層と多孔質層を設けた感光体が開示されている。しか
し、これらに開示された技術は、電荷発生層が分散膜の
場合、反転現像時に発生する黒斑点に対しての改良が示
されておらず、また条件的にも可算記載がない。

本発明は、上記欠点を解消した感光体を提供することを
目的とし、具体的には、特定の導電性基板を用いること
により電子写真特性全般に優れた感光体を提供すること
を目的とする。

問題点を解決するための手段 本発明は、アルミニウム基板上に少なくとも電荷発生層
と電荷輸送層を有する感光体において、電荷発生層が樹
脂分散膜であり、該アルミニウム基板がアルマイト層を
有し、該アルマイト層上に下引き層が設けられているこ
とを特徴とする。

アルマイト層は接着性付与の目的で、感光体に使用され
てきた。ところが、アルマイト層は接着性の付与のみな
らず、電荷注入防止性、整流性等が要求される。アルマ
イト層は、下引き層と組み合わせたときより完壁にそれ
らの特性を達成することができる。

本発明の感光体は、該感光体の支持体として円筒状等の
適宜な形状に加工されているアルミニウム支持体を陽極
とし、電解液として硫酸あるいはシュウ酸等を用いて電
解処理を行い、この表面にアルマイト層を形成する。

アルマイト層形成後、前記アルマイト層上に下引き層を
形成し、その上に感光層を設ける。

下引き層としては、樹脂単体でも、導電性粒子を樹脂中
に分散さ什たものでもよい。

下引き層に使用する樹脂としてはカゼイン、ポリビニル
アルコール、ニトロセルロース１、エチレン−アクリル
酸共重合体、ポリアミド、共重合ナイロン、ポリイミド
、ポリウレタン、ゼラチンなどが使用される。また、酸
化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン等の蒸着膜で
もよい。

これらの下引き層は０．０１〜５μの膜厚に設定される
が、本発明においては、通常では効果のないようなごく
薄い膜（０，０１〜ｏ４μ）でも効果を発揮する。

アルマイト層は、通常、基板上にバリアー層および多孔
質層の二層からなる。アルマイト層が電荷注入防止性を
有するためにはバリヤー層の厚みを大きくとる必要があ
る。しかしながら、バリヤー層を厚くしすぎると残留電
位の上昇となり、感度の低下や、繰り返し時におころカ
ブリ等の原因となる。　したがって、バリヤー層の厚み
は１００〜１０００人、好ましくは１００〜５００人が
望ましい。

多孔質層は、接着性の付与を併ない、ある程度の厚みが
必要であるが、厚ずぎると、残留電位の上昇や暗電流の
増加となって表われる。したがって、多孔質層の厚みは
１〜！５μｍ１好ましくは２〜１０μ１１より好ましく
は２〜８μＲが望ましい。

バリヤー層の厚みの調整は、電解電圧を調整することに
より可能であり、多孔質層の厚みの調整は、電解時間を
調整することにより可能である。

さらに好ましくは本発明のアルマイト層は部分的に封孔
処理を施す。部分的にというのは、その多孔質層中に空
洞が残存した状態で、その表面のみを封孔するという意
味である。部分的封孔処理によってアルマイト層中に入
ったＮｉ等の不純物により、電子の流入がスムーズに行
われ、一方アルマイト層のバリアー性によって正孔自体
は注入が防止される結果、良好な整流性が得られる。

封孔処理は酢酸ニッケルの水溶液で処理することにより
行う。酢酸ニッケルの濃度は、ｌ−＋５ｗｔ％がよく、
好ましい５〜１ｏｓｔ％である、水溶液の温度は５０〜
８０℃が望ましい。

封孔度は封孔処理する時間や、酢酸ニッケルの濃度、溶
液の温度などにより調整することができる。

さらに、アルマイト層のインピーダンスを、１〜２００
にΩ、好ましくは１〜１００にΩめ範囲調整すれば、ア
ルマイト処理することによって劣化するとされていた感
光体としての特性、たとえば、残留電位の上昇、繰り返
し特性の悪化、暗電流の増大等を良好なものとすること
ができる。

