JPH04299340A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法及び安定液 - Google Patents
ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法及び安定液Info
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Classifications
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀カラー写真
感光材料用安定液及び処理方法に関し、詳しくは色素画
像の安定性に優れ、裏面汚れが改良され、液保存性に優
れ、さらにイエローステインも改良された処理技術に関
する。 【0002】 【発明の背景】従来、ハロゲン化銀が沃臭化銀である写
真感光材料に代表される撮影用カラー写真感光材料を処
理する際、水洗浴につづく最終処理工程にホルムアルデ
ヒドを含有する安定浴が一般に用いられている。 【0003】前記安定浴に用いられるホルムアルデヒド
はカラー写真感光材料の物性、特にカラー写真感光材料
表面の傷の発生や経時によって写真感光材料が次第に硬
膜されていくことによる階調の変化等を防止する効果が
あり、更にはカラー写真感光材料中に残存する未反応カ
プラーによる色素画像の安定性の劣化に対しても効果が
あることが知られている。 【0004】しかしながら、安定浴中に色素画像安定化
等の目的で添加されているホルムアルデヒドは感光材料
に付着して前浴(定着能を有する処理液)から持ち込ま
れる亜硫酸イオンと付加物を形成し、本来の目的である
色素画像安定化効果が減少するばかりか、硫化を促進す
る欠点がある。 【0005】これらを解決するため米国特許第 4,7
86,583号明細書に示される様にアルカノールアミ
ンを用いることが提案されているが、該アルカノールア
ミンを用いると未露光部イエローステインに悪影響を及
ぼす傾向にあり、又硫化防止効果も充分といえるもので
はなかった。一方、ホルムアルデヒドは米国では、CI
IT(化学工業協会毒性研究所)がホルムアルデヒド
15ppmでラットに鼻腔ガンが発生したと発表してお
り、又、NIOSH(米国立労働安全衛生研究所)、A
CGIH(産業衛生政府専門官会議)でも発ガンの可能
性ありとしている。ヨーロッパにおいてもホルムアルデ
ヒドは強い規制を受けているものであり、西独において
は10年前より住宅内ではホルムアルデヒド0.1pp
m以下にする様規制されている。 【0006】さらに日本においては、ホルムアルデヒド
の有害性として、粘膜に対する刺激作用により劇物、劇
薬物の法律、労安法特化則の有機溶媒中毒規制あるいは
家庭用品への規制、繊維、合板に関する規制や昭和50
年からは新たに厚生省により下着類、ベビー用衣料に対
し、ホルムアルデヒド規制が実施される様になってきて
おり、ホルムアルデヒドを減少できる技術が待ち望まれ
ていた。 【0007】安定液中のホルムアルデヒド含有量を実質
的に0ないしは減少させる技術としては、特開昭62−
27742号公報及び同 61−151538号公報に
記載されているヘキサヒドロトリアジン系化合物、更に
は米国特許第4859574 号明細書記載のN−メチ
ロール系化合物が上記目的の達成手段として開示されて
いる。 【0008】しかしながら、ヘキサヒドロトリアジン系
化合物はホルムアルデヒドを実質的に0にしても高温高
湿下で色素の退色を防止することができるものの、低湿
下、例えば相対湿度が20%以下の場合にはあまり効果
がないという問題があり、又撮影用カラー感光材料試料
の裏面に安定液の垂れムラ等により裏面汚れが発生しや
すいという問題があり、更にはホルムアルデヒド程では
ないが安定液の保存安定性、特に硫化しやすいという問
題があり、長期にわたって処理された場合、低処理量で
ある場合、更には低補充にした場合に特に前記保存安定
性が問題となることが判明した。 【0009】又、上記N−メチロール系化合物は、ホル
ムアルデヒド代替化合物として使用したとき、色素の退
色防止効果、裏面汚れ及び安定液の保存性において十分
ではなく、色素の退色を防止しようとすると安定液の液
保存性が大巾に劣化するという問題がある。 【0010】さらに又安定液にヘキサメチレンテトラミ
ン系化合物を使用する方法も開示されているがヘキサヒ
ドロトリアジン系化合物と同様に低湿下での色素退色防
止効果が弱いという欠点がある。 【0011】 【発明の目的】従って本発明の目的は、第1にホルムア
ルデヒドを実質的に含有しなくても低湿下で色素の退色
を防止でき、第2に感光材料の裏面汚れが改良され、第
3に液保存性に優れ、特に硫化が生じにくい処理液を供
給でき、第4に未露光部イエローステインを改良でき、
第5に作業環境の安全性を改善できるハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料用安定液及び処理方法を提供することに
ある。 【0012】 【課題を解決するための手段】本発明者らは上記目的を
達成すべく、鋭意検討の結果、本発明に至った。 【0013】即ち、本発明に係るハロゲン化銀カラー写
真感光材料用安定液は、下記一般式[I]で示される化
合物から選ばれる少なくとも1種を含有し、表面張力が
15〜60dyne/cm(20 ℃) であることを
特徴とし、また本発明に係るハロゲン化銀カラー写真感
光材料の処理方法は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料
を漂白能を有する処理液及び/または定着能を有する処
理液で処理した後、前記安定液で処理することを特徴と
する。一般式[I] 【0014】 【化3】 [式中、Zは置換または未置換の芳香族環、複素環を形
成するに必要な原子群を表わし、Xはアルデヒド基、【
0015】 【化4】 (R1 およびR2は低級アルキル基である。)を表わ
す。]さらに本発明の好ましい態様としては、上記のハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料用安定液及び処理方法に
おいて、前記一般式[I]中のZが、置換基を有する芳
香族炭素環または複素環であること、安定液が実質的に
ホルムアルデヒドを含有しないこと、安定液が水溶性界
面活性剤を含有すること、安定液が防黴剤を含有するこ
とが挙げられる。 【0016】また、本発明の他の好ましい態様としては
、該Zの置換基が、アルデヒド基、水酸基、アルキル基
、アラルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ
基、スルホ基、カルボキシ基、アミノ基、ヒドロキシア
ルキル基、アリール基、シアノ基、アリールオキシ基、
アシルオキシ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、
スルファモイル基、カルバモイル基またはスルホニル基
であることである。 【0017】 【発明の具体的構成】本発明の安定液を用いた処理方法
における処理工程としては下記の工程が挙げられるが、
これらに限定されるものではない。 (1) 発色現像→漂白定着→水洗→安定(2) 発色
現像→漂白→定着→水洗→安定(3) 発色現像→漂白
→漂白定着→水洗→安定(4) 発色現像→漂白定着→
定着→水洗→安定(5) 発色現像→漂白定着→漂白定
着→水洗→安定(6) 発色現像→定着→漂白定着→水
洗→安定(7) 発色現像→漂白→漂白定着→定着→水
洗→安定(8) 黒白現像→水洗→反転→発色現像→水
洗→調整→漂白→定着→水洗→安定 (9) 黒白現像→水洗→反転→発色現像→水洗→調整
→漂白定着→水洗→安定 (10)発色現像→漂白定着→安定 (11)発色現像→漂白→定着→安定 (12)発色現像→漂白→漂白定着→安定(13)発色
現像→漂白定着→定着→安定(14)発色現像→漂白定
着→漂白定着→安定(15)発色現像→定着→漂白定着
→安定(16)発色現像→漂白→漂白定着→定着→安定
(17)黒白現像→水洗→反転→発色現像→水洗→調整
→漂白→定着→安定 (18)黒白現像→水洗→反転→発色現像→水洗→調整
→漂白定着→安定 本発明において、好ましい処理工程は(1)、(2)、
(8)、(10)、 (11)、(17) の工程であ
り、より好ましくは(2)、 (8)、 (11)、(
17) の工程で、特に好ましくは(11)の工程であ
る。 【0018】即ち、本発明の処理方法の最も好ましい態
様としては、漂白能を有する処理液およびまたは定着能
を有する処理液による処理後、好ましくは定着能を有す
る処理液による処理後、直ちに安定液による処理を行う
ことである。なお本発明において、漂白能を有する処理
液という場合には、例えば上記の処理工程中の漂白液ま
たは漂白定着をいい、また定着能を有する処理液という
場合は例えば定着液または漂白定着液をいう。 【0019】次に、本発明に用いられる一般式[I]で
示される化合物について説明する。一般式[I]におい
て、Zは置換または未置換の炭素環、複素環を形成する
に必要な原子群を表わし、炭素環、複素環は単環であっ
ても縮合環であってもよく、好ましくはZが、置換基を
有する芳香族炭素環または複素環であることである。該
Zの置換基が、アルデヒド基、水酸基、アルキル基(例
えば、メチル、エチル、メトキシエチル、ベンジル、カ
ルボキシメチル、スルホプロピル等)、アラルキル基、
アルコキシ基(例えば、メトキシ、エトキシ、メトキシ
エトキシ等)、ハロゲン原子、ニトロ基、スルホ基、カ
ルボキシ基、アミノ基(例えば、N,N−ジメチルアミ
ノ、N−エチルアミノ、N−フェニルアミノ等)、ヒド
ロキシアルキル基、アリール基(例えば、フェニル、p
−メトキシフェニル等)、シアノ基、アリールオキシ基
(例えば、フェノキシ、p−カルボキシフェニル等)、
アシルオキシ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、
スルファモイル基(例えば、N−エチルスルファモイル
、N,N−ジメチルスルファモイル等)、カルバモイル
基(例えば、カルバモイル、N−メチルカルバモイル、
N,N−テトラメチレンカルバモイル等)またはスルホ
ニル基(例えば、メタンスルホニル、エタンスルホニル
、ベンゼンスルホニル、p−トルエンスルホニル等)で
あることが好ましい。 【0020】Zを表わす炭素環としては好ましくはこの
ましくはベンゼン環であり、またZを表わす複素環とし
ては好ましくは5員もしくは6員の複素環基であり、例
えば5員環としてはチエニル、ピロリル、フリル、チア
ゾリル、イミダゾリル、ピラゾリル、スクシンイミド、
トリアゾリル、テトラゾリル等であり、また6員環とし
てはピリジル、ピリミジニル、トリアジニル、チアジア
ジニル等がそれぞれ挙げられる。縮合環としてはナフタ
レン、ベンゾフラン、インドール、チオナフタレン、ベ
ンズイミダゾリル、ベンゾトリアゾリル、キノリル等が
挙げられる。 【0021】以下に一般式[I]で示される化合物の例
示化合物を挙げるが、これらに限定されない。 【0022】 【化5】 例示化合物(1)〜(48)は以下の表のように上式に
おける1〜6に各種置換基を挿入して得られる。 【0023】 【外1】 【0024】 【外2】 【0025】 【外3】 【0026】 【化6A】 【0027】 【化6B】 【0028】 【化6C】 【0029】一般式[I]で示される化合物は市販品と
しても容易に入手できる。一般式[I]で示される化合
物はハロゲン化銀カラー写真感光材料用安定液中に含有
せしめられる。なお本発明の効果を損なわない範囲で、
安定液とともに漂白能を有する処理浴の前浴に用いられ
る処理液、漂白能を有する処理液、定着能を有する処理
液等にも含有せしめられる。 【0030】一般式[I]で示される化合物の添加量は
安定液1リットル当り0.05〜20g が好ましく、
より好ましくは0.1 〜15gの範囲であり、特に好
ましくは0.5 〜10gの範囲である。 【0031】一般式[I]で示される化合物は、公知の
ホルムアルデヒド代替化合物に比べ、特に低湿度の条件
においても画像の保存性が良いということに特徴がある
。 【0032】本発明において安定液の表面張力は、「界
面活性剤の分析と試験方法」(北原文雄、早野茂夫、原
一郎共著、1982年3月1日発行、(株)講談社発行
)等に記載された一般的な測定方法で測定され、本発明
では20℃における通常の一般的な測定方法による表面
張力の値である。 【0033】安定液は表面張力が15〜60dyne/
cm(20℃)、好ましくは15〜45dyne/cm
を与えるものであればいかなるものを用いてもよいが、
とりわけ水溶性界面活性剤を含有することが好ましく、
かかる水溶液性界面活性剤としては、下記一般式[SI
]又は[SII]で示される化合物及び水溶性有機シロ
キサン系化合物から選ばれる少なくとも1種の化合物が
本発明の目的に対する効果の点から、特に好ましく用い
られる。一般式[SI]【0034】 【化7】 [式中、R1 は水素原子、脂肪族基、アシル基を表わ
し、R2 は水素原子、脂肪族基を表わす。E1 はエ
チレンオキシド、E2 はプロピレンオキシド、E3
はエチレンオキシドを表わし、Xは酸素原子又は−R3
N−基でR3 は脂肪族基、水素原子又は 【0035】 【化8】 を表わし、R4 は水素原子又は脂肪族基を表わす。l
1 、l2 、m1 、m2 、n1 、n2 は各々
0〜300 の値を表わす。]一般式[SII] 【0036】 【化9】 [式中、A2 は1価の有機基、例えば炭素数が6〜5
0、好ましくは6〜35のアルキル基(例えば、ヘキシ
ル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル
又はドデシル等の各基)又は炭素数が3〜35のアルキ
ル基又は炭素数が2〜35のアルケニル基で置換された
アリール基である。 【0037】アリール基上に置換する好ましい基として
は炭素数が1〜18のアルキル基(例えば、メチル、プ
ロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オク
チル、ノニル、デシル、ウンデシル又はドデシル等の非
置換アルキル基)、ベンジル、フェネチル等の置換アル
キル基又は炭素数2〜20のアルケニル基(例えば、オ
レイル、セチル、アリル基等の非置換のアルケニル基、
スチリル基等の置換されたアルケニル基)が挙げられる
。アリール基としてはフェニル、ビフェニル又はナフチ
ル等の各基が挙げられ、好ましくはフェニル基である。 アリール基に置換する位置としては、オルト、メタ、パ
ラ位のいずれでもよく、複数の基が置換できる。B又は
Cはエチレンオキシド又はプロピレンオキシド又は【0
038】 【化10】 を表わす(但し、n1 、m1 及びl1 はそれぞれ
0、1、2又は3を表す。)。m及びnは0〜100
の整数を表わす。X1 は水素原子又はアルキル基、ア
ラルキル基、アリール基であり、例えばA2 で説明し
た基が挙げられる。]以下、一般式[SI]、[SII
]で示される化合物の具体例を挙げるが、これらに限定
されない。 【0039】 【化20】 【0040】 【化21】 【0041】 【化22】 【0042】 【化23】 【0043】 【化24】 【0044】 【化25】 【0045】 【化26】 【0046】 【化27】 【0047】 【化28】 【0048】 【化29】 【0049】 【化30】 【0050】 【化31】 【0051】 【化32】 【0052】 【化33】 【0053】 【化34】 【0054】水溶性界面活性剤の添加量は安定液1リッ
トル当り 0.1〜40g が好ましく、より好ましく
は0.3 〜20g である。 【0055】水溶性有機シロキサン系化合物としては、
下記一般式[SU−I]で示される化合物が好ましい。 一般式[SU−I] 【0056】 【化40】 [式中、R9 は水素原子、ヒドロキシ基、低級アルキ
ル基、アルコキシ基、 【0057】 【化41】 を表す。R10、R11及びR12はそれぞれ水素原子
又は低級アルキル基を表わし、前記R10、R11及び
R12はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。l1
〜l3 はそれぞれ0又は1〜30の整数を表わし、p
、q1 及びq2 はそれぞれ0又は1〜30の整数を
表す。 【0058】X1 及びX2 は−CH2CH2−、−
CH2CH2CH2− 、【0059】 【化42】 を表す。]以下、一般式[SU−I]で示される化合物
の具体例を挙げる。 【0060】 【化43】 【0061】 【化44】 【0062】 【化45】 【0063】 【化46】 【0064】 【化47】 【0065】これらポリオキシアルキレン基を有する水
溶性有機シロキサン系化合物の添加量は、安定液1リッ
トル当り0.01〜20g の範囲で使用する際に良好
な効果を奏し、特に沈殿発生防止及びイエローステイン
の発生防止に効果を奏する。0.01g/l未満では感
光材料表面の汚れが目立ち、20g/lを越えると有機
シロキサン系化合物が感光材料表面に大量に付着し、汚
れを促進する結果となる。 【0066】本発明の水溶性有機シロキサン系化合物は
、例えば、特開昭47−18333号、特公昭55−5
1172号、特公昭51−37538号、特開昭49−
62128号明細書及び米国特許第 3,545,97
0号明細書等に記載されてあるが如き一般的な水溶性の
有機シロキサン系化合物を意味する。 【0067】これら水溶性有機シロキサン系化合物はU
CC(ユニオンカーバイド社)や信越化学工業(株)等
から一般的に入手することができる。本発明において、
安定液中に実質的にホルムアルデヒドを含有しないとは
、安定液中1リットル当り0(ゼロ)を含み、0.2g
以下であることを意味する。 【0068】本発明において、安定液の好ましい補充量
は感光材料1m2 あたり800ml以下であるが、極
端な補充量の削減は色素の退色、乾燥後感光材料表面で
の塩の析出等が起こるため、より好ましくは100ml
以上620ml以下である。更に具体的な補充量の設定
は、安定浴のタンク構成によって異なり、タンク数を増
すほど低い数値に設定することが可能である。 【0069】本発明の安定液のpHは2〜12の範囲が
好ましく、特に本発明の効果を促進する上からpH4〜
11の範囲が好ましく、特に好ましくはpH5〜10の
範囲である。また安定液の温度は15℃〜70℃の範囲
が好ましいが、より好ましくは20℃〜55℃の範囲で
ある。さらに安定液による処理時間は 120秒以下で
あることが好ましいが、より好ましくは3秒〜90秒で
あり、最も好ましくは6秒〜60秒である。 【0070】本発明において安定浴は2槽以上の場合、
カウンターカレント方式(後浴に供給して前浴からオー
バーフローさせる方式)にすることが本発明の効果、特
に低公害及び画像保存の向上の上からも特に好ましい。 【0071】本発明において安定液には鉄イオンに対す
るキレート安定度定数が8以上であるキレート剤を含有
することが好ましい。ここにキレート安定度定数とは、
L.G.Sillen・A.E.Martell 著、
”Stability Constants of M
etal−ion Complexes”,The
Chemical Society,London (
1964)。S.Chaberek・A.E.Mart
ell 著、 ”Organic Sequester
ing Agents ”,Wiley(1959)等
により一般に知られた定数を意味する。 【0072】第2鉄イオンとのキレート安定度定数が8
以上であるキレート剤の具体的化合物例としては、特願
平2−234776号、同1−324507号等に記載
のものが挙げられる。 【0073】上記キレート剤の使用量は安定液1リット
ル当り0.01〜50g が好ましく、より好ましくは
0.05〜20g の範囲で良好な結果が得られる。 【0074】また安定液に添加する好ましい化合物とし
ては、アンモニウム化合物が挙げられる。これらは各種
の無機化合物のアンモニウム塩によって供給される。ア
ンモニウム化合物の添加量は安定液1リットル当り 0
.001モル〜 1.0モルの範囲が好ましく、より好
ましくは 0.002〜 2.0モルの範囲である。 【0075】さらに安定液には前記キレート剤と併用し
て金属塩を含有することが好ましい。かかる金属塩とし
ては、 Ba, Ca, Ce, Co,In,La,
Mn, Ni, Bi, Pb, Sn, Zn,T
i, Zr, Mg, Aリットル又はSrの金属塩
があり、ハロゲン化物、水酸化物、硫酸塩、炭酸塩、リ
ン酸塩、酢酸塩等の無機塩又は水溶性キレート剤として
供給できる。 使用量としては安定液 1リットル当り 1×10−4
〜 1×10−1モルの範囲が好ましく、より好ましく
は 4×10−4〜 2×10−2モルの範囲である。 【0076】さらにまた安定液には、有機酸塩(クエン
酸、酢酸、コハク酸、シュウ酸、安息香酸等)、pH調
整剤(リン酸塩、ホウ酸塩、塩酸、硫酸塩等)等を添加
することができる。これら化合物の添加量は安定浴のp
Hを維持するに必要でかつカラー写真画像の保存時の安
定性と沈澱の発生に対し悪影響を及ぼさない範囲の量を
どのような組み合わせで使用してもさしつかえない。 【0077】本発明においては安定液中には防黴剤を含
有することが好ましく、かかる防黴剤としては下記一般
式[B−1]〜[B−3]で表わされる化合物を組み合
わせて使用する際に本発明の目的の効果をより良好に奏
する。一般式[B−1] 【0078】 【化50】 [式中、R1 はアルキル基、シクロアルキル基、アリ
ール基、水酸基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、
カルボン酸基(その塩を含む)またはスルホン酸基(そ
の塩を含む)を表す。R2 およびR3 はそれぞれ水
素原子、ハロゲン原子、アミノ基、ニトロ基、水酸基、
アルコキシカルボニル基、カルボン酸基(その塩を含む
)またはスルホン酸基(その塩を含む)を表す。Mは水
素原子、アルカリ金属またはアンモニウム基を表す。]
【0079】 【化51】 [式中、R4 は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基
、アリール基、ハロゲン化アルキル基、−R12−OR
13、 −CONHR14 ( ここでR12はアルキ
レン基を表し、R13,R14はそれぞれ水素原子、ア
ルキル基、アリールアルキル基を表す。)、アリールア
ルキル基を表し、R5,R6 はそれぞれ水素原子、ハ
ロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、アルキル基を表し
、R7 は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリ
ール基、ハロゲン化アルキル基、アリールアルキル基、
−R15−OR16、−CONHR17 を表し( こ
こでR15はアルキレン基、R16,R17はともに水
素原子、アルキル基を表す。)、 R8,R9,R10
,R11は水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、ア
ルキル基、アミノ基又はニトロ基を表す。]次に、一般
式[B−1]〜[B−3]で示される化合物について説
明する。一般式[B−1]で示される化合物の具体例と
しては、下記例示化合物が挙げられる。 【0080】 【化52】 【0081】 【化53】 【0082】上記一般式[B−1]で示される化合物は
、一部ミカン等の防腐剤として知られていて市販されて
いるものもあり、当業者は容易に入手することができる
。上記例示化合物のうち好ましい化合物としては[B−
1−1],[B−1−2],[B−1−3],[B−1
−4]及び[B−1−5]である。 【0083】上記本発明に用いられる一般式[B−1]
の化合物は、本発明の安定液1リットル当り0.03〜
50g で用いることが好ましく、より好ましくは0.
