JPS63116162A - 積層型感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、基板上に少なくとも電荷発生層と電荷輸送層
を設けた積層型感光体に関する。

従来の技術 従来、電子写真法に使用される感光体の感光層を形成す
る感光材料としては、セレン、酸化亜鉛、酸化チタン、
硫化カドミウムなどの無機系光導電性材料が用いられて
きた。しかし、これらは数多くの欠点を有しており、一
般に毒性が強いものが多く、また、耐湿性等にも問題が
あった。

一方、有機系光導電性材料を用いた感光体は、成膜性、
軽量性、価格の点で優れているが、未だ十分な感度、耐
久性および環境変化による安定性の点で問題がある。

近年、電荷の発生と輸送という機能を分離した積層型感
光体が提案され、有機系光導電性材料を使用した従来の
感光体の欠点が大幅に改良された結果、有＠感光体が実
用化され、急速な進歩を遂げつつある。

積層型感光体は金属アルミニウム、銅等の導電性基板上
に電荷発生層と電荷輸送層を順次積層した構成を有する
。

これらの積層型感光体は、電荷保持性、高感度、繰り返
し安定性、耐絶縁破壊性、耐摩耗性、耐久性、耐湿性、
転写性、クリーニング性、保存安定性などの基本的な条
件を満足することが要求される。

さらに、積層型感光体はレーザープリンタ用としても使
用され、反転現像時での高い画像信頼性、繰り返し安定
性が要求されるようになった。

発明が解決しようとする問題点 従来の積層型感光体において、特に電荷発生層が樹脂に
顔料を分散させた分散膜の場合には、基板との接着性や
塗工性、基板から電荷輸送層への電荷注入など色々な問
題があった。これらは導電性基板の問題も大きく、基板
上の欠陥や、電荷注入性、接着性の改善が必要である。

これらの対策として特開昭５８−３０７５７号、特開昭
５８＝９５７４４号において下引き層を用いた感光体が
提案されている。また、特開昭５８−１４８４１号、特
開昭５９−４１３６０号、特開昭６１−１４０９４７号
においてアルミニウム支持体をアルマイト処理した感光
体が提案されている。

しかし、特開昭５８−３０７５７号、特開昭５８−９５
７４４号に開示されている下引き層はその電気抵抗が外
部の環境の変化、特に大気中の湿度の変化により大きな
影響を受け、低湿度になるとカブリが生じたりする。ま
た、電気抵抗が高いと下引き層に帯電電位が印加され、
いわゆる残留電位として、画像にカブリが発生する。下
引き層にはこのようないろいろな特性が要求されるが、
単一樹脂だけの場合には、良好なものが得がたいもので
あった。そのため、樹脂膜の膜厚を非常に薄くするか、
あるいは必要に応じて導電性粉末（金属粉など）を樹脂
に分散させている。しかし、樹脂層の膜厚を薄くするこ
とは、下引き層としての性能が十分でなくなる欠点を有
しており、一方、金属粉を分散させた下引き層では、金
属粒子が荒いため、下引き層の表面性が低下する欠点が
あった。

特に、従来の積層型感光体を、レーザープリンターに応
用しても、反転現像時白紙部で発生する微小な黒斑点に
対してはあまり効果がなかった。

一方、特開昭５８−１４８４１号は、アルミニウム支持
体を、比抵抗が１０”Ω・ｃｆｆ１以上かつ温度が６０
℃以上である水中に浸漬させる工程を含む感光体を開示
する。特開昭５９−４１３６０号は、フタロシアニン蒸
着膜を電荷発生層とし、アルミニウム支持体を処理して
少なくとも４μｍの封孔処理を施さない陽極酸化膜を形
成する感光体を開示する。特開昭６１−１４０９４７号
はアルミニウム支持体の表面にａ　−Ｓ　ｉを形成する
際に、アルミニウム支持体に予めアルマイト処理を施し
て、バリア層と多孔質層を設けた感光体が開示されてい
る。しかし、これらに開示された技術は、電荷発生層が
分散膜の場合、反転現像時に発生する黒斑点に対しての
改良が示されておらず、また条件的にも同等記載がない
。

