JPS58166351A - 積層型電子写真感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、電子写真感光体に関する。

更に詳細には積層ｍ電子写真感光体に用いられる電荷発
生層中に下記一般式（１） （式中８１は水素、メチル、Ｒ２は水素、ハロゲン、ビ
ニル、メチル、エチル、ニトロ、アルデヒド、ヒドロキ
シ、Ｘ　はハロゲンイオンを示す。）で示されるカチオ
ン重合体の少なくとも１種を含むことに関する。

一般に電子写真感光体としての基本的に具備すべき条件
として、電荷保持性、高感度、サイクル安定性、強震光
復帰特性、耐絶縁破壊性、耐摩耗性、耐溶剤性、寸法安
定性、オゾン等に対する化学安定性、無公害、保存安定
性、ａｍ性、転写性、クリーニング性、感色性、低コス
ト等があげられる。

これらの条件を満たす有力な一つの方法として、近年積
層瀝電子写真感光体が活発に研究され多くの提案がなさ
れている。

これらのほとんどは、金属アルミニウム（砂目立てした
もの、表面酸化したものを含む）板、もしくは適当な膜
厚のフィルム支持体（通常５０μ〜２００μのポリエチ
レンテレフタレートフィルム）上に蒸着もしくは、はり
合せたアルミニウム、銀等の導電性支持体上に電荷発生
層と電荷移動層を順次積層した構成体を有するものであ
る。

この積層型電子写真感光体の電荷発生層としてはセレン
、セレン−テルル、硫化カドミウム、等の無機材料−各
種アゾ顔料、フタロシアニン系顔料、多環キノン系顔料
、インジゴ系顔料、ペリレン系顔料、キナクリドン系顔
料、ピリリウム、チオピリリウム系色素、シアニン系色
素、スクヴアリリウム系色素、トリフェニルメタン系色
素、キサンチン系色素等の染料、顔料から成る有機材料
を真空蒸着した蒸着型電荷発生層、又はこれらの無機、
有機材料の微粉末をポリエステル、アクリル樹脂、ポリ
スチレン、酢酸ビニル樹脂、ポリカーボネート、ブチラ
ール樹脂、シリコン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂
、アルコール可溶性ナイロン樹脂等の結合剤樹脂に分散
塗布した顔料分散型あるいは染料と結合剤樹脂の均一溶
液から得られる電荷発生層に分かれる。電荷移動層はピ
ラゾリン、トリフェニルメタン、オキサジアゾール、オ
キサゾール、ヒドラゾン、カルバゾール、等の誘導体か
ら成る電荷供与性物質及び２．４．７−１−　！Ｊニト
ロー９−フルオレノン、２，４，５．７−チトラニトロ
フルオレノン、２，４．７−ドリニトロー９−ジシアノ
メチレンフルオレノン、２，４，５．７−チトラニトロ
キサントン等の電子愛情性物質をポリエステルポリカー
ボネート、酢ビ共重合体等の絶縁性皮膜形成材と共に電
荷発生層上に積層して得られる。一般に゛感光体の物理
強度の観点から繰り返し使用するタイプの感光体に右い
ては導電性支持体、電荷発生層、電荷移動層の順に積層
するが導電性支持体、電荷移動層、電荷発生層の順に積
層することもできる。

本発明は少なくとも電荷発生層と電荷移動層を有する積
層型電子写真感光体に関するものであり、電荷移動層を
電荷発生層に積層する場合電荷移動材料をテトラヒドロ
フラン、ジオキサン等の環状エーテル類、メチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、モノク
ロルベンゼン、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素
等の有機溶剤で溶解し、積層塗布する。

この積層塗布時にこれらの有機溶剤が電荷発生層中の電
荷発生材料結合剤樹脂を溶解させもしくは皮膜形成能を
低下させ、ひいては電荷発生材料を電荷移動層中に混入
することが起り、著しい感度低下をひきおこす。