12〜10g であり、特に好ましくは0.15〜5g
である。 【0084】次に前記一般式[B−2],[B−3]で
示される化合物の具体的な化合物例を以下に記載するが
、これらに限定されるものではない。 [B−2−1]2−メチル−4− イソチアゾリン−3
− オン[B−2−2]5−クロロ−2− メチル−4
− イソチアゾリン−3− オン [B−2−3]2−メチル−5− フェニル−4− イ
ソチアゾリン−3− オン [B−2−4]4−ブロモ−5− クロロ−2− メチ
ル−4−イソチアゾリン−3− オン [B−2−5]2−ヒドロキシメチル−4− イソチア
ゾリン−3−オン [B−2−6]2−(2−エトキシエチル)−4−イソ
チ アゾリン−3− オン [B−2−7]2−(N−メチル−カルバモイル)−4
−イソチアゾリン−3− オン [B−2−8]5−ブロモメチル−2−(N−ジクロロ
フェニル−カルバモイル)−4−イソチアゾリン−3−
オン[B−2−9]5−クロロ−2−(2−フェニル
エチル)−4−イソチアゾリン−3− オン [B−2−10]4−メチル−2−(3,4−ジクロロ
フェニル)−4−イソチアゾリン−3− オン [B−3−1]1,2−ベンズイソチアゾリン−3−
オン[B−3−2]2−(2−ブロモエチル)−1,2
−ベンズイソチアゾリン−3− オン [B−3−3]2−メチル−1,2− ベンズイソチア
ゾリン−3−オン [B−3−4]2−エチル−5− ニトロ−1,2−
ベンズイソチアゾリン−3− オン [B−3−5]2−ベンジル−1,2− ベンズイソチ
アゾリン−3− オン [B−3−6]5−クロロ−1,2− ベンズイソチア
ゾリン−3−オン 【0085】これら例示化合物は、米国特許第 2,7
67,172号明細書、米国特許第 2,767,17
3号明細書、米国特許第 2,767,174号明細書
、米国特許第 2,870,015号明細書、英国特許
第 848,130号明細書、フランス国特許第 1,
555,416号明細書等に合成法及び他の分野への適
用例が記載されている。又市販されているものもあり、
トップサイド300(パーマケムアジア(株)),トッ
プサイド600(パーマケムアジア(株)),ファイン
サイドJ−700(東京ファインケミカル(株)),
Proxel GXL(I.C.I.(株))の商品名
で入手することが可能である。 【0086】これら一般式〔B−2〕ないし〔B−3〕
の化合物は、本発明の安定液1リットル当り 0.00
1〜20g の範囲で用いることが好ましく、より好ま
しくは0.005 〜5g の範囲である。 【0087】本発明の処理においては安定液から銀回収
してもよい。例えば電気分解法(仏国特許 2,299
,667号明細書記載)、沈殿法(特開昭52−730
37号公報記載、独国特許 2,331,220号明細
書記載)、イオン交換法(特開昭51−17114号公
報記載、独国特許 2,548,237号明細書記載)
及び金属置換法(英国特許 1,353,805号明細
書記載)等が有効に利用できる。これら銀回収はタンク
液中から電解法又はアニオン交換樹脂を用いてインライ
ンで銀回収すると、迅速処理適性がさらに良好となるた
め、特に好ましいが、オーバーフロー廃液から銀回収し
、再生使用してもよい。 【0088】また、安定液をイオン交換処理、電気透析
処理(特開昭61−28949号参照)や逆浸透処理(
特開昭60−240153 及び特開昭62−2541
51 号参照)等してもよい。 又、安定液に使用する水を予め脱イオン処理したものを
使用することも好ましい。即ち安定液の防黴性や安定液
の安定性及び画像保存性向上がはかれるからである。脱
イオン処理の手段としては、処理後の水洗水のCa,
Mgイオンを5ppm以下にするものであればいかなる
ものでもよいが、例えばイオン交換樹脂や逆浸透膜によ
る処理を単独或いは併用することが好ましい。イオン交
換樹脂や逆浸透膜については公開技報 87−1984
号や公開技報89−20511号に詳細に記載されてい
る。 【0089】安定化処理の後には水洗処理を全く必要と
しないが、極く短時間内での少量水洗によるリンス、表
面洗浄等は必要に応じて任意に行うことができる。 【0090】発色現像処理工程に用いられる発色現像主
薬としては、アミノフェノール系化合物及びp−フェニ
ンレンジアミン系化合物があるが、本発明においては、
水溶性基を有するp−フェニンレンジアミン系化合物が
好ましい。かかる水溶性基は、p−フェニレンジアミン
系化合物のアミノ基またはベンゼン核上に少なくとも1
つ有するものであればよい。 【0091】具体的な水溶性基としては、−(CH2)
n−CH2OH 、 −(CH2)m−NHSO2−(
CH2)n−CH3、−(CH2)m−O−(CH2)
n−CH3、−(CH2CH2O)nCmH2m+1(
m 及びn はそれぞれ0以上の整数を表す。)、−C
OOH 基、−SO3H 基等が好ましいものとして挙
げられる。 【0092】本発明に好ましく用いられる発色現像主薬
の具体例としては特願平1−324507号、同2−2
34776号等に記載のものが挙げられる。 【0093】発色現像主薬の添加量は、発色現像液1リ
ットル当り0.5 ×10−2モル以上であることが好
ましく、より好ましくは1.0 ×10−2〜1.0
×10−1モルの範囲であり、最も好ましくは1.5
×10−2〜7.0 ×10−2モルの範囲であること
である。 【0094】発色現像処理工程に用いられる発色現像液
は、現像液に通常用いられる化合物を含むことができる
。発色現像液のpHは通常7以上であり、好ましくは約
9〜13である。 【0095】連続処理における発色現像液の好ましい補
充量は撮影用カラー写真感光材料については感光材料
1.0m2 当たり 1.5リットル以下が好ましく、
より好ましくは250ml〜900mlであり、更に
好ましくは300ml〜700mlである。 【0096】本発明において漂白液又は漂白定着液に用
いられる漂白剤としては、好ましくは下記一般式[A]
又は[B]で表わされる有機酸の第2鉄錯塩が挙げられ
る。 【0097】 【化55】 [式中、A1〜A4はそれぞれ同一でも異っていてもよ
く、−CH2OH 、−COOM又は−PO3M1M2
を表し、M 、M1、M2はそれぞれ水素原子、アル
カリ金属(例えばナトリウム、カリウム)又はアンモニ
ウムを表す。X は炭素数3〜6の置換、未置換のアル
キレン基(例えばプロピレン、ブチレン、ペンタメチレ
ン等)を表す。置換基としては水酸基、炭素数1〜3の
アルキル基が挙げられる。]【0098】 【化56】 [式中、A1〜A4は前記と同義であり、n は1〜8
の整数を表す。B1及びB2は同一でも異っていてもよ
く、それぞれ炭素数2〜5の置換、未置換のアルキレン
基(例えばエチレン、プロピレン、ブチレン、ペンタメ
チレン等)を表す。置換基としては水酸基、炭素数1〜
3の低級アルキル基(メチル基、エチル基、プロピル基
)等が挙げられる。]以下に一般式[A],[B]で示
される化合物について詳述する。 【0099】 【化57】 【0100】 【化58】 【0101】 【化59】 【0102】 【化60】 これら(A−1)〜(A−12)及び(B−1)〜(B
−7)の化合物の第2鉄錯塩としては、これらの第2鉄
錯塩のナトリウム塩、カリウム塩又はアンモニウム塩を
任意に用いることができる。 【0103】前記化合物例の中で、本発明において特に
好ましく用いられるものは、(A−1)、(A−3)、
(A−4)、(A−5)、(A−9)、(A−10)、
(A−11)、(B−1)、(B−2)、(B−7)で
あり、とりわけ特に好ましいものは(A−1)、(B−
1)である。 【0104】有機酸第2鉄錯塩の添加量は漂白液1リッ
トル当り0.1 モル〜 2.0モルの範囲で含有する
ことが好ましく、より好ましくは 0.15 〜 1.
