JPH04234864A - ２−クロロチアゾール類の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、殺虫剤の中間体として
有用な化合物２−クロロチアゾール類の新規製造法に関
する。

【０００２】

【従来の技術】式

【化５】 の２−クロロ−５−（クロロメチル）チアゾール（以下
単に化合物〔Ｉ〕と称することがある）や

【０００３】
式

【化６】 の５−（アミノメチル）−２−クロロチアゾール（以下
単に化合物〔ＩＩＩ〕と称することがある）又はその塩
が殺虫剤の中間体として有用である事はすでにヨーロッ
パ公開特許１９２，０６０号や日本国公開特許公報平２
−１７１号に開示されている。しかし化合物〔Ｉ〕の具
体的な製造法としては、イソチオシアン酸アリルを塩素
化剤と反応させる方法が、日本国公開特許公報昭６３−
８３０７９号に記載されているだけである。

【０００４】

【化７】 しかしながらこの方法は大過剰量の塩素化剤と高温を必
要とし、また非常に激しい反応であるのでこの方法では
目的とする化合物〔Ｉ〕の他に複数個の副生物が生成し
てこれらとの分離がやっかいである。従って単離収率が
悪く、化合物〔Ｉ〕のすぐれた製造法とはとても言い難
い。

【０００５】また化合物〔ＩＩＩ）〕の製造法としては
、日本国公開特許公報平２−１７１号に、化合物〔Ｉ〕
とフタルイミドカリウムを反応させる方法が、記載され
ているが、さらに収率のよい簡便かつ安価な製造法が望
まれている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的はこのよ
うな現状において、大過剰の塩素化剤を必要とせず、温
和な条件下で、簡便な反応操作の下に収率よく下記式〔
ＩＩ〕で表わされるイソチオシアン酸アリル誘導体〔Ｉ
Ｉ〕（以下単に化合物〔ＩＩ〕と称することがある）よ
り２−クロロ−５−（クロロメチル）チアゾール（化合
物〔Ｉ〕）を製造する方法、化合物〔ＩＩ〕より化合物
〔Ｉ〕を経由して５−（アミノメチル）−２−クロロチ
アゾール〔ＩＩＩ〕又はその塩を製造する方法及び化合
物〔ＩＩＩ〕又はその塩の収率のよい、簡便で安価な新
規製造法を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成するため、鋭意、化合物〔Ｉ〕及び化合物〔ＩＩ
Ｉ〕又はその塩の製造法を種々検討した。その結果、式

【０００８】

【化８】 （式中Ｘは脱離基を示す。）で表わされるイソチオシア
ン酸アリル誘導体と塩素化剤とを反応させることにより
、意外にも大過剰の塩素化剤を用いることなく、温和な
条件で収率よく純度のよい化合物〔Ｉ〕が、非常に簡単
な反応操作及び後処理の下に製造できること、化合物〔
ＩＩ〕よりこのようにして化合物〔Ｉ〕を製造したのち
この化合物〔Ｉ〕をアミノ化することにより化合物〔Ｉ
ＩＩ〕又はその塩が製造できること及び化合物〔Ｉ〕と
液体アンモニアもしくはヘキサメチレンテトラミンとを
反応させることにより意外にも収率よく化合物〔ＩＩＩ
〕又はその塩が製造できることを発見し、これらに基づ
いて本発明を完成した。

【０００９】すなわち本発明は、 （１）　　化合物〔ＩＩ〕と塩素化剤とを反応させるこ
とを特徴とする２−クロロ−５−（クロロメチル）チア
ゾール（化合物〔Ｉ〕）の製造法。

【００１０】（２）　　化合物〔ＩＩ〕と塩素化剤とを
反応させて２−クロロ−５−（クロロメチル）チアゾー
ル（化合物〔Ｉ〕）を製造したのち、得られた化合物〔
Ｉ〕とアミノ化剤とを反応させることを特徴とする５−
（アミノメチル）−２−クロロチアゾール（化合物〔Ｉ
ＩＩ〕）又はその塩の製造法。

【００１１】（３）　　化合物〔Ｉ〕と液体アンモニア
もしくはヘキサメチレンテトラミンとを反応させること
を特徴とする５−（アミノメチル）−２−クロロチアゾ
ール（化合物〔ＩＩＩ〕）又はその塩の製造法に関する
。

【００１２】上記式中、Ｘで定義される脱離基としては
、たとえばフッ素，塩素，臭素，ヨウ素等のハロゲン、
たとえばメタンスルホニルオキシ，エタンスルホニルオ
キシ，ブタンスルホニルオキシ，トリフルオロメタンス
ルホニルオキシ等のハロゲン（Ｃｌ，Ｂｒ，Ｆ等）で１
〜３個置換されていてもよいＣ１−４アルキルスルホニ
ルオキシ，たとえばベンゼンスルホニルオキシ，ｐ−ト
ルエンスルホニルオキシ，ｐ−ブロモベンゼンスルホニ
ルオキシ，メシチレンスルホニルオキシ等の低級アルキ
ル（メチル，エチル等）やハロゲン（Ｃｌ，Ｂｒ，Ｆ等
）で１〜４個置換されていてもよいＣ６−１０アリール
スルホニルオキシ，たとえばアセチルオキシ，プロピオ
ニルオキシ，トリフルオロアセチルオキシ等のハロゲン
（Ｃｌ，Ｂｒ，Ｆ等）等で１〜３個置換されていてもよ
いＣ１−６アシルオキシ，たとえばベンゾイルオキシ等
のＣ６−１０アリールカルボニルオキシ等が用いられる
。通常Ｘが塩素である化合物〔ＩＩ〕（イソチオシアン
酸２−クロロアリル）が最も入手しやすい。

【００１３】また「塩素化剤」とは塩素及び反応条件下
に塩素を放出する化合物、例えば塩化スルフリル等を示
す。「アミノ化剤」とはアンモニア（本発明ではアンモ
ニア水も含むものと解釈する）及びアンモニアを保護す
ることによりポリアルキル化を防いでいる化合物、例え
ばフタルイミド，スクシンイミド等のジカルボン酸イミ
ド類、例えばトルエンスルホンアミド，トリフルオロメ
タンスルホンアミド等のスルホン酸アミド誘導体，アセ
トアミド，トリフルオロアセトアミド等のカルボン酸ア
ミド誘導体，ｔｅｒｔ−ブチルカルバミン酸，メチルカ
ルバミン酸等のカルバミン酸エステル類、ヘキサメチレ
ンテトラミン，トリクロロアミン等を示し、さらに可能
な場合にはこれらのアルカリ金属塩，例えばカリウムア
ミド，ナトリウムアミド，フタルイミドカリウム，フタ
ルイミドナトリウム等をも示す。アンモニア（アンモニ
ア水を含む）又はそのアルカリ金属塩をアミノ化剤とし
て用いた場合以外は、当該保護基を自体公知の方法で除
去する。アミノ化剤としては、特に液体アンモニア，ア
ンモニア水，フタルイミドカリウム，フタルイミドナト
リウム，ヘキサメチレンテトラミン等が好ましい。

