JP6896617B2 - アントシアニン色素製剤 - Google Patents

Description

本発明は、アントシアニン色素製剤に関する。

従来から、食品の着色には合成色素並びに天然色素が広く用いられており、特に近年ではその安全で健康なイメージから、ことさら天然色素が多く用いられるようになっている。

このような天然色素のなかでも、植物界において広く存在する水溶性の色素であるアントシアニン色素は、酸性域で鮮明な赤色を呈し、且つ熱及び光に対する色素としての化学的安定性が比較的高いという優れた特徴を有する色素である。このため、従来から、酸性の食品を所望の色に着色する場合には、アントシアニン色素が単独で、又は青色色素、及び黄色色素等と組み合わせて、広く使用されている。また、アントシアニン色素は、ｐＨによって色調が変化することが知られており、酸性で赤色、中性で紫色を示す傾向がある。
しかし、アントシアニン色素が有するこのような化学的安定性は酸性域において特有の性質であり、アントシアニン色素は、ｐＨが高くなるに従って著しく化学的安定性が低下し、熱又は光によって、容易に化学的に変化して、退色、又は変色することが知られている。

従って、アントシアニン色素が使用できる食品は、液性が比較的強い酸性領域（例、ｐH３以下）である食品に限定されているのが実情である。

このような背景において、特許文献１には、アントシアニンの色素としての機能ではなく、その視覚機能改善効果、又は美白効果の機能に着目したものではあるが、(A)クエン酸緩衝剤及び/またはリン酸緩衝剤、並びに(B)高分子としてメチルセルロースを用いることによって、強酸性領域以外でのアントシアニンの化学的安定性を高める技術が提案されている。

特開２０１４−１２９２号公報

前記特許文献１の記載の技術によれば、強酸性領域以外でも、アントシアニン色素の色素としての本質物質の一種であるシアニジン３−グルコシドが化学的に安定化されており、所定時間保存した場合においてもシアニジン３−グルコシドが高い割合で残存していることが確認されている。
しかし、本発明者らは、アントシアニン色素を液性が強酸性領域以外である食品に適用した場合、アントシアニン色素が沈殿してしまうという新たな問題を発見した。
従って、本発明は、強酸性領域以外におけるアントシアニン色素の沈殿を抑制する技術の提供を課題とする。

本発明者らは、鋭意検討の結果、アントシアニン色素を乳化剤と共存させることによって、アントシアニン色素の強酸性領域以外における沈殿を抑制できることを見出し、かかる知見に基づき本発明を完成させた。

本発明は、次の態様を含む。

項１．
アントシアニン色素、及び
乳化剤を含有し、
色価が１０になるように水で希釈又は水に溶解させたときのｐＨが３を超える
アントシアニン色素製剤。
項２．
色価１０の濃度の水溶液のｐＨが３．５〜１０の範囲内である項１に記載のアントシアニン色素製剤。
項３．
液体の形態である項１又は２に記載のアントシアニン色素製剤。
項４．
粉末の形態である項１又は２に記載のアントシアニン色素製剤。
項５．
色価が１０〜７００の範囲内である項１〜４のいずれか１項に記載のアントシアニン色素製剤。
項６．
アルカリ剤(alkalifying agent)を含有する項１〜５のいずれか１項に記載の色素製剤。
項７．
前記乳化剤が、グリセリン脂肪酸エステル、キラヤ抽出物、ポリソルベート、ペクチン、アラビアガム、ガティガム、キサンタンガム、カルボキシメチルセルロースナトリウム、及び水溶性大豆多糖類からなる群より選択される１種以上である項１〜６のいずれか１項に記載のアントシアニン色素製剤。
項８．
アントシアニン色素が、赤ダイコン色素、紫イモ色素、ブドウ果汁色素、及び赤キャベツ色素からなる群より選択される１種以上である項１〜７のいずれか１項に記載のアントシアニン色素製剤。
項９．
前記色素製剤の試料を、水で希釈又は水に溶解させて、色価２０の色素液Ａを調製し、
但し、前記色素製剤の試料がエタノールを含有する場合には、１００ｇの当該色素液Ａと５０ｇの水とを混合した液体を、ロータリーエバポレーターで重量が１００ｇになるまで４０℃で濃縮することによりエタノールを除去して、色素液Ａ’を調製し、
当該色素液Ａ又は当該色素液Ａ’を透明のプラステック製容器に５０ｇ分注し、及び
５℃で２４時間静置し、
その後、振幅５０ｍｍ、１５０ｒｐｍ、及び２０℃の条件で、６０分間、旋回振とうし、
その後直ちに、当該容器からデカンテーションにより液状部を取得したときに、
当該液状部の色価が１５以上である、項１〜８のいずれか１項に記載の色素製剤。
項１０．
乳化剤、及びアルカリ剤との組み合わせにおいてアントシアニン色素を含有し、且つ
当該乳化剤、当該アルカリ剤、及び当該アントシアニン色素を、色価が１０になるように水で希釈又は水に溶解させたときのｐＨが３を超える
アントシアニン色素製剤。
項１１．
乳化剤を含有する、ｐＨ３を超えるｐＨ域でのアントシアニン色素の沈殿物生成の抑制剤。
項１２．
沈殿物を生成していない状態のアントシアニン色素を乳化剤に接触させる工程を含有する、ｐＨ３を超えるｐＨ域でのアントシアニン色素の沈殿物生成の抑制方法。
項１３．
ｐＨ３を超えるｐＨ域でのアントシアニン色素の沈殿物生成が抑制されているアントシアニン色素製剤の製造方法であって、
沈殿物を生成していない状態のアントシアニン色素を乳化剤と混合する工程を含有する製造方法。
項１４．
項１〜１０のいずれか１項に記載の色素製剤を含有する食品。
項１５．
水含有率が８５質量％以下である項１４に記載の食品。
項１６．
食品の着色方法であって、食品に、項１〜１０のいずれか１項に記載のアントシアニン色素製剤を添加することを含む方法。
項１７．
着色された食品の製造方法であって、食品に、項１〜１０のいずれか１項に記載のアントシアニン色素製剤を添加することを含む方法。