又、電荷発生層が著しく損なわれ塗面の均一性を失なう
事により（電荷発生材料の分布が均一でなくなり）塗膜
欠陥を生ずる。

そのため電荷発生材料の結合剤樹脂に要求される特性と
しては、顔料分散安定性、あるいは染料溶液安定性、保
存安定性、高感度、サイクル安定性、強震光復帰特性、
導電性支持体及び電荷移動層この接着性、更には電荷移
動層積層時の耐溶剤性が極めて重要となってくる。第一
の方法としてまずスチレン：ブタジェン、酢酸ビニル、
アクリル酸エステノペメタクリル酸エステル等のラテッ
クスの使用があげられるが、これらは一般的に感度が低
く、又一部の染料系のものは分散安定性が悪くなり、凝
集化現象をひき起すものさえある。第二の方法としては
、カゼイン、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミ
ド、エチレン−アクリル酸共重合体等の水溶性樹脂の使
用があげられるが、電荷発生材料特に顔料の分散性が悪
く凝集が発生する。又感度も悪く、サイクル安定性及び
保存安定性（特に耐湿性）、皮膜性が悪いといった問題
があり、ラテックス系樹脂と同様、水溶性樹脂の使用は
難しい。第三の方法としては、電荷移動層を塗布積層す
るときに使用する溶剤に電荷発生層が侵されないような
適度の導電性を有し、かつ皮膜性、及び支持体との接着
性、電荷移動層との接着性にすぐれ、有機溶剤可溶性の
電荷発生材料の結合剤樹脂を選択する方法があげられる
。

これまで電荷発生材料の結合剤樹脂に要求される条件を
総合的に満足するのはあまりなかった。

本発明者は鋭意研究の結果、下記一般式（１）で示され
る。

カチオン重合体樹脂が電荷移動層積層時における耐溶剤
性をはじめとして電荷発生材料の結合剤に要求される前
述の諸条件を完全に満足で舎るものであることを見出し
た。

１ （式中Ｒ１は水素、メチル、Ｒ３は水素、ハロゲン、ビ
ニル、メチル、エチル、ニトロ、アルデヒド、ヒドロキ
シ、ｘｅはハロゲンイオンを示す。）すべての構成単位
が上記カチオン重合体である必要はなく、用途に応じて
は他のビニル系モノマーと共重合することも必要になっ
てくる。これらビニル系モノマーとしては、メチルメタ
クリレート、エチルメタクリレート、イソ−プロピルメ
タクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソ−ブチ
ルメタクリレート、シクロへキシルメタクリレート、ベ
ンジルメタクリレート、２−エチルへキシルメタクリレ
ート、ラウリルメタクリレート、セチルメタクリレート
、ステアリルメタクリレート、エトキシエチルメタクリ
レート、メトキシポリエチレングリコールメタクリレー
ト、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、グリシジル
メタクリレート、等のメタクリレート、メチルアクリレ
ート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、
シクロへキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、
２−エチルへキシルアクリレート、ステアリルアクリレ
ート、カルピトールアクリレート、メトキシエチルアク
リレート、エトキシエチルアクリレート、２−ヒドロキ
シエチルアクリレート、１，４−ブチレングリコールモ
ノアクリレート、グリシジルアクリレート、等のアクリ
レート、及びメタクリル酸、アクリル酸、酢酸ビニル、
メタアクリルアミド、アクリルアミド等があげられる。

一般弐〇）で示される七ツマ一単位は全体のモノマ一単
位に対して３モルＸ以上であるのが好ましく、これ以下
になると本発明の目的である皮膜特性の向上は弱くなる
傾向を有してくる。

本発明におけるカチオン重合体は通常合成上からも共重
合体の型をとる場合が多い。

すなわち経済的、安全衛生的見地より以下の反応を経て
合成される。

Ｘｅ。

（上記反応式のＲ，、Ｒ，Ｘは前記一般式（１）の定義
と同じである。） 上記合成の過程かられかる通り１部はポリメタまたはパ
ラ−メチルスチレン０、及びポリメタまたはパラ−（α
−ハロメチルスチレン）０のモノマ一単位が残ってしま
い完全＃ｃ０の七ツマ一単位のみからなる単一の重合体
とは成り難い。