【００１４】５−（アミノメチル）−２−クロロチアゾ
ールすなわち化合物〔ＩＩＩ〕の塩としては、例えば、
塩酸，臭化水素酸，ヨウ化水素酸，リン酸，硫酸，過塩
素酸等の無機酸または、例えばギ酸，酢酸，酒石酸，リ
ンゴ酸，クエン酸，シュウ酸，コハク酸，安息香酸，ピ
クリン酸，メタンスルホン酸，ｐ−トルエンスルホン酸
等の有機酸が用いられてもよい。

【００１５】本発明の製造法は例えば下記記載の反応条
件に従って実施することができる。 （Ａ）　　イソチオシアン酸アリル誘導体〔ＩＩ〕と塩
素化剤とを反応させて２−クロロ−５−（クロロメチル
）チアゾール（化合物〔Ｉ〕）を製造することができる
。

【００１６】

【化９】

【００１７】本反応は無溶媒で行なってもよいが、反応
条件下で不活性な溶媒で希釈してもよい。このような溶
媒としては例えば、ジクロロメタン，クロロホルム，四
塩化炭素，１，２−ジクロロエタン，１，１，１−トリ
クロロエタン，１，１，２，２−テトラクロロエタン等
のハロゲン化炭化水素が好まれる。塩素化剤は、イソチ
オシアン酸アリル誘導体〔ＩＩ〕に対して、通常１〜１
．５当量用いられるが、場合によっては過剰量（２〜１
０当量）用いてもよい。塩素化剤として塩素を用いる場
合は、塩素ガスを直接反応系内に吹き込んでもよく、ま
た適当な溶媒（例えば、クロロホルム，四塩化炭素等）
に溶解させたものを用いてもよい。

【００１８】本反応は−２０℃〜１５０℃の間で行なう
ことができるが、０℃〜６０℃の間が特に好ましい。

【００１９】本反応は以下に示す機構で進行していると
推定される（〔図−１〕）。

【化１０】 （式中、Ｘは前記したような脱離基を示す。）

【００２
０】すなわち、まずイソチオシアン酸アリル誘導体〔Ｉ
Ｉ〕に塩素が付加し、式〔ＩＶ〕で表わされる塩化スル
フェニル誘導体（以下化合物〔ＩＶ〕と称する）が生成
する。次に化合物〔ＩＶ〕が環化付加し、式〔Ｖ〕で表
わされる２−チアゾリン誘導体（以下化合物〔Ｖ〕と称
する）を与える。化合物〔Ｖ〕は自発的にもしくは加熱
あるいは脱酸剤によりＨＸを放出して、２−クロロ−５
−（クロロメチル）チアゾール（化合物〔Ｉ〕）に変化
する。この際反応条件によっては中間に化合物〔Ｉ〕の
ＨＸ塩〔ＶＩ〕又は化合物〔Ｉ〕のＨＸ付加体〔ＶＩＩ
〕が生成する。

【００２１】本反応は、低温又は希釈溶液で反応を行な
えば化合物〔ＩＶ〕や化合物〔Ｖ〕で反応が止まる傾向
にあり、高温かつ無溶媒か濃厚溶液で反応を行なえば、
目的物の２−クロロ−５−（クロロメチル）チアゾール
（〔Ｉ〕）まで反応が進行する傾向にある。従って本製
造法では、まず低温か希釈溶液で反応を行なって、化合
物〔ＩＶ〕又は〔Ｖ〕を主成物として製造したのち、反
応温度を上げるか、濃縮し、あるいはこの両方の操作を
行なうことにより化合物〔Ｉ〕を製造してもよく、また
最初から、高温かつ無溶媒又は濃厚溶液で反応を行ない
、化合物〔Ｉ〕を製造してもよい。ここで述べた「低温
」，「高温」，「希釈溶液」，「濃厚溶液」がどのよう
な範囲を示すかは、塩素化剤の種類，反応のスケール，
反応時間等によって異なるので限定できないが、通常は
、「低温」とは−２０〜２０℃，「高温」とは３０〜１
００℃，「希釈溶液」とは、重量濃度２０％程度以下、
「濃厚溶液」とは４０％程度以上を示す。

【００２２】また本反応では中間体〔Ｖ〕，〔ＶＩ〕又
は〔ＶＩＩ〕を製造したのち、脱酸剤を作用させること
により化合物〔Ｉ〕が有利に製造される場合がある。こ
のような脱酸剤としては例えば炭酸水素ナトリウム，炭
酸水素カリウム，炭酸ナトリウム，炭酸カリウム，水酸
化ナトリウム，水酸化カリウム，水酸化カルシウム等の
無機塩基が好ましいが、場合によってはアンモニア，ト
リエチルアミン，ピリジン，ルチジン，コリジン，ＤＢ
Ｕ（１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデセン
−７）等の有機塩基を用いることもできる。これらの脱
酸剤は通常化合物〔ＩＩ〕に対して０．５〜２．０当量
、好ましくは１〜１．５当量用いられるが、反応に支障
がなければ、過剰量（２〜１０当量）用いてもよい。 これら脱酸剤はそのまま用いてもよく、また無機塩基の
場合は水に、有機塩基の場合は水又は適当な溶媒に溶解
させて使用することもできる。塩素化剤として塩素を用
いる場合、反応に支障がなければ、これら脱酸剤を反応
の初期から使用することもできる。

【００２３】本反応の原料となるイソチオシアン酸アリ
ル誘導体〔ＩＩ〕は一部既知物質であり、又、自体公知
の方法で製造することができる。例えばプロペン誘導体
（式〔ＶＩＩＩ〕）とチオシアン酸金属塩又はアンモニ
ウム塩と反応させることにより製造することもできる。

【００２４】

【化１１】 （式中、Ｘは前記と同意義を、Ｘ′はＸと同一でも相異
なっていてもよく、Ｘで示したような脱離基を、Ｍはナ
トリウム，カリウム，カルシウム，バリウム，亜鉛，銅
などの金属またはアンモニウムを表わす。）

【００２５
】この反応では、低温（例えば８０℃以下）で行なえば
通常、チオシアン酸アリル誘導体（以下化合物〔ＩＸ〕
と称する）とイソチオシアン酸アリル誘導体〔ＩＩ〕の
混合物（場合によっては化合物〔ＩＸ〕のみ）がまず生
成するが、化合物〔ＩＸ〕は加熱（例えば１００〜１５
０℃）により目的物〔ＩＩ〕へと転移させることができ
る。この場合、化合物〔ＩＸ〕を一度単離したのち再び
加熱して化合物〔ＩＩ〕に導いてもよく、またそのまま
系中で加熱して化合物〔ＩＩ〕に転移させてもよい。も
ちろん最初から反応を高温（例えば１００〜１５０℃）
で行なって直接化合物〔ＩＩ〕を製造してもよい。この
ようにして得られた化合物〔ＩＩ〕は単離精製するか、
あるいはすることなく塩素化剤と反応させることができ
る。すなわち化合物〔ＶＩＩＩ〕から化合物〔ＩＩ〕を
経て化合物〔Ｉ〕を製造することができる。

