JP2832361B2 - ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料を定着能を有す
る処理液で処理し、引き続いて実質的に水洗いすること
なく安定液で処理するハロゲン化銀写真感光材料の処理
方法及び安定液に関し、さらに詳しくは色素の退色を抑
えながら安定液による垂れ故障ならびに作業環境の安全
性の改善を可能ならしめるハロゲン化銀写真感光材料の
処理方法及び安定液に関する。 〔発明の背景〕 一般に写真材料は、画像露光の後、発色現像処理し、
漂白、定着または漂白定着処理の如く定着能を有する処
理を施し、次いで安定、水洗等の処理工程で処理される
が、この定着能を有する処理液による処理に続く水洗工
程においては、ハロゲン化銀と反応して水溶性の錯塩を
形成する化合物であるチオ硫酸塩、その他の水溶性銀錯
塩、更には保恒剤としての亜硫酸塩やメタ重亜硫酸塩等
が感光材料に含有、付着して持ち込まれ、水洗水量が少
ない場合、画像保存性に悪い影響を残すことが知られて
いる。そこで、この様な欠点を解消するために多量の流
水を用いて前記した塩を写真材料から洗い流しているの
が実情である。しかし近年水資源の不足、下水道料金お
よび光熱費の高騰等の経済的理由、並びに公害的理由か
ら、水洗水量を減量し、かつ公害対策をとった処理工程
が望まれている。 従来、これらの対策としては、例えば水洗槽を多段構
成にして水を向流させる方法が西独特許第2,920,222号
およびエス・アール・ゴールドバッサー（S.R.Goldwass
er），「ウォータ・フロー・レイト・イン・インマージ
ョン・ウォッシング・オブ・モーションピクチャー・フ
ィルム（Water Flow Rate in Immersion−Washing of M
otion−picture Film）」SMPTE.Vol.64,248〜253頁、Ma
y.（1955）等に記載されている。 また定着浴のすぐ後に予備水洗を設け、感光材料に含
有、付着して水洗工程に入る公害成分を減少させ、かつ
水洗水量を減少させる処理方法も知られている。 しかしながら、これらの技術は全く水洗水を使わない
という処理方法ではない。従って近年の水資源が涸渇
し、かつ原油の値上げによる水洗のために経費がアップ
している状況下では、益々深刻な問題になりつつある。 そこで、近年、例えば特開昭58−14834号，特開昭58
−105145号，特開昭58−134636号，特開昭59−126533
号，特開昭59−184343号，特開昭59−184344号，特開昭
59−184345号等明細書に記載されるが如き極めて少量の
水洗代替安定液（場合によっては少量補充の水洗水とも
呼ぶ）を用いる技術が開発され、一部では実用されてき
ている。 これら水洗代替安定液はペーパー用処理として、主に
開発されてきたものであり、フィルムは光を透過させて
使用するためにペーパーとは異なる性能が要求されてお
り、例えば、裏面（ベース面）に乾燥後異物が付着しな
い性能が要求されている。特に冬季等の乾燥期には、空
気中に浮遊するゴミが付着し、プリント時に故障を生じ
てしまう。さらに近年の迅速化及び自動現像機のコンパ
クト化のニーズのために、イーストマン・コダック社プ
ロセスＣ−41・NPやＣ−41RA・NPの如く安定液を１種し
か用いない方式が市場に提供されてきつつあるが、これ
ら安定液を１種しか用いないフィルム用水洗代替安定液
の処理は、前槽の成分が安定液の最終槽にまで混入して
フィルム裏面（ベース面）粉状汚れを生じたり、自動現
像機安定槽の安定液空気接触面の機壁部に付着物が発生
する問題があることが判った。これらの問題は、従来行
なわれてきた定着工程及び水洗工程後、安定液で処理す
る方式（コダック社プロセスＣ−41）や定着後、２つの
異なる安定液を用いる方式（コニカ（株）、プロセスCN
K−4C等）では生じなかった問題であり、定着能を有す
る処理後、実質的に水洗工程がなく、１つの安定液で処
理する方法（コダック社、プロセスＣ−41B・NPや、Ｃ
−41RA・NP等）で新たに問題となった事項である。特に
これらの問題は、低公害化や経済的理由から近年補充量
の低減化が行なわれる傾向にあり、この際に益々大きな
問題となり、さらに、近年市場を拡大してきているミニ
ラボ等の小規模ラボでは処理管理が充分行なわれにく
く、長期にわたり少量のフィルムが非連続的に処理され
やすく、この様な状況下では前記の問題はさらにきびし
い状態となり、無視できない状況となりつつある。 特開昭60−64349号公報には、それぞれ特定化学構造
のアンモニウム塩と界面活性剤とを含有するハロゲン化
銀写真感光材料の最終処理液により処理後に帯電防止性
が付与され、水滴汚れがなく、イエローステインが改良
される最終処理浴を提供する技術が開示されており、ま
た、特開昭61−28945号公報には、安定液に分子構造中
にピロリドン核単位を有する重合体を含有させることに
より、無水洗安定化処理での安定液の経時による硫化銀
の発生を防止する技術が開示されている。しかし、これ
らの技術には、前記フィルム裏面の粉状汚れ及び自動現
像機の安定槽の壁部の付着物の発生及び処理乾燥後のゴ
ミ付着の問題が解決されない。 〔発明の目的〕 従って、本発明の目的は第１に乾燥状態でもゴミ等の
付着が少なく安定で迅速な処理が可能ならしめることに
あり、第２に長期にわたり少量処理でも安定槽界面に付
着物の発生を制御した処理を可能ならしめることにあ
る。さらに第３の目的はフィルム裏面（ベース面）に粉
状汚れの発生を抑えた処理を可能ならしめ、さらに第４
の目的は定着能を有する工程以降の水洗水を実質的に使
うことがなく、省資源、省エネルギーを可能ならしめる
ことにある。その他の目的は以下、明細書中で明らかに
なろう。 〔発明の構成〕 上記本発明の目的は下記処理方法によって達成され
る。 本発明の処理方法は、ハロゲン化銀写真感光材料を定
着能を有する処理液で処理し、引き続いて実質的に水洗
することなく安定液で処理するハロゲン化銀写真感光材
料の処理方法において、該安定液が、下記一般式〔Ｉ〕
で示される化合物及び下記一般式〔II〕で示される水溶
性有機シロキサン系化合物から選ばれる少なくとも１つ
並びに分子構造中にピロリドン核単位を有する平均分子
量が1,000〜70,000の重合体又は共重合体を含有し、か
つ該安定液の補充量が600〜1500ml/m²であることを特徴
とする。 一般式〔Ｉ〕 R₁−ＯR₂−Ｏ_mX₁ （式中、R₁は１価の有機基を表わし、R₂はエチレン基
またはプロピレン基を表わし、ｍは４〜50の整数を表わ
す。X₁は水素原子、−SO₃Mまたは−PO₃M₂を表わす。こ
こでＭは水素原子、アルカリ金属原子または−NH₄を表
わす。） （式中、R₉は水素原子、ヒドロキシ基、低級アルキル
基、アルコキシ基、 を表わす。R₁₀、R₁₁及びR₁₂はそれぞれ低級アルキル基
を表わし、前記R₁₀、R₁₁及びR₁₂はそれぞれ同一でも異
なっていてもよい。 l₁〜l₃はそれぞれ０又は１〜４の整数を表わし、ｐ、
q₁〜q₂はそれぞれ１〜15の整数を表わす。） 本発明の処理方法は、ハロゲン化銀写真感光材料を定
着能を有する処理液で処理し、引き続いて実質的に水洗
いすることなく安定液で処理するハロゲン化銀写真感光
材料の処理方法において、該安定液が前記安定液である
ことを特徴とする。 以下、本発明について詳述する。 従来、ピロリドン重合体を無水洗安定液に添加し、ペ
