JP3234355B2 - 電子写真感光体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は電子写真感光体、特に電
荷発生物質としてトリスアゾ顔料を用いた電子写真感光
体に関する。

【０００２】

【従来の技術】トリスアゾ顔料は現在デジタル用ＯＰＣ
の電荷発生物質として使用されている。そのＸ線回折パ
ターンは図２に示すように結晶性の高いものである（特
開昭５７−１９５７６７）。しかし、特開昭６１−１５
１６５９号で開示されているように同じトリスアゾ顔料
でもＸ線回折パターンの違いにより、感度に違いがでて
くる。非晶質トリスアゾ顔料を使用すると高感度になる
ことは、特開昭６１−１５１６５９号で既知であるが、
この非晶質トリスアゾ顔料を使用しても繰り返し使用に
耐えうる感光体を得ることはできなかった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は電荷発生物質
としてトリスアゾ顔料を用い、かつ、高感度でかつ繰り
返し使用しても帯電性の劣化が少ない感光体を提供しよ
うとするものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
本発明はＸ線回折パターンのあるピークに注目し、その
ピークの強度とバックグランドの強度との比がある値以
下のトリスアゾ顔料を用い、またアルミニウムまたはそ
の合金製の支持体の表面にアルミニウムヒドロキシオキ
サイド被膜を形成した電子写真感光体である。すなわち
本発明の構成は、特許請求の範囲に記載のとおりの電子
写真感光体である。

【０００５】本発明で使用する導電性支持体としては、
プラスチック紙等にアルミニウムを蒸着したものや、ア
ルミニウム、アルミニウム合金の板およびそれらをＤ.
Ｉ.、Ｉ.Ｉ.、押出し、引抜き等の工法で素管化後表面
処理したものを使用できる。さらにプラスチック、紙等
にニッケル、クロム、銅、銀、金、白金などの金属や酸
化スズ、酸化インジウムなどの金属酸化物を蒸着又はス
パッタリングにより設け、この上に更にアルミニウムを
蒸着したものや、またアルミニウム、アルミニウム合
金、ニッケル、ステンレス等の板およびそれらをＤ.
Ｉ.，Ｉ.Ｉ.，押出し、引抜き等の工法で素管化したも
のに、更にアルミニウムを蒸着したものも使用できる。

【０００６】この様にして準備した導電性支持体は最上
部がアルミニウム又はアルミニウム合金よりなるもの
で、この導電性支持体にある処理を施すことにより、ア
ルミニウムヒドロキシオキサイド皮膜を形成することが
できる。本発明におけるアルミニウムヒドロキシオキサ
イド皮膜の形成方法について述べる。アルミニウムヒド
ロキシオキサイド皮膜形成前に導電性支持体表面におい
て酸、アルカリ、有機溶剤、界面活性剤などの各種脱脂
洗浄方法により脱脂処理を行うことが好ましい。

【０００７】アルミニウムヒドロキシオキサイド皮膜は
１００℃以上の純水よりなるスチームで処理する方法
や、ｐＨ４以上の水あるいは純粋に浸漬する方法などが
挙げられる。しかしハライドイオン（とりわけ塩素イオ
ン）を含有する場合は、アルミニウムヒドロキシオキサ
イド皮膜に孔食を生じるため好ましくない。純水として
はイオン交換水や蒸留水が望ましく、抵抗が１×１０⁵
Ω・ｃｍ以上、好ましくは１×１０⁶Ω・ｃｍ以上のも
のが好適に使用される。またｐＨを調整するために適当
量の水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウ
ム等を添加することもできる。また皮膜の膜厚をあげる
ためにアンモニアやトリエタノールアミン添加の純水中
に浸漬し、多孔質なアルミニウムヒドロキシオキサイド
皮膜を形成してから蒸気による封孔処理を行う方法もあ
る。

【０００８】更に又、アルミニウムやアルミニウム合金
を陽極酸化し、多孔質なアルマイト皮膜にしてから、沸
騰水封孔処理を９５℃以上で行うことにより膜厚の厚い
アルミニウムヒドロキシオキサイド皮膜を形成すること
もできる。アルミニウムヒドロキシオキサイド皮膜を１
０μｍ以下とすることにより、良好な感光体を提供でき
る。すなわち、アルミニウムヒドロキシオキサイド皮膜
の上に感光層を設け、感光体を作製するが、アルミニウ
ムヒドロキシオキサイド皮膜の厚さが１０μｍを超える
と感光体の繰り返し使用により残留電位が上昇し、反転
現像方式の場合、画像濃度の低下をまねきやすくなる。
しかし、１０μｍ以下であれば上記のような不具合の発
生はなく、良好な画像を提供できる。本発明で用いられ
る電荷発生物質は下記化学式Ｉで表わされ、 化学式Ｉ