【００２６】（Ｂ）　　イソチオシアン酸アリル誘導体
〔ＩＩ〕と塩素化剤とを反応させて２−クロロ−５−（
クロロメチル）チアゾール（化合物〔Ｉ〕）を製造した
のち、得られた化合物〔Ｉ〕とアミノ化剤とを反応させ
て５−（アミノメチル）−２−クロロチアゾール（化合
物〔ＩＩＩ〕）またはその塩を製造することができる。

【００２７】

【化１２】

【００２８】本反応ではまず化合物〔Ｉ〕を方法（Ａ）
記載の条件に従って製造する。得られた化合物〔Ｉ〕は
単離精製してもよいが場合によっては、単離精製するこ
となくアミノ化剤と反応させることもできる。アミノ化
剤は化合物〔Ｉ〕に対し０．８〜１．５当量用いるのが
好ましいが、場合によっては１．５〜５０当量程度用い
てもよい。

【００２９】本段階は無溶媒で行なってもよいが、適当
な溶媒中で行われることが多い。このような溶媒として
は、例えば水、たとえばメタノール，エタノール，ｎ−
プロパノール，イソプロパノール等のアルコール類、た
とえばベンゼン，トルエン，キシレン等の芳香族炭化水
素類、たとえばジクロロメタン，クロロホルム等のハロ
ゲン化炭化水素類、たとえばヘキサン，ヘプタン，シク
ロヘキサン等の飽和炭化水素類、たとえばジエチルエー
テル，テトラヒドロフラン（以下ＴＨＦと略称する。）
、ジオキサン等のエーテル類、たとえばアセトン等のケ
トン類、たとえばアセトニトリル等のニトリル類、たと
えばジメチルスルホキシド（以下ＤＭＳＯと略称する。 ）等のスルホキシド類、たとえばＮ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド（以下ＤＭＦと略称する。）等のカルボン酸ア
ミド類、たとえば酢酸エチル等のエステル類などが用い
られる。これらの溶媒は単独で用いることもできるし、
また必要に応じて二種またはそれ以上の多種類を適当な
割合、例えば１：１〜１：１０の割合で混合して用いて
もよい。反応混合物が均一相でない場合には、例えばト
リエチルベンジルアンモニウムクロリド，トリｎ−オク
チルメチルアンモニウムクロリド，トリメチルデシルア
ンモニウムクロリド，テトラメチルアンモニウムブロミ
ド等の四級アンモニウム塩やクラウンエーテル類などの
相間移動触媒の存在下に反応を行なってもよい。

【００３０】本段階は、脱酸剤を０．１〜１０当量好ま
しくは１．０〜３当量加えることにより促進されてもよ
い。このような脱酸剤として、例えば炭酸水素ナトリウ
ム，炭酸水素カリウム，炭酸ナトリウム，炭酸カリウム
，水酸化ナトリウム，水酸化カリウム，水酸化カルシウ
ム，フェニルリチウム，ブチルリチウム，水素化ナトリ
ウム，水素化カリウム，ナトリウムメトキシド，ナトリ
ウムエトキシド，金属ナトリウム，金属カリウム等の無
機塩基、例えばトリエチルアミン，トリブチルアミン，
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン，ピリジン，ルチジン，コリ
ジン，４−（ジメチルアミノ）ピリジン，ＤＢＵ等の有
機塩基を用いることができる。上記有機塩基はそれ自体
溶媒として用いることもできる。本段階の反応温度は通
常−２０℃〜１５０℃、反応時間は通常１０分〜５０時
間であるが、好ましくはそれぞれ０℃〜１００℃、１時
間〜２０時間である。

【００３１】アミノ化剤としてアンモニア（アンモニア
水を含む）又はそのアルカリ金属塩を用いた場合以外は
、さらに自体公知の保護基を除去する操作が必要になる
。この操作は例えば「新実験化学講座」（丸善），１４
−ＩＩＩ巻１３４２ページ〜１３４９ページ及びそれに
記載の参照文献等に記載の方法等に従うことができる。

【００３２】アミノ化剤が（ｉ）アンモニア水，（ｉｉ
）液体アンモニア，（ｉｉｉ）フタルイミドカリウムま
たはフタルイミドナトリウム及び（ｉｖ）ヘキサメチレ
ンテトラミンである場合のさらに好ましい反応条件につ
いて以下に述べる。 （ｉ）　　アミノ化剤がアンモニア水である場合。

【００３３】

【化１３】

【００３４】ポリアルキル体の生成を防ぐため、アンモ
ニア水を化合物〔Ｉ〕に対してアンモニアとして５〜５
０倍程度使用するのが好ましい。反応溶媒は例えば水，
前述したアルコール類，ニトリル類等が好ましい。反応
温度は５０℃〜１００℃，反応時間は３０分〜５時間が
好ましい。また加圧下（１．１〜１００気圧）で反応を
行なうことにより、ポリアルキル体の生成を少なくでき
る場合もある。 （ｉｉ）　　アミノ化剤が液体アンモニアである場合。

【００３５】

【化１４】

【００３６】反応条件（ｉ）と同様に、アンモニアは過
剰量（５〜１００倍程度）用いるのが好ましい。本反応
は加圧下（１．１〜１００気圧）で、有利に進行させる
ことができる。反応は無溶媒で行なってもよいが、前述
のような有機・溶媒を加えてもよい。このような溶媒と
しては、例えば水、アルコール類、芳香族炭化水素類、
ハロゲン化炭化水素類、飽和炭化水素類、エーテル類、
ニトリル類、スルホキシド類、カルボン酸アミド類、エ
ステル類など上記したようなものが用いられる。反応温
度は−２０℃〜１００℃、反応時間は３０分〜４０時間
が好ましい。 （ｉｉｉ）　　アミノ化剤がフタルイミドカリウムまた
はフタルイミドナトリウムである場合。

【００３７】

【化１５】

【００３８】まず化合物〔Ｉ〕とフタルイミドカリウム
またはフタルイミドナトリウムとを反応させて中間体〔
Ｘ〕を得る。化合物〔Ｉ〕に対してフタルイミドカリウ
ムまたはフタルイミドナトリウムは１．０〜１．５当量
が好ましく、溶媒は例えば前述のアルコール類，エーテ
ル類，ニトリル類，ケトン類，スルホキシド類，カルボ
ン酸アミド類などが用いられるが、特にＤＭＦが好まし
い。溶媒がＤＭＦの場合反応温度は１０℃〜６０℃，反
応時間は１時間〜１０時間が好ましい。

