JP6235581B2 - 成膜装置および方法 - Google Patents

Description

本発明は化学気相成長法（ｃｈｅｍｉｃａｌ ｖａｐｏｕｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）によって成膜するための装置および方法に関する。

窒化ガリウム（ＧａＮ）膜などの金属または半金属含有膜は、トランジスタ装置に対して発光ダイオード（ＬＥＤ）から紫外線検知器までの様々な装置において用途を有している。

これらの膜は、一般に、分子線エピタキシー（ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｂｅａｍ ｅｐｉｔａｘｙ：ＭＢＥ）、有機金属気相成長法（ｍｅｔａｌ ｏｒｇａｎｉｃ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｖａｐｏｕｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：ＭＯＣＶＤ）およびリモートプラズマ化学気相成長法（ｒｅｍｏｔｅ ｐｌａｓｍａ ｅｎｈａｎｃｅｄ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｖａｐｏｕｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：ＲＰＥＣＶＤまたはＲＰＣＶＤ）を含む技術によって生成されてきた。ＲＰＥＣＶＤは、ＭＯＣＶＤにおいて用いられる温度よりかなり低い温度で高品質の膜を生成するために用いられてきており、それによりプロセスコストが低減され、温度に敏感な膜堆積に好ましい基材の使用が可能となる。

任意の化学気相成長（ＣＶＤ）技術を用いた成膜中に対処しなければならない１つの課題は、膜が成長する表面の基材上にわたって均等かつ制御された試薬の分散を得ることによって、均一な薄膜成長を行うことである。この課題の解決策の少なくとも一部は、分散システムの設計によって対処され得る。例えば、ＲＰＥＣＶＤにおいて、基材にわたって均等な金属有機試薬の分散を得るためには、シャワーヘッドまたは格子の設計が用いられ、一方、活性窒素種のプラズマ流の均等な分散を改善するためには邪魔板（バッフル）が用いられ得る。１つのそのような邪魔板の設計は特許文献１に開示されており、前記開示は、余すところなく本願に援用される。前記開示では、プラズマ流を拡散およびフィルタリングするために「逆パゴダ」型の邪魔板が用いられている。

これらのアプローチの多くは単一膜の成長に焦点を当てており、そのため、例えば有機金属などの試薬、分散格子（ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ ｌａｔｔｉｃｅ）、および邪魔板を備えたプラズマチャネルは、一般的に基材位置の上に集中しており、それによって基材表面全体にわたって双方の材料の均一な分散を提供する。この型のチャンバ設計は、生産性を向上するために同一の成長チャンバ内で複数の膜を成長させることが望まれる場合には、あまり有効ではない。

複数の基材の使用は、成長速度が非常に遅いそれらの膜堆積技術において特に望ましい。例えば、原子層堆積（ａｔｏｍｉｃ ｌａｙｅｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：ＡＬＤ）は、化学的前駆体蒸気の逐次的なパルス化（ｓｅｑｕｅｎｔｉａｌ ｐｕｌｓｉｎｇ）に基づき、それにより１パルス当たり１原子層を得る有用な成長技術である。ＡＬＤの逐次的パルス化構成により、各試薬パルスは反応が完了するまで堆積表面と反応する。パージガスは、膜中に堆積している不純物を最小限にする目的で、各パルス後に過剰な試薬および反応副生成物を運び去るために用いられる。

ＡＬＤは、膜厚および組成に対する高度の制御によって、薄く均一な膜を生成することができるために興味深い。ＡＬＤの不都合の１つは、各全堆積サイクルにおいて単一層のみが堆積し得るので、有用な膜を成長させるために時間を要することである。各サイクルに必要とされる時間は、試薬解放弁の切り替え速度、並びに各半周期後にパージし、基材を適所に回転させるためにかかる時間によって制限される。これは０．５秒から数秒かかる各フルサイクルをもたらし、さらに生成が遅くなる一因となる。