本発明の電荷発生材料用縮合剤樹脂はアルコールに可溶
性のものが大部分であり、電荷移動材料を溶解積層塗布
する時に使用される環状エーテル、芳香族炭化水素類、
ケトン類、エステル類、アルキルハロゲン類等の有機溶
剤に耐性がある。導電性基Ｉ［＃ｃ電荷移―層、電荷発
生層を順次積層する場合に於いても、本発明の架橋性線
状高分子カチオン重合体樹脂がアルコール溶液として通
常使用できるために、一般に環状エーテル類、芳香族炭
化水素、ケトン類、エステル類、アルキルハロゲン類に
しか溶けない材料から成る電荷移動層を侵しにくいとい
う利点がある。

又、本発明のカチオン重合体のうちＲ２がビニル基のも
のは４０℃以下の温度では架橋はほとんど起らないが、
これ以上の温度では架橋が起り、アルコール類、ケトン
類等を含めて、すべての溶剤、及び水に不溶となる。こ
の特徴を利用して塗布乾燥時の温度を６０℃から１００
℃にすることにより電荷発生層全体が有機溶剤、水に不
溶で強い膜物性を有する様になる。更にこの架橋反応を
容易にするために水または有機溶剤に可溶な重合開始剤
の適用があげられる。

これら重合開始剤としてはラジカル重合に通常用いられ
るもの例えば、過酸化水素、ベンゾイルパーオキサイド
、ラウリルパーオキサイド、アブビスイソブチロニトリ
ル、過硫酸アンモニウム、２Ｊ’−アゾビス−２−アミ
ノプロパン２塩酸塩（下記構造式）等である。

特に２．２１−アゾビス−２−アミノプロ、パン２塩酸
塩に代表されるアゾビス−アミノアルカン・塩酸塩は微
量でかつ比較的低温で容品に架橋反応を促進し、かつ通
常の溶液状態も安定し実用的にも取扱いが簡単である。

　　・ な詔倫のビニルモノマーと共重合さすことにより本発明
の結合剤樹脂の改質化をはかることも可能であるが更に
必要に応じて偽の樹脂とのブレンド使用しても喪い。仁
のようなブレンド用樹脂として用いられるものとしてア
ルコール可溶性ナイロンがあげられる。

又、導電性支持体としては、アルミニウム、鋼等の金属
のドラム、シートあるいはこれらの金属箔のラミネート
、蒸着物等や、金属看末、カーボンブラック、ヨウ化鋼
、高分子電屏質等の導電性物質を適当な結合剤樹脂と共
に塗布し、表面を導電処理したプラスチックフィルムや
紙等がさげられるが必要に応じてこれらの導電性支持体
上にカゼイン、カルボキシメチルセルローズ、ポリビニ
ルアルコール等の下引層が介在していても良いことはい
うまでもない。

本発明に用いられる電荷発生材料、電荷移動材料は先に
述べた有機、無機いずれの材料も使用することができ特
定の材料に限定されるものではない。

本発明における電荷発生材料に対する結合剤樹脂の含有
割合は１０〜９５重量部の範囲内が良く、特に顔料系電
荷発生材料の場合２０〜４０重量部染料系電荷発生材料
の場合６０〜９０重量部が良い。又電荷発生層の膜厚は
３μ以下が良く、特に１μ以下が好ましい。電荷発生層
の膜厚は５〜３０μが良く、特に７μ〜１５μの範囲が
好ましい。

本発明に用いられるカチオン重合体の分子量は２．００
０〜５００，０００であり、好ましくは４，０００〜１
００，０００　である。又共に使用するアルコ−）Ｉ／
溶剤ｉ１メタノール、エタノール、ｎ−プロパツール、
イソ−プロパツール、ｎ−ブタノール等であり、これら
は単独又は混合して用いる。

以上本発明における電荷発生材料の結合剤として、カチ
オン重合体を用いた積層型電子写真用感光体について説
明したが、次に本発明を実施例により更に詳しく説明す
る。

実施例１〜３ ２．６−ジフェニル−４−（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノフ
ェニル）チアピリリウムバークロレート０．２ｔを変性
エタノール５０９に溶解した。

