JPH0424634A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料用安定液及び処理方法 - Google Patents
ハロゲン化銀カラー写真感光材料用安定液及び処理方法Info
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Landscapes
- Silver Salt Photography Or Processing Solution Therefor (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
〔産業上の利用分野〕
本発明は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料を定着能を
有する処理液で処理した後、安定液で処理するハロゲン
化銀写真感光材料の処理方法及び該処理方法に適した安
定液に関する。 〔発明の背景〕 一般にハロゲン化銀カラー写真感光材料は、画像露光の
後、発色現像処理し、漂白に次ぐ定着処理又は漂白定着
処理の如く定着能を有する処理を施し、次いで水洗、安
定等の処理工程で処理されるが、この定着能を有する処
理液による処理に続く水洗工程においては、ハロゲン化
銀と反応して水溶性の錯塩を形成する化合物であるチオ
硫酸塩、その他の水溶性銀錯塩、更には保恒剤としての
亜硫酸塩やメタ重亜硫酸塩等が感光材料に含有、付着し
て持ち込まれ、水洗水量が少ない場合、画像保存性に悪
い影響を残すことが知られている。そこで、この様な欠
点を解消するために多量の流水を用いて前記した塩を写
真材料から洗い流しているのが実情である。しかし近年
水資源の不足、下水道料金および光熱費の高騰等の経済
的理由並びに公害的理由から、水洗水量を減量し、かつ
公害対策をとった処理工程が望まれている。 従来、これらの対策としては、例えば水洗槽を多段構成
にして水を向流させる方法が西独特許第2.920,2
22号及びニス・アール・ゴールドバッサ−(S、R,
Goldvasser) 、 rウォーターフロー・
レイト・イン・インマージョン・ウオツシング・オブ・
モーションピクチャー・フィルム(Water Flo
v Rate in Immersion−Washi
ng or Motion−picture Film
) J SMPTE、 Vol、 64.248−
253頁、May、 (1955)等に記載されている
。 又、定着浴のすぐ後に予備水洗を設け、感光材料に含有
、付着して水洗工程中に入る公害成分を減少させ、かつ
水洗水量を減少させる処理方法も知られている。 しかしながら、これらの技術は全く水洗水を使わないと
いう処理方法ではない。従って近年の水質源が個渇し、
かつ水洗のために経費が増大している状況下では、益々
深刻な問題になりつつある。 一方、水洗を行わずに写真処理後、直ちに安定化処理を
行う処理方法がある。例えば米国特許第3.335,0
04号明細書などの記載に有るチオシアン酸塩による銀
安定化処理が知られている。しかしながら、この方法は
安定化浴に無機塩が多量に含有されているため、写真感
光材料の表面上に、乾燥後汚れが生じてしまう欠点があ
る。 又、この種の安定化処理を行った際には、長期保存時の
色素画像の劣化を伴うという別なる欠点があることも判
った。 又一方、ハロゲン化銀が沃臭化銀である写真感光材料に
代表される撮影用カラー写真感光材料を処理する際、水
洗浴につづく最終処理工程にホルマリンを含有する安定
浴が一般に用いられている。 前記安定浴にあるホルマリンはカラー写真感光材料の物
性、特にカラー写真感光材料表面の傷の発生や経時によ
って写真感光材料が次第に硬膜されていくことによる階
調の変化等を防止する効果があり、更にはカラー写真感
光材料中に残存する未反応カプラーによる色素画像の安
定性の劣化に対しても効果があることが知られている。 しかしながら、安定浴中に色素画像安定化等の目的で添
加されているホルマリンは感光材料に付置して前浴(定
着液)から持ち込まれる亜硫酸イオンと付加物を形成し
、本来の目的である色素画像安定化効果が減少するばか
りか、硫化を促進する欠点がある。これらを解決するた
め米国特許第4.786,583号明細書に示される様
にアルカノールアミンを用いることが提案されているが
、該アルカノールアミンを用いると未露光部イエロース
ティンに悪影響を及ぼす傾向にあり、又硫化防止効果も
充分といえるものではなかった。 一方、ホルマリンは米国では、CIIT(化学工業協会
毒性研究所)は15ppmでラットに鼻腔ガンが発生し
たと発表しており、又、NIO3(米国立労働安全衛生
研究所)、ACGIH(産業衛生政府専門官金1Il)
でも発ガンの可胤遣ありとしている。ヨーロッパに於い
てもホルマリンは強い規制を受けているものであり、西
独においては10年前より住宅内ではO,lppm以下
にする様規制されている。 また、日本においては、ホルマリンの有害性として、粘
膜に対する刺激作用により劇物、劇薬物の法律、労安法
特化則の有機溶媒中毒規則あるいは家庭用品への規制、
繊維、合板に関する規制や昭和50年からは新たに厚生
省により下着類、ベビー用衣料に対し、ホルマリン規制
が実地される様になってきており、ホルマリンを減少で
きる技術が待ち望まれていた。 安定液中のホルマリン含有量を実質的に0ないしは減少
させる技術としては、特開昭62−27742号公報及
び同61−151538号公報に記載されているヘキサ
ヒドロトリアジン系化合物、更には米国特許4.859
,574号明細書記載のN−メチロール系化合物が上記
目的の達成手段として開示されている。 しかしながら、ヘキサヒドロトリアジン系化合物はホル
マリンを実質的に0にしても色素の退色を防止すること
ができるものの、フィルム試料の裏面に安定液が垂れ、
ムラが生じるという「垂れムラ」故障が発生しやすいこ
と、更にはホルマリン程ではないが安定液の保存安定性
、特に硫化しやすいという問題があり、長期に互って処
理された場合、低処理量である場合、更には低補充にし
た場合に前記保存安定性が問題となることが判明し l
こ 。 また、上記N−メチロール系化合物は、ホルマリン代替
化合物として使用したとき、色素の褪色防止効果、垂れ
ムラ故障及び安定液の保存性において十分ではない。 C発明の目的〕 従って本発明の目的は、第1にホルマリンの含有量が実
質的にOであっても色素の退色を防止しながら安定液の
垂れムラを改良することであり、第2に安定液の保存性
が良好で、特に硫化が生じIこくい安定液を供給するこ
とであり、第3にホルマリンの含有量を実質的に0とす
ることができ、作業環境の安全性を改善することにあり
、gg4に水洗水を実質的に使用することなく、省資源
及び省エネルギーを可能ならしめることにある。 C発明の構成〕 上記本発明の目的は、下記(1)〜(5)のハロゲン化
銀カラー写真感光材料用安定液及び下記(6)〜〔11
)のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法によっ
て達成される。 (1)下記一般式1:1) 、(2)又は〔3〕で示さ
れる化合物から選ばれる少なくとも1種を含有すること
を特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料用安定液
。 一般式〔1〕 一般式〔2〕 W−O云CH,0+Y 一般式〔3〕 \O−R’ 一般式〔1〕〜〔3〕において、Rは水素原子又は脂肪
族炭化水素基を表し、■は加水分解によって脱離する基
を表し、Mはカチオンを表し、W及びYは各々水素原子
又は加水分解によって脱離する基を表し、nは1〜IO
の整数を表し、Zは水素原子、脂肪族炭化水素基、アリ
ール基又は加水分解によって脱離する基を表し、R1は
脂肪族炭化水素基又はアリール基を表す。ZはR1と結
合して環を形成してもよい。 (2)上記ハロゲン化銀カラー写真感光材料用安定液が
最終処理液であることを特徴とする上記(1)記載のハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料用処理液。 (3)上記ハロゲン化銀カラー写真感光材料用安定液が
ホルマリンを実質的に含有しないことを特徴とする上記
(1)又は(2)記載のハロゲン化銀カラー写真感光材
料用安定液。 (4)上記ハロゲン化銀カラー写真感光材料用安定液が
水溶性界面活性剤を含有することを特徴とする上記(2
)、(2)又は(3ン記載のハロゲン化銀カラー写真感
光材料用安定液。 (5)上記ハロゲン化銀カラー写真感光材料用安定液が
防黴剤を含有することを特徴とする上記(1)、(2)
、(3)又は(4)記載のハロゲン化銀カラー写真感光
材料用安定液。 (6)上記一般式〔1〕、〔2〕又は〔3〕で示される
化合物から選ばれる少なくとも1種を含有する安定液で
処理することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光
材料の処理方法。 (7)上記安定液が最終処理液であることを特徴とする
上記(6)記載の処理方法。 (8)上記安定液がホルマリンを実質的に含有しないこ
とを特徴とする上記(6)又は(7)記載の処理方法。 (9)上記安定液が水溶性界面活性剤を含有することを
特徴とする上記(6)、(7)又は(8)記載の処理方
法。 (10)上記安定液が防黴剤を含有することを特徴とす
る上記(6) 、(7) 、(8)又は(9)記載の処
理方法。 (11)ハロゲン化銀カラー写真感光材料を像様露光後
、発色現像処理し、その後定着能を有する処理液で処理
した後、上記一般式〔l〕、〔2〕又は〔3〕で示され
る化合物から選ばれる少なくとも1種を含有する安定液
で処理することを特徴とする上記(6) 、(7) 、
(8) 、(9)又ハ(10)記載の処理方法。 以下、本発明について詳述する・ 前記一般式〔1〕〜〔3〕において、R,R’及びZで
表される脂肪族炭化水素基としては、飽和のアルキル基
(fllえば、 メチル、エチル、ブチル等の非置換ア
ルキル基及びカルボキシメチル、メトキシメチル、メト
キシエチル、ヒドロキシエチル、ベンジル等の置換アル
キル基)、不飽和のアルキル基(例えば、アリル、2−
ブテニル等)、環状のアルキル基(例えば、シクロペン
チル、シクロヘキシル等)等が挙げられる。R1及びZ
が表すアリール基は置換されていてもよく、置換基とし
ては例えばアルキル基(メチル、エチル、メトキシエチ
ル、ベンジル、カルボキシメチル、スルホプロピル等)
、アリール基(例えば、7エ二ル、p−メトキシフェニ
ル等)、ヒドロキシ基、アルコキシ基(例えば、メトキ
シ、エトキシ、メトキシエトキシ等〕、アリールオキシ
基(例えば、フェノキシ、p−カルボキシフェニル等)
、カルボキシ基、スルホ基、アルコキシカルボニル基(
例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル等)
、アリールオキシカルボニル基(例えば、フェノキシカ
ルボニル等)、アミン基(例えば、N。 N−ジメチルアミノ、 N−エチルアミノ、 N−7エ
ニルアミノ等)、アンルアミド基(例えば、アセトアミ
ド、ベンズアミド等)、カルバモイル基(例えば、カル
バモイル、N−メチルカルバモイル、N、N−テトラメ
チレンカルバモイル等)、スルホンアミド基(例えば、
メタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド等)、
スルファモイル基(N−エチルスルファモイル、N、N
−ジエチルスルファモイル等)、アルキルスルホニル基
(例えば、メタンスルホニル、エタンスルホニル等)、
アリルスルホニル(例えば、ベンゼンスルホニル、pト
ルエンスルホニル等)、アシル基(例えば、アセチル、
ベンゾイル等)等の基から選択される任意の基が挙げら
れる。 v、w、y及びZで表される加水分解によって脱離する
基としては、例えば、アシル基(例えば、アセチル、ベ
ンゾイル、トリフルオロアセチル、モノクロロアセチル
等)、トリアルキルシリル基(例えば、トリメチルシリ
ル等)等が挙げられる。 R1が2と結合して形成する環は、5〜8員の飽和環又
は縮合環であり、結合炭素鎖の一部が他の複素原子に置
換されているものも包含する。具体的には、1.2−ジ
オキサシクロペンタン、 m−ジオキサン、トリオキサ
ン、テトラオキサン、ベンズジオキソラン等の環が挙げ
られる。 Mで表されるカチオンとしては、例えば水素イオン、ア
ルカリ金属イオン(例えば、リチウム、ナトリウム、カ
リウム等のイオン)、アルカリ土類金属イオン(例えば
、マグネシウム、カルシウム等のイオン)、アンモニウ
ムイオン、有機アンモニウムイオン(例えば、トリエチ
ルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、テトラメチ
ルアンモニウム等のアンモニウムイオン)、ピリジニウ
ムイオン等が挙げられる。 一般式(1)において、Rで表される脂肪族炭化水素基
は炭素原子数が1又は2である低級のアルキル基が好ま
しく、さらにRが水素原子であることがより好ましい。 以下に、一般式〔l〕〜〔3〕で示される化合物の具体
例を示すが、これらの化合物に限定され1゜ 2゜ 5゜ 6゜ CH,Coo(CH,O)、C0CH。 CH3CO0(CH,O)、COC[(。 7゜ 8゜ C)1.Coo(C)120)、C0CH。 HO(CHzO)+o)I 9゜ 10゜ 11゜ 12゜ 13゜ 14゜ 15゜ 16゜ 17゜ 18゜ 19゜ 20゜ 一般式〔1〕、〔2〕又は〔3〕で示される化合物の添
加量は処理液IQ当たり0.01〜20gが好ましく、
より好ましくは0.03〜15g、特Iこ好ましくは0
.05〜10gである。 本発明に係る安定液には、最終処理液として使用される
場合を含めて、一般式(1)、(2)又は〔3〕で示さ
れる化合物以外に下記一般式〔4〕、〔5〕、〔6〕若
しくは〔7〕で示される化合物又は特開昭63−244
036号記載のへキサメチレンテトラミン系化合物を垂
れムラ故障が発生しない程度に併用してもよい。 一般式 〔4) R″ 一般式〔4〕 において、 R2は〜R7は、 各々水 素原子又は 1価の有機基を表す。 一般式〔5〕 一般式〔7〕 一般式〔5〕 〜 〔7〕 において、 R8は水素厚 子又はメチロール基を表す。 一般式〔4〕〜〔7〕の化合物又はヘキサメチレンテト
ラミン系化合物は安定液lQ当たり0.01〜10g安
定の範囲で用いることができる。 本発明の安定液には「垂れムラ」防止効果を更に顕著に
するために水溶性界面活性剤を含有させることが好まし
い。水溶性界面活性剤としてはポリオキシアルキレン系
化合物が特に好ましく、そのなかでも特に下記一般式〔
8〕又は
有する処理液で処理した後、安定液で処理するハロゲン
化銀写真感光材料の処理方法及び該処理方法に適した安
定液に関する。 〔発明の背景〕 一般にハロゲン化銀カラー写真感光材料は、画像露光の
後、発色現像処理し、漂白に次ぐ定着処理又は漂白定着
処理の如く定着能を有する処理を施し、次いで水洗、安
定等の処理工程で処理されるが、この定着能を有する処
理液による処理に続く水洗工程においては、ハロゲン化
銀と反応して水溶性の錯塩を形成する化合物であるチオ
硫酸塩、その他の水溶性銀錯塩、更には保恒剤としての
亜硫酸塩やメタ重亜硫酸塩等が感光材料に含有、付着し
て持ち込まれ、水洗水量が少ない場合、画像保存性に悪
い影響を残すことが知られている。そこで、この様な欠
点を解消するために多量の流水を用いて前記した塩を写
真材料から洗い流しているのが実情である。しかし近年
水資源の不足、下水道料金および光熱費の高騰等の経済
的理由並びに公害的理由から、水洗水量を減量し、かつ
公害対策をとった処理工程が望まれている。 従来、これらの対策としては、例えば水洗槽を多段構成
にして水を向流させる方法が西独特許第2.920,2
22号及びニス・アール・ゴールドバッサ−(S、R,
Goldvasser) 、 rウォーターフロー・
レイト・イン・インマージョン・ウオツシング・オブ・
モーションピクチャー・フィルム(Water Flo
v Rate in Immersion−Washi
ng or Motion−picture Film
) J SMPTE、 Vol、 64.248−
253頁、May、 (1955)等に記載されている
。 又、定着浴のすぐ後に予備水洗を設け、感光材料に含有
、付着して水洗工程中に入る公害成分を減少させ、かつ
水洗水量を減少させる処理方法も知られている。 しかしながら、これらの技術は全く水洗水を使わないと
いう処理方法ではない。従って近年の水質源が個渇し、
かつ水洗のために経費が増大している状況下では、益々
深刻な問題になりつつある。 一方、水洗を行わずに写真処理後、直ちに安定化処理を
行う処理方法がある。例えば米国特許第3.335,0
04号明細書などの記載に有るチオシアン酸塩による銀
安定化処理が知られている。しかしながら、この方法は
安定化浴に無機塩が多量に含有されているため、写真感
光材料の表面上に、乾燥後汚れが生じてしまう欠点があ
る。 又、この種の安定化処理を行った際には、長期保存時の
色素画像の劣化を伴うという別なる欠点があることも判
った。 又一方、ハロゲン化銀が沃臭化銀である写真感光材料に
代表される撮影用カラー写真感光材料を処理する際、水
洗浴につづく最終処理工程にホルマリンを含有する安定
浴が一般に用いられている。 前記安定浴にあるホルマリンはカラー写真感光材料の物
性、特にカラー写真感光材料表面の傷の発生や経時によ
って写真感光材料が次第に硬膜されていくことによる階
調の変化等を防止する効果があり、更にはカラー写真感
光材料中に残存する未反応カプラーによる色素画像の安
定性の劣化に対しても効果があることが知られている。 しかしながら、安定浴中に色素画像安定化等の目的で添
加されているホルマリンは感光材料に付置して前浴(定
着液)から持ち込まれる亜硫酸イオンと付加物を形成し
、本来の目的である色素画像安定化効果が減少するばか
りか、硫化を促進する欠点がある。これらを解決するた
め米国特許第4.786,583号明細書に示される様
にアルカノールアミンを用いることが提案されているが
、該アルカノールアミンを用いると未露光部イエロース
ティンに悪影響を及ぼす傾向にあり、又硫化防止効果も
充分といえるものではなかった。 一方、ホルマリンは米国では、CIIT(化学工業協会
毒性研究所)は15ppmでラットに鼻腔ガンが発生し
たと発表しており、又、NIO3(米国立労働安全衛生
研究所)、ACGIH(産業衛生政府専門官金1Il)
でも発ガンの可胤遣ありとしている。ヨーロッパに於い
てもホルマリンは強い規制を受けているものであり、西
独においては10年前より住宅内ではO,lppm以下
にする様規制されている。 また、日本においては、ホルマリンの有害性として、粘
膜に対する刺激作用により劇物、劇薬物の法律、労安法
特化則の有機溶媒中毒規則あるいは家庭用品への規制、
繊維、合板に関する規制や昭和50年からは新たに厚生
省により下着類、ベビー用衣料に対し、ホルマリン規制
が実地される様になってきており、ホルマリンを減少で
きる技術が待ち望まれていた。 安定液中のホルマリン含有量を実質的に0ないしは減少
させる技術としては、特開昭62−27742号公報及
び同61−151538号公報に記載されているヘキサ
ヒドロトリアジン系化合物、更には米国特許4.859
,574号明細書記載のN−メチロール系化合物が上記
目的の達成手段として開示されている。 しかしながら、ヘキサヒドロトリアジン系化合物はホル
マリンを実質的に0にしても色素の退色を防止すること
ができるものの、フィルム試料の裏面に安定液が垂れ、
ムラが生じるという「垂れムラ」故障が発生しやすいこ
と、更にはホルマリン程ではないが安定液の保存安定性
、特に硫化しやすいという問題があり、長期に互って処
理された場合、低処理量である場合、更には低補充にし
た場合に前記保存安定性が問題となることが判明し l