ーパーのブルーイングを改良したり、安定液の保恒性を
改良することは特開昭61−28945号明細書等で知られき
ている。しかし、この技術は主としてペーパー用水洗代
替安定液の技術であり、そのままフィルムに適用した際
には水滴ムラ等の問題が発生し、実用に供せられるもの
ではなかった。また、シロキサン等の界面活性剤を最終
安定槽に添加することは特開昭61−43741号及び特公昭4
9−46262号明細書等に開示されるあるものの、２つの異
なる安定液を用いたり、水洗後の安定液の技術にすぎ
ず、本発明の実質的に水洗水を用いず、かつ１種の安定
液を用いるものとは、技術難易度が全く異なるレベルの
ものである。本発明は、特定の界面活性剤と、ピロリド
ン重合体又は共重合体を実質的水洗がない１種の安定液
に組合わせて用いる際に前記の如き本発明の目的の効果
を得ることを見い出し、本発明の成すに至ったものであ
る。 次に前記一般式〔Ｉ〕の化合物について、さらに説明
すると、前記一般式〔Ｉ〕中のR₁は一価の有機基、例え
ば炭素原子数が６〜20、好ましくは６〜12のアルキル基
であり、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシ
ル、ウンデシル又はドデシル等を表わす。又は炭素原子
数が３〜20のアルキル基で置換されたアリール基であ
り、置換基として好ましくは炭素原子数３〜12のアルキ
ル基であり、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、
ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル又は
ドデシル等を表わす。アリール基としてはフェニル、ト
リル、キシニル、ブフェニル又はナフチル等であり、好
ましくはフェニル又はトリルである。アリール基にアル
キル基が結合する位置としては、オルト、メタ、パラ位
いずれでもよい。R₂はエチレン基またはプロピレン基を
表わし、ｍは４〜50の整数を表わす。X₁は水素原子、−
SO₃M又は−PO₃M₂を示し、Ｍは水素原子、アルカリ金属
原子（Na,K又はLi等）又は−NH₄を表わす。 以下に、一般式〔Ｉ〕で示される具体的例示化合物を
示す。 Ｉ−１ C₁₂H₂₅O（C₂H₄O）₁₀H Ｉ−２ C₈H₁₇O（C₃H₆O）₁₅H Ｉ−３ C₉H₁₉O（C₂H₄O）₄SO₃Na Ｉ−４ C₁₀H₂₁O（C₂H₄O）₁₅PO₃Na₂ これら、前記一般式〔Ｉ〕で示される化合物は、本発
明の安定液中に１あたり0.1〜40gの範囲で使用するこ
とができ、好ましくは0.3〜20gの範囲である。 本発明に用いられる分子構造中にピロリドン核を有す
る重合体若しくは共重合体（以下、本発明の重合体若し
くは共重合体という）は、重合物の主鎖あるいは側鎖を
ピロリドン核で任意の位置に任意の数だけ置換した重合
性重合体のすべてが含まれ、その単独重合体であっても
よいし、２種類以上の共重合成分を集合した共重合体で
あってもよい。後者の場合には分子構造中にピロリドン
核単位を有する共重合体成分としてのポリマーが、その
共重合成分としてのポリマーと共重合する分子構造中に
ピロリドン核単位が有しない他のポリマーと共重合せし
めて得た共重合体中に20％以上含まれることが好まし
く、特に30％以上含まれることが好ましい。なお、分子
構造中にピロリドン核単位を有する共重合成分としての
ポリマーと共重合する分子構造中にピロリドン核単位を
有しない他のポリマーとしては、親水性の共重合体を得
られるものであればいかなるものも用いることができ
る。 本発明の重合体若しくは共重合体は平均分子量1,000
〜70,000のものが好ましく、その代表的具体例を挙げる
と下記のものが含まれる。 〔例示化合物〕 〔Ｐ−１〕 ポリ−Ｎ−ビニル−２−ピロリドン（※注
Ｉ） 〔Ｐ−２〕 ポリ−Ｎ−（２−アクリロイルオキシ）エ
チル−１−ピロリドン 〔Ｐ−３〕 ポリ−Ｎ−グリシジル−２−ピロリドン 〔Ｐ−４〕 ポリ−Ｎ−アリル−２−ピロリドン 〔Ｐ−５〕 ポリ−N,N−ジメチル−Ｎ−〔３（１−ピ
ロリドニル）−２−ヒドロキシ〕プロピル−アミン−
Ｎ′−アクリロイルイミン 〔Ｐ−６〕 コポリ−Ｎ−ビニル−２−ピロリドン/N−
アクリロイルモルホリン （モル比42:58） 〔Ｐ−７〕 コポリ−Ｎ−ビニル−２−ピロリドン/N−
アクリロイルピペリジン （モル比35:65） 〔Ｐ−８〕 ポリ−Ｎ−ビニル−２−ピロリドン/N−メ
タクリロイル−２−メチルイミダゾール （モル比55:45） 〔Ｐ−９〕 コポリ−Ｎ−（２−アクリロイルオキシ）
−エチル−２−ピロリドン／アクリル酸ジエチルアミド （モル比60:40） 〔Ｐ−10〕 コポリ−Ｎ−（２−メタクリロイルオキ
シ）エチル−２−ピロリドン／アクリル酸ナトリウム
（モル比75:25） 〔Ｐ−11〕 コポリ−Ｎ−（３−アクリロイルオキシ）
プロピル−２−ピロリドン／メタクリル酸メチル （モル比65:35） 〔Ｐ−12〕 コポリ−N,N−ジメチル−Ｎ−〔３−（１
−ピロリドニル）−２−ヒドロキシ〕−プロピルアミン
−Ｎ′−アクリロイルイミン／アクリル酸エチル （モル比70:30） 〔Ｐ−13〕 コポリ−Ｎ−ビニル−２−ピロリドン／酢
酸ビニル （モル比70:30） 〔Ｐ−14〕 コポリ−Ｎ−ビニル−２−ピロリドン／ア
クリル酸メチル （モル比70:30） 〔Ｐ−15〕 コポリ−Ｎ−ビニル−２−ピロリドン／ス
チレン （モル比80:20） 〔Ｐ−16〕 コポリ−Ｎ−ビニル−２−ピロリドン／ア
クリル酸アミド/N−ビニル−２−メチルイミダゾール
（モル比50:30:20） 〔Ｐ−17〕 コポリ−Ｎ−ビニル−２−ピロリドン/N−
（1,1−ジメチル−３−オキソ）−ブチル−アクリルア
ミド （モル比70:30） 〔Ｐ−18〕 コポリ−Ｎ−アリル−２−ピロリドン／酢
酸ビニル （モル比64:36） 〔Ｐ−19〕 コポリ−Ｎ−ビニル−２−ピロリドン/4−
ビニルピリジン （モル比60:40） 〔Ｐ−20〕 コポリ−Ｎ−ビニル−２−ピロリドン／ア
クリル酸エチル／アクリル酸エチル／アクリル酸モノエ
タノールアミン酸 （モル比50:45:5） 〔Ｐ−21〕 コポリ−Ｎ−ビニル−２−ピロリドン／ピ
ペリジノマレアミック酸ピペリジン酸 （モル比53:47） 〔Ｐ−22〕 コポリ−Ｎ−ビニルピロリドン/4−ビニル
ピリジノ−Ｎ−メチルアイオダイド （モル比42:58） 〔Ｐ−23〕 コポリ−Ｎ−ビニルピロリドン／マレイン
酸チオ尿素ハーフアンモニウム塩 （モル比60:40） ※注（１） 例示化合物〔Ｐ−１〕はゼネラル・アニリ
ン・アンド・フィルム・コーポ（General Aniline And
Film Corp.）からPVP K−15,PVP K−17,PVP K−30,PVP
K−60,PVP K−90の商品名又、ビーエーエヌエフジャパ
ン（株）（BASF Aktiengesellschaft）から、コリドン1
2,コリドン17,コリドン25,コリドン30,コリドン90,ルビ
スコールＫ−17,ルビスコールＫ−30,ルビスコールＫ−
90の商品名で市販されている。 本発明の重合体若しくは共重合体は、前記した如くそ
の一部が市販されているので容易に入手できるし、ジョ
ン・ウィリー・アンド・ソムズ・インコーポレーション
（John Wilery and Sons,Inc）発行（1961年）ダブリュ