さらに、パージングサイクルは完全に有効ではなく、多くの場合、窒素などの活性第２試薬を含有するプラズマのパルシング中に、一定量のトリメチルガリウム（ＴＭＧ）などの有機金属試薬が成長チャンバ中に残存することを意味する。これは成長膜（ｇｒｏｗｉｎｇ ｆｉｌｍ）に混入する炭素不純物を生じ、それによりその品質を低下させる。

成長膜中において、不純物として炭素および酸素の双方の混入の程度を最小限にすることは、ＣＶＤ膜生成における主な課題である。膜の所望の化学組成を変化させることに加えて、これらの不純物は、形成中の層の格子整合を攪乱し、それにより膜内に欠陥を生じさせ、生成物の全体的な品質に悪影響を与える。

ＭＯＣＶＤアプローチは、成長中の薄膜への酸素混入を低下させることにおいて、特定の他のＣＶＤ技術より比較的好結果であったが、炭素混入のレベルは理想的ではない。より具体的には、ＭＯＣＶＤは、多くの場合、約１０００℃〜１２００℃の成長温度を必要とし、これにより高い設備費用をもたらし、また温度に敏感な膜堆積に好ましい基材の使用を排除する。

国際公開第ＷＯ／２０１０／０９１４７０号

よって該技術の不都合を最小限にすると同時に、ＡＬＤによって与えられる膜成長の制御における利点を提供することができるＣＶＤ装置および方法を提供することが望ましいであろう。特に、膜生成物中における不純物として炭素および酸素の混入のレベルの低減を可能にするＣＶＤ装置および方法、並びに好ましくは標準的なＭＯＣＶＤアプローチにおいて用いられるそれよりも低い温度で実施され得るＣＶＤ装置および方法を提供することが有用であろう。

第１態様において、唯一の形態、または実際に最も広い形態である必要はないが、本発明は膜を形成するためのＲＰＣＶＤ装置に属し、前記装置は成長チャンバを備え、前記成長チャンバは、
（ａ）前記成長チャンバの第１堆積区域に位置して、前記区域に第ＶＡ族プラズマを導入する第ＶＡ族プラズマ注入口と、
（ｂ）前記成長チャンバの第２堆積区域に位置して、前記区域に第ＩＩＩＡ族試薬を導入する第ＩＩＩＡ族試薬注入口と、
（ｃ）アンモニア、ヒドラジン、ジメチルヒドラジンおよび水素プラズマからなる群より選択される追加試薬を、該追加試薬と第ＩＩＩＡ族試薬とが堆積前に混合するように、第２堆積区域に導入する、第ＩＩＩＡ族試薬注入口に隣接した追加試薬注入口と、
（ｄ）１つ以上の基材を支持し、かつ各基材を第１堆積区域と第２堆積区域との間で回転させるのに適合した基材ホルダとを備える。

好ましくは、前記追加試薬注入口はアンモニア注入口である。
好ましくは、第ＶＡ族プラズマ注入口、第ＩＩＩＡ族試薬注入口、および追加試薬注入口は、前記１つ以上の基材の成長表面から約１ｃｍ〜約３０ｃｍ、より好ましくは、約１〜約２０ｃｍ、または１ｃｍ〜約１０ｃｍの距離を置いて成長チャンバに開口している。

好ましくは、前記成長チャンバの天井は、基材の位置の鉛直上方約３０ｃｍ未満、より好ましくは約２５ｃｍ未満、さらに好ましくは約２０ｃｍ未満、さらにより好ましくは、約１０ｃｍ未満に位置する。５ｃｍおよび７．５ｃｍの値が有用であり得、下端値として３ｃｍ〜４ｃｍを有する。

特定の実施形態において、第ＶＡ族プラズマ注入口、第ＩＩＩＡ族試薬注入口、および追加試薬注入口のうちの少なくとも１つは、前記基材の成長表面の鉛直上方約１〜約３０ｃｍ、１〜２０ｃｍ、１〜１０ｃｍ、好ましくは、４〜１５ｃｍ、４〜１０ｃｍ、４〜８ｃｍに位置する成長チャンバの天井と同一平面上で終了する。