こ 。 また、上記N−メチロール系化合物は、ホルマリン代替
化合物として使用したとき、色素の褪色防止効果、垂れ
ムラ故障及び安定液の保存性において十分ではない。 C発明の目的〕 従って本発明の目的は、第1にホルマリンの含有量が実
質的にOであっても色素の退色を防止しながら安定液の
垂れムラを改良することであり、第2に安定液の保存性
が良好で、特に硫化が生じIこくい安定液を供給するこ
とであり、第3にホルマリンの含有量を実質的に0とす
ることができ、作業環境の安全性を改善することにあり
、gg4に水洗水を実質的に使用することなく、省資源
及び省エネルギーを可能ならしめることにある。 C発明の構成〕 上記本発明の目的は、下記(1)〜(5)のハロゲン化
銀カラー写真感光材料用安定液及び下記(6)〜〔11
)のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法によっ
て達成される。 (1)下記一般式1:1) 、(2)又は〔3〕で示さ
れる化合物から選ばれる少なくとも1種を含有すること
を特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料用安定液
。 一般式〔1〕 一般式〔2〕 W−O云CH,0+Y 一般式〔3〕 \O−R’ 一般式〔1〕〜〔3〕において、Rは水素原子又は脂肪
族炭化水素基を表し、■は加水分解によって脱離する基
を表し、Mはカチオンを表し、W及びYは各々水素原子
又は加水分解によって脱離する基を表し、nは1〜IO
の整数を表し、Zは水素原子、脂肪族炭化水素基、アリ
ール基又は加水分解によって脱離する基を表し、R1は
脂肪族炭化水素基又はアリール基を表す。ZはR1と結
合して環を形成してもよい。 (2)上記ハロゲン化銀カラー写真感光材料用安定液が
最終処理液であることを特徴とする上記(1)記載のハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料用処理液。 (3)上記ハロゲン化銀カラー写真感光材料用安定液が
ホルマリンを実質的に含有しないことを特徴とする上記
(1)又は(2)記載のハロゲン化銀カラー写真感光材
料用安定液。 (4)上記ハロゲン化銀カラー写真感光材料用安定液が
水溶性界面活性剤を含有することを特徴とする上記(2
)、(2)又は(3ン記載のハロゲン化銀カラー写真感
光材料用安定液。 (5)上記ハロゲン化銀カラー写真感光材料用安定液が
防黴剤を含有することを特徴とする上記(1)、(2)
、(3)又は(4)記載のハロゲン化銀カラー写真感光
材料用安定液。 (6)上記一般式〔1〕、〔2〕又は〔3〕で示される
化合物から選ばれる少なくとも1種を含有する安定液で
処理することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光
材料の処理方法。 (7)上記安定液が最終処理液であることを特徴とする
上記(6)記載の処理方法。 (8)上記安定液がホルマリンを実質的に含有しないこ
とを特徴とする上記(6)又は(7)記載の処理方法。 (9)上記安定液が水溶性界面活性剤を含有することを
特徴とする上記(6)、(7)又は(8)記載の処理方
法。 (10)上記安定液が防黴剤を含有することを特徴とす
る上記(6) 、(7) 、(8)又は(9)記載の処
理方法。 (11)ハロゲン化銀カラー写真感光材料を像様露光後
、発色現像処理し、その後定着能を有する処理液で処理
した後、上記一般式〔l〕、〔2〕又は〔3〕で示され
る化合物から選ばれる少なくとも1種を含有する安定液
で処理することを特徴とする上記(6) 、(7) 、
(8) 、(9)又ハ(10)記載の処理方法。 以下、本発明について詳述する・ 前記一般式〔1〕〜〔3〕において、R,R’及びZで
表される脂肪族炭化水素基としては、飽和のアルキル基
(fllえば、 メチル、エチル、ブチル等の非置換ア
ルキル基及びカルボキシメチル、メトキシメチル、メト
キシエチル、ヒドロキシエチル、ベンジル等の置換アル
キル基)、不飽和のアルキル基(例えば、アリル、2−
ブテニル等)、環状のアルキル基(例えば、シクロペン
チル、シクロヘキシル等)等が挙げられる。R1及びZ
が表すアリール基は置換されていてもよく、置換基とし
ては例えばアルキル基(メチル、エチル、メトキシエチ
ル、ベンジル、カルボキシメチル、スルホプロピル等)
、アリール基(例えば、7エ二ル、p−メトキシフェニ
ル等)、ヒドロキシ基、アルコキシ基(例えば、メトキ
シ、エトキシ、メトキシエトキシ等〕、アリールオキシ
基(例えば、フェノキシ、p−カルボキシフェニル等)
、カルボキシ基、スルホ基、アルコキシカルボニル基(
例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル等)
、アリールオキシカルボニル基(例えば、フェノキシカ
ルボニル等)、アミン基(例えば、N。 N−ジメチルアミノ、 N−エチルアミノ、 N−7エ
ニルアミノ等)、アンルアミド基(例えば、アセトアミ
ド、ベンズアミド等)、カルバモイル基(例えば、カル
バモイル、N−メチルカルバモイル、N、N−テトラメ
チレンカルバモイル等)、スルホンアミド基(例えば、
メタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド等)、
スルファモイル基(N−エチルスルファモイル、N、N
−ジエチルスルファモイル等)、アルキルスルホニル基
(例えば、メタンスルホニル、エタンスルホニル等)、
アリルスルホニル(例えば、ベンゼンスルホニル、pト
ルエンスルホニル等)、アシル基(例えば、アセチル、
ベンゾイル等)等の基から選択される任意の基が挙げら
れる。 v、w、y及びZで表される加水分解によって脱離する
基としては、例えば、アシル基(例えば、アセチル、ベ
ンゾイル、トリフルオロアセチル、モノクロロアセチル
等)、トリアルキルシリル基(例えば、トリメチルシリ
ル等)等が挙げられる。 R1が2と結合して形成する環は、5〜8員の飽和環又
は縮合環であり、結合炭素鎖の一部が他の複素原子に置
換されているものも包含する。具体的には、1.2−ジ
オキサシクロペンタン、 m−ジオキサン、トリオキサ
ン、テトラオキサン、ベンズジオキソラン等の環が挙げ
られる。 Mで表されるカチオンとしては、例えば水素イオン、ア
ルカリ金属イオン(例えば、リチウム、ナトリウム、カ
リウム等のイオン)、アルカリ土類金属イオン(例えば
、マグネシウム、カルシウム等のイオン)、アンモニウ
ムイオン、有機アンモニウムイオン(例えば、トリエチ
ルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、テトラメチ
ルアンモニウム等のアンモニウムイオン)、ピリジニウ
ムイオン等が挙げられる。 一般式(1)において、Rで表される脂肪族炭化水素基
は炭素原子数が1又は2である低級のアルキル基が好ま
しく、さらにRが水素原子であることがより好ましい。 以下に、一般式〔l〕〜〔3〕で示される化合物の具体
例を示すが、これらの化合物に限定され1゜ 2゜ 5゜ 6゜ CH,Coo(CH,O)、C0CH。 CH3CO0(CH,O)、COC[(。 7゜ 8゜ C)1.Coo(C)120)、C0CH。 HO(CHzO)+o)I 9゜ 10゜ 11゜ 12゜ 13゜ 14゜ 15゜ 16゜ 17゜ 18゜ 19゜ 20゜ 一般式〔1〕、〔2〕又は〔3〕で示される化合物の添
加量は処理液IQ当たり0.01〜20gが好ましく、
より好ましくは0.03〜15g、特Iこ好ましくは0
.05〜10gである。 本発明に係る安定液には、最終処理液として使用される
場合を含めて、一般式(1)、(2)又は〔3〕で示さ
れる化合物以外に下記一般式〔4〕、〔5〕、〔6〕若
しくは〔7〕で示される化合物又は特開昭63−244
036号記載のへキサメチレンテトラミン系化合物を垂
れムラ故障が発生しない程度に併用してもよい。 一般式 〔4) R″ 一般式〔4〕 において、 R2は〜R7は、 各々水 素原子又は 1価の有機基を表す。 一般式〔5〕 一般式〔7〕 一般式〔5〕 〜 〔7〕 において、 R8は水素厚 子又はメチロール基を表す。 一般式〔4〕〜〔7〕の化合物又はヘキサメチレンテト
ラミン系化合物は安定液lQ当たり0.01〜10g安
定の範囲で用いることができる。 本発明の安定液には「垂れムラ」防止効果を更に顕著に
するために水溶性界面活性剤を含有させることが好まし
い。水溶性界面活性剤としてはポリオキシアルキレン系
化合物が特に好ましく、そのなかでも特に下記一般式〔
8〕又は
〔9〕で示される化合物及び水溶性シロキサン
系化合物が好ましい。 一般式〔8〕 A−0−(B)m−(C)n−X。 一般式〔8〕において、Aは1価の有機基、B及びCは
各々エチレンオキシ基、プロピレンオキシ基、トリメチ
レンオキシ基又は イCH,←→CH←米CF+、ζ70−n、1m。 H を表す。m及びnはθ〜100の整数、n11m+ 及 びQlは各々0、l、2又は3を表す。 Xlは水素原子、アルキル基、アラルキル基又はアリー
ル基を表す。但し、m+n≧2 、Q + + rn
++n、≧2である。 一般式
系化合物が好ましい。 一般式〔8〕 A−0−(B)m−(C)n−X。 一般式〔8〕において、Aは1価の有機基、B及びCは
各々エチレンオキシ基、プロピレンオキシ基、トリメチ
レンオキシ基又は イCH,←→CH←米CF+、ζ70−n、1m。 H を表す。m及びnはθ〜100の整数、n11m+ 及 びQlは各々0、l、2又は3を表す。 Xlは水素原子、アルキル基、アラルキル基又はアリー
ル基を表す。但し、m+n≧2 、Q + + rn
++n、≧2である。 一般式
〔9〕
R’−X、+E’枯;(E”5E’%R”一般式
〔9〕
において、R1は水素原子、脂肪族基又はアシル基を表
し、R2は水素原子又は脂肪族基を表す。 El、EX及びR3は各々エチレンオキシ基、プロピレ
ンオキシ基又はトリメチレンオキシ基を表し、X、は酸
素原子又は−NR’−基を表し、R1は水素原子、脂肪
族基又は 吃”替E′檜μ゛襦R゛ を表し、R1は水素原子又は脂肪族基を表す。 Q2、ら、m2、ml、n、及びn、は各々O−’20
0の整数を表す。但し、J+m2+n”≧2である。 一般式〔8〕において、Aは1価の有機基、例えば炭素
数が6〜50、好ましくは6〜35のアルキル基(例え
ば、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、
ウンデンル又はドデシル等の6基)又は炭素数が3〜3
5のアルキル基若しくは炭素数が2〜35のアルケニル
基で置換されたアリ−ル基上ニ 又はアンモニウム基を表す)等である。 アリール基上に置換する好ましい基としては炭素数が1
−18のアルキル基(例えば、メチル、プロピル、ブチ
ル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル
、デシル、ウンデシル又はドデシル等の非置換アルキル
基、ベンジル、フェネチル等の置換アルキル基又は炭素
数2〜20のアルケニル基(例えば、オレイル、セチル
、アリル基)等の非置換のアルケニル基、スチリル基等
の置換されたアルケニル基が挙げられる。 アリール基としてはフェニル、ビフェニル又はナフチル
等の6基が挙げられ、好ましくはフェニル基である。ア
リール基に置換する位置としては、オルト、メタ、パラ
位のいずれでもよく、複数の基が置換できる。 B及びCはエチレンオキシ基又はプロピレンオキシ基、
トリメチレンオキシ基又は イCH,辷−(:CH辷イCH2辷 〇−n、B、
Q。 H を表す(但し、nl、ml及びU、はそれぞれ0、■、
2又は3を表す。)。m及びnは0〜100の整数を表
す。 Xlは水素原子又はアルキル基、アラルキル基、アリー
ル基であり、例えばAで説明した基が挙げられる。 以下に、一般式〔8〕で示される具体的例示化合物を示
す。 C+zJsO(CJaO)+。H CzHt、0(CsHaO)+5H CsH+ 5o((’z&の、5Q3Nac+oH2+
o(c2H4o)+5pozNa201□His (
)(CzH,0升211CsH+* 0(CJaO:
1)r−HC+aH2+ 0fCzJOh1H C+aHzs()(CzHtの=)l CaH+5−o−(c、H4■]H C8HI7−眞CzH,0MH Cl。Hz l−0(C,H,0h1HC+ 2H2b
0(CaH,Oヂ1Hc、 48! 1 0イC2H40hlH =28 =43 υ■ Jtl (n)C+5Hzr 0(CH2C)120hrHC
+2Hzs 0(CH2CH2の]HC□@H370
(CH,CH,0h1H(n)C+5Hzr 0(C
H2CH20i H(n)CI all 3−0−(C
H2CH20)T−H(n)CI 2H26−〇−1’
c)1.cHcHio)=H■ H (n)CI !H26−0−(CHzCHCHiO)−
r(CH2CH,0)r−HH (n)C+5Hzr −0−(CH,CHzの=)1=
66 し113 しt11 以下に一般式
において、R1は水素原子、脂肪族基又はアシル基を表
し、R2は水素原子又は脂肪族基を表す。 El、EX及びR3は各々エチレンオキシ基、プロピレ
ンオキシ基又はトリメチレンオキシ基を表し、X、は酸
素原子又は−NR’−基を表し、R1は水素原子、脂肪
族基又は 吃”替E′檜μ゛襦R゛ を表し、R1は水素原子又は脂肪族基を表す。 Q2、ら、m2、ml、n、及びn、は各々O−’20
0の整数を表す。但し、J+m2+n”≧2である。 一般式〔8〕において、Aは1価の有機基、例えば炭素
数が6〜50、好ましくは6〜35のアルキル基(例え
ば、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、
ウンデンル又はドデシル等の6基)又は炭素数が3〜3
5のアルキル基若しくは炭素数が2〜35のアルケニル
基で置換されたアリ−ル基上ニ 又はアンモニウム基を表す)等である。 アリール基上に置換する好ましい基としては炭素数が1
−18のアルキル基(例えば、メチル、プロピル、ブチ
ル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル
、デシル、ウンデシル又はドデシル等の非置換アルキル
基、ベンジル、フェネチル等の置換アルキル基又は炭素
数2〜20のアルケニル基(例えば、オレイル、セチル
、アリル基)等の非置換のアルケニル基、スチリル基等
の置換されたアルケニル基が挙げられる。 アリール基としてはフェニル、ビフェニル又はナフチル
等の6基が挙げられ、好ましくはフェニル基である。ア
リール基に置換する位置としては、オルト、メタ、パラ
位のいずれでもよく、複数の基が置換できる。 B及びCはエチレンオキシ基又はプロピレンオキシ基、
トリメチレンオキシ基又は イCH,辷−(:CH辷イCH2辷 〇−n、B、
Q。 H を表す(但し、nl、ml及びU、はそれぞれ0、■、
2又は3を表す。)。m及びnは0〜100の整数を表
す。 Xlは水素原子又はアルキル基、アラルキル基、アリー
ル基であり、例えばAで説明した基が挙げられる。 以下に、一般式〔8〕で示される具体的例示化合物を示
す。 C+zJsO(CJaO)+。H CzHt、0(CsHaO)+5H CsH+ 5o((’z&の、5Q3Nac+oH2+
o(c2H4o)+5pozNa201□His (
)(CzH,0升211CsH+* 0(CJaO:
1)r−HC+aH2+ 0fCzJOh1H C+aHzs()(CzHtの=)l CaH+5−o−(c、H4■]H C8HI7−眞CzH,0MH Cl。Hz l−0(C,H,0h1HC+ 2H2b
0(CaH,Oヂ1Hc、 48! 1 0イC2H40hlH =28 =43 υ■ Jtl (n)C+5Hzr 0(CH2C)120hrHC
+2Hzs 0(CH2CH2の]HC□@H370
(CH,CH,0h1H(n)C+5Hzr 0(C
H2CH20i H(n)CI all 3−0−(C
H2CH20)T−H(n)CI 2H26−〇−1’
c)1.cHcHio)=H■ H (n)CI !H26−0−(CHzCHCHiO)−
r(CH2CH,0)r−HH (n)C+5Hzr −0−(CH,CHzの=)1=
66 し113 しt11 以下に一般式
〔9〕で表される化合物の具体的例を示す
。 C1□H□Coo(C,H,OhH C,H,IC0O(C!840斤H C,、H□NHイC2)1.0:l?r−aHC+zH
2sNHイC2H40hH HOイC,H,0雇CHCH20層C,H,O石HCH
。 C+Jzs NHCH2CH20H HO−(CH! CH2CH、O汁式CH、CH、O汁
41HHO(CH2CH2CH20)TT(CH2CH
2CHz OhnHH HO(CH,CH,CI(20)7dCH,CH2O汁
ao[(0H。 H(OCI(2cHzh”fOCH2CHzCHJTT
COCHzCHzh”BOHこれら、前記一般式〔8〕
又は一般式
。 C1□H□Coo(C,H,OhH C,H,IC0O(C!840斤H C,、H□NHイC2)1.0:l?r−aHC+zH
2sNHイC2H40hH HOイC,H,0雇CHCH20層C,H,O石HCH
。 C+Jzs NHCH2CH20H HO−(CH! CH2CH、O汁式CH、CH、O汁
41HHO(CH2CH2CH20)TT(CH2CH
2CHz OhnHH HO(CH,CH,CI(20)7dCH,CH2O汁
ao[(0H。 H(OCI(2cHzh”fOCH2CHzCHJTT
COCHzCHzh”BOHこれら、前記一般式〔8〕
又は一般式
〔9〕で示される化合物は、本発明の安定液
中にIffあたり0.01〜40gの範囲で使用するこ
とができ、好ましくは0.05〜20gの範囲である。 又、ポリオキンアルキレン系化合物は2種以上併用して
もよく、又他の公知の界面活性剤を併用して用いてもよ
い。 水溶性/ロキサン系化合物としては下記一般式〔10〕
で示される化合物が好ましく用いられる。 一般式 一般式〔10〕において、R1□は水素原子、ヒドロキ
シ基、低級アルキル基、アルコキシ基、R13、R1,
及びR1,はそれぞれ低級アルキル基(好ましくは炭素
原子数が1〜3のアルキル基であり、メチル、エチル、
プロピル等である。)を表し、前記R,□、R1,及び
R1,はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。 1〜Q6はそれぞれ0又は1〜4の整数を表し、p、q
よ及びq、はそれぞれ1〜15の整数を表す。)以下に
一般式 〔10〕 で示される化合物の具体例 を示す。 (水溶性シロキサン系化合物) CH。 CH。 (CHx)isi−Osi O5i(CHs)sC3
H式0C2H4升。0H CH。 (CHi)ssi (l(Si O]1Si(CH
s)sC3HC10zH*%0CH3 1〇− (C)Is)ssl CH。 OSi O5i(CHs)s C,Hパ0CzH*)+。−5i(CHs)s(CH,
)3Si CH3 O−3i O5i(CHs)s C,H式OC,H,ガOCH。 CHi (CHs:hSi OSi O5i(CHs)sC
21(式QC2H,カH CH。 CH3 (Clh)sSi 0−(Si 0hSi(CHs)s C,8式0CzH+)s 5i(CJ)si0− CH。 (CHx)ssi −0−(Si −0hSi(CHx
)sCJ式QC2H,)l。5l(CzHa)s(CI
(s)ssl CH。 0−Si −0−3i(CHs)s C,0式0C21(thOcJs CH。 cH,CH。 SI OS+JCJ)s(OCJCH)z(OCJC
Hz)、OCH。 CH,CH,CH。 CH。 CH,C)In Si −5i−(CH2ガ(OCH,CH−hOHCH
3CH3CHs CH。 CHl CH。 CO。 、+b−30 (C)I2CH20:)TH CH。 CH3 CH。 CHl a十b−41 (C)1.CH,■−H CH,CH,CH,CH。 CH3−3i−0−3i −0−3i −0−5i −