本発明は、上記欠点を解消した感光体を提供することを
目的とし、具体的には、特定の導電性基板を用いること
により電子写真特性全般に優れた感光体を提供すること
を目的とする。

問題点を解決するための手段 本発明は、アルミニウム基板上に少なくとも電荷発生層
と電荷輸送層を有する感光体において、電荷発生層が有
機顔料の樹脂分散膜であり、該アルミニウム基板がアル
マイト層を有することを特徴とする。

本発明のアルマイト層を有する基板で構成した感光体は
、特に反転現像を行うレーザープリンター等で問題とな
る黒斑点発生の抑制された良好なものとなる。

アルマイト処理されたアルミニウム基板は接着性等の改
善に有効であるが、特に、感光特性の上で良好な特性が
得られる条件下で作製される必要がある。

一般に、アルマイト層は、基板上にバリアー層および多
孔質層の二層からなる。アルマイト層の役目としては、
接着性の付与、電荷注入防止性、整流性が必要である。

アルマイト層が電荷注入防止性を有するためにはバリヤ
ー層の厚みを大きくとる必要がある。しかしながら、バ
リヤー層を厚くしすぎると残留電位の上昇となり、感度
の低下や、繰り返し時におころカブリ等の原因となる。

　したがって、バリヤー層の厚みは１００〜１０００人
、好ましくは１００〜５００人が望ましい。

多孔質層は、接着性の付与を併ない、ある程度の厚みが
必要であるが、厚すぎると、残留電位の上昇や暗電流の
増加となワて表われる。したがって、多孔質層の厚みは
１〜１５μｍ１好ましくは２〜ｌＯμ仄、より好ましく
は２〜８μ肩が望ましい。

さらに好ましくは本発明のアルマイト層は部分的に封孔
処理を施す。部分的にというのは、その多孔質層中に空
洞が残存した状態で、その表面のみを封孔するという意
味である。封孔度は封孔処理する時間や、酢酸ニッケル
のａａ′、溶液の温度などにより調整することができる
。部分的封孔処理によってアルマイト層中に入ったＮｉ
等の不純物により、電子の流入がスムーズに行われ、一
方アルマイト層のバリアー性によって正孔自体は注入が
防止される結果、良好な整流性が得られる。

本発明の感光体は、該感光体の支持体として円筒状等の
適宜な形状に加工されているアルミニウム支持体を陽極
とし、電解液として硫酸あるいはシュウ酸等を用いて電
解処理を行い、この表面にアルマイト層を形成する。バ
リヤー層の厚みの調整は、電解電圧を調整することによ
り可能であり、多孔質層の厚みの調整は、電解時間を調
整することにより可能である。

封孔処理は酢酸ニッケルの水溶液で処理することにより
行う。酢酸ニッケルの濃度は、１−＋５ｖｔ％がよく、
好ましい５〜１０ｗｔ％である、水溶液の温度は５０〜
８０℃が望ましい。

本発明感光体のアルマイト層中には、結晶性酸化アルミ
ニウム（１２！０３）と無定形Ａ　Ｑ　ｔ　Ｏ３が含有
されている。結晶性Ａ（ｂｏｓは電荷注入防止に有効で
あり、無定形Ａ　（ｌ　ｔ　Ｏｓは感光層との接着性や
密着性に有効である。電荷注入防止効果をもつ結晶性Ａ
（ｂｏｓの量が多くなると残留電位が上昇し、感度の低
下や繰り返し使用時のカブリの発生を招く、また、無定
形Ａσ１０３の量が多すぎても同様の結果を招くことに
なる。

