JPH09268186A - ４−クロマノン類の製造方法 - Google Patents
４−クロマノン類の製造方法Info
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- JPH09268186A JPH09268186A JP8133096A JP8133096A JPH09268186A JP H09268186 A JPH09268186 A JP H09268186A JP 8133096 A JP8133096 A JP 8133096A JP 8133096 A JP8133096 A JP 8133096A JP H09268186 A JPH09268186 A JP H09268186A
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- phosphorus pentoxide
- sulfuric acid
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 医薬品等の原料として有用な、一般式
（２）で表される４−クロマノン類を高収率で製造する
工業的方法の提供。 【解決手段】３−フェノキシプロピオン酸誘導体を、３
−フェノキシプロピオン酸誘導体に対して０．３〜１．
３モル等量の五酸化リンを１〜５０重量％加えた濃硫酸
中、−１０〜５０℃で反応することを特徴とする４−ク
ロマノン類の製造方法。 【効果】 本発明製造方法により、４−クロマノン類
を高収率で製造することができる。
（２）で表される４−クロマノン類を高収率で製造する
工業的方法の提供。 【解決手段】３−フェノキシプロピオン酸誘導体を、３
−フェノキシプロピオン酸誘導体に対して０．３〜１．
３モル等量の五酸化リンを１〜５０重量％加えた濃硫酸
中、−１０〜５０℃で反応することを特徴とする４−ク
ロマノン類の製造方法。 【効果】 本発明製造方法により、４−クロマノン類
を高収率で製造することができる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は医薬、農薬、光増感
剤などの原料として有用な４−クロマノン類の製造方法
に関する。
剤などの原料として有用な４−クロマノン類の製造方法
に関する。
【０００２】
【従来の技術】４−クロマノン類の製造方法に関する従
来技術としては、３−フェノキシプロピオン酸誘導体を
ポリリン酸または濃硫酸で環化する方法（J.Am.Chem.So
c.,76,5065(1954)）、ベンゼン中五酸化リンで環化する
方法（J.Indian Chem.Soc.,16,639(1939)）、濃硫酸と
五酸化リンの混合物で環化する方法（Chem.Abstr.,54,5
637h(1960)）、クロル硫酸で環化する方法（特公平06-1
3498）などが知られている。
来技術としては、３−フェノキシプロピオン酸誘導体を
ポリリン酸または濃硫酸で環化する方法（J.Am.Chem.So
c.,76,5065(1954)）、ベンゼン中五酸化リンで環化する
方法（J.Indian Chem.Soc.,16,639(1939)）、濃硫酸と
五酸化リンの混合物で環化する方法（Chem.Abstr.,54,5
637h(1960)）、クロル硫酸で環化する方法（特公平06-1
3498）などが知られている。
【０００３】しかし、従来技術による収率はいまだ十分
満足できるものではなかつた。特にベンゼン環上に強い
電子吸引性基であるニトロ基などを有する３−フェノキ
シプロピオン酸誘導体の環化反応性は低く、対応する４
−クロマノン類の収率は不十分であった。例えば、３−
（４−ニトロフェノキシ）プロピオン酸の環化による６
−ニトロ−４−クロマノンの収率は、従来の技術に記載
したポリリン酸法では７３％であり、濃硫酸法では１７
％であり、ベンゼン中五酸化リンで環化する五酸化リン
法では収率の記載がないため追試した結果は僅かに５％
であり、また濃硫酸と五酸化リンの混合物法では８７．
５％と記載されているものの追試の結果は４８％であ
り、クロル硫酸法では３４％と満足できないものであっ
た。
満足できるものではなかつた。特にベンゼン環上に強い
電子吸引性基であるニトロ基などを有する３−フェノキ
シプロピオン酸誘導体の環化反応性は低く、対応する４
−クロマノン類の収率は不十分であった。例えば、３−
（４−ニトロフェノキシ）プロピオン酸の環化による６
−ニトロ−４−クロマノンの収率は、従来の技術に記載
したポリリン酸法では７３％であり、濃硫酸法では１７