CH5CHs CHx (CHz)z CHz
(oc2Ht)式0CsHahOCH3これらポリオキ
ンアルキレン基を有する水溶性シロキサン系化合物の添
加量は、安定液lQあたり0.01〜20gの範囲で使
用する際に良好な効果を奏する。 Q、O1g#2以下では感材表面の汚れが目立ち、20
g/Q以上では有機シロキサン系化合物が感材表面に大
量に付着し、汚れを促進する結果となる。 水溶性シロキサン系化合物は、例えば、特開昭47−1
8333号、特公昭55−51172号、特公昭51−
37538号、特開昭49−62128号明細書及び米
国特許3,545゜970号明細書等に記載されておる
が如き一般的な水溶性の有機シロキサン系化合物を意味
する。 これら水溶性シロキサン系化合物はUCC(ユニオンカ
ーバイド社)や信越化学工業(株)等から一般的に入手
することができる。 本発明の安定液はハロゲン化銀カラー写真感光材料の処
理工程において、定着能を有する処理液による処理した
後の安定化処理、例えば水洗した後の安定化処理、水洗
することなく施す安定化処理等に使用される安定化のた
めの処理液に適用することができる。しかしながら/h
ハロゲン化銀カラー写真感光材料定着能を有する処理液
、例えば定着液又は漂白定着液で処理し、引き続いて実
質的に水洗することなく安定化処理を行なう際に本発明
の目的効果を最大限発揮できる。処理を行なうハロゲン
化銀カラー写真感光材料としては、ネガフィルム、印画
紙、カラーコピー等、特に制限はなく、本発明の安定液
を用いて処理することができるが、本発明の主旨から、
透過型感光材料に好ましく適用される。 本発明の安定
液の補充量は処理する撮影用カラー写真感光材料の単位
面積当り前浴からの持ち込み量の1〜80倍であること
が好ましいが、本発明においては水洗代替安定液中の前
浴成分(漂白定着液又は定着液)の濃度が安定液槽の最
終槽で1 /100以下、好ましくは11500以下で
あるが、低公害及び液の保存性の面から1 /100〜
l /100000、好ましくは11500〜l 15
0000にするように安定液の補充量や、安定化槽の処
理槽を構成することである。 安定処理槽は複数の槽より構成されてもよく、該複数の
檜は、2槽以上6槽以下にすることが本発明にとって好
ましい。 本発明において2槽以上の場合、カウンターカレント方
式(後浴に供給して前浴からオーバーフローさせる方式
)にすることが本発明の効果、特に低公害及び画像保存
の向上の上からも特に好ましい。 持ち込み量は感光材料の種類、自動現像機の搬送速度、
搬送方式、感光材料表面のスクイズ方式等により異なる
が、撮影用カラー感材の場合、通常フィルム(ロールフ
ィルム)の場合、通常持チ込み量は50〜150mff
/I++”であり、この持ち込み量に対する本発明の効
果がより顕著である補充量は500mff/+”−4,
0Q/m”の範囲にあり、特に効果が顕著な補充量は6
00〜1500+12/m”の範囲にある。安定液によ
る処理の処理温度は15〜60°C1好ましくは20〜
45°Cの範囲が良い。 又、本発明の安定液中には、下記一般式〔11〕〜〔1
3〕で示されるキレート剤を含有させることが好ましい
。 一般式〔11〕 一般式(11)において、Eはアルキレン基、シクロア
ルキレン基、フェニレン基、−R,’−0−R。 Re ’−0−Rs ’−0−Ra ’−1又は−R,
’−Z −R,’−を表す。 Rs A1R5As As A。 RI゛〜R1′はそれぞれアルキレン基を表す。 A I−A 3はそれぞれ−COOM又は−POs(i
f)tを表し、A4及びA5はそれぞれ水素原子、水酸
基、−COOM又は−PO3(M)!を表す。Mは水素
原子又はアルカリ金属原子を表す。 一般式〔12〕において、R7′はアルキル基、アリー
ル基又は含窒素6員環基を表す。Mは水素原子又はアル
カリ金属原子を表す。 一般式〔13〕 一般式〔13〕において、Ra ’、 Rs ’及びR
o。 はそれぞれ水素原子、水酸基、−COOM、 −POs
CM)z又はアルキル基を表し、B、、B、及びB、は
それぞれ水素原子、水酸基、−COOM、 −POs(
M)z又はJは水素原子、アルキル基、−C,H,OH
又は−POs(M)2を表す。Mは水素原子又はアルカ
リ金属原子を表し、n及びmはそれぞれ0又はlを表す
。 以下に一般式〔11〕〜〔13〕で表わされるキレト剤
の具体例の一部を示す。 〔例示キレ− ト剤〕 1’J4゜ CH。 しH2し0υNa PO,Fl。 oses PIJ、H2 CHzPOsHz OsHz CHzPOJz CH,0H H203P−CPOsHz )1xOsP−c−po、o。 H H CH2 HOOC−C−POaHz CH2 CH,C00H 上記キレート剤は、安定液1ρ当たり0.01〜100
gで用いることができる。 又、本発明の安定液のpH値としては、本発明の効果、
即ち画像保存性を向上させる目的でpH3,0〜9.0
の範囲が好ましく、より好ましくは4.0〜9.0の範
囲である。 本発明の安定液に含有することができるpH調整剤は、
一般に知られているアルカリ剤又はM 剤のいかなるも
のも使用できる。 本発明に用いる安定液には、有機酸塩(クエン酸、酢酸
、コハク酸、シュウ酸、安息香酸等)、pH調整剤(リ
ン酸塩、ホウ酸塩、塩酸、硫酸塩等)、界面活性剤、防
腐剤、Bi、Mg、Zn、Ni、AI、S n 1T
l % Z r等の金属塩などを添加することができる
。これら化合物の添加量は本発明による安定浴のpHを
維持するのに必要でかつカラー写真画像の保存時の安定
性と沈澱の発生に対し悪影響を及ぼさない範囲の量をと
のような組み合わせで使用してもさしつかない。 本発明の安定液には防黴剤を含有させることが好ましい
。好ましく用いられる防黴剤は、ヒドロキシ安息香酸エ
ステル化合物、フェノール系化合物、チアゾール系化合
物、ピリジン系化合物、グアニジン系化合物、カーバメ
イト系化合物、°モルホリン系化合物、四級ホスホニウ
ム系化合物、アンモニウム系化合物、尿素系化合物、イ
ンキサゾール系化合物、プロパツールアミン系化合物、
スルファミド系化合物、アミノ酸系化合物及びベンゾト
リアゾール系化合物である。 更に、特に好ましくは液保存性の上からフェノール系化
合物、チアゾール系化合物及びベンゾトリアゾール系化
合物である。 具体例としては、1.2−ベンゾイソチアゾリン3オン
、2−メチル−4−インチアゾリン3−オン、2−オク
チル−4−インチアゾリン3−オン、5−クロロ−2−
メチル−4−インチアゾリン3−オン、o−フェニルフ
ェノールナトリウム、ベンゾトリアゾール等が挙げられ
る。これら防黴剤の安定液への添加量は、112あたり
0.001g〜20gの範囲が好ましく、特に好ましく
は0.005g〜10gの範囲である。 又、本発明の安定液には、色素安定化の目的で米国特許
4,786.583号明細書等に記載されるホルマリン
、ヘキサメチレンテトラミン、アリファティンクアルデ
ヒド等を組合わせて用いることができる。 本発明の安定液においては実質的にホルマリンをフリー
にすることが本発明を実施する上で好しい態様であり、
又前記一般式(1)〜〔3〕の化合物を用いることによ
ってホルマリンを実質的に7リーにすることが可能であ
る。 ここで実質的にホルマリンがフリーであることの意味は
安定液1Ω当りホルマリン(35%溶液)が1.Qm1
2以下、好しくは0.5mQ以下、特に好しくは0であ
る。 又、本発明においては前記のへキサメチレンテトラミン
を併用して用いることも好しい態様であり、ホルマリン
を実質的にフリーにし、写真特性上良好な結果を得るこ
とができ、特にイエロースティンや暗退色性に効果があ
り、安定液10当り0.05〜10g/(+、好しくは
0.1〜5.0g#lである。具体的な化合物としては
特開昭63−244036号及び同63−266452
号公報記載の化合物を挙げることができる。 本発明の安定液には一般式〔1〕〜〔3〕の化合物の他
に、亜硫酸イオン放出化合物、並びに下記一般式(A)
及び(B)で示される化合物のうち少なくとも1種を含
有することがより好ましく、本発明の効果及び写真性能
に何ら悪影響を及ぼすことなく液の保存性が一段と向上
する。 一般式(A)A1 一般式(B) OHOH MSO,−C−(CH2)n−C−3o、MA、
A4 一般式(A)及び(B)において、A1、A2、A、及
びA、はそれぞれ水素原子、炭素数1〜6のアルキル基
、ホルミル基、アシル基又アルケニル基を表す。Mはア
リカリ金属原子(N 21.KSL i等)を表す。n
は1〜5の整数を表す。炭素数l〜6のアルキル基とし
ては、直鎖あるいは分岐のものを含み、例えばメチル基
、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブ
チル基、n−バレル基、イソバレル基、ヘキシル基、イ
ソヘキシル基等が挙げられ、又置換されていてもよく、
具体的にはホルミル基(例えばホルミルメチル、2−ホ
ルミルエチル等の6基)、アミノ基(例えばアミノメチ
ル、アミノエチル等の6基)、ヒドロキンル基(例えば
ヒドロキシメチル、2−ヒドロキシエチル、2−ヒドロ
キシプロピル等の6基)アルコキシ基(例えばメトキシ
、エトキシ等の6基)、ハロゲン原子(例えばクロロメ
チル、トリクロロメチル、ジブロモメチル等の6基)等
の置換基が挙げられる。 アルケニル基としては、置換、未置換の基があり、未置
換の基としてはビニル、2−プロペニル等の6基があり
、置換されたものとしては例えば1゜2−ジクロロ−2
−カルボキシビニル、2−フェニルビニル等の基が挙げ
られる。 以下に上記一般式(A)及び(B)で示される化合物の
具体的な例を記載する。 〔例示化合物〕 A−1ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムA−27七
トアルデヒド重亜硫酸ナトリウムA−3プロピオンアル
デヒド重亜硫酸ナトリウム A−4ブチルアルデヒド重亜硫酸ナトリウムB−1コハ
ク酸アルデヒド重亜硫酸ナトリウムB−2グルタルアル
デヒドビス重亜硫酸ナトリウム B−3β−メチルグルタルアルデヒドビス重亜硫酸ナト
リウム B−4マレイン酸ジアルデヒドビス重亜硫酸ナトリウム 上記一般式(A)及び(B)で示される化合物は単独で
用いてもよく、併用してもよい。その添加量は本発明の
安定液1cあたり0.1〜50gが好ましく、より好ま
しくは0.1〜20gである。 本発明に用いられる亜硫酸イオン放出化合物は、亜硫酸
イオンを放出するものであれば有機物、無機動等いかな
るものでもよいが、好ましくは無機塩であり、好ましい
具体的化合物としては、C−1亜硫酸ナトリウム C−2亜硫酸カリウム C−3亜硫酸アンモニウム C−4重亜硫酸アンモニウム C−5重亜硫酸カリウム C−6重亜硫酸ナトリウム C−7メタ重亜硫酸ナトリウム C−8メタ重亜硫酸カリウム C−9メタ重亜硫酸アンモニウム C−10ハイドロサルファイド 等が挙げられる。 上記亜硫酸イオン放出化合物の安定液中への添加量は好
ましくは0.01−0−1モル/aであり、さらに好ま
しくは0.02〜0.1モル/12である。 本発明の処理においては安定液から銀回収してもよい。 又、安定液をイオン交換処理、電気透析処理(特願昭5
9−96352号参照)や逆浸透処理(特願昭59−9
6532号参照)等してもよい。又、安定液に使用する
水を予め脱イオン処理したものを使用することも好まし
い。即ち安定液の防黴性や安定液の安定性及び画像保存
性向上がはかられるからである。脱イオン処理の手段と
しては、処理後の水洗水のCa、 Mgイオンを5pp
+n以下にするものであればいかなるものでもよいが、
例えばイオン交換樹脂や逆浸透膜による処理を単独或い
は併用することが好ましい。イオン交換樹脂や逆浸透膜
については公開技報87−1984号に詳細に記載され
ている。 本発明において漂白液に用いられる漂白剤は下記一般式
〔A−I)又は[:B−I)で表される有機酸の第2鉄
錯塩及び後記A′−1〜A’−16等で示される例示化
合物の第2鉄錯塩が挙げられるが、好ましくは下記一般
式(A−I)又は(B−I)一般式(A−I) 一般式(A−I)において、A、〜A4はそれぞれ同一
でも異なっていてもよく、−CH20H,−C00M又
は−PO1M+Miを表し、M、M、及びM2はそれぞ
れ水素原子、アルカリ金属原子(例えばナトリウム、カ
リウム)又はアンモニウム基を表す。 Xは炭素数3〜6の置換又は未置換のアルキレン基(例
えばプロピレン、ブチレン、ペンタメチレン等)を表す
。置換基としては水素基、炭素数1〜3のアルキル基が
挙げられる。 以下に、前記一般式(A−1)で示される化合物の好ま
しい具体例を示す。 (Ar s ) (A、−4) (A16) (At−7) (A1 (A。 (A、−12) これら(A、−1)〜(A、−12)の化合物の第2鉄
錯塩としては、これらの第2鉄錯塩のナトリウム塩、カ
リウム塩又はアンモニウム塩を任意に用いることができ
る。 前記化合物例の中で、本発明において特に好ましく用い
られるものは、(AI−1) 、(A、−3)、(AI
−4) 、(AI−5) 、(Al−9)であり、とり
わけ特に好ましいものは(A、−1)である。 一般式(B−1) 一般式(B−I)において、A1〜A、は前記と同義で
あり、nは1〜8の整数を表す。B1及びB、は同一で
も異っていてもよく、それぞれ炭素数2〜5の置換又は
未置換のアルキレン基(例えばエチレン、プロピレン、
ブチレン、ペンタメチレン等)を表す。置換基としては
水酸基、炭素数1〜3の低級アルキル基(メチル基、エ
チル基、プロピル基)等が挙げられる。 以下に、前記一般式1:B−1)で示される化合物の好
ましい具体例を示す。 (B、−1) CB + 2 ) (B、−3) (B 1 (B。 (Bl−7) これら(B l 1 )〜(Bl〜7)の化合物の第
2鉄錯塩は、これらの化合物の第2鉄錯塩のナトリウム
塩、カリウム塩又はアンモニウム塩を任意に用いること
ができる。 本発明においては前記一般式(A−I)又は〔B−I)
で示される有機酸の第2鉄錯塩の酸化力が十分高いこと
、及び低公害性の面からアンモニウム塩は50モル%以
下、好しくは20モル%以下、特に好ましくは10モル
%以下が本発明を実施する上で好しい態様である。 前記化合物例の中で、本発明において特に好ましく用い
られるものは、特に(B + 1 ) 、(B +−
2)、(B、−7)であり、とりわけ特に好ましいのは
(B11)である。 有機酸第2鉄錯塩の添加量は漂白液IQ当り0.1〜2
.0モルの範囲で含有することが好ましく、より好まし
くは0.15〜1.5モル/aの範囲である。 上記一般式(A−1)又はCB−I)で示される化合物
以外の好ましい漂白剤としては、下記化合物の第2鉄錯
塩(例えばアンモニウム、ナトリウム、カリウム、トリ
エタノールアミン等の塩)が例示されるがこれらに限定
されない。 (A’−1) エチレンジアミン四酢酸(A’−2)
トランス−1,2−ンクロヘキサンジアミン四酢酸 (A’−3) ジドロキンエチルグリンン酸(A’−
4) エチレンジアミンテトラキスメチレンホスホン
酸 (A’−5) ニトリロトリスメチレンホスホン酸(
A’−6) ジエチレントリアミンペンタキスメチレ
ンホスホン酸 (A’−7) ジエチレントリアミン五酢酸(A’−
8) エチレンジアミンジオルトヒドロキシフェニル
酢酸 (A’−9) ヒドロキシエチルエチレンジアミン三
酢酸 (A ’ −10) エチレンジアミンジプロピオン
酸(A ’ −11) エチレンジアミンジ酢酸(A
’ −12) ヒドロキシエチルイミノジ酢酸(A
’−13) ニトリロトリ酢酸 (A’−14) ニトリロ三プロピオン酸(A’−1
5) )リエチレンテトラミン六酢酸(A ′−16
) エチレンジアミン四プロピオン酸漂白液には、前
記一般式(A−1:]又は〔BI〕で示される化合物の
第2鉄錯塩に、前記A′1〜A’−16の化合物の第2
鉄錯塩の1種又は2種以上を組合せて使用できる。 有機酸第2鉄錯塩を2種以上を組合せて使用する場合は
、本発明の効果をより良好に奏するという点から前記一
般式(A−1)又はCB−I)で示される化合物の第2
鉄錯塩が70%(モル換算)以上占めることが好ましく
、より好ましくは80%以上であり、特に好ましくは9
0%以上であり、最も好ましくは95%以上である。 又、迅速性の観点から漂白液中のカチオンとしてアンモ
ニウムが望ましいが、前述の様に前記−般式(A−I)
又は(B−I)で示される有機酸の第2鉄錯塩は酸化力
が高い為、アンモニウム以外のカリウム、ナトリウム、
アルカノールアミンなどのアミン系の塩を用いることが
可能であり、好ましい実施態様である。その際アンモニ
ウム塩は全カチオンの50モル%以下、好ましくは20
モル%、特に好ましくは10モル%以下が上記効果を奏
する上で好ましい。 有機酸鉄(I[[)錯塩は錯塩の形で使用してもよいし
、鉄(I[l)塩、例えば硫酸第2鉄、塩化第2鉄、酢
酸第2鉄、硫酸第2鉄アンモニウム、燐酸第2鉄などと
アミノポリカルボン酸またはその塩を用いて溶液中で鉄
(III)イオン錯塩を形成させてもよい。又、錯塩の
形で使用する場合は、1種類の錯塩を用いてもよいし、
又2種類以上の錯塩を用いてもよい。更に第2鉄塩とア
ミノポリカルボン酸を用いて溶液中で錯塩を形成する場
合は第2鉄塩を1種類または2種類以上使用してもよい
。 更に又アミノポリカルボン酸を1種類または2種類以上
使用してもよい。又、いずれの場合にもアミノポリカル
ボン酸を鉄(I[[)イオン錯塩を形成する以上に過剰
に用いてもよい。 又、上記の鉄(I[[)イオン錯体を含む漂白定着液な
いし漂白液には鉄以外のコバルト、銅、ニッケル、亜鉛
等の金属イオン錯塩が入っていてもよい。 漂白液には、特願昭63−48931号明細書にお載の
イミダゾール及びその誘導体又は同明細書記載の一般式
(I)〜(II)で示される化合物及びこれらの例示化
合物の少なくとも一種を含有することにより迅速性に対
して効果を奏しうる。 上記の漂白促進剤の他、特願昭60−263568号明
細書の第51頁から第115頁に記載の例示化合物及び
特開昭63−17445号明細書の第22頁から第25
頁に記載の例示化合物、特開昭53−95630号、同
53−28426号公報記載の化合物等も同様に用いる
ことができる。 これらの漂白促進剤は単独で用いてもよいし、2種以上
を併用してもよく、添加量は一般に漂白液1g当り約0
.01−100gの範囲が好ましく、より好ましくは0
.05〜50gであり、特に好ましくは0.05〜15
gである。 漂白促進剤を添加する場合には、そのまま添加溶解して
もよいが、水、アルカリ、有機酸等に予め溶解して添加
するのが一般的であり、必要に応じてメタノール、エタ
ノール、アセント等の有機溶媒を用いて溶解して添加す
ることもできる。 漂白液の温度は20°C〜50’Oで使用されるのがよ
いが、望ましくは25°C〜45°Cである。 漂白液のpHは6.0以下が好ましく、より好ましくは
1.0以上5.5以下にすることである。 なお、漂白液のpHはハロゲン化銀感光材料の処理の九
理槽のpHであり、いわゆる補充液のpHとは明確に区
別されうる。 漂白液には、臭化アンモニウム、臭化カリウム、臭化ナ
トリウムの如きハロゲン化物を通常添加して用いる。又
、各種の蛍光増白剤や消泡剤あるいは界面活性剤を含有
せしめることもできる。 漂白液の好ましい補充量はハロゲン化銀カラー写真感光
材料1 ml当り500m(1以下であり、好ましくは
20m12ないし400mffであり、最も好ましくは
40wrQないし350+iQであり、低補充量になれ
ばなる程、本発明の効果がより顕著となる。 本発明Iこおいては漂白液の活性度を高める為に処理浴
中及び処理補充液貯蔵タンク内で所望により空気の吹き
込み、又は酸素の吹き込みを行ってよく、或いは適当な
酸化剤、例えば過酸化水素、臭素酸塩、過硫酸塩等を適
宜添加してもよい。 次に漂白工程後に採用される定着工程における定着液に
用いられる定着剤としては、前述の如く少なくとも0.