インピーダンスの調整は、電解時間や電解電圧をそれぞ
れ調整することにより可能であり、また、封孔処理を施
すなどにより可能である。アルマイト層のインピーダン
スは低すぎると、注入防止層としての役目を果たさず、
電荷保持能が低く、また、反転現象時の黒斑点も多数発
生する。逆に、アルマイト層のインピーダンスが高すぎ
ると、初期の残留電位が高くなり、感度の低下を招き、
また、繰り返し複写によって残留電位の増加となり画像
にカブリが発生する。

インピーダンスの測定方法は、ＡＳＴＭ−８４５７−６
７により標準方式で測定することができる。すなわち、
その方法はＡ−Ｃインピーダンスブリッジを用いて測定
を行う方法で、電解液として３５％の食塩水を使用し、
１０００Ｈｚで測定し、何回か他の場所でテストを繰り
返し測定し、その平均をとるものである。

皮膜のインピーダンスは、皮膜の厚さに比例し、測定面
積に反比例し、測定温度にも影響を受ける。

本発明のアルマイト層皮膜のインピーダンスは測定面積
０．１２９ｃｍ″、測定温度２５℃の条件下におけるイ
ンピーダンス値に換算したものである。

本発明感光体のアルマイト層中には、結晶性酸化アルミ
ニウム（ＡＬＯ３）と無定形Ａ（！ｔｏｈが含有されて
いる。結晶性Ａ　Ｑ　ｔ　Ｏ３は電荷注入防止に有効で
あり、無定形Ａ　Ｑ　ｔ　Ｏｓは感光層との接着性、及
び密着性に有効である。電荷注入防止効果をもつ結晶性
Ａ（！＊０３の量が多くなると残留電位が上昇し、感度
の低下や繰り返し使用時のカブリの発生を招く、また、
無定形Ａ　（ｌ　ｔ　Ｏｙの量が多すぎても同様の結果
を招くことになる。

以上のことから、アルマイト層中の結晶性Ａ　Ｑ　ｔＯ
２の量と無定形Ａム０３の量は、結晶性Ａｌ２２０゜に
対する無定形Ａ　１２　ｔ　Ｏｓのモル比が５０〜１５
００、好ましくは１００〜１２００のとき、感光体特性
および画像特性、接着性等が最も良好となる。

結晶性Ａ　Ｑ　ｘ　Ｏ３の量と無定形Ａ　（ｌ　ｔ　Ｏ
ａの量は、電解電圧、電解時間、電解密度、電解浴組成
を調整することにより調整することができる。

電荷注入防止性はアルマイト層中における不純物にも大
きく影響される。鉄、銅またはシリコン、　　　　　　
　等が不純物として多く含有されていると電荷注入防止
、整流性が大きく影響される。本発明は、特に、電荷注
入の原因になると考えられるシリコン、銅、鉄等の不純
物をできるだけおさえることが好ましい。また、マグネ
シウムおよびシリコンが含有されていると、非常に有害
なマグネシウム−シリコン合金が形成さる。係る理由か
ら上記金属は可能な限り少ないほうが望ましいが、少な
すぎるとアルミニウム基板の切削性、加工性等が悪くな
る。

係る観点からアルマイト層中における不純物としてマグ
ネシウムを１０重量％未満、鉄を２００ｐｐｍ未満、銅
を１重量％未満、シリコンを１重量％未満、その他の金
属を合計で１重量％未満におさえて含有させる。そうす
ることにより注入防止性が悪影響を受けず、感光体特性
および画像特性、接着性等が良好なものが得られる。

本発明におけるアルマイト層中の不純物の量は、アルミ
ニウム合金の材質や、アルマイト処理条件によって調整
することができる。

本発明のアルマイト層中には、マグネシウム、鉄、銅、
シリコン以外のマンガン、クロム、亜鉛、チタン等の金
属は、特に電荷注入の原因にならない限りは含有されて
も良いが、その量は０．１重量％以下であることが望ま
しい。