％であり、ベンゼン中五酸化リンで環化する五酸化リン
法では収率の記載がないため追試した結果は僅かに５％
であり、また濃硫酸と五酸化リンの混合物法では８７．
５％と記載されているものの追試の結果は４８％であ
り、クロル硫酸法では３４％と満足できないものであっ
た。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、３−フェノ
キシプロピオン酸誘導体を原料として、ベンゼン環にニ
トロ基などの強い電子吸引基をもつ４−クロマノン類に
対しても高い収率を与える一般性の高い工業的製造方法
を、提供することを課題とするものである。
キシプロピオン酸誘導体を原料として、ベンゼン環にニ
トロ基などの強い電子吸引基をもつ４−クロマノン類に
対しても高い収率を与える一般性の高い工業的製造方法
を、提供することを課題とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、かかる課
題を解決すべく鋭意検討を行った結果、濃硫酸と五酸化
リン混合液中での３−フェノキシプロピオン酸誘導体の
環化による４−クロマノン類の製造において収率が低い
原因は、原料である３−フェノキシプロピオン酸誘導体
および生成物である４−クロマノン類のスルホン化によ
る副反応にあることをつきとめた。かかる新しい知見を
基に、さらに詳細に検討した結果、スルホン化を抑制し
高収率で４−クロマノン類を製造するためには、原料で
ある３−フェノキシプロピオン酸に対する五酸化リンの
量、五酸化リンと濃硫酸の割合および反応温度の条件が
重要であることを見いだし本発明を完成した。すなわ
ち、本発明は、一般式（１）［化３］
題を解決すべく鋭意検討を行った結果、濃硫酸と五酸化
リン混合液中での３−フェノキシプロピオン酸誘導体の
環化による４−クロマノン類の製造において収率が低い
原因は、原料である３−フェノキシプロピオン酸誘導体
および生成物である４−クロマノン類のスルホン化によ
る副反応にあることをつきとめた。かかる新しい知見を
基に、さらに詳細に検討した結果、スルホン化を抑制し
高収率で４−クロマノン類を製造するためには、原料で
ある３−フェノキシプロピオン酸に対する五酸化リンの
量、五酸化リンと濃硫酸の割合および反応温度の条件が
重要であることを見いだし本発明を完成した。すなわ
ち、本発明は、一般式（１）［化３］
【０００６】
【化３】 （式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、フ
ェニル基、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルコキシル
基、ベンジルオキシ基、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキ
シル基、カルボキシル基、炭素数１〜６のアシル基、ベ
ンゾイル基、炭素数１〜６のアシルオキシ基、炭素数１
〜６のアシルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、炭素数１
〜６のアルコキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボ
ニル基を表し、Ｒの置換位置は２位または４位である）
で表される３−フェノキシプロピオン酸誘導体を、３−
フェノキシプロピオン酸誘導体に対して０．３〜１．３
モル等量の五酸化リンを１〜５０重量％加えた濃硫酸
中、−１０〜５０℃で反応することを特徴とする一般式
（２）［化４］
ェニル基、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルコキシル
基、ベンジルオキシ基、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキ
シル基、カルボキシル基、炭素数１〜６のアシル基、ベ
ンゾイル基、炭素数１〜６のアシルオキシ基、炭素数１
〜６のアシルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、炭素数１
〜６のアルコキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボ
ニル基を表し、Ｒの置換位置は２位または４位である）
で表される３−フェノキシプロピオン酸誘導体を、３−
フェノキシプロピオン酸誘導体に対して０．３〜１．３
モル等量の五酸化リンを１〜５０重量％加えた濃硫酸
中、−１０〜５０℃で反応することを特徴とする一般式
（２）［化４］
【０００７】