5モル/lの範囲である。 【0105】漂白液又は漂白定着液において、上記一般
式[A]又は[B]で示される化合物の鉄錯塩以外の好
ましい漂白剤としては特願平2−302784号の79
頁1行〜80頁20行に記載されている化合物が挙げら
れる。 【0106】有機酸第2鉄錯塩を2種以上を組合せて使
用する場合は、本発明の効果をより良好に奏するという
点から前記一般式[A]又は[B]で示される化合物の
第2鉄錯塩が70%(モル換算)以上占めることが好ま
しく、より好ましくは80%以上であり、特に好ましく
は90%以上であり、最も好ましくは95%以上である
。 【0107】漂白液、漂白定着液及び定着液には、特開
昭64−295258号明細書に記載のイミダゾール及
びその誘導体又は同明細書記載の一般式[I] 〜[I
X]で示される化合物及びこれらの例示化合物の少なく
とも一種を含有することにより迅速性に対して効果を奏
しうる。 【0108】上記の促進剤の他、特開昭62−1234
59 号明細書の第51頁から第 115頁に記載の例
示化合物及び特開昭63−17445号明細書の第22
頁から第25頁に記載の例示化合物、特開昭53−95
630号、同53−28426号公報記載の化合物等も
同様に用いることができる。 【0109】これらの促進剤は単独で用いてもよいし、
2種以上を併用してもよく、添加量は一般に漂白液1リ
ットル当り約0.01〜100gの範囲が好ましく、よ
り好ましくは0.05〜 50gであり、特に好ましく
は0.05〜 15gである。漂白液又は漂白定着液の
温度は20℃〜50℃で使用されるのがよいが、望まし
くは25℃〜45℃である。漂白液のpHは 6.0以
下が好ましく、より好ましくは 1.0以上 5.5以
下にすることである。漂白定着液のpHは5.0 〜9
.0 が好ましく、より好ましくは6.0 〜8.5
である。なお、漂白液又は漂白定着液のpHはハロゲン
化銀感光材料の処理時の処理槽のpHであり、いわゆる
補充液のpHとは明確に区別されうる。 【0110】漂白液又は漂白定着液には、その他公知の
化合物を含有せしめることができる。 【0111】漂白液又は漂白定着液の好ましい補充量は
ハロゲン化銀カラー写真感光材料1m2 当り500m
l以下であり、好ましくは 20ml ないし400m
l であり、最も好ましくは 40ml ないし350
ml であり、低補充量になればなる程、本発明の効果
がより顕著となる。 【0112】本発明においては漂白液又は漂白定着液の
活性度を高める為に処理浴中及び処理補充液貯蔵タンク
内で所望により空気の吹き込み、又は酸素の吹き込みを
行ってよく、或いは適当な酸化剤、例えば過酸化水素、
臭素酸塩、過硫酸塩等を適宜添加してもよい。 【0113】定着液又は漂白定着液に用いられる定着剤
としては、公知の定着剤を用いることができるが、好ま
しい定着剤としては、チオシアン酸塩、チオ硫酸塩が挙
げられる。 【0114】チオシアン酸塩の含有量は少なくとも 0
.1モル/リットル以上が好ましく、カラーネガフィル
ムを処理する場合、より好ましくは 0.3モル/リッ
トル以上であり、特に好ましくは 0.5モル/リット
ル以上である。またチオ硫酸塩の含有量は少なくとも0
.2 モル/リットル以上が好ましく、カラーネガフィ
ルムを処理する場合、より好ましくは0.5 モル/リ
ットル以上である。 定着液又は漂白定着液には、これら定着剤の他に公
知のpH緩衝剤を単独或いは2種以上組合せて含むこと
ができる。 【0115】更にアルカリハライドまたはアンモニウム
ハライド、例えば臭化カリウム、臭化ナトリウム、塩化
ナトリウム、臭化アンモニウム等の再ハロゲン化剤を多
量に含有させることが望ましい。またアルキルアミン類
、ポリエチレンオキサイド類等の通常定着液又は漂白定
着液に添加することが知られている化合物を適宜添加す
ることができる。 【0116】なお、定着液又は漂白定着液から公知の方
法で銀回収してもよい。 【0117】定着液の補充量は、感光材料1m2 当り
50ml〜900ml が通常用いられ、好ましくは
100ml 〜500ml の範囲である。 【0118】定着液のpHは4〜8の範囲が好ましい。 【0119】また定着能を有する処理液には、特開昭6
4− 295258号明細書第56頁に記載の下記一般
式[FA]で示される化合物及びこの例示化合物を添加
するのが好ましく、本発明の効果をより良好に奏するば
かりか、少量の感光材料を長期間にわたって処理する際
に定着能を有する処理液中に発生するスラッジも極めて
少ないという別なる効果がえられる。一般式[FA]【
0120】 【化61】 同明細書記載の一般式[FA]で示される化合物は米国
特許 3,335,161号明細書及び米国特許 3,
260,718号明細書に記載されている如き一般的な
方法で合成できる。これら、前記一般式[FA]で示さ
れる化合物はそれぞれ単独で用いてもよく、また2種以
上組合せて用いてもよい。 【0121】また、これら一般式[FA]で示される化
合物の添加量は処理液1リットル当り0.1g〜200
gの範囲で好結果が得られる。 【0122】本発明に係わる漂白液及び定着液による処
理時間は任意であるが、各々3分30秒以下であること
が好ましく、より好ましくは10秒〜2分20秒、特に
好ましくは20秒〜1分20秒の範囲である。また漂白
定着液による処理時間は4分以下が好ましく、より好ま
しくは10秒〜2分20秒の範囲である。 【0123】本発明の処理方法においては、漂白液、漂
白定着液又は定着液に強制的液撹拌を付与することが本
発明の実施態様として好ましい。この理由は本発明の目
的の効果をより良好に奏するのみならず、迅速処理適性
の観点からである。ここに強制的液撹拌とは、通常の液
の拡散移動ではなく、撹拌手段を付加して強制的に撹拌
することを意味する。強制的撹拌手段としては、特開昭
64−222259 号及び特開平1−206343号
に記載の手段を採用することができる。 【0124】又、本発明においては、発色現像槽から漂
白槽又は漂白定着槽間のクロスオーバータイムが好まし
くは10秒以内、より好ましくは7秒以内である場合に
本発明とは別なる効果である漂白カブリに対して効果が
ある。 【0125】以上、本発明の処理方法に用いられる処理
液について説明したが、これ以外に処理液中に以下のよ
うな添加物を含んでもよい。 【0126】漂白液については、特開平 2−4434
7号、ページ (3)〜ページ(4) 及び特開平 2
−43546号、ページ(37)〜ページ(38)に記
載されている漂白剤、pH、酸及び該酸の添加量、漂白
促進剤等の通常の添加物が用いられてもよく、さらに定
着液については特開平 2−44347号、ページ(4
) に記載の定着剤、定着促進剤、保恒剤、キレート剤
等の通常の添加物が用いられてもよい。漂白定着液とし
ては特開平 2−43546号、ページ(37)〜ペー
ジ(38)に記載されてあるものが用いられてもよい。 さらに、本発明に係る安定液には、特開平 2−435
46号、ページ(38)〜ページ(39)に記載される
殺菌剤、防バイ剤、キレート剤、蛍光増白剤等が用いら
れてもよい。 【0127】本発明に用いられるハロゲン化銀カラー写
真感光材料において、ハロゲン化銀乳剤は、リサーチ・
ディスクロジャ308119(以下RD308119と
略す)に記載されているものを用いることができる。下
表に記載箇所を示す。 [項目]
[RD308119の
頁]ヨード組織
993
I−A項製造方法
993I−A項及び9
94 E項晶癖 正常晶
9
93 I−A項 双晶
〃
エピタキシャル
〃
ハロゲン組成 一
様
993 I−B項
一様でない
〃
ハロゲンコンバージョン
994 I−
C項 〃 置換
〃 金属含有
994 I−D項単分
散
995 I−
F項溶媒添加
〃 潜像形成位置
表面
995 I−G項
内部
〃
適用感材 ネガ
995 I−H項 ポジ
(内部カブリ粒子含)
〃 乳剤を
混合して用いる
995 I−J項脱塩
995 II−A項
【0128】本発明において、ハロゲン化銀乳剤は、物
理熟成、化学熟成及び分光増感を行ったものを使用する
。このような工程で使用される添加剤は、リサーチ・デ
ィスクロジャNo.17643,No.18716及び
No.308119(それぞれ、以下RD17643、
RD18716及びRD308119と略す)に記載さ
れている。 【0129】下表に記載箇所を示す。 [項目] [RD308119の頁]
[RD 17643] [RD 1871
6]化学増感剤 996 III−A 項
23
648分光増感剤 996 IV−A−A,
B,C,D,E,H,I,J項 23〜24
648〜9強色増感剤 996 IV−A−
E,J項 23〜24
648〜9かぶり防止剤 998 VI
24〜25
649安定剤 998 V
I 24
〜25 649【0130】本発明に使用で
きる公知の写真用添加剤も上記リサーチ・ディスクロジ
ャに記載されている。下表に関連のある記載箇所を示す
。 [項目] [RD308119の頁
] [RD 17643] [RD 1871
6]色濁り防止剤 1002 VII−I項
25
650色素画像安定剤 1001 VII−J
項 25増白剤
998 V
24紫外線吸収剤 1003 VI
II C,XIII C項 25〜26光吸収剤
1003 VIII
25〜26光散乱剤
1003 VIII フィルタ染料
1003 VIII 2
5〜26バインダ 1003 IX
26
651スタチック防止剤 1006 X
III 27
650硬膜剤
1004 X 2
6 651可塑剤
1006 XII
27 650潤滑剤
1006 XII
27
650活性剤・塗布助剤 1005 XI
26〜27 65
0マット剤 1007 X VI
現像剤(感光材料中に含有)1011 XX−B
項 【0131】本発明に用いられる感光材料に
は種々のカプラーを使用することができ、その具体例は
、上記リサーチ・ディスクロジャに記載されている。下
表に関連ある記載箇所を示す。 [項目] [
RD308119の頁] [RD 17643][
RD 18716] イエローカプラー
1001 VII−D項
VII C〜G 項マゼンタカプラー
1001 VII−D項
VII C〜G 項シアンカプラー
1001 VII−D項
VII C〜G 項DIRカプ
ラー 1001 VI
I−F項 VII F項
BARカプラー 10
02 VII−F項その他の有用残基放出カプラー
1001 VII−F項アルカリ可溶カプラー
1001 VII−E項【0132】本発
明に使用する添加剤は、RD308119 XIVに
記載されている分散法などにより、添加することができ
る。 【0133】本発明においては、前述RD17643
28頁、RD18716647〜8頁及びRD308
119のXIXに記載されている支持体を使用すること
ができる。 【0134】感光材料には、前述RD308119
VII−K項に記載されているフィルタ層や中間層等の
補助層を設けることができる。また感光材料は、前述R
D308119 VII−K項に記載されている順層
、逆層、ユニット構成等の様々な層構成をとることがで
きる。 【0135】本発明においては、感光材料中に前記一般
式[B−1]〜[B−3]で表わされる化合物の少なく
とも1種を含有させると、本発明の効果をより良好に奏
する。 【0136】本発明は、一般用もしくは映画用等に用い
られるカラーペーパー、カラーネガフィルム、カラーリ
バーサルフィルム、カラーリバーサルペーパー、ダイレ
クトポジカラーペーパー、映画用カラーフィルム、テレ
ビ用カラーフィルム等のカラー写真感光材料に適用する
ことができるが、特に透過用カラー写真感光材料におい
て効果が高い。 【0137】 【実施例】次に、本発明について、実施例をもって、更
に具体的に説明するが、本発明は、これに限定されるも
のではない。 実施例1 下記安定液を調製した。 【0138】 1,2−ベンゾイソチアゾリン−3− オン
0.05g 界面活性剤(例示化合物SII−
5)
表面張力が30dyne/cm
になるように調整 例示化合物(表1記載)
(表1記載) 定着液(*1)
100 ml
水を加えて1リットルとし、pHを 8.0に調整
した。 【0139】調整後、開口面積 10cm2 /l の
ビーカに30℃で保存し、硫化により沈殿が発生するま
での日数を評価した。結果を表1に示す。(*1)定着
液は下記の組成である。 【0140】 チオ硫酸アンモニウム
180g 亜硫酸アンモニウム
15g 臭化
銀
0.5g 水を加えて1リットルとし
、水酸化アンモニウム又は氷酢酸を用いてpH 7.0
に調整した。 【0141】 【表1】 【0142】表1より明らかな様に、ホルムアルデヒド
を添加した安定液1−2〜1−3では液の保存性が著し
く悪く、又従来のホルムアルデヒド代替化合物を用いた
安定液1−4〜1−6においても液保存性は良くない。 一方、本発明の化合物を用いた安定液1−7〜1−19
はいずれも液保存性が良好である。 【0143】実施例2 この実施例において、ハロゲン化銀写真感光材料中の添
加量は特に記載のない限り1m2当りのg数を示す。ま
た、ハロゲン化銀とコロイド銀は銀に換算して示した。 トリアセチルセルロースフィルム支持体上に、下記に示
す組成の各層を順次支持体側から形成して、多層カラー
写真感光材料の試料1を作製した。 【0144】試料1 第1層:ハレーション防止層 黒色コロイド銀
0.18 紫外
線吸収剤(UV−1)
0.20
カラードカプラー(CC−1)
0.05 カラードカプラー(
CM−2)
0.06 高
沸点溶媒(Oil−1)
0.20
ゼラチン
1.5 【0145】 第2層:中間層 紫外線吸収剤(UV−1)
0.01 高沸点溶媒(O
il−1)
0.01
ゼラチン
1.2 【0146】 第3層:低感度赤感性乳剤層 沃臭化銀乳剤(Em−1)
0.9 沃臭化銀乳剤(
Em−2)
0.6
増感色素(S−1)
2.2 ×10−4(モル/
銀1モル) 増感色素(S−2)
2
.5 ×10−4( 〃 )
増感色素(S−3)
0.5 ×10−4( 〃
) シアンカプラー(C−4
′)
1.2 シア
ンカプラー(C−2′)
0.3
カラードシアンカプラー(CC−1)
0.05
DIR化合物(D−1)
0.002 高沸
点溶媒(Oil−1)
0.5
ゼラチン
1.2 【0147】 第4層:高感度赤感性乳剤層 沃臭化銀乳剤(Em−3)
2.0 増感色素(S−
1)
2.2 ×10−4(モル/銀1モル)
増感色素(S−2)
2.0 ×10−4(
〃 ) 増感色素(S−3
)
0.1 ×10−4( 〃 )
シアンカプラー(C−1′)
0.2
0 シアンカプラー(C−2′
)
0.03 シアン
カプラー(C−3′)
1.15
カラードシアンカプラー(CC−1)
0.015
DIR化合物(D−2)
0.05 高沸点
溶媒(Oil−1)
0.5
ゼラチン
1.3 【0148】 第5層:中間層 ゼラチン
0.5 【0149】 第6層:低感度緑感性乳剤層 沃臭化銀乳剤(Em−1)
1.1 増感色素(S−
4)
5×10−4(モル/銀1モル)
増感色素(S−5)
2×10−4(
〃 ) マゼンタカプラー
(M−1)
0.45
カラードマゼンタカプラー(CM−1)
0.05
DIR化合物(D−3)
0.015 DIR化合物(
D−4)
0.020
高沸点溶媒(Oil−2)
0.
5 ゼラチン
1.0 【
0150】 第7層:中間層 ゼラチン
0.9
高沸点溶媒(Oil−1)
0.2
【0151】 第8層:高感度緑感性乳剤層 沃臭化銀乳剤(Em−3)
1.2 増感色素(S−
6)
1.5 ×10−4(モル/銀1モル)
増感色素(S−7)
2.5 ×10−4
( 〃 ) 増感色素(S−8
)
0.7 ×10−4( 〃 )
マゼンタカプラー(M−2)
0.0
8 マゼンタカプラー(M−3
)
0.18 カラー
ドマゼンタカプラー(CM−2)
0.05
DIR化合物(D−3)
0.
01 高沸点溶媒(Oil−3
)
0.5 ゼ
ラチン
1.3 【0152】 第9層:イエローフィルター層 黄色コロイド銀
0.12 色汚
染防止剤(SC−1)
0.1
高沸点溶媒(Oil−3)
0.1 ゼラチン
0.8
【0153】 第10層:低感度青感性乳剤層 沃臭化銀乳剤(Em−1)
0.30 沃臭化銀乳剤(
Em−2)
0.25
増感色素(S−10)
7×10−4(モル
/銀1モル) イエローカプラー(
Y−1)
0.6
イエローカプラー(Y−2)
0.2
DIR化合物(D−2)
0.01 高沸点溶媒
(Oil−3)
0.15
ゼラチン
1.2 【0154】 第11層:高感度青感性乳剤層 沃臭化銀乳剤(Em−4)
0.50 沃臭化銀乳剤(
Em−1)
0.22
増感色素(S−9)
1.3 ×10−4(モ
ル/銀1モル) 増感色素(S−10)
3×10−4( 〃 )
イエローカプラー(Y−1)
0.36
イエローカプラー(Y−2)
0.12 高沸点溶
媒(Oil−3)
0.07
ゼラチン
1.2 【0155】 第12層:第1保護層 微粒子沃臭化銀乳剤(平均粒径0.0
8μm,AgI 2.5モル%) 0
.40 紫外線吸収剤(UV−
1)
0.10
紫外線吸収剤(UV−2)
0.05
高沸点溶媒(Oil−1)
0.1 高沸点溶媒
(Oil−4)
0.1
ホルマリンスカベンジャー (HS−1)
0.5
(HS−2)
0.2
ゼラチン
1.2 【0156】 第13層:第2保護層 界面活性剤(Su−1)
0.005 アルカリで可
溶性のマット化剤(平均粒径2μm )
0.10 シアン染料(
AIC−1)
0.01
マゼンタ染料(AIM−1)
0.0
1 スベリ剤(WAX−1)
0.04 ゼ
ラチン
0.7 【0157】尚、各層には上記組成
物の他に、塗布助剤 Su−2、分散助剤 Su−3、
防腐剤DI−1、安定剤 Stab−1、カブリ防止剤
AF−1、 AF−2を添加した。 Em−1 平均粒径0.46μm,平均沃化銀含有率
7.0モル% 単分散性の表面低沃化銀含有型乳剤 Em−2 平均粒径0.32μm,平均沃化銀含有率
2.5モル% 単分散性で均一組成の乳剤 Em−3 平均粒径0.78μm,平均沃化銀含有率
6.0モル% 単分散性の表面低沃化銀含有型乳剤 Em−4 平均粒径0.95μm,平均沃化銀含有率
7.5モル% 単分散性の表面低沃化銀含有型乳剤 【0158】Em−1、Em−3および Em−4は特
開昭 60−138538号、同 61−245151
号の各公報を参照に調製した多層構造を有し、主として
8面体から成る沃臭化銀乳剤である。また、 Em−1
〜 Em−4はいずれも、粒径/粒子の厚さの平均値は
1.0であり、粒子の分布の広さはそれぞれ14%、
10%、12%および12%であった。 【0159】 【化70】 【0160】 【化71】 【0161】 【化72】 【0162】 【化73】 【0163】 【化74】 【0164】 【化75】 【0165】 【化76】 【0166】 【化77】 【0167】 【化78】 【0168】 【化79】 【0169】 【化80】 【0170】このようにして作製したフィルム試料にカ
メラを用いて実写露光を与えた後、下記の条件でランニ
ングテストを行った。 【0171】 処理工程 処理時間 処理温度
補 充 量 発色現像 3分15秒
38℃ 775 ミリリットル
漂 白 45秒
38℃ 155 ミリリットル 定
着 1分30秒 38℃
500 ミリリットル 安定化
50秒 38℃
775 ミリリットル 乾 燥 1分
40〜70℃ −(補充
量は感光材料1m2当りの値である。)ただし、安定化
処理は2槽カウンターカレントで行い、安定化液の最終
槽に補充されその前槽にオーバーフローが流入する方式
で行った。 【0172】 [発色現像液] 炭酸カリウム
30g 炭酸水素ナトリウム
2.5g
亜硫酸カリウム
3.0g 臭化ナトリウム
1.2g
沃化カリウム
0.6mg ヒドロキシルアミ
ン硫酸塩
2.5g
塩化ナトリウム
0.6g 4−アミノ−3− メチル
−N− エチル−N−(β−ヒドロキシルエチル)アニ
リン硫酸塩
4.6g
ジエチレントリアミン五酢酸
3.0g 水酸化カリウム
1.2g 水を加えて
1リットルとし、水酸化カリウムまたは20%硫酸を用
いてpH 10.01に調整する。 【0173】 [発色現像補充液] 炭酸カリウム
40g 炭酸水素ナトリウム
3g
亜硫酸カリウム
7g 臭化ナトリウム
0.5g
ヒドロキシルアミン硫酸塩
3.1g 4−アミノ−3− メチル−N
− エチル−N−(β−ヒドロキシルエチル)アニリン
硫酸塩
6.0g
ジエチレントリアミン五酢酸
3.0g 水酸化カリウム
2g 水を加えて1リ
ットルとし、水酸化カリウムまたは20%硫酸を用いて
pH 10.12に調整する。 【0174】 [漂白液] 1,3−プロピレンジアミン四酢酸第2鉄アンモニ
ウム 0.32モル
エチレンジアミンテトラ酢酸2ナトリウム
10g
臭化アンモニウム
100g 氷酢酸
40g 硝酸アンモニウム
40g 水を加えて1リット
ルとし、アンモニア水または氷酢酸を用いてpH 4.