2モル/aのチオ硫酸塩が用いられるが、チオシアン酸
塩を混合使用すると、本発明の課題であるたれ故障の問
題を改善できる。 チオシアン酸塩の添加量としては0.1〜3.0モル/
aが好ましく、より好ましくは0.2〜2.5モル/a
の範囲である。 定着液には、これら定着剤の他に更に1119.硼砂、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭・酸ナトリウム
、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、
酢酸、酢酸ナトリウム、水酸化アンモニウム等の各種の
塩から成るpH緩衝剤を単独或いは2種以上含むことが
できる。 更にアルカリハライド又はアンモニウムハライド、例え
ば臭化カリウム、臭化ナトリウム、塩化ナトリウム、臭
化アンモニウム等の再ハロゲン化剤を多量に含有させる
ことが望ましい。又硼酸塩、蓚酸塩、酢酸塩、炭酸塩、
燐酸塩等のpH緩衝剤、アルキルアミン類、ポリエチレ
ンオキサイド類等の通常定着液に添加することが知られ
ている化合物を適宜添加することができる。 又、本発明の定漕液においてはアンモニウムイオンが全
カチオンの50モル%以下、好ましくは20モル%以下
、特に好ましくは0〜10モル%が漂白液から直接定着
液処理される場合のスティンを防止でき、かつアンモニ
ウムイオンの減少などにより低公害化がはかられる上で
好しい実施態様であるが、アンモニウムイオンを減少さ
せると定着性に影響がでることもあり、好ましくはチオ
シアン酸塩を0.1〜3.0モル/Q程度併用して使用
するか又は、チオ硫酸塩の濃度を0.5モル/Q以上、
好ましくは1.0モル/a以上、特に好ましくは1.2
〜2.5モル/Qすることが好ましい実施態様である。 なお、定着液から公知の方法で銀回収してもよい。例え
ば電気分解法(仏画特許2,299.667号明細書記
載)、沈澱法(特開昭52−73037号公報記載、独
国特許2,331,220号明細書記載)、イオン交換
法(特開昭51−17114号公報記載、独国特許2,
548゜237号明細書記載)及び金属置換法(英国特
許1,353.805号明細書お載)等が有効に利用で
きる。 これら銀回収はタンク液中から電解法又はアニオン交換
樹脂を用いてインラインで銀回収すると、迅速処理適性
がさらに良好となるため、特に好ましいが、オーバーフ
ロー廃液から銀回収し、再生使用してもよい。 定着液の補充量は感光材料1m”当り1200mff以
下が好ましく、より好ましくは感光材料1 m ”当り
20−20−1O00であり、特に好ましくは50〜8
00m12である。 定着液のp■は4〜8の範囲が好ましい。 定着液に、特願昭63−48931号明細書第56頁に
記載の一般式(F A)で示される化合物及びこの例示
化合物を添加してもよく、漂白定着液又は定着液を用い
て、少量感光材料を長期間にわたって処理する際に発生
するスラッジが極めて少ないという別なる効果が得られ
る。 同明細書記載の一般式[:FA)で示される化合物は米
国特許3,335,161号明細書及び米国特許3.2
60,718号明細書に記載されている如き一般的な方
法で合成できる。これら、前記一般式(FA)で示され
る化合物はそれぞれ単独で用いてもよく、また2種以上
組合せて用いてもよい。 又、これら一般式(FA)で示される化合物の添加量は
処理液1a当り0.2〜200 gの範囲で好結果が得
られる。 定着液には亜硫酸塩及び亜硫酸放出化合物を用いてもよ
い。これらの具体的例示化合物としては、亜硫酸カリウ
ム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸アンモニウム、亜硫酸水
素アンモニウム、亜硫酸水素カリウム、亜硫酸水素ナト
リウム、メタ重亜硫酸カリウム、メタ重亜硫酸ナトリウ
ム、メタ重亜硫酸アンモニウム等が挙げられる。更に特
願昭63−48931号明細書第60頁記載の一般式C
B−1)又は〔B−2)で示される化合物も包含される
。 これらの亜硫酸塩及び亜硫酸放出化合物は、定着液B当
り亜硫酸イオンとして少なくとも0.1モル必要である
が、0.12〜0.65モル/aの範囲が好マしく、0
.15〜0.50モル/12の範囲が特に好ましい。と
りわけ特に0.20〜0.40モル/aの範囲が好まし
い。 本発明に係る漂白液及び定着液による処理時間は任意で
あるが、各々4分30秒以下であることが好ましく、よ
り好ましくは20秒〜3分20秒、特に好ましくは40
秒〜3分、とりわけ特に好ましくは60秒〜2分40秒
の範囲である。 本発明の処理方法においては、漂白液及び定着液に強制
的液撹拌を付与することが本発明の実施態様として好ま
しい。この理由は本発明の目的の効果をより良好に奏す
るのみならず、迅速処理適性の観点からである。ここに
強制的液撹拌とは、通常の液の拡散移動ではなく、撹拌
手段を付加して強制的に撹拌することを意味する。強制
的撹拌手段としては、特願昭63−48930号及び特
開平1−206343号に記載の手段を採用することが
できる。 又、本発明においては発色現像槽から漂白槽又は漂白定
着槽など各種間のクロスオーバー時間が10秒以内、好
ましくは7秒以内が本発明とは別なる効果である漂白刃
ブリに対して効果があり、更にはダックヒル弁等を設置
して感光材料により持ち込まれる処理液を少なくする方
法も本発明の効果を奏する上で好ましい実施態様である
。 発色現像処理工程に用いられる発色現像主薬としては、
アミンフェノール系化合物及びp−フェニンレンジアミ
ン系化合物があるが、本発明においては、水溶性基を有
するp−フェニンレンジアミン系化合物が好ましい。 かかる水溶性基は、p−7二二レンジアミン系化合物の
アミノ基又はベンゼン核上に少なくとも1つ有するもの
で、具体的な水溶性基としては、(CL)n CHs
OH。 (CHz)m NH30z (CHz)n CH
s、−(CH2)s−o−(CHI)n−CB、、−(
CH,CI、O)ncm)l!m++ (m及びnはそ
れぞれ0以上の整数を表す。) 、−COOH基、−S
O!H基等が好ましいものとして挙げられる。 本発明に好ましく用いられる発色現像主薬の具体的例示
化合物を以下に示す。 〔例示発色現像主薬〕 (D−1) 上記例示した発色現像主薬の中でも本発明に用イテ好ま
L イ(7) ハ例示No、(D −1)、(D−2)
、(D−3) 、(D−4)、(D −6)、CD−7
)及び(D −15)で示した化合物であり、特に(D
−1)又は(D−3)である。 上記発色現像主薬は通常、塩酸塩、硫酸塩、p−トルエ
ンスルホン酸塩等の塩のかたちで用いられる。 発色現像処理工程に用いられる発色現像液は、現像液に
通常用いられるアルカリ剤、例えば水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、炭酸ナトリウム
、炭酸カリウム、硫酸ナトリウム、メタホウ酸ナトリウ
ム又は硼砂等を含むことができる。更に種々の添加剤、
例えばベンジルアルコール、ハロゲン化アルカリ、例え
ば臭化カリウム又は塩化カリウム等、あるいは現像調節
剤としては例えばシトラジン酸等、保恒剤としてヒドロ
キシルアミン、ヒドロキシルアミン誘導体(例工ばジエ
チルヒドロキシルアミン)、ヒドラジン誘導体(例えば
ヒドラジノジ酢ra)又は亜硫酸塩等を含むことができ
る。 更に又、各種消泡剤や界面活性剤を、又メタツル、ジメ
チルフォルムアミド又はジメチルスルフオキシド等の有
機溶剤等を適宜含有せしめることができる。 発色現像液のpoは通常7以上であり、好ましくは約9
〜13である。 発色現像液には必要に応じて酸化防止剤として、テトロ
ン酸、テトロンイミド、2−アニリノエタノール、ジヒ
ドロキシアセトン、芳香族第2アルコール、ヒドロキサ
ム酸、ペントース又はヘキソース、ピロガロール−1,
3−ジメチルエーテル等が含有されてもよい。 発色現像液中には、金属イオン封鎖剤として、種々なる
キレート剤を併用することができる。例えば該キレート
剤としてエチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミ
ン五酢酸等のアミノポリカルボン酸、トヒドロキシエチ
リデン−1,1−ジホスホン酸等の有機ホスホン酸、ア
ミノトリ(メチレンホスホン酸)もしくはエチレンジア
ミンテトラリン酸等のアミノポリホスホン酸、クエン酸
もしくはグルコン酸等のオキシカルボン酸、2−ホスホ
ノブタン−1,2,4−1−リカルポン酸等のホスホノ
カルボン酸、トリポリリン酸もしくはヘキサメタリン酸
等のポリリン酸等が挙げられる。 連続処理における発色現像液の好ましい補充量はカラー
ネガティブフィルムについては感光材料100cll+
2当り15.0+++ff以下が好ましく、より好まし
くは2.5−9.OmQであり、更に好ましくは10−
7.0mffである。 次に本発明に用いられるハロゲン化銀カラー写真感光材
料について説明する。 ハロゲン化銀カラー写真感光材料(以下、必要により「
感光材料」又は「感材」と略す)に用いられるハロゲン
化銀粒子は塩化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀い
ずれでもよく、本発明の効果を奏する上で沃臭化銀が好
ましく用いられる。 感光材料中の全ハロゲン化銀乳剤の平均の沃化銀含有率
は、0.1−15モル%が好ましく、より好ましくは0
.5〜12モル%であり、特に好ましくは1−10モル
%である。 感光材料中の全ハロゲン化銀乳剤の平均粒径は2.0μ
m以下が好ましく、より好ましくは0.1〜1.2μm
である。 ハロゲン化銀乳剤が粒径/粒子の厚さの平均値が5未満
である粒子を含む場合には粒子サイズ分布が単位散性で
あることが脱銀性の上から好ましい。 単分散性ハロゲン化銀乳剤とは、平均粒径Tを中心に±
20%の粒径範囲内に含まれるハロゲン化銀重量が全ハ
ロゲン化銀粒子重量の60%以上であるものを言い、好
ましくは70%以上、更に好ましくは80%以上である
。 ここに、平均粒径rは、粒径riを有する粒子の頻度n
1とr工3との積niX r i”が最大となるときの
粒径riと定義する。(有効数字3桁、最小桁数字は4
捨5人する) ここで言う粒径とは、球状のハロゲン化銀粒子の場合は
、その直径、また球状以外の形状の粒子の場合は、その
投影像を同面積の円像に換算した時の直径である。粒径
は例えば該粒子を電子顕微鏡で1万倍から5万倍に拡大
して撮影し、そのプリント上の粒子直径又は投影時の面
積を実測することによって得ることができる(測定粒子
個数は無差別に1000個以上あることとする)。 特に好ましい高度のjIi分散乳剤は によって定義した分布の広さが20%以下のものであり
、更に好ましくは15%以下のものである。 ハロゲン化銀粒子の結晶は、正常晶でも双晶でもその他
でもよく、[1,0,O] 面、!: [1,1,1]
面t7)比率は任意のものが使用できる。更に、これ
らのハロゲン化銀粒子の結晶構造は、内部がら外部まで
均一なものであっても、内部と外部が異質の層状構造(
コア・シェル型)をしたものであってもよい。又、これ
らのハロゲン化銀は潜像を主として表面に形成する型の
ものでも、粒子内部に形成する型のものでもよい。さら
に平板状ハロゲン化銀粒子(特開昭58−113934
号、特願昭59−170070参照)を用いることもで
きる。 ハロゲン化銀粒子は、酸性法、中性法又はアンモニア法
等のいずれの調製法により得られたものでもよい。 又例えば種粒子を酸性法でつくり、更に、成長速度の速
いアンモニア法により成長させ、所定の大きさまで成長
させる方法でもよい。ハロゲン化銀粒子を成長させる場
合に反応釜内のPHlpAg等をコントロールし、例え
ば特開昭54−48521号に記載されているようなハ
ロゲン化銀粒子の成長速度に見合った量の銀イオンとハ
ライドイオンを逐次同時に注入混合することが好ましい
。 ハロゲン化銀粒子の調製は以上のようにして行われるの
が好ましい。該ハロゲン化銀粒子を含有する組成物を、
本明細書においてハロゲン化銀乳剤という。 これらのハロゲン化銀乳剤は、活性ゼラチン;硫黄増感
剤例えばアリルチオカルバミド、チオ尿素、シスチン等
の硫黄増感剤;セレン増感剤;還元増感剤例えば第1ス
ズ塩、二酸化チオ尿素、ポリアミン等;貴金属増感剤例
えば金増感剤、具体的にはカリウムオーリチオシアネー
ト、カリウムクロロオーレート、2−才一ロチオ−3−
メチルベンゾチアゾリウムクロライド等あるいは例えば
ルテニウム、パラジウム、白金、ロジウム、イリジウム
等の水溶性塩の増感剤、具体的にはアンモニウムクロロ
パラデート、カリウムクロロプラチ不一ト及びナトリウ
ムクロロバラデート(これらの或は種のものは量の大小
によって増感剤あるいはかぶり抑制剤等として作用する
。)等により単独であるいは適宜併用(例えば金増感剤
と硫黄増感剤の併用、金増感剤とセレン増感剤との併用
等)して化学的に増感されてもよい。 ハロゲン化銀乳剤は、含硫黄化合物を添加して化学熱成
し、この化学熟成する前、熟成中、又は熟成後、少なく
とも1種のヒドロキシテトラザインデン及びメルカプト
基を有する含窒素へテロ環化合物の少なくとも1種を含
有せしめてもよい。 ハロゲン化銀は、各々所望の感光波長域に感光性を付与
するために、増感色素をハロゲン化銀1モルに対して例
えば5X10−〜3 X 10−”モル添加して光学増
感させてもよい。増感色素としては種々のものを用いる
ことができ、又各々増感色素を1種又は2種以上組合せ
て用いることができる。 又感光材料は、赤感性ハロゲン化銀乳剤層、青感性ハロ
ゲン化銀乳剤層及び緑感性ハロゲン化銀乳剤層にそれぞ
れカプラー、即ち、発色現像主薬の酸化体と反応して色
素を形成し得る化合物を含有させたものが好ましい。 使用できるイエローカプラーとしては、閉鎖ケトメチレ
ン化合物さらにいわゆる2当量カプラーと称される活性
点−0−アリール置換カプラー、活性点−0−アシル置
換カプラー、活性点ヒダントイン化合物置換カプラー、
活性点ウラゾール化合物置換カブラ−及び活性点コハク
酸イミド化合物置換カプラー、活性点フッ素置換カプラ
ー、活性点塩素あるいは臭素置換カプラー、活性点−〇
−スルホニル置換カプラー等が有効なイエローカプラー
として用いることができる。 用い得るイエローカプラーの具体例としては、米国特許
2,875,057号、同3,265,506号、同3
,408゜194号、同3,551.155号、同3,
582,322号、同3,725゜072号、同3,8
91.445号、同3,933,501号、同4,02
2゜620号、同4,326,024号、同4,401
,752号、西独特許1,547,868号、西独出願
分間2,219.917号、同2゜261.361号、
同2,414.006号、英国特許1,425,020
号、同4,176.760号、特公昭51−10783
号、特開昭47−26133号、同48−73147号
、同51−102636号、同50−6341号、同5
0−123342号、同50−130442号、同51
−21827号、同50−876509号、同52−8
2424号、同52−115219号、同58−953
46号、特開平1−180542号等に記載されたもの
を挙げることができる。 使用できるマゼンタカプラーとしては、ピラゾロン系、
ピラゾロトリアゾール系、ピラゾリノベンツイミダゾー
ル系、インダシロン系の化合物を挙げることができる。 これらのマゼンタカプラーはイエローカプラーと同様4
当量をカプラーだけでなく、2当量カプラーであっても
よい。使用できるマゼンタカプラーの具体例としては、
米国特許2,600.788号、同2,983.608
号、同3,062,653号、同3,127.269号
、同3,311,476号、同3,419,391号、
同3,519,429号、同3.55111,319号
、同3,582,322号、同3,615,506号、
同3,834,908号、同3,891,445号、同
4,310,619号、同4,351,897号、同4
,500,630号、同4,540,654号、西独特
許1.11110.464号、西独特許出願(OLS)
2,408,665号、同2,417.945号、同2
,424゜467号、特公昭40−6031号、特開昭
51−20826号、同52−58922号、同49−
129538号、同49−74027号、同50−15
9336号、同52−42121号、同49−7402
8号、同50−60233号、同51−26541号、
同53−55122号、同60−43659号、欧州特
許73636号等に記載されたものを挙げることができ
る。 使用できるシアンカプラーとしては、例えばフェノール
系、ナフトール系カプラーを挙げることができる。そし
てこれらのシアンカプラーはイエローカプラーと同様4
当量型カプラーだけでなく、2当量カプラーであっても
よい。 使用できるシアンカプラーの具体例としては、米国特許
2,369.929号、同2,434.272号、同2
,474゜293号、同2,521.908号、同2,
895,826号、同3,034゜892号、同3,3
11,476号、同3,458.315号、同3,47
6゜563号、同3.583,971号、同3,591
,383号、同3,767゜411号、同3,722.
002号、同3,933,494号、同4,004゜9
29号、同4,052,212号、同4,146,39
6号、同4,228゜233号、同4,296.200
号、同4,334,001号、同4,327゜173号
、同4,451.559号、同4,427,767号、
欧州特許第121365A号、同161626A号、西
独特許出願(OLS)2,414.830号、同2,4
54.329号、特開昭48−5983号、同51−2
6034号、同48−5055号、同51−14682
7号、同52−69624号、同52−90932号、
同58−95346号、特公昭49−11572号等に
記載されたものを挙げることができる。 ハロゲン化銀乳剤層、その他の写真構成層中にはカラー
ドマゼンタ又はカラードシアンカプラーポリマーカプラ
ー等のカプラーを併用してもよい。 カラードマゼンタ又はカラードシアンカプラーについて
は本出願人による特願昭59−193611号(特開昭
61−72235号参照)の記載を、又ポリマーカプラ
ーについては本出願人による特願昭59−172151
号(特開昭61−50143号参照)の記載を各々参照
できる。 本発明においては、とりわけ特開昭63−106655
号明細書第26頁に記載されるが如き一般式〔M■〕で
示されるマゼンタカプラー(これらの具体的例示マゼン
タカプラーとしては特開昭63−106655号明細書
第29〜34頁記載のNo、 l −No、77が挙げ
られる。)、同じく第34頁に記載されている一般式(
C−1)又は(C−I[)で示されるシアンカプラー(
具体的例示シアンカプラーとしては、同明細書第37〜
42頁に記載の(C’−1)〜(C’82)、(C″−
1)〜(C”−36)が挙げられる)、同じく第20頁
に記載されている高速イエローカプラー(具体的例示イ
エローカプラーとして、同明細書第21〜26頁に記載
の(Y’−1)〜(Y ’ −39)及び特開平1−1
80542号の明細書280頁〜283頁に記載の(Y
−1)〜(Y −31)が挙げられる)を本発明の感光
材料に組合せて用いることが本発明の目的の効果、とり
わけ迅速性の点から好ましい。 更に本発明の効果とりわけ迅速性、脱銀性に効果のある
特願昭63−32501号記載(P232〜P278)
のBAR化合物(例示化合物(1)〜(77))又はE
P0317951、E P 0317950号公報記載
の銀塩タイプの漂白促進剤を用いることも本発明の好ま
しい実施態様である。 高塩化銀含有感光材料を用いる場合には含窒素複素環メ
ルカプト化合物を組合せて用いることが好ましい。 これら含窒素複素環メルカプト化合物の具体例としては
、特開昭63−106655号明細書、第42〜45頁
記載の(I’−1)〜(I’−87)が挙げられる。 感光材料には他に各種の写真用添加剤を含有せしめるこ
とができる。例えばリサーチ・ディスクロージャー誌1
7643号に記載されているかぶり防止剤、安定剤、紫
外線吸収剤、色汚染防止剤、蛍光増白剤、色画像退色防
止剤、帯電防止剤、硬膜剤、界面活性剤、可塑剤、湿潤
剤等を用いることができる。 感光材料において、乳剤を調製するために用いられる親
水性コロイドは、ゼラチンが好マシく、他にも、誘導体
ゼラチン、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー
アルブミン、カゼイン等の蛋白質、ヒドロキシエチル
セルロース[1体、カルボキシメチルセルロース等のセ
ルロース誘導体、澱粉誘導体、ポリビニルアルコール、
ポリビニルイミダゾール、ポリアクリルアミド等の単一
あるいは共重合体の合成親水性高分子等の任・意のもの
が包含される。 感光材料の支持体としては、セルロースアセテート、セ
ルロースナイトレート又はポリエチレンテレフタレート
等のポリエステルフィルム、ポリアミドフィルム、ポリ
カーボネートフィルム、ポリスチレンフィルム、反射層
を併用する透明支持体、例えばガラス板等が挙げられ、
その他通常の透明支持体であってもよい。これらの支持
体は感光材料の使用目的に応じて適宜選択される。 ハロゲン化銀乳剤層及びその他の写真構成層の塗設には
、ディッピング塗布、エアードクター塗布、カーテン塗
布、ホッパー塗布等の種々の塗布方法を用いることがで
きる。又米国特許2,761.791号、同2,941
,898号に記載の方法による2層以上の同時塗布方法
を用いることもできる。 各乳剤層の塗設位置を任意に定めることができる。例え
ばフルカラーの撮影用カラーネガ写真感光材料の場合に
は、支持体から順次赤感光性ハロゲン化銀乳剤層、緑感
光性ハロゲン化銀乳剤層、胃感光性ハロゲン化銀乳剤層
の配列とすることが好ましい。これらの感光性ハロゲン
化銀乳剤層は各々2以上の層からなっていてもよい。 本発明で処理される感光材料において、目的に応じて適
当な厚さの中間層を設けることは任意であり、更にフィ
ルター層、カール防止層、保護層、アンチハレーション
層等の種々の層を構成層として適宜組合せて用いること
ができる。これらの構成層には結合剤として前記のよう
な乳剤層に用いることのできる親水性コロイドを同様に
用いることができる、又その層中には前記の如き乳剤層
中に含有せしめることができる種々の写真用添加剤を含
有せしめることができる。 本発明の感光材料の処理方法においては、感光材料とし
て、感光材料中にカプラーを含有する所謂内式現像方式
で処理される感光材料であれば、カラーネガフィルム、
カラーペーパー カラーポジフィルム、スライド用カラ
ー反転フィルム、映画用カラー反転フィルム、TV用カ
ラー反転フィルム、反転カラーペーパー等任意の感光材
料に適用することができ、中でも撮影用ハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料が好ましい。 〔実施例〕 次に、本発明について、実施例をもって、更に具体的に
説明するが、本発明は、これに限定されるものではない
。 実施例1 下記安定化液を調製した。 1.2−ベンゾイソチアゾリン−3−オン 0.05g
デイアサイド702(ディアポーン社製) 1.012
界面活性剤 添加物(表1記載) 表1記載定着液(
*l) 50sQ水を加えて10
とし、pHを8.0に調整した。 調整後、開口面積10cm”/(2と50cm”#のビ
ー力に25°Cで保存し、硫化が発生するまでの日数を
評価した。結果を表1に示す。 *定着液は下記の組成である。 チオi酸アンモニウム 200 g亜硫
酸アンモニウム 20 g原素
1.0g臭化銀
0.2g水を加えて1gとし水
酸化アンモニウム又は氷酢酸を用いてpH7,0に調整
した。 表1より明らかな様に、ホルマリンを添加した安定液で
は液の保存性が著しく悪く、又比較化合物を用いた安定
液1−4〜1−8において、かならずしも液保存性は良
くなく、特に開口面積が大きい場合に特に顕著である。 一方、本発明の化合物を用いた安定液1−9〜1−15
は開口面積にかかわらず良好な液保存性を示し、特に開
口面積が大きい場合にその効果が顕著であることがわか
る。 実施例2 実施例1に使用の安定液から防黴剤である1、2−ベン
ゾイソチアゾリン−3−オン及びデイアサイド702を
除いた安定液、更には1.2−ペンゾイソチ、アゾリン
ー3−オン及びデイアサイド702に代えてベンゾトリ
アゾール、オルト−フェニルフェノールそしてイオン交
換衝脂(強塩基性及び強酸性を共存)を用いてマグネシ
ウム1.0ttm、カルシウム1.5ppmにしたイオ
ン交換水を用いたものを実施例1と同様の評価を行った
ところ、防黴剤をとり除くと硫化するまでの日数が2〜
3日程短くなった。このことから、液の保存性の為には
防黴剤が必要であることがわかる。又、他の防黴剤やイ
オン交換水を用いた安定液は1.2−ベンゾイソチアゾ
リン−3オン及びデイアサイド702を含有した安定液
とほぼ同様の傾向を示した。 実施例3 この実施例において、ハロゲン化銀写真感光材料中の添
加量は特に記載のない限りl m2当りのg数を示す。 また、ハロゲン化銀とコロイド銀は銀に換算して示した
。 トリアセチルセルロースフィルム支持体上に、下記に示
す組成の各層を順次支持体側から形成して、多層カラー
写真感材の試料lを作製した。 試料l 第1層:ハレーション防止層 黒色コロイド銀 ・・・0,18紫外線
吸収剤 (UV−1) ・0.20カラードカ
プラー(CC−1) ・・・0.05カラードカ
プラー(CM−2) ・・・0.06高沸点溶媒
(Oil−1) ・・・0.20ゼラチン
・・・1.5第2層:中間層 紫外線吸収剤(UV−1) ・0.01高沸
点溶媒 (Of 1−1) ・・・0.01ゼ
ラチン ・・・1.2第3層:低
感度赤感性乳剤層 沃臭化銀乳剤(Em−1) ・・・0.9t
t (E II−2) ・・・0.6増感
色素(S−1)・・・2.2XIO−’(モル/銀1モ
ル)tt (S −2)・・・2.5X10−’(N
)tt (S −3)・・・0.5X10−’
(// )シアンカプラー(C’−4)
・・・1.2tt (C′−2) ・・
・0.3カラードシアンカプラー(cc−1)・・・0
.05DIR化合物 (D−1) ・・・
0.002高沸点溶媒(Oi 1−1)
・・・0.5ゼラチン ・・・1
.2第4層:高感度赤感性乳剤層 沃臭化銀乳剤(E+o−3) ・・・2.0
増感色素(S−1)・・・2.2X10−’(モル/銀
1モル)増感色素(S−2)・・・2 、 OX 10
− ’ (tt )増感色素(s−3)・o、1x
lo−’(tt )シアンカプラー(C’−1)
・・・0.20tt (C’−2)
・・・0.03// (C
’−3) ・・・1.15カラードシア
ンカプラー(CC−1)・・・0.015DIR化合物
(D−2) ・・・0.05高沸点溶媒
(Oil−1) ・・・0.5ゼラチン
・・・1.3第5層:中間層 ゼラチン ・・・0゜5低感度緑
感性乳剤層 沃臭化銀乳剤(Em−1) −1,1増感色
素(S−4)・・・5X10−’(モル/銀1モル)〃
(S−5)・・2x10−’(tt )マゼンタ
カプラー(M ′−1) ・・・0.45カラー
ドマゼンタカプラー(CM−1)・・・0.05DIR
化合物 (D−3) ・・・0.015第
6層: tt (D −4) ・
・・0.020高沸点溶媒(Oi 1−2)
・・・0.5ゼラチン ・・
・1.0第7層:中間層 ゼラチン ・・・0.9高済点溶
媒(Oil−1) ・・・0.2第8層:
高感度緑感性乳剤層 沃臭化銀乳剤(E+−3) ・・・1.2増
感色素(S−6)・・・1.5X10−’(モル/銀1
モル)tt (S −7)・・・2 、5 X 10
− ’ (tt )tt (S −8)・・・0
.7X10−’(// )マゼンタカプラ=(M
’−2) ・・・0.08tt (M
’−3) ・・・0.18カラードマゼンタカプ
ラー(CM−2)・・・0.05 DIR化合物(D−3) ・・・0.O
11高沸溶媒(Oi 1−3) ・・・0
.5ゼラチン ・・・1.3第9
層:イエローフィルター層 黄色コロイド銀・・・0.12 第1θ層: 第11層: 色汚染防止剤(SC−1) ・・、0.1高
沸点溶媒 (Oil−3) ・・・0.1ゼ
ラチン ・・・0.8低感度青感
性乳剤層 沃臭化銀乳剤(E+−1) −0,30tt
(Em−2) −0,25増感色素(
S−10)−7X10−’(モル/銀1モル)イエロー
カプラー(Y−1) ・・・0.6//
(Y −2) ・・・0.2DIR化合物
(D−2) ・・・0.O11高沸溶媒
(Oi 1−3) ・・・0.15ゼラチ
ン ・・・1.2高感度青感性乳
剤層 沃臭化銀乳剤(E+a−4) ・= 0.5
0// (E+a−1) −0,22増
感色素(S−9)・・・1.3X10−’(モル/銀1
モル)tt (S −10)・・・3X101(/l
)イエローカプラー(Y−1) ・・・0
.36tt (Y −2) ・・・0
.12高沸点溶媒(Oil−3) ・・・
0.07ゼラチン 第12層:第1保護層 微粒子沃臭化銀乳剤 (平均粒径0.08μwr Ag1 紫外線吸収剤(UV−1) tt (U V −2) 高沸点溶媒(Oil−1) tt (Oil−4) ホルマリンスカベンジャ ゼラチン 第13層:第2保護層 界面活性剤(Su−1) アルカリで可溶性のマツ (平均粒径2μm) シアン染料 (AIC−1) マゼンタ染料(AIM−1) スベリ剤 (WAX−1) ゼラチン 尚、各層には上記組成物の他に、 ・・・1.2 ・・・0.40 2.5モル%) ・・・0.10 ・・・0.05 ・・・0.1 ・・・0.1 − (H3−1)・・・0.5 (H3−2)・・・0.2 ・・・1.2 ト化剤 ・・・0.005 ・・・0.10 ・・・0.Ol ・・・0,01 ・・・0.04 ・・・0.7 塗布助剤Su 2、分散助剤5u−3、防腐剤DI−1.安定剤3ta
b 1% カブリ防止剤AF−1、AF−2を添加し
lこ 。 Em−1平均粒径0.46μm1平均沃化銀含有率7.