・アール・ソレンソン，ティ・ダブリュ・キャンプベル
（W.R.Sorenson,T.W.Campbell）著のプレパレイテイブ
・ソメッド・オブ・ポリマー・ケミストリー（Preparat
ive Methods of Polymer Chemisty）に記載された方法
に従って容易に合成することができる。 本発明の重合体若しくは共重合体は、単独で用いても
よいし、２種以上を併用してもよく、その量は安定液１
当り0.01g〜100gの範囲であり、好ましくは0.05g〜10
gの範囲である。なお、本発明の重合体もしくは共重合
体は、安定液に添加されてもよいし補充液に添加されて
安定液に補充する態様で用いられてもよいし、この両者
を併用してもよい。 前記水溶性有機シロキサン系化合物を表す一般式〔I
I〕において、R₁₀、R₁₁及びR₁₂が表わす低級アルキル基
は好ましくは炭素原子数が１〜３のアルキル基であり、
メチル、エチル、プロピル等である。 以下に一般式〔II〕で示される化合物の具体例を示
す。 （水溶性有機シロキサン系化合物） これら水溶性有機シロキサン系化合物の添加量は、安
定液１あたり0.01〜20gの範囲で使用する際に良好な
効果を奏する。 0.01g以下では感材表面の汚れが目立ち、20g以上では
有機シロキサン系化合物が感材表面に大量に付着し、汚
れとなる。 本発明の水溶性有機シロキサン系化合物は、例えば、
特開昭47−18333号、特公昭55−51172号、特公昭51−37
538号、特開昭49−62128号明細書及び米国特許第3,545,
970号明細書等に記載されてあるが如き一般的な水溶性
の有機シロキサン系化合物を意味する。 これら水溶性有機シロキサン系化合物はUCC（ユニオ
ンカーバイド社）や信越化学工業（株）等から一般的に
入手することができる。 本発明の安定液はハロゲン化銀カラー写真感光材料の
最終処理工程である安定化処理に使用される安定化液に
適用することができる。また、ハロゲン化銀カラー写真
感光材料を定着能を有する処理液、例えば定着液又は漂
白定着液で処理し、引き続いて実質的に水洗することな
く安定化処理を行なう場合にも本発明を適用することも
できる。処理を行なうハロゲン化銀カラー写真感光材料
としては、ネガフィルム、印画紙、カラーコピー等、特
に制限はなく、本発明の安定液を用いて処理することが
できる。 本発明の安定液の補充量は処理する撮影用カラー写真
材料の単位面積当り前浴からの持ち込み量の１〜80倍で
あることが好ましいが、本発明においては水洗代替安定
液中の前浴成分（漂白定着液又は定着液）の濃度が安定
液槽の最終槽で1/100以下、好ましくは1/500以下である
が、低公害及び液の保存性の面から1/100〜1/100000、
好ましくは1/500〜1/50000にするように安定化槽の処理
槽を構成することが好ましい。 安定処理槽は複数の槽より構成されてもよく、該複数
の槽は、２槽以上６槽以下にすることが本発明にとって
好ましい。 本発明において２槽以上の場合、カウンターカレント
方式（後浴に供給して前浴からオーバーフローさせる方
式）にすることが本発明の効果、特に低公害及び画像保
存の向上の上からも特に好ましい。 持ち込み量は感光材料の種類、自動現像機の搬送速
度、搬送方式、感光材料表面のスクイズ方式等により異
なるが、撮影用カラー感材の場合、通常フィルム（ロー
ルフィルム）の場合、通常持ち込み量は50ml/m²〜150ml
/m²であり、この持ち込み量に対する本発明の効果がよ
り顕著である補充量は500ml/m²〜4.0/m²の範囲にあ
り、特に効果が顕著な補充量は600ml/m²〜1500ml/m²の
範囲にある。 安定液による処理の処理温度は15〜60℃、好ましくは
20〜45℃の範囲が良い。 また、本発明の安定液中には、下記一般式〔VII〕〜
〔IX〕で示されるキレート剤を含有させることが好まし
い。 （式中、Ｅはアルキレン基、シクロアルキレン基、フェ
ニレン基、−R₅′−Ｏ−R₅′−、−R₅′−Ｏ−R₅′−０
−R₅′−、または−R₅′−Ｚ−R₅′−を表わす。Ｚは
Ｎ−R₅′−A₅、 Ｎ−A₅または を表わす。 R₁′〜R₆′はそれぞれアルキレン基を表わす。A₁〜A₃
はそれぞれ−COOMまたは−PO₃M₂を表わし、A₄およびA₅
はそれぞれ水素原子、水酸基、−COOMまたは−PO₃M₂を
表わす。Ｍは水素原子またはアルカリ金属原子を表わ
す。） （式中、R₇′はアルキル基、アリール基または含窒素
６員環基を表わす。Ｍは水素原子またはアルカリ金属原
子を表わす。） （式中、R₈′,R₉′およびR₁₀′はそれぞれ水素原子、
水酸基、−COOM、−PO₃M₂またはアルキル基を表わし、B
₁,B₂およびB₃はそれぞれ水素原子、水酸基、−COOM、−
PO₃M₂または を表わす。Ｊは水素原子、アルキル基、−C₂H₄OHまたは
−PO₃M₂を表わす。Ｍは水素原子またはアルカリ金属原
子を表わし、ｎおよびｍはそれぞれ０または１を表わ
す。 以下に一般式〔VII〕，〔VIII〕，〔IX〕で表わした
キレート剤の具体例の一部を示す。本発明に用いられる
キレート剤は下記具体例に限定されるものではない。 〔例示キレート剤〕 上記本発明に好ましく用いられるキレート剤は、本発
明の安定液１当たり、0.01〜100gで用いることが好ま
しく、より好ましくは0.05〜50gであり、特に好ましく
は0.1〜20gである。 また、本発明の水洗代替安定液のpH値としては、本発
明の効果、即ち画像保存性を向上させる目的でpH4.0〜
9.0の範囲が好ましく、より好ましくは5.5〜9.0の範囲
であり、特に好ましくはpH6.0〜8.5の範囲である。 本発明の安定液に含有することができるpH調整剤は、
一般に知られているアルカリ剤または酸剤のいかなるも
のも使用できる。 本発明に用いる水洗代替安定液には、有機酸塩（クエ
ン酸、酢酸、コハク酸、シュウ酸、安息香酸等）、PH調
整剤（リン酸塩、ホウ酸塩、塩酸、硫酸塩等）、界面活
性剤、防腐剤、Bi、Mg、Zn、Ni、Al、Sn、Ti、Zn等の金
属塩などを添加することができる。これら化合物の添加
量は本発明による安定浴のPHを維持するのに必要でかつ
カラー写真画像の保存時の安定性と沈澱の発生に対して
悪影響を及ぼさない範囲の量をどのような組み合わせで
使用してもさしつかえない。 本発明の安定液に好ましく用いられる防黴剤は、ヒド
ロキシ安息香酸エステル化合物、フェノール系化合物、
チアゾール系化合物、ピリジン系化合物、グアニジン系
化合物、カーバメイト系化合物、モルホリン系化合物、
四級ホスホニウム系化合物、アンモニウム系化合物、尿
素系化合物、イソキサゾール系化合物、プロパノールア
ミン系化合物、スルファミド系化合物、アミノ酸系化合
物及びベンツトリアゾール系化合物である。 更に、特に好ましくは液保存性の上からフェノール系
化合物、チアゾール系化合物及びベンツトリアゾール系
化合物である。 具体例としては、1,2−ベンツイソチアゾリン３−オ
ン、２−メチル−４−イソチアゾリン３−オン、２−オ
クチル−４−イソチアゾリン３−オン、５−クロロ−２
−メチル−４−イソチアゾリン３−オン、０−フェニル
フェノールナトリウム、ベンツトリアゾール等が挙げら
れる。これら防黴剤の安定液への添加量は、１あたり
0.001g〜20gの範囲が好ましく、特に好ましくは0.005g