4に調整する。 【0175】 [漂白補充液] 1,3−プロピレンジアミン四酢酸第2鉄アンモニ
ウム 0.35モル
エチレンジアミンテトラ酢酸2ナトリウム
2g
臭化アンモニウム
120g 硝酸アンモニウム
50g
氷酢酸
40g 水を加えて1リット
ルとし、アンモニア水または氷酢酸を用いてpH 3.
4に調整する。 【0176】 [定着液及び定着補充液] チオ硫酸アンモニウム
200g 無水重亜硫酸ナトリウム
20g メタ重亜
硫酸ナトリウム
4.
0g エチレンジアミンテトラ酢酸2ナトリウム
1
.0g 尿素
1.0g 水を加
えて1リットルとし、氷酢酸とアンモニア水を用いてp
H 6.5に調整する。 【0177】[安定液及び安定補充液]実施例1と同じ
安定液を使用した。ランニング処理は、安定タンク槽の
容量の3倍の量の安定補充液が補充されるまで自動現像
機で行った。 【0178】ランニング処理終了後の処理済フィルム試
料の最高濃度部マゼンタ濃度を測定し、次いで75℃、
湿度20%RHの状態で2週間保存し、保存後のマゼン
タ最高濃度を測定し色素の褪色率を求めた。 【0179】また75℃、湿度60%RHの状態で2週
間保存し、未露光部のイエロー濃度を測定しイエロース
テインを求めた。更に、ランニング処理後のフィルム試
料の裏面の汚れの状況を観察した。 【0180】又、安定槽2槽目の液を開口面積 50c
m2のビーカーに25℃で保存し、液の安定性(硫化ま
での日数)を評価した。結果をまとめて表2に示す。 【0181】 【表2】 【0182】表中、裏面の汚れ評価の中で、○は裏面に
汚れの発生がないことを意味し、×は若干汚れの発生が
認められ、×の数が多い程、汚れの程度がひどいことを
意味する。 【0183】表2の結果より明らかな様に、ホルムアル
デヒドを大量に使用すると褪色率及び裏面汚れは問題な
いものの、液保存性が著しく劣り、従来のホルムアルデ
ヒド代替化合物を用いた実験No. 2−4〜2−6の
場合は低湿度条件では画像の褪色率が劣り、さらに裏面
汚れや液保存性も共に劣る。一方、本発明の化合物を用
いた場合は褪色率、特に低湿度条件での褪色率に優れ、
裏面汚れ及び液保存性共に良好であることがわかる。 【0184】実施例3 実施例2の実験No. 2−3において安定液の組成を
下記のように代えて、同様の評価を行った。 【0185】 [安定液] 1,2−ベンゾイソチアゾリン−3− オン
0.15g 一般式Iの例示化合物(3)
3.0g 界面活性剤(表3記載
) 表面張力が表3のようになるように添加量調整水
を加えて1リットルとし、水酸化ナトリウム、または硫
酸でpHを 7.5に調整した。実施例1と同様に褪色
率、イエローステインについて評価した。結果を表3に
示す。 【0186】 【表3】 【0187】表3より明らかな様に、本発明において実
験No. 3−2〜3−19にみられる界面活性剤を用
いることで、褪色率、イエローステインが良好であるこ
とがわかる。 【0188】実施例4 実施例2で使用のフィルム試料中のマゼンタカプラーM
−2及びM−3にかえ同一モルの下記表4記載のマゼン
タカプラーに代えた以外は実施例2と同様のランニング
処理及び評価を行った。結果をまとめて表4に示す。た
だし、使用した表4記載のマゼンタカプラーは特願昭6
3−32501号明細書、 208頁〜 227頁
記載のものである。 【0189】 【表4】 MR−1 【0190】 【化90】 MR−2 【0191】 【化91】 上記表4より、特願昭63−32501号明細書記載の
一般式〔M−1〕で示されるピラゾロアゾール型マゼン
タカプラーを使用することで本発明の目的の効果をより
良好に奏することが判る。 【0192】実施例5 実施例2、実験No. 2−13の安定液中に、公知の
各種亜硫酸イオン放出化合物をそれぞれ0.05モル/
リットル添加し、他は実施例2と同じで実験を行った。 その結果、マゼンタの褪色率及び裏面の汚れはほぼ同じ
であったが、安定液の保存性(硫化までの日数)は約5
0%延びた。 【0193】実施例6 実施例2の漂白液及び定着液の代わりに、下記漂白定着
液に代えて、下記の処理工程で同様のランニング実験を
行った。 【0194】 処理工程 処理時間 処理温度 補 充 量
発色現像 3分15秒 38℃
775 ミリリットル漂白定着 3分
38℃ 650 ミリリットル安定
化 1分 38℃
800 ミリリットル乾 燥 1分
40〜70℃ −【0195】 [漂白定着液及び漂白定着補充液] チオ硫酸アンモニウム
240g ジエチレントリアミン五酢酸
第2鉄アンモニウム
150g チオシアン酸アンモニウム
30g 亜硫酸アンモニ
ウム
15
g チオウレア
2g 2−アミノ−
5− メルカプト−1,3,4− チアジアゾール
2g 水にて
1リットルに仕上げ、酢酸とアンモニア水でpH 7.
0に調整する。なおフィルム試料を含め他は実施例2と
同じで実験を行った。その結果は、ほぼ実施例2と同じ
であった。 【0196】実施例7 実施例2の漂白液及び定着液の代わりに、下記漂白液及
び漂白定着液に代え、安定化処理を3槽カウンターカレ
ントで行い、安定化槽の最終槽に補充されその前槽にオ
ーバーフローが流入する方式で行い、さらに漂白液の全
てのオーバーフロー液は続く後槽の漂白定着液に流し込
む方式で行った他は実施例2と同条件でランニング実験
を行った。その結果は、ほぼ実施例2と同じであった。 【0197】 [漂白液及び漂白補充液] エチレンジアミン四酢酸第2鉄アンモニウム
100g
1,3−プロピレンジアミン四酢酸第2鉄アンモニ
ウム 50g
臭化アンモニウム
100g 硝酸アンモニウム
45g
漂白促進剤
0.005モル【0198】 【化92】 アンモニア水(27%)
12ml 酢酸
5g 水を加えて1リットルとし、アンモニア水及び酢
酸を用いてpH 6.0に調整する。 【0199】 [漂白定着液及び漂白定着補充液] エチレンジアミン四酢酸第2鉄アンモニウム
50g
エチレンジアミン四酢酸
3g 亜硫酸アンモニウム
12g チオ硫
酸アンモニウム
170g チオシアン酸アンモニウム
70g アンモニア水(27%
)
4.5ml水を
加えて1リットルとし、アンモニア水及び酢酸を用いて
pH 7.2に調整する。 【0200】 処理工程 処理時間 処理温度 補 充 量
発色現像 2分30秒 40℃ 61
0ミリリットル漂 白 1分
38℃ 460ミリリットル漂白定着
3分 38℃ 920ミリリットル
安定化 1分 35℃
800ミリリットル乾 燥 1分
40〜70℃ −(補充量は感光材料1m2
当りの値である。)【0201】実施例8 下記の漂白液、漂白補充液、定着液及び定着補充液を調
製した。 【0202】 [漂白液] 1,3−プロピレンジアミン四酢酸第2鉄カリウム
0.32モ
ル エチレンジアミンテトラ酢酸2ナトリウム
10
g 臭化カリウム
100g マレイン酸
30g 硝酸ナトリウム
40g 水を加えて1
リットルとし、pHを 4.4に調整する。 【0203】 [漂白補充液] 1,3−プロピレンジアミン四酢酸第2鉄カリウム
0.35モル
エチレンジアミンテトラ酢酸2ナトリウム
2
g 臭化カリウム
120g 硝酸ナトリウム
50g マレイン酸
40g 硝酸ナト
リウム
40g 水を加えて1リットルとし、pHを 3
.4に調整する。 【0204】 [定着液及び定着補充液] チオシアン酸カリウム
120g チオ硫酸カリウム
200g 無
水重亜硫酸ナトリウム
20g メタ重亜硫酸ナトリウム
4.0g エチレンジアミン
テトラ酢酸2ナトリウム
1.0g 水を加えて1リット
ルとし、pH 6.5に調整する。 【0205】[安定液及び安定補充液]実施例2の実験
No. 2−1〜2〜22と同じ 実施例2と同様の評価を行ったところ、ほぼ実施例2と
同様の効果が得られ、しかもアンモニア臭や酢酸臭等も
しない良好な環境であった。更には本発明の効果とは別
にアンモニア及び酢酸をフリーにすることで漂白カブリ
(B・G・Rの透過濃度)が0.01〜0.03程度低
く、かつ脱銀性も良好であった。 【0206】実施例9 実施例2に使用のハロゲン化銀カラー写真感光材料の第
1層のハレーション防止層に下記化合物(BAG−1〜
3)をハロゲン化銀カラー写真感光材料1m2当り0.
015g添加し、実施例2と同様の評価を行ったところ
、脱銀性及び褪色率に効果があり、他の特性については
実施例2と同様の結果を得た。 BAG−1 AgSC
2H4COOHBAG−2 【0207】 【化93】 BAG−3 【0208】 【化93】 【0209】実施例10 実施例1に使用の安定液から防黴剤である1,2−ベン
ゾイソチアゾリン−3− オンを除いた安定液、更には
1,2−ベンゾイソチアゾリン−3− オンに代えてベ
ンゾトリアゾール、オルト−フェニルフェノールそして
イオン交換樹脂(強塩基性及び強酸性を共存)を用いて
マグネシウム1.0ppm、カルシウム1.5ppmに
したイオン交換水を用いたものを実施例1と同様の評価
を行ったところ、防黴剤をとり除くと硫化するまでの日
数が2〜3日程短くなった。 【0210】このことから、液の保存性の為には防黴剤
が必要であることがわかる。又、他の防黴剤やイオン交
換水を用いた安定液は1,2−ベンゾイソチアゾリン−
3− オンを含有した安定液とほぼ同様の傾向を示した
。 【0211】実施例11 実施例2で用いた感光材料を用い、実施例2と同様の評
価を行った。ただし処理工程は下記の如く行った。 【0212】 処理工程 処理時間 処理温度
補 充 量 発色現像 3分15秒
38℃ 775 ミリリ
ットル 漂 白 4分20秒
38℃ 155 ミリリットル
定 着 4分20秒 38
℃ 500 ミリリットル 水
洗 3分15秒 18〜42℃
75 リットル 安定化
2分10秒 38℃
775 ミリリットル 乾 燥 3分
40〜70℃ −
【0213】[発色現像液及び発色現像補充液]実施例
2と同様。 【0214】 [漂白液] 1,3−プロピレンジアミン四酢酸鉄2アンモニウ
ム 0.12モル
1,3−プロピレンジアミン四酢酸
5g 臭化アンモニウム
100g 氷酢酸
50g 硝酸アンモニウム
40g水を
加えて1リットルとし、アンモニア水または氷酢酸を用
いてpH3.4に調整する。 【0215】 [漂白補充液] 1,3−プロピレンジアミン四酢酸鉄2アンモニウ
ム 0.17モル
1,3−プロピレンジアミン四酢酸
7g 臭化アンモニウム
142g 氷酢酸
70g 硝酸アンモニウム
57g水を加えて1
リットルとし、アンモニア水または氷酢酸を用いてpH
3.4に調整する。 【0216】 [定着液] チオ硫酸アンモニウム
140g 無水重亜硫酸ナトリウム
20g メタ重亜硫酸ナ
トリウム
40g水を
加えて1リットルとし、氷酢酸アンモニア水を用いてp
H6.5に調整する。 【0217】(結果)褪色率、イエローステイン、裏面
汚れについて、実施例2と同様の結果が得られた。 【0218】 【発明の効果】本発明によれば、第1にホルムアルデヒ
ドを実質的に含有しなくても低湿下で色素の退色を防止
でき、第2に感光材料の裏面汚れを改良することができ
、第3に液保存性に優れ、特に硫化が生じにくい安定液
を供給することができ、第4に未露光部イエローステイ
ンを改良でき、第5に作業環境の安全性を改善すること
ができるハロゲン化銀カラー写真感光材料用安定液及び
処理方法を提供できる。
感光材料用安定液及び処理方法に関し、詳しくは色素画
像の安定性に優れ、裏面汚れが改良され、液保存性に優
れ、さらにイエローステインも改良された処理技術に関
する。 【0002】 【発明の背景】従来、ハロゲン化銀が沃臭化銀である写
真感光材料に代表される撮影用カラー写真感光材料を処
理する際、水洗浴につづく最終処理工程にホルムアルデ
ヒドを含有する安定浴が一般に用いられている。 【0003】前記安定浴に用いられるホルムアルデヒド
はカラー写真感光材料の物性、特にカラー写真感光材料
表面の傷の発生や経時によって写真感光材料が次第に硬
膜されていくことによる階調の変化等を防止する効果が
あり、更にはカラー写真感光材料中に残存する未反応カ
プラーによる色素画像の安定性の劣化に対しても効果が
あることが知られている。 【0004】しかしながら、安定浴中に色素画像安定化
等の目的で添加されているホルムアルデヒドは感光材料
に付着して前浴(定着能を有する処理液)から持ち込ま
れる亜硫酸イオンと付加物を形成し、本来の目的である
色素画像安定化効果が減少するばかりか、硫化を促進す
る欠点がある。 【0005】これらを解決するため米国特許第 4,7
86,583号明細書に示される様にアルカノールアミ
ンを用いることが提案されているが、該アルカノールア
ミンを用いると未露光部イエローステインに悪影響を及
ぼす傾向にあり、又硫化防止効果も充分といえるもので
はなかった。一方、ホルムアルデヒドは米国では、CI
IT(化学工業協会毒性研究所)がホルムアルデヒド
15ppmでラットに鼻腔ガンが発生したと発表してお
り、又、NIOSH(米国立労働安全衛生研究所)、A
CGIH(産業衛生政府専門官会議)でも発ガンの可能
性ありとしている。ヨーロッパにおいてもホルムアルデ
ヒドは強い規制を受けているものであり、西独において
は10年前より住宅内ではホルムアルデヒド0.1pp
m以下にする様規制されている。 【0006】さらに日本においては、ホルムアルデヒド
の有害性として、粘膜に対する刺激作用により劇物、劇
薬物の法律、労安法特化則の有機溶媒中毒規制あるいは
家庭用品への規制、繊維、合板に関する規制や昭和50
年からは新たに厚生省により下着類、ベビー用衣料に対
し、ホルムアルデヒド規制が実施される様になってきて
おり、ホルムアルデヒドを減少できる技術が待ち望まれ
ていた。 【0007】安定液中のホルムアルデヒド含有量を実質
的に0ないしは減少させる技術としては、特開昭62−
27742号公報及び同 61−151538号公報に
記載されているヘキサヒドロトリアジン系化合物、更に
は米国特許第4859574 号明細書記載のN−メチ
ロール系化合物が上記目的の達成手段として開示されて
いる。 【0008】しかしながら、ヘキサヒドロトリアジン系
化合物はホルムアルデヒドを実質的に0にしても高温高
湿下で色素の退色を防止することができるものの、低湿
下、例えば相対湿度が20%以下の場合にはあまり効果
がないという問題があり、又撮影用カラー感光材料試料
の裏面に安定液の垂れムラ等により裏面汚れが発生しや
すいという問題があり、更にはホルムアルデヒド程では
ないが安定液の保存安定性、特に硫化しやすいという問
題があり、長期にわたって処理された場合、低処理量で
ある場合、更には低補充にした場合に特に前記保存安定
性が問題となることが判明した。 【0009】又、上記N−メチロール系化合物は、ホル
ムアルデヒド代替化合物として使用したとき、色素の退
色防止効果、裏面汚れ及び安定液の保存性において十分
ではなく、色素の退色を防止しようとすると安定液の液
保存性が大巾に劣化するという問題がある。 【0010】さらに又安定液にヘキサメチレンテトラミ
ン系化合物を使用する方法も開示されているがヘキサヒ
ドロトリアジン系化合物と同様に低湿下での色素退色防
止効果が弱いという欠点がある。 【0011】 【発明の目的】従って本発明の目的は、第1にホルムア
ルデヒドを実質的に含有しなくても低湿下で色素の退色
を防止でき、第2に感光材料の裏面汚れが改良され、第
3に液保存性に優れ、特に硫化が生じにくい処理液を供
給でき、第4に未露光部イエローステインを改良でき、
第5に作業環境の安全性を改善できるハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料用安定液及び処理方法を提供することに
ある。 【0012】 【課題を解決するための手段】本発明者らは上記目的を
達成すべく、鋭意検討の結果、本発明に至った。 【0013】即ち、本発明に係るハロゲン化銀カラー写
真感光材料用安定液は、下記一般式[I]で示される化
合物から選ばれる少なくとも1種を含有し、表面張力が
15〜60dyne/cm(20 ℃) であることを
特徴とし、また本発明に係るハロゲン化銀カラー写真感
光材料の処理方法は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料
を漂白能を有する処理液及び/または定着能を有する処
理液で処理した後、前記安定液で処理することを特徴と
する。一般式[I] 【0014】 【化3】 [式中、Zは置換または未置換の芳香族環、複素環を形
成するに必要な原子群を表わし、Xはアルデヒド基、【
0015】 【化4】 (R1 およびR2は低級アルキル基である。)を表わ
す。]さらに本発明の好ましい態様としては、上記のハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料用安定液及び処理方法に
おいて、前記一般式[I]中のZが、置換基を有する芳
香族炭素環または複素環であること、安定液が実質的に
ホルムアルデヒドを含有しないこと、安定液が水溶性界
面活性剤を含有すること、安定液が防黴剤を含有するこ
とが挙げられる。 【0016】また、本発明の他の好ましい態様としては
、該Zの置換基が、アルデヒド基、水酸基、アルキル基
、アラルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ
基、スルホ基、カルボキシ基、アミノ基、ヒドロキシア