なお、アルマイト層中の金属の量は、オージェ電子分光
分析、発光分光分析により定量することができる。

本発明の電荷発生層に用いられる有機顔料としては、各
種アゾ顔料、ペリレン系顔料、フタロシアニン系顔料、
多環牛ノン系顔料、インジコ系顔料、キナクリドン系顔
料などが挙げられる。

電荷発生層は、結着剤樹脂を適切な溶剤を用いて溶解し
、これに上記の顔料を結着樹脂１００重量部に対して１
０〜２００重量部加え、ボールミル、振動ミル、サンド
ミル、ロールミル等の方法で分散させた溶液を０．１〜
１μｍに塗布することにより得られる。

電荷輸送層は、ピラゾリン、トリフェニルメタン、オキ
サジアゾール、カルバゾール、ヒドラゾン、スチリル、
イミダゾール等の誘導体から成る電子供与性物質やトリ
ニトロフルオレノン、テトラニトロキサントン、テトラ
シアノエチレン、テ　′トラシアノキノジメタン等の電
子受容性など、電荷輸送性のある物質を成膜性のある樹
脂に溶解させて５〜３０μｍに塗布することにより得ら
れる。

電荷発生層や電荷輸送層に使用される結着剤樹脂として
は、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリメタクリル
酸エステル、ポリビニルブチラール、シリコン樹脂、エ
ポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、ポリスチレ
ン等が挙げられる。

本発明の感光体は、アルマイト処理されたアルミニウム
基板上に、下引き層電荷発生層ついで電荷輸送層を積層
した構成としてもよいし、下引き層電荷輸送層ついで電
荷発生層を積層した構成としてもよい。さらにそれらの
感光体は必要に応じて表面保護層あるいは中間層を有し
てもよい。

以下、実施例をあげて本発明を説明する。実施例中、特
に記載しない限り、「部」は総て「重量部」を示す。

実施例Ｉ 導電性基板として、旋盤加工による表面処理が施された
アルミニウムを使用し、その表面を液温２０℃±１℃の
硫酸１５ｖｏ１％を有する電解浴にて表面にアルマイト
層を形成させた。その後、その上に、フェノール樹脂の
１％エタノール溶液を塗布し、０．１μｍの下引き層を
形成させた。

上記アルマイト層の特性を以下に示す。

膜　厚：　４μ バリアー層の厚み＝　３００人 多孔質層の厚み：　　４μ 非晶性Ａ（ｂｏｓ／結晶性Ａ１２０ａ＋　　１２０イン
ピーダンス＝　　３０にΩ 金属類の濃度： Ｍｇ：　０．３ｗｔ、％、Ｃｕ：　０．０２ｗｔ、％、
Ｓｉ：　０．０５ｗｔ、％、Ｆｅ：微量次に、その上に
電荷発生層として下記一般式で表わされるビスアゾ顔料
１部、ポリエステル樹脂（東洋紡（株）製、バイロン２
００）１部、シクロへキサノン９０部をサンドグライダ
−で分散処理した後、厚さ０．５μｍの電荷発生層を形
成させた。

この電荷発生層の上に、ヒドラゾン化合物を１０部、ポ
リカーボネート樹脂（音大化成（株）製、パンライトに
−１３００）１０部をテトラヒドロフラン１００部に溶
解させた塗布液を乾燥後の膜厚め月５μｍとなるように
して塗布して電荷輸送層を形成させ、感光体を作製した
。

Ｘ嵐ｆｋ１２ 下記の特性を有するアルマイト層を形成し、。

その上に、ブチラール樹脂の１％エタノール溶液を塗布
し、０．５μｍの下引き層を形成させた。次に、その上
に、実施例１と同様にして電荷発生層と電荷輸送層を形
成し、感光体を作製した。

上記アルマイト層の特性を以下に示す。

膜　厚：　８μ バリアー層の厚み＝　２００人 多孔質層の厚み＝　　８μ 非品性Ａ＆２０！／結晶性Ａ１．０３：　４００インピ
ーダンス：　　　１２５にΩ 金属類の濃度： Ｍｇ：　　１ｗｔ、％、Ｃｕ：　０．０２ｗｔ、％、Ｓ
ｉ＋　０．２ｗｔ、％、Ｆｅ：　　１００ｐｐｍ実施例
３ 下記特性を有するアルマイト層を形成し、その上に、ブ
チラール樹脂の１％エタノール溶液を塗布し、０．０５
μｍの下引き層を形成させた。次に、その上に、実施例
１と同碌にして電荷発生層と電荷輸送層を形成し、感光
体を作製した。