0モル%、 単分散性の表面低沃化銀含有を乳剤 Em−2平均粒径0.32μm1平均沃化銀含有率2.
5モル%、 単分散性で均一組成の乳剤 Em−3平均粒径0.78μm1平均沃化銀含有率6.
0モル%、 単分散性の表面低沃化銀含有型乳剤 Em−4平均粒径0.95μm、平均沃化銀含有率7.
5モル%、 単分散性の表面低沃化銀含有型乳剤 Em−1,Em−3およびEm−4は特開昭60−13
8538号、同61−245151号の各公報を参照に
調製した多層構造を有し、主として8面体から成る沃臭
化銀乳剤である。 またEm −1〜Em−4はいずれも、粒径/粒子の厚
さの平均値は1.0であり、 粒子の分布の広さは それぞれ14%、10%、12%むよび12%であった
。 zHs Ct[’ls I− C′−2 0■ C,H。 H−2 [(CH2−Cl2O,CH2)3CCH2SO2(C
H2)!] zN(CH2)zsOsKH。 AX−1 ■ IC−1 1M− H UI′I F− F ■ ■ H i1− このようにして作製しl;フィルム試料にカメラを用い
て実写露光を与えた後、下記の条件でランニングテスト
を行った。 (補充量は感光材料1m!当りの値である。)ただし、
安定化処理は2槽カウンターカレントで行い、安定化液
の最終槽に補充されその前槽にオーバーフローが流入す
る方式で行った。更に、定着槽に続く安定化槽のオーバ
ー70−の一部(275mff/m”)を定着槽に流し
込んだ。 使用した発色現像液の組成は次の通りである。 炭酸カリウム 30g炭酸水素
ナトリウム 2.5g亜硫酸カリウム
3.0g臭化ナトリウム
1.2g沃化カリウム
0.6mgヒドロキシルアミン硫酸塩
2.5g塩化ナトリウム
0.6g4−アミノ−3−メチル−N=エチル−N−(
β−ヒドロキシルエチル) アニリン硫酸塩 4.6gジエチ
レントリアミン五酢酸 3.0g水酸化カリウ
ム 1.2g水を加えてIffと
し、水酸化カリウムまたは20%硫酸を用いてpH10
,01に調整する。 使用した発色現像補充液の組成は、次の通りである。 炭酸カリウム 40g炭酸水素
ナトリウム 3g亜硫酸カリウム
7g臭化ナトリウム
0−5gヒドロキシルアミン硫酸塩
3.1g4−アミノ−3−メチル−N−エチル −N−(β−ヒドロキシルエチル) アニリン硫酸塩 6.0gジエチ
レントリアミン五酢酸 3.0g水酸化カリウ
ム 2g水を加えてIQとし、水
酸化カリウム又は20%硫酸を用いてpH10,12に
調整する。 使用した漂白液の組成は、次の通りである。 1.3−プロピレンジアミン四酢酸 第2鉄アンモニウム 0.32モルエチレンジ
アミンテトラ酢酸2 ナトリウム 10g臭化アン
モニウム 100g氷酢酸
40g硝酸アンモニウム
40g水を加えて112とし、アンモニ
ア水を用いてpHを4.4に調整する。 使用した漂白補充用液の組成は、次の通りである。 1.3−プロピレンジアミン四酢酸 第2鉄アンモニウム 0.35モルエチレンジ
アミンテトラ酢酸2ナトリウム臭化アンモニウム
120g硝酸アンモニウム
50g氷酢酸 4
0g水を加えてHとし、アンモニア水又は氷酢酸を用い
てpH3,4に調整する。 使用した定着液及び定着補充液の組成は、次の通りであ
る。 チオ硫酸アンモニウム 200g無水重
亜硫酸ナトリウム 20gメタ重亜硫酸ナ
トリウム 4.0gエチレンジアミンテト
ラ酢酸2 ナトリウム 1.Ogi素
1.o。 水を加えて1aとし、氷酢酸とアンモニア水 を用いて
pH6,5Jこ調整する。 安定液及び安定補充液は実施例1の安定液を使用した。 ランニング処理は、安定タンク槽の容量の3倍の量の安
定補充液が補充されるまで自動現像機で行った。 ランニング処理終了後の処理済フィルム試料の最高濃度
部マゼンタ濃度を測定し、ついで70℃湿度70%の状
態で2週間保存し、保存後のマゼンタ最高濃度を測定し
色素の褪色率を求めた。更に、ランニング処理後のフィ
ルム試料の裏面の汚れの状況を観察した。 又、安定槽2槽目の液を開口面積50cIl12のビー
カーに25℃で保存し、液の安定性(硫化までの日数)
を評価した。 表 表中、裏面の汚れ評価の中で、Oは裏面に汚れの発生が
ないことを意味し、Xは若干汚れの発生が認められ、X
の数が多い程、汚れの程度がひどいことを意味する。 表中、安定槽内壁の汚れ評価の中で、○は汚れが全くな
いこと、△はわずかに汚れが認められること、Xは明ら
かに汚れが認められること、×の数が多い程、汚れの程
度がひどいことを意味する。 表2の結果より明らかな様に、ホルマリンを大量に使用
すると退色率及び裏面汚れは問題ないものの、液保存性
が著しく劣り、比較の化合物を用いた実験No、2−4
〜2−6の場合は退色率はある程度満足できるものの裏
面汚れや液保存性が不十分である。又実験No、2−7
及び2−8のホルマリン以外のアルデヒド化合物は退色
率、液保存性共に劣る。一方、本発明の化合物は退色率
、裏面汚れ及び液保存性共に良好であることがわかる。 実施例4 実施例3のランニング時にアメリカの労働安全衛生局(
05HA)によって定められているホルマリンの定量方
法を用いて気中におけるホルマリン濃度を測定したとこ
ろ、実験NO,2−3では1.2ppmの濃度であり、
実験No、2−9〜2−15はOo−1ppル下であっ
た。このことから本発明の化合物を使用することで作業
環境が著しく改善されていることが判る。 実施例5 実施例3の実験No、2−9において安定液中の界面活
性剤を表3の様に変化し実施例3と同様C評価を行った
。安定液の補充量は感光材N1m”−9500mΩにし
た。結果を表3に示す。 以下余白 入 〕 く 表 比較化合物2 比較化合物3 Cx Hs 比較化合物4 CHl CH。 表3より明らかな様に、本発明において実験No。 3−6〜3−19にみられる界面活性剤を用いることで
、退色率、裏面汚れ及び液保存性が良好であることがわ
かる。 実施例6 実施例3で使用のフィルム試料中のマゼンタカプラーM
′−2及びM′−3にかえ同一モルの下記表4記載のマ
ゼンタカプラーに代え、かつ一般式〔1〕〜〔3〕の化
合物として例示化合物8を使用した以外は実施例5と同
様のランニング処理及び評価を行った。 結果をまとめて表4に示す。 ただし、 使用した表4記載のマゼンタカプラー は特願昭63 32501号明細書、208頁〜227頁記載のもので
ある。 表 R R−2 しμ 上記表4より、特願昭63−32501号明細書記載の
一般式(M−1)で示されるピラゾロアゾール型マゼン
タカプラーを使用することで本発明の目的の効果をより
良好に奏することが判る。 実施例7 実施例3、実験No、2−13の安定液中に、亜硫酸イ
オン放出化合物(前記例示化合物(A−1)、(B−2
)、(C−1)、(A −2))をそれぞれ0.05モ
ル/Q添加し、他は実施例1と同じで実験を行なった。 その結果、マゼンタの退色率及び裏面の汚れはほぼ同じ
であったが、安定液の保存性(硫化までの日数)は約5
0%延びた。 実施例8 実施例3の漂白液及び定着液の代わりに、下記漂白定着
液に代えて他は同じで同様のランニング実験を行なった
。 漂白定着液及び漂白定着補充液 チオ硫酸アンモニウム 240gジエチ
レントリアミン五酢酸 第2鉄アンモニウム 150gチオシアン
酸アンモニウム 30g亜硫酸アンモニウ
ム 15gチオウレア
2g2−アミノ−5−メルカプト−1
,3,4−チアジアゾールg 水にてIffに仕上げ、酢酸とアンモニア水でpH7,
0に調整する。 (補充量は感光材料1m2当りの量である。)ただし、
安定化処理は3槽カウンターカレントで行ない、安定化
槽の最終槽に補充され、その前槽にオーバー70−が流
入する方式で行なった。 フィルム試料を含め他は実施例3と同じで実験を行なっ
た。 その結果は、はぼ実施例3と同じであった。 実施例9 実施例3の漂白液及び定着液の代わりに、下記漂白液及
び漂白定着液に代え、安定化処理を3槽カウンターカレ
ントで行ない、安定化槽の最終槽に補充されその前槽に
オーバーフローが流入する方式で行い、さらに漂白液の
全てのオーバーフロー液は続く後槽の漂白定着液に流し
込む方式で行なった他は実施例3と同条件でランニング
実験を行なった。その結果は、はぼ実施例3と同じであ
っtこ。 漂白液及び漂白補充液 エチレンジアミン四酢酸第2鉄アンモニウム00g 1.3−プロピレンジアミン四酢酸第2鉄アンモニウム
50g臭化アンモニウム 00g 硝酸アンモニウム 5g 漂白促進剤 0.005モル アンモニア水(27%)12.l1ff酢酸
5g水を加えてHとし、アンモニ
ア水及び酢酸ヲ用いてpH6,0に調整する。 漂白定着液及び漂白定着補充液 エチレンジアミン四酢酸第2鉄アンモニウム0g エチレンジアミン四酢酸 3g亜硫酸アンモ
ニウム 12gチオ硫酸アンモニウム
170gチオシアン酸アンモニウム
70gアンモニア水(27%) 4
、5+iI2水を加えてlflとし、アンモニア水及び
酢酸を用いてpH7,2に調整する。 実施例10 下記の漂白液、漂白補充液、定着液及び定着補充液を調
製した。 使用しt;漂白液の組成は次の通りである。 ■、3−プロピレンジアミン四酢酸 tIg2鉄カリウム 0.32モルエチ
レンジアミンテトラ酢酸2 ナトリウム 10g臭化カリウム
I OOKマレイン酸
30g硝酸ナトリウム
40g水を加えて1gとし、pHを4.4に調
整する。 使用した漂白補充液用液の組成は次の通りである。 1.3−グロビレンジアミン四酢酸 第2鉄カリウム 0.35モルエチレン
ジアミンテトラ酢酸2ナトリウムg 臭化カリウム 120g硝酸ナト
リウム 50gマレイン酸
40g水を加えて1aとし、pH3,
4に調整する。 使用した定着液及び定着補充液の組成は次の通りである
。 チオシアン酸カリウム 120gチオ硫酸
カリウム 200g無水重亜硫酸ナト
リウム 20gメタ重亜硫酸ナトリウム
4.0gエチレンジアミンテトラ酢酸2 ナトリウム 1.0g水を加え
て112とし、pH6,5に調整する。 使用した安定液及び安定補充液は実施例13の実験No
、2−1〜2−15と同じであり、実施例3と同様の評
価を行ったところ、はぼ実施例3と同様の効果が得られ
、しかもアンモニア臭や酢酸臭等もしない良好な環境で
あった。更には本発明の効果とは別にアンモニア及び酢
酸をフリーにすることで漂白刃ブリ(B−G−Hの透過
濃度)が0.O1〜0.03程度低く、かつ脱銀性も良
好であった。 実施例11 実施例1に使用のハロゲン化銀カラー写真感光材料の第
1層のハレーシ5ン防止層に下記化合物(BAG−1〜
3)をハロゲン化銀カラー写真感光材料1.x当り0.