ルキル基、アリール基、シアノ基、アリールオキシ基、
アシルオキシ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、
スルファモイル基、カルバモイル基またはスルホニル基
であることである。 【0017】 【発明の具体的構成】本発明の安定液を用いた処理方法
における処理工程としては下記の工程が挙げられるが、
これらに限定されるものではない。 (1) 発色現像→漂白定着→水洗→安定(2) 発色
現像→漂白→定着→水洗→安定(3) 発色現像→漂白
→漂白定着→水洗→安定(4) 発色現像→漂白定着→
定着→水洗→安定(5) 発色現像→漂白定着→漂白定
着→水洗→安定(6) 発色現像→定着→漂白定着→水
洗→安定(7) 発色現像→漂白→漂白定着→定着→水
洗→安定(8) 黒白現像→水洗→反転→発色現像→水
洗→調整→漂白→定着→水洗→安定 (9) 黒白現像→水洗→反転→発色現像→水洗→調整
→漂白定着→水洗→安定 (10)発色現像→漂白定着→安定 (11)発色現像→漂白→定着→安定 (12)発色現像→漂白→漂白定着→安定(13)発色
現像→漂白定着→定着→安定(14)発色現像→漂白定
着→漂白定着→安定(15)発色現像→定着→漂白定着
→安定(16)発色現像→漂白→漂白定着→定着→安定
(17)黒白現像→水洗→反転→発色現像→水洗→調整
→漂白→定着→安定 (18)黒白現像→水洗→反転→発色現像→水洗→調整
→漂白定着→安定 本発明において、好ましい処理工程は(1)、(2)、
(8)、(10)、 (11)、(17) の工程であ
り、より好ましくは(2)、 (8)、 (11)、(
17) の工程で、特に好ましくは(11)の工程であ
る。 【0018】即ち、本発明の処理方法の最も好ましい態
様としては、漂白能を有する処理液およびまたは定着能
を有する処理液による処理後、好ましくは定着能を有す
る処理液による処理後、直ちに安定液による処理を行う
ことである。なお本発明において、漂白能を有する処理
液という場合には、例えば上記の処理工程中の漂白液ま
たは漂白定着をいい、また定着能を有する処理液という
場合は例えば定着液または漂白定着液をいう。 【0019】次に、本発明に用いられる一般式[I]で
示される化合物について説明する。一般式[I]におい
て、Zは置換または未置換の炭素環、複素環を形成する
に必要な原子群を表わし、炭素環、複素環は単環であっ
ても縮合環であってもよく、好ましくはZが、置換基を
有する芳香族炭素環または複素環であることである。該
Zの置換基が、アルデヒド基、水酸基、アルキル基(例
えば、メチル、エチル、メトキシエチル、ベンジル、カ
ルボキシメチル、スルホプロピル等)、アラルキル基、
アルコキシ基(例えば、メトキシ、エトキシ、メトキシ
エトキシ等)、ハロゲン原子、ニトロ基、スルホ基、カ
ルボキシ基、アミノ基(例えば、N,N−ジメチルアミ
ノ、N−エチルアミノ、N−フェニルアミノ等)、ヒド
ロキシアルキル基、アリール基(例えば、フェニル、p
−メトキシフェニル等)、シアノ基、アリールオキシ基
(例えば、フェノキシ、p−カルボキシフェニル等)、
アシルオキシ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、
スルファモイル基(例えば、N−エチルスルファモイル
、N,N−ジメチルスルファモイル等)、カルバモイル
基(例えば、カルバモイル、N−メチルカルバモイル、
N,N−テトラメチレンカルバモイル等)またはスルホ
ニル基(例えば、メタンスルホニル、エタンスルホニル
、ベンゼンスルホニル、p−トルエンスルホニル等)で
あることが好ましい。 【0020】Zを表わす炭素環としては好ましくはこの
ましくはベンゼン環であり、またZを表わす複素環とし
ては好ましくは5員もしくは6員の複素環基であり、例
えば5員環としてはチエニル、ピロリル、フリル、チア
ゾリル、イミダゾリル、ピラゾリル、スクシンイミド、
トリアゾリル、テトラゾリル等であり、また6員環とし
てはピリジル、ピリミジニル、トリアジニル、チアジア
ジニル等がそれぞれ挙げられる。縮合環としてはナフタ
レン、ベンゾフラン、インドール、チオナフタレン、ベ
ンズイミダゾリル、ベンゾトリアゾリル、キノリル等が
挙げられる。 【0021】以下に一般式[I]で示される化合物の例
示化合物を挙げるが、これらに限定されない。 【0022】 【化5】 例示化合物(1)〜(48)は以下の表のように上式に
おける1〜6に各種置換基を挿入して得られる。 【0023】 【外1】 【0024】 【外2】 【0025】 【外3】 【0026】 【化6A】 【0027】 【化6B】 【0028】 【化6C】 【0029】一般式[I]で示される化合物は市販品と
しても容易に入手できる。一般式[I]で示される化合
物はハロゲン化銀カラー写真感光材料用安定液中に含有
せしめられる。なお本発明の効果を損なわない範囲で、
安定液とともに漂白能を有する処理浴の前浴に用いられ
る処理液、漂白能を有する処理液、定着能を有する処理
液等にも含有せしめられる。 【0030】一般式[I]で示される化合物の添加量は
安定液1リットル当り0.05〜20g が好ましく、
より好ましくは0.1 〜15gの範囲であり、特に好
ましくは0.5 〜10gの範囲である。 【0031】一般式[I]で示される化合物は、公知の
ホルムアルデヒド代替化合物に比べ、特に低湿度の条件
においても画像の保存性が良いということに特徴がある
。 【0032】本発明において安定液の表面張力は、「界
面活性剤の分析と試験方法」(北原文雄、早野茂夫、原
一郎共著、1982年3月1日発行、(株)講談社発行
)等に記載された一般的な測定方法で測定され、本発明
では20℃における通常の一般的な測定方法による表面
張力の値である。 【0033】安定液は表面張力が15〜60dyne/
cm(20℃)、好ましくは15〜45dyne/cm
を与えるものであればいかなるものを用いてもよいが、
とりわけ水溶性界面活性剤を含有することが好ましく、
かかる水溶液性界面活性剤としては、下記一般式[SI
]又は[SII]で示される化合物及び水溶性有機シロ
キサン系化合物から選ばれる少なくとも1種の化合物が
本発明の目的に対する効果の点から、特に好ましく用い
られる。一般式[SI]【0034】 【化7】 [式中、R1 は水素原子、脂肪族基、アシル基を表わ
し、R2 は水素原子、脂肪族基を表わす。E1 はエ
チレンオキシド、E2 はプロピレンオキシド、E3
はエチレンオキシドを表わし、Xは酸素原子又は−R3
N−基でR3 は脂肪族基、水素原子又は 【0035】 【化8】 を表わし、R4 は水素原子又は脂肪族基を表わす。l
1 、l2 、m1 、m2 、n1 、n2 は各々
0〜300 の値を表わす。]一般式[SII] 【0036】 【化9】 [式中、A2 は1価の有機基、例えば炭素数が6〜5
0、好ましくは6〜35のアルキル基(例えば、ヘキシ
ル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル
又はドデシル等の各基)又は炭素数が3〜35のアルキ
ル基又は炭素数が2〜35のアルケニル基で置換された
アリール基である。 【0037】アリール基上に置換する好ましい基として
は炭素数が1〜18のアルキル基(例えば、メチル、プ
ロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オク
チル、ノニル、デシル、ウンデシル又はドデシル等の非
置換アルキル基)、ベンジル、フェネチル等の置換アル
キル基又は炭素数2〜20のアルケニル基(例えば、オ
レイル、セチル、アリル基等の非置換のアルケニル基、
スチリル基等の置換されたアルケニル基)が挙げられる
。アリール基としてはフェニル、ビフェニル又はナフチ
ル等の各基が挙げられ、好ましくはフェニル基である。 アリール基に置換する位置としては、オルト、メタ、パ
ラ位のいずれでもよく、複数の基が置換できる。B又は
Cはエチレンオキシド又はプロピレンオキシド又は【0
038】 【化10】 を表わす(但し、n1 、m1 及びl1 はそれぞれ
0、1、2又は3を表す。)。m及びnは0〜100
の整数を表わす。X1 は水素原子又はアルキル基、ア
ラルキル基、アリール基であり、例えばA2 で説明し
た基が挙げられる。]以下、一般式[SI]、[SII
]で示される化合物の具体例を挙げるが、これらに限定
されない。 【0039】 【化20】 【0040】 【化21】 【0041】 【化22】 【0042】 【化23】 【0043】 【化24】 【0044】 【化25】 【0045】 【化26】 【0046】 【化27】 【0047】 【化28】 【0048】 【化29】 【0049】 【化30】 【0050】 【化31】 【0051】 【化32】 【0052】 【化33】 【0053】 【化34】 【0054】水溶性界面活性剤の添加量は安定液1リッ
トル当り 0.1〜40g が好ましく、より好ましく
は0.3 〜20g である。 【0055】水溶性有機シロキサン系化合物としては、
下記一般式[SU−I]で示される化合物が好ましい。 一般式[SU−I] 【0056】 【化40】 [式中、R9 は水素原子、ヒドロキシ基、低級アルキ
ル基、アルコキシ基、 【0057】 【化41】 を表す。R10、R11及びR12はそれぞれ水素原子
又は低級アルキル基を表わし、前記R10、R11及び
R12はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。l1
〜l3 はそれぞれ0又は1〜30の整数を表わし、p
、q1 及びq2 はそれぞれ0又は1〜30の整数を
表す。 【0058】X1 及びX2 は−CH2CH2−、−
CH2CH2CH2− 、【0059】 【化42】 を表す。]以下、一般式[SU−I]で示される化合物
の具体例を挙げる。 【0060】 【化43】 【0061】 【化44】 【0062】 【化45】 【0063】 【化46】 【0064】 【化47】 【0065】これらポリオキシアルキレン基を有する水
溶性有機シロキサン系化合物の添加量は、安定液1リッ
トル当り0.01〜20g の範囲で使用する際に良好
な効果を奏し、特に沈殿発生防止及びイエローステイン
の発生防止に効果を奏する。0.01g/l未満では感
光材料表面の汚れが目立ち、20g/lを越えると有機
シロキサン系化合物が感光材料表面に大量に付着し、汚
れを促進する結果となる。 【0066】本発明の水溶性有機シロキサン系化合物は
、例えば、特開昭47−18333号、特公昭55−5
1172号、特公昭51−37538号、特開昭49−
62128号明細書及び米国特許第 3,545,97
0号明細書等に記載されてあるが如き一般的な水溶性の
有機シロキサン系化合物を意味する。 【0067】これら水溶性有機シロキサン系化合物はU
CC(ユニオンカーバイド社)や信越化学工業(株)等
から一般的に入手することができる。本発明において、
安定液中に実質的にホルムアルデヒドを含有しないとは
、安定液中1リットル当り0(ゼロ)を含み、0.2g
以下であることを意味する。 【0068】本発明において、安定液の好ましい補充量
は感光材料1m2 あたり800ml以下であるが、極
端な補充量の削減は色素の退色、乾燥後感光材料表面で
の塩の析出等が起こるため、より好ましくは100ml
以上620ml以下である。更に具体的な補充量の設定
は、安定浴のタンク構成によって異なり、タンク数を増
すほど低い数値に設定することが可能である。 【0069】本発明の安定液のpHは2〜12の範囲が
好ましく、特に本発明の効果を促進する上からpH4〜
11の範囲が好ましく、特に好ましくはpH5〜10の
範囲である。また安定液の温度は15℃〜70℃の範囲
が好ましいが、より好ましくは20℃〜55℃の範囲で
ある。さらに安定液による処理時間は 120秒以下で
あることが好ましいが、より好ましくは3秒〜90秒で
あり、最も好ましくは6秒〜60秒である。 【0070】本発明において安定浴は2槽以上の場合、
カウンターカレント方式(後浴に供給して前浴からオー
バーフローさせる方式)にすることが本発明の効果、特
に低公害及び画像保存の向上の上からも特に好ましい。 【0071】本発明において安定液には鉄イオンに対す
るキレート安定度定数が8以上であるキレート剤を含有
することが好ましい。ここにキレート安定度定数とは、
L.G.Sillen・A.E.Martell 著、
”Stability Constants of M
etal−ion Complexes”,The
Chemical Society,London (
1964)。S.Chaberek・A.E.Mart
ell 著、 ”Organic Sequester
ing Agents ”,Wiley(1959)等
により一般に知られた定数を意味する。 【0072】第2鉄イオンとのキレート安定度定数が8
以上であるキレート剤の具体的化合物例としては、特願
平2−234776号、同1−324507号等に記載
のものが挙げられる。 【0073】上記キレート剤の使用量は安定液1リット
ル当り0.01〜50g が好ましく、より好ましくは
0.05〜20g の範囲で良好な結果が得られる。 【0074】また安定液に添加する好ましい化合物とし
ては、アンモニウム化合物が挙げられる。これらは各種
の無機化合物のアンモニウム塩によって供給される。ア
ンモニウム化合物の添加量は安定液1リットル当り 0
.001モル〜 1.0モルの範囲が好ましく、より好
ましくは 0.002〜 2.0モルの範囲である。 【0075】さらに安定液には前記キレート剤と併用し
て金属塩を含有することが好ましい。かかる金属塩とし
ては、 Ba, Ca, Ce, Co,In,La,
Mn, Ni, Bi, Pb, Sn, Zn,T
i, Zr, Mg, Aリットル又はSrの金属塩
があり、ハロゲン化物、水酸化物、硫酸塩、炭酸塩、リ
ン酸塩、酢酸塩等の無機塩又は水溶性キレート剤として
供給できる。 使用量としては安定液 1リットル当り 1×10−4
〜 1×10−1モルの範囲が好ましく、より好ましく
は 4×10−4〜 2×10−2モルの範囲である。 【0076】さらにまた安定液には、有機酸塩(クエン
酸、酢酸、コハク酸、シュウ酸、安息香酸等)、pH調
整剤(リン酸塩、ホウ酸塩、塩酸、硫酸塩等)等を添加
することができる。これら化合物の添加量は安定浴のp
Hを維持するに必要でかつカラー写真画像の保存時の安
定性と沈澱の発生に対し悪影響を及ぼさない範囲の量を
どのような組み合わせで使用してもさしつかえない。 【0077】本発明においては安定液中には防黴剤を含
有することが好ましく、かかる防黴剤としては下記一般
式[B−1]〜[B−3]で表わされる化合物を組み合
わせて使用する際に本発明の目的の効果をより良好に奏
する。一般式[B−1] 【0078】 【化50】 [式中、R1 はアルキル基、シクロアルキル基、アリ
ール基、水酸基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、
カルボン酸基(その塩を含む)またはスルホン酸基(そ
の塩を含む)を表す。R2 およびR3 はそれぞれ水
素原子、ハロゲン原子、アミノ基、ニトロ基、水酸基、
アルコキシカルボニル基、カルボン酸基(その塩を含む
)またはスルホン酸基(その塩を含む)を表す。Mは水
素原子、アルカリ金属またはアンモニウム基を表す。]
【0079】 【化51】 [式中、R4 は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基
、アリール基、ハロゲン化アルキル基、−R12−OR
13、 −CONHR14 ( ここでR12はアルキ
レン基を表し、R13,R14はそれぞれ水素原子、ア
ルキル基、アリールアルキル基を表す。)、アリールア
ルキル基を表し、R5,R6 はそれぞれ水素原子、ハ
ロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、アルキル基を表し
、R7 は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリ
ール基、ハロゲン化アルキル基、アリールアルキル基、
−R15−OR16、−CONHR17 を表し( こ
こでR15はアルキレン基、R16,R17はともに水
素原子、アルキル基を表す。)、 R8,R9,R10
,R11は水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、ア
ルキル基、アミノ基又はニトロ基を表す。]次に、一般
式[B−1]〜[B−3]で示される化合物について説
明する。一般式[B−1]で示される化合物の具体例と
しては、下記例示化合物が挙げられる。 【0080】 【化52】 【0081】 【化53】 【0082】上記一般式[B−1]で示される化合物は
、一部ミカン等の防腐剤として知られていて市販されて
いるものもあり、当業者は容易に入手することができる
。上記例示化合物のうち好ましい化合物としては[B−
1−1],[B−1−2],[B−1−3],[B−1
−4]及び[B−1−5]である。 【0083】上記本発明に用いられる一般式[B−1]
の化合物は、本発明の安定液1リットル当り0.03〜
50g で用いることが好ましく、より好ましくは0.