適切には、前記追加試薬注入口の開口は、１つ以上の基材に近接して成長チャンバに開口している。
前記追加試薬注入口は、成長チャンバの天井から下方に延びて１つ以上の基材の成長表面に近接して終了し得る。

一実施形態において、前記追加試薬注入口は、該注入口を通って進入する追加試薬の流れを可能にするのに適した高さにおいて、成長チャンバの側壁を介して成長チャンバ内に開口して、前記１つ以上の基材の成長表面の上を通過し、かつ前記成長表面に実質的に隣接する流路を得る。

好ましい実施形態において、第ＶＡ族プラズマ注入口と前記１つ以上の基材との間に直接的な流路が存在する。
適切には、第ＶＡ族プラズマ注入口と前記１つ以上の基材との間の直接的な流路は、第ＶＡ族プラズマを生成するためのプラズマ発生器と前記１つ以上の基材との間の妨げられない経路へ延びている。

一実施形態において、第ＶＡ族プラズマ注入口および第ＩＩＩＡ族試薬注入口は、それらの注入口が延びる成長チャンバの天井および／または側壁と同一平面上で終了する。
好ましくは、第１堆積区域は、第２堆積区域から実質的に隔離されている。

好ましくは、基材ホルダの回転は、前記１つ以上の基材を第１堆積区域から第２堆積区域へ逐次的に通過させる。
好ましくは、基材ホルダは、それによって該基材ホルダが中心枢軸の回りを回転し、その周囲に基材を保持するのにそれぞれ適合した複数の凹部を備えた回転テーブル設計のものである。

第ＶＡ族プラズマ注入口および第ＩＩＩＡ族試薬注入口は、成長チャンバ内において中央に位置してもよい。
第ＶＡ族プラズマ注入口および第ＩＩＩＡ族試薬注入口が成長チャンバ内において中央に位置する場合、前記注入口の一方または双方は、対応するプラズマまたは試薬を適当な第１堆積区域または第２堆積区域に案内するために流量調整装置を備えてもよい。

前記流量調整装置は、第ＶＡ族プラズマ注入口、または第ＩＩＩＡ族試薬注入口、または第１試薬注入口もしくは第２試薬注入口と連続した側板（ｓｈｒｏｕｄ）などの案内部（ｄｉｒｅｃｔｉｎｇ ｐｏｒｔｉｏｎ）の中の１つ以上の試薬流路を遮断する流れ障壁であってもよい。

一実施形態において、前記装置は、プラズマがそれを実質的に通過するように、第ＶＡ族プラズマ注入口に関連した邪魔板をさらに備え得る。
前記邪魔板は、前記邪魔板の１つ以上の出口を遮断する流れ障壁であり得る流量調整装置を備える。

好ましくは、追加試薬注入口は、前記試薬が１つ以上の基材と接触する前に前記試薬の混合を促進するために、第ＩＩＩＡ族試薬注入口の開口に実質的に隣接して、成長チャンバに開口している。

適切には、第ＶＡ族プラズマ注入口は、活性種を含有する第ＶＡ族プラズマを生成するプラズマ発生器と流体が流れるように連通している。
好ましくは、前記第ＶＡ族プラズマは活性窒素種を含有する窒素プラズマである。

適切には、前記第ＩＩＩＡ族試薬は第ＩＩＩＡ族有機金属試薬である。
１つの特に好ましい実施形態において、前記第ＶＡ族プラズマ注入口および第ＩＩＩＡ族試薬注入口は、成長チャンバ内において周辺に位置する。