【化４】 （式中、Ｒは一般式（１）と同義であり、Ｒの置換位置
は６位または８位である）で表される４−クロマノン類
の製造方法である。
は６位または８位である）で表される４−クロマノン類
の製造方法である。
【０００８】
【発明の実施の形態】以下に、本発明についてさらに詳
しく説明する。本発明の原料となる一般式（１）で表さ
れる３−フェノキシプロピオン酸誘導体は、対応するフ
ェノール誘導体にアクリロニトリルを付加した後、ニト
リル基を加水分解する方法（分析化学、15,143 (196
6)）、対応するフェノール誘導体のアルカリ金属塩と３
−クロロプロピオン酸のアルカリ金属塩を縮合して製造
する方法（J.Indian Chem.Soc.,16,639(1939)）、対応
するフェノール誘導体のアルカリ金属塩とβ−プロピオ
ラクトンから製造する方法（J.Am.Chem.Soc.,71,661(19
49)）等の公知製造方法により製造できる。
しく説明する。本発明の原料となる一般式（１）で表さ
れる３−フェノキシプロピオン酸誘導体は、対応するフ
ェノール誘導体にアクリロニトリルを付加した後、ニト
リル基を加水分解する方法（分析化学、15,143 (196
6)）、対応するフェノール誘導体のアルカリ金属塩と３
−クロロプロピオン酸のアルカリ金属塩を縮合して製造
する方法（J.Indian Chem.Soc.,16,639(1939)）、対応
するフェノール誘導体のアルカリ金属塩とβ−プロピオ
ラクトンから製造する方法（J.Am.Chem.Soc.,71,661(19
49)）等の公知製造方法により製造できる。
【０００９】一般式（１）及び一般式（２）のＲにおい
て、炭素数１〜６のアルキル基としては、メチル基、エ
チル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソ
ブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、ペンチル
基、ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基
等が挙げられる。ハロゲン原子とは、フッ素原子、塩素
原子、臭素原子、ヨウ素原子である。
て、炭素数１〜６のアルキル基としては、メチル基、エ
チル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソ
ブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、ペンチル
基、ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基
等が挙げられる。ハロゲン原子とは、フッ素原子、塩素
原子、臭素原子、ヨウ素原子である。
【００１０】炭素数１〜６のアルコキシル基としては、
メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキ
シ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、sec-ブトキシ基、
tert-ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ
基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基
等が挙げられる。
メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキ
シ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、sec-ブトキシ基、
tert-ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ
基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基
等が挙げられる。
【００１１】炭素数１〜６のアシル基としては、アセチ
ル基、プロピオニル基、イソプロピオニル基、ブチリル
基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、ピ
パロイル基、ヘキサノイル基、シクロペンチルカルボニ
ル基等が挙げられる。
ル基、プロピオニル基、イソプロピオニル基、ブチリル
基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、ピ
パロイル基、ヘキサノイル基、シクロペンチルカルボニ
ル基等が挙げられる。
