JPH05208966A - イミノチアゾリン誘導体の製造法 - Google Patents
イミノチアゾリン誘導体の製造法Info
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- JPH05208966A JPH05208966A JP4303617A JP30361792A JPH05208966A JP H05208966 A JPH05208966 A JP H05208966A JP 4303617 A JP4303617 A JP 4303617A JP 30361792 A JP30361792 A JP 30361792A JP H05208966 A JPH05208966 A JP H05208966A
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Abstract
(57)【要約】
【構成】一般式 化１
【化１】
〔式中、Ｒ1 はハロゲン原子、低級ハロアルキル基、低
級ハロアルコキシ基又は低級ハロアルキルチオ基を表わ
し、Ｒ2 は水素原子又はハロゲン原子を表わし、Ｒ3 は
水素原子または、同一又は相異なる１種以上の置換基で
置換されていてもよい低級アルキルカルボニル基を表わ
す。ここで置換基とは、ハロゲン原子、低級アルキル基
又は低級アルコキシ基である。Ｒ4 は水素原子又は低級
アルキル基を表わす。〕で示されるチオウレア誘導体を
酸処理し、環化することを特徴とする一般式化２ 【化２】 〔式中Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ4 は前記と同じ意味を表わ
す。〕で示されるイミノチアゾリン誘導体の製造法。 【効果】 本発明の製造法を用いることにより、イミ
ノチアゾリン誘導体を短工程で、簡便に収率よく製造で
きる。
級ハロアルコキシ基又は低級ハロアルキルチオ基を表わ
し、Ｒ2 は水素原子又はハロゲン原子を表わし、Ｒ3 は
水素原子または、同一又は相異なる１種以上の置換基で
置換されていてもよい低級アルキルカルボニル基を表わ
す。ここで置換基とは、ハロゲン原子、低級アルキル基
又は低級アルコキシ基である。Ｒ4 は水素原子又は低級
アルキル基を表わす。〕で示されるチオウレア誘導体を
酸処理し、環化することを特徴とする一般式化２ 【化２】 〔式中Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ4 は前記と同じ意味を表わ
す。〕で示されるイミノチアゾリン誘導体の製造法。 【効果】 本発明の製造法を用いることにより、イミ
ノチアゾリン誘導体を短工程で、簡便に収率よく製造で
きる。
Description
【０００１】
【発明の目的】本発明は、除草剤の中間体として有用な
イミノチアゾリン誘導体の製造法に関する。
イミノチアゾリン誘導体の製造法に関する。
【０００２】
【発明の構成】下記の一般式化４で示されるイミノチア
ゾリン誘導体が除草剤の中間体として有用であること
が、ＥＰ４４６８０２公報に記載されているが、本発明
者らは、種々検討した結果、短工程で、収率よく、簡便
に該誘導体を製造する方法を見出し、本発明を完成し
た。すなわち、本発明は、一般式 化３
ゾリン誘導体が除草剤の中間体として有用であること
が、ＥＰ４４６８０２公報に記載されているが、本発明
者らは、種々検討した結果、短工程で、収率よく、簡便
に該誘導体を製造する方法を見出し、本発明を完成し
た。すなわち、本発明は、一般式 化３
【化３】 〔式中、Ｒ1 はハロゲン原子、ハロ低級アルキル基、ハ
ロ低級アルコキシ基又はハロ低級アルキルチオ基を表わ
し、Ｒ2 は水素原子又はハロゲン原子を表わし、Ｒ3 は
水素原子又は、同一又は相異なる１種以上の置換基で置
換されていてもよい低級アルキルカルボニル基を表わ
す。ここで置換基とは、ハロゲン原子、低級アルキル基
又は低級アルコキシ基である。Ｒ4 は水素原子又は低級
アルキル基を表わす。〕で示されるチオウレア誘導体を
酸処理し、環化することを特徴とする一般式化４
ロ低級アルコキシ基又はハロ低級アルキルチオ基を表わ
し、Ｒ2 は水素原子又はハロゲン原子を表わし、Ｒ3 は
水素原子又は、同一又は相異なる１種以上の置換基で置
換されていてもよい低級アルキルカルボニル基を表わ
す。ここで置換基とは、ハロゲン原子、低級アルキル基
又は低級アルコキシ基である。Ｒ4 は水素原子又は低級
アルキル基を表わす。〕で示されるチオウレア誘導体を
酸処理し、環化することを特徴とする一般式化４
【化４】 〔式中Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ4 は前記と同じ意味を表わ
す。〕で示されるイミノチアゾリン誘導体の製造法を提
供する。上記において低級とは、具体的には炭素数１〜
６を表す。この反応は、通常、溶媒中で行われ、反応温
度の範囲は通常０〜１００℃、好ましくは、４０〜８０
℃であり、さらに好ましくは初め４０〜６０℃で、次い
で６０〜８０℃で反応させる。反応時間の範囲は通常１
〜２０時間である。反応に用いうる溶媒としては、ベン
ゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジエ
チルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジオキサン、
テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエ
ーテル等のエーテル類、蟻酸、酢酸、オレイン酸等の脂