12〜10g であり、特に好ましくは0.15〜5g
である。 【0084】次に前記一般式[B−2],[B−3]で
示される化合物の具体的な化合物例を以下に記載するが
、これらに限定されるものではない。 [B−2−1]2−メチル−4− イソチアゾリン−3
− オン[B−2−2]5−クロロ−2− メチル−4
− イソチアゾリン−3− オン [B−2−3]2−メチル−5− フェニル−4− イ
ソチアゾリン−3− オン [B−2−4]4−ブロモ−5− クロロ−2− メチ
ル−4−イソチアゾリン−3− オン [B−2−5]2−ヒドロキシメチル−4− イソチア
ゾリン−3−オン [B−2−6]2−(2−エトキシエチル)−4−イソ
チ アゾリン−3− オン [B−2−7]2−(N−メチル−カルバモイル)−4
−イソチアゾリン−3− オン [B−2−8]5−ブロモメチル−2−(N−ジクロロ
フェニル−カルバモイル)−4−イソチアゾリン−3−
オン[B−2−9]5−クロロ−2−(2−フェニル
エチル)−4−イソチアゾリン−3− オン [B−2−10]4−メチル−2−(3,4−ジクロロ
フェニル)−4−イソチアゾリン−3− オン [B−3−1]1,2−ベンズイソチアゾリン−3−
オン[B−3−2]2−(2−ブロモエチル)−1,2
−ベンズイソチアゾリン−3− オン [B−3−3]2−メチル−1,2− ベンズイソチア
ゾリン−3−オン [B−3−4]2−エチル−5− ニトロ−1,2−
ベンズイソチアゾリン−3− オン [B−3−5]2−ベンジル−1,2− ベンズイソチ
アゾリン−3− オン [B−3−6]5−クロロ−1,2− ベンズイソチア
ゾリン−3−オン 【0085】これら例示化合物は、米国特許第 2,7
67,172号明細書、米国特許第 2,767,17
3号明細書、米国特許第 2,767,174号明細書
、米国特許第 2,870,015号明細書、英国特許
第 848,130号明細書、フランス国特許第 1,
555,416号明細書等に合成法及び他の分野への適
用例が記載されている。又市販されているものもあり、
トップサイド300(パーマケムアジア(株)),トッ
プサイド600(パーマケムアジア(株)),ファイン
サイドJ−700(東京ファインケミカル(株)),
Proxel GXL(I.C.I.(株))の商品名
で入手することが可能である。 【0086】これら一般式〔B−2〕ないし〔B−3〕
の化合物は、本発明の安定液1リットル当り 0.00
1〜20g の範囲で用いることが好ましく、より好ま
しくは0.005 〜5g の範囲である。 【0087】本発明の処理においては安定液から銀回収
してもよい。例えば電気分解法(仏国特許 2,299
,667号明細書記載)、沈殿法(特開昭52−730
37号公報記載、独国特許 2,331,220号明細
書記載)、イオン交換法(特開昭51−17114号公
報記載、独国特許 2,548,237号明細書記載)
及び金属置換法(英国特許 1,353,805号明細
書記載)等が有効に利用できる。これら銀回収はタンク
液中から電解法又はアニオン交換樹脂を用いてインライ
ンで銀回収すると、迅速処理適性がさらに良好となるた
め、特に好ましいが、オーバーフロー廃液から銀回収し
、再生使用してもよい。 【0088】また、安定液をイオン交換処理、電気透析
処理(特開昭61−28949号参照)や逆浸透処理(
特開昭60−240153 及び特開昭62−2541
51 号参照)等してもよい。 又、安定液に使用する水を予め脱イオン処理したものを
使用することも好ましい。即ち安定液の防黴性や安定液
の安定性及び画像保存性向上がはかれるからである。脱
イオン処理の手段としては、処理後の水洗水のCa,
Mgイオンを5ppm以下にするものであればいかなる
ものでもよいが、例えばイオン交換樹脂や逆浸透膜によ
る処理を単独或いは併用することが好ましい。イオン交
換樹脂や逆浸透膜については公開技報 87−1984
号や公開技報89−20511号に詳細に記載されてい
る。 【0089】安定化処理の後には水洗処理を全く必要と
しないが、極く短時間内での少量水洗によるリンス、表
面洗浄等は必要に応じて任意に行うことができる。 【0090】発色現像処理工程に用いられる発色現像主
薬としては、アミノフェノール系化合物及びp−フェニ
ンレンジアミン系化合物があるが、本発明においては、
水溶性基を有するp−フェニンレンジアミン系化合物が
好ましい。かかる水溶性基は、p−フェニレンジアミン
系化合物のアミノ基またはベンゼン核上に少なくとも1
つ有するものであればよい。 【0091】具体的な水溶性基としては、−(CH2)
n−CH2OH 、 −(CH2)m−NHSO2−(
CH2)n−CH3、−(CH2)m−O−(CH2)
n−CH3、−(CH2CH2O)nCmH2m+1(
m 及びn はそれぞれ0以上の整数を表す。)、−C
OOH 基、−SO3H 基等が好ましいものとして挙
げられる。 【0092】本発明に好ましく用いられる発色現像主薬
の具体例としては特願平1−324507号、同2−2
34776号等に記載のものが挙げられる。 【0093】発色現像主薬の添加量は、発色現像液1リ
ットル当り0.5 ×10−2モル以上であることが好
ましく、より好ましくは1.0 ×10−2〜1.0
×10−1モルの範囲であり、最も好ましくは1.5
×10−2〜7.0 ×10−2モルの範囲であること
である。 【0094】発色現像処理工程に用いられる発色現像液
は、現像液に通常用いられる化合物を含むことができる
。発色現像液のpHは通常7以上であり、好ましくは約
9〜13である。 【0095】連続処理における発色現像液の好ましい補
充量は撮影用カラー写真感光材料については感光材料
1.0m2 当たり 1.5リットル以下が好ましく、
より好ましくは250ml〜900mlであり、更に
好ましくは300ml〜700mlである。 【0096】本発明において漂白液又は漂白定着液に用
いられる漂白剤としては、好ましくは下記一般式[A]
又は[B]で表わされる有機酸の第2鉄錯塩が挙げられ
る。 【0097】 【化55】 [式中、A1〜A4はそれぞれ同一でも異っていてもよ
く、−CH2OH 、−COOM又は−PO3M1M2
を表し、M 、M1、M2はそれぞれ水素原子、アル
カリ金属(例えばナトリウム、カリウム)又はアンモニ
ウムを表す。X は炭素数3〜6の置換、未置換のアル
キレン基(例えばプロピレン、ブチレン、ペンタメチレ
ン等)を表す。置換基としては水酸基、炭素数1〜3の
アルキル基が挙げられる。]【0098】 【化56】 [式中、A1〜A4は前記と同義であり、n は1〜8
の整数を表す。B1及びB2は同一でも異っていてもよ
く、それぞれ炭素数2〜5の置換、未置換のアルキレン
基(例えばエチレン、プロピレン、ブチレン、ペンタメ
チレン等)を表す。置換基としては水酸基、炭素数1〜
3の低級アルキル基(メチル基、エチル基、プロピル基
)等が挙げられる。]以下に一般式[A],[B]で示
される化合物について詳述する。 【0099】 【化57】 【0100】 【化58】 【0101】 【化59】 【0102】 【化60】 これら(A−1)〜(A−12)及び(B−1)〜(B
−7)の化合物の第2鉄錯塩としては、これらの第2鉄
錯塩のナトリウム塩、カリウム塩又はアンモニウム塩を
任意に用いることができる。 【0103】前記化合物例の中で、本発明において特に
好ましく用いられるものは、(A−1)、(A−3)、
(A−4)、(A−5)、(A−9)、(A−10)、
(A−11)、(B−1)、(B−2)、(B−7)で
あり、とりわけ特に好ましいものは(A−1)、(B−
1)である。 【0104】有機酸第2鉄錯塩の添加量は漂白液1リッ
トル当り0.1 モル〜 2.0モルの範囲で含有する
ことが好ましく、より好ましくは 0.15 〜 1.
5モル/lの範囲である。 【0105】漂白液又は漂白定着液において、上記一般
式[A]又は[B]で示される化合物の鉄錯塩以外の好
ましい漂白剤としては特願平2−302784号の79
頁1行〜80頁20行に記載されている化合物が挙げら
れる。 【0106】有機酸第2鉄錯塩を2種以上を組合せて使
用する場合は、本発明の効果をより良好に奏するという
点から前記一般式[A]又は[B]で示される化合物の
第2鉄錯塩が70%(モル換算)以上占めることが好ま
しく、より好ましくは80%以上であり、特に好ましく
は90%以上であり、最も好ましくは95%以上である
。 【0107】漂白液、漂白定着液及び定着液には、特開
昭64−295258号明細書に記載のイミダゾール及
びその誘導体又は同明細書記載の一般式[I] 〜[I
X]で示される化合物及びこれらの例示化合物の少なく
とも一種を含有することにより迅速性に対して効果を奏
しうる。 【0108】上記の促進剤の他、特開昭62−1234
59 号明細書の第51頁から第 115頁に記載の例
示化合物及び特開昭63−17445号明細書の第22
頁から第25頁に記載の例示化合物、特開昭53−95
630号、同53−28426号公報記載の化合物等も
同様に用いることができる。 【0109】これらの促進剤は単独で用いてもよいし、
2種以上を併用してもよく、添加量は一般に漂白液1リ
ットル当り約0.01〜100gの範囲が好ましく、よ
り好ましくは0.05〜 50gであり、特に好ましく
は0.05〜 15gである。漂白液又は漂白定着液の
温度は20℃〜50℃で使用されるのがよいが、望まし
くは25℃〜45℃である。漂白液のpHは 6.0以
下が好ましく、より好ましくは 1.0以上 5.5以
下にすることである。漂白定着液のpHは5.0 〜9
.0 が好ましく、より好ましくは6.0 〜8.5
である。なお、漂白液又は漂白定着液のpHはハロゲン
化銀感光材料の処理時の処理槽のpHであり、いわゆる
補充液のpHとは明確に区別されうる。 【0110】漂白液又は漂白定着液には、その他公知の
化合物を含有せしめることができる。 【0111】漂白液又は漂白定着液の好ましい補充量は
ハロゲン化銀カラー写真感光材料1m2 当り500m
l以下であり、好ましくは 20ml ないし400m
l であり、最も好ましくは 40ml ないし350
ml であり、低補充量になればなる程、本発明の効果
がより顕著となる。 【0112】本発明においては漂白液又は漂白定着液の
活性度を高める為に処理浴中及び処理補充液貯蔵タンク
内で所望により空気の吹き込み、又は酸素の吹き込みを
行ってよく、或いは適当な酸化剤、例えば過酸化水素、
臭素酸塩、過硫酸塩等を適宜添加してもよい。 【0113】定着液又は漂白定着液に用いられる定着剤
としては、公知の定着剤を用いることができるが、好ま
しい定着剤としては、チオシアン酸塩、チオ硫酸塩が挙
げられる。 【0114】チオシアン酸塩の含有量は少なくとも 0
.1モル/リットル以上が好ましく、カラーネガフィル
ムを処理する場合、より好ましくは 0.3モル/リッ
トル以上であり、特に好ましくは 0.5モル/リット
ル以上である。またチオ硫酸塩の含有量は少なくとも0
.2 モル/リットル以上が好ましく、カラーネガフィ
ルムを処理する場合、より好ましくは0.5 モル/リ
ットル以上である。 定着液又は漂白定着液には、これら定着剤の他に公
知のpH緩衝剤を単独或いは2種以上組合せて含むこと
ができる。 【0115】更にアルカリハライドまたはアンモニウム
ハライド、例えば臭化カリウム、臭化ナトリウム、塩化
ナトリウム、臭化アンモニウム等の再ハロゲン化剤を多
量に含有させることが望ましい。またアルキルアミン類
、ポリエチレンオキサイド類等の通常定着液又は漂白定
着液に添加することが知られている化合物を適宜添加す
ることができる。 【0116】なお、定着液又は漂白定着液から公知の方
法で銀回収してもよい。 【0117】定着液の補充量は、感光材料1m2 当り
50ml〜900ml が通常用いられ、好ましくは
100ml 〜500ml の範囲である。 【0118】定着液のpHは4〜8の範囲が好ましい。 【0119】また定着能を有する処理液には、特開昭6
4− 295258号明細書第56頁に記載の下記一般
式[FA]で示される化合物及びこの例示化合物を添加
するのが好ましく、本発明の効果をより良好に奏するば
かりか、少量の感光材料を長期間にわたって処理する際
に定着能を有する処理液中に発生するスラッジも極めて
少ないという別なる効果がえられる。一般式[FA]【
0120】 【化61】 同明細書記載の一般式[FA]で示される化合物は米国
特許 3,335,161号明細書及び米国特許 3,
260,718号明細書に記載されている如き一般的な
方法で合成できる。これら、前記一般式[FA]で示さ
れる化合物はそれぞれ単独で用いてもよく、また2種以
上組合せて用いてもよい。 【0121】また、これら一般式[FA]で示される化
合物の添加量は処理液1リットル当り0.1g〜200
gの範囲で好結果が得られる。 【0122】本発明に係わる漂白液及び定着液による処
理時間は任意であるが、各々3分30秒以下であること
が好ましく、より好ましくは10秒〜2分20秒、特に
好ましくは20秒〜1分20秒の範囲である。また漂白
定着液による処理時間は4分以下が好ましく、より好ま
しくは10秒〜2分20秒の範囲である。 【0123】本発明の処理方法においては、漂白液、漂
白定着液又は定着液に強制的液撹拌を付与することが本
発明の実施態様として好ましい。この理由は本発明の目
的の効果をより良好に奏するのみならず、迅速処理適性
の観点からである。ここに強制的液撹拌とは、通常の液
の拡散移動ではなく、撹拌手段を付加して強制的に撹拌
することを意味する。強制的撹拌手段としては、特開昭
64−222259 号及び特開平1−206343号
に記載の手段を採用することができる。 【0124】又、本発明においては、発色現像槽から漂
白槽又は漂白定着槽間のクロスオーバータイムが好まし
くは10秒以内、より好ましくは7秒以内である場合に
本発明とは別なる効果である漂白カブリに対して効果が
ある。 【0125】以上、本発明の処理方法に用いられる処理
液について説明したが、これ以外に処理液中に以下のよ
うな添加物を含んでもよい。 【0126】漂白液については、特開平 2−4434
7号、ページ (3)〜ページ(4) 及び特開平 2
−43546号、ページ(37)〜ページ(38)に記
載されている漂白剤、pH、酸及び該酸の添加量、漂白
促進剤等の通常の添加物が用いられてもよく、さらに定
着液については特開平 2−44347号、ページ(4
) に記載の定着剤、定着促進剤、保恒剤、キレート剤
等の通常の添加物が用いられてもよい。漂白定着液とし
ては特開平 2−43546号、ページ(37)〜ペー
ジ(38)に記載されてあるものが用いられてもよい。 さらに、本発明に係る安定液には、特開平 2−435
46号、ページ(38)〜ページ(39)に記載される
殺菌剤、防バイ剤、キレート剤、蛍光増白剤等が用いら
れてもよい。 【0127】本発明に用いられるハロゲン化銀カラー写
真感光材料において、ハロゲン化銀乳剤は、リサーチ・
ディスクロジャ308119(以下RD308119と
略す)に記載されているものを用いることができる。下
表に記載箇所を示す。 [項目]
[RD308119の
頁]ヨード組織
993
I−A項製造方法
993I−A項及び9
94 E項晶癖 正常晶
9
93 I−A項 双晶
〃
エピタキシャル
〃
ハロゲン組成 一
様
993 I−B項
一様でない
〃
ハロゲンコンバージョン
994 I−
C項 〃 置換
〃 金属含有
994 I−D項単分
散
995 I−
F項溶媒添加
〃 潜像形成位置
表面
995 I−G項
内部
〃
適用感材 ネガ
995 I−H項 ポジ
(内部カブリ粒子含)
〃 乳剤を
混合して用いる
995 I−J項脱塩
995 II−A項
【0128】本発明において、ハロゲン化銀乳剤は、物
理熟成、化学熟成及び分光増感を行ったものを使用する
。このような工程で使用される添加剤は、リサーチ・デ
ィスクロジャNo.17643,No.18716及び
No.308119(それぞれ、以下RD17643、
RD18716及びRD308119と略す)に記載さ
れている。 【0129】下表に記載箇所を示す。 [項目] [RD308119の頁]
[RD 17643] [RD 1871
6]化学増感剤 996 III−A 項
23
648分光増感剤 996 IV−A−A,
B,C,D,E,H,I,J項 23〜24
648〜9強色増感剤 996 IV−A−
E,J項 23〜24
648〜9かぶり防止剤 998 VI
24〜25
649安定剤 998 V
I 24
〜25 649【0130】本発明に使用で
きる公知の写真用添加剤も上記リサーチ・ディスクロジ
ャに記載されている。下表に関連のある記載箇所を示す
。 [項目] [RD308119の頁