【０００９】

【化２】

【００１０】Ｃｕ−Ｋα線による粉末Ｘ線回折パターン
で、少なくとも２θ＝７．０±０．５°、２θ＝１２．
０±１．０°に回折ピークを持ち、２θ＝７．０±０．
５°のピークの回折強度とバックグランドの回折線強度
の比Ｘが Ｘ＝（Ｐ−Ｂ）／Ｂ≦２．０ （ただし、Ｐ；２θ＝７．０±０．５°のピーク位置に
おけるＸ線強度 Ｂ；２θ＝７．０±０．５°のピークの両側の谷を結ん
だ線のピーク位置におけるＸ線強度） であるトリスアゾ顔料を用いる。

【００１１】更に好ましくはＣｕ−Ｋα線による粉末Ｘ
線回折パターンで、少なくとも２θ＝７．０±０．５
°，２θ＝１２．０±１．０°，２θ＝１６．０±１．
０°，２θ＝２４．５±１．０°に回折ピークを持つ上
記式Ｉを満足するトリスアゾ顔料が好ましい。有機顔料
の結晶形態は、通常、粉末Ｘ線回折法で測定できる。Ｘ
線管の対陰極としてＣｕを用い、フィルターとしてＮｉ
を使用して、Ｃｕ−Ｋα線（１．５４１８Å）が取り出
せる。本発明者らは粉末Ｘ線回折法（理学電気株式会社
製ガイガーフレックスＤ−６Ｃ使用）に従って、Ｃｕ−
Ｋα線で管電流３０ＫＶ、走査速度毎分２°、時定数１
秒で測定した。

【００１２】その結果Ｘ＝（Ｐ−Ｂ）／Ｂ≦２．０ （ただし、Ｐ；２θ＝７．０±０．５°のピーク位置に
おけるＸ線強度 Ｂ；２θ＝７．０±０．５°のピークの両側の谷を結ん
だ線のピーク位置におけるＸ線強度） の条件を満足する前記化学式Ｉで表わされるトリスアゾ
顔料を使用することにより、感度が飛躍的に向上するこ
とを見出した。

【００１３】化学式Ｉで示されるトリスアゾ顔料は、特
開昭５７−１９５７６７号に記載の方法により、容易に
合成できるが、この方法で合成したトリスアゾ顔料のＸ
線回折パターンは図２となり、Ｘ線回折強度比Ｘは４で
あるので２．０を超えていることは明らかである。そこ
で本発明の特定Ｘ線回折パターンを持つトリスアゾ顔料
を得るために、次の処理を行なう。

【００１４】特開昭５７−１９５７６７号に記載の合成
方法により図２に示したＸ線回折パターンを持つトリス
アゾ顔料を得る。このトリスアゾ顔料にボールミルやア
トライター中で剪断力を与えることにより、このトリス
アゾ顔料のＸ線回折パターンは図１へと変化する。図１
のＸ線回折強度比Ｘは１．０８であるので２．０以下で
あることは明らかである。剪断力を与える時にシクロヘ
キサン、ジクロロメタン、メタノール、蒸留水等を分散
・粉砕助剤として使用することもできる。

【００１５】しかし、どれだけの剪断力を与えた時にど
のようなＸ線回折パターンを示すようになるかは実際に
Ｘ線回折測定を行なって調べる必要がある。また助剤と
して使用する物質も、Ｘ線回折パターンを変化させない
物もあり、やはりＸ線回折測定を行ない確認する必要が
ある。更に電荷発生層用塗布液を作製する時、ボールミ
ル等で分散が必要となる場合もあるので、その時はＸ線
回折パターンが変わらない分散条件で分散を行なう必要
がある。

【００１６】この特定Ｘ線回折パターンを示すトリスア
ゾ顔料を電荷発生物質として使用すると、高感度な感光
体となるが、更にアルミニウムヒドロキシオキサイド皮
膜をアルミニウム支持体表面に設けることにより、高感
度で、かつ繰り返し使用による感光体特性の劣化の少な
い感光体となることを発見した。すなわち、アルミニウ
ムヒドロキシオキサイド皮膜をアルミニウム支持体表面
に設けない場合、高感度であるが、反転現像方式で使用
すると、初期画像から黒斑点が発生する問題がある。