以上のことから、アルマイト層中の結晶性Ａ（ｌｔｏ、
のｉｘと無定形ＡＱｔＯ，（Ｄ量は、結晶性ＡＱｔＯｓ
に対する無定形Ａ（ｈｏｓのモル比が５０〜１５００、
好ましくは１００〜１２００のとき、感光体特性および
画像特性、接着性等が最も良好となる。

結晶性Ａ（ｌｔｏ３の量と無定形ＡＬＯｓり量は、電解
電圧、電解時間、電解密度、電解浴組成を調整すること
により調整することができる。

電荷注入防止性はアルマイト層中における不純物にも大
きく影響される。鉄、銅またはシリコン等が不純物とし
て多く含有されていると電荷注入防止、整流性が大きく
影響される。本発明は、特に、電荷注入の原因になると
考えられるシリコン、銅、鉄等の不純物をできるだけお
さえることが好ましい。また、マグネシウムおよびシリ
コンが含有されていると、非常に有害なマグネシウム−
シリコン合金が形成さる。係る理由から上記金属は可能
な限り少ないほうが望ましいが、少なすぎるとアルミニ
ウム基板の切削性、加工性等が悪くなる。

係る観点からアルマイト層中における不純物としてマグ
ネシウムを１０重量％未満、鉄を２００ｐｐｍ未満、銅
を１重量％未満、シリコンを１重量％未満、その他の金
属を合計で１重量％未満におさえて含有させる。そうす
ることにより注入防止性が悪影響を受けず、感光体特性
および画像特性、接着性等が良好なものが得られる。

本発明におけるアルマイト層中の不純物の量は、アルミ
ニウム合金の材質や、アルマイト処理条件によって調整
することができる。

本発明のアルマイト層中には、マグネシウム、鉄、銅、
シリコン以外のマンガン、クロム、亜鉛、チタン等の金
属は、特に電荷注入の原因にならない限りは含有されて
も良いが、その量は０．１重量％以下であることが望ま
しい。

なお、アルマイト層中の金属の量は、オージェ電子分光
分析、発光分光分析により定量することができる。

さらに、アルマイト層のインピーダンスを、１〜２００
にΩ、好ましくはｌ−１００にΩの範囲調整すれば、ア
ルマイト処理することによって劣化するとされていた感
光体としての特性、たとえば残留電位の上昇、繰り返し
特性の悪化等を良好なものとすることができる。

インピーダンスの調整は、電解時間や電解電圧をそれぞ
れ調整することにより可能であり、また、封孔処理を施
すなどにより可能である。アルマイト層のインピーダン
スは低すぎると、注入防止層としての役目を果たさず、
電荷保持能が低く、また、反転現像時の黒斑点ら多数発
生する。逆に、アルマイト層のインピーダンスが高すぎ
ると、初期の残留電位が高くなり、感度の低下を招き、
また、繰り返し複写によって残留電位の増加となり画像
にカブリが発生する。

インピーダンスの測定方法は、ＡＳＴＭ−Ｂ２Ｓ３−Ｇ
７により標準方式で測定することができる。すなわち、
その方法はＡ−Ｃインピーダンスブリッジを用いて測定
を行う方法で、電解液として３５％の食塩水を使用し、
１０００Ｈｚで測定し、何回か他の場所でテストを繰り
返し測定し、その平均をとるものである。

皮膜のインピーダンスは、皮膜の厚さに比例し、測定面
積に反比例し、測定温度にも影響を受ける。

本発明のアルマイト層皮膜のインピーダンスは測定面積
０．１２９ｃｘ”、測定温度２５℃の条件下におけるイ
ンピーダンス値に換算したものである。

本発明の電荷発生層に用いられる有機顔料としては、各
種アゾ顔料、ペリレン系顔料、フタロシアニン系顔料、
多環キノン系顔料、インジコ系顔料、キナクリドン系顔
料などが挙げられる。