015g添加し、実施例3と同様の評価を行ったところ
、脱銀性及び退色率に効果があり、他の特性については
実施例3と同様の結果を得た。 BAG−l Ag5C,H,C00H C□B I C00H H,H。 〔発明の効果〕 本発明によれば、ハロゲン化銀カラー写真感光材料を発
色現像し、漂白及び定着、ないし漂白定着する処理を含
む処理方法における定着能を有する処理液による処理の
後の安定化処理において、(1)上記安定化処理に使用
する安定液にホルマリンを含有させなくても、発色現像
で生成された色素画像の色素の褪色が防止され、しかも
垂れムラ故障が改良される。 (2)上記安定化処理に使用する安定液の保存性が良好
で、特に硫化が生じにくい。 (3)上記安定化処理に使用する安定液中のホルマリン
含有量を実質的にOにすることができ、それにより作業
環境の安全性を改善することができる。 (4)水洗水を実質的に使用することなく、画像保存性
に対する水洗と同様の効果を得ることができる。従って
水洗工程の省略により省略源及び省エネルギーを可能に
する。 (5)一般式(1)〜〔3〕の化合物を含有する安定液
に更に水溶性界面活性剤を含有させることにより、垂れ
ムラ故障を防止する効果を更に高めることができる。 (6)一般式(1)〜〔3〕の化合物を含有する安定液
に更に防黴剤を含有させることにより、安定液の硫化防
止効果を更に高めることができる。
中にIffあたり0.01〜40gの範囲で使用するこ
とができ、好ましくは0.05〜20gの範囲である。 又、ポリオキンアルキレン系化合物は2種以上併用して
もよく、又他の公知の界面活性剤を併用して用いてもよ
い。 水溶性/ロキサン系化合物としては下記一般式〔10〕
で示される化合物が好ましく用いられる。 一般式 一般式〔10〕において、R1□は水素原子、ヒドロキ
シ基、低級アルキル基、アルコキシ基、R13、R1,
及びR1,はそれぞれ低級アルキル基(好ましくは炭素
原子数が1〜3のアルキル基であり、メチル、エチル、
プロピル等である。)を表し、前記R,□、R1,及び
R1,はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。 1〜Q6はそれぞれ0又は1〜4の整数を表し、p、q
よ及びq、はそれぞれ1〜15の整数を表す。)以下に
一般式 〔10〕 で示される化合物の具体例 を示す。 (水溶性シロキサン系化合物) CH。 CH。 (CHx)isi−Osi O5i(CHs)sC3
H式0C2H4升。0H CH。 (CHi)ssi (l(Si O]1Si(CH
s)sC3HC10zH*%0CH3 1〇− (C)Is)ssl CH。 OSi O5i(CHs)s C,Hパ0CzH*)+。−5i(CHs)s(CH,
)3Si CH3 O−3i O5i(CHs)s C,H式OC,H,ガOCH。 CHi (CHs:hSi OSi O5i(CHs)sC
21(式QC2H,カH CH。 CH3 (Clh)sSi 0−(Si 0hSi(CHs)s C,8式0CzH+)s 5i(CJ)si0− CH。 (CHx)ssi −0−(Si −0hSi(CHx
)sCJ式QC2H,)l。5l(CzHa)s(CI
(s)ssl CH。 0−Si −0−3i(CHs)s C,0式0C21(thOcJs CH。 cH,CH。 SI OS+JCJ)s(OCJCH)z(OCJC
Hz)、OCH。 CH,CH,CH。 CH。 CH,C)In Si −5i−(CH2ガ(OCH,CH−hOHCH
3CH3CHs CH。 CHl CH。 CO。 、+b−30 (C)I2CH20:)TH CH。 CH3 CH。 CHl a十b−41 (C)1.CH,■−H CH,CH,CH,CH。 CH3−3i−0−3i −0−3i −0−5i −
CH5CHs CHx (CHz)z CHz
(oc2Ht)式0CsHahOCH3これらポリオキ
ンアルキレン基を有する水溶性シロキサン系化合物の添
加量は、安定液lQあたり0.01〜20gの範囲で使
用する際に良好な効果を奏する。 Q、O1g#2以下では感材表面の汚れが目立ち、20
g/Q以上では有機シロキサン系化合物が感材表面に大
量に付着し、汚れを促進する結果となる。 水溶性シロキサン系化合物は、例えば、特開昭47−1
8333号、特公昭55−51172号、特公昭51−
37538号、特開昭49−62128号明細書及び米
国特許3,545゜970号明細書等に記載されておる
が如き一般的な水溶性の有機シロキサン系化合物を意味
する。 これら水溶性シロキサン系化合物はUCC(ユニオンカ
ーバイド社)や信越化学工業(株)等から一般的に入手
することができる。 本発明の安定液はハロゲン化銀カラー写真感光材料の処
理工程において、定着能を有する処理液による処理した
後の安定化処理、例えば水洗した後の安定化処理、水洗
することなく施す安定化処理等に使用される安定化のた
めの処理液に適用することができる。しかしながら/h
ハロゲン化銀カラー写真感光材料定着能を有する処理液
、例えば定着液又は漂白定着液で処理し、引き続いて実
質的に水洗することなく安定化処理を行なう際に本発明
の目的効果を最大限発揮できる。処理を行なうハロゲン
化銀カラー写真感光材料としては、ネガフィルム、印画
紙、カラーコピー等、特に制限はなく、本発明の安定液
を用いて処理することができるが、本発明の主旨から、
透過型感光材料に好ましく適用される。 本発明の安定
液の補充量は処理する撮影用カラー写真感光材料の単位
面積当り前浴からの持ち込み量の1〜80倍であること
が好ましいが、本発明においては水洗代替安定液中の前
浴成分(漂白定着液又は定着液)の濃度が安定液槽の最
終槽で1 /100以下、好ましくは11500以下で
あるが、低公害及び液の保存性の面から1 /100〜
l /100000、好ましくは11500〜l 15
0000にするように安定液の補充量や、安定化槽の処
理槽を構成することである。 安定処理槽は複数の槽より構成されてもよく、該複数の
檜は、2槽以上6槽以下にすることが本発明にとって好
ましい。 本発明において2槽以上の場合、カウンターカレント方
式(後浴に供給して前浴からオーバーフローさせる方式
)にすることが本発明の効果、特に低公害及び画像保存
の向上の上からも特に好ましい。 持ち込み量は感光材料の種類、自動現像機の搬送速度、
搬送方式、感光材料表面のスクイズ方式等により異なる
が、撮影用カラー感材の場合、通常フィルム(ロールフ
ィルム)の場合、通常持チ込み量は50〜150mff
/I++”であり、この持ち込み量に対する本発明の効
果がより顕著である補充量は500mff/+”−4,
0Q/m”の範囲にあり、特に効果が顕著な補充量は6
00〜1500+12/m”の範囲にある。安定液によ
る処理の処理温度は15〜60°C1好ましくは20〜
45°Cの範囲が良い。 又、本発明の安定液中には、下記一般式〔11〕〜〔1
3〕で示されるキレート剤を含有させることが好ましい
。 一般式〔11〕 一般式(11)において、Eはアルキレン基、シクロア
ルキレン基、フェニレン基、−R,’−0−R。 Re ’−0−Rs ’−0−Ra ’−1又は−R,
’−Z −R,’−を表す。 Rs A1R5As As A。 RI゛〜R1′はそれぞれアルキレン基を表す。 A I−A 3はそれぞれ−COOM又は−POs(i
f)tを表し、A4及びA5はそれぞれ水素原子、水酸
基、−COOM又は−PO3(M)!を表す。Mは水素
原子又はアルカリ金属原子を表す。 一般式〔12〕において、R7′はアルキル基、アリー
ル基又は含窒素6員環基を表す。Mは水素原子又はアル
カリ金属原子を表す。 一般式〔13〕 一般式〔13〕において、Ra ’、 Rs ’及びR
o。 はそれぞれ水素原子、水酸基、−COOM、 −POs
CM)z又はアルキル基を表し、B、、B、及びB、は
それぞれ水素原子、水酸基、−COOM、 −POs(
M)z又はJは水素原子、アルキル基、−C,H,OH
又は−POs(M)2を表す。Mは水素原子又はアルカ
リ金属原子を表し、n及びmはそれぞれ0又はlを表す
。 以下に一般式〔11〕〜〔13〕で表わされるキレト剤
の具体例の一部を示す。 〔例示キレ− ト剤〕 1’J4゜ CH。 しH2し0υNa PO,Fl。 oses PIJ、H2 CHzPOsHz OsHz CHzPOJz CH,0H H203P−CPOsHz )1xOsP−c−po、o。 H H CH2 HOOC−C−POaHz CH2 CH,C00H 上記キレート剤は、安定液1ρ当たり0.01〜100
gで用いることができる。 又、本発明の安定液のpH値としては、本発明の効果、
即ち画像保存性を向上させる目的でpH3,0〜9.0
の範囲が好ましく、より好ましくは4.0〜9.0の範
囲である。 本発明の安定液に含有することができるpH調整剤は、
一般に知られているアルカリ剤又はM 剤のいかなるも
のも使用できる。 本発明に用いる安定液には、有機酸塩(クエン酸、酢酸
、コハク酸、シュウ酸、安息香酸等)、pH調整剤(リ
ン酸塩、ホウ酸塩、塩酸、硫酸塩等)、界面活性剤、防
腐剤、Bi、Mg、Zn、Ni、AI、S n 1T
l % Z r等の金属塩などを添加することができる
。これら化合物の添加量は本発明による安定浴のpHを
維持するのに必要でかつカラー写真画像の保存時の安定
性と沈澱の発生に対し悪影響を及ぼさない範囲の量をと
のような組み合わせで使用してもさしつかない。 本発明の安定液には防黴剤を含有させることが好ましい
。好ましく用いられる防黴剤は、ヒドロキシ安息香酸エ
ステル化合物、フェノール系化合物、チアゾール系化合
物、ピリジン系化合物、グアニジン系化合物、カーバメ
イト系化合物、°モルホリン系化合物、四級ホスホニウ
ム系化合物、アンモニウム系化合物、尿素系化合物、イ
ンキサゾール系化合物、プロパツールアミン系化合物、
スルファミド系化合物、アミノ酸系化合物及びベンゾト
リアゾール系化合物である。 更に、特に好ましくは液保存性の上からフェノール系化
合物、チアゾール系化合物及びベンゾトリアゾール系化
合物である。 具体例としては、1.2−ベンゾイソチアゾリン3オン
、2−メチル−4−インチアゾリン3−オン、2−オク
チル−4−インチアゾリン3−オン、5−クロロ−2−
メチル−4−インチアゾリン3−オン、o−フェニルフ
ェノールナトリウム、ベンゾトリアゾール等が挙げられ
る。これら防黴剤の安定液への添加量は、112あたり
0.001g〜20gの範囲が好ましく、特に好ましく
は0.005g〜10gの範囲である。 又、本発明の安定液には、色素安定化の目的で米国特許
4,786.583号明細書等に記載されるホルマリン
、ヘキサメチレンテトラミン、アリファティンクアルデ
ヒド等を組合わせて用いることができる。 本発明の安定液においては実質的にホルマリンをフリー
にすることが本発明を実施する上で好しい態様であり、
又前記一般式(1)〜〔3〕の化合物を用いることによ
ってホルマリンを実質的に7リーにすることが可能であ
る。 ここで実質的にホルマリンがフリーであることの意味は
安定液1Ω当りホルマリン(35%溶液)が1.Qm1
2以下、好しくは0.5mQ以下、特に好しくは0であ
る。 又、本発明においては前記のへキサメチレンテトラミン
を併用して用いることも好しい態様であり、ホルマリン
を実質的にフリーにし、写真特性上良好な結果を得るこ
とができ、特にイエロースティンや暗退色性に効果があ
り、安定液10当り0.05〜10g/(+、好しくは
0.1〜5.0g#lである。具体的な化合物としては
特開昭63−244036号及び同63−266452
号公報記載の化合物を挙げることができる。 本発明の安定液には一般式〔1〕〜〔3〕の化合物の他
に、亜硫酸イオン放出化合物、並びに下記一般式(A)
及び(B)で示される化合物のうち少なくとも1種を含
有することがより好ましく、本発明の効果及び写真性能
に何ら悪影響を及ぼすことなく液の保存性が一段と向上
する。 一般式(A)A1 一般式(B) OHOH MSO,−C−(CH2)n−C−3o、MA、
A4 一般式(A)及び(B)において、A1、A2、A、及
びA、はそれぞれ水素原子、炭素数1〜6のアルキル基
、ホルミル基、アシル基又アルケニル基を表す。Mはア
リカリ金属原子(N 21.KSL i等)を表す。n
は1〜5の整数を表す。炭素数l〜6のアルキル基とし
ては、直鎖あるいは分岐のものを含み、例えばメチル基
、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブ
チル基、n−バレル基、イソバレル基、ヘキシル基、イ
ソヘキシル基等が挙げられ、又置換されていてもよく、
具体的にはホルミル基(例えばホルミルメチル、2−ホ
ルミルエチル等の6基)、アミノ基(例えばアミノメチ
ル、アミノエチル等の6基)、ヒドロキンル基(例えば
ヒドロキシメチル、2−ヒドロキシエチル、2−ヒドロ
キシプロピル等の6基)アルコキシ基(例えばメトキシ
、エトキシ等の6基)、ハロゲン原子(例えばクロロメ
チル、トリクロロメチル、ジブロモメチル等の6基)等
の置換基が挙げられる。 アルケニル基としては、置換、未置換の基があり、未置
換の基としてはビニル、2−プロペニル等の6基があり
、置換されたものとしては例えば1゜2−ジクロロ−2
−カルボキシビニル、2−フェニルビニル等の基が挙げ
られる。 以下に上記一般式(A)及び(B)で示される化合物の
具体的な例を記載する。 〔例示化合物〕 A−1ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムA−27七
トアルデヒド重亜硫酸ナトリウムA−3プロピオンアル
デヒド重亜硫酸ナトリウム A−4ブチルアルデヒド重亜硫酸ナトリウムB−1コハ
ク酸アルデヒド重亜硫酸ナトリウムB−2グルタルアル
デヒドビス重亜硫酸ナトリウム B−3β−メチルグルタルアルデヒドビス重亜硫酸ナト
リウム B−4マレイン酸ジアルデヒドビス重亜硫酸ナトリウム 上記一般式(A)及び(B)で示される化合物は単独で
用いてもよく、併用してもよい。その添加量は本発明の
安定液1cあたり0.1〜50gが好ましく、より好ま
しくは0.1〜20gである。 本発明に用いられる亜硫酸イオン放出化合物は、亜硫酸
イオンを放出するものであれば有機物、無機動等いかな
るものでもよいが、好ましくは無機塩であり、好ましい
具体的化合物としては、C−1亜硫酸ナトリウム C−2亜硫酸カリウム C−3亜硫酸アンモニウム C−4重亜硫酸アンモニウム C−5重亜硫酸カリウム C−6重亜硫酸ナトリウム C−7メタ重亜硫酸ナトリウム C−8メタ重亜硫酸カリウム C−9メタ重亜硫酸アンモニウム C−10ハイドロサルファイド 等が挙げられる。 上記亜硫酸イオン放出化合物の安定液中への添加量は好
ましくは0.01−0−1モル/aであり、さらに好ま
しくは0.02〜0.1モル/12である。 本発明の処理においては安定液から銀回収してもよい。 又、安定液をイオン交換処理、電気透析処理(特願昭5
9−96352号参照)や逆浸透処理(特願昭59−9
6532号参照)等してもよい。又、安定液に使用する
水を予め脱イオン処理したものを使用することも好まし
い。即ち安定液の防黴性や安定液の安定性及び画像保存
性向上がはかられるからである。脱イオン処理の手段と
しては、処理後の水洗水のCa、 Mgイオンを5pp
+n以下にするものであればいかなるものでもよいが、
例えばイオン交換樹脂や逆浸透膜による処理を単独或い
は併用することが好ましい。イオン交換樹脂や逆浸透膜
については公開技報87−1984号に詳細に記載され
ている。 本発明において漂白液に用いられる漂白剤は下記一般式
〔A−I)又は[:B−I)で表される有機酸の第2鉄
錯塩及び後記A′−1〜A’−16等で示される例示化
合物の第2鉄錯塩が挙げられるが、好ましくは下記一般
式(A−I)又は(B−I)一般式(A−I) 一般式(A−I)において、A、〜A4はそれぞれ同一
でも異なっていてもよく、−CH20H,−C00M又
は−PO1M+Miを表し、M、M、及びM2はそれぞ
れ水素原子、アルカリ金属原子(例えばナトリウム、カ
リウム)又はアンモニウム基を表す。 Xは炭素数3〜6の置換又は未置換のアルキレン基(例
えばプロピレン、ブチレン、ペンタメチレン等)を表す
。置換基としては水素基、炭素数1〜3のアルキル基が
挙げられる。 以下に、前記一般式(A−1)で示される化合物の好ま
しい具体例を示す。 (Ar s ) (A、−4) (A16) (At−7) (A1 (A。 (A、−12) これら(A、−1)〜(A、−12)の化合物の第2鉄
錯塩としては、これらの第2鉄錯塩のナトリウム塩、カ
リウム塩又はアンモニウム塩を任意に用いることができ
る。 前記化合物例の中で、本発明において特に好ましく用い
られるものは、(AI−1) 、(A、−3)、(AI
−4) 、(AI−5) 、(Al−9)であり、とり
わけ特に好ましいものは(A、−1)である。 一般式(B−1) 一般式(B−I)において、A1〜A、は前記と同義で
あり、nは1〜8の整数を表す。B1及びB、は同一で
も異っていてもよく、それぞれ炭素数2〜5の置換又は
未置換のアルキレン基(例えばエチレン、プロピレン、
ブチレン、ペンタメチレン等)を表す。置換基としては
水酸基、炭素数1〜3の低級アルキル基(メチル基、エ
チル基、プロピル基)等が挙げられる。 以下に、前記一般式1:B−1)で示される化合物の好
ましい具体例を示す。 (B、−1) CB + 2 ) (B、−3) (B 1 (B。 (Bl−7) これら(B l 1 )〜(Bl〜7)の化合物の第
2鉄錯塩は、これらの化合物の第2鉄錯塩のナトリウム
塩、カリウム塩又はアンモニウム塩を任意に用いること
ができる。 本発明においては前記一般式(A−I)又は〔B−I)
で示される有機酸の第2鉄錯塩の酸化力が十分高いこと
、及び低公害性の面からアンモニウム塩は50モル%以
下、好しくは20モル%以下、特に好ましくは10モル
%以下が本発明を実施する上で好しい態様である。 前記化合物例の中で、本発明において特に好ましく用い
られるものは、特に(B + 1 ) 、(B +−
2)、(B、−7)であり、とりわけ特に好ましいのは
(B11)である。 有機酸第2鉄錯塩の添加量は漂白液IQ当り0.1〜2
.0モルの範囲で含有することが好ましく、より好まし
くは0.15〜1.5モル/aの範囲である。 上記一般式(A−1)又はCB−I)で示される化合物
以外の好ましい漂白剤としては、下記化合物の第2鉄錯
塩(例えばアンモニウム、ナトリウム、カリウム、トリ
エタノールアミン等の塩)が例示されるがこれらに限定
されない。 (A’−1) エチレンジアミン四酢酸(A’−2)
トランス−1,2−ンクロヘキサンジアミン四酢酸 (A’−3) ジドロキンエチルグリンン酸(A’−
4) エチレンジアミンテトラキスメチレンホスホン
酸 (A’−5) ニトリロトリスメチレンホスホン酸(
A’−6) ジエチレントリアミンペンタキスメチレ
ンホスホン酸 (A’−7) ジエチレントリアミン五酢酸(A’−
8) エチレンジアミンジオルトヒドロキシフェニル
酢酸 (A’−9) ヒドロキシエチルエチレンジアミン三
酢酸 (A ’ −10) エチレンジアミンジプロピオン
酸(A ’ −11) エチレンジアミンジ酢酸(A
’ −12) ヒドロキシエチルイミノジ酢酸(A
’−13) ニトリロトリ酢酸 (A’−14) ニトリロ三プロピオン酸(A’−1
5) )リエチレンテトラミン六酢酸(A ′−16
) エチレンジアミン四プロピオン酸漂白液には、前
記一般式(A−1:]又は〔BI〕で示される化合物の
第2鉄錯塩に、前記A′1〜A’−16の化合物の第2
鉄錯塩の1種又は2種以上を組合せて使用できる。 有機酸第2鉄錯塩を2種以上を組合せて使用する場合は
、本発明の効果をより良好に奏するという点から前記一
般式(A−1)又はCB−I)で示される化合物の第2
鉄錯塩が70%(モル換算)以上占めることが好ましく
、より好ましくは80%以上であり、特に好ましくは9
0%以上であり、最も好ましくは95%以上である。 又、迅速性の観点から漂白液中のカチオンとしてアンモ
ニウムが望ましいが、前述の様に前記−般式(A−I)
又は(B−I)で示される有機酸の第2鉄錯塩は酸化力
が高い為、アンモニウム以外のカリウム、ナトリウム、
アルカノールアミンなどのアミン系の塩を用いることが
可能であり、好ましい実施態様である。その際アンモニ
ウム塩は全カチオンの50モル%以下、好ましくは20
モル%、特に好ましくは10モル%以下が上記効果を奏
する上で好ましい。 有機酸鉄(I[[)錯塩は錯塩の形で使用してもよいし
、鉄(I[l)塩、例えば硫酸第2鉄、塩化第2鉄、酢
酸第2鉄、硫酸第2鉄アンモニウム、燐酸第2鉄などと
アミノポリカルボン酸またはその塩を用いて溶液中で鉄
(III)イオン錯塩を形成させてもよい。又、錯塩の
形で使用する場合は、1種類の錯塩を用いてもよいし、
又2種類以上の錯塩を用いてもよい。更に第2鉄塩とア
ミノポリカルボン酸を用いて溶液中で錯塩を形成する場
合は第2鉄塩を1種類または2種類以上使用してもよい
。 更に又アミノポリカルボン酸を1種類または2種類以上
使用してもよい。又、いずれの場合にもアミノポリカル
ボン酸を鉄(I[[)イオン錯塩を形成する以上に過剰
に用いてもよい。 又、上記の鉄(I[[)イオン錯体を含む漂白定着液な
いし漂白液には鉄以外のコバルト、銅、ニッケル、亜鉛
等の金属イオン錯塩が入っていてもよい。 漂白液には、特願昭63−48931号明細書にお載の
イミダゾール及びその誘導体又は同明細書記載の一般式
(I)〜(II)で示される化合物及びこれらの例示化
合物の少なくとも一種を含有することにより迅速性に対
して効果を奏しうる。 上記の漂白促進剤の他、特願昭60−263568号明
細書の第51頁から第115頁に記載の例示化合物及び
特開昭63−17445号明細書の第22頁から第25
頁に記載の例示化合物、特開昭53−95630号、同
53−28426号公報記載の化合物等も同様に用いる
ことができる。 これらの漂白促進剤は単独で用いてもよいし、2種以上
を併用してもよく、添加量は一般に漂白液1g当り約0
.01−100gの範囲が好ましく、より好ましくは0
.05〜50gであり、特に好ましくは0.05〜15
gである。 漂白促進剤を添加する場合には、そのまま添加溶解して
もよいが、水、アルカリ、有機酸等に予め溶解して添加
するのが一般的であり、必要に応じてメタノール、エタ
ノール、アセント等の有機溶媒を用いて溶解して添加す
ることもできる。 漂白液の温度は20°C〜50’Oで使用されるのがよ
いが、望ましくは25°C〜45°Cである。 漂白液のpHは6.0以下が好ましく、より好ましくは
1.0以上5.5以下にすることである。 なお、漂白液のpHはハロゲン化銀感光材料の処理の九
理槽のpHであり、いわゆる補充液のpHとは明確に区
別されうる。 漂白液には、臭化アンモニウム、臭化カリウム、臭化ナ
トリウムの如きハロゲン化物を通常添加して用いる。又
、各種の蛍光増白剤や消泡剤あるいは界面活性剤を含有
せしめることもできる。 漂白液の好ましい補充量はハロゲン化銀カラー写真感光
材料1 ml当り500m(1以下であり、好ましくは
20m12ないし400mffであり、最も好ましくは
40wrQないし350+iQであり、低補充量になれ
ばなる程、本発明の効果がより顕著となる。 本発明Iこおいては漂白液の活性度を高める為に処理浴
中及び処理補充液貯蔵タンク内で所望により空気の吹き
込み、又は酸素の吹き込みを行ってよく、或いは適当な
酸化剤、例えば過酸化水素、臭素酸塩、過硫酸塩等を適
宜添加してもよい。 次に漂白工程後に採用される定着工程における定着液に
用いられる定着剤としては、前述の如く少なくとも0.