【００３９】次に得られた中間体〔Ｘ〕を単離精製した
のち、あるいはすることなく、脱保護させる。脱保護に
は酸加水分解やアルカリ加水分解を用いることもできる
が、ヒドラジン分解が好ましい。すなわち、中間体〔Ｘ
〕と〔Ｘ〕に対して１．０〜２当量のヒドラジン（又は
含水ヒドラジン）を適当な溶媒（例えば前述したアルコ
ール類，ニトリル類等）中、０℃〜１００℃で１時間〜
１０時間反応させ、化合物〔ＩＩＩ〕又はその塩を得る
ことができる。 （ｉｖ）　　アミノ化剤がヘキサメチレンテトラミンで
ある場合。

【００４０】

【化１６】

【００４１】まず、化合物〔Ｉ〕とヘキサメチレンテト
ラミンとを反応させて中間体の四級アンモニウム塩〔Ｘ
Ｉ〕を得る。化合物〔Ｉ〕に対してヘキサメチレンテト
ラミンは１．０〜１．５当量が好ましい。種々の溶媒が
使用可能であるが、特に前述したアルコール類，ハロゲ
ン化炭化水素類，ニトリル類等が好まれる。反応温度は
２０〜１００℃，反応時間は１〜１０時間が好ましい。 この段階で、中間体〔ＸＩ〕を単離するのが好ましいが
、単離することなく、化合物〔ＩＩＩ〕に導いてもよい
。中間体〔ＸＩ〕の分解は通常酸加水分解が用いられる
。すなわち、中間体〔ＸＩ〕と〔ＸＩ〕に対して５〜５
０当量の無機酸（塩酸，臭化水素酸，硫酸等）を用いる
のが好ましい。溶媒は水，前述したアルコール類及びニ
トリル類が好ましく、有機溶媒の場合は５〜５０％程度
含水しているものが好ましい。反応温度は２０〜１００
℃，反応時間は２０分〜５時間が好ましい。 （Ｃ）２−クロロ−５−（クロロメチル）チアゾール（
〔Ｉ〕）と液体アンモニアもしくはヘキサメチレンテト
ラミンとを反応させて５−（アミノメチル）−２−クロ
ロチアゾール（〔ＩＩ〕）を製造することができる。

【００４２】

【化１７】

【００４３】本反応は方法（Ｂ）の後半部分、すなわち
化合物〔ＩＩ〕より得られた化合物〔Ｉ〕とアミノ化剤
を反応させる反応条件に従って進行させることができる
。さらに好ましくは同部分の「（ｉｉ）アミノ化剤が液
体アンモニアである場合もしくは（ｉｖ）アミノ化剤が
ヘキサメチレンである場合」の条件が用いられてよい。

【００４４】このようにして得られた化合物〔Ｉ〕及び
化合物〔ＩＩＩ〕またはその塩は公知の手段、例えば濃
縮、減圧濃縮、蒸留、分留、溶媒抽出、液性変換、転溶
、クロマトグラフィー、結晶化、再結晶等により単離精
製することができる。

【００４５】また上記の製法によって化合物〔ＩＩＩ〕
が遊離の化合物で得られる場合は、上記したような塩に
、また塩の形で得られる場合は遊離の化合物に、それぞ
れ常法に従って変換することができる。

【００４６】本発明の方法により製造される化合物〔Ｉ
〕及び化合物〔ＩＩＩ〕又はその塩が、既知殺虫性化合
物の原料として有用であることは既に述べたが、さらに
新規な殺虫剤の原料としても有用であることが知見され
た。すなわち、本発明の方法により製造された化合物〔
Ｉ〕と式

【００４７】

【化１８】 （式中、Ｒ１，Ｒ２及びＲ３は同一又は相異なり水素原
子，低級アルキル基又は低級カルボン酸アシル基を、あ
るいはＲ１とＲ２は一緒になって隣接窒素原子と共に環
状アミノ基を示す。）で表わされる化合物又はその塩と
を反応させることにより式

【００４８】

【化１９】 （式中の記号は前記と同意義を示す。）で表わされる化
合物又はその塩が製造される。

【００４９】化合物〔ＸＩＩＩ〕の製造において、化合
物〔ＸＩＩ〕に対して化合物〔Ｉ〕は約０．８〜１．５
当量用いるのが好ましいが、反応に支障がない場合には
大過剰量用いてもよい。本反応は塩基やセシウム塩、例
えば塩化セシウム等の存在下に行なって反応を促進させ
てもよく、このような塩基としてはたとえば前述の方法
（Ｂ）で述べたようなもの等を用いる事が出来る。塩基
は化合物〔ＸＩＩ〕に対して０．５当量〜大過剰量、好
ましくは約０．８〜１．５当量用いることができる。ま
た塩基として有機塩基を用いる場合は、それ自体を溶媒
とすることもできる。セシウム塩は、触媒量（化合物〔
ＸＩＩ〕に対して０．００１〜０．１当量）であってよ
い。本反応は通常、方法（Ｂ）で述べたような溶媒中で
行なうのが好ましく、反応系が均一相でない場合は、方
法（Ｂ）で述べたような相間移動触媒を用いてもよい。 反応温度は通常−２０〜１５０℃、好ましくは０〜８０
℃である。反応時間は通常１０分〜５０時間、好ましく
は２時間〜２０時間の範囲である。

【００５０】また本発明の方法により製造された化合物
〔ＩＩＩ〕またはその塩と式

【化２０】 （式中、Ｒ１及びＲ２は前記と同意義を、Ｙは低級アル
コキシ，低級アルキルチオ基を示す。）で表わされる化
合物又はその塩を反応させる事により、式

【００５１】

【化２１】 （式中の記号は前記と同意義を示す。）で表わされる化
合物又はその塩が製造される。

【００５２】化合物〔ＸＩＶ〕またはその塩に対し、化
合物〔ＩＩＩ〕またはその塩は約０．８〜２．０当量用
いるのが好ましいが、反応に支障がない場合には約２．
０〜２０当量程度用いてもよい。

【００５３】反応は無溶媒で行なってもよいが、通常は
方法（Ｂ）で述べたような溶媒中で行われる。反応系が
均一相でない場合は、方法（Ｂ）で述べたような相間移
動触媒を用いてもよい。

【００５４】本反応は、塩基や金属塩を化合物〔ＸＩＶ
〕に対して０．０１〜１０当量好ましくは０．１〜３当
量加えることにより促進されてもよい。このような塩基
として、例えば方法（Ｂ）で述べたようなもの等を用い
ることができる。有機塩基を用いる場合はそれ自体溶媒
として用いることもできる。また金属塩として、たとえ
ば塩化銅，臭化銅，酢酸銅，硫酸銅などの銅塩、塩化水
銀，硝酸水銀、酢酸水銀などの水銀塩などを用いること
ができる。

【００５５】本反応の反応温度は通常−５０℃〜１５０
℃、反応時間は通常１０分〜５０時間であるが、好まし
くはそれぞれ−３０℃〜１００℃、３０分〜２０時間で
ある。