電荷発生層は、結着剤樹脂を適切な溶剤を用いて溶解し
、これに上記の顔料を結着樹脂１００重量部に対して１
０〜２００重量部加え、ボールミル、振動ミル、サンド
ミル、ロールミル等の方法で分散させた溶液を０．１−
１μｍに塗布することにより得られる。

電荷輸送層は、ピラゾリン、トリフェニルメタン、オキ
サジアゾール、カルバゾール、ヒドラゾン、スチリル、
イミダゾール等の誘導体から成る電子供与性物質やトリ
ニトロフルオレノン、テトラニトロキサントン、テトラ
シアノエチレン、テトラシアノキノジメタン等の電子受
容性など、電荷輸送性のある物質を成膜性のある樹脂に
溶解させて５〜３０μｍに塗布することにより得られる
。

電荷発生層や電荷輸送層に使用される結着剤樹脂として
は、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリメタクリル
酸エステル、ポリビニルブチラール、シリコン樹脂、エ
ポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、ポリスチレ
ン等が挙げられる。

本発明の感光体は、アルマイト処理されたアルミニウム
基板上に、電荷発生層ついで電荷輸送層を積層した構成
としてもよいし、電荷輸送層ついで電荷発生層を積層し
た構成としてもよい。さらにそれらの感光体は必要に応
じて表面保護層あるいは中間層等を有してもよい。

以下、実施例をあげて本発明を説明する。実施例中、特
に記載しない限り、「部」は総て「重量部」を示す。

Ｘ夜匹上 導電性基板として、旋盤加工による表面処理が施された
アルミニウムを使用し、その表面を液温２０℃±Ｉ　”
Ｃの硫酸１５ｖｏ１％を有する電解浴にて表面にアルマ
イト層を形成させた。なお、インピーダンスはトウイン
・シティ−（ｔｗｉｎ　　ｃｉｔｙ）社のゼット−スコ
ープ（Ｚ　−Ｓ　ｃｏｐｅ）を用いて、ＡＳＴＭ−８４
５７−６７の方法により測定した。

上記アルマイト層の特性を以下に示す。

膜　厚：　　　　　６μ バリアー層の厚み：　３００人 多孔質層の厚み二　　〇μ 非晶性ＡＱＲ０３／結晶性ＡｌｚＯ３：　　１９０イン
ピーダンス二　　〇０にΩ アルマイト層における不純物濃度： Ｍｇ＋０．４重量％、　銅：Ｏ，０１重量％、鉄：　微
量、　シリコン：０．０５重量％次に、その上に電荷発
生層として下記一般式で表わされるビスアゾ顔料１部、
ポリエステル樹脂（東洋紡（株）製；バイロン２００月
部、シクロへキサノン９０部をサンドグラインダーで分
散処理した後、厚さ０．５μｍの電荷発生層を形成させ
た。

この電荷発生層の上にヒドラゾン化合物を１０部、ポリ
カーボネート樹脂（音大化成（株）製；パンライトに１
３００）１０部をテトラヒドロフラン１００部に溶解さ
せた塗布液を乾燥後の膜厚が１５μｍとなるように塗布
して電荷輸送層を形成させ、電子写真感光体を作製した
。

実施例２〜４ 実施例１と同様にして、下記特性を有するアルマイト層
のインピーダンスがＩＯＫΩ、！１２にΩ、１７４にΩ
であるアルマイト層を形成し、その上に、実施例１と同
様に電荷発生層と電荷輸送層を形成し、電子写真感光体
を作製した。

アルマイト層 比較例１ 下記特性を有するアルマイト層を設けた以外は、実施例
１と全く同様に電子写真感光体を作製した。

アルマイトＷｉの特性を以下に示す。

膜　厚：０．５μ バリアー層の厚み：　８０人 多孔質層の厚み＝　　０．５μ 非品性ＡｆｆｔＯｓ／結晶性Ａｌｔ０３：　　６０イン
ピーダンス：　　　０．４にΩ アルマイト中の不純物濃度： Ｍｇ：　０．５重量％、銅：０．０１重量％、鉄：　　
１５０ＰＰＭ、　　　Ｓｉ：０．２重量％比較例２ 下記特性を有するアルマイト層を設けた以外は、実施例
１と全く同様に電子写真感光体を作製した。