【００１２】炭素数１〜６のアシルオキシ基としては、
アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、イソプロピ
オニルオキシ基、ブチリルオキシ基、イソブチリルオキ
シ基、バレリルオキシ基、ピパロイルオキシ基、ヘキサ
ノイルオキシ基、シクロペンチルカルボニルオキシ基等
が挙げられる。
アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、イソプロピ
オニルオキシ基、ブチリルオキシ基、イソブチリルオキ
シ基、バレリルオキシ基、ピパロイルオキシ基、ヘキサ
ノイルオキシ基、シクロペンチルカルボニルオキシ基等
が挙げられる。
【００１３】炭素数１〜６のアシルアミノ基としては、
アセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基、イソプロピ
オニルアミノ基、ブチリルアミノ基、イソブチリルアミ
ノ基、バレリルアミノ基、ピパロイルアミノ基、ヘキサ
ノイルアミノ基、シクロペンチルカルボニルアミノ基等
が挙げられる。
アセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基、イソプロピ
オニルアミノ基、ブチリルアミノ基、イソブチリルアミ
ノ基、バレリルアミノ基、ピパロイルアミノ基、ヘキサ
ノイルアミノ基、シクロペンチルカルボニルアミノ基等
が挙げられる。
【００１４】炭素数１〜６のアルコキシカルボニル基と
しては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル
基、プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニ
ル基、ブトキシカルボニル基、イソブトキシカルボニル
基、sec-ブトキシカルボニル基、tert-ブトキシカルボ
ニル基、ペンチルオキシカルボニル基、シクロペンチル
オキシカルボニル基等が挙げられる。
しては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル
基、プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニ
ル基、ブトキシカルボニル基、イソブトキシカルボニル
基、sec-ブトキシカルボニル基、tert-ブトキシカルボ
ニル基、ペンチルオキシカルボニル基、シクロペンチル
オキシカルボニル基等が挙げられる。
【００１５】一般式（１）のＲのベンゼン環上置換位置
は、カルボキシエチルオキシ側鎖に対して２位または４
位であり、それぞれ一般式（２）のＲの置換位置が８位
または６位の４−クロマノン類が製造される。一般式
（１）のＲの置換位置が３位の場合は、環化する方向に
より一般式（２）のＲの置換位置が５位または７位とな
り、通常これらの混合物となるため分離精製が必要であ
り本発明の製造方法による工業的製造の対象としては好
ましくない。
は、カルボキシエチルオキシ側鎖に対して２位または４
位であり、それぞれ一般式（２）のＲの置換位置が８位
または６位の４−クロマノン類が製造される。一般式
（１）のＲの置換位置が３位の場合は、環化する方向に
より一般式（２）のＲの置換位置が５位または７位とな
り、通常これらの混合物となるため分離精製が必要であ
り本発明の製造方法による工業的製造の対象としては好
ましくない。
【００１６】本発明の製造方法の対象となる一般式
（２）で表される４−クロマノン類としては、以下の化
合物が例示される。４−クロマノン、６−メチル−４−
クロマノン、６−イソプロピル−４−クロマノン、６−
ヘキシル−４−クロマノン、６−フェニル−４−クロマ
ノン、
（２）で表される４−クロマノン類としては、以下の化
合物が例示される。４−クロマノン、６−メチル−４−
クロマノン、６−イソプロピル−４−クロマノン、６−
ヘキシル−４−クロマノン、６−フェニル−４−クロマ
ノン、
【００１７】６−フルオロ−４−クロマノン、６−クロ
ロ−４−クロマノン、６−ブロモ−４−クロマノン、６
−メトキシ−４−クロマノン、６−エトシキ−４−クロ
マノン、６−ベンジルオキシ−４−クロマノン、６−ニ
トロ−４−クロマノン、６−シアノ−４−クロマノン、
６−ヒドロキシ−４−クロマノン、６−カルボキシ−４
−クロマノン、６−アセチル−４−クロマノン、６−ベ
ンゾイル−４−クロマノン、６−アセトキシ−４−クロ
マノン、６−アセチルアミノ−４−クロマノン、６−ベ
ンゾイルアミノ−４−クロマノン、６−tert-ブトキシ