適切には、前記第ＶＡ族プラズマ注入口と第ＩＩＩＡ族試薬注入口とは、前記成長チャンバの実質的に両端に位置する。
前記成長チャンバは、１つ以上の基材に接触する直前に前記試薬の混合を促進するために、追加試薬注入口および／または第ＩＩＩＡ族試薬注入口に関連した１つ以上の構造を備え得る。

前記装置はさらに、前記成長チャンバに進入する前に追加試薬注入口および／または第ＩＩＩＡ族試薬注入口を加熱するために１つ以上の加熱装置を備え得る。
第２態様において、本発明はＲＰＣＶＤによって基材上に薄膜を形成する方法に属し、前記方法は、
（ａ）第ＶＡ族プラズマを、第ＶＡ族プラズマ注入口を介して成長チャンバの第１堆積区域に導入する工程と、
（ｂ）第ＩＩＩＡ族試薬を、第ＩＩＩＡ族試薬注入口を介して前記成長チャンバの第２堆積区域に導入する工程であって、第２堆積区域は第１堆積区域から実質的に隔離されている工程と、
（ｃ）アンモニア、ヒドラジン、ジメチルヒドラジンおよび水素プラズマからなる群より選択される追加試薬を、追加試薬注入口を介して、前記追加試薬と第ＩＩＩＡ族試薬とが堆積前に混合するように、第２堆積区域に導入する工程と、
（ｄ）前記基材を第１堆積区域と第２堆積区域との間で移動させる工程とを含み、
それにより基材上に薄膜を形成する。

好ましくは、前記追加試薬はアンモニアである。
適切には、前記追加試薬は、第ＩＩＩＡ族注入口の開口に実質的に隣接する第２堆積区域に導入される。

一実施形態において、前記追加試薬は成長チャンバの側壁を介して成長チャンバに導入される。
一実施形態において、前記追加試薬は、前記基材の成長表面の上を通過し、かつ前記成長表面に実質的に隣接するほぼ水平な流路を形成するように成長チャンバに導入される。

前記追加試薬および第ＩＩＩＡ族試薬は、好ましくは、前記成長チャンバに同時に導入される。
適切には、前記第ＩＩＩＡ族試薬は第ＩＩＩＡ族有機金属試薬である。

適切には、前記第ＩＩＩＡ族有機金属試薬は第ＩＩＩＡ族アルキル金属試薬（Ｇｒｏｕｐ ＩＩＩＡ ｍｅｔａｌ ａｌｋｙｌ ｒｅａｇｅｎｔ）である。
好ましくは、前記第ＩＩＩＡ族アルキル金属試薬は、トリメチルガリウム、トリエチルガリウム、トリメチルインジウムおよびトリメチルアルミニウムからなる群より選択される。

前記方法は、前記試薬のうちの１つ以上を、その試薬が成長チャンバに進入する前に加熱する工程をさらに含み得る。
前記方法は、前記１つ以上の基材と隣接する有機金属試薬と追加試薬との混合を促進する工程をさらに含み得る。

適切には、前記第ＶＡ族プラズマ注入口はプラズマ発生器と流体が流れるように連通している。
好ましくは、前記第ＶＡ族プラズマは活性窒素種を含有する窒素プラズマである。

前記堆積区域の分離は、第ＶＡ族プラズマと第ＩＩＩＡ族試薬との混合を実質的に防止する。
前記方法は、関連する注入口を退出する際に第ＶＡ族プラズマまたは第ＩＩＩＡ族試薬のうちの１つ以上の流れを所望の堆積区域に案内するように、その流れを制御する工程をさらに含み得る。

前記方法は、前記温度を約４００〜約１２００℃、好ましくは約５００〜約１０００℃（約５００℃、６００℃、７００℃、８００℃、９００℃または１０００℃の温度を含む）、より好ましくは約５００〜約８５０℃になるように制御する工程をさらに含み得る。