本発明によれば、アントシアニン色素の強酸性領域以外における沈殿、すなわち、アントシアニン色素を含有する沈殿物の生成を抑制できる。

沈殿の指標を示す写真である。

用語
本明細書中の記号及び略号は、特に記載のない限り、本明細書の文脈に沿い、本発明が属する技術分野において通常用いられる意味に解される。
本明細書中、語句「含有する」は、語句「から本質的になる」、及び語句「からなる」を包含することを意図して用いられる。

温度条件
特に限定が無い場合、本明細書中に記載の操作等は、室温において実施され得る。本明細書中、室温は、２０〜３０℃の範囲内の温度である。

アントシアニン色素製剤
本発明のアントシアニン色素製剤は、
アントシアニン色素、及び
乳化剤を含有し、
色価が１０になるように水で希釈又は水に溶解させたときのｐＨが３を超える
アントシアニン色素製剤
である。

アントシアニン色素
本発明において用いられるアントシアニン色素は、好ましくは、純水中の色価２０．００の色素溶液を調製し、当該溶液を５℃で２４ｈｒ静置したときに、沈殿が生じるアントシアニン色素である。
例えば、本発明者らの検討によれば、パープルキャロット色素は、当該条件で、沈殿を生じない。
本発明において用いられるアントシアニン色素としては、例えば、パープルキャロット色素、赤キャベツ色素、赤ダイコン色素、シソ色素、ハイビスカス色素、ブドウ果汁色素、ブドウ果皮色素、紫イモ色素、紫コーン色素、エルダーベリー色素、及びボイセンベリー色素が例示される。本発明において用いられるアントシアニン色素としては、好ましくは、例えば、赤キャベツ色素、赤ダイコン色素、シソ色素、ハイビスカス色素、ブドウ果汁色素、ブドウ果皮色素、紫イモ色素、紫コーン色素、エルダーベリー色素、及びボイセンベリー色素が例示される。
本発明において用いられるアントシアニン色素としては、また例えば、シアニジンアシルグルコシドを色素の本質として含有する色素、シアニジングリコシドを色素の本質として含有する色素、ペオニジンアシルグルコシドを色素の本質として含有する色素、デルフィニジングリコシドを色素の本質として含有する色素、マルビジン−３−グルコシドを色素の本質として含有する色素、シアニジン−３−グルコシドを色素の本質として含有する色素、及びペラルゴニジンアシルグルコシドを色素の本質として含有する色素が例示される。
アントシアニン色素が色素の本質として含有する化合物は、アントシアニン色素によって異なり、
例えば、赤キャベツ色素は、シアニジンアシルグルコシドを含有し、
紫イモ色素は、シアニジンアシルグリコシド、及びペオニジンアシルグルコシドを含有し、
ブドウ果汁色素は、マルビジン−３−グルコシドを含有し、
紫コーン色素は、シアニジン−３−グルコシドを含有し、及び
赤ダイコン色素は、ペラルゴニジンアシルグルコシドを含有する。
本発明においては、１種のアントシアニン色素を単独で使用してもよく、又は２種以上のアントシアニン色素を組み合わせて使用してもよい。
本発明において用いられるアントシアニン色素は、好ましくは、赤キャベツ色素、赤ダイコン色素、ブドウ果汁色素及び紫イモ色素からなる群より選択される１種以上である。

本発明の製剤におけるアントシアニン色素の含有量は、特に限定されず、例えば、通常のアントシアニン色素製剤におけるアントシアニン色素の含有量と同様であることができる。
本発明の製剤におけるアントシアニン色素の含有量は、色素の分野で通常行われているように、代替的に、「色価」により、表すことができる。
本発明の製剤の色価の上限は特に制限されず、本発明の製剤の色価は、具体的には例えば、１０００以下、７００以下、又は５００以下であることができる。
本発明の製剤の色価の下限は特に制限されず、本発明の製剤の色価は、具体的には例えば、１０以上、２０以上、３０以上、４０以上、５０以上、６０以上、７０以上、８０以上、又は９０以上であることができる。
本発明の製剤の色価は、例えば、１０〜１０００の範囲内、２０〜７００の範囲内、３０〜７００の範囲内、４０〜５００、５０〜５００の範囲内、６０〜５００の範囲内、７０〜５００の範囲内、８０〜５００の範囲内、又は９０〜５００の範囲内であることができる。
本発明の製剤の好適な色価は、後記で述べる当該製剤の形態によって異なり得る。
例えば、本発明の製剤が液状である場合、その色価は、
例えば、５００以下、４００以下、又は３００以下であることができ；
例えば、１０以上、２０以上、３０以上、４０以上、５０以上、６０以上、７０以上、８０以上、又は９０以上であることができ；及び
例えば、１０〜５００の範囲内、２０〜５００の範囲内、３０〜４００の範囲内、４０〜４００、５０〜４００の範囲内、６０〜４００の範囲内、７０〜４００の範囲内、８０〜３００の範囲内、又は９０〜３００の範囲内であることができる。
例えば、本発明の製剤が固体状である場合、その色価は、
例えば、１０００以下、７００以下、又は５００以下であることができ；
例えば、１０以上、２０以上、３０以上、４０以上、５０以上、６０以上、７０以上、８０以上、又は９０以上であることができ；及び
例えば、１０〜１０００の範囲内、２０〜７００の範囲内、３０〜７００の範囲内、４０〜５００、５０〜５００の範囲内、６０〜５００の範囲内、７０〜５００の範囲内、８０〜５００の範囲内、又は９０〜５００の範囲内であることができる。

本明細書中、「色価」とは、色素の分野の当業者が通常理解する通り、色素の濃度を表す数値である。
「色価」は、色素製剤等の色素含有物の可視部での極大吸収波長における吸光度を１０ｗ／ｖ％溶液の吸光度に換算した数値（Ｅ^１０％ _１ｃｍ）で表される。
本発明において、当該色価（Ｅ^１０％ _１ｃｍ）は、日本国の食品添加物公定書「17.色価測定法」に従って決定される数値であり、具体的には次の方法で決定される数値である。
（１）測定吸光度が０．３〜０．７の範囲に入る量の範囲内で試料を精密に秤量し、クエン酸緩衝液（ｐＨ３．０）を加えて正確に１００ｍＬとし、試験液を調製する。ここで、試験液に沈殿等があるときは、遠心分離してその上澄み液を試験液として使用する。
（２）クエン酸緩衝液を対照とし、液層の長さ１ｃｍで波長５００〜５５０ｎｍの範囲内の極大吸収波長における吸光度Ａを測定し、次式により測定対象となる色価（Ｅ^１０％ _１ｃｍ）を求める。
色価（Ｅ^１０％ _１ｃｍ）＝Ａ×１０／試料採取量（ｇ）