〜10gの範囲である。 また、本発明の安定液には、色素安定化の目的でホル
マリン、ヘキサメチレンテトラミン、Ｎ−メチロール化
合物（ジメチロールウレア，トリメチロールウレア，ジ
メチロールグアニジン,N−ヒドロキシメチルヒドロキシ
エチルアミン，トリメチロールメラミン等）、アリファ
ティックアルデヒド等を組合わせて用いることができ
る。 本発明の安定液には本発明の化合物の他に、亜硫酸イ
オン放出化合物、並びに下記一般式（Ａ）又は（Ｂ）で
示される化合物のうち少なくとも１種を含有することが
より好ましく、本発明の効果及び写真性能に何ら悪影響
を及ぼすことなく液の保存性が一段と向上する。特に本
発明を水洗代替安定処理と安定化処理とを同時に行える
処理液に適用した場合、これ等の化合物を併用すること
で液の保存性が著しく向上する。 式中、A₁,A₂,A₃及びA₄はそれぞれ水素原子、炭素数１
〜６のアルキル基、ホルミル基、アシル基またアルケニ
ル基を表す。Ｍはアリカリ金属原子（Na,K,Li等）を表
す。ｎは１〜５の整数を表す。炭素数１〜６のアルキル
基としては、直鎖あるいは分岐のものを含み、例えばメ
チル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、
ｎ−ブチル基、ｎ−バレル基、イソバレル基、ヘキサン
基、イソヘキサン基等が挙げられ、また置換されていて
もよく、具体的にはホルミル基（例えばホルミルメチ
ル、２−ホルミルエチル等の各基）、アミノ基（例えば
アミノメチル、アミノエチル等の各基）、ヒドロキシル
基（例えばヒドロキシメチル、２−ヒドロキシエチル、
２−ヒドロキシプロピル等の各基）、アルコキシ基（例
えばメトキシ、エトキシ等の各基）、ハロゲン原子（例
えばクロロメチル、トリクロロメチル、ジブロモメチル
等の各基）等の置換基が挙げられる。 アルケニル基としては、置換、未置換の基があり、未
置換の基としてはビニル、２−プロペニル等の各基があ
り、置換されたものとしては例えば1,2−ジクロロ−２
−カルボキシビニル、２−フェニルビニル等の基が挙げ
られる。 以下に上記一般式（Ａ）又は（Ｂ）で示される化合物
の具体的な例を記載するが、本発明がこれによって限定
されるわけではない。 〔例示化合物〕 Ａ−１ ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウム Ａ−２ アセトアルデヒド重亜硫酸ナトリウム Ａ−３ プロピオンアルデヒド重亜硫酸ナトリウム Ａ−４ ブチルアルデヒド重亜硫酸ナトリウム Ｂ−１ コハク酸アルデヒド重亜硫酸ナトリウム Ｂ−２ グルタルアルデヒドビス重亜硫酸ナトリウム Ｂ−３ β−メチルグルタルアルデヒドビス重亜硫酸ナ
トリウム Ｂ−４ マレイン酸ジアルデヒドビス重亜硫酸ナトリウ
ム 上記一般式（Ａ）又は（Ｂ）で示される化合物は単独
で用いてもよく、併用してもよい。その添加量は本発明
の安定液１あたり0.1〜50gが好ましく、より好ましく
は0.1〜20gである。 本発明に用いられる亜硫酸イオン放出化合物は、亜硫
酸イオンを放出するものであれば有機物、無機物等いか
なるものでもよいが、好ましくは無機塩であり、好まし
い具体的化合物としては、 Ｃ−１ 亜硫酸ナトリウム Ｃ−２ 亜硫酸カリウム Ｃ−３ 亜硫酸アンモニウム Ｃ−４ 重亜硫酸アンモニウム Ｃ−５ 重亜硫酸カリウム Ｃ−６ 重亜硫酸ナトリウム Ｃ−７ メタ重亜硫酸ナトリウム Ｃ−８ メタ重亜硫酸カリウム Ｃ−９ メタ重亜硫酸アンモニウム Ｃ−10 ハイドロサルファイト 等が挙げられる。 上記亜硫酸イオン放出化合物の水洗代替安定液、安定
液及び水洗代替安定と安定処理を同時にできる処理液中
への添加量は好ましくは0.01〜0.1モル／であり、さ
らに好ましくは0.02〜0.1モル／である。 また、本発明において定着能を有する処理液とは定着
液及び漂白定着液を意味する。もちろん定着液の中には
停止定着液、硬膜定着液も含まれる。 本発明において発色現像処理に用いられる発色現像液
に使用される芳香族第１級アミン発色現像主薬は種々の
カラー写真プロセスにおいて広範囲に使用されている公
知のものが包含される。これらの現像剤はアミノフェノ
ール系およびｐ−フェニレンジアミン系誘導体が含まれ
る。これらの化合物は遊離状態より安定のため一般に塩
の形、例えば塩酸塩または硫酸塩の形で使用される。ま
たこれらの化合物は、一般に発色現像液１について約
0.1g〜約30gの濃度、好ましくは発色現像液１につい
て約1g〜約15gの濃度で使用する。 特に有用な第１級芳香族アミノ系発色現像剤はN,N′
−ジアルキル−ｐ−フェニレンジアミン系化合物であ
り、アルキル基およびフェニル基は任意の置換基で置換
されていてもよい。その中でも特に有用な化合物例とし
てはN,N′−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸
塩、Ｎ−メチル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸塩、N,
N′−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸塩、２−
アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルアミノ）−ト
ルエン、Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエ
チル−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩、Ｎ−エ
チル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノアニリン、４−
アミノ−３−メチル−N,N′−ジエチルアニリン、４−
アミノ−Ｎ−（２−メトキシエチル）−Ｎ−エチル−３
−メチルアニリン−ｐ−トルエンスルホネートなどを挙
げることができる。 本発明の処理において使用される発色現像液には、前
記第１級芳香族アミン系発色現像剤に加えて更に発色現
像液に通常添加されている種々の成分、例えば水酸化ナ
トリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカ
リ剤、アルカリ金属亜硫酸塩、アルカリ金属重亜硫酸
塩、アルカリ金属チオシアン酸塩、アルカリ金属ハロゲ
ン化物、ベンジルアルコール、水軟化剤および濃厚化剤
などを任意に含有せしめることもできる。この発色現像
液のPH値は、通常７以上であり、最も一般的には約10〜
約13である。 本発明においては、発色現像処理した後、定着能を有
する処理液で処理するが、該定着能を有する処理液が定
着液である場合、その前に漂白処理が行われる。該漂白
工程に用いる漂白液もしくは漂白定着液において使用さ
れる漂白剤としては有機酸の金属錯塩が用いられ、該金
属錯塩は、現像によって生成した金属銀を酸化してハロ
ゲン化銀に変えると同時に発色剤の未発色部を発色させ
る作用を有するもので、その構造はアミノポリカルボン
酸または蓚酸、クエン酸等の有機酸で鉄、コバルト、銅
等の金属イオンを配位したものである。このような有機
酸の金属錯塩を形成するために用いられる最も好ましい
有機酸としては、ポリカルボン酸またはアミノポリカル
ボン酸が挙げられる。これらのポリカルボン酸またはア
ミノポリカルボン酸はアルカリ金属塩、アンモニウム塩