追加試薬ガス、好ましくはアンモニア、の存在と組み合わせて、プラズマ発生器の出力が薄膜中への炭素混入に対して影響を有することが分かった。そのため、前記方法はまた、プラズマ発生器の出力を、単一の供給源から約５００Ｗ〜約５０００Ｗとなるように制御する工程を含み得る。これは、約１５〜約１５００ｓｃｃｍ（約２．５４×１０^−２Ｐａ・ｍ^３／ｓ〜約２．５４Ｐａ・ｍ^３／ｓ）、好ましくは２０〜約２００ｓｃｃｍ（約３．３８×１０^−２Ｐａ・ｍ^３／ｓ〜約０．３４Ｐａ・ｍ^３／ｓ）、好ましくは約２０〜約１００ｓｃｃｍ（約３．３８×１０^−２Ｐａ・ｍ^３／ｓ〜約０．１７Ｐａ・ｍ^３／ｓ）、より好ましくは約２０〜約５０ｓｃｃｍ（約３．３８×１０^−２Ｐａ・ｍ^３／ｓ〜約８．４５×１０^−２Ｐａ・ｍ^３／ｓ）のアンモニア流と共に、２〜５トルの成長圧力および２０００〜３０００ｓｃｃｍ（約３．３８Ｐａ・ｍ^３／ｓ〜約５．０７Ｐａ・ｍ^３／ｓ）の窒素プラズマ流と組み合わせられ得る。

前記成長圧力は、２〜５トル（２．６７×１０^２Ｐａ〜６．６７×１０^２Ｐａ）、２〜４トル（２．６７×１０^２Ｐａ〜５．３３×１０^２Ｐａ）、または約３トル（４．００×１０^２Ｐａあってもよい。

好ましくは、プラズマ発生器の出力は、約１００ワット〜約３０００ワットであり、商用ユニット（ｃｏｍｍｅｒｃｉａｌ ｕｎｉｔ）では１００〜２００００ｓｃｃｍ（０．１７Ｐａ・ｍ^３／ｓ〜３３．８Ｐａ・ｍ^３／ｓ）に及ぶ１０００〜３０００ｓｃｃｍ（１．６９Ｐａ・ｍ^３／ｓ〜５．０７Ｐａ・ｍ^３／ｓ）の窒素流量を伴う。好ましい有機金属試薬流量は１２００〜２０００ｓｃｃｍ（２．０３Ｐａ・ｍ^３／ｓ〜３．３８Ｐａ・ｍ^３／ｓ）であり、これは商用ユニットにおいて１００〜１００００ｓｃｃｍ（０．１７Ｐａ・ｍ^３／ｓ〜約１６．９Ｐａ・ｍ^３／ｓ）に及び得る。プラズマ発生器の出力については、約５００〜５０００Ｗ、５００〜４０００、５００〜３０００、５００〜２０００、５００〜１０００、５００〜９００Ｗ、５００〜８００Ｗ、６００〜１０００Ｗ、６００〜９００Ｗ、６００〜８００Ｗ、７００〜１０００Ｗ、７００〜９００Ｗ、および好ましくは約８００Ｗの値が好ましく、それらの各々の値または範囲は、１５〜１５００ｓｃｃｍ（２．５４×１０^−２Ｐａ・ｍ^３／ｓ〜２．５４Ｐａ・ｍ^３／ｓ）のうちのいずれか１つのアンモニア流量と独立して組み合わせられ得る。比較的小さな成長チャンバについては、約１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５および５０ｓｃｃｍの値を含む、１０〜７５、１０〜６０、１０〜５０、１０〜４０、１０〜３０、１５〜７５、１５〜６０、１５〜５０、１５〜４０、１５〜３５、１５〜３０、２０〜７５、２０〜６０、２０〜５０、２０〜４０、２０〜３０のアンモニア流が炭素混入を低減するのに特に有用であるが、商業規模に移行する際には、より高い出力および複数のプラズマサイトが有用であると思われる。