2モル/aのチオ硫酸塩が用いられるが、チオシアン酸
塩を混合使用すると、本発明の課題であるたれ故障の問
題を改善できる。 チオシアン酸塩の添加量としては0.1〜3.0モル/
aが好ましく、より好ましくは0.2〜2.5モル/a
の範囲である。 定着液には、これら定着剤の他に更に1119.硼砂、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭・酸ナトリウム
、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、
酢酸、酢酸ナトリウム、水酸化アンモニウム等の各種の
塩から成るpH緩衝剤を単独或いは2種以上含むことが
できる。 更にアルカリハライド又はアンモニウムハライド、例え
ば臭化カリウム、臭化ナトリウム、塩化ナトリウム、臭
化アンモニウム等の再ハロゲン化剤を多量に含有させる
ことが望ましい。又硼酸塩、蓚酸塩、酢酸塩、炭酸塩、
燐酸塩等のpH緩衝剤、アルキルアミン類、ポリエチレ
ンオキサイド類等の通常定着液に添加することが知られ
ている化合物を適宜添加することができる。 又、本発明の定漕液においてはアンモニウムイオンが全
カチオンの50モル%以下、好ましくは20モル%以下
、特に好ましくは0〜10モル%が漂白液から直接定着
液処理される場合のスティンを防止でき、かつアンモニ
ウムイオンの減少などにより低公害化がはかられる上で
好しい実施態様であるが、アンモニウムイオンを減少さ
せると定着性に影響がでることもあり、好ましくはチオ
シアン酸塩を0.1〜3.0モル/Q程度併用して使用
するか又は、チオ硫酸塩の濃度を0.5モル/Q以上、
好ましくは1.0モル/a以上、特に好ましくは1.2
〜2.5モル/Qすることが好ましい実施態様である。 なお、定着液から公知の方法で銀回収してもよい。例え
ば電気分解法(仏画特許2,299.667号明細書記
載)、沈澱法(特開昭52−73037号公報記載、独
国特許2,331,220号明細書記載)、イオン交換
法(特開昭51−17114号公報記載、独国特許2,
548゜237号明細書記載)及び金属置換法(英国特
許1,353.805号明細書お載)等が有効に利用で
きる。 これら銀回収はタンク液中から電解法又はアニオン交換
樹脂を用いてインラインで銀回収すると、迅速処理適性
がさらに良好となるため、特に好ましいが、オーバーフ
ロー廃液から銀回収し、再生使用してもよい。 定着液の補充量は感光材料1m”当り1200mff以
下が好ましく、より好ましくは感光材料1 m ”当り
20−20−1O00であり、特に好ましくは50〜8
00m12である。 定着液のp■は4〜8の範囲が好ましい。 定着液に、特願昭63−48931号明細書第56頁に
記載の一般式(F A)で示される化合物及びこの例示
化合物を添加してもよく、漂白定着液又は定着液を用い
て、少量感光材料を長期間にわたって処理する際に発生
するスラッジが極めて少ないという別なる効果が得られ
る。 同明細書記載の一般式[:FA)で示される化合物は米
国特許3,335,161号明細書及び米国特許3.2
60,718号明細書に記載されている如き一般的な方
法で合成できる。これら、前記一般式(FA)で示され
る化合物はそれぞれ単独で用いてもよく、また2種以上
組合せて用いてもよい。 又、これら一般式(FA)で示される化合物の添加量は
処理液1a当り0.2〜200 gの範囲で好結果が得
られる。 定着液には亜硫酸塩及び亜硫酸放出化合物を用いてもよ
い。これらの具体的例示化合物としては、亜硫酸カリウ
ム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸アンモニウム、亜硫酸水
素アンモニウム、亜硫酸水素カリウム、亜硫酸水素ナト
リウム、メタ重亜硫酸カリウム、メタ重亜硫酸ナトリウ
ム、メタ重亜硫酸アンモニウム等が挙げられる。更に特
願昭63−48931号明細書第60頁記載の一般式C
B−1)又は〔B−2)で示される化合物も包含される
。 これらの亜硫酸塩及び亜硫酸放出化合物は、定着液B当
り亜硫酸イオンとして少なくとも0.1モル必要である
が、0.12〜0.65モル/aの範囲が好マしく、0
.15〜0.50モル/12の範囲が特に好ましい。と
りわけ特に0.20〜0.40モル/aの範囲が好まし
い。 本発明に係る漂白液及び定着液による処理時間は任意で
あるが、各々4分30秒以下であることが好ましく、よ
り好ましくは20秒〜3分20秒、特に好ましくは40
秒〜3分、とりわけ特に好ましくは60秒〜2分40秒
の範囲である。 本発明の処理方法においては、漂白液及び定着液に強制
的液撹拌を付与することが本発明の実施態様として好ま
しい。この理由は本発明の目的の効果をより良好に奏す
るのみならず、迅速処理適性の観点からである。ここに
強制的液撹拌とは、通常の液の拡散移動ではなく、撹拌
手段を付加して強制的に撹拌することを意味する。強制
的撹拌手段としては、特願昭63−48930号及び特
開平1−206343号に記載の手段を採用することが
できる。 又、本発明においては発色現像槽から漂白槽又は漂白定
着槽など各種間のクロスオーバー時間が10秒以内、好
ましくは7秒以内が本発明とは別なる効果である漂白刃
ブリに対して効果があり、更にはダックヒル弁等を設置
して感光材料により持ち込まれる処理液を少なくする方
法も本発明の効果を奏する上で好ましい実施態様である
。 発色現像処理工程に用いられる発色現像主薬としては、
アミンフェノール系化合物及びp−フェニンレンジアミ
ン系化合物があるが、本発明においては、水溶性基を有
するp−フェニンレンジアミン系化合物が好ましい。 かかる水溶性基は、p−7二二レンジアミン系化合物の
アミノ基又はベンゼン核上に少なくとも1つ有するもの
で、具体的な水溶性基としては、(CL)n CHs
OH。 (CHz)m NH30z (CHz)n CH
s、−(CH2)s−o−(CHI)n−CB、、−(
CH,CI、O)ncm)l!m++ (m及びnはそ
れぞれ0以上の整数を表す。) 、−COOH基、−S
O!H基等が好ましいものとして挙げられる。 本発明に好ましく用いられる発色現像主薬の具体的例示
化合物を以下に示す。 〔例示発色現像主薬〕 (D−1) 上記例示した発色現像主薬の中でも本発明に用イテ好ま
L イ(7) ハ例示No、(D −1)、(D−2)
、(D−3) 、(D−4)、(D −6)、CD−7
)及び(D −15)で示した化合物であり、特に(D
−1)又は(D−3)である。 上記発色現像主薬は通常、塩酸塩、硫酸塩、p−トルエ
ンスルホン酸塩等の塩のかたちで用いられる。 発色現像処理工程に用いられる発色現像液は、現像液に
通常用いられるアルカリ剤、例えば水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、炭酸ナトリウム
、炭酸カリウム、硫酸ナトリウム、メタホウ酸ナトリウ
ム又は硼砂等を含むことができる。更に種々の添加剤、
例えばベンジルアルコール、ハロゲン化アルカリ、例え
ば臭化カリウム又は塩化カリウム等、あるいは現像調節
剤としては例えばシトラジン酸等、保恒剤としてヒドロ
キシルアミン、ヒドロキシルアミン誘導体(例工ばジエ
チルヒドロキシルアミン)、ヒドラジン誘導体(例えば
ヒドラジノジ酢ra)又は亜硫酸塩等を含むことができ
る。 更に又、各種消泡剤や界面活性剤を、又メタツル、ジメ
チルフォルムアミド又はジメチルスルフオキシド等の有
機溶剤等を適宜含有せしめることができる。 発色現像液のpoは通常7以上であり、好ましくは約9
〜13である。 発色現像液には必要に応じて酸化防止剤として、テトロ
ン酸、テトロンイミド、2−アニリノエタノール、ジヒ
ドロキシアセトン、芳香族第2アルコール、ヒドロキサ
ム酸、ペントース又はヘキソース、ピロガロール−1,
3−ジメチルエーテル等が含有されてもよい。 発色現像液中には、金属イオン封鎖剤として、種々なる
キレート剤を併用することができる。例えば該キレート
剤としてエチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミ
ン五酢酸等のアミノポリカルボン酸、トヒドロキシエチ
リデン−1,1−ジホスホン酸等の有機ホスホン酸、ア
ミノトリ(メチレンホスホン酸)もしくはエチレンジア
ミンテトラリン酸等のアミノポリホスホン酸、クエン酸
もしくはグルコン酸等のオキシカルボン酸、2−ホスホ
ノブタン−1,2,4−1−リカルポン酸等のホスホノ
カルボン酸、トリポリリン酸もしくはヘキサメタリン酸
等のポリリン酸等が挙げられる。 連続処理における発色現像液の好ましい補充量はカラー
ネガティブフィルムについては感光材料100cll+
2当り15.0+++ff以下が好ましく、より好まし
くは2.5−9.OmQであり、更に好ましくは10−
7.0mffである。 次に本発明に用いられるハロゲン化銀カラー写真感光材
料について説明する。 ハロゲン化銀カラー写真感光材料(以下、必要により「
感光材料」又は「感材」と略す)に用いられるハロゲン
化銀粒子は塩化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀い
ずれでもよく、本発明の効果を奏する上で沃臭化銀が好
ましく用いられる。 感光材料中の全ハロゲン化銀乳剤の平均の沃化銀含有率
は、0.1−15モル%が好ましく、より好ましくは0
.5〜12モル%であり、特に好ましくは1−10モル
%である。 感光材料中の全ハロゲン化銀乳剤の平均粒径は2.0μ
m以下が好ましく、より好ましくは0.1〜1.2μm
である。 ハロゲン化銀乳剤が粒径/粒子の厚さの平均値が5未満
である粒子を含む場合には粒子サイズ分布が単位散性で
あることが脱銀性の上から好ましい。 単分散性ハロゲン化銀乳剤とは、平均粒径Tを中心に±
20%の粒径範囲内に含まれるハロゲン化銀重量が全ハ
ロゲン化銀粒子重量の60%以上であるものを言い、好
ましくは70%以上、更に好ましくは80%以上である
。 ここに、平均粒径rは、粒径riを有する粒子の頻度n
1とr工3との積niX r i”が最大となるときの
粒径riと定義する。(有効数字3桁、最小桁数字は4
捨5人する) ここで言う粒径とは、球状のハロゲン化銀粒子の場合は
、その直径、また球状以外の形状の粒子の場合は、その
投影像を同面積の円像に換算した時の直径である。粒径
は例えば該粒子を電子顕微鏡で1万倍から5万倍に拡大
して撮影し、そのプリント上の粒子直径又は投影時の面
積を実測することによって得ることができる(測定粒子
個数は無差別に1000個以上あることとする)。 特に好ましい高度のjIi分散乳剤は によって定義した分布の広さが20%以下のものであり
、更に好ましくは15%以下のものである。 ハロゲン化銀粒子の結晶は、正常晶でも双晶でもその他
でもよく、[1,0,O] 面、!: [1,1,1]
面t7)比率は任意のものが使用できる。更に、これ
らのハロゲン化銀粒子の結晶構造は、内部がら外部まで
均一なものであっても、内部と外部が異質の層状構造(
コア・シェル型)をしたものであってもよい。又、これ
らのハロゲン化銀は潜像を主として表面に形成する型の
ものでも、粒子内部に形成する型のものでもよい。さら
に平板状ハロゲン化銀粒子(特開昭58−113934
号、特願昭59−170070参照)を用いることもで
きる。 ハロゲン化銀粒子は、酸性法、中性法又はアンモニア法
等のいずれの調製法により得られたものでもよい。 又例えば種粒子を酸性法でつくり、更に、成長速度の速
いアンモニア法により成長させ、所定の大きさまで成長
させる方法でもよい。ハロゲン化銀粒子を成長させる場
合に反応釜内のPHlpAg等をコントロールし、例え
ば特開昭54−48521号に記載されているようなハ
ロゲン化銀粒子の成長速度に見合った量の銀イオンとハ
ライドイオンを逐次同時に注入混合することが好ましい
。 ハロゲン化銀粒子の調製は以上のようにして行われるの
が好ましい。該ハロゲン化銀粒子を含有する組成物を、
本明細書においてハロゲン化銀乳剤という。 これらのハロゲン化銀乳剤は、活性ゼラチン;硫黄増感
剤例えばアリルチオカルバミド、チオ尿素、シスチン等
の硫黄増感剤;セレン増感剤;還元増感剤例えば第1ス
ズ塩、二酸化チオ尿素、ポリアミン等;貴金属増感剤例
えば金増感剤、具体的にはカリウムオーリチオシアネー
ト、カリウムクロロオーレート、2−才一ロチオ−3−
メチルベンゾチアゾリウムクロライド等あるいは例えば
ルテニウム、パラジウム、白金、ロジウム、イリジウム
等の水溶性塩の増感剤、具体的にはアンモニウムクロロ
パラデート、カリウムクロロプラチ不一ト及びナトリウ
ムクロロバラデート(これらの或は種のものは量の大小
によって増感剤あるいはかぶり抑制剤等として作用する
。)等により単独であるいは適宜併用(例えば金増感剤
と硫黄増感剤の併用、金増感剤とセレン増感剤との併用
等)して化学的に増感されてもよい。 ハロゲン化銀乳剤は、含硫黄化合物を添加して化学熱成
し、この化学熟成する前、熟成中、又は熟成後、少なく
とも1種のヒドロキシテトラザインデン及びメルカプト
基を有する含窒素へテロ環化合物の少なくとも1種を含
有せしめてもよい。 ハロゲン化銀は、各々所望の感光波長域に感光性を付与
するために、増感色素をハロゲン化銀1モルに対して例
えば5X10−〜3 X 10−”モル添加して光学増
感させてもよい。増感色素としては種々のものを用いる
ことができ、又各々増感色素を1種又は2種以上組合せ
て用いることができる。 又感光材料は、赤感性ハロゲン化銀乳剤層、青感性ハロ
ゲン化銀乳剤層及び緑感性ハロゲン化銀乳剤層にそれぞ
れカプラー、即ち、発色現像主薬の酸化体と反応して色
素を形成し得る化合物を含有させたものが好ましい。 使用できるイエローカプラーとしては、閉鎖ケトメチレ
ン化合物さらにいわゆる2当量カプラーと称される活性
点−0−アリール置換カプラー、活性点−0−アシル置
換カプラー、活性点ヒダントイン化合物置換カプラー、
活性点ウラゾール化合物置換カブラ−及び活性点コハク
酸イミド化合物置換カプラー、活性点フッ素置換カプラ
ー、活性点塩素あるいは臭素置換カプラー、活性点−〇
−スルホニル置換カプラー等が有効なイエローカプラー
として用いることができる。 用い得るイエローカプラーの具体例としては、米国特許
2,875,057号、同3,265,506号、同3
,408゜194号、同3,551.155号、同3,
582,322号、同3,725゜072号、同3,8
91.445号、同3,933,501号、同4,02
2゜620号、同4,326,024号、同4,401
,752号、西独特許1,547,868号、西独出願
分間2,219.917号、同2゜261.361号、
同2,414.006号、英国特許1,425,020
号、同4,176.760号、特公昭51−10783
号、特開昭47−26133号、同48−73147号
、同51−102636号、同50−6341号、同5
0−123342号、同50−130442号、同51
−21827号、同50−876509号、同52−8
2424号、同52−115219号、同58−953
46号、特開平1−180542号等に記載されたもの
を挙げることができる。 使用できるマゼンタカプラーとしては、ピラゾロン系、
ピラゾロトリアゾール系、ピラゾリノベンツイミダゾー
ル系、インダシロン系の化合物を挙げることができる。 これらのマゼンタカプラーはイエローカプラーと同様4
当量をカプラーだけでなく、2当量カプラーであっても
よい。使用できるマゼンタカプラーの具体例としては、
米国特許2,600.788号、同2,983.608
号、同3,062,653号、同3,127.269号
、同3,311,476号、同3,419,391号、
同3,519,429号、同3.55111,319号
、同3,582,322号、同3,615,506号、
同3,834,908号、同3,891,445号、同
4,310,619号、同4,351,897号、同4
,500,630号、同4,540,654号、西独特
許1.11110.464号、西独特許出願(OLS)
2,408,665号、同2,417.945号、同2
,424゜467号、特公昭40−6031号、特開昭
51−20826号、同52−58922号、同49−
129538号、同49−74027号、同50−15
9336号、同52−42121号、同49−7402
8号、同50−60233号、同51−26541号、
同53−55122号、同60−43659号、欧州特
許73636号等に記載されたものを挙げることができ
る。 使用できるシアンカプラーとしては、例えばフェノール
系、ナフトール系カプラーを挙げることができる。そし
てこれらのシアンカプラーはイエローカプラーと同様4
当量型カプラーだけでなく、2当量カプラーであっても
よい。 使用できるシアンカプラーの具体例としては、米国特許
2,369.929号、同2,434.272号、同2
,474゜293号、同2,521.908号、同2,
895,826号、同3,034゜892号、同3,3
11,476号、同3,458.315号、同3,47
6゜563号、同3.583,971号、同3,591
,383号、同3,767゜411号、同3,722.
002号、同3,933,494号、同4,004゜9
29号、同4,052,212号、同4,146,39
6号、同4,228゜233号、同4,296.200
号、同4,334,001号、同4,327゜173号
、同4,451.559号、同4,427,767号、
欧州特許第121365A号、同161626A号、西
独特許出願(OLS)2,414.830号、同2,4
54.329号、特開昭48−5983号、同51−2
6034号、同48−5055号、同51−14682
7号、同52−69624号、同52−90932号、
同58−95346号、特公昭49−11572号等に
記載されたものを挙げることができる。 ハロゲン化銀乳剤層、その他の写真構成層中にはカラー
ドマゼンタ又はカラードシアンカプラーポリマーカプラ
ー等のカプラーを併用してもよい。 カラードマゼンタ又はカラードシアンカプラーについて
は本出願人による特願昭59−193611号(特開昭
61−72235号参照)の記載を、又ポリマーカプラ
ーについては本出願人による特願昭59−172151
号(特開昭61−50143号参照)の記載を各々参照
できる。 本発明においては、とりわけ特開昭63−106655
号明細書第26頁に記載されるが如き一般式〔M■〕で
示されるマゼンタカプラー(これらの具体的例示マゼン
タカプラーとしては特開昭63−106655号明細書
第29〜34頁記載のNo、 l −No、77が挙げ
られる。)、同じく第34頁に記載されている一般式(
C−1)又は(C−I[)で示されるシアンカプラー(
具体的例示シアンカプラーとしては、同明細書第37〜
42頁に記載の(C’−1)〜(C’82)、(C″−
1)〜(C”−36)が挙げられる)、同じく第20頁
に記載されている高速イエローカプラー(具体的例示イ
エローカプラーとして、同明細書第21〜26頁に記載
の(Y’−1)〜(Y ’ −39)及び特開平1−1
80542号の明細書280頁〜283頁に記載の(Y
−1)〜(Y −31)が挙げられる)を本発明の感光
材料に組合せて用いることが本発明の目的の効果、とり
わけ迅速性の点から好ましい。 更に本発明の効果とりわけ迅速性、脱銀性に効果のある
特願昭63−32501号記載(P232〜P278)
のBAR化合物(例示化合物(1)〜(77))又はE
P0317951、E P 0317950号公報記載
の銀塩タイプの漂白促進剤を用いることも本発明の好ま
しい実施態様である。 高塩化銀含有感光材料を用いる場合には含窒素複素環メ
ルカプト化合物を組合せて用いることが好ましい。 これら含窒素複素環メルカプト化合物の具体例としては
、特開昭63−106655号明細書、第42〜45頁
記載の(I’−1)〜(I’−87)が挙げられる。 感光材料には他に各種の写真用添加剤を含有せしめるこ
とができる。例えばリサーチ・ディスクロージャー誌1
7643号に記載されているかぶり防止剤、安定剤、紫
外線吸収剤、色汚染防止剤、蛍光増白剤、色画像退色防
止剤、帯電防止剤、硬膜剤、界面活性剤、可塑剤、湿潤
剤等を用いることができる。 感光材料において、乳剤を調製するために用いられる親
水性コロイドは、ゼラチンが好マシく、他にも、誘導体
ゼラチン、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー
アルブミン、カゼイン等の蛋白質、ヒドロキシエチル
セルロース[1体、カルボキシメチルセルロース等のセ
ルロース誘導体、澱粉誘導体、ポリビニルアルコール、
ポリビニルイミダゾール、ポリアクリルアミド等の単一
あるいは共重合体の合成親水性高分子等の任・意のもの
が包含される。 感光材料の支持体としては、セルロースアセテート、セ
ルロースナイトレート又はポリエチレンテレフタレート
等のポリエステルフィルム、ポリアミドフィルム、ポリ
カーボネートフィルム、ポリスチレンフィルム、反射層
を併用する透明支持体、例えばガラス板等が挙げられ、
その他通常の透明支持体であってもよい。これらの支持
体は感光材料の使用目的に応じて適宜選択される。 ハロゲン化銀乳剤層及びその他の写真構成層の塗設には
、ディッピング塗布、エアードクター塗布、カーテン塗
布、ホッパー塗布等の種々の塗布方法を用いることがで
きる。又米国特許2,761.791号、同2,941
,898号に記載の方法による2層以上の同時塗布方法
を用いることもできる。 各乳剤層の塗設位置を任意に定めることができる。例え
ばフルカラーの撮影用カラーネガ写真感光材料の場合に
は、支持体から順次赤感光性ハロゲン化銀乳剤層、緑感
光性ハロゲン化銀乳剤層、胃感光性ハロゲン化銀乳剤層
の配列とすることが好ましい。これらの感光性ハロゲン
化銀乳剤層は各々2以上の層からなっていてもよい。 本発明で処理される感光材料において、目的に応じて適
当な厚さの中間層を設けることは任意であり、更にフィ
ルター層、カール防止層、保護層、アンチハレーション
層等の種々の層を構成層として適宜組合せて用いること
ができる。これらの構成層には結合剤として前記のよう
な乳剤層に用いることのできる親水性コロイドを同様に
用いることができる、又その層中には前記の如き乳剤層
中に含有せしめることができる種々の写真用添加剤を含
有せしめることができる。 本発明の感光材料の処理方法においては、感光材料とし
て、感光材料中にカプラーを含有する所謂内式現像方式
で処理される感光材料であれば、カラーネガフィルム、
カラーペーパー カラーポジフィルム、スライド用カラ
ー反転フィルム、映画用カラー反転フィルム、TV用カ
ラー反転フィルム、反転カラーペーパー等任意の感光材
料に適用することができ、中でも撮影用ハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料が好ましい。 〔実施例〕 次に、本発明について、実施例をもって、更に具体的に
説明するが、本発明は、これに限定されるものではない
。 実施例1 下記安定化液を調製した。 1.2−ベンゾイソチアゾリン−3−オン 0.05g
デイアサイド702(ディアポーン社製) 1.012
界面活性剤 添加物(表1記載) 表1記載定着液(
*l) 50sQ水を加えて10
とし、pHを8.0に調整した。 調整後、開口面積10cm”/(2と50cm”#のビ
ー力に25°Cで保存し、硫化が発生するまでの日数を
評価した。結果を表1に示す。 *定着液は下記の組成である。 チオi酸アンモニウム 200 g亜硫
酸アンモニウム 20 g原素
1.0g臭化銀
0.2g水を加えて1gとし水
酸化アンモニウム又は氷酢酸を用いてpH7,0に調整
した。 表1より明らかな様に、ホルマリンを添加した安定液で
は液の保存性が著しく悪く、又比較化合物を用いた安定
液1−4〜1−8において、かならずしも液保存性は良
くなく、特に開口面積が大きい場合に特に顕著である。 一方、本発明の化合物を用いた安定液1−9〜1−15
は開口面積にかかわらず良好な液保存性を示し、特に開
口面積が大きい場合にその効果が顕著であることがわか
る。 実施例2 実施例1に使用の安定液から防黴剤である1、2−ベン
ゾイソチアゾリン−3−オン及びデイアサイド702を
除いた安定液、更には1.2−ペンゾイソチ、アゾリン
ー3−オン及びデイアサイド702に代えてベンゾトリ
アゾール、オルト−フェニルフェノールそしてイオン交
換衝脂(強塩基性及び強酸性を共存)を用いてマグネシ
ウム1.0ttm、カルシウム1.5ppmにしたイオ
ン交換水を用いたものを実施例1と同様の評価を行った
ところ、防黴剤をとり除くと硫化するまでの日数が2〜
3日程短くなった。このことから、液の保存性の為には
防黴剤が必要であることがわかる。又、他の防黴剤やイ
オン交換水を用いた安定液は1.2−ベンゾイソチアゾ
リン−3オン及びデイアサイド702を含有した安定液
とほぼ同様の傾向を示した。 実施例3 この実施例において、ハロゲン化銀写真感光材料中の添
加量は特に記載のない限りl m2当りのg数を示す。 また、ハロゲン化銀とコロイド銀は銀に換算して示した
。 トリアセチルセルロースフィルム支持体上に、下記に示
す組成の各層を順次支持体側から形成して、多層カラー
写真感材の試料lを作製した。 試料l 第1層:ハレーション防止層 黒色コロイド銀 ・・・0,18紫外線
吸収剤 (UV−1) ・0.20カラードカ
プラー(CC−1) ・・・0.05カラードカ
プラー(CM−2) ・・・0.06高沸点溶媒
(Oil−1) ・・・0.20ゼラチン
・・・1.5第2層:中間層 紫外線吸収剤(UV−1) ・0.01高沸
点溶媒 (Of 1−1) ・・・0.01ゼ
ラチン ・・・1.2第3層:低
感度赤感性乳剤層 沃臭化銀乳剤(Em−1) ・・・0.9t
t (E II−2) ・・・0.6増感
色素(S−1)・・・2.2XIO−’(モル/銀1モ
ル)tt (S −2)・・・2.5X10−’(N
)tt (S −3)・・・0.5X10−’
(// )シアンカプラー(C’−4)
・・・1.2tt (C′−2) ・・
・0.3カラードシアンカプラー(cc−1)・・・0
.05DIR化合物 (D−1) ・・・
0.002高沸点溶媒(Oi 1−1)
・・・0.5ゼラチン ・・・1
.2第4層:高感度赤感性乳剤層 沃臭化銀乳剤(E+o−3) ・・・2.0
増感色素(S−1)・・・2.2X10−’(モル/銀
1モル)増感色素(S−2)・・・2 、 OX 10
− ’ (tt )増感色素(s−3)・o、1x
lo−’(tt )シアンカプラー(C’−1)
・・・0.20tt (C’−2)
・・・0.03// (C
’−3) ・・・1.15カラードシア
ンカプラー(CC−1)・・・0.015DIR化合物
(D−2) ・・・0.05高沸点溶媒
(Oil−1) ・・・0.5ゼラチン
・・・1.3第5層:中間層 ゼラチン ・・・0゜5低感度緑
感性乳剤層 沃臭化銀乳剤(Em−1) −1,1増感色
素(S−4)・・・5X10−’(モル/銀1モル)〃
(S−5)・・2x10−’(tt )マゼンタ
カプラー(M ′−1) ・・・0.45カラー
ドマゼンタカプラー(CM−1)・・・0.05DIR
化合物 (D−3) ・・・0.015第
6層: tt (D −4) ・
・・0.020高沸点溶媒(Oi 1−2)
・・・0.5ゼラチン ・・
・1.0第7層:中間層 ゼラチン ・・・0.9高済点溶
媒(Oil−1) ・・・0.2第8層:
高感度緑感性乳剤層 沃臭化銀乳剤(E+−3) ・・・1.2増
感色素(S−6)・・・1.5X10−’(モル/銀1
モル)tt (S −7)・・・2 、5 X 10
− ’ (tt )tt (S −8)・・・0
.7X10−’(// )マゼンタカプラ=(M
’−2) ・・・0.08tt (M
’−3) ・・・0.18カラードマゼンタカプ
ラー(CM−2)・・・0.05 DIR化合物(D−3) ・・・0.O
11高沸溶媒(Oi 1−3) ・・・0
.5ゼラチン ・・・1.3第9
層:イエローフィルター層 黄色コロイド銀・・・0.12 第1θ層: 第11層: 色汚染防止剤(SC−1) ・・、0.1高
沸点溶媒 (Oil−3) ・・・0.1ゼ
ラチン ・・・0.8低感度青感
性乳剤層 沃臭化銀乳剤(E+−1) −0,30tt
(Em−2) −0,25増感色素(
S−10)−7X10−’(モル/銀1モル)イエロー
カプラー(Y−1) ・・・0.6//
(Y −2) ・・・0.2DIR化合物
(D−2) ・・・0.O11高沸溶媒
(Oi 1−3) ・・・0.15ゼラチ
ン ・・・1.2高感度青感性乳
剤層 沃臭化銀乳剤(E+a−4) ・= 0.5
0// (E+a−1) −0,22増
感色素(S−9)・・・1.3X10−’(モル/銀1
モル)tt (S −10)・・・3X101(/l
)イエローカプラー(Y−1) ・・・0
.36tt (Y −2) ・・・0
.12高沸点溶媒(Oil−3) ・・・
0.07ゼラチン 第12層:第1保護層 微粒子沃臭化銀乳剤 (平均粒径0.08μwr Ag1 紫外線吸収剤(UV−1) tt (U V −2) 高沸点溶媒(Oil−1) tt (Oil−4) ホルマリンスカベンジャ ゼラチン 第13層:第2保護層 界面活性剤(Su−1) アルカリで可溶性のマツ (平均粒径2μm) シアン染料 (AIC−1) マゼンタ染料(AIM−1) スベリ剤 (WAX−1) ゼラチン 尚、各層には上記組成物の他に、 ・・・1.2 ・・・0.40 2.5モル%) ・・・0.10 ・・・0.05 ・・・0.1 ・・・0.1 − (H3−1)・・・0.5 (H3−2)・・・0.2 ・・・1.2 ト化剤 ・・・0.005 ・・・0.10 ・・・0.Ol ・・・0,01 ・・・0.04 ・・・0.7 塗布助剤Su 2、分散助剤5u−3、防腐剤DI−1.安定剤3ta
b 1% カブリ防止剤AF−1、AF−2を添加し
lこ 。 Em−1平均粒径0.46μm1平均沃化銀含有率7.