【００１７】本発明の感光層としては、特定Ｘ線回折パ
ターンを持つトリスアゾ顔料と電荷輸送物質とを樹脂中
に分散させて、中間層上に塗布し形成した単層型でも良
いし、中間層上に特定Ｘ線回折パターンを持つトリスア
ゾ顔料を含有した電荷発生層及び電荷輸送物質を含有し
た電荷輸送層とを積層した積層型でもよい。単層型はヒ
ドラゾン化合物、α−フェニルスチルベン化合物等の電
荷輸送物質を成膜性のある樹脂、例えばポリエステル、
ポリサルホン、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリ
メタクリル酸エステル等と共に、溶剤に溶解し、更に前
記トリスアゾ顔料を加えて、分散した溶液を塗布、乾燥
すればよい。膜は５〜３０μｍが適当である。

【００１８】次に積層型について述べる。積層型の電荷
発生層は特定Ｘ線回折パターンを持つトリスアゾ顔料
を、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリビニルブチ
ラール、アクリル樹脂などの結着剤樹脂溶液中に分散
し、塗布乾燥して形成する。更に必要に応じて電荷輸送
物質を加えてもよい。

【００１９】積層型の電荷輸送層はヒドラゾン化合物、
α−フェニルスチルベン化合物等の電荷輸送物質を成膜
性のある樹脂、例えばポリエステル、ポリサルホン、ポ
リカーボネート、ポリスチレン、ポリメタクリル酸エス
テル等と共に溶剤に溶解し、塗布乾燥する。電荷発生層
と電荷輸送層の積層順は、電荷発生層上に電荷輸送層を
塗布してもよいし、その逆でもよい。また本発明におい
てはアルミニウム又はアルミニウム合金で構成された導
電性支持体表面に形成された皮膜と感光層との間に中間
層を設けることも可能である。その結果、本発明の効果
を一層向上させることもできるし、また接着性の改良に
も役立つ。

【００２０】中間層に用いる樹脂としては、ポリビニル
アルコール、カゼイン、ポリアクリル酸ナトリウム等の
水溶性樹脂、共重合ナイロン、アルコキシメチル化ナイ
ロン等のアルコール可溶性樹脂、ポリウレタン、メラミ
ン樹脂、エポキシ樹脂等の硬化性樹脂等を挙げることが
できる。また中間層には必要に応じて塗工性、導電性な
どの改良のために、界面活性剤、導電剤、導電性微粉末
等を添加してもよい。また樹脂中に酸化チタン、亜鉛
華、鉛白、リトポン等の白色顔料を分散してもよい。中
間層の厚さは０．１μｍ以上２０μｍ以下が好ましい。
又、必要に応じて感光層中に酸化防止剤を添加してもよ
いし、感光層上に保護層を設けてもよい。

【００２１】図面を参照して具体的に説明すると、図３
はアルミニウム又はアルミニウム合金製の導電性支持体
１の上に陽極酸化皮膜２を形成させ、その上に感光層４
を形成した感光体である。図４は陽極酸化皮膜２の上に
中間層３を形成してから感光層４を形成した例である。
図５は感光層４が電荷発生層５と電荷輸送層６とからな
る積層になったものである。

【００２２】図６は図５における中間層３を省略し、更
に電荷発生層５と電荷輸送層６の位置が逆になり、更に
最上層に保護層７を有するものである。図７は図３に示
した感光体の最上層に保護層７を有する例である。図８
は図３に示した感光体の感光層４が電荷発生層５と電荷
輸送層６とからなるものである。

【００２３】図９は図６における陽極酸化皮膜と電荷輸
送層との間に中間層３を有するものである。図１０は図
４に示した構造の感光体の最上層に保護層７を設けた例
である。

【００２４】

【実施例】以下、実施例によって、本発明を具体的に説
明する。なお、実施例に記載の各成分の量（部）は重量
部である。

【００２５】実施例１ アルミニウム板を１００℃の純水熱湯中に３０分間浸漬
させ、厚さ０．３μｍのアルミニウムヒドロキシオキサ
イド皮膜を形成した。次にブチラール樹脂エスレックＢ
ＬＳ〔積水化学製〕５部をシクロヘキサノン１５０部に
溶解し、これに図１のＸ線回折パターンを持つ化学式Ｉ
のトリスアゾ顔料１０部を加え、ボールミルにより４８
時間分散した。更にシクロヘキサノン２１０部を加えて
３時間分散を行なった。これを固型分が１．７ｗｔ％に
なるように撹拌しながらシクロヘキサノンで希釈した。
こうして得られた電荷発生層用塗布液を前記中間層上に
塗布し、１３０℃，２０分間乾燥し、膜厚０．２μｍの
電荷発生層を形成した。次に下記組成の電荷輸送層用塗
布液を電荷発生層上に塗布し、１３０℃，２０分間乾燥
し、厚さ２３μｍの電荷輸送層を形成し、電子写真感光
体を作製した。