アミノ−４−クロマノン、６−メトキシカルボニル−４
−クロマノン、６−tert-ブトキシカルボニル−４−ク
ロマノン、６−ベンジルオキシカルボニル−４−クロマ
ノン、
ロ−４−クロマノン、６−ブロモ−４−クロマノン、６
−メトキシ−４−クロマノン、６−エトシキ−４−クロ
マノン、６−ベンジルオキシ−４−クロマノン、６−ニ
トロ−４−クロマノン、６−シアノ−４−クロマノン、
６−ヒドロキシ−４−クロマノン、６−カルボキシ−４
−クロマノン、６−アセチル−４−クロマノン、６−ベ
ンゾイル−４−クロマノン、６−アセトキシ−４−クロ
マノン、６−アセチルアミノ−４−クロマノン、６−ベ
ンゾイルアミノ−４−クロマノン、６−tert-ブトキシ
アミノ−４−クロマノン、６−メトキシカルボニル−４
−クロマノン、６−tert-ブトキシカルボニル−４−ク
ロマノン、６−ベンジルオキシカルボニル−４−クロマ
ノン、
【００１８】８−エチル−４−クロマノン、８−フェニ
ル−４−クロマノン、８−クロロ−４−クロマノン、８
−シクロヘキシルオキシ−４−クロマノン、８−ベンジ
ルオキシ−４−クロマノン、８−ニトロ−４−クロマノ
ン、８−シアノ−４−クロマノン、８−ヒドロキシ−４
−クロマノン、８−カルボキシ−４−クロマノン、８−
アセチル−４−クロマノン、８−ベンゾイル−４−クロ
マノン、８−アセトキシ−４−クロマノン、８−アセチ
ルアミノ−４−クロマノン、８−ベンゾイルアミノ−４
−クロマノン、８−メトキシカルボニル−４−クロマノ
ン、８−ベンジルオキシカルボニル−４−クロマノン。
ル−４−クロマノン、８−クロロ−４−クロマノン、８
−シクロヘキシルオキシ−４−クロマノン、８−ベンジ
ルオキシ−４−クロマノン、８−ニトロ−４−クロマノ
ン、８−シアノ−４−クロマノン、８−ヒドロキシ−４
−クロマノン、８−カルボキシ−４−クロマノン、８−
アセチル−４−クロマノン、８−ベンゾイル−４−クロ
マノン、８−アセトキシ−４−クロマノン、８−アセチ
ルアミノ−４−クロマノン、８−ベンゾイルアミノ−４
−クロマノン、８−メトキシカルボニル−４−クロマノ
ン、８−ベンジルオキシカルボニル−４−クロマノン。
【００１９】以下、詳細に本発明の製造方法について説
明する。本発明における濃硫酸とは９５〜１００％濃度
の硫酸であり、通常市販されている９７〜９８％硫酸が
好適に使用される。使用する五酸化リンの量は、原料３
−フェノキシプロピオン酸誘導体に対して０．３〜１．
３モル等量であり、０．５〜１．２モル等量がより好ま
しい。五酸化リンの量が０．３モル等量より少ないと反
応が完結せず、１．３モル等量を越えると原料３−フェ
ノキシプロピオン酸誘導体および生成物４−クロマノン
類のスルホン化が起こりやすく好ましくない。
明する。本発明における濃硫酸とは９５〜１００％濃度
の硫酸であり、通常市販されている９７〜９８％硫酸が
好適に使用される。使用する五酸化リンの量は、原料３
−フェノキシプロピオン酸誘導体に対して０．３〜１．
３モル等量であり、０．５〜１．２モル等量がより好ま
しい。五酸化リンの量が０．３モル等量より少ないと反
応が完結せず、１．３モル等量を越えると原料３−フェ
ノキシプロピオン酸誘導体および生成物４−クロマノン
類のスルホン化が起こりやすく好ましくない。
【００２０】五酸化リンの濃硫酸に対する割合が１〜５
０重量％となる範囲で硫酸量を調節する。より好ましく
は、この割合が１０〜３０重量％の範囲である。硫酸量
調節のひとつの目安は３−フェノキシプロピオン酸誘導
体が溶解する量であるが、完全に溶解させなくとも懸濁
状態で攪拌可能であれば問題ない。割合が１重量％より
少ないと反応速度が遅く、濃硫酸の使用量が増大し経済
的でない。割合が５０重量％を越えると反応温度を低温
に制御しても原料である３−フェノキシプロピオン酸誘
導体および生成物である４−クロマノン類のスルホン化
が進行しやすく目的物の収率が低下する。
０重量％となる範囲で硫酸量を調節する。より好ましく
は、この割合が１０〜３０重量％の範囲である。硫酸量
調節のひとつの目安は３−フェノキシプロピオン酸誘導
体が溶解する量であるが、完全に溶解させなくとも懸濁
状態で攪拌可能であれば問題ない。割合が１重量％より
少ないと反応速度が遅く、濃硫酸の使用量が増大し経済
的でない。割合が５０重量％を越えると反応温度を低温
に制御しても原料である３−フェノキシプロピオン酸誘
導体および生成物である４−クロマノン類のスルホン化
が進行しやすく目的物の収率が低下する。
【００２１】反応温度は−１０〜５０℃の範囲であり、
より好ましくは０〜３０℃の範囲である。反応温度が−