【００５６】上記式中、Ｒ１，Ｒ２及びＲ３で示される
低級アルキル基としては、例えばメチル，エチル，プロ
ピル，イソプロピル等が用いられ、低級カルボン酸アシ
ル基としては、例えばホルミル，アセチル，プロピオニ
ル等が用いられる。またＲ１とＲ２が一緒になって隣接
窒素原子と共に示す環状アミノ基としては、例えばアジ
リジノ，アゼチジノ，ピロリジノ，ピペリジノ，モルホ
リノ等が用いられる。Ｙで示される低級アルコキシ基と
しては、例えばメトキシ，エトキシ，プロポキシ，イソ
プロポキシ等が用いられ、低級アルキルチオ基としては
、例えばメチルチオ，エチルチオ，プロピルチオ，イソ
プロピルチオ等が用いられる。

【００５７】化合物〔ＸＩＩ〕，〔ＸＩＩＩ〕，〔ＸＩ
Ｖ〕，及び〔ＸＶ〕の塩としては、例えば化合物〔ＩＩ
Ｉ〕塩として前述したもの等が用いられる。

【００５８】従って、本発明の製造法を利用すれば、化
合物〔ＩＩ〕より化合物〔Ｉ〕を経由して化合物〔ＸＩ
ＩＩ〕又はその塩が製造可能であり、また化合物〔ＩＩ
〕より化合物〔Ｉ〕および化合物〔ＩＩＩ〕又はその塩
を経由するか、化合物〔Ｉ〕より化合物〔ＩＩＩ〕又は
その塩を経由して化合物〔ＸＶ〕又はその塩が製造可能
である。

【００５９】このようにして製造された化合物〔ＸＩＩ
Ｉ〕又はその塩及び化合物〔ＸＶ〕及びその塩は強い殺
虫活性を有する。

【００６０】実施例 次に実施例，参考例を挙げて本発明をさらに詳しく説明
するが、本発明はこれらの実施例に限定解釈されるべき
ものではない。

【００６１】実施例及び参照例のカラムクロマトグラフ
ィーにおける溶出はＴＬＣ（Ｔｈｉｎ　　Ｌａｙｅｒ　
　Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ，薄層クロマトグラフ
ィー）による観察下に行なわれた。ＴＬＣ観察において
は、ＴＬＣプレートとしてメルク（Ｍｅｒｃｋ）社製の
キーゼルゲル６０Ｆ２５４（７０〜２３０メッシュ）を
、展開溶媒としてはカラムクロマトグラフィーで溶出溶
媒として用いられた溶媒を、検出法としてＵＶ検出器を
採用した。カラム用シリカゲルは同じくメルク社製のキ
ーゼルゲル６０（７０〜２３０メッシュ）を用いた。 ＮＭＲスペクトルはプロトンＮＭＲを示し、内部基準と
してテトラメチルシランを用いて、ＶＡＲＩＡＮ　　Ｅ
Ｍ３９０（９０ＭＨｚ）型スペクトルメーターで測定し
、全δ値をｐｐｍで示した。展開溶媒として混合溶媒を
用いる場合に（　　）内に示した数値は各溶媒の容量混
合比である。

【００６２】尚、下記実施例及び参考例で用いる略号は
、次のような意義を有する。Ｍｅ：メチル基，Ｅｔ：エ
チル基，ｓ：シングレット，ｂｒ：ブロード（幅広い）
，ｄ：ダブレット，ｔ：トリプレット，ｑ：クワルテッ
ト，ｍ：マルチプレット，ｄｄ：ダブレットダブレット
，ｊ：カップリング定数，Ｈｚ：へルツ，ＣＤＣｌ３：
重クロロホルム，ＤＭＳＯ−ｄ６：重ＤＭＳＯ，％：重
量％，ｍｐ：融点，ｂｐ：沸点また室温とあるのは約１
５〜２５℃を意味する。

【００６３】実施例１ イソチオシアン酸２−クロロアリル１３．４ｇ，クロロ
ホルム１０ｍｌの混合物に、氷冷下（内温１０℃以下）
，塩素ガスを１時間４０分にわたり吹き込んだ。吸収し
た塩素ガスの重量は７．７１ｇであった。この時点での
生成物はＮＭＲより、塩化２−アザ−１，４−ジクロロ
−１，４−ペンタジエンスルフェニル

【００６４】

【化２２】 （ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：４．３３（２Ｈ，ｍ），５．
３８（１Ｈ，ｍ），５．５３（１Ｈ，ｍ））及び２，５
−ジクロロ−５−（クロロメチル）−２−チアゾリン

【
００６５】

【化２３】 （ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：４．０８（２Ｈ，ｍ），４．
５８（２Ｈ，ｍ））と推定された。浴を外すと発熱して
きたので水浴につけ、内温を４０℃以下に保った。４時
間後、浴を外しても発熱しなくなった。この時点で２−
クロロ−５−（クロロメチル）チアゾールが主生物とな
った。クロロホルムを留去後、減圧蒸留し、１３．３ｇ
の２−クロロ−５−（クロロメチル）チアゾールを得た
。収率７３％。ｂｐ１０８〜１１０℃／１８ｍｍＨｇ。 ｍｐ約３０℃。 ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：４．７２（２Ｈ，ｓ），７．５
１（１Ｈ，ｓ）

【００６６】実施例２ イソチオシアン酸２−クロロアリル５０ｇ，クロロホル
ム５０ｍｌの混合物に、水浴中で、内温を３０℃以下に
保ちながら、塩化スルフリル６０．１ｇを１時間３０分
で滴下した。浴を外して室温でさらに２時間３０分反応
させた。この間徐々に発熱して内温が最大３６℃に達し
た。溶媒と過剰の塩化スルフリルを留去した。残留物を
ジクロロメタン４００ｍｌに溶かし、この溶液を重そう
水及び水で洗浄した。硫酸マグネシウムで乾燥後濃縮し
た。残留物を減圧蒸留し、５１．７ｇの２−クロロ−５
−（クロロメチル）チアゾールを得た。収率　　８２％
。 純度９０％以上。ｂｐ：　　１１０℃／２０ｍｍＨｇ。

【００６７】実施例３ イソチオシアン酸２−クロロアリル１１．６ｇに氷冷下
（内温５℃以下）、０．８４３Ｍの塩素四塩化炭素溶液
１０３ｍｌを１時間３０分で滴下した。氷冷下で１時間
，室温で４時間かくはんした所、生成物はＮＭＲより推
定して塩化２−アザ−１，４−ジクロロ−１，４−ペン
タジエンスルフェニルのみで、他の少量の原料が残存し
ていた。この反応液より常圧下で四塩化炭素を留去した
ところ、主生物が２−クロロ−５−（クロロメチル）チ
アゾールとなった。