0モル%、 単分散性の表面低沃化銀含有を乳剤 Em−2平均粒径0.32μm1平均沃化銀含有率2.
5モル%、 単分散性で均一組成の乳剤 Em−3平均粒径0.78μm1平均沃化銀含有率6.
0モル%、 単分散性の表面低沃化銀含有型乳剤 Em−4平均粒径0.95μm、平均沃化銀含有率7.
5モル%、 単分散性の表面低沃化銀含有型乳剤 Em−1,Em−3およびEm−4は特開昭60−13
8538号、同61−245151号の各公報を参照に
調製した多層構造を有し、主として8面体から成る沃臭
化銀乳剤である。 またEm −1〜Em−4はいずれも、粒径/粒子の厚
さの平均値は1.0であり、 粒子の分布の広さは それぞれ14%、10%、12%むよび12%であった
。 zHs Ct[’ls I− C′−2 0■ C,H。 H−2 [(CH2−Cl2O,CH2)3CCH2SO2(C
H2)!] zN(CH2)zsOsKH。 AX−1 ■ IC−1 1M− H UI′I F− F ■ ■ H i1− このようにして作製しl;フィルム試料にカメラを用い
て実写露光を与えた後、下記の条件でランニングテスト
を行った。 (補充量は感光材料1m!当りの値である。)ただし、
安定化処理は2槽カウンターカレントで行い、安定化液
の最終槽に補充されその前槽にオーバーフローが流入す
る方式で行った。更に、定着槽に続く安定化槽のオーバ
ー70−の一部(275mff/m”)を定着槽に流し
込んだ。 使用した発色現像液の組成は次の通りである。 炭酸カリウム 30g炭酸水素
ナトリウム 2.5g亜硫酸カリウム
3.0g臭化ナトリウム
1.2g沃化カリウム
0.6mgヒドロキシルアミン硫酸塩
2.5g塩化ナトリウム
0.6g4−アミノ−3−メチル−N=エチル−N−(
β−ヒドロキシルエチル) アニリン硫酸塩 4.6gジエチ
レントリアミン五酢酸 3.0g水酸化カリウ
ム 1.2g水を加えてIffと
し、水酸化カリウムまたは20%硫酸を用いてpH10
,01に調整する。 使用した発色現像補充液の組成は、次の通りである。 炭酸カリウム 40g炭酸水素
ナトリウム 3g亜硫酸カリウム
7g臭化ナトリウム
0−5gヒドロキシルアミン硫酸塩
3.1g4−アミノ−3−メチル−N−エチル −N−(β−ヒドロキシルエチル) アニリン硫酸塩 6.0gジエチ
レントリアミン五酢酸 3.0g水酸化カリウ
ム 2g水を加えてIQとし、水
酸化カリウム又は20%硫酸を用いてpH10,12に
調整する。 使用した漂白液の組成は、次の通りである。 1.3−プロピレンジアミン四酢酸 第2鉄アンモニウム 0.32モルエチレンジ
アミンテトラ酢酸2 ナトリウム 10g臭化アン
モニウム 100g氷酢酸
40g硝酸アンモニウム
40g水を加えて112とし、アンモニ
ア水を用いてpHを4.4に調整する。 使用した漂白補充用液の組成は、次の通りである。 1.3−プロピレンジアミン四酢酸 第2鉄アンモニウム 0.35モルエチレンジ
アミンテトラ酢酸2ナトリウム臭化アンモニウム
120g硝酸アンモニウム
50g氷酢酸 4
0g水を加えてHとし、アンモニア水又は氷酢酸を用い
てpH3,4に調整する。 使用した定着液及び定着補充液の組成は、次の通りであ
る。 チオ硫酸アンモニウム 200g無水重
亜硫酸ナトリウム 20gメタ重亜硫酸ナ
トリウム 4.0gエチレンジアミンテト
ラ酢酸2 ナトリウム 1.Ogi素
1.o。 水を加えて1aとし、氷酢酸とアンモニア水 を用いて
pH6,5Jこ調整する。 安定液及び安定補充液は実施例1の安定液を使用した。 ランニング処理は、安定タンク槽の容量の3倍の量の安
定補充液が補充されるまで自動現像機で行った。 ランニング処理終了後の処理済フィルム試料の最高濃度
部マゼンタ濃度を測定し、ついで70℃湿度70%の状
態で2週間保存し、保存後のマゼンタ最高濃度を測定し
色素の褪色率を求めた。更に、ランニング処理後のフィ
ルム試料の裏面の汚れの状況を観察した。 又、安定槽2槽目の液を開口面積50cIl12のビー
カーに25℃で保存し、液の安定性(硫化までの日数)
を評価した。 表 表中、裏面の汚れ評価の中で、Oは裏面に汚れの発生が
ないことを意味し、Xは若干汚れの発生が認められ、X
の数が多い程、汚れの程度がひどいことを意味する。 表中、安定槽内壁の汚れ評価の中で、○は汚れが全くな
いこと、△はわずかに汚れが認められること、Xは明ら
かに汚れが認められること、×の数が多い程、汚れの程
度がひどいことを意味する。 表2の結果より明らかな様に、ホルマリンを大量に使用
すると退色率及び裏面汚れは問題ないものの、液保存性
が著しく劣り、比較の化合物を用いた実験No、2−4
〜2−6の場合は退色率はある程度満足できるものの裏
面汚れや液保存性が不十分である。又実験No、2−7
及び2−8のホルマリン以外のアルデヒド化合物は退色
率、液保存性共に劣る。一方、本発明の化合物は退色率
、裏面汚れ及び液保存性共に良好であることがわかる。 実施例4 実施例3のランニング時にアメリカの労働安全衛生局(
05HA)によって定められているホルマリンの定量方
法を用いて気中におけるホルマリン濃度を測定したとこ
ろ、実験NO,2−3では1.2ppmの濃度であり、
実験No、2−9〜2−15はOo−1ppル下であっ
た。このことから本発明の化合物を使用することで作業
環境が著しく改善されていることが判る。 実施例5 実施例3の実験No、2−9において安定液中の界面活
性剤を表3の様に変化し実施例3と同様C評価を行った
。安定液の補充量は感光材N1m”−9500mΩにし
た。結果を表3に示す。 以下余白 入 〕 く 表 比較化合物2 比較化合物3 Cx Hs 比較化合物4 CHl CH。 表3より明らかな様に、本発明において実験No。 3−6〜3−19にみられる界面活性剤を用いることで
、退色率、裏面汚れ及び液保存性が良好であることがわ
かる。 実施例6 実施例3で使用のフィルム試料中のマゼンタカプラーM
′−2及びM′−3にかえ同一モルの下記表4記載のマ
ゼンタカプラーに代え、かつ一般式〔1〕〜〔3〕の化
合物として例示化合物8を使用した以外は実施例5と同
様のランニング処理及び評価を行った。 結果をまとめて表4に示す。 ただし、 使用した表4記載のマゼンタカプラー は特願昭63 32501号明細書、208頁〜227頁記載のもので
ある。 表 R R−2 しμ 上記表4より、特願昭63−32501号明細書記載の
一般式(M−1)で示されるピラゾロアゾール型マゼン
タカプラーを使用することで本発明の目的の効果をより
良好に奏することが判る。 実施例7 実施例3、実験No、2−13の安定液中に、亜硫酸イ
オン放出化合物(前記例示化合物(A−1)、(B−2
)、(C−1)、(A −2))をそれぞれ0.05モ
ル/Q添加し、他は実施例1と同じで実験を行なった。 その結果、マゼンタの退色率及び裏面の汚れはほぼ同じ
であったが、安定液の保存性(硫化までの日数)は約5
0%延びた。 実施例8 実施例3の漂白液及び定着液の代わりに、下記漂白定着
液に代えて他は同じで同様のランニング実験を行なった
。 漂白定着液及び漂白定着補充液 チオ硫酸アンモニウム 240gジエチ
レントリアミン五酢酸 第2鉄アンモニウム 150gチオシアン
酸アンモニウム 30g亜硫酸アンモニウ
ム 15gチオウレア
2g2−アミノ−5−メルカプト−1
,3,4−チアジアゾールg 水にてIffに仕上げ、酢酸とアンモニア水でpH7,
0に調整する。 (補充量は感光材料1m2当りの量である。)ただし、
安定化処理は3槽カウンターカレントで行ない、安定化
槽の最終槽に補充され、その前槽にオーバー70−が流
入する方式で行なった。 フィルム試料を含め他は実施例3と同じで実験を行なっ
た。 その結果は、はぼ実施例3と同じであった。 実施例9 実施例3の漂白液及び定着液の代わりに、下記漂白液及
び漂白定着液に代え、安定化処理を3槽カウンターカレ
ントで行ない、安定化槽の最終槽に補充されその前槽に
オーバーフローが流入する方式で行い、さらに漂白液の
全てのオーバーフロー液は続く後槽の漂白定着液に流し
込む方式で行なった他は実施例3と同条件でランニング
実験を行なった。その結果は、はぼ実施例3と同じであ
っtこ。 漂白液及び漂白補充液 エチレンジアミン四酢酸第2鉄アンモニウム00g 1.3−プロピレンジアミン四酢酸第2鉄アンモニウム
50g臭化アンモニウム 00g 硝酸アンモニウム 5g 漂白促進剤 0.005モル アンモニア水(27%)12.l1ff酢酸
5g水を加えてHとし、アンモニ
ア水及び酢酸ヲ用いてpH6,0に調整する。 漂白定着液及び漂白定着補充液 エチレンジアミン四酢酸第2鉄アンモニウム0g エチレンジアミン四酢酸 3g亜硫酸アンモ
ニウム 12gチオ硫酸アンモニウム
170gチオシアン酸アンモニウム
70gアンモニア水(27%) 4
、5+iI2水を加えてlflとし、アンモニア水及び
酢酸を用いてpH7,2に調整する。 実施例10 下記の漂白液、漂白補充液、定着液及び定着補充液を調
製した。 使用しt;漂白液の組成は次の通りである。 ■、3−プロピレンジアミン四酢酸 tIg2鉄カリウム 0.32モルエチ
レンジアミンテトラ酢酸2 ナトリウム 10g臭化カリウム
I OOKマレイン酸
30g硝酸ナトリウム
40g水を加えて1gとし、pHを4.4に調
整する。 使用した漂白補充液用液の組成は次の通りである。 1.3−グロビレンジアミン四酢酸 第2鉄カリウム 0.35モルエチレン
ジアミンテトラ酢酸2ナトリウムg 臭化カリウム 120g硝酸ナト
リウム 50gマレイン酸
40g水を加えて1aとし、pH3,
4に調整する。 使用した定着液及び定着補充液の組成は次の通りである
。 チオシアン酸カリウム 120gチオ硫酸
カリウム 200g無水重亜硫酸ナト
リウム 20gメタ重亜硫酸ナトリウム
4.0gエチレンジアミンテトラ酢酸2 ナトリウム 1.0g水を加え
て112とし、pH6,5に調整する。 使用した安定液及び安定補充液は実施例13の実験No
、2−1〜2−15と同じであり、実施例3と同様の評
価を行ったところ、はぼ実施例3と同様の効果が得られ
、しかもアンモニア臭や酢酸臭等もしない良好な環境で
あった。更には本発明の効果とは別にアンモニア及び酢
酸をフリーにすることで漂白刃ブリ(B−G−Hの透過
濃度)が0.O1〜0.03程度低く、かつ脱銀性も良
好であった。 実施例11 実施例1に使用のハロゲン化銀カラー写真感光材料の第
1層のハレーシ5ン防止層に下記化合物(BAG−1〜
3)をハロゲン化銀カラー写真感光材料1.x当り0.
015g添加し、実施例3と同様の評価を行ったところ
、脱銀性及び退色率に効果があり、他の特性については
実施例3と同様の結果を得た。 BAG−l Ag5C,H,C00H C□B I C00H H,H。 〔発明の効果〕 本発明によれば、ハロゲン化銀カラー写真感光材料を発
色現像し、漂白及び定着、ないし漂白定着する処理を含
む処理方法における定着能を有する処理液による処理の
後の安定化処理において、(1)上記安定化処理に使用
する安定液にホルマリンを含有させなくても、発色現像
で生成された色素画像の色素の褪色が防止され、しかも
垂れムラ故障が改良される。 (2)上記安定化処理に使用する安定液の保存性が良好
で、特に硫化が生じにくい。 (3)上記安定化処理に使用する安定液中のホルマリン
含有量を実質的にOにすることができ、それにより作業
環境の安全性を改善することができる。 (4)水洗水を実質的に使用することなく、画像保存性
に対する水洗と同様の効果を得ることができる。従って
水洗工程の省略により省略源及び省エネルギーを可能に
する。 (5)一般式(1)〜〔3〕の化合物を含有する安定液
に更に水溶性界面活性剤を含有させることにより、垂れ
ムラ故障を防止する効果を更に高めることができる。 (6)一般式(1)〜〔3〕の化合物を含有する安定液
に更に防黴剤を含有させることにより、安定液の硫化防
止効果を更に高めることができる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 (1)下記一般式〔1〕、〔2〕又は〔3〕で示される
化合物から選ばれる少なくとも1種を含有することを特
徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料用安定液。 一般式〔1〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式〔2〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式〔3〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Rは水素原子又は脂肪族炭化水素基を表し、V
は加水分解によって脱離する基を表し、Mはカチオンを
表し、W及びYは各々水素原子又は加水分解によって脱
離する基を表し、nは1〜10の整数を表し、Zは水素
原子、脂肪族炭化水素基、アリール基又は加水分解によ
って脱離する基を表し、R^1は脂肪族炭化水素基又は
アリール基を表す。ZはR^1と結合して環を形成して
もよい。〕(2)ハロゲン化銀カラー写真感光材料用安
定液が最終処理液であることを特徴とする請求項(1)
記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料用安定液。 (3)ハロゲン化銀カラー写真感光材料用安定液がホル
マリンを実質的に含有しないことを特徴とする請求項(
1)又は(2)記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料
用安定液。 (4)ハロゲン化銀カラー写真感光材料用安定液が水溶
性界面活性剤を含有することを特徴とする請求項(1)
、(2)又は(3)記載のハロゲン化銀カラー写真感光
材料用安定液。 (5)ハロゲン化銀カラー写真感光材料用安定液が防黴
剤を含有することを特徴とする請求項(1)、(2)、
(3)又は(4)記載のハロゲン化銀カラー写真感光材
料用安定液。 (6)請求項(1)記載の一般式〔1〕、〔2〕又は〔
3〕で示される化合物から選ばれる少なくとも1種を含
有する安定液で処理することを特徴とするハロゲン化銀
カラー写真感光材料の処理方法。 (7)ハロゲン化銀カラー写真感光材料用安定液が最終
処理液であることを特徴とする請求項(6)記載の処理
方法。 (8)ハロゲン化銀カラー写真感光材料用安定液がホル
マリンを実質的に含有しないことを特徴とする請求項(
6)又は(7)記載の処理方法。 (9)ハロゲン化銀カラー写真感光材料用安定液が水溶
性界面活性剤を含有することを特徴とする請求項(6)
、(7)又は(8)記載の処理方法。 (10)ハロゲン化銀カラー写真感光材料用安定液が防
黴剤を含有することを特徴とする請求項(6)、(7)
、(8)又は(9)記載の処理方法。 (11)ハロゲン化銀カラー写真感光材料を像様露光後
、発色現像処理し、その後定着能を有する処理液で処理
した後、請求項(1)記載の一般式〔1〕、〔2〕又は
〔3〕で示される化合物から選ばれる少なくとも1種を
含有する安定液で処理することを特徴とする請求項(6
)、(7)、 (8)、(9)又は(10)記載の処理方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP12977390A JPH0424634A (ja) | 1990-05-18 | 1990-05-18 | ハロゲン化銀カラー写真感光材料用安定液及び処理方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP12977390A JPH0424634A (ja) | 1990-05-18 | 1990-05-18 | ハロゲン化銀カラー写真感光材料用安定液及び処理方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0424634A true JPH0424634A (ja) | 1992-01-28 |
Family
ID=15017858
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP12977390A Pending JPH0424634A (ja) | 1990-05-18 | 1990-05-18 | ハロゲン化銀カラー写真感光材料用安定液及び処理方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH0424634A (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2007084823A (ja) * | 2005-09-21 | 2007-04-05 | L'air Liquide Sante Internatl | アルカリ性コーティング組成物の殺カビ性および殺藻性仕上げのための組成物 |
-
1990
- 1990-05-18 JP JP12977390A patent/JPH0424634A/ja active Pending
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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JP2007084823A (ja) * | 2005-09-21 | 2007-04-05 | L'air Liquide Sante Internatl | アルカリ性コーティング組成物の殺カビ性および殺藻性仕上げのための組成物 |
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