乳化剤
本発明において用いられる乳化剤としては、例えば、ショ糖脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル（例、モノグリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン縮合リシノール酸エステル、有機酸モノグリセリド）、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、レシチン（例、植物レシチン、卵黄レシチン）、酵素分解レシチン（例、リゾレシチン）、酵素処理レシチン、ステアロイル乳酸ナトリウム、ステアロイル乳酸カルシウム、キラヤ抽出物、サポニン、ポリソルベート（例、ポリソルベート２０、ポリソルベート６０、ポリソルベート６５、ポリソルベート８０）、ペクチン、アラビアガム、キサンタンガム、ガティガム、加工澱粉（例、オクテニルコハク酸デンプンナトリウム）、カルボキシメチルセルロースナトリウム、水溶性大豆多糖類が例示される。
本発明においては、１種の乳化剤を単独で用いてもよく、又は２種以上の乳化剤を組み合わせて用いてもよい。
本発明において用いられる乳化剤は、好ましくは、グリセリン脂肪酸エステル（例、モノグリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン縮合リシノール酸エステル、有機酸モノグリセリド）、レシチン（例、植物レシチン）、キラヤ抽出物、ポリソルベート、ペクチン、アラビアガム、ガティガム、キサンタンガム、カルボキシメチルセルロースナトリウム、及び水溶性大豆多糖類からなる群より選択される１種以上である。

本発明における乳化剤の使用量は、本発明におけるアントシアニン色素の量によって異なり得る。
本発明における乳化剤の使用量は、例えば、色素製剤の色価１に対して、例えば、３．５重量％以下、２．５重量％以下、又は１．５重量％以下であることができる。
本発明における乳化剤の使用量は、例えば、色素製剤の色価１に対して、例えば、０．００５重量％以上、０．０１重量％以上、又は０．０２重量％以上であることができる。
本発明における乳化剤の使用量は、色素製剤の色価１に対して、例えば０．００５〜３．５重量％の範囲内、０．０１〜２．５重量％の範囲内、又は０．０２〜１．５重量％の範囲内であることができる。色価１に対する乳化剤の使用量（重量％）は、色素製剤に含まれる乳化剤量（重量％）を、当該色素製剤の色価で除する（割る）ことで算出できる。

本発明の製剤における乳化剤の含有量は、具体的には、例えば、７０重量％以下、５０重量％以下、又は３０重量％以下であることができる。
本発明の製剤における乳化剤の含有量は、具体的には、例えば、０．１重量％以上、０．２重量％以上、又は０．４重量％以上であることができる。
本発明の製剤における乳化剤の含有量は、具体的には、例えば、０．１〜７０重量％の範囲内、０．２〜５０重量％の範囲内、又は０．４〜３０重量％の範囲内であることができる。

ｐH
本発明のアントシアニン色素製剤は、色価が１０になるように水で希釈又は水に溶解させたときのｐＨが３を超える。
本発明のアントシアニン色素製剤は、色価が１０になるように水で希釈又は水に溶解させたときのｐＨが、好ましくは３．５〜１０の範囲内であり、より好ましくは３．５〜７、更に好ましくは４〜７の範囲内である。
本発明のアントシアニン色素製剤は、このような性質を有することにより、本発明のアントシアニン色素製剤を適用する対象のｐＨが強酸性領域でない場合にも、当該対象のｐＨを本発明のアントシアニン色素製剤の適用により低下させる程度が小さいか、又は低下させない。

本発明において、色素製剤の「色価が１０になるように水で希釈又は水に溶解させたときのｐＨ」は、色素製剤をクエン酸緩衝液（ｐＨ３．０）で希釈又はクエン酸緩衝溶液（ｐＨ３．０）に溶解させたときの色価が１０となる希釈倍率を求め、当該希釈倍率に従って、色素製剤を水で希釈又は水に溶解させたときのｐＨの値である。

アルカリ剤
本発明の色素製剤は、色価が１０になるように水で希釈又は水に溶解させたときのｐＨが所望するｐＨになるように、アルカリ剤を含有してもよい。
本明細書中、アルカリ剤は、ｐH調整剤（水素イオン濃度調整剤）の中で、ｐＨを上昇させるものを意味する。
当該アルカリ剤としては、例えば、クエン酸三ナトリウム、グルコン酸カリウム、グルコン酸ナトリウム、コハク酸一ナトリウム、コハク酸二ナトリウム、酢酸ナトリウム、ＤＬ−酒石酸水素カリウム、Ｌ−酒石酸水素カリウム、ＤＬ−酒石酸ナトリウム、Ｌ−酒石酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、乳酸カリウム、乳酸ナトリウム、ピロリン酸二水素ナトリウム、フマル酸一ナトリウム、ＤＬ−リンゴ酸ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、及びリン酸二水素カリウム等が例示される。
アルカリ剤は、１種を単独で使用してもよく、又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
当業者が当然に理解するように、当該アルカリ剤は、例えば、本発明の色素製剤が水を含有する場合、イオンに乖離してもよい。

本発明の色素製剤の一態様は、乳化剤、及びアルカリ剤との組み合わせにおいてアントシアニン色素を含有し、且つ
当該乳化剤、当該アルカリ剤、及び当該アントシアニン色素を、色価が１０になるように水で希釈又は水に溶解させたときのｐＨが３を超える色素製剤
である。
本発明の色素製剤は、例えば、アントシアニン色素、及び乳化剤を含有する第１剤と、アルカリ剤を含有する第２剤を含有するキットの形態であることができる。
本発明の色素製剤は、また、アルカリ剤を組み合わせて使用することを前提として、アントシアニン色素、及び乳化剤を含有し、及びアルカリ剤を含有しない製剤であってもよい。