【００６８】実施例４ 塩化スルフリル１．００ｇにイソチオシアン酸２−クロ
ロアリル０．４３ｇを室温で３分間で加え、３０分間か
くはんした。反応液に四塩化炭素１０ｍｌを加え、１０
℃以下で反応混合物を減圧下に濃縮した。この時点での
主生物は２，５−ジクロロ−５−（クロロメチル）−２
−チアゾリンと考えられるものであったが、６０℃で３
０分間加熱すると２−クロロ−５−（クロロメチル）チ
アゾールが主成物となった。

【００６９】実施例５ 氷冷下、塩化スルフリル０．５０ｇにイソチオシアン酸
２−クロロアリル０．２２ｇを３分間で滴下し、氷冷下
でさらに１時間かくはんした。クロロホルム１０ｍｌを
加え、２０℃以下で減圧下に反応混合物を濃縮した。こ
の時点での主生物は２，５−ジクロロ−５−（クロロメ
チル）−２−チアゾリンと考えられたが、４０℃〜６０
℃でさらに濃縮した所、主生物が２−クロロ−５−（ク
ロロメチル）チアゾール・塩酸塩又は２，２−ジクロロ
−５−（クロロメチル）−４−チアゾリルと推定される
ものに変化した。

【００７０】

【化２４】 （ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：４．７９（２Ｈ，ｓ），７．
７０（１Ｈ，ｓ））このものにクロロホルムを加えたの
ち、２０℃以下で希アンモニア水又は重そう水を加えて
かくはんした所、２−クロロ−５−（クロロメチル）チ
アゾールが得られた。

【００７１】実施例６ 実施例２の方法によって２−クロロ−５−（クロロメチ
ル）チアゾール１．０ｇを得、これと２５％アンモニア
水４ｍｌ，アセトニトリル６ｍｌの混合物をステンレス
製耐圧反応容器に入れ、８０℃で２時間反応させた。冷
却後、１０Ｎ水酸化ナトリウム水溶液０．６ｍｌとエタ
ノール１２ｍｌを加えて室温で３０分間かくはんした。 反応混合物を濃縮し、ジクロロメタン２０ｍｌを加えて
無水硫酸マグネシウムで乾燥した。不溶物を濾別後、濾
液を濃縮した。濃縮物をカラムクロマトグラフィー（溶
出液：ジクロロメタン−メタノール　　１０：１）で精
製し、０．４９ｇの５−（アミノメチル）−２−クロロ
チアゾールを得た。黄色液体。ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：
１．６６（２Ｈ，ｓ），４．０２（２Ｈ，ｓ），７．３
６（１Ｈ，ｓ）

【００７２】実施例７ ２−クロロ−５−（クロロメチル）チアゾール０．５０
ｇ，２５％アンモニア水４ｍｌ，アセトニトリル６ｍｌ
の混合物を３０分間加熱還流したのち、２５％アンモニ
ア水８ｍｌを追加し、さらに３０分間加熱還流した。実
施例６と同様の後処理を行い、０．２２ｇの５−（アミ
ノメチル）−２−クロロチアゾールを得た。

【００７３】実施例８ ２−クロロ−５−（クロロメチル）チアゾール３０．０
ｇをヘキサメチレンテトラミン２７．５ｇとクロロホル
ム１５０ｍｌの混合物に加熱還流下で、３０分間で滴下
した。さらに３時間加熱還流下で攪拌し、一夜放置した
。生じた結晶を濾取し、結晶を１００ｍｌのクロロホル
ムで洗った。濾液と洗液を合わせて１００ｍｌに濃縮し
、半日放置後生じた結晶を濾取し、結晶を２０ｍｌのク
ロロホルムで洗った。濾液と洗液はさらに２回同じ操作
を行った。合計して５５．０ｇ（収率９９．７％）の四
級アンモニウム塩が得られた。

【００７４】この四級アンモニウム塩３２．５ｇ，３６
％塩酸１０４ｇ，水９７．５ｍｌ，エタノール３２５ｍ
ｌの混合物を７０℃で１時間攪拌したのち一夜放置した
。生じた固体を濾別し、濾液を体積が約半分になるまで
濃縮した。生じた固体を再び濾別し、濾液を濃縮乾固し
た。アセトン１００ｍｌを残留物に加え、不溶物を濾取
した。不溶物に水２５０ｍｌを加えたのち６Ｎ水酸化ナ
トリウム水溶液でｐＨを１３に調節した。ジクロロメタ
ンで３回抽出し、ジクロロメタン層を飽和食塩水で洗浄
した後、無水炭酸カリウムで乾燥した。濃縮後、粗製の
５−（アミノメチル）−２−クロロチアゾールを１４．
３ｇ得た。このものを減圧蒸留で精製し、１０．５ｇの
純品を得た。ｂｐ：８５℃／１０．５ｍｍＨｇ

【００７
５】実施例９ 実施例８の前半の方法で得られた四級アンモニウム塩７
７．１ｇ，エタノール８００ｍｌ，水１６０ｍｌ，１２
Ｎ塩酸２００ｍｌの混合物を内温７０〜７５℃で２時間
かくはんし、冷時不溶物を濾別した。濾液を約３００ｍ
ｌに濃縮し、析出物を再び濾別した。濾液を濃縮後、水
３００ｍｌを加え、さらに濃縮した。残留物をアセトン
で洗浄後、水１５０ｍｌに溶かし、氷冷下、６Ｎ水酸化
ナトリウム水溶液でｐＨを１３とした。ジクロロメタン
で３回抽出し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後濃縮し、
２８．１ｇの５−（アミノメチル）−２−クロロチアゾ
ールを収率７５．６％で得た。このうち、２１．２ｇを
減圧蒸留し、１７．２ｇの純品を得た。ｂｐ：７１〜７
２℃／０．７ｍｍＨｇ。

【００７６】実施例１０ フタルイミドカリウム１０．４ｇ、乾燥ＤＭＦ１００ｍ
ｌの混合物に、実施例２の方法で得た。２−クロロ−５
−（クロロメチル）チアゾール９．０ｇの１０ｍｌＤＭ
Ｆ溶液を２０℃の油浴中で１５分間で滴下した。滴下後
６０℃で４５分間攪拌したのち、不溶物をセライト上で
濾別し、濾液を減圧下で濃縮した。ジクロロメタン１０
０ｍｌを残留物に加え、不溶物を再び濾別し、濾液を濃
縮した。残留物をカラムクロマトグラフィー（溶出液：
ジクロロメタン−酢酸エチル　　２０：１）で精製し、
１２．０ｇのＮ−（２−クロロ−５−チアゾリルメチル
）フタルイミドを得た。ｍＰ１０８〜１０９℃

【００７
７】Ｎ−（２−クロロ−５−チアゾリルメチル）フタル
イミド１２．０ｇとエタノール２００ｍｌの混合物にヒ
ドラジン１水和物３．２ｇを５分間で滴下した。滴下後
１時間加熱還流し、冷却した。生じた白色固体を濾別し
、濾液を濃縮した。残留物にエーテル５０ｍｌを加え、
不溶物を濾別した。濾液を濃縮することにより、ほぼ純
粋な５−（アミノメチル）−２−クロロチアゾールが４
．９ｇ得られた。