もしくは水溶性アミン塩であってもよい。 これらの具体的代表例としては次のものを挙げること
ができる。 〔１〕エチレンジアミンテトラ酢酸 〔２〕ジエチレントリアミンペンタ酢酸 〔３〕エチレンジアミン−Ｎ−（β−オキシエチル）−
N,N′,N′−トリ酢酸 〔４〕プロピレンジアミンテトラ酢酸 〔５〕ニトリロトリ酢酸 〔６〕シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸 〔７〕イミノジ酢酸 〔８〕ジヒドロキシエチルグリシンクエン酸（または酒
石酸）

〔９〕エチルエーテルジアミンテトラ酢酸 〔10〕グリコールエーテルジアミンテトラ酢酸 〔11〕エチレンジアミンテトラプロピオン酸 〔12〕フェニレンジアミンテトラ酢酸 〔13〕エチレンジアミンテトラ酢酸ジナトリウム塩 〔14〕エチレンジアミンテトラ酢酸テトラ（トリメチル
アンモニウム）塩 〔15〕エチレンジアミンテトラ酢酸テトラナトリウム塩 〔16〕ジエチレントリアミンペンタ酢酸ペンタナトリウ
ム塩 〔17〕エチレンジアミン−Ｎ−（β−オキシエチル）−
N,N′,N′−トリ酢酸ナトリウム塩 〔18〕プロピレンジアミンテトラ酢酸ナトリウム塩 〔19〕ニトリロ酢酸ナトリウム塩 〔20〕シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸ナトリウム塩 使用される漂白液は、前記の如き有機酸の金属錯塩を
漂白剤として含有するとともに、種々の添加剤を含むこ
とができる。添加剤としては、とくにアルカリハライド
またはアンモニウムハライド、例えば臭化カリウム、臭
化ナトリウム、塩化ナトリウム、臭化アンモニウム等の
再ハロゲン化剤、金属塩およびキレート剤を含有させる
ことが望ましい。また硼酸塩、蓚酸塩、酢酸塩、炭酸
塩、燐酸塩等のPH緩衝剤、アルキルアミン類、ポリエチ
レンオキサイド類等の通常漂白液に添加することが知ら
れているものを適宜添加することができる。 更に、定着液及び漂白定着液は、亜硫酸アンモニウ
ム、亜硫酸カリウム、重亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸
カリウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸アンモニ
ウム、メタ重亜硫酸カリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム
等の亜硫酸塩や硼酸、硼砂、水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナト
リウム、重炭酸カリウム、酢酸、酢酸ナトリウム、水酸
化アンモニウム等の各種の塩から成るPH緩衝剤を単独あ
るいは２種以上含むことができる。 本発明に係わる感光材料は、カプラーが感光材料中に
含まれている内式現像方式（米国特許2,376,679号、同
2,801,171号参照）のほか、カプラーが現像液中に含ま
れている外式現像方式（米国特許2,252,718号、同2,59
2,243号、同2,592,970号参照）のものであってもよい。
またカプラーは当業界で一般に知られて任意のものが使
用できる。例えばシアンカプラーとしてはナフトール或
はフェノール構造を基本とし、カップリングによりイン
ドアニリン色素を形成するものが挙げられ、マゼンダカ
プラーとしては活性メチレン基を有する５−ピラゾロン
環を骨格構造として有するもの及びピラゾルアゾール系
のもの、イエローカプラーとしては活性メチレン環を有
するベンゾイルアセトアニリド、ピバリルアセトアニリ
ド、アシルアセトアニライド構造のものなどでカップリ
ング位置に置換基を有するもの、有しないもののいずれ
も使用できる。このようにカプラーとしては、所謂２当
量型カプラー及び４当量型カプラーのいずれをも適用で
きる。 本発明に於いては本発明の目的の効果をより良好に奏
することから、特願昭63−32501号明細書148ページ〜19
6ページ記載の一般式〔Ｃ−Ａ〕〜〔Ｃ−Ｃ〕で示され
るシアンカプラーが好ましく用いられ、これらシアンカ
プラーの具体的例示化合物としては特願昭63−32501号
明細書159ページ〜173ページ記載の（Ｃ−１）〜（Ｃ−
46）及び、同明細書178ページ〜196ページ記載の（Ｃ−
51）〜（Ｃ−118）が挙げられる。 次に本発明において好ましく用いられるマゼンタカプ
ラーとしては、特願昭63−32051号明細書197ページ〜20
7ページ記載の一般式〔Ｍ−Ｉ〕で表されるマゼンタカ
プラーが挙げられ、これらマゼンタカプラーの具体的例
示化合物としては特願昭63−32501号明細書の208ページ
〜227ページ記載の（Ｍ−１）〜（Ｍ−76）、及び特願
昭61−9791号明細書、66ページ〜122ページ記載のNo.1
〜No.223のマゼンタカプラーが挙げられる。 本発明に用いるハロゲン化銀カラー写真感光材料はハ
ロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層に発色現像主薬の酸
化体と反応して漂白促進剤を放出する化合物（以下BAR
化合物と称する）を含有する際に本発明の目的の効果を
より良好に奏する。 好ましく用いられるBAR化合物としては、特願昭63−3
2501号明細書、233ページ〜252ページ記載の一般式〔BA
R−Ａ〕及び〔BAR−Ｂ〕で表される化合物が挙げられ、
これらBAR化合物の具体的例示化合物としては特願昭63
−32501号明細書252ページ274ページ記載の（１）〜（7
7）の化合物が挙げられる。 本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法
において、用いられるハロゲン化銀乳剤として沃化銀含
有率の異なる２相以上の相から構成されているハロゲン
化銀粒子であって、該平均沃化銀含有率が該粒子の外縁
相の沃化銀含有率よりも高いハロゲン化銀粒子を含有す
るハロゲン化銀乳剤であることが好ましい。 〔実施例〕 次に、本発明について、実施例をもって、更に具体的
に説明するが、本発明は、これに限定されるものではな
い。 実施例１ 全ての実施例において、ハロゲン化銀写真感光材料中
の添加量は特に記載のない限り1m²当りのｇ数を示す。
また、ハロゲン化銀とコロイド銀は銀に換算して示し
た。 トリアセチルセルロースフィルム支持体上に、下記に
示す組成の各層を順次支持体側から形成して、多層カラ