その他の成分

本発明の色素製剤は、本発明の効果が失われない限りにおいて、アントシアニン色素、及び乳化剤、並びに前記所望によるアルカリ剤に加えて、必要に応じて、その他の成分を含有してもよい。
当該その他の成分としては、例えば、希釈剤（又は賦形剤）、及び担体、並びにその他の添加剤が例示される。
前記希釈剤（又は賦形剤）、及び担体としては、具体的には、例えば
グルコース、ガラクトース、フルクトース、スクロース、乳糖、マルトース、トレハロース、オリゴ糖、水飴、液糖、デキストリン、サイクロデキストリン及び澱粉等の糖類；
エタノール、プロピレングリコール、及びグリセリン等のアルコール；
ソルビトール、マンニトール、キシリトール、エリスリトール、及びマルチトール等の糖アルコール；
カラギーナン、グァーガム、及びジェランガム等の多糖類；並びに水
を例示できる。
前記添加剤としては、例えば、酸化防止剤、キレート剤、香料、香辛料抽出物、及び防腐剤が例示される。
当該その他の成分としては、また、例えば、アントシアニン色素以外の色素も例示される。
当該その他の成分の量は、本発明の効果が失われない限りにおいて限定されず、当業者は、技術常識に基づき、その量を決定できる。

色素製剤の形態
本発明の色素製剤の形態は、例えば、
粉末状、顆粒状、又は錠剤状等の固体状；
溶液、懸濁液、又は乳液状等の液状；或いは
ペースト状等の半固体状
であることができる。
本発明の色素製剤の形態は、使用の容易性（例、色素を溶解させる手間の軽減、ダマの生成の防止、粉末化にかかるコストの削減）等の観点からは、液状であることが好ましい。
本発明の色素製剤の形態は、保存性、運搬の容易性、及び使用の容易性（例、粉末状の対象との混合性、固形分が高い対象への着色効率）等の観点からは、固体状であることが好ましく、粉末状であることがより好ましい。

本発明の色素製剤は、好ましくは、アントシアニン色素を含有する従来の色素製剤の適用ｐＨより高いｐH、及び／又は、それ自身を色価が１０になるように水で希釈又は水に溶解させたときのｐＨよりも高いｐH（例、ｐH３を超える、ｐＨ３．５以上、ｐH４以上、ｐH４．５以上、ｐH５以上）の条件で使用された場合でも、沈殿の生成が抑制されている。
及び、このことにより、本発明の色素製剤は、高いｐHの条件に曝されても、その溶液の色価が十分に高い。

具体的には、本発明の色素製剤は、
その試料を、水で希釈又は水に溶解させて、色価２０の色素液Ａを調製し、
但し、前記色素製剤の試料がエタノールを含有する場合には、１００ｇの当該色素液Ａと５０ｇの水とを混合した液体を、ロータリーエバポレーターで重量が１００ｇになるまで４０℃で濃縮することによりエタノールを除去して、色素液Ａ’を調製し、
当該色素液Ａ、又は当該色素液Ａ’を透明のプラステック製容器に５０ｇ分注し、及び５℃で２４時間静置し、
その後、振幅５０ｍｍ、１５０ｒｐｍ、及び２０℃の条件で、６０分間、旋回振とうし、
その後直ちに（具体的には、１分間以上の静置を行うこと無しに）、当該容器からデカンテーションにより液状部を取得したときに、
当該液状部の色価が、好ましくは１５以上、より好ましくは１６以上、更に好ましくは１７以上、より更に好ましくは１８以上、特に好ましくは１９以上であることができる。
また、これにより算出される色価の残存率が、好ましくは７５％以上、より好ましくは８０％以上、更に好ましくは８５％以上、より更に好ましくは９０％以上、特に好ましくは９５％以上であることができる。なお、色価残存率は以下の式１より算出される；
（式１）色価残存率（％）＝液状部の色価／２０×１００。
なお、当業者であれば当然に理解することであるが、本明細書中、用語「液状部」は、「液状部」以外の部分が必ず存在することを意味するものではない。すなわち、前記容器中には、液状部のみが存在し得る。

更に、好ましくは、本発明の色素製剤は、水酸化ナトリウム等のアルカリ剤を用いて、ｐＨをより高く調整（例、ｐＨ３．５以上、ｐＨ４以上、ｐＨ４．５以上、又はｐＨ５以上に調整）した色価２０の色素液Ａを調製した場合でも、前記液状部の色価が、好ましくは１５以上、より好ましくは１６以上、更に好ましくは１７以上、より更に好ましくは１８以上、特に好ましくは１９以上であることができる。

前記色素製剤の試料がエタノールを含有する場合に色素液Ａ’を調製する操作によっては、液状部の色価は、実質的に影響されないので、当該操作は、前記色素製剤の試料がエタノールを含有しない場合にも実施してもよい。特に、前記色素製剤がエタノールを含有する可能性がある場合は、エタノールの含有又は非含有を確認せずに、色素液Ａ’を調製する操作を行ってもよい。

従って、本発明の色素製剤は、高いｐHの条件で着色に使用した場合（例えば、ｐHが高い対象物の着色に使用した場合）、又は高いｐＨの条件を経て、着色に使用した場合であっても、着色対象物を高い質で着色することが可能である。ここで、「高い質で着色すること」としては、具体的には、例えば、（１）着色のムラが小さいか、または無いこと、（２）着色による沈殿物の発生が少ないか、又は無いこと、及び（３）少量の製剤で濃い色に着色できること、が例示される。本発明の色素製剤は、ｐＨが３を超えるｐＨ域で着色対象物を高い質で着色することが可能なので、ｐＨが３を超えるｐＨ域でアントシアニン色素が示す色調に、対象を好適に着色することができる。