【００２６】電荷輸送層用塗布液の組成 電荷輸送物質

【００２７】

【化３】

【００２８】 ポリカーボネート樹脂（パンライトＫ−１３００；帝人化成製） １０部 シリコーンオイル（ＫＦ−５０；信越化学工業製） ０．００２部 塩化メチレン ９０部 比較例１ 電荷発生層に加えるトリスアゾ顔料を図２のＸ線回折パ
ターンを持つ化学式Ｉのトリスアゾ顔料に替えた以外は
全て実施例１と同様にして電子写真感光体を作製した。
以上のようにして得られた電子写真感光体をＥＰＡ−８
１００〔川口電気製作所製〕を用い、ダイナミックモー
ドにて測定を行なった。まず感光体に−５ＫＶのコロナ
放電を１０秒間行なった後の電位Ｖｍ（−Ｖ）、その後
１０秒間暗減衰させた後、６ｌｕｘのタングステンラン
プを照射して電位が半分に光減衰するのに必要な露光量
Ｅ_1/2（ｌｕｘ・ｓｅｃ）を測定し、又、露光３０秒後
の表面電位Ｖｒ（−Ｖ）を測定した。

【００２９】 Ｖｍ（−Ｖ） Ｖｒ（−Ｖ） Ｅ１／２（ｌｕｘ・ｓｅｃ） 実施例１ １２００ ３ ０．２８ 比較例１ １２００ ３ ０．４８ 実施例１の感光体及び比較例１の感光体とも感光体作製
後に使用したトリスアゾ顔料のＸ線回折パターンを測定
すると、電荷発生層用塗布液作製前の回折パターンと同
じであった。以上の結果から図１のＸ線回折パターンを
持つ化学式Ｉのトリスアゾ顔料を電荷発生物質として使
用することにより高感度となる。

【００３０】実施例２ 直径８０ｍｍ、長さ３６０ｍｍのアルミニウムシリンダ
ー表面を脱脂洗浄した後、０．５％のアンモニア添加し
た純水中で上記アルミニウムシリンダーを６分間浸漬し
煮沸処理を行った。その後２００℃の水蒸気による封孔
処理を１０分間行った。その結果０．８μｍのアルミニ
ウムヒドロキシオキサイド皮膜が形成された。次にアル
コール可溶性共重合ナイロン（ＣＭ−８０００；東レ
（株）製）１０部を１５０部のメタノールに溶解し、こ
れに酸化チタン粉末タイペークＣＲ−ＥＬ〔石原産業
（株）製〕１０部を加えボールミルにて２４時間分散
し、中間層用塗布液を作製した。このようにして得られ
た中間層用塗布液を前記アルミニウムヒドロキシオキサ
イド皮膜上に浸漬塗布し、１１０℃，２０分間乾燥を行
ない１．０μｍの中間層を得た。

【００３１】次にブチラール樹脂エスレックＢＬＳ〔積
水化学社製〕３部をシクロヘキサノン１５０部に溶解
し、これに図１で示されるＸ線回折パターンを持つ化学
式Ｉのトリスアゾ顔料４．５部を加え、ボールミルで４
８時間分散を行なった後、さらにシクロヘキサノン２１
０部を加え１２時間分散した。これを容器に取り、固型
分が１．５ｗｔ％になるようにシクロヘキサノンを添加
し、電荷発生層用塗布液を得た。これを前記中間層上に
浸漬塗布し、１２０℃で５分間乾燥し、厚さ約０．１μ
ｍの電荷発生層を設けた。更に下記組成の電荷輸送用塗
布液を上記電荷発生層上に浸漬塗布し、１３０℃で１５
分間乾燥して、厚さ２３μｍの電荷輸送層を形成し、電
子写真用感光体を作製した。

【００３２】電荷輸送層用塗布液の組成 電荷輸送物質

【００３３】

【化４】

【００３４】 ポリカーボネート樹脂（パンライトＫ−１３００；帝人化成社製）１０部 シリコーンオイル（ＫＦ−５０；信越化学工業社製） ０．００２部 塩化メチレン ９５部 実施例３，４，５ 実施例２において煮沸処理及び封孔処理時間を変え、更
に形成されたアルミニウムヒドロキシオキサイド皮膜上
にアルミニウムを蒸着し、煮沸処理及び封孔処理を行っ
た。この蒸着、煮沸処理、封孔処理を繰り返し、膜厚の
異なるアルミニウムヒドロキシオキサイド皮膜をアルミ
ニウムシリンダー上に形成した。