上記アルマイト層の特性を以下に示す。

膜　厚：　７μ バリアー層の厚み：　２００人 多孔質層の厚み＝　　７μ 非晶性ＡＱｔ０３／結晶性ＡｌｔＯ＋：　３２０インピ
ーダンス＝　　７４にΩ 金属類の濃度： Ｍｇ：　０　、５　ｗｔ、％、Ｃｕ：　０．０２ｗｔ、
％、Ｓｉ：　０．０５ｗｔ、％、Ｆｅ：わずか実施例４ 導電性基板として旋盤加工による表面処理が施されたア
ルミニウムを使用し、その表面を液温３０±１　℃の硫
酸１５ｖｏ１％を有する電解浴にて表面にアルマイト層
を形成させた。

上記アルマイト層の特性を以下に示す。

膜　厚：　２μ バリアー層の厚み：　１００人 多孔質層の厚み＝　　２μ 非品性Ａ＋２１０３／結晶性Ａｌ＊ＯＣ１８０インピー
ダンス＝　　２にΩ 金属類の濃度： Ｍｇ：　０．３ｗｔ、％、Ｃｕ：微量、Ｓｉ：　０．０
１ｗｔ、％、Ｆｅ：微量次にその上に、熱硬化アクリル
樹脂１０部と、導電性酸化チタン２部をトルエン１２０
部とともに、分散させた塗液を約５μｍ塗布することに
より下引き層を形成さけた。

比較例！ 導電性基板としてアルマイト層のインピーダンスが０．
４にΩのものを使用し、下引き層がないこと以外は、実
施例１と全く同様にして感光体を作製した。

比較例２ アルミニウム基板上に、フェノール樹脂の１％エタノー
ル溶液を塗布し、０，５μｍの下引き層を形成させ、そ
の上に実施例１と全く同様にして電荷発生層と電荷輸送
層を形成し、感光体を作製した。

比較例３ 導電性基板としてアルマイト層のインピーダンスが３０
にΩのものを使用し、下引き層がないこと以外は、実施
例１と全く同様にして感光体を作製した。

比較例４ アルマイト処理していないアルミニウム基板を使用した
以外は実施例１と全く同様にして感光体を作製した。

得られた感光体を粉像転写型複写機（ミノルタカメラ（
昧）製ＥＰ−４７０Ｚ）を用い、コロナ帯電させ、初期
表面電位（Ｖ　Ｏ）を−７５０ｖとした時の、初期電位
を１／２にするために要した露光量をＥ　ｌ／　２（ｌ
ｕｘ−ｓｅａ）、５秒間暗所に放置した時の初期電位の
減衰率ＤＤＲ，（％）および残留電位Ｖｒ（Ｖ）を測定
した。また、ｖ、＝−７５０Ｖ、現像バイアスＶｂ＝−
５００Ｖで反転現像したときの画像上の白紙部での黒斑
点を測定した。その結果を表−１に示す。

表−１中、◎は非常に良好であること、Ｏは良好なこと
、×は問題があること、××は非常に悪いことを表す。

表−１ 発明の効果 本発明にかかる積層型感光体によれば、基板としてのア
ルミニウム支持体をアルマイト処理し、その上に下引き
層を設けることにより、反転現像時に、白紙部で問題と
なる黒斑点の発生がおさえられ、電荷発生層の顔料分散
塗液の塗工性が改善され、良好な電子写真特性が得られ
る。また、アルマイト層のインピーダンスについて、１
〜２００にΩにすることで、より最適な感光体を得るこ
とができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、アルミニウム基板上に少なくとも電荷発生層と電荷
   輸送層を有する感光体において、電荷発生層が樹脂分散
   膜であり、該アルミニウム基板がアルマイト層を有し、
   該アルマイト層上に下引き層が設けられていることを特
   徴とする積層型感光体。