] [RD 17643] [RD 1871
6]色濁り防止剤 1002 VII−I項
25
650色素画像安定剤 1001 VII−J
項 25増白剤
998 V
24紫外線吸収剤 1003 VI
II C,XIII C項 25〜26光吸収剤
1003 VIII
25〜26光散乱剤
1003 VIII フィルタ染料
1003 VIII 2
5〜26バインダ 1003 IX
26
651スタチック防止剤 1006 X
III 27
650硬膜剤
1004 X 2
6 651可塑剤
1006 XII
27 650潤滑剤
1006 XII
27
650活性剤・塗布助剤 1005 XI
26〜27 65
0マット剤 1007 X VI
現像剤(感光材料中に含有)1011 XX−B
項 【0131】本発明に用いられる感光材料に
は種々のカプラーを使用することができ、その具体例は
、上記リサーチ・ディスクロジャに記載されている。下
表に関連ある記載箇所を示す。 [項目] [
RD308119の頁] [RD 17643][
RD 18716] イエローカプラー
1001 VII−D項
VII C〜G 項マゼンタカプラー
1001 VII−D項
VII C〜G 項シアンカプラー
1001 VII−D項
VII C〜G 項DIRカプ
ラー 1001 VI
I−F項 VII F項
BARカプラー 10
02 VII−F項その他の有用残基放出カプラー
1001 VII−F項アルカリ可溶カプラー
1001 VII−E項【0132】本発
明に使用する添加剤は、RD308119 XIVに
記載されている分散法などにより、添加することができ
る。 【0133】本発明においては、前述RD17643
28頁、RD18716647〜8頁及びRD308
119のXIXに記載されている支持体を使用すること
ができる。 【0134】感光材料には、前述RD308119
VII−K項に記載されているフィルタ層や中間層等の
補助層を設けることができる。また感光材料は、前述R
D308119 VII−K項に記載されている順層
、逆層、ユニット構成等の様々な層構成をとることがで
きる。 【0135】本発明においては、感光材料中に前記一般
式[B−1]〜[B−3]で表わされる化合物の少なく
とも1種を含有させると、本発明の効果をより良好に奏
する。 【0136】本発明は、一般用もしくは映画用等に用い
られるカラーペーパー、カラーネガフィルム、カラーリ
バーサルフィルム、カラーリバーサルペーパー、ダイレ
クトポジカラーペーパー、映画用カラーフィルム、テレ
ビ用カラーフィルム等のカラー写真感光材料に適用する
ことができるが、特に透過用カラー写真感光材料におい
て効果が高い。 【0137】 【実施例】次に、本発明について、実施例をもって、更
に具体的に説明するが、本発明は、これに限定されるも
のではない。 実施例1 下記安定液を調製した。 【0138】 1,2−ベンゾイソチアゾリン−3− オン
0.05g 界面活性剤(例示化合物SII−
5)
表面張力が30dyne/cm
になるように調整 例示化合物(表1記載)
(表1記載) 定着液(*1)
100 ml
水を加えて1リットルとし、pHを 8.0に調整
した。 【0139】調整後、開口面積 10cm2 /l の
ビーカに30℃で保存し、硫化により沈殿が発生するま
での日数を評価した。結果を表1に示す。(*1)定着
液は下記の組成である。 【0140】 チオ硫酸アンモニウム
180g 亜硫酸アンモニウム
15g 臭化
銀
0.5g 水を加えて1リットルとし
、水酸化アンモニウム又は氷酢酸を用いてpH 7.0
に調整した。 【0141】 【表1】 【0142】表1より明らかな様に、ホルムアルデヒド
を添加した安定液1−2〜1−3では液の保存性が著し
く悪く、又従来のホルムアルデヒド代替化合物を用いた
安定液1−4〜1−6においても液保存性は良くない。 一方、本発明の化合物を用いた安定液1−7〜1−19
はいずれも液保存性が良好である。 【0143】実施例2 この実施例において、ハロゲン化銀写真感光材料中の添
加量は特に記載のない限り1m2当りのg数を示す。ま
た、ハロゲン化銀とコロイド銀は銀に換算して示した。 トリアセチルセルロースフィルム支持体上に、下記に示
す組成の各層を順次支持体側から形成して、多層カラー
写真感光材料の試料1を作製した。 【0144】試料1 第1層:ハレーション防止層 黒色コロイド銀
0.18 紫外
線吸収剤(UV−1)
0.20
カラードカプラー(CC−1)
0.05 カラードカプラー(
CM−2)
0.06 高
沸点溶媒(Oil−1)
0.20
ゼラチン
1.5 【0145】 第2層:中間層 紫外線吸収剤(UV−1)
0.01 高沸点溶媒(O
il−1)
0.01
ゼラチン
1.2 【0146】 第3層:低感度赤感性乳剤層 沃臭化銀乳剤(Em−1)
0.9 沃臭化銀乳剤(
Em−2)
0.6
増感色素(S−1)
2.2 ×10−4(モル/
銀1モル) 増感色素(S−2)
2
.5 ×10−4( 〃 )
増感色素(S−3)
0.5 ×10−4( 〃
) シアンカプラー(C−4
′)
1.2 シア
ンカプラー(C−2′)
0.3
カラードシアンカプラー(CC−1)
0.05
DIR化合物(D−1)
0.002 高沸
点溶媒(Oil−1)
0.5
ゼラチン
1.2 【0147】 第4層:高感度赤感性乳剤層 沃臭化銀乳剤(Em−3)
2.0 増感色素(S−
1)
2.2 ×10−4(モル/銀1モル)
増感色素(S−2)
2.0 ×10−4(
〃 ) 増感色素(S−3
)
0.1 ×10−4( 〃 )
シアンカプラー(C−1′)
0.2
0 シアンカプラー(C−2′
)
0.03 シアン
カプラー(C−3′)
1.15
カラードシアンカプラー(CC−1)
0.015
DIR化合物(D−2)
0.05 高沸点
溶媒(Oil−1)
0.5
ゼラチン
1.3 【0148】 第5層:中間層 ゼラチン
0.5 【0149】 第6層:低感度緑感性乳剤層 沃臭化銀乳剤(Em−1)
1.1 増感色素(S−
4)
5×10−4(モル/銀1モル)
増感色素(S−5)
2×10−4(
〃 ) マゼンタカプラー
(M−1)
0.45
カラードマゼンタカプラー(CM−1)
0.05
DIR化合物(D−3)
0.015 DIR化合物(
D−4)
0.020
高沸点溶媒(Oil−2)
0.
5 ゼラチン
1.0 【
0150】 第7層:中間層 ゼラチン
0.9
高沸点溶媒(Oil−1)
0.2
【0151】 第8層:高感度緑感性乳剤層 沃臭化銀乳剤(Em−3)
1.2 増感色素(S−
6)
1.5 ×10−4(モル/銀1モル)
増感色素(S−7)
2.5 ×10−4
( 〃 ) 増感色素(S−8
)
0.7 ×10−4( 〃 )
マゼンタカプラー(M−2)
0.0
8 マゼンタカプラー(M−3
)
0.18 カラー
ドマゼンタカプラー(CM−2)
0.05
DIR化合物(D−3)
0.
01 高沸点溶媒(Oil−3
)
0.5 ゼ
ラチン
1.3 【0152】 第9層:イエローフィルター層 黄色コロイド銀
0.12 色汚
染防止剤(SC−1)
0.1
高沸点溶媒(Oil−3)
0.1 ゼラチン
0.8
【0153】 第10層:低感度青感性乳剤層 沃臭化銀乳剤(Em−1)
0.30 沃臭化銀乳剤(
Em−2)
0.25
増感色素(S−10)
7×10−4(モル
/銀1モル) イエローカプラー(
Y−1)
0.6
イエローカプラー(Y−2)
0.2
DIR化合物(D−2)
0.01 高沸点溶媒
(Oil−3)
0.15
ゼラチン
1.2 【0154】 第11層:高感度青感性乳剤層 沃臭化銀乳剤(Em−4)
0.50 沃臭化銀乳剤(
Em−1)
0.22
増感色素(S−9)
1.3 ×10−4(モ
ル/銀1モル) 増感色素(S−10)
3×10−4( 〃 )
イエローカプラー(Y−1)
0.36
イエローカプラー(Y−2)
0.12 高沸点溶
媒(Oil−3)
0.07
ゼラチン
1.2 【0155】 第12層:第1保護層 微粒子沃臭化銀乳剤(平均粒径0.0
8μm,AgI 2.5モル%) 0
.40 紫外線吸収剤(UV−
1)
0.10
紫外線吸収剤(UV−2)
0.05
高沸点溶媒(Oil−1)
0.1 高沸点溶媒
(Oil−4)
0.1
ホルマリンスカベンジャー (HS−1)
0.5
(HS−2)
0.2
ゼラチン
1.2 【0156】 第13層:第2保護層 界面活性剤(Su−1)
0.005 アルカリで可
溶性のマット化剤(平均粒径2μm )
0.10 シアン染料(
AIC−1)
0.01
マゼンタ染料(AIM−1)
0.0
1 スベリ剤(WAX−1)
0.04 ゼ
ラチン
0.7 【0157】尚、各層には上記組成
物の他に、塗布助剤 Su−2、分散助剤 Su−3、
防腐剤DI−1、安定剤 Stab−1、カブリ防止剤
AF−1、 AF−2を添加した。 Em−1 平均粒径0.46μm,平均沃化銀含有率
7.0モル% 単分散性の表面低沃化銀含有型乳剤 Em−2 平均粒径0.32μm,平均沃化銀含有率
2.5モル% 単分散性で均一組成の乳剤 Em−3 平均粒径0.78μm,平均沃化銀含有率
6.0モル% 単分散性の表面低沃化銀含有型乳剤 Em−4 平均粒径0.95μm,平均沃化銀含有率
7.5モル% 単分散性の表面低沃化銀含有型乳剤 【0158】Em−1、Em−3および Em−4は特
開昭 60−138538号、同 61−245151
号の各公報を参照に調製した多層構造を有し、主として
8面体から成る沃臭化銀乳剤である。また、 Em−1
〜 Em−4はいずれも、粒径/粒子の厚さの平均値は
1.0であり、粒子の分布の広さはそれぞれ14%、
10%、12%および12%であった。 【0159】 【化70】 【0160】 【化71】 【0161】 【化72】 【0162】 【化73】 【0163】 【化74】 【0164】 【化75】 【0165】 【化76】 【0166】 【化77】 【0167】 【化78】 【0168】 【化79】 【0169】 【化80】 【0170】このようにして作製したフィルム試料にカ
メラを用いて実写露光を与えた後、下記の条件でランニ
ングテストを行った。 【0171】 処理工程 処理時間 処理温度
補 充 量 発色現像 3分15秒
38℃ 775 ミリリットル
漂 白 45秒
38℃ 155 ミリリットル 定
着 1分30秒 38℃
500 ミリリットル 安定化
50秒 38℃
775 ミリリットル 乾 燥 1分
40〜70℃ −(補充
量は感光材料1m2当りの値である。)ただし、安定化
処理は2槽カウンターカレントで行い、安定化液の最終
槽に補充されその前槽にオーバーフローが流入する方式
で行った。 【0172】 [発色現像液] 炭酸カリウム
30g 炭酸水素ナトリウム
2.5g
亜硫酸カリウム
3.0g 臭化ナトリウム
1.2g
沃化カリウム
0.6mg ヒドロキシルアミ
ン硫酸塩
2.5g
塩化ナトリウム
0.6g 4−アミノ−3− メチル
−N− エチル−N−(β−ヒドロキシルエチル)アニ
リン硫酸塩
4.6g
ジエチレントリアミン五酢酸
3.0g 水酸化カリウム
1.2g 水を加えて
1リットルとし、水酸化カリウムまたは20%硫酸を用
いてpH 10.01に調整する。 【0173】 [発色現像補充液] 炭酸カリウム
40g 炭酸水素ナトリウム
3g
亜硫酸カリウム
7g 臭化ナトリウム
0.5g
ヒドロキシルアミン硫酸塩
3.1g 4−アミノ−3− メチル−N
− エチル−N−(β−ヒドロキシルエチル)アニリン
硫酸塩
6.0g
ジエチレントリアミン五酢酸
3.0g 水酸化カリウム
2g 水を加えて1リ
ットルとし、水酸化カリウムまたは20%硫酸を用いて
pH 10.12に調整する。 【0174】 [漂白液] 1,3−プロピレンジアミン四酢酸第2鉄アンモニ
ウム 0.32モル
エチレンジアミンテトラ酢酸2ナトリウム
10g
臭化アンモニウム
100g 氷酢酸
40g 硝酸アンモニウム
40g 水を加えて1リット
ルとし、アンモニア水または氷酢酸を用いてpH 4.
4に調整する。 【0175】 [漂白補充液] 1,3−プロピレンジアミン四酢酸第2鉄アンモニ
ウム 0.35モル
エチレンジアミンテトラ酢酸2ナトリウム
2g
臭化アンモニウム
120g 硝酸アンモニウム
50g
氷酢酸
40g 水を加えて1リット
ルとし、アンモニア水または氷酢酸を用いてpH 3.
4に調整する。 【0176】 [定着液及び定着補充液] チオ硫酸アンモニウム
200g 無水重亜硫酸ナトリウム
20g メタ重亜
硫酸ナトリウム
4.
0g エチレンジアミンテトラ酢酸2ナトリウム
1
.0g 尿素
1.0g 水を加
えて1リットルとし、氷酢酸とアンモニア水を用いてp
H 6.5に調整する。 【0177】[安定液及び安定補充液]実施例1と同じ
安定液を使用した。ランニング処理は、安定タンク槽の
容量の3倍の量の安定補充液が補充されるまで自動現像
機で行った。 【0178】ランニング処理終了後の処理済フィルム試
料の最高濃度部マゼンタ濃度を測定し、次いで75℃、
湿度20%RHの状態で2週間保存し、保存後のマゼン
タ最高濃度を測定し色素の褪色率を求めた。 【0179】また75℃、湿度60%RHの状態で2週
間保存し、未露光部のイエロー濃度を測定しイエロース
テインを求めた。更に、ランニング処理後のフィルム試
料の裏面の汚れの状況を観察した。 【0180】又、安定槽2槽目の液を開口面積 50c
m2のビーカーに25℃で保存し、液の安定性(硫化ま
での日数)を評価した。結果をまとめて表2に示す。 【0181】 【表2】 【0182】表中、裏面の汚れ評価の中で、○は裏面に
汚れの発生がないことを意味し、×は若干汚れの発生が
認められ、×の数が多い程、汚れの程度がひどいことを
意味する。 【0183】表2の結果より明らかな様に、ホルムアル
デヒドを大量に使用すると褪色率及び裏面汚れは問題な
いものの、液保存性が著しく劣り、従来のホルムアルデ
ヒド代替化合物を用いた実験No. 2−4〜2−6の
場合は低湿度条件では画像の褪色率が劣り、さらに裏面
汚れや液保存性も共に劣る。一方、本発明の化合物を用
いた場合は褪色率、特に低湿度条件での褪色率に優れ、
裏面汚れ及び液保存性共に良好であることがわかる。 【0184】実施例3 実施例2の実験No. 2−3において安定液の組成を
下記のように代えて、同様の評価を行った。 【0185】 [安定液] 1,2−ベンゾイソチアゾリン−3− オン
0.15g 一般式Iの例示化合物(3)
3.0g 界面活性剤(表3記載
) 表面張力が表3のようになるように添加量調整水
を加えて1リットルとし、水酸化ナトリウム、または硫
酸でpHを 7.5に調整した。実施例1と同様に褪色
率、イエローステインについて評価した。結果を表3に
示す。 【0186】 【表3】 【0187】表3より明らかな様に、本発明において実
験No. 3−2〜3−19にみられる界面活性剤を用
いることで、褪色率、イエローステインが良好であるこ
とがわかる。 【0188】実施例4 実施例2で使用のフィルム試料中のマゼンタカプラーM
−2及びM−3にかえ同一モルの下記表4記載のマゼン
タカプラーに代えた以外は実施例2と同様のランニング
処理及び評価を行った。結果をまとめて表4に示す。た
だし、使用した表4記載のマゼンタカプラーは特願昭6
3−32501号明細書、 208頁〜 227頁
記載のものである。 【0189】 【表4】 MR−1 【0190】 【化90】 MR−2 【0191】 【化91】 上記表4より、特願昭63−32501号明細書記載の
一般式〔M−1〕で示されるピラゾロアゾール型マゼン
タカプラーを使用することで本発明の目的の効果をより
良好に奏することが判る。 【0192】実施例5 実施例2、実験No. 2−13の安定液中に、公知の
各種亜硫酸イオン放出化合物をそれぞれ0.05モル/
リットル添加し、他は実施例2と同じで実験を行った。 その結果、マゼンタの褪色率及び裏面の汚れはほぼ同じ
であったが、安定液の保存性(硫化までの日数)は約5
0%延びた。 【0193】実施例6 実施例2の漂白液及び定着液の代わりに、下記漂白定着
液に代えて、下記の処理工程で同様のランニング実験を
行った。 【0194】 処理工程 処理時間 処理温度 補 充 量
発色現像 3分15秒 38℃
775 ミリリットル漂白定着 3分
38℃ 650 ミリリットル安定
化 1分 38℃
800 ミリリットル乾 燥 1分
40〜70℃ −【0195】 [漂白定着液及び漂白定着補充液] チオ硫酸アンモニウム
240g ジエチレントリアミン五酢酸
第2鉄アンモニウム
150g チオシアン酸アンモニウム
30g 亜硫酸アンモニ
ウム
15
g チオウレア
2g 2−アミノ−
5− メルカプト−1,3,4− チアジアゾール
2g 水にて
1リットルに仕上げ、酢酸とアンモニア水でpH 7.