本発明の色素製剤は、他の色素製剤、又は色素と組み合わせて使用されてもよい。

色素製剤の製造方法
本発明の色素製剤は、その形態に応じて、公知の製剤の製造方法を採用して製造することができる。
例えば、アントシアニン色素、乳化剤、水、及びアルカリ剤を混合して、液体の色素製剤を製造できる。当該アントシアニン色素、乳化剤、及び水の混合は、３よりも高いｐＨ（好ましくは、３．５〜１０のｐH）を有するアントシアニン色素溶液を調製する工程であることができる。当該アントシアニン色素溶液の色価は、例えば、４〜７の範囲内（好ましくは、４〜６の範囲内）であることができる。
また、例えば、当該色素製剤（液体の色素製剤）を粉末化して粉末状の色素製剤を製造できる。
また、例えば、アントシアニン色素、乳化剤、及び水を混合し、及び乾燥して得られた粉末と、粉末のアルカリ剤を混合して、粉末の色素製剤を製造できる。当該アントシアニン色素、乳化剤、及び水の混合は、３よりも高いｐＨ（好ましくは、３．５〜１０のｐH）を有するアントシアニン色素溶液を調製する工程であることができる。当該アントシアニン色素溶液の色価は、例えば、４〜７（好ましくは、４〜６の範囲内）の範囲内であることができる。
また、例えば、粉末のアントシアニン色素、粉末の乳化剤、及び粉末のアルカリ剤を混合して、粉末の色素製剤を製造できる。
前記その他の成分は、その種類、及び使用目的等に応じて、本発明の色素製剤の製造において、適当な段階で使用すればよい。
例えば、前記液体の色素製剤を粉末化する際に、賦形剤を用いることができる。

対象
本発明が適用される対象は、アントシアニン色素を含有し得るものであれば特に限定されないが、アントシアニン色素で着色され、経口摂取される製品が好ましい。
その例としては、例えば、食品、化粧品、医薬品、医薬部外品、及び飼料が例示される。なかでも、食品が好ましい。ここで、「食品」とは、人の消費を意図して、加工され、準加工され、又はそのままの、あらゆる物質を意味する。「食品」は、飲料、チュウインガム、及び食品の製造、調製、又は処理に用いられた全ての物質を包含する。
「食品」としては、具体的には、例えば、乳飲料、乳酸菌飲料、果汁入り清涼飲料、清涼飲料、炭酸飲料、果汁飲料、野菜飲料、野菜・果実飲料、アルコール飲料、粉末飲料、コーヒー飲料、紅茶飲料などの飲料類；
プリン、ゼリー、ババロア、ムース及びヨーグルト等のデザート類；
アイスクリーム、アイスミルク、ラクトアイス、及び氷菓等の冷菓類；
ガム類（板ガム、糖衣状粒ガム）；
チョコレート、コーティングチョコレート等のチョコレート類；
ハードキャンディー、ソフトキャンディー（キャラメル、ヌガー、グミキャンディー、マシュマロ等を含む）、糖衣キャンディー、タフィ等のキャンディー類；
タブレット菓子（錠菓）、サプリメント、
チュウインガム、コーティングチュウインガム等のチュウインガム類；
ビスケット、クッキー、おかき、煎餅等の焼き菓子類（以上、菓子類）；
コンソメスープ、ポタージュスープ等のスープ類；
浅漬け、醤油漬け、塩漬け、味噌漬け、粕漬け、麹漬け、糠漬け、酢漬け、芥子漬、もろみ漬け、梅漬け、福神漬、しば漬、生姜漬、梅酢漬け等の漬物類；
ドレッシング、ケチャップ、たれ、ソースなどのソース類；
ジャム、プレザーブ、シロップ等のジャム類；
粉末飲料、粉末ゼリー、粉末シロップ、粉末スープ、粉末調味料などの、そのまま喫食されるか、又は水などの溶媒に溶解した後に飲食される粉末食品；
フリーズドライ（凍結乾燥）飲食品；
赤ワイン等の果実酒；
シロップ漬のチェリー、アンズ、リンゴ、イチゴ、桃等の加工用果実；
ハム、ソーセージ、焼き豚等の畜肉加工品；
魚肉ハム、魚肉ソーセージ、魚肉すり身、蒲鉾、竹輪、はんぺん、薩摩揚げ、伊達巻き、鯨ベーコン等の水産練り製品；
バター、マーガリン、チーズ、ホイップクリーム等の酪農・油脂製品類；
うどん、冷麦、そうめん、ソバ、中華そば、スパゲッティ、マカロニ、ビーフン、はるさめ及びワンタン等の麺類；及び
総菜、麩、田麩等の種々の加工食品；並びに
これらの製造、調製、又は処理に用いられる物質
を挙げることができる。

アントシアニン色素の沈殿物生成の抑制剤
本発明のアントシアニン色素の沈殿物生成の抑制剤は、乳化剤を含有する。
本発明の抑制剤は、前記本発明の色素製剤の説明等を参照して理解される。
本発明の抑制剤をアントシアニン色素に適用した場合、当該アントシアニン色素が、ｐＨ３を超える範囲のｐＨ（好ましくはｐＨ３．５以上、より好ましくはｐH４以上、更に好ましくはｐH４．５以上、更により好ましくはｐH５以上）に曝露されても、その沈殿が抑制される。

アントシアニン色素の沈殿物生成の抑制方法
本発明のアントシアニン色素の沈殿物生成の抑制方法は、沈殿物を生成していない状態のアントシアニン色素を乳化剤に接触させる工程を含有する、ｐＨ３を超える範囲のｐＨ（好ましくはｐＨ３．５以上、より好ましくはｐH４以上、更に好ましくはｐH４．５以上、更により好ましくはｐH５以上）でのアントシアニン色素の沈殿物生成の抑制方法である。
すなわち、本発明の抑制方法では、アントシアニン色素は、乳化剤の存在下で、ｐＨ３を超える範囲のｐＨ（好ましくはｐＨ３．５以上、より好ましくはｐH４以上、更に好ましくはｐH４．５以上、更により好ましくはｐH５以上）に曝露される。本発明の抑制方法によれば、このようなｐHに曝露されたときに乳化剤の不存在下では生じてしまう望ましくないアントシアニン色素の沈殿物生成が抑制される。
本発明の抑制方法は、前記本発明の色素製剤の説明等を参照して理解される。
沈殿物を生成していない状態のアントシアニン色素を乳化剤に接触させることは、例えば沈殿物を生成していない状態のアントシアニン色素、及び乳化剤を混合することによって実施すればよい。