肪酸、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｔ
−ブタノール、オクタノール、シクロヘキサノール、メ
トキシエタノール、ジエチレングリコール、グリセリン
等のアルコール類、水などあるいは、それらの混合物が
あげられる。具体的な酸処理の方法としては、一般式化
１のチオウレア誘導体１当量に対して塩酸、硫酸等の酸
の水溶液を、酸として１〜１０００当量の割合で処理す
る。硫酸水で処理するのが好ましく、８０〜９９％の硫
酸水で処理するのがさらに好ましい。反応終了後の反応
液は、有機溶媒抽出および濃縮等の通常の処理を行い、
必要ならば、クロマトグラフィー等の操作によって精製
することにより、目的の一般式 化４で示される化合物
を得ることができる。次に本発明の製造法の例を表１に
示す。
す。〕で示されるイミノチアゾリン誘導体の製造法を提
供する。上記において低級とは、具体的には炭素数１〜
６を表す。この反応は、通常、溶媒中で行われ、反応温
度の範囲は通常０〜１００℃、好ましくは、４０〜８０
℃であり、さらに好ましくは初め４０〜６０℃で、次い
で６０〜８０℃で反応させる。反応時間の範囲は通常１
〜２０時間である。反応に用いうる溶媒としては、ベン
ゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジエ
チルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジオキサン、
テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエ
ーテル等のエーテル類、蟻酸、酢酸、オレイン酸等の脂
肪酸、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｔ
−ブタノール、オクタノール、シクロヘキサノール、メ
トキシエタノール、ジエチレングリコール、グリセリン
等のアルコール類、水などあるいは、それらの混合物が
あげられる。具体的な酸処理の方法としては、一般式化
１のチオウレア誘導体１当量に対して塩酸、硫酸等の酸
の水溶液を、酸として１〜１０００当量の割合で処理す
る。硫酸水で処理するのが好ましく、８０〜９９％の硫
酸水で処理するのがさらに好ましい。反応終了後の反応
液は、有機溶媒抽出および濃縮等の通常の処理を行い、
必要ならば、クロマトグラフィー等の操作によって精製
することにより、目的の一般式 化４で示される化合物
を得ることができる。次に本発明の製造法の例を表１に
示す。
【表１】 本発明の製造法において、原料化合物である一般式 化
３で示されるチオウレア誘導体は、特願平３−２１１９
５３に記載されている方法に準じて製造することができ
る。即ち、式化５
３で示されるチオウレア誘導体は、特願平３−２１１９
５３に記載されている方法に準じて製造することができ
る。即ち、式化５
【化５】 で示される方法にて製造される。この反応は、通常、溶
媒中で行い、反応温度の範囲は０〜２００℃、反応時間
の範囲は１〜３０時間であり、反応に供される試剤の量
は、一般式[I] で示されるアニリン誘導体１等量に対し
て一般式[II]で示されるイソチオシアネート誘導体は１
〜１．５等量である。溶媒としては、ヘキサン、ヘプタ
ン、リグロイン、石油エーテル等の脂肪族炭化水素類、
ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、
クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、クロロベ
ンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、
ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジオキサ
ン、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテ
ル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチ
ルケトン、イソホロン、シクロヘキサノン等のケトン
類、ニトロエタン、ニトロベンゼン等のニトロ化合物、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、トリブチルアミン、Ｎ−メ
チルモルホリン等の第三級アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド等の酸アミド類、ジメチルスルホキシド、ス
ルホラン等の硫黄化合物などあるいは、それらの混合物
があげられる。反応終了後の反応液は、有機溶媒抽出お
よび濃縮等の通常の処理を行い、必要ならば、クロマト
グラフィー、再結晶等の操作によって精製することによ
り、一般式化３で示される化合物を得ることができる。
一般式 化４で示されるイミノチアゾリン誘導体は除草
剤の製造中間体として有用である。
媒中で行い、反応温度の範囲は０〜２００℃、反応時間
の範囲は１〜３０時間であり、反応に供される試剤の量
は、一般式[I] で示されるアニリン誘導体１等量に対し
て一般式[II]で示されるイソチオシアネート誘導体は１
〜１．５等量である。溶媒としては、ヘキサン、ヘプタ
ン、リグロイン、石油エーテル等の脂肪族炭化水素類、
ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、
クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、クロロベ
ンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、
ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジオキサ
ン、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテ
ル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチ
ルケトン、イソホロン、シクロヘキサノン等のケトン
類、ニトロエタン、ニトロベンゼン等のニトロ化合物、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、トリブチルアミン、Ｎ−メ
チルモルホリン等の第三級アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド等の酸アミド類、ジメチルスルホキシド、ス
ルホラン等の硫黄化合物などあるいは、それらの混合物
があげられる。反応終了後の反応液は、有機溶媒抽出お
よび濃縮等の通常の処理を行い、必要ならば、クロマト
グラフィー、再結晶等の操作によって精製することによ
り、一般式化３で示される化合物を得ることができる。
一般式 化４で示されるイミノチアゾリン誘導体は除草
剤の製造中間体として有用である。
【０００３】
【実施例】以下、本発明を製造例、参考例により、さら
に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定さ
れるものではない。まず、本発明の製造例を示す。 製造例１ アセチルクロライド2.75g をアセトニトリル７０mlに混
合し、０℃に冷却後、チオシアン酸カリウム3.57g を加
え、室温で６時間攪拌した。再び０℃に冷却後、３−ト
リフルオロメチル−Ｎ−プロパルギルアニリン７ gを加
えた。その後、室温で３時間攪拌した。溶媒を減圧下留
去後、酢酸エチル３００mlで抽出し、水で洗浄した。溶
媒を留去し、結晶を８ g得た。1 Ｈ−ＮＭＲにより、Ｎ
−（３−トリフルオロメチルフェニル）−Ｎ−プロパル
ギル−Ｎ′−アセチルチオウレアであることを確認し
た。この結晶８ｇを、８５％硫酸水８mlと混合し、４０
℃で１時間さらに６０〜８０℃で４時間攪拌した。反応
終了後、反応液を氷水に注ぎ、水酸化ナトリウム水溶液
で中和し、酢酸エチル５０mlで３回抽出した。無水硫酸
マグネシウムで乾燥後、減圧下溶媒を留去することによ
り、３−（３−トリフルオロメチルフェニル）−５−メ
チル−２−イミノチアゾリン（油状）６g を得た。1 Ｈ
−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 、ＴＭＳ）：δ 7.7 （４Ｈ）、
6.5 （１Ｈ）、2.2 （ｓ，３Ｈ）。 製造例２ 製造例１と同様にして得られたＮ−（３−トリフルオロ
メチルフェニル）−Ｎ−プロパルギル−Ｎ′−アセチル
チオウレアの結晶８ｇを、９５％硫酸水８mlと混合し、
４０℃で１時間さらに６０〜８０℃で４時間攪拌する。
反応終了後、反応液を氷水に注ぎ、水酸化ナトリウム水
溶液で中和し、酢酸エチル５０mlで３回抽出する。無水
硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下溶媒を留去すること
により、３−（３−トリフルオロメチルフェニル）−５
−メチル−２−イミノチアゾリンを得る。 製造例３ 製造例１と同様にして得られたＮ−（３−トリフルオロ
メチルフェニル）−Ｎ−プロパルギル−Ｎ′−アセチル
チオウレアの結晶８ｇを、８５％硫酸水８mlと混合し、
６０℃で１時間さらに６０〜８０℃で４時間攪拌する。
反応終了後、反応液を氷水に注ぎ、水酸化ナトリウム水
溶液で中和し、酢酸エチル５０mlで３回抽出する。無水
硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下溶媒を留去すること
により、３−（３−トリフルオロメチルフェニル）−５
−メチル−２−イミノチアゾリンを得る。 参考例１ 製造例１にて得られた３−（３−トリフルオロメチルフ
ェニル）−５−メチル−２−イミノチアゾリン６g を酢
酸エチル１００mlに溶解し、無水トリフルオロ酢酸５g
を室温で加え、１時間攪拌した。反応終了後、溶媒を減
圧下に留去し、氷水を注いだ。得られた結晶をイソプロ
パノールで再結することにより、３−（３−トリフルオ
ロメチルフェニル）−２−（トリフルオロアセチル）イ
ミノ−５−メチルチアゾリン６g を得た。融点 １２８
℃
に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定さ
れるものではない。まず、本発明の製造例を示す。 製造例１ アセチルクロライド2.75g をアセトニトリル７０mlに混
合し、０℃に冷却後、チオシアン酸カリウム3.57g を加
え、室温で６時間攪拌した。再び０℃に冷却後、３−ト
リフルオロメチル−Ｎ−プロパルギルアニリン７ gを加
えた。その後、室温で３時間攪拌した。溶媒を減圧下留
去後、酢酸エチル３００mlで抽出し、水で洗浄した。溶
媒を留去し、結晶を８ g得た。1 Ｈ−ＮＭＲにより、Ｎ
−（３−トリフルオロメチルフェニル）−Ｎ−プロパル
ギル−Ｎ′−アセチルチオウレアであることを確認し
た。この結晶８ｇを、８５％硫酸水８mlと混合し、４０
℃で１時間さらに６０〜８０℃で４時間攪拌した。反応
終了後、反応液を氷水に注ぎ、水酸化ナトリウム水溶液