0に調整する。なおフィルム試料を含め他は実施例2と
同じで実験を行った。その結果は、ほぼ実施例2と同じ
であった。 【0196】実施例7 実施例2の漂白液及び定着液の代わりに、下記漂白液及
び漂白定着液に代え、安定化処理を3槽カウンターカレ
ントで行い、安定化槽の最終槽に補充されその前槽にオ
ーバーフローが流入する方式で行い、さらに漂白液の全
てのオーバーフロー液は続く後槽の漂白定着液に流し込
む方式で行った他は実施例2と同条件でランニング実験
を行った。その結果は、ほぼ実施例2と同じであった。 【0197】 [漂白液及び漂白補充液] エチレンジアミン四酢酸第2鉄アンモニウム
100g
1,3−プロピレンジアミン四酢酸第2鉄アンモニ
ウム 50g
臭化アンモニウム
100g 硝酸アンモニウム
45g
漂白促進剤
0.005モル【0198】 【化92】 アンモニア水(27%)
12ml 酢酸
5g 水を加えて1リットルとし、アンモニア水及び酢
酸を用いてpH 6.0に調整する。 【0199】 [漂白定着液及び漂白定着補充液] エチレンジアミン四酢酸第2鉄アンモニウム
50g
エチレンジアミン四酢酸
3g 亜硫酸アンモニウム
12g チオ硫
酸アンモニウム
170g チオシアン酸アンモニウム
70g アンモニア水(27%
)
4.5ml水を
加えて1リットルとし、アンモニア水及び酢酸を用いて
pH 7.2に調整する。 【0200】 処理工程 処理時間 処理温度 補 充 量
発色現像 2分30秒 40℃ 61
0ミリリットル漂 白 1分
38℃ 460ミリリットル漂白定着
3分 38℃ 920ミリリットル
安定化 1分 35℃
800ミリリットル乾 燥 1分
40〜70℃ −(補充量は感光材料1m2
当りの値である。)【0201】実施例8 下記の漂白液、漂白補充液、定着液及び定着補充液を調
製した。 【0202】 [漂白液] 1,3−プロピレンジアミン四酢酸第2鉄カリウム
0.32モ
ル エチレンジアミンテトラ酢酸2ナトリウム
10
g 臭化カリウム
100g マレイン酸
30g 硝酸ナトリウム
40g 水を加えて1
リットルとし、pHを 4.4に調整する。 【0203】 [漂白補充液] 1,3−プロピレンジアミン四酢酸第2鉄カリウム
0.35モル
エチレンジアミンテトラ酢酸2ナトリウム
2
g 臭化カリウム
120g 硝酸ナトリウム
50g マレイン酸
40g 硝酸ナト
リウム
40g 水を加えて1リットルとし、pHを 3
.4に調整する。 【0204】 [定着液及び定着補充液] チオシアン酸カリウム
120g チオ硫酸カリウム
200g 無
水重亜硫酸ナトリウム
20g メタ重亜硫酸ナトリウム
4.0g エチレンジアミン
テトラ酢酸2ナトリウム
1.0g 水を加えて1リット
ルとし、pH 6.5に調整する。 【0205】[安定液及び安定補充液]実施例2の実験
No. 2−1〜2〜22と同じ 実施例2と同様の評価を行ったところ、ほぼ実施例2と
同様の効果が得られ、しかもアンモニア臭や酢酸臭等も
しない良好な環境であった。更には本発明の効果とは別
にアンモニア及び酢酸をフリーにすることで漂白カブリ
(B・G・Rの透過濃度)が0.01〜0.03程度低
く、かつ脱銀性も良好であった。 【0206】実施例9 実施例2に使用のハロゲン化銀カラー写真感光材料の第
1層のハレーション防止層に下記化合物(BAG−1〜
3)をハロゲン化銀カラー写真感光材料1m2当り0.
015g添加し、実施例2と同様の評価を行ったところ
、脱銀性及び褪色率に効果があり、他の特性については
実施例2と同様の結果を得た。 BAG−1 AgSC
2H4COOHBAG−2 【0207】 【化93】 BAG−3 【0208】 【化93】 【0209】実施例10 実施例1に使用の安定液から防黴剤である1,2−ベン
ゾイソチアゾリン−3− オンを除いた安定液、更には
1,2−ベンゾイソチアゾリン−3− オンに代えてベ
ンゾトリアゾール、オルト−フェニルフェノールそして
イオン交換樹脂(強塩基性及び強酸性を共存)を用いて
マグネシウム1.0ppm、カルシウム1.5ppmに
したイオン交換水を用いたものを実施例1と同様の評価
を行ったところ、防黴剤をとり除くと硫化するまでの日
数が2〜3日程短くなった。 【0210】このことから、液の保存性の為には防黴剤
が必要であることがわかる。又、他の防黴剤やイオン交
換水を用いた安定液は1,2−ベンゾイソチアゾリン−
3− オンを含有した安定液とほぼ同様の傾向を示した
。 【0211】実施例11 実施例2で用いた感光材料を用い、実施例2と同様の評
価を行った。ただし処理工程は下記の如く行った。 【0212】 処理工程 処理時間 処理温度
補 充 量 発色現像 3分15秒
38℃ 775 ミリリ
ットル 漂 白 4分20秒
38℃ 155 ミリリットル
定 着 4分20秒 38
℃ 500 ミリリットル 水
洗 3分15秒 18〜42℃
75 リットル 安定化
2分10秒 38℃
775 ミリリットル 乾 燥 3分
40〜70℃ −
【0213】[発色現像液及び発色現像補充液]実施例
2と同様。 【0214】 [漂白液] 1,3−プロピレンジアミン四酢酸鉄2アンモニウ
ム 0.12モル
1,3−プロピレンジアミン四酢酸
5g 臭化アンモニウム
100g 氷酢酸
50g 硝酸アンモニウム
40g水を
加えて1リットルとし、アンモニア水または氷酢酸を用
いてpH3.4に調整する。 【0215】 [漂白補充液] 1,3−プロピレンジアミン四酢酸鉄2アンモニウ
ム 0.17モル
1,3−プロピレンジアミン四酢酸
7g 臭化アンモニウム
142g 氷酢酸
70g 硝酸アンモニウム
57g水を加えて1
リットルとし、アンモニア水または氷酢酸を用いてpH
3.4に調整する。 【0216】 [定着液] チオ硫酸アンモニウム
140g 無水重亜硫酸ナトリウム
20g メタ重亜硫酸ナ
トリウム
40g水を
加えて1リットルとし、氷酢酸アンモニア水を用いてp
H6.5に調整する。 【0217】(結果)褪色率、イエローステイン、裏面
汚れについて、実施例2と同様の結果が得られた。 【0218】 【発明の効果】本発明によれば、第1にホルムアルデヒ
ドを実質的に含有しなくても低湿下で色素の退色を防止
でき、第2に感光材料の裏面汚れを改良することができ
、第3に液保存性に優れ、特に硫化が生じにくい安定液
を供給することができ、第4に未露光部イエローステイ
ンを改良でき、第5に作業環境の安全性を改善すること
ができるハロゲン化銀カラー写真感光材料用安定液及び
処理方法を提供できる。
Claims (9)
- 【請求項1】下記一般式[I]で示される化合物から選
ばれる少なくとも1種を含有し、表面張力が15〜60
dyne/cm(20 ℃) であることを特徴とする
ハロゲン化銀カラー写真感光材料用安定液。一般式[I
]【化1】 [式中、Zは置換または未置換の炭素環、複素環を形成
するに必要な原子群を表わし、Xはアルデヒド基、【化
2】 (R1 およびR2は低級アルキル基である。)を表わ
す。] - 【請求項2】一般式[I]中のZが、置換基を有する芳
香族炭素環または複素環であることを特徴とする請求項
1記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料用安定液。 - 【請求項3】実質的にホルムアルデヒドを含有しないこ
とを特徴とする請求項1または2記載のハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料用安定液。 - 【請求項4】水溶性界面活性剤を含有することを特徴と
する請求項1、2または3記載のハロゲン化銀カラー写
真感光材料用安定液。 - 【請求項5】防黴剤を含有することを特徴とする請求項
1、2、3または4記載のハロゲン化銀カラー写真感光
材料用安定液。 - 【請求項6】ハロゲン化銀カラー写真感光材料を漂白能
を有する処理液及び/または定着能を有する処理液で処
理した後、請求項1に記載の安定液で処理することを特
徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。 - 【請求項7】安定液が実質的にホルムアルデヒドを含有
しないことを特徴とする請求項6記載のハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料の処理方法。 - 【請求項8】安定液が水溶性界面活性剤を含有すること
を特徴とする請求項6または7記載のハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料の処理方法。 - 【請求項9】安定液が防黴剤を含有することを特徴とす
る請求項6、7または8記載のハロゲン化銀カラー写真
感光材料の処理方法。
Priority Applications (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP3089686A JP2904948B2 (ja) | 1991-03-28 | 1991-03-28 | ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法及び安定液 |
US07/855,725 US5278033A (en) | 1991-03-28 | 1992-03-20 | Stabilizing solution for light-sensitive silver halide color photographic material, and processing method making use of the stabilizing solution |
DE69225829T DE69225829T2 (de) | 1991-03-28 | 1992-03-25 | Stabilisierlösung für farbphotographisches, lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial und diese verwendende Verarbeitungsverfahren |
EP92302546A EP0506349B1 (en) | 1991-03-28 | 1992-03-25 | Stabilising solution for lightsensitive silver halide color photographic material, and processing method making use of the stabilizing solution |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
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Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH04299340A true JPH04299340A (ja) | 1992-10-22 |
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Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
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Country Status (4)
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---|---|
US (1) | US5278033A (ja) |
EP (1) | EP0506349B1 (ja) |
JP (1) | JP2904948B2 (ja) |
DE (1) | DE69225829T2 (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5424177A (en) * | 1991-07-05 | 1995-06-13 | Konica Corporation | Stabilizer for silver halide color photographic light-sensitive materials and its concentrated composition, and processing method using said stabilizer |
Families Citing this family (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2909668B2 (ja) * | 1991-09-05 | 1999-06-23 | コニカ株式会社 | ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法 |
JP2981933B2 (ja) * | 1991-09-25 | 1999-11-22 | コニカ株式会社 | ハロゲン化銀カラー写真感光材料用安定液及び該安定液を用いた処理方法 |
JP3095847B2 (ja) * | 1991-12-27 | 2000-10-10 | コニカ株式会社 | カラー写真用処理液及び該処理液を用いたハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法 |
JPH07152135A (ja) * | 1993-08-11 | 1995-06-16 | Eastman Kodak Co | ハロゲン化銀写真要素をリンスするための水溶液及びハロゲン化銀写真要素の処理方法 |
DE69520079T2 (de) | 1994-04-19 | 2001-06-21 | Konishiroku Photo Ind | Herstellungsverfahren für feste Verarbeitungszusammensetzungen für photographische, lichtempfindliche Silberhalogenidmaterialien |
US5968715A (en) * | 1994-11-11 | 1999-10-19 | Konica Corporation | Method for processing silver halide photographic light-sensitive material |
US6297331B1 (en) * | 1996-06-22 | 2001-10-02 | Th. Goldschmidt Ag | Organosiloxanyl derivatives of alkanediol monovinyl ethers, process for their preparation, their modification and their use as paint additives |
EP0853256A3 (en) * | 1997-01-10 | 1999-01-13 | Konica Corporation | Stabilizing solution for processing silver halide color photographic light-sensitive material and method for processing silver halide color photographic light-sensitive material using the same |
US5968716A (en) * | 1998-02-04 | 1999-10-19 | Eastman Kodak Company | Photographic stabilizing processing solution and method of use |
US6022674A (en) * | 1998-02-04 | 2000-02-08 | Eastman Kodak Company | Method of rapid processing using a stabilizing solution |
JPH11242314A (ja) * | 1998-02-25 | 1999-09-07 | Konica Corp | ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法 |
US6520694B1 (en) | 2002-01-18 | 2003-02-18 | Eastman Kodak Company | System and method for processing photographic film images |
Family Cites Families (30)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
NL80125C (ja) * | 1948-09-15 | |||
DE2021083C3 (de) * | 1969-04-30 | 1974-07-11 | Eastman Kodak Co., Rochester, N.Y. (V.St.A.) | Stabilisierungsbad für farbphotographische mehrschichtige Aufzeichnungsmaterialien |
US3676136A (en) * | 1970-06-22 | 1972-07-11 | Eastman Kodak Co | Photographic stabilizer compositions |
JPS4842733A (ja) * | 1971-09-30 | 1973-06-21 | ||
JPS4890526A (ja) * | 1972-03-01 | 1973-11-26 | ||
JPS4962128A (ja) * | 1972-10-16 | 1974-06-17 | ||
FR2280150B1 (fr) * | 1974-07-26 | 1977-01-07 | Thomson Brandt | Dispositif de detection d'ecart de mise au point d'une tete de lecture optique par rapport a une surface de lecture |
JPS5117114A (en) * | 1974-08-02 | 1976-02-10 | Fuji Photo Film Co Ltd | Ginno kaishuhoho |
JPS5829508B2 (ja) * | 1975-12-15 | 1983-06-23 | 積水化学工業株式会社 | セイデンキロクザイ |
JPS604980B2 (ja) * | 1976-08-27 | 1985-02-07 | 富士写真フイルム株式会社 | カラ−写真処理法 |
JPS5395630A (en) * | 1977-02-01 | 1978-08-22 | Fuji Photo Film Co Ltd | Color photograph processing method |
JPS5551172A (en) * | 1978-10-02 | 1980-04-14 | Tadano Tekkosho:Kk | Rotary valve for double-acting type oil pressure vibration actuator |
US4551416A (en) * | 1981-05-22 | 1985-11-05 | At&T Bell Laboratories | Process for preparing semiconductors using photosensitive bodies |
JPS60240153A (ja) * | 1984-05-14 | 1985-11-29 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 電子部品体 |
JPS6128949A (ja) * | 1984-05-16 | 1986-02-08 | Konishiroku Photo Ind Co Ltd | ハロゲン化銀カラ−写真感光材料の処理方法 |
JPS6143741A (ja) * | 1984-07-13 | 1986-03-03 | Konishiroku Photo Ind Co Ltd | ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法 |
JPH0619537B2 (ja) * | 1984-12-25 | 1994-03-16 | コニカ株式会社 | ハロゲン化銀カラ−写真感光材料の処理方法 |
JPS61151649A (ja) * | 1984-12-26 | 1986-07-10 | Konishiroku Photo Ind Co Ltd | ハロゲン化銀カラ−写真感光材料の処理方法 |
JPS6227742A (ja) * | 1985-07-29 | 1987-02-05 | Fuji Photo Film Co Ltd | ハロゲン化銀カラ−写真感光材料の処理方法 |
JPS6275451A (ja) * | 1985-09-27 | 1987-04-07 | Konishiroku Photo Ind Co Ltd | ハロゲン化銀カラ−写真感光材料の処理方法 |
JPS6278556A (ja) * | 1985-10-01 | 1987-04-10 | Konishiroku Photo Ind Co Ltd | ハロゲン化銀カラ−写真感光材料の処理方法及び水洗代替安定液 |
JPH0675181B2 (ja) * | 1985-11-22 | 1994-09-21 | コニカ株式会社 | ハロゲン化銀カラ−写真感光材料の処理方法 |
JPS62254151A (ja) * | 1986-04-28 | 1987-11-05 | Fuji Photo Film Co Ltd | ハロゲン化銀カラ−写真感光材料の処理方法 |
JPH07120000B2 (ja) * | 1988-02-13 | 1995-12-20 | 富士写真フイルム株式会社 | ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法 |
JP2709463B2 (ja) * | 1988-02-15 | 1998-02-04 | コニカ株式会社 | ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法 |
JP3049334B2 (ja) * | 1988-03-02 | 2000-06-05 | コニカ株式会社 | ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法 |
JPH0827519B2 (ja) * | 1988-08-03 | 1996-03-21 | 富士写真フイルム株式会社 | 画像形成方法 |
JPH0827522B2 (ja) * | 1988-08-05 | 1996-03-21 | 富士写真フイルム株式会社 | ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法 |
JP2720503B2 (ja) * | 1989-03-08 | 1998-03-04 | ブリヂストンスポーツ株式会社 | ゴルフボール |
JPH03182750A (ja) * | 1989-12-12 | 1991-08-08 | Konica Corp | ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理液及び処理方法 |
-
1991
- 1991-03-28 JP JP3089686A patent/JP2904948B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1992
- 1992-03-20 US US07/855,725 patent/US5278033A/en not_active Expired - Fee Related
- 1992-03-25 DE DE69225829T patent/DE69225829T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1992-03-25 EP EP92302546A patent/EP0506349B1/en not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5424177A (en) * | 1991-07-05 | 1995-06-13 | Konica Corporation | Stabilizer for silver halide color photographic light-sensitive materials and its concentrated composition, and processing method using said stabilizer |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US5278033A (en) | 1994-01-11 |
DE69225829T2 (de) | 1998-11-12 |
JP2904948B2 (ja) | 1999-06-14 |
DE69225829D1 (de) | 1998-07-16 |
EP0506349B1 (en) | 1998-06-10 |
EP0506349A1 (en) | 1992-09-30 |
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