食品
本発明の食品は、本発明の色素製剤を含有する食品である。
或いは、本発明の食品は、本発明のアントシアニン色素の沈殿物生成の抑制剤を含有する食品（例えば、アントシアニン色素、及び本発明のアントシアニン色素の沈殿物生成の抑制剤を含有する食品）である。
或いは、本発明の食品は、それ自体に、又はその製造のために本発明のアントシアニン色素の沈殿物生成の抑制方法が適用された食品である。
本発明の食品は、前記本発明の色素製剤、本発明のアントシアニン色素の沈殿物生成の抑制剤、及び本発明のアントシアニン色素の沈殿物生成の抑制方法の説明を参照して理解される。
本発明の食品は、例えば、食品に本発明の色素製剤を添加することによって製造される。
本発明の食品の水含有率は、好ましくは、８５質量％以下、より好ましくは、８０質量％以下、更に好ましくは、７５質量％以下、及びより更に好ましくは、７０質量％以下である。
本発明の食品は、そのｐHがｐＨ３を超える範囲のｐＨ（好ましくはｐＨ３．５以上、より好ましくはｐH４以上、更に好ましくはｐH４．５以上、更により好ましくはｐH５以上）であっても、アントシアニンの沈殿物を含有しないか、又はその含有量が少ない。
また、本発明の食品は、ｐＨ３を超える範囲のｐＨ（好ましくはｐＨ３．５以上、より好ましくはｐH４以上、更に好ましくはｐH４．５以上、更により好ましくはｐH５以上）に曝露されても、アントシアニンの沈殿物の生成が抑制されている。

食品の着色方法
本発明は、また、食品に、本発明のアントシアニン色素製剤を添加することを含む、食品の着色方法も提供する。
当該製造方法は、前記本発明の色素製剤の説明等を参照して理解される。

着色された食品の製造方法
本発明は、また、食品に、本発明のアントシアニン色素製剤を添加することを含む、着色された食品の製造方法も提供する。
当該製造方法は、前記本発明の色素製剤の説明等を参照して理解される。

以下、実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

実施例における試験、及び分析は、以下の方法で行った。
＜色価測定＞
（１）測定吸光度が０．３〜０．７の範囲に入る量の範囲内で試料を精密に秤量し、クエン酸緩衝液（ｐＨ３．０）を加えて正確に１００ｍＬとし、試験液を調製した。ここで、試験液に沈殿等があるときは、遠心分離してその液状部を試験液として使用した。
（２）クエン酸緩衝液を対照とし、液層の長さ１ｃｍで波長５００〜５５０ｎｍの範囲内の極大吸収波長における吸光度Ａを測定し、次式により測定対象となる色価（Ｅ^１０％ _１ｃｍ）を求めた。
色価（Ｅ^１０％ _１ｃｍ）＝Ａ×１０／試料採取量（ｇ）

＜ｐＨ調整＞
ｐＨ調整は、クエン酸三ナトリウム又は水酸化ナトリウムを添加することにより行った。溶液のｐＨを５以下に調整する場合には、クエン酸三ナトリウムを使用し、溶液のｐＨ５を超える範囲に調整する場合には、水酸化ナトリウムを使用した。

＜色価残存率＞
色素製剤の色価残存率は、
その試料を、水で希釈又は水に溶解させて、色価２０の色素液Ａを調製し、
但し、前記色素製剤の試料がエタノールを含有する場合には、１００ｇの当該色素液Ａと５０ｇの水とを混合した液体を、ロータリーエバポレーターで重量が１００ｇになるまで４０℃で濃縮することによりエタノールを除去して、色素液Ａ’を調製し、
当該色素液Ａ、又は当該色素液Ａ’を透明のプラステック製容器に５０ｇ分注し、及び５℃で２４時間静置し、
その後、振幅５０ｍｍ、１５０ｒｐｍ、及び２０℃の条件で、６０分間、旋回振とうし、
その後直ちに（具体的には、１分間以上の静置を行うこと無しに）、当該容器からデカンテーションにより液状部を取得し、
当該液状部の色価を測定することにより、決定した。
（式１）
色価残存率（％）＝液状部の色価／２０×１００

＜沈殿物生成の目視評価＞
沈殿物生成の目視評価は、前記色価残存率の決定における振とう後に、プラステック製の遠沈管からデカンテーションにより液状部を除去して残った残存物の量を目視で評価することにより実施した。
目視評価の結果は、次の記号で表す。
-：なし
+：少量
++：中間
+++：多量
この目視評価の指標とした残存物の量の写真を図１に示した。
図１の写真は、左から、
-：なし、+：少量、++：中間、及び+++：多量
の指標を示す。

試験例１（予備試験：高ｐＨ条件下におけるアントシアニン色素の沈殿）
表１に示した、様々なｐＨの色価２０．００の赤ダイコン色素水溶液（乳化剤不添加）をそれぞれ調製した。当該赤ダイコン色素水溶液を透明なプラステック製の遠沈管に入れ、冷蔵保管（５℃、２４ｈｒ）した。
冷蔵保管後に色価を測定し、色価残存率を算出した。更に、目視により、アントシアニン色素の沈殿物の生成量を確認した。
その結果を表１に示した。

表１の結果から理解されるように、ｐＨ３．５〜ｐＨ６．０の範囲内では、２４時間静置後の時点で、色価が減少し、アントシアニン色素の沈殿物が生成されていた。

試験例２（アラビアガムの添加による沈殿抑制試験１［色価２０．００］）
表２に示した量のアラビアガムを含有する赤ダイコン色素水溶液（色価２０．００、ｐＨ４．０）をそれぞれ調製した。これを用いて、試験例１と同様の試験、及び評価を行った。
その結果を表２に示した。

表２の結果から理解されるように、アラビアガム添加により、２４時間静置後の色価の減少が抑制され、及びアントシアニン色素の沈殿物の生成が抑制された。特にアラビアガム添加量（含量）３重量％以上では、色価の減少が高度に抑制され、及びアントシアニン色素の沈殿物の生成が高度に抑制され、これにより、これらの抑制効果がアラビアガムの量に依存することが示唆された。