次いで下記構造式（１）〜（３）で示されるカチオン共
重合体１．０２及び２，２′−アゾビス−２−アミノプ
ロパン２塩酸塩０．０５　ｆを加えて室温下溶解し直ち
に８０μのペットにｌθμのＭ箔を貼り合せたアルペッ
ト（大同化工製）上にドクタープレイド塗布方式で塗布
し、約８５℃で２分間の加熱乾燥を行なった。

構造式（υ−−−→実總例（す ｔ０ 構造式（り−−−→実總例２ ｔ０ 構造式（３）〜−−−−−→実施例３ （上記構造式中の数字は各七ツマ一単位のモル％を表わ
している。） このようにして膜厚的０．３ａの電荷発生層３徨類を得
た。

これら皮膜は水、アルコールに難溶でかつトルエン、ク
ロロホルム等の有機溶剤にも不溶な皮膜特性の秀れたも
のであった。

次にこれら３種類の電荷発生層上に下記の電荷移動層を
積層塗布する。

すなわち１．３−ジフェニル−５−（ｐ−ジエチルアミ
ノフェニル）ピラゾリン１０Ｊとポリカーボネート樹脂
（帝人化成製パンライトに−１３００）１０ｆ、Ｐ−ヒ
ドロキシベンザルマロンニトリル０．３ｆをジオキサン
１００ｔに均一に溶解させ、塗布乾燥せしめて膜厚的１
０μの電荷移動層を設けて、電荷発生層の異なる３′ｓ
類の積層型電子写真感光体を作成した。電荷移動層を積
層時、電荷発生層中の染料の凝集現象がみられず均一な
塗面であった。又、電荷移動層塗布積層時に使用したジ
オキサンに電荷発生層が優れず、電荷発生層と電荷移動
層との間の接着性もどれも良好な積層型電子写真感光体
を作製できた。

次に比較例（１）として電荷発生層の形成で用いたカチ
オン共重合体を夫々ブチラール樹脂（積木化学工業製ニ
スレックスＢＭ−２）に代えたほかは実施例１とまった
く同じ方法で積層型電子写真感光体を作製した。

この時、電荷移動材料のジオキサン溶液を電荷発生層上
に積層塗布するとき溶剤のジオキサンで電荷発生層中の
ブチラール樹脂を溶解したため、電荷発生層が著しく損
なわれ、電荷発生材料の均一性が失なわれ、まだらにな
り塗面の反射濃度が一定でなくなり塗膜欠陥を生じた。

又１、これとは別に比較例（２ンとして電荷発生層の形
成で用いたカチオン重合体をポリ−４−ビニルピリジン
樹脂（広栄化学工業■製Ｍ−１００）に代えたほかは実
施例１とまったく同じ方法で積層型電子写真用感光体を
作製した。この時電荷移動材料のジオキサン溶液を電荷
発生層上に塗布積層するとき溶剤で電荷発生層表面が侵
されることは認められすうこの為電荷発生材料の均一性
は全焦損なわれてはいなく何ら塗膜欠陥を認められなか
った。

しかし反面電荷発生層と電荷移動層との膜面での接着性
が悪く、セロテープ試験では完全にこの間で膜ハガレ現
象が認められた。

次に実施例１〜３、比較例１〜２の積層型電子写真用感
光体について、川口電気■製静電複写紙試験装置Ｍｏｄ
ｅ１８　Ｆ−４２ｇを用いて電位測定を行なった。

表１に加電圧θ６ＫＶでコロナ帯電した場合の初期電位
：Ｖｏ（ボルト）、帯電後暗所に１０秒間放置した時の
表面電位：ＶＩＯ（ボルト）、ＶＩＯ（ボルト）の時点
でタングステンランプから５ルツクスの白色光を照射し
たときのＶＩＯ（ボルト）が１２２に減衰するのに必要
な露光量Ｂ４（ルックス・秒）及び■１０（ボルト）が
５０ボルトまで減衰するのに必要な露光量Ｅ５０（ルッ
クス・秒）を示した。