【００７８】実施例１１ アセトン−ドライアイス浴で冷却した耐圧反応容器に液
体アンモニア２０ｍｌを入れ、次いで、２−クロロ−５
−（クロロメチル）チアゾール３．３６ｇとトルエン１
０ｍｌの混合溶液を加えて密封した。浴温を−３０℃と
したのちかくはんしながら０℃まで２時間３０分で昇温
させた。その後氷浴中で７時間、室温で１６時間かくは
んし、常圧にもどした。反応混合物を６Ｎ水酸化ナトリ
ウム水溶液１０ｍｌ中にあけ、ジクロロメタンで２回抽
出した（１００ｍｌ及び５０ｍｌ）。有機層を濃縮後、
カラムクロマトグラフィー（溶出液ジクロロメタン−メ
タノール１０：１）で精製し、２．２０ｇ（７４．０％
）の５−（アミノメチル）−２−クロロチアゾールを得
た。

【００７９】比較例（日本国公開特許公報昭６３−８３
０７９号に記載の方法による２−クロロ−５−クロロメ
チルチアゾールの製造）塩化スルフリル１５００ｇを５
０℃に加熱し、イソチオシアン酸アリル２５０ｍｌを５
時間かけてゆっくりと滴下した。その後さらに８０℃で
２時間加熱した。塩化スルフリルを留去した後、減圧蒸
留（２０ｍｍＨｇ）した。ｂｐ９０〜１１０℃の留分２
９５ｇを採った（ガスクロマトグラフィーによる純度２
８％）。これをさらに精留（ウィドマー精留管を使用）
し、ｂｐ６３〜６８℃／１．３ｍｍＨｇの部分１１８ｇ
を採った（ガスクロマトグラフィーによる純度５０％）
。さらにこれをカラムクロマトグラフィー（溶出液ヘキ
サン：エーテル＝８：１）で精製し、４６ｇの純粋な２
−クロロ−５−クロロメチルチアゾールを得た。

【００８０】参考例１（原料のイソチオシアン酸２−ク
ロロアリルの合成）２，３−ジクロロ−１−プロペン３
２５．９ｇ，チオシアン酸ナトリウム２６１．９ｇ，ア
セトニトリル１．５１の混合物を３時間３０分間加熱還
流したのち、不溶物を濾別し、濾液を濃縮した。残留物
にジクロロメタン２００ｍｌを加えて再び不溶物を濾別
したのち濃縮した。残留物を１４０℃の油浴中で１時間
攪拌し、減圧蒸留した。３３９．５ｇのイソチオシアン
酸２−クロロアリルを得た。融点　　７３〜７６℃／１
８ｍｍＨｇ。

【００８１】参考例２ Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ′−ニトログアニジン１３．０ｇ
，粉末水酸化ナトリウム５．９０ｇ，乾燥ＤＭＦ２００
ｍｌの混合物に、氷冷下２−クロロ−５−（クロロメチ
ル）チアゾールのＤＭＦ１５ｍｌ溶液を２時間で滴下し
た。浴を外して室温で１３時間かくはん後、減圧下にＤ
ＭＦを留去した。残留物にアセトニトリル２００ｍｌを
加え、セライト上で不溶物を濾別した。濾液をカラムク
ロマトグラフィー（溶出液：ジクロロメタン−アセトニ
トリル２：１〜１：２）で精製し、６．４５ｇの１−（
２−クロロ−５−チアゾリルメチル）−３，３−ジメチ
ル−２−ニトログアニジン（参考化合物Ｎｏ．１）を得
た。ｍｐ　　１５５〜１６０℃。エタノールより結晶す
ることによりｍｐ　　１６５．５〜１６６．５℃。ＮＭ
Ｒ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：２．９６（６Ｈ，ｓ），４．５
０（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝５．８Ｈｚ），７．５６（１Ｈ，ｓ
），８．５３（１Ｈ，ｂｒ．ｔ，Ｊ＝５．８Ｈｚ）

【０
０８２】同様にして以下の化合物を得た。１−（２−ク
ロロ−５−チアゾリルメチル）−３−エチル−３−メチ
ル−２−ニトログアニジン（参考化合物Ｎｏ．２，ｍｐ
　　１６５〜１６７℃），１−（２−クロロ−５−チア
ゾリルメチル）−３，３−ジエチル−２−ニトログアニ
ジン（参考化合物Ｎｏ．３，シロップ，ＮＭＲ（ＣＤＣ
ｌ３）：１．２３（６Ｈ，ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ），３．４６
（４Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），４．６０（２Ｈ，ｂｒ
．ｓ），７．４４（１Ｈ，ｓ），８．３０（１Ｈ，ｂｒ
．ｓ））、１−〔１−（２−クロロ−５−チアゾリルメ
チル）−２−ニトロアミジノ〕ピロリジン（参考化合物
Ｎｏ．４，ｍｐ　　１８５〜１８８℃）

【００８３】参
考例３ Ｓ−メチル−Ｎ−ニトロイソチオ尿素５．０ｇとピリジ
ン２５ｍｌの混合液に、室温で無水酢酸１１．３ｇを１
０分間で滴下した。滴下後、室温で５時間かくはんし、
反応混合物を濃縮した。残留物を２Ｎ塩酸５０ｍｌにあ
け、生じた固体を濾取、乾燥し、Ｎ−アセチル−Ｓ−メ
チル−Ｎ′−ニトロイソチオ尿素５．１ｇを白色結晶と
して得た。ｍｐ．１０９〜１１０℃

【００８４】Ｎ−アセチル−Ｓ−メチル−Ｎ′−ニトロ
イソチオ尿素０．２２ｇ，アセトニトリル５ｍｌの混合
液に、−２０℃で、５−（アミノメチル）−２−クロロ
チアゾール０．２ｇを滴下した。同温度で１時間かくは
ん後、反応混合物を濃縮した。固化した残留物をエタノ
ールから再結晶し、０．３１ｇのＮ−アセチル−Ｎ′−
（２−クロロ−５−チアゾリルメチル）−Ｎ″−ニトロ
グアニジン（参考化合物Ｎｏ．５）を得た。ｍｐ．１３
２〜１３３℃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：２．３３（３Ｈ，ｓ），４．６
８（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝６Ｈｚ），７．５０（１Ｈ，ｓ），
９．６０（１Ｈ，ｂｒ．），１１．８５（１Ｈ，ｂｒ．
）