試験例３（様々なアントシアニン色素についての沈殿抑制試験）
試験例２の赤ダイコン色素に換えて、アントシアニン色素として、赤キャベツ色素、紫イモ色素、ブドウ果汁色素、及び紫コーン色素を用いて、それぞれアントシアニン色素水溶液（ｐＨ５．０、色価３０．００、アラビアガム含量１０重量％）を調製し、冷蔵保管（５℃、２４ｈｒ）した。対照としては、それぞれ乳化剤不添加のアントシアニン色素水溶液（ｐＨ５．０）を用いた。その後、目視で簡易的に沈殿の有無を確認したところ、いずれにおいても対照と比較してアントシアニン色素の沈殿物の生成が抑制されたことが確認された（目視評価「−」）。

試験例４（様々な乳化剤の添加による沈殿抑制試験１）
試験例２のアラビアガムに換えて、乳化剤として、１０重量％のグリセリン脂肪酸エステル（ポリグリセリン脂肪酸エステル）、１０重量％のポリソルベート（ポリソルベート２０）、１０重量％、及び２０重量％の植物レシチン（大豆レシチン）、１０重量％のキラヤ抽出物、１０重量％のアラビアガム、４重量％のペクチン、及び１０重量％の水溶性大豆多糖類を用いて、それぞれ赤ダイコン色素水溶液（色価５０．００、ｐＨ５．０）を調製し、冷蔵保管（５℃、２４ｈｒ）した。対照としては、乳化剤不添加の赤ダイコン色素水溶液（色価５０．００、ｐＨ５．０）を用いた。その後、目視で簡易的に沈殿の有無を確認したところ、いずれにおいても対照と比較してアントシアニン色素の沈殿物の生成が抑制されたことが確認された（目視評価「−」）。

試験例５（様々な乳化剤の添加による沈殿抑制試験２）
試験例２のアラビアガムに換えて、表３に示した種類及び量の乳化剤を含有し、並びに表３に示したｐＨを有する赤ダイコン色素水溶液（色価２０．００）をそれぞれ調製した。これを用いて、試験例１と同様の試験、及び評価を行った。
その結果を表３に示した。

表３から理解されるように、アラビアガムのみならず、様々な乳化剤で、２４時間静置後の色価の減少が抑制され、及びアントシアニン色素の沈殿物の生成が抑制された。

試験例６（紫イモ色素沈殿抑制試験）
試験例２の赤ダイコン色素に換えて、紫イモ色素を用い、表４に示す組成及び物性の紫イモ色素水溶液（色価２０．００）を調製した。これを用いて、試験例１と同様の試験、及び評価を行った。
その結果を表４に示した。

表４から理解されるように、紫イモ色素でも、２４時間静置後の色価の減少が抑制され、及びアントシアニン色素の沈殿物の生成が抑制された。

試験例７（赤キャベツ色素沈殿抑制試験）
試験例２の赤ダイコン色素に換えて、赤キャベツ色素を用い、表５に示す組成及び物性の赤キャベツ色素水溶液（色価２０．００）を調製した。これを用いて、試験例１と同様の試験、及び評価を行った。
その結果を表５に示した。

表５から理解されるように、赤キャベツ色素でも、２４時間静置後の色価の減少が抑制され、及びアントシアニン色素の沈殿物の生成が抑制された。

試験例８（アラビアガムの添加による沈殿抑制試験２［色価１００．００］）
表６に示した量のアラビアガムを含有する赤ダイコン色素水溶液（色価１００．００）をそれぞれ調製した。
当該赤ダイコン色素水溶液を５℃で２４時間静置後、目視で簡易的に沈殿の有無を確認した。結果を表６に示した。

表６の結果から理解されるように、アラビアガム添加により２４時間静置後のアントシアニン色素の沈殿物の形成が抑制された。特にアラビアガム含量８重量％以上（色価１に対して０．０８重量％以上）では、アントシアニン色素の沈殿物の形成が高度に抑制された。
一方、アラビアガム無添加区は、赤ダイコン色素水溶液の調製時点で沈殿が形成された。

別途、上記で調製した赤ダイコン色素水溶液（アラビアガム添加区）を水で希釈して色価２０の色素液を調製し、透明なプラステック製の遠沈管にいれ、冷蔵保管（５℃、２４ｈｒ）した。冷蔵保管後に色価を測定し、色素残存率を算出した。更に、目視により、アントシアニン色素の沈殿物の生成量を確認した。
その結果を表７に示した。

表７の結果から理解されるように、アラビアガム添加により、２４時間静置後の色価の減少が抑制された。

試験例９（アラビアガムの添加による沈殿抑制試験３［粉末製剤］）
試験例８で調製した赤ダイコン色素水溶液（アラビアガム添加区）をスプレードライヤーにより乾燥し、粉末状の赤ダイコン色素製剤（色価３００）を調製した。この際、賦形剤として、デキストリンを使用した。
当該赤ダイコン色素製剤を、水に溶解して色価２０の色素液を調製し、透明なプラステック製の遠沈管にいれ、冷蔵保管（５℃、２４ｈｒ）した。冷蔵保管後に色価を測定し、色素残存率を算出した。更に、目視により、アントシアニン色素の沈殿物の生成量を確認した。
その結果を表８に示した。表中のアラビアガム含量は、色価２０の赤ダイコン色素液に含まれるアラビアガム含量（濃度）を示す。

表８の結果から理解されるように、粉末品においても、アラビアガム添加により、２４時間静置後の色価の減少が抑制され、及びアントシアニン色素の沈殿物の形成が抑制された。

試験例１０（グリセリン脂肪酸エステルの添加による沈殿抑制試験１）
表９に示した量のグリセリン脂肪酸エステル（ポリグリセリン脂肪酸エステル）を含有する赤ダイコン色素水溶液（色価１５０．００）をそれぞれ調製した。
当該赤ダイコン色素水溶液を５℃で２４時間静置後、目視で簡易的に沈殿の有無を確認した。結果を表９に示した。

表９の結果から理解されるように、グリセリン脂肪酸エステルの添加により２４時間静置後のアントシアニン色素の沈殿物の形成が抑制された。
一方、グリセリン脂肪酸エステル無添加区は、赤ダイコン色素水溶液の調製時点で沈殿が形成された。