表−１ モコ 実施例１〜３の積層型電子写真感光体は比較例１〜２と
ｖｏ、ｖｔｏは余り大きな差が認められないが、Ｅ＋及
びＢ５ｏは小さく感度が良い。

実施例４〜６ β−銅フタロシアニン（東洋インキ族）１、Ｏｆ及び下
記構造式（４）〜（６）で示されるカチオン共重合体０
．４１をエタノール３０１Ｆ中でアトライター中で十分
粉砕撹拌しβ−銅フタロシアニンの分散液を作成した。

構造式（４）→実施例（４） ｌ 構造式（５）　−）実施例（５） ｃｔ” Ｃｆ） このようにして作成した分散液を直ちに厚さ１００＃の
アルミ蒸着ポリエチレンテレフタレート（ペット）フィ
ルム上にエアーナイフ塗布方式で塗布し、ＳＯ℃で２分
間乾燥を行ない膜厚０．４ｓの電荷発生層を作成したつ
次に２．５−ビス−〔４′−ジエチルアミノフェニル）
　−１，３，４−オキサジアゾール（下記構造式）５Ｆ
とポリアクリレート樹脂 （ユニチカｌｌＵポリマー）ｌｌｆＸ　ｐ−シアノフェ
ノール０．１Ｆをジクロロエタン４０ｆに均一に溶解さ
せ、電荷発生層上にドクタープレイド法で積層塗布次い
で加熱乾燥を行ない膜厚８−の電荷移動層を設け、積層
履電子写真感光体を作成した。

このとき電荷発生層中の染料の凝集がみられず均一なｍ
ａｉであった。又、電荷移動層−布積層時に使用したジ
クロロエタンに電荷発生層が侵されず、更に電荷発生層
と電荷移動層との間の接着性の良好な積層型電子写真用
感光体を作製できた。

次に実施例１〜３と同様にしてモデル５Ｐ−４２８を用
いてサイクル性電位測定を行なった。

加電圧−６ＫＶでコロナ帯電を行ない次いでタングステ
ンランプからｌＯルックスの強□度の光照射を１０秒間
行ない次いでタングステンランプ（照度５０ルツクス）
による残留電位の除電を行なう。これら行程を１サイク
ルとして連続して下記電位測定を行なった。

ｖＯ：コロナ帯電直後の電位（ボルト）Ｅ４：ｉｏルッ
クスの光照射によりｖＯが士になるに要した露光量（ル
ックス・秒）Ｅｌｏｏ：１０ルツクスの光照射によりｖ
Ｏが１００ボルト番こなるに要した露光量 （ルックス・秒） 表２に１サイクル目、１０サイクル目、２０サイクル目
、５０サイクル目、１００サイク表２ 実施例４ 実施例５ 実施例６ 上記表かられかる通り初期電位は５Ｘ程度低くはなって
いるがＥ＋、Ｅｌｏｏ　　の両感度は小さくなってきて
おり（いいかえると高感度）連続使用を行なっても何ら
問題点のないことがわかった。

実施例７ ビスアゾ顔料（下記構造式Ａ　）　０．５　ｆとカチオ
ン共重合体（下記構造式７）０．３ｆ及びアゾビスイソ
ブチロニトリル０．０１９を変性エタノール二メチルエ
チルケトン＝ｌ：１（重量比）１０ｆ中に入れボールミ
ルで十分′ミリングし、得られた分散液をアルミニウム
蒸着ポリエステルフィルム上にドクターブレード法によ
り塗布し温度９０℃で２分間乾燥して膜厚０．６μの電
荷発生層を作成した。

構造式（５） 構造式（７） ここで、ｎ、ｍ、ｔは以下の通りである。

このようにして作成した６種類の電荷発生層の上にヒド
ラゾン化合物（下記構造式）２９とメチルメタクリレー
ト樹脂２．４ｔとＮ、　Ｎ−ジエチル−２−チオバルビ
ッール酸０．２ｆとをトルエン２０？に溶解した溶液を
積層塗布した。

乾燥後の膜厚は約８μであった。

このようにして作成した６種類の感光体について実施例
１〜３とまったく同様にして電位測定を行なった。更に
積層塗布時の際の電荷発生層の状虐及びセロテープによ
る接着性の試験結果について次の表３に記載した。