ー写真感材の試料１を作製した。 試料１ 第１層：ハレーション防止層 黒色コロイド銀 …0.16 紫外線吸収剤（UV−１） …0.20 カラードカプラー（CC−１） …0.05 カラードカプラー（CM−２） …0.06 高沸点溶媒（Oil−１） …0.20 高沸点溶媒（Oil−５） …0.10 ゼラチン …1.8 第２層：中間層 紫外線吸収剤（UV−１） …0.01 高沸点溶媒（Oil−１） …0.01 ゼラチン …1.2 第３層：低感度赤感性乳剤層 沃臭化銀乳剤（Em−１） …0.8 〃 （Em−２） …0.6 増感色素（Ｓ−１）…2.2×10^-4 （モル／銀１モル） 〃 （Ｓ−２）…2.5×10^-4 （ 〃 ） 〃 （Ｓ−３）…0.5×10^-4 （ 〃 ） シアンカプラー（Ｃ′−４） …1.2 〃 （Ｃ′−２） …0.3 カラードシアンカプラー（CC−１） …0.05 DIR化合物（Ｄ−１） …0.002 高沸点溶媒（Oil−１） …0.5 ゼラチン …1.2 第４層：高感度赤感性乳剤層 沃臭化銀乳剤（Em−３） …1.8 増感色素（Ｓ−１） …2.2×10^-4（モル／銀１モル） 増感色素（Ｓ−２） …2.0×10^-4（ 〃 ） 増感色素（Ｓ−３） …0.1×10^-4（モル／銀１モル） シアンカプラー（Ｃ′−１） …0.20 〃 （Ｃ′−２） …0.03 〃 （Ｃ′−３） …1.15 カラードシアンカプラー（CC−１） …0.015 DIR化合物（Ｄ−２） …0.05 高沸点溶媒（Oil−１） …0.2 高沸点溶媒（Oil−５） …0.3 ゼラチン …1.3 第５層：中間層 ゼラチン …0.5 第６層：低感度緑感性乳剤層 沃臭化銀乳剤（Em−１） …1.1 増感色素（Ｓ−４） …５×10^-4（モル／銀１モル） 〃 （Ｓ−５） …２×10^-4（ 〃 ） マゼンタカプラー（Ｍ′−１） …0.43 カラードマゼンタカプラー（CM−１） …0.05 DIR化合物（Ｄ−３） …0.015 〃 （Ｄ−４） …0.020 高沸点溶媒（Oil−２） …0.5 ゼラチン …1.0 第７層：中間層 ゼラチン …0.9 高沸点溶媒（Oil−１） …0.2 第８層：高感度緑感性乳剤層 沃臭化銀乳剤（Em−３） …1.2 増感色素（Ｓ−６） …1.5×10^-4（モル／銀１モル） 〃 （Ｓ−７） …2.5×10^-4（ 〃 ） 〃 （Ｓ−８） …0.7×10^-4（ 〃 ） マゼンタカプラー（Ｍ′−２） …0.08 〃 （Ｍ′−３） …0.18 カラードマゼンタカプラー（CM−２） …0.05 DIR化合物（Ｄ−３） …0.01 高沸点溶媒（Oil−３） …0.5 ゼラチン …1.3 第９層：イエローフィルター層 黄色コロイド銀 …0.12 色汚染防止剤（SC−１） …0.1 高沸点溶媒（Oil−３） …0.1 ゼラチン …0.8 第10層：低感度青感性乳剤層 沃臭化銀乳剤（Em−１） …0.30 〃 （Em−２） …0.35 増感色素（Ｓ−10） …７×10^-4（モル／銀１モル） イエローカプラー（Ｙ−１） …0.6 〃 （Ｙ−２） …0.2 DIR化合物（Ｄ−２） …0.01 高沸点溶媒（Oil−３） …0.15 ゼラチン …1.2 第11層：高感度青感性乳剤層 沃臭化銀乳剤（Em−４） …0.50 〃 （Em−１） …0.22 増感色素（Ｓ−９） …1.3×10^-4（モル／銀１モル） 〃 （Ｓ−10） …３×10^-4（ 〃 ） イエローカプラー（Ｙ−１） …0.36 〃 （ Ｙ−２） …0.12 高沸点溶媒（Oil−３） …0.07 ゼラチン …1.2 第12層：第１保護層 微粒子沃臭化銀乳剤 …0.40 （平均粒径0.08μm AgI 2.5モル％） 紫外線吸収剤（UV−１） …0.10 〃 （UV−２） …0.05 高沸点溶媒（Oil−１） …0.1 〃 （Oil−４） …0.1 ホルマリンスカベンジャー（HS−１） …0.5 〃 （HS−２） …0.2 ゼラチン …1.2 第13層：第２保護層 界面活性剤（Su−１） …0.005 アルカリで可溶性のマット化剤 …0.10 （平均粒径２μｍ） シアン染料（AIC−１） …0.01 マゼンタ染料（AIM−１） …0.01 スベリ剤 （WAX−１） …0.04 ゼラチン …0.7 尚、各層には上記組成物の他に、塗布助剤Su−２、分
散助剤Su−３、防腐剤DI−１、安定剤Stab−１、カブリ
防止剤AF−１、AF−２を添加した。 Em−１ 平均粒径0.46μｍ、平均沃化銀含有率 7.0モル％、 単分散性の平均低沃化銀含有型乳剤 Em−２ 平均粒径0.32μｍ、平均沃化銀含有率 1.8モル％、 単分散性で均一組成の乳剤 Em−３ 平均粒径0.78μｍ、平均沃化銀含有率 5.0モル％、 単分散性の表面低沃化銀含有型乳剤 Em−４ 平均粒径0.95μｍ、平均沃化銀含有率 6.8モル％、 単分散性の表面低沃化銀含有型乳剤 Em−1,Em−３およびEm−４は特開昭60−138538号、同
61−245151号の各公報を参照に調整した多層構造を有
し、主として８面体から成る沃臭化銀乳剤である。 またEm−１〜Em−４はいずれも、粒径／粒子の厚さの
平均値は1.0であり、粒子の分布の広さはそれぞれ14％,
10％,12％および12％であった。 このようにして作製したフィルム試料にカメラを用い
て実写露光を与えた後、下記の条件でランニングテスト
を行った。 ただし、安定化処理は２槽カウンターカレントで行
い、安定化液の最終槽に補充されその前槽にオーバーフ
ローが流入する方式で行った。更に、定着槽に続く安定
化槽のオーバーフローの一部（275ml/m²）を定着槽に流
し込み、残りは廃棄した。また定着処理も、２槽カウン
ターカレントで行なった。 使用した発色現像液の組成は次の通りである。 炭酸カリウム 30g 炭酸水素ナトリウム 2.5g 亜硫酸カリウム 3.0g 臭化ナトリウム 1.2g トリエチレンジアミン 2.0g 沃化カリウム 0.6mg ヒドロイシルアミン硫酸塩 2.5g 塩化ナトリウム 0.6g ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒド
ロキシエチル）アニリン硫酸塩 4.6g ジエチレントリアミン五メチレンホスホン酸 3.0g 水酸化カリウム 1.2g 水を加えて１とし、水酸化カリウムまたは20％硫酸
を用いてpH10.01に調整する。 使用した発色現像補充液の組成は次の通りである。 炭酸カリウム 40g 炭酸水素ナトリウム 3g 亜硫酸カリウム 7g 臭化ナトリウム 0.4g トリエチレンジアミン 2.0g ヒドロキシルアミン硫酸塩 3.1g ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒド
ロキシエチル）アニリン硫酸塩 6.0g ジエチレントリアミン五メチレンホスホン酸 3.0g 水酸化カリウム 2g 水を加えて１とし、水酸化カリウム又は20％硫酸を
用いてpH10.15に調整する。 使用した漂白液の組成は、次の通りである。 1,3−プロピレンジアミン四酢酸第２鉄アンモニウム 0.32モル エチレンジアミン四酢酸第２鉄アンモニウム 30g エチレンジアミンテトラ酢酸２ナトリウム 10g 臭化アンモニウム 100g 氷酢酸 40g 硝酸アンモニウム 40g 水を加えて１とし、アンモニア水と酢酸を用いてpH
4.5になる様に調整する。 使用した漂白補充用液の組成は、次の通りである。 1,3−プロピレンジアミン四酢酸第２鉄アンモニウム 0.35モル エチレンジアミン四酢酸第２鉄アンモニウム 35g エチレンジアミンテトラ酢酸２ナトリウム 2g 臭化アンモニウム 120g 硝酸アンモニウム 50g 氷酢酸 40g 水を加えて１とし、アンモニア水又は氷酢酸を用い
てpH3.5に調整する。 使用した定着液及び定着補充液の組成は、次の通りで
ある。 チオシアン酸アンモニウム 100g チオ硫酸アンモニウム 200g 亜硫酸アンモニウム 20g メタ重亜硫酸ナトリウム 4.0g イミダゾール 3.0g エチレンジアミンテトラ酢酸 1.0g 水を加えて１とし、氷酢酸とアンモニア水を用いて
pH6.5に調整する。 使用した安定液及び安定補充液の組成は次の通りであ
る。 1,2−ベンツイソチアゾリン−３−オン 0.1g 界面活性剤（表１に記載） （表１に記載） ホルマリン（37％溶液） 1.5ml トリエタノールアミン 2.0ml ピロリドン共重合体又は比較用化合物（表１に記載）