【００８５】参考例４ ５−（アミノメチル）−２−クロロチアゾール６．８２
ｇ，１．２−ジメチル−３−ニトロイソチオ尿素７．２
６ｇ，無水炭酸カリウム６．７２ｇ，塩化第一銅４．８
１ｇ，アセトニトリル１５０ｍｌの混合物を１時間加熱
還流した。熱時不溶物を濾別し、濾液を濃縮した。濃縮
物をカラムクロマトグラフィー（溶出液：ジクロロメタ
ン−メタノール１０：１）で精製し、７．３３ｇの１−
（２−クロロ−５−チアゾリルメチル）−３−メチル−
２−ニトログアニジン（参考化合物Ｎｏ．６）を得た。 ｍｐ．１７２−１７４℃（アセトニトリルより再結晶）
，ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：２．８３（３Ｈ，ｄ，Ｊ
＝５Ｈｚ），４．５３（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝５Ｈｚ），７．
６１（１Ｈ，ｓ），８．１２（１Ｈ，ｂｒ．ｓ），９．
００（１Ｈ，ｂｒ．ｓ）

【００８６】参考例５ １，２−ジメチル−３−ニトロイソチオ尿素０．５０ｇ
ピリジン１０ｍｌの混合物に無水酢酸１．０３ｇを室温
で滴下した。室温で１時間攪拌後、２Ｎ塩酸１５０ｍｌ
にあけ、クロロホルム１００ｍｌで抽出した。クロロホ
ルム層を２Ｎ塩酸５０ｍｌで洗浄した後、濃縮し、０．
６０ｇの１−アセチル−１，２−ジメチル−３−ニトロ
イソチオ尿素を淡黄色液体として得た。ＮＭＲ（ＣＤＣ
ｌ３）：２．２３（３Ｈ，ｓ），２．５２（３Ｈ，ｓ）
，３．１７（３Ｈ，ｓ）

【００８７】１−アセチル−１，２−ジメチル−３−ニ
トロイソチオ尿素０．５１４ｇとトルエン５ｍｌの混合
物に、５−（アミノメチル）−２−クロロチアゾール０
．４００ｇ，トルエン１０ｍｌ及びエーテル２ｍｌの混
合液を氷冷下１０分間で滴下した。氷冷下２時間攪拌後
、生じた白色固体を濾取し、０．２３０ｇのＮ−アセチ
ル−Ｎ′−（２−クロロ−５−チアゾリルメチル）−Ｎ
−メチル−Ｎ″−ニトログアニジン（参考化合物Ｎｏ．
７）を得た。ｍｐ１０５〜１０８℃ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３
）：２．１１（３Ｈ，ｓ），３．０８（３Ｈ，ｓ），４
．５７（２Ｈ，ｓ），７．５３（１Ｈ，ｓ），９．３５
（１Ｈ，ｂｒ．ｓ）

【００８８】参考例６ １，２−ジメチル−３−ニトロイソチオ尿素（２．９３
ｇ）、炭酸カリウム（４．０７ｇ）、及びアセトニトリ
ル（６０ｍｌ）の混合物に、無水酢酸（２．５３ｇ）を
室温で加え、混合物をこの温度で３時間攪拌した。不溶
物を濾別し、濾液を濃縮した。残留物にクロロホルム（
１００ｍｌ）を加え、混合物を水で２回洗浄した。クロ
ロホルム層を無水硫酸マグネシウム上で乾燥し、濃縮し
、３．４８ｇの１−アセチル−１，２−ジメチル−３−
ニトロイソチオ尿素を得た。１−アセチル−１，２−ジ
メチル−３−ニトロイソチオ尿素（３．４１ｇ）の酢酸
エチル（２０ｍｌ）溶液に、５−（アミノメチル）−２
−クロロチアゾール（２．６５ｇ）の酢酸エチル（４ｍ
ｌ）溶液を−２５℃で１５分間で滴下し、更に−２５℃
で３０分間攪拌を続けた。次に混合物を５分間で２０℃
に温め、約８ｍｌに濃縮した。残留物にジイソプロピル
エーテル（４ｍｌ）を加え、沈澱物を濾過して集め、４
．２１ｇのＮ−アセチル−Ｎ′−（２−クロロ−５−チ
アゾリルメチル）−Ｎ−メチル−Ｎ″−ニトログアニジ
ン（参考化合物Ｎｏ．７）、ｍｐ１０５−１０７℃（酢
酸エチルから再結晶した）を得た。

【００８９】参考試験例　　トビイロウンカ（Ｎｉｌａ
ｐａｒｖａｔａ　　ｌｕｇｅｎｓ）に対する効果育苗箱
で育てた２葉期イネ苗の茎葉に、供試化合物（下記実施
例で得られる化合物のＮｏ．　　で示す）５ｍｇをトウ
イーン（ｔｗｅｅｎ）２０を含む０．５ｍｌのアセトン
で溶解し、３０００倍希釈のダイン（展着剤、武田薬品
工業（株）製）水で所定濃度（５００ｐｐｍ）としてス
プレーガンで薬液１０ｍｌ／ペーパーポットを散布した
。試験管の底に水を入れ、ここに処理イネ苗を入れた後
、トビイロウンカ３令幼虫１０頭を放ち、アルミ栓をし
た。この試験管を２５℃の恒温室に収容し、放虫後７日
後に死亡虫を数えた。その結果、参考化合物Ｎｏ．１〜
７の化合物はいずれも１００％の死虫率を示した。

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】式 【化１】 （式中Ｘは脱離基を示す。）で表わされるイソチオシア
   ン酸アリル誘導体と塩素化剤とを反応させることを特徴
   とする 【化２】 で表わされる２−クロロ−５−（クロロメチル）チアゾ
   ールの製造方法。
2. 【請求項２】　　式〔ＩＩ〕のＸが塩素原子である請求
   項（１）記載の製造法。
3. 【請求項３】　　塩素化剤が塩素もしくは塩化スルフリ
   ルである請求項（１）記載の製造法。
4. 【請求項４】式 【化３】 （式中Ｘは脱離基を示す。）で表わされるイソチオシア
   ン酸アリル誘導体と塩素化剤とを反応させ、得られた生
   成物を、アミノ化剤とを反応させることを特徴とする【
   化４】 の５−（アミノメチル）−２−クロロチアゾール又はそ
   の塩の製造法。
5. 【請求項５】　　アミノ化剤がアンモニアである請求項
   （４）記載の製造法。
6. 【請求項６】　　アミノ化剤がフタルイミドカリウムま
   たはフタルイミドナトリウムである請求項（４）記載の
   製造法。
7. 【請求項７】　　アミノ化剤がヘキサメチレンテトラミ
   ンである請求項（４）記載の製造法。
8. 【請求項８】　　２−クロロ−５−（クロロメチル）チ
   アゾールと液体アンモニアとを反応させることを特徴と
   する５−（アミノメチル）−２−クロロチアソール又は
   その塩の製造法。
9. 【請求項９】　　２−クロロ−５−（クロロメチル）チ
   アゾールとヘキサメチレンテトラミンとを反応させるこ
   とを特徴とする５−（アミノメチル）−２−クロロチア
   ゾール又はその塩の製造法。