で中和し、酢酸エチル５０mlで３回抽出した。無水硫酸
マグネシウムで乾燥後、減圧下溶媒を留去することによ
り、３−（３−トリフルオロメチルフェニル）−５−メ
チル−２−イミノチアゾリン（油状）６g を得た。1 Ｈ
−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 、ＴＭＳ）：δ 7.7 （４Ｈ）、
6.5 （１Ｈ）、2.2 （ｓ，３Ｈ）。 製造例２ 製造例１と同様にして得られたＮ−（３−トリフルオロ
メチルフェニル）−Ｎ−プロパルギル−Ｎ′−アセチル
チオウレアの結晶８ｇを、９５％硫酸水８mlと混合し、
４０℃で１時間さらに６０〜８０℃で４時間攪拌する。
反応終了後、反応液を氷水に注ぎ、水酸化ナトリウム水
溶液で中和し、酢酸エチル５０mlで３回抽出する。無水
硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下溶媒を留去すること
により、３−（３−トリフルオロメチルフェニル）−５
−メチル−２−イミノチアゾリンを得る。 製造例３ 製造例１と同様にして得られたＮ−（３−トリフルオロ
メチルフェニル）−Ｎ−プロパルギル−Ｎ′−アセチル
チオウレアの結晶８ｇを、８５％硫酸水８mlと混合し、
６０℃で１時間さらに６０〜８０℃で４時間攪拌する。
反応終了後、反応液を氷水に注ぎ、水酸化ナトリウム水
溶液で中和し、酢酸エチル５０mlで３回抽出する。無水
硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下溶媒を留去すること
により、３−（３−トリフルオロメチルフェニル）−５
−メチル−２−イミノチアゾリンを得る。 参考例１ 製造例１にて得られた３−（３−トリフルオロメチルフ
ェニル）−５−メチル−２−イミノチアゾリン６g を酢
酸エチル１００mlに溶解し、無水トリフルオロ酢酸５g
を室温で加え、１時間攪拌した。反応終了後、溶媒を減
圧下に留去し、氷水を注いだ。得られた結晶をイソプロ
パノールで再結することにより、３−（３−トリフルオ
ロメチルフェニル）−２−（トリフルオロアセチル）イ
ミノ−５−メチルチアゾリン６g を得た。融点 １２８
℃
【０００４】
【発明の効果】本発明の製造法を用いることにより、イ
ミノチアゾリン誘導体を短工程で、簡便に収率よく製造
できる。
ミノチアゾリン誘導体を短工程で、簡便に収率よく製造
できる。
Claims (4)
- 【請求項１】一般式 化１ 【化１】 〔式中、Ｒ1 はハロゲン原子、ハロ低級アルキル基、ハ
ロ低級アルコキシ基又はハロ低級アルキルチオ基を表わ
し、Ｒ2 は水素原子又はハロゲン原子を表わし、Ｒ3 は
水素原子又は、同一又は相異なる１種以上の置換基で置
換されていてもよい低級アルキルカルボニル基を表わ
す。ここで置換基とは、ハロゲン原子、低級アルキル基
又は低級アルコキシ基である。Ｒ4 は水素原子又は低級
アルキル基を表わす。〕で示されるチオウレア誘導体を
酸処理し、環化することを特徴とする一般式化２ 【化２】 〔式中Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ4 は前記と同じ意味を表わ
す。〕で示されるイミノチアゾリン誘導体の製造法。 - 【請求項２】硫酸水で酸処理することを特徴とする請求
項１記載のイミノチアゾリンの製造法。 - 【請求項３】硫酸濃度が８０％〜９９％の硫酸水で酸処
理することを特徴とする請求項２記載のイミノチアゾリ
ンの製造法。 - 【請求項４】反応温度の範囲が４０℃〜８０℃であるこ
とを特徴とする請求項１記載のイミノチアゾリンの製造
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4303617A JPH05208966A (ja) | 1991-12-05 | 1992-11-13 | イミノチアゾリン誘導体の製造法 |
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32172191 | 1991-12-05 | ||
| JP3-321721 | 1991-12-05 | ||
| JP4303617A JPH05208966A (ja) | 1991-12-05 | 1992-11-13 | イミノチアゾリン誘導体の製造法 |
| US08/017,259 US5360912A (en) | 1991-12-05 | 1993-02-12 | Process of producing iminothiazoline derivatives |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05208966A true JPH05208966A (ja) | 1993-08-20 |
Family
ID=27338616
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4303617A Pending JPH05208966A (ja) | 1991-12-05 | 1992-11-13 | イミノチアゾリン誘導体の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH05208966A (ja) |
-
1992
- 1992-11-13 JP JP4303617A patent/JPH05208966A/ja active Pending
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