（表１に記載） 水を加えて１とし、アンモニア水及び酢酸を用いて
pH7.5±0.5に調整した。 ランニング処理は、安定タンク槽の容量の３倍の量の
安定補充液が補充されるまで自動現像機を用い60日間非
連続的に行った。 安定液の補充量は表１に記載のとおりとした。 ランニング処理終了後の処理済フィルムの裏面（ベー
ス面）の粉末汚れの発生状況の観察し、さらにフィルム
自動現像機安定槽液界面の壁部の付着物の状況を観察し
た。 次に、処理済フィルムの室温25℃、湿度10％RHの環境
下で布でこすり帯電させた後のゴミ付着状況を観察し
た。 結果をまとめて表１に示す。 なお、例示化合物（Ｐ−１）としては、BASF製ルビス
コールＫ−17を用いた。 表中、粉状汚れの発生状況及びゴミ付着状況で、○は
粉状汚れ又はゴミ付着が発生しないことを意味し、△は
若干の発生が認められることを、×は明らかに問題とな
るレベルの発生があり、×の数が多い程、この程度がひ
どいことを意味する。さらに、自動現像機安定槽の壁部
付着の発生状況の中で、○印は付着物の発生がないこと
を意味し、△は若干の発生が認められることを、×は明
らかに発生が認められ、×の数が多い程、この程度がひ
どいことを意味する。 表１より、本発明に係わる特定の界面活性剤と、本発
明のピロリドン重合体又は共重合体を組合せている際
に、フィルム裏面（ベース面）に粉状汚れ及びゴミ付着
の発生もなく、かつ自動現像機安定槽の壁部に付着物の
発生もないことが判る。しかるに、これらいづれかが欠
けると前記本発明の目的の効果の全てを同時に得ること
ができない。 実施例２ 実施例１、実験No.1−５と、No.1−10使用のフィルム
試料中のマゼンタカプラーＭ′−２及びＭ′−３にかえ
同一モルの下記表２記載のマゼンタカプラーを用いた以
外は実施例１と同様のランニング処理及び評価を行っ
た。 ランニング処理終了後の処理済フィルムの未露光部の
透過ブルー濃度を測定し、その後60℃、相対湿度80％RH
で２週間保存し、保存後の同一位置の透過ブルー濃度を
測定し、その増加値（イエローステイン）を求めた。 ただし、使用した表２記載のマゼンタカプラーは特願
昭63−32501号明細書、208頁〜227頁記載のものを用い
た。 また、表中の安定液（１−５）は実施例１、実験No.1
−５（比較用安定液）で使用したもの、（１−10）は、
同じく実施例１、実験No.1−10（本発明用安定液）で使
用したものを用いたことを意味する。 上記表２より、前記一般式〔Ｍ−１〕で示されるピラ
ゾロアゾール型マゼンタカプラーを使用することで本発
明の目的の効果を充分奏しながら、経時保存時のイエロ
ーステインに対しても、ステインを抑制する効果がある
ことが判る。 実施例３ 実施例１の安定液にキレート剤としてエチレンジアミ
ン四酢酸２ナトリウム、ジエチレントリアミン五酢酸及
び１−ヒドロキシエタン−1,1−ジホスホン酸をそれぞ
れ1g/添加し、他は実験No.1−10と同じにして実験を
行なった。その結果、粉状汚れ、ゴミ付着性及び壁部付
着物の発生状況は同等であったが、安定液の保存性（硫
化するもでの日数）が約1.5倍に改善された。 実施例４ 実施例１、実験No.1−10の安定液中の防黴剤を、ディ
アボーン社製ディアサイド702（Dearcide 702、２−メ
チル−４−イソチアゾリン−３−オンと５−クロロ−２
−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンの混合物）1m
l/及び、ｏ−フェニルフェノールナトリウム1g/に
それぞれに替えて同様の実験を行なったところ、ほぼ同
一の結果を得た。 実施例５ 実施例１、実験No.1−10の安定液中に、亜硫酸イオン
放出化合物である前記例示化合物（Ａ−１）、（Ｂ−
２）、（Ｃ−１）及び（Ａ−２）をそれぞれ0.05モル／
添加し、他は実施例１と同じで実験を行なった。その
結果、粉状汚れ、ゴミ付着性及び壁部付着物はほぼ同じ
であったが、安定液の保存性（硫化までの日数）は約50
％延びた。 実施例６ 実施例１の漂白液及び定着液の代わりに、下記漂白定
着液を用いた他は同じで同様のランニング実験を行なっ
た。 〔漂白定着液及び漂白定着補充液〕 チオ硫酸アンモニウム 140g ジエチレントリアミン五酢酸第２鉄アンモニウム 150g チオシアン酸アンモニウム 170g 亜硫酸アンモニウム 15g チオウレア 2g ２−アミノ−５−メルカプト−1,3,4−チアジアゾール 2g 水にて１に仕上げ、酢酸とアンモニア水でpH6.4に
調整する。 ただし、安定化処理は３槽カウンターカレントで行な
い、安定化槽の最終槽に補充され、その前槽にオーバー
フローが流入する方式で行なった。フィルム試料を含め
他は実施例１と同じで実験を行なった。 その結果は、ほぼ実施例１と同じであった。 実施例７ 実施例１で用いた例示化合物（Ｐ−１）のBASF製ルビ
スコールＫ−17の代わりに、GAF（General Aniline And
Film Corp.）製のPVP K−15,PVP K−30,PVP K−60,BAS
F製のコリドン12,コリドン17,ルビスコール K−30にそ
れぞれ代えて同様の実験を行なった。 その結果、ほぼ実施例１と同じ結果が得られた。 実施例８ 実施例１の漂白液及び定着液の代わりに、下記漂白液及
び漂白定着液に代えて他は実施例１と同じで、同様のラ
ンニング実験を行なった。 〔漂白液及び漂白補充液〕 水を加えて１とし、アンモニア水及び酢酸を用いて
pH6.0に調整する。 〔漂白定着液及び漂白定着補充液〕 エチレンジアミン四酢酸第２鉄アンモニウム 50g エチレンジアミン四酢酸 3g 亜硫酸アンモニウム 12g チオ硫酸アンモニウム 170g チオシアン酸アンモニウム 70g アンモニア水（27％） 4.5ml 水を加えて１とし、アンモニア水及び酢酸を用いて
pH7.2に調整する。 ただし、安定化処理は３槽カウンターカレントで行な
い、安定化槽の最終槽に補充されその前槽にオーバーフ
ローが流入する方式で行なった。さらに漂白液の全ての
オーバーフロー液は続く後槽の漂白定着液に流し込む方
式で行なった。フィルム試料を含め他は実施例１と同じ
で実験を行なった。その結果は、ほぼ実施例１と同じで
あった。 実施例９ トリアセチルセルロースフィルム支持体上に、下記に
示す組成の各層を順次支持体側から形成して、多層カラ