第３態様において、本発明は、ＲＰＣＶＤによって、基材上に約５Ｅ＋１７原子／ｃｍ^３未満の炭素不純物含有量を有する薄膜を形成する方法に属し、前記方法は、
（ａ）第ＶＡ族プラズマを、第ＶＡ族プラズマ注入口を介して成長チャンバの第１堆積区域に導入する工程であって、第ＶＡ族プラズマ注入口と第１堆積区域内に位置する基材との間に直接的な流路が提供される、工程と、
（ｂ）第ＩＩＩＡ族試薬を、第ＩＩＩＡ族試薬注入口を介して成長チャンバの第２堆積区域に導入する工程であって、第２堆積区域は第１堆積区域から実質的に隔離されている、工程と、
（ｃ）アンモニア、ヒドラジン、ジメチルヒドラジンおよび水素プラズマからなる群より選択される追加試薬を、追加試薬注入口を介して、前記追加試薬と第ＩＩＩＡ族試薬とが堆積前に混合するように、第２堆積区域に導入する工程と、
（ｄ）前記基材を第１堆積区域と第２堆積区域との間で移動させる工程とを含み、
それにより基材上に約５Ｅ＋１７原子／ｃｍ^３未満の炭素不純物含有量を有する薄膜を形成する。

好ましくは、前記炭素不純物含有量は、約３Ｅ＋１７原子／ｃｍ^３未満であり、さらにより好ましくは約２Ｅ＋１７原子／ｃｍ^３未満であり、さらにより好ましくは約１Ｅ＋１７原子／ｃｍ^３未満である。下限値は、そのような膜中の炭素不純物に対してほぼＳＩＭＳ検出限界であると考えられ得る。

一実施形態において、前記薄膜はまた、約８Ｅの＋１７原子／ｃｍ^３未満、さらに好ましくは約６Ｅ＋１７原子／ｃｍ^３未満、より好ましくは約４Ｅ＋１７原子／ｃｍ^３未満、さらに好ましくは約２Ｅ＋１７原子／ｃｍ^３未満、あるいは約１Ｅ＋１７原子／ｃｍ^３またはそれ未満の酸素不純物含有量を有する。下限値は、そのような膜中の酸素不純物に対してほぼＳＩＭＳ検出限界であると考えられ得る。

第２態様に関連する上述の内容は、第３態様に対しても同様によく当てはまる。
第４態様において、本発明は第２態様または第３態様の方法によって製造された膜に属する。

第５態様において、本発明は半導体装置における第４態様の膜の使用に属する。
本発明のさらなる特徴は以下の詳細な説明から明らかになるであろう。
この明細書の全体にわたって、文脈上他の意味に解すべき場合を除き、「備える（ｃｏｍｐｒｉｓｅ）」、「備える（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」および「備える（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」という用語は、明示された整数または整数群を含むことを示唆するが、他の整数または整数群を除外することは示唆しないことが理解されるであろう。