表　３ 表３よりわかる通りカチオン重合体の割合が減少するに
従いおおむね感度が悪化する傾向を有している。この原
因として電荷移動層を積層する緑、使用する溶剤によっ
て電荷発生層を浸してしまい、完全な層として在存して
おらずこの為十分積層型電子写真感光体としての機能が
はたされていないのが主原因としてあげられる。又、電
荷発生層の使用結合剤樹脂の物理的なもの（例えば誘電
率）にも一部原因があるがこの点未だ解明されていない
。

手続補正書（自発） 昭和゛年″ｔ］嘘日 特許庁長官　若　杉　和　夫　殿 １、事件の表示 昭和５７年　　　　特許　該第　４８３１８　　号２、
発明の名称 積層型電子写真Ｉ感光体 ３、補正をする者 事件との関係　　　　特許出願人 ４、代理人 居　所　〒１００東京都千代田区丸の内三丁目４番２号
三菱製紙株式会社内 ５、補正命令の日付 昭和　　年　　月　　日 ２＝７ ８、補正の内容 （１）明細書の第５頁１５〜１７行目 「チオピリリウム系色素、シアニ／系色素、スクヴアリ
リウム系色素、トリフェニルメタン系色素、キサンチン
系色素」を ｒチオピリリウム系染料、シアニン系染料、スクヴアリ
リウム系染料、トリフェニルメタン系染料、キサ／テン
系染料」に訂正（２）同、第６頁９行目 「電荷供与性物質」を 「電子供与性物質」に訂正 （３）同、第８頁６行目 「・・・・・・の染料系」を ｒ・・・・・・の染料、顔料系」に訂正（４）同、第９
頁５行目 １本発明者は」を ｒ本発明者らは」に訂正 （５）同、第９頁下から２行目 「カチオン重合体」を 「カチオン型重合体」に訂正 （６）　　明細書の第１３員１行目 「カチオン重合体」を 「カチオン蓋重合体１に訂正 （７）　　同、第１７員構造式（１） ％式％ 「−ｍ−が侵れず」を ｒ・・−一が侵されず１に訂正 （９）　　同、第２３頁８行目 「ポリアクリレート樹脂」を ｒボリアリレート樹脂１に訂正

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ｌ　導電性支持体上に少な（とも電荷員生層と電荷移動
   層を含む電子写真感光体Ｋｔｌいて、電荷発生層中に下
   記一般式（１） （式中８１は水素、メチル、Ｒ１は水素、ハロゲン、ビ
   ニル、メチル、エチル、ニトロ、アルデヒド、ヒドロキ
   シ、Ｘ　はハロゲンイオンを示す。）で示されるカチオ
   ン重合体樹脂の少な（でも１種を含んだ仁とを特徴とす
   る積層型電子写真感光体。 ２　上記一般式（１）で示されるカチオン重合体樹脂が
   下記一般式（２） （式中Ｒ１、ｘ　は第一項と同じ）であることを特徴と
   する特許請求の範囲第１項記載の積層型電子写真感光体
   。 ３一般式（１）で示されるカチオン重合体＊＊がメタア
   クリル酸、アクリル酸、酢酸ビニル、Ｔクリレート、メ
   タクリレート、メタクリルアマイド、アクリルアマイド
   の少なくとも１つとの共重合体樹脂であることを特徴と
   する特許請求の範囲第１項記載の積層型電子写真感光体
   。 ４一般式（１）で示されるカチオン重合体樹脂のモノマ
   一単位が食上ツマ一単位の３モルに以上である共重合体
   樹脂であることを特徴とする特許請求の範囲第３項記載
   の積層型電子写真感光体。 ５　電荷発生層中ｉこ水もしくは有機溶剤に可溶なラジ
   カル重合を開始する化合物を加えたことを特徴とする特
   許請求の範囲第２項記載の積層型電子写真感光体。 ６　水もしくは有機接剤に可溶なラジカル重合を開始す
   る化合物が下記一般式（３） （式中Ｒはメチル、エチル勢の低級アルキル、水素を、
   Ａは塩酸を代表とする強酸性物質を示す。）で示される
   化合−であることを特徴とする特許請求の範ａＳＳ項記
   載の積層ｍ電子写真感光体。