ー写真感材の試料２を作製した。 （試料２） （g/m²） 第１層：ハレーション防止層 黒色コロイド銀 0.20 ゼラチン 1.0 CM−３ 0.05 UV−３ 0.06 UV−１ 0.1 Oil−１ 0.10 Oil−３ 0.05 第２層：中間層 ゼラチン 1.0 UV−３ 0.02 UV−１ 0.01 CC−２ 0.02 CF−１ 0.005 Oil−１ 0.05 Oil−２ 0.04 第３層：低感度赤感性乳剤層 Em−５ 1.0 Em−６ 0.4 ゼラチン 0.9 Ｓ′−11 3.5×10^-4（モル／銀１モル） Ｓ−２ ５×10^-4（ 〃 ） Ｃ′−５ 0.5 Ｃ′−６ 0.04 Ｃ′−１ 0.1 CC−２ 0.1 Ｄ−５ 0.01 Ｄ−１ 0.005 Oil−１ 0.3 Oil−５ 0.2 第４層：高感度赤感性乳剤層 Em−７ 0.55 ゼラチン 0.9 Ｓ−11 2.5×10^-4（モル／銀１モル） Ｓ−２ ３×10^-5（ 〃 ） Ｃ′−７ 0.12 Ｃ′−８ 0.06 CC−２ 0.04 CC−１ 0.01 Oil−３ 0.03 Oil−５ 0.05 Oil−１ 0.02 第５層：中間層 ゼラチン 0.5 Ｒ−１ 0.12 Oil−３ 0.06 第６層：低感度緑感性乳剤層 Em−８ 0.4 Em−６ 0.2 ゼラチン 1.0 Ｓ−12 ２×10^-4（モル／銀１モル） Ｓ−13 ２×10^-4（ 〃 ） Ｓ−14 ５×10^-4（ 〃 ） Ｍ′−４ 0.3 Ｍ′−３ 0.2 Oil−３ 0.3 Oil−６ 0.07 Ｄ−４ 0.02 CM−３ 0.05 CM−４ 0.03 CM−１ 0.01 CY−１ 0.02 第７層：高感度緑感性乳剤層 Em−９ 0.7 Em−３ 0.2 ゼラチン 0.8 Ｓ−12 ３×10^-4（モル／銀１モル） Ｓ−13 １×10^-4（ 〃 ） Ｓ−４ ５×10^-4（ 〃 ） Ｍ′−４ 0.1 Ｍ′−１ 0.1 Ｍ′−２ 0.02 CM−３ 0.02 CY−１ 0.02 Ｃ′−５ 0.02 Ｄ−３ 0.01 Oil−３ 0.4 第８層：中間層 ゼラチン 0.5 Ｒ−１ 0.04 Oil−３ 0.02 第９層：赤感性層に対する重層効果のドナー層 Em−10 0.30 Em−11 0.20 ゼラチン 0.6 Ｓ−４ ７×10^-4（モル／銀１モル） CY−２ 0.10 CM−５ 0.03 CM−６ 0.09 Oil−３ 0.20 第10層：イエローフィルター層 黄色コロイド銀 0.07 ゼラチン 0.7 Sc−１ 0.03 Ｒ−２ 0.07 Oil−３ 0.11 第11層：低感度青感性乳剤層 Em−12 0.3 Em−13 0.12 ゼラチン 1.2 Ｓ−10 ４×10^-4（モル／銀１モル） Ｓ−14 １×10^-4（ 〃 ） Ｃ′−６ 0.04 Ｃ′−５ 0.05 CY−２ 0.06 Ｙ−２ 0.9 Ｙ−１ 0.1 Oil−３ 0.2 第12層：高感度青感性乳剤層 Em−14 0.3 ゼラチン 0.6 Ｓ−14 １×10^-4（モル／銀１モル） Ｓ−９ １×10^-4（ 〃 ） Ｙ−２ 0.12 CY−２ 0.01 Ｙ−１ 0.2 Oil−３ 0.1 第13層：第１保護層 ゼラチン 0.7 UV−４ 0.1 UV−５ 0.1 Oil−３ 0.01 Oil−１ 0.01 HS−２ 0.1 第14層：第２保護層 Em−15 0.4 ゼラチン 0.4 Ｈ−３ 0.3 ポリメチルメタクリレート粒子（直径1.5μ）0.2 HS−３ 0.4 HS−４ 0.4 尚、各層には上記組成物の他に、Su−2,Su−3,DI−1,
Stab−1,AF−1,AF−2,ベンツイソチアゾリン−３−オン
を添加した。 各組成物の略号の化学式ないし化学構造は下記ないし
実施例１に記載されてあるものと同義である。 Em−５ 平均粒径0.55μｍ、平板状粒子（直径／厚み比
が4.0）、平均沃化銀含有率3.5モル％の沃臭化銀乳剤 Em−６ 平均粒径0.3μｍ、球形粒子、平均沃化銀含有
率2.5モル％の沃臭化銀乳剤 Em−７ 平均粒径0.72μｍ、平板状粒子（直径／厚み比
5.0）、コアシェル比1:1内部高沃化銀型、平均沃化銀含
有率5.5モル％の沃臭化銀乳剤 Em−８ 平均粒径0.5μｍ、平板状粒子（直径／厚み比
4.0）、コアシェル比1:1の表面高沃化銀型、平均沃化銀
含有率3.5モル％の沃臭化銀乳剤 Em−９ 平均粒径0.72μｍ、平板状粒子（直径／厚み比
5.0）、コアシェル比1:3の内部高沃化銀型、平均沃化銀
含有比率3.5モル％の沃臭化銀乳剤 Em−10 平均粒径1.0μｍ、平板状粒子（直径／厚み比
6.0）、コアシェル比2:1の内部高沃化銀型、平均沃化銀
含有比率1.7モル％の沃臭化銀乳剤 Em−11 平均粒径0.72μｍ、平板状粒子（直径／厚み比
5.0）、コアシェル比1:3の内部高沃化銀型、平均沃化銀
含有比率1.7モル％の沃臭化銀乳剤 Em−12 平均粒径0.7μｍ、平板状粒子（直径／厚み比
6.0）、均一沃化銀型、平均沃化銀含有比率率4.1モル％
の沃臭化銀乳剤 Em−13 平均粒径0.3μｍ、平板状粒子（直径／厚み比
7.0）、均一沃化銀型、平均沃化銀含有比率2.5モル％の
沃臭化銀乳剤 Em−14 平均粒径1.1μｍ、多重双晶板状粒子、内部高
沃化銀型、平均沃化銀含有比率8.0モル％の沃臭化銀乳
剤 Em−15 平均粒径0.07μｍ、均一沃化銀型、平均沃化銀
含有比率1.8モル％の微粒子沃臭化銀乳剤 この様にして作製したフィルム（試料２）とセンシト
メトリー露光後、以下の処理工程と条件の下で現像処理
を行った。 ただし、安定化処理は２層カウンターカレントで行っ
た。使用した各処理液は実施例１と同じものを使用し
た。 実施例１と同じランニング実験を行ったところ、ほぼ
実施例１と同じ結果を得た。 実施例10 実施例１で用いた安定液中のホルマリンの代わりに同
一モル数のヘキメチレンテトラミン、ホルムアルデヒド
重亜硫酸ナトリウム、グルタルアルデヒド重亜硫酸ナト
リウム、ヘキサヒドロ−1,3,5−トリス（２−ヒドロキ
シエチル）−Ｓ−トリアジン、ジメチロールウレア、ト
リメチロールメラニン及び1,3−ジメチロール−5,5−ジ
メチルヒダントインに、それぞれ代えて他は実施例１と
同じにして実験を行った。その結果、ホルマリン臭気は
全くしなく、粉状汚れとゴミ付着性は、いづれも若干改
良され、自動現像機の壁部付着物は同一結果を得た。 〔発明の結果〕 本発明によれば、ハロゲン化銀写真感光材料を発色直
現像する処理を含む処理方法において、下記〜の効
果が得られる。 フィルム裏面（ベース面）の粉状汚れを抑制し、かつ
迅速処理が可能である。 自動現像機の安定層の安定液界面に発生する付着物を
抑え、長期にわたり安定な処理を可能にする。 乾燥雰囲気下でのゴミ付着状態が改善される。 安着能を有する工程以降の水洗水を実質的に不使用と
することができ、省資源及び省エネルギーが可能であ
る。 掲示保持時のイエローステインが改善される。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ハロゲン化銀写真感光材料を定着能を有す
   る処理液で処理し、引き続いて実質的に水洗することな
   く安定液で処理するハロゲン化銀写真感光材料の処理方
   法において、該安定液が、下記一般式〔Ｉ〕で示される
   化合物及び下記一般式〔II〕で示される水溶性有機シロ
   キサン系化合物から選ばれる少なくとも１つ並びに分子
   構造中にピロリドン核単位を有する平均分子量が1,000
   〜70,000の重合体又は共重合体を含有し、かつ該安定液
   の補充量が600〜1500ml/m²であることを特徴とするハロ
   ゲン化銀写真感光材料の処理方法。 （式中、R₁は１価の有機基を表わし、R₂はエチレン基ま
   たはプロピレン基を表わし、ｍは４〜50の整数を表わ
   す。X₁は水素原子、−SO₃Mまたは−PO₃M₂を表わす。こ
   こでＭは水素原子、アルカリ金属原子または−NH₄を表
   わす。） （式中、R₉は水素原子、ヒドロキシ基、低級アルキル
   基、アルコキシ基、 を表わす。R₁₀、R₁₁及びR₁₂はそれぞれ低級アルキル基
   を表わし、前記R₁₀、R₁₁及びR₁₂はそれぞれ同一でも異
   なっていてもよい。 l₁〜l₃はそれぞれ０又は１〜４の整数を表わし、ｐ、q₁
   〜q₂はそれぞれ１〜15の整数を表わす。）