アルマイト層の特性を以下に示す。

膜　厚：　２１μ バリアー層の厚み：　　１５００人 多孔質層の厚み：　　２１μ 非晶性ＡｈＯ５／結晶性Ａｌｔａ３：　１２０インピー
ダンス：　　　３００にΩ アルマイト中の不純物濃度： Ｍｇ：　　１重量％、　　銅：０．１重金％、鉄：１０
０ＰＰ％Ｌ　　　Ｓｉ：０．３重量％実施例５ 導電性基板として旋盤加工による表面処理が施されたア
ルミニウムを使用し、その表面を液温２０℃±１℃の硫
酸１５ｖｏ１％を有する電解浴にて、表面にアルマイト
層を形成させ、下記特性を有するアルマイト層を得た。

アルマイト層の特性を以下に示す。

膜　厚：　８μ バリアー層の厚み：　１８０人 多孔質層の厚み−８μ 非品性Ａ（ｌｔｏ３／結晶性ＡｌｘＯｓ：　４００イン
ピーダンス＝　　２４にΩ アルマイト中の不純物濃度： Ｍｇ：　０．５重量％、銅：０．０４重量％、鉄：１１
００ＰＰ％　　Ｓｉ：０．１重量％次にその上に、無金
属フタロシアニン（東洋インキ（昧）製）１部、ポリス
チレン１部およびシクロへキサノン５０部をボールミル
ボットに入れて２４時間分散し、感光塗液を得た、これ
を塗布、乾燥することにより厚さ０．５μｍの電荷発生
層を形成する。この電荷発生層の上に、 を１０部ポリカーボネート樹脂１０部をテトラヒドロフ
ラン１００部に溶解させた塗布液を乾燥後の膜厚カ月５
μｍになるように塗布して電荷輸送層を形成させ、電子
写真感光体を作製した。

比較例３ アルマイト処理を施していないアルミニウム基板を使用
した以外は実施例１と全く同様に感光体を作製した。こ
のもののインピーダンスは０．０ＩＫΩであった。

得られた感光体を粉像転写型複写機（ミノルタカメラ（
株）製Ｅｐ４０７　Ｚ）を用い、コロナ帯電させ、初期
表面電位（ｖｏ）を−７５０ｖとした時の、初期電位を
１／２にするために要した露光量Ｅ１／２（ｌｕｘ−ｓ
ｅｃ）、５秒間暗所に放置した時の初期電位の減衰率Ｄ
　Ｄ　Ｒｓ　（％）および残留電位Ｖｒ（Ｖ）を測定し
た。結果を表−１に示す。

また、■。＝−７５０Ｖ、現像バイアスｖｂ＝−５００
■で反転現像させたときの画像上の白紙部での黒斑点を
測定した。その結果を表−２に示す。

表−２中、○は良好なことを、×は問題があることを、
××は非常に悪いことを表わす。

表−１− インピーダンスが低いと効果がなく、インピーダンスが
高すぎると残留電位の増大およびカブリが発生してくる
。

発明の効果 本発明にかかる積層型感光体によれば、電荷発生層とア
ルミニウム支持体との接着性を飛躍的に向上させること
ができ、また、アルマイト層の整流作用により、電荷注
入防止性のアップにより反転現像時、白紙部で問題とな
る黒斑点の発生がおさえられ、電荷発生層の顔料分散塗
液の塗工性が改善され、良好な電子写真特性が得られる
。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、アルミニウム基板上に少なくとも電荷発生層と電荷
   輸送層を有する感光体において、電荷発生層が有機顔料
   の樹脂分散膜であり、該アルミニウム基板がアルマイト
   層を有することを特徴とする積層型感光体。