１０℃より低いと、反応完結に長時間かかり、さらには
原料３−フェノキシプロピオン酸の濃硫酸と五酸化リン
混合液に対する溶解度が低下し攪拌困難となる場合もあ
る。反応温度が５０℃より高いと、３−フェノキシプロ
ピオン酸誘導体および４−クロマノン類のスルホン化が
進行しやすく、目的物の収率が低下する。反応の完結
は、例えばシリカゲル薄層クロマトグラフィー等により
確認することができる。
より好ましくは０〜３０℃の範囲である。反応温度が−
１０℃より低いと、反応完結に長時間かかり、さらには
原料３−フェノキシプロピオン酸の濃硫酸と五酸化リン
混合液に対する溶解度が低下し攪拌困難となる場合もあ
る。反応温度が５０℃より高いと、３−フェノキシプロ
ピオン酸誘導体および４−クロマノン類のスルホン化が
進行しやすく、目的物の収率が低下する。反応の完結
は、例えばシリカゲル薄層クロマトグラフィー等により
確認することができる。
【００２２】反応時間は置換基の種類にもよるが、通常
０．５〜１０時間で完結する。反応終了後は水を加えて
希釈し、析出した目的物である４−クロマノン類を濾過
して集め、水洗、乾燥することにより目的物を得ること
ができる。水を加えても固体として析出しない場合は有
機溶媒で抽出後、濃縮することにより目的物を得ること
ができる。目的物はこの段階で問題のない純度を有する
が、必要によりアルカリ水、酸水溶液、水での洗浄、再
結晶、カラムクロマトグラフィー等の通常手段で精製さ
れる。
０．５〜１０時間で完結する。反応終了後は水を加えて
希釈し、析出した目的物である４−クロマノン類を濾過
して集め、水洗、乾燥することにより目的物を得ること
ができる。水を加えても固体として析出しない場合は有
機溶媒で抽出後、濃縮することにより目的物を得ること
ができる。目的物はこの段階で問題のない純度を有する
が、必要によりアルカリ水、酸水溶液、水での洗浄、再
結晶、カラムクロマトグラフィー等の通常手段で精製さ
れる。
【００２３】
【実施例】以下に実施例及び比較例を挙げて本発明を説
明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。 実施例１： ４−クロマノンの製造 五酸化リン(70g,0.49mol)を97%硫酸(300g)に加え、氷冷
下に０〜１０℃に保ちながら３−フェノキシプロピオン
酸(100g,0.60mol)を加えた。同温度範囲に保ちながら２
時間攪拌した後、氷冷下に水(300ml)を加え、５℃で３
０分間攪拌した。遊離した油状物をトルエン(300ml)で
抽出し、２％炭酸水素ナトリウム水溶液(300ml)で洗浄
後、無水硫酸ナトリウムで乾燥、濾過、減圧濃縮して４
−クロマノン(83g,収率93%)を得た。融点３５〜３８
℃。
明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。 実施例１： ４−クロマノンの製造 五酸化リン(70g,0.49mol)を97%硫酸(300g)に加え、氷冷
下に０〜１０℃に保ちながら３−フェノキシプロピオン
酸(100g,0.60mol)を加えた。同温度範囲に保ちながら２
時間攪拌した後、氷冷下に水(300ml)を加え、５℃で３
０分間攪拌した。遊離した油状物をトルエン(300ml)で
抽出し、２％炭酸水素ナトリウム水溶液(300ml)で洗浄
後、無水硫酸ナトリウムで乾燥、濾過、減圧濃縮して４
−クロマノン(83g,収率93%)を得た。融点３５〜３８
℃。
【００２４】実施例２： ６−ニトロ−４−クロマノン
の製造 五酸化リン(80g,0.56mol)を97%硫酸(460g)に加え、水冷
下に１５〜２５℃に保ちながら３−（４−ニトロフェノ
キシ）プロピオン酸(100g,0.474mol)を加えた。同温度
範囲に保ちながら２時間攪拌した後、水冷下に水(300m
l)を滴下し、２０℃で３０分間攪拌した。析出物を濾過
して集め、水(80ml)で４回洗浄後、５０℃／１ｍｍＨｇ
で１０時間減圧乾燥し、６−ニトロ−４−クロマノン(8
7g,収率95%)を得た。融点１７４〜１７６℃。
の製造 五酸化リン(80g,0.56mol)を97%硫酸(460g)に加え、水冷
下に１５〜２５℃に保ちながら３−（４−ニトロフェノ
キシ）プロピオン酸(100g,0.474mol)を加えた。同温度
範囲に保ちながら２時間攪拌した後、水冷下に水(300m
l)を滴下し、２０℃で３０分間攪拌した。析出物を濾過
して集め、水(80ml)で４回洗浄後、５０℃／１ｍｍＨｇ
で１０時間減圧乾燥し、６−ニトロ−４−クロマノン(8
7g,収率95%)を得た。融点１７４〜１７６℃。