【００３５】 アルミニウムヒドロキシオキサイド皮膜の膜厚 実施例３ １．５μｍ 実施例４ ４．５μｍ 参考例１ １２．０μｍ 形成されたアルミニウムヒドロキシオキサイド皮膜上に
電荷発生層、電荷輸送層を実施例２と全く同様にして感
光体を作製した。

【００３６】比較例２ 実施例２においてアルミニウムシリンダー上にアルミニ
ウムヒドロキシオキサイド皮膜を全く形成させなかった
以外は、全く同様にして感光体を作製した。

【００３７】比較例３ 実施例２においてアルミニウムシリンダー上にアルミニ
ウムヒドロキシオキサイド皮膜と中間層を全く形成させ
なかった以外は全く同様にして感光体を作製した。これ
らの感光体をＩＭＡＧＩＯ ３２０〔（株）リコー製〕
に搭載し、１０℃／１５％ＲＨ，２０℃／５０％ＲＨ，
３０℃／９０％ＲＨの環境の中で２０，０００枚コピー
を行ない初期画像と２０，０００枚コピー後の画像品質
を評価した。また、初期画像コピー前と２０，０００枚
コピー後に現像位置に表面電位計を取り付け、露光部と
非露光部の表面電位（Ｖ_L，Ｖ_D）を測定した。

【００３８】

【表１】

【００３９】参考例１においてコピー後の画像は初期画
像に比べると、Ｖ _L 上昇による画像濃度低下が発生し
た。比較例３は初期画像に黒斑点が発生し、異常画像で
あったため、２０，０００枚コピー後の評価は行わなか
った。

【００４０】以上の結果からアルミニウムヒドロキシオ
キサイド皮膜を設けた感光体は繰り返し使用しても良好
な画像を提供することができる。又、アルミニウムヒド
ロキシオキサイド皮膜の膜厚が１０μｍ以下であれば、
特に良好な画像を提供することができる。感光体作製
後、電荷発生物質として使用したトリスアゾ顔料のＸ線
回折パターンを測定すると、電荷発生層用塗布液作製前
の回折パターンと同じであった。

【００４１】

【発明の効果】以上説明したように、本発明の電子写真
感光体は高感度であって、繰り返し使用しても帯電性の
劣化が少ない。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１〜５で使用したトリスアゾ顔料のＸ線
回折パターン、

【図２】比較例１で使用したトリスアゾ顔料のＸ線回折
パターン、

【図３】本発明の電子写真感光体の具体例の断面の模式
図、

【図４】同上

【図５】同上

【図６】同上

【図７】同上

【図８】同上

【図９】同上

【図１０】同上

【符号の説明】

１ 導電性支持体（アルミニウムまたはその合金製） ２ 陽極酸化皮膜 ３ 中間層 ４ 感光層 ５ 電荷発生層 ６ 電荷輸送層 ７ 保護層

フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭61−151659（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−195767（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−51854（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−76062（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−124949（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−29852（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−278957（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03G 5/00

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アルミニウムまたはアルミニウム合金で
   構成された導電性支持体上に感光層を有する電子写真感
   光体において、この感光層が導電性支持体表面のアルミ
   ニウムヒドロキシオキサイド皮膜上に形成され、かつ下
   記のとおりのＸ線回折パターンを有する、下記化学式Ｉ
   で表されるトリスアゾ顔料を含有するものであり、該ア
   ルミニウムヒドロキシオキサイド皮膜の膜厚が１０μｍ
   以下であることを特徴とする電子写真感光体。 Ｘ線回折パターン Ｃｕ−Ｋα線による粉末Ｘ線回折パターンで少なくと
   も、２θ＝７．０±０．５°、２θ＝１２．０±１．０
   °に回折ピークを持ち、２θ＝７．０±０．５°のピー
   クの回折強度とバックグラウンドの回折強度の比Ｘが Ｘ＝（Ｐ−Ｂ）／Ｂ≦２．０ （ただし、Ｐ；２θ＝７．０±０．５°のピーク位置に
   おけるＸ線強度、Ｂ；２θ＝７．０±０．５°のピーク
   の両側の谷を結んだ線のピーク位置におけるＸ線強度） 化学式Ｉ 【化１】