本発明が容易に理解され、実施され得るために、好ましい実施形態について、例として添付図面を参照して説明する。

基材上に金属窒化物膜を堆積するための典型的なＲＰＣＶＤ装置の概略図である。 逆パゴダ邪魔板および複数の基材を用いた場合の基材上に金属窒化物膜を堆積するための装置の一実施形態の斜視断面図である。 本発明に従った膜を形成するための装置の一実施形態の概略断面図である。 本発明に従った膜を形成するための装置の１つの好ましい実施形態の概略断面図である。 図４に表わされるような膜を形成するための装置の部分斜視断面図である。 本発明に従った膜を形成するための装置の非常に好ましい実施形態の概略断面図である。 図６に表わされるような膜を形成するための装置の部分斜視断面図である。 図７に示した装置に対して、膜を形成するための前記装置の別の実施形態の部分斜視断面図である。 図７に示した装置に対して、膜を形成するための前記装置の別の実施形態の部分斜視断面図である。 本発明の別の実施形態に従った、基材に膜を堆積するためのＲＰＣＶＤ装置の概略図である。 図１０に示した装置に対して、基材に膜を堆積するための別のＲＰＣＶＤ装置の概略図である。 図１０に示した装置に対して、基材に膜を堆積するためのさらに別のＲＰＣＶＤ装置の概略図である。 図１０に示した装置に対して、基材に膜を堆積するためのさらに別のＲＰＣＶＤ装置の概略図である。 本発明のさらなる実施形態に従った、膜を形成するための装置の部分斜視断面図である。 変動条件下における膜に混入した炭素レベルのグラフ図である。 本発明の方法および装置によって生成された膜および下層のＧａＮテンプレートに見られる典型的な不純物のＳＩＭＳグラフ解析である。 様々なアンモニア流量を用いて、下層のＧａＮテンプレート上に本発明の方法および装置によって生成された膜に見られる不純物としての炭素のレベルのＳＩＭＳグラフ解析である。 様々なアンモニア流量を用いて、本発明の方法および装置によって下層のＧａＮテンプレート上に生成された膜に見られる不純物としての酸素のレベルのＳＩＭＳグラフ解析である。

本発明者らは、標準的なＡＬＤ技術および他のＣＶＤプロセスに比べて、膜成長速度および成長制御に対する改善をもたらし、重要なことに、試薬副反応による酸素および炭素に基づく膜不純物の驚くべきレベルの低減を提供する高品質の膜を生成するための特定のＲＰＣＶＤ装置およびプロセス条件を特定した。

本装置および方法によって用いられ得る試薬、従って形成され得る膜の性質は特に限定されない。本願で検討される実施形態は、一般に、試薬として窒素プラズマおよび有機金属（典型的にはトリメチルガリウムなどのガリウム含有有機金属）を用いるが、本発明の有用性はそのようには限定されない。第ＩＩＩＡ族（他の場合には現在のＩＵＰＡＣ体系において第１３族として知られている）試薬は、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）またはタリウム（Ｔｌ）からなる群より選択される元素を含有し得る。第ＶＡ族（他の場合には現在のＩＵＰＡＣ体系において第１５族として知られている）プラズマは、窒素（Ｎ）、リン（Ｐ）、ヒ素（Ａｓ）、アンチモン（Ｓｂ）およびビスマス（Ｂｉ）からなる群より選択される第ＶＡ族元素を含有する任意の適当な試薬から生成され得る。

本願において用いられる「堆積区域」という用語は、１つ以上の試薬が導入される成長チャンバの個別の領域、区域、またはセグメントを指すために用いられる。第１堆積区域および第２堆積区域などの個々の堆積区域は、基材または成長膜が実際にその堆積区域に進入したときに、前記基材または成長膜が１つの堆積区域のみに導入された特定の試薬だけに実質的に曝露されるように、互いから隔離されている。前記堆積区域の分離または隔離は、空間的だけであってもよいし、または部分的もしくは完全な物理的障壁によって行われてもよい。

記載される実施形態では、用いられる試薬はトリメチルガリウム、窒素プラズマおよびアンモニアであるが、当業者には、本願に開示した原理を、必要な変更を加えて、他の試薬の組み合わせに適用できることが分かるであろう。

なんらかの特定の理論によって縛られるわけではないが、本発明者らは、ＲＰＣＶＤ装置において生成された窒化ガリウム薄膜に混入した酸素および炭素のレベルにおける実験的に観測された劇的な低下は、主として、第ＩＩＩＡ族試薬と混合するために、かつ好ましくは基材に近接して、追加ガス状試薬、好ましくはアンモニアガスを供給することを含む条件の選択によるものであり、これはトリメチルガリウム：アンモニア ルイス酸：塩基付加物の形成に有利であると主張している。この付加物は分解して、メタンガスの放出とともに、窒化ガリウムを形成する。前記メタンガスは、成長膜中に、メチルラジカルが混入するのと同じ程には混入しない。