【００２５】比較例１： ６−ニトロ−４−クロマノン
の製造 Chem.Abstr.,54,5637h(1960)記載の製造条件に従って追
試した。97%硫酸(比重1.84,400ml)に五酸化リン(80g,0.
56mol)を加え、４０〜５０℃で３−（４−ニトロフェノ
キシ）プロピオン酸(80g,0.38mol)を加えた。６０〜７
０℃に加熱昇温して同温度で５時間攪拌した。水冷下に
水(480ml)を滴下し、２０℃で３０分間攪拌した。析出
物を濾過して集め、水(80ml)で４回洗浄後、５０℃／１
ｍｍＨｇで１０時間減圧乾燥し、６−ニトロ−４−クロ
マノン(35g,収率48%)を得た。融点１７３〜１７５℃。
の製造 Chem.Abstr.,54,5637h(1960)記載の製造条件に従って追
試した。97%硫酸(比重1.84,400ml)に五酸化リン(80g,0.
56mol)を加え、４０〜５０℃で３−（４−ニトロフェノ
キシ）プロピオン酸(80g,0.38mol)を加えた。６０〜７
０℃に加熱昇温して同温度で５時間攪拌した。水冷下に
水(480ml)を滴下し、２０℃で３０分間攪拌した。析出
物を濾過して集め、水(80ml)で４回洗浄後、５０℃／１
ｍｍＨｇで１０時間減圧乾燥し、６−ニトロ−４−クロ
マノン(35g,収率48%)を得た。融点１７３〜１７５℃。
【００２６】この条件は本発明条件に対して反応温度が
６０〜７０℃と高く、五酸化リンの量が３−（４−ニト
ロフェノキシ）プロピオン酸に対して１．４７モル等量
と多いため、スルホン化が進み水溶性のスルホン化生成
物として水層に移行し、目的物の収率が大幅に低下し
た。
６０〜７０℃と高く、五酸化リンの量が３−（４−ニト
ロフェノキシ）プロピオン酸に対して１．４７モル等量
と多いため、スルホン化が進み水溶性のスルホン化生成
物として水層に移行し、目的物の収率が大幅に低下し
た。
【００２７】
【発明の効果】本発明により、３−フェノキシプロピオ
ン酸誘導体から４−クロマノン類を高収率で製造する工
業的方法が提供された。とくに、従来技術では低収率で
あったニトロ置換４−クロマノン類も高収率で製造する
ことができる。
ン酸誘導体から４−クロマノン類を高収率で製造する工
業的方法が提供された。とくに、従来技術では低収率で
あったニトロ置換４−クロマノン類も高収率で製造する
ことができる。
Claims (1)
- 【請求項１】 一般式（１）［化１］ 【化１】 （式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、フ
ェニル基、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルコキシル
基、ベンジルオキシ基、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキ
シル基、カルボキシル基、炭素数１〜６のアシル基、ベ
ンゾイル基、炭素数１〜６のアシルオキシ基、炭素数１
〜６のアシルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、炭素数１
〜６のアルコキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボ
ニル基を表し、Ｒの置換位置は２位または４位である）
で表される３−フェノキシプロピオン酸誘導体を、３−
フェノキシプロピオン酸誘導体に対して０．３〜１．３
モル等量の五酸化リンを１〜５０重量％加えた濃硫酸
中、−１０〜５０℃で反応することを特徴とする一般式
（２）［化２］ 【化２】 （式中、Ｒは一般式（１）と同義であり、Ｒの置換位置
は６位または８位である）で表される４−クロマノン類
の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8133096A JPH09268186A (ja) | 1996-04-03 | 1996-04-03 | ４−クロマノン類の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8133096A JPH09268186A (ja) | 1996-04-03 | 1996-04-03 | ４−クロマノン類の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09268186A true JPH09268186A (ja) | 1997-10-14 |
Family
ID=13743379