別途、上記で調製した赤ダイコン色素水溶液（グリセリン脂肪酸エステル添加区）を水で希釈して色価２０の色素液を調製し、透明なプラステック製の遠沈管にいれ、冷蔵保管（５℃、２４ｈｒ）した。冷蔵保管後に色価を測定し、色素残存率を算出した。更に、目視により、アントシアニン色素の沈殿物の生成量を確認した。
その結果を表１０に示した。

また、表１０の結果から理解されるように、グリセリン脂肪酸エステルの添加により、２４時間静置後の色価の減少が抑制され、及びアントシアニン色素の沈殿物の形成が抑制された。

試験例１１（グリセリン脂肪酸エステルの添加による沈殿抑制試験２［粉末製剤］）
試験例１０で調製した赤ダイコン色素水溶液をスプレードライヤーにより乾燥し、粉末状の赤ダイコン色素製剤（色価４５０）を調製した。この際、賦形剤として、デキストリンを使用した。
当該赤ダイコン色素製剤を、水に溶解して色価２０の色素液を調製し、透明なプラステック製の遠沈管にいれ、冷蔵保管（５℃、２４ｈｒ）した。冷蔵保管後に色価を測定し、色素残存率を算出した。更に、目視により、アントシアニン色素の沈殿物の生成量を確認した。
その結果を表１１に示した。表中のグリセリン脂肪酸エステル含量は、色価２０の赤ダイコン色素液に含まれるグリセリン脂肪酸エステル含量（濃度）を示す。

表１１の結果から理解されるように、粉末品においても、グリセリン脂肪酸エステルの添加により、２４時間静置後の色価の減少が抑制され、及びアントシアニン色素の沈殿物の形成が抑制された。

試験例１２（粉末製剤に関する沈殿抑制試験）
表１２に示す処方に従い、赤ダイコン色素を含有する粉末製剤を調製した。
詳細には、水及び乳化剤の溶液に赤ダイコン色素（粉末、色価５００．００）を添加し、次いで、当該混合液に水酸化ナトリウムを添加して溶液のｐＨを５に調整した。当該溶液をスプレードライヤーで粉末化し、赤ダイコン色素を含有する粉末製剤（色価３００．００）を調製した。賦形剤にはデキストリンを使用した。
調製した粉末製剤を水に溶解して色価２０．００の色素液を調製し、透明なプラステック製の遠沈管にいれ、冷蔵保管（５℃、２４ｈｒ）した。冷蔵保管後に色価を測定し、色素残存率を算出した。更に、目視により、アントシアニン色素の沈殿物の生成量を確認した。
その結果を表１３に示した。

表１３の結果から理解されるように、粉末品においても、乳化剤の添加により、２４時間静置後の色価の減少が抑制され、及びアントシアニン色素の沈殿物の形成が抑制された。

試験例１３（飲食品の着色）
表１４に示す処方に従い、試験例１２と同様にして、赤ダイコン色素を含有する粉末製剤を調製した（色価２５０．００、ｐＨ６．６）。
調製した当該粉末製剤と牛乳（ｐＨ６．６）を１：４の割合で秤量し、５０ｍＬビーカーで混合した。

粉末製剤と混合する前後の牛乳のｐＨは共に６．６であり、本発明によれば、牛乳のｐＨを大きく変動させることなく着色できることが示された。また、混合物に沈殿はなかった。
一方、比較として、本発明の粉末製剤にかえて、赤ダイコン色素を含有する従来の粉末製剤（色価２５０．００、ｐＨ２．９、乳化剤不使用）を用いて牛乳を着色した。従来の粉末製剤及び牛乳の混合物のｐＨは４であり、牛乳のｐＨが大きく変動した。また、多量の沈殿が生じた。沈殿を含む混合物にクエン酸を添加したところ、沈殿が溶解したため、当該沈殿はアントシアニン色素に由来するものであると確認された。

Claims (9)

1. アントシアニン色素、ならびに
   該色素の色価１に対して次の表１に記載する量の、キラヤ抽出物、ペクチン、アラビアガム、ガティガム及び水溶性大豆多糖類からなる群より選択される１種以上の乳化剤を含有し、但し、該乳化剤の合計量は３．５重量％以下であり、
   

   

   色価が１０になるように水で希釈又は水に溶解させたとき、ｐＨが３．５〜７で沈殿が抑制される、
   アントシアニン色素製剤。
2. 液体の形態である請求項１に記載のアントシアニン色素製剤。
3. 粉末の形態である請求項１に記載のアントシアニン色素製剤。
4. アルカリ剤を含有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の色素製剤。
5. アントシアニン色素が、赤ダイコン色素、紫イモ色素、ブドウ果汁色素、及び赤キャベツ色素からなる群より選択される１種以上である請求項１〜４のいずれか１項に記載のアントシアニン色素製剤。
6. 沈殿物を生成していない状態のアントシアニン色素を、アントシアニン色素の色価１に対して次の表２に記載する量の、キラヤ抽出物、ペクチン、アラビアガム、ガティガム及び水溶性大豆多糖類からなる群より選択される１種以上の乳化剤（但し、該乳化剤の合計量は３．５重量％以下）
   

   

   に接触させる工程を含有する、ｐＨ３．５〜７のｐＨ域でのアントシアニン色素の沈殿物生成の抑制方法。
7. ｐＨ３．５〜７のｐＨ域でのアントシアニン色素の沈殿物生成が抑制されるアントシアニン色素製剤の製造方法であって、
   沈殿物を生成していない状態のアントシアニン色素を、アントシアニン色素の色価１に対して次の表３に記載する量の、キラヤ抽出物、ペクチン、アラビアガム、ガティガム及び水溶性大豆多糖類からなる群より選択される１種以上の乳化剤（但し、該乳化剤の合計量は３．５重量％以下）
   

   

   と混合する工程を含有する製造方法。
8. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の色素製剤を含有する、ｐＨ３．５〜７におけるアントシアニン色素の沈殿が抑制されてなる、食品。
9. 水含有率が８５質量％以下である請求項８に記載の食品。

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