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8133096A Pending JPH09268186A (ja) | 1996-04-03 | 1996-04-03 | ４−クロマノン類の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH09268186A (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008246832A (ja) * | 2007-03-30 | 2008-10-16 | Fujifilm Corp | インクジェット記録用インクセット及びインクジェット記録方法 |
| EP2042563A1 (en) * | 2007-09-25 | 2009-04-01 | FUJIFILM Corporation | Photocurable coating composition, and overprint and process for producing same |
| JP2009173712A (ja) * | 2008-01-22 | 2009-08-06 | Fujifilm Corp | 光硬化性組成物、光硬化性インク組成物、光硬化物の製造方法、及び、インクジェット記録方法 |
| JP2010024296A (ja) * | 2008-07-16 | 2010-02-04 | Fujifilm Corp | 光硬化性組成物、インク組成物及びそれを用いたインクジェット記録方法 |
| JP2010024295A (ja) * | 2008-07-16 | 2010-02-04 | Fujifilm Corp | 光硬化性組成物、インク組成物、及び該インク組成物を用いたインクジェット記録方法 |
| CN113621315A (zh) * | 2021-08-22 | 2021-11-09 | 浙江大学 | 一种水下脆弱文物的临时固型材料和提取方法 |
-
1996
- 1996-04-03 JP JP8133096A patent/JPH09268186A/ja active Pending
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008246832A (ja) * | 2007-03-30 | 2008-10-16 | Fujifilm Corp | インクジェット記録用インクセット及びインクジェット記録方法 |
| JP4601009B2 (ja) * | 2007-03-30 | 2010-12-22 | 富士フイルム株式会社 | インクジェット記録用インクセット及びインクジェット記録方法 |
| US8147921B2 (en) | 2007-03-30 | 2012-04-03 | Fujifilm Corporation | Ink set for inkjet recording and inkjet recording method |
| EP2042563A1 (en) * | 2007-09-25 | 2009-04-01 | FUJIFILM Corporation | Photocurable coating composition, and overprint and process for producing same |
| JP2009173712A (ja) * | 2008-01-22 | 2009-08-06 | Fujifilm Corp | 光硬化性組成物、光硬化性インク組成物、光硬化物の製造方法、及び、インクジェット記録方法 |
| JP2010024296A (ja) * | 2008-07-16 | 2010-02-04 | Fujifilm Corp | 光硬化性組成物、インク組成物及びそれを用いたインクジェット記録方法 |
| JP2010024295A (ja) * | 2008-07-16 | 2010-02-04 | Fujifilm Corp | 光硬化性組成物、インク組成物、及び該インク組成物を用いたインクジェット記録方法 |
| CN113621315A (zh) * | 2021-08-22 | 2021-11-09 | 浙江大学 | 一种水下脆弱文物的临时固型材料和提取方法 |
| CN113621315B (zh) * | 2021-08-22 | 2022-05-03 | 浙江大学 | 一种水下脆弱文物的临时固型材料和提取方法 |
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