典型的な従来技術ＣＶＤアプローチ、特にＭＯＣＶＤでは、高温が用いられるために、成長チャンバに注入されたトリメチルガリウムの分子は熱分解して、最終的にガリウム原子と３つのメチルラジカルとを生成する。前記ガリウムは、アンモニアまたは窒素プラズマであり得る窒素源と反応して、ＧａＮ膜を形成する。反応性メチルラジカルは、多くの場合、不純物として成長膜に混入することによって、歪みを増大し、膜生成物の全体的な品質を低下させる。アンモニアガスなどの追加水素含有試薬は、典型的にはプラズマ流とともに導入されるだけであり、本願においてもたらされる利点は、そのようなアプローチには見られない。

前記成長温度が代わりにトリメチルガリウムおよび追加試薬の熱分解点よりも低く維持され、追加試薬、好ましくはアンモニアが成長チャンバに導入される場合には、前記２つの成分は、提案式（ＣＨ_３）_３Ｇａ：ＮＨ_３のルイス酸−塩基付加物を形成する。この付加物が反応して中間体（ＣＨ_３）_２Ｇａ：ＮＨ_２＋ＣＨ_４を形成することがさらに提唱されている。この経路のさらなる工程は、式［（ＣＨ_３）_２Ｇａ：ＮＨ_２］_３の付加物の形成をもたらし、その構造から３つのＧａＮの分子と６つのＣＨ_４ガスの分子とを最終的に形成する。メタンガスはメチルラジカルほど反応性でなく、成長チャンバの排気口を介して容易に除去される。

本発明者らは、気相、すなわち成長チャンバの上側領域および中心領域において起こる反応の程度を最小限にし、その代りに基材のごく近傍のみにおいて試薬の混合を最大限にすることによって、そのような付加物形成およびメチルラジカルに対するメタンの形成の選好を促進することができると主張している。これはアンモニアまたは他の追加試薬を第ＩＩＡ族試薬とともに、前記試薬を基材の近隣のみにおいて、従って成長膜の成長表面の近隣のみにおいて存在させるか、または利用可能にする方法で、成長チャンバに導入することによって達成することができる。

図１は、基材上に第ＩＩＩＡ族窒化物膜を堆積するための典型的なＲＰＣＶＤ装置１００の概略図を示している。装置１００は、膜成長が行われる成長チャンバ１０５を備える。成長チャンバ１０５内には基材ホルダ１１５によって支持された基材１１０が位置し、基材ホルダ１１５は加熱器を備えるか、またはそれに接続されて、基材１１０が成長温度に調節されることを可能にし得る。基材１１０から少し離れて位置するプラズマ注入口１２０は、高周波発生器１２５において形成されたプラズマ１３０が成長チャンバ１０５内に進入することを可能にする。高周波発生器１２５は、窒素源１３５から窒素を受容する装置１００の領域に対して作用する。通常は第ＩＩＩＡ族有機金属試薬源１４０である第ＩＩＩＡ族試薬供給源は有機金属を流路１４５に導入する。第ＩＩＩＡ族試薬供給源は、通例では、通常基材１１０から少し離れている、すなわち基材１１０に隣接していない。流路１４５は前記試薬を成長チャンバ１０５内に分散させるための有機金属インジェクタ１５０に送給する。

前記プラズマは有機金属インジェクタ１５０の真上の成長チャンバ１０５の領域に進入し、そのため、動作において、活性な中性窒素種を含むプラズマと有機金属試薬とが混合して反応し、窒化ガリウムなどの特定の金属窒化物を形成し、該金属窒化物は基材上に堆積されて膜を形成することが分かる。過剰な試薬、キャリヤガス、汚染物質などは廃棄物出口１５５を介して除去される。

炭素および酸素は不純物として前記膜に必然的に混入されるが、これらは別として、このアプローチは一般に単一の基材上における膜の形成には申し分ない。しかしながら、多数のそのような膜を同時に生成する能力を有することが望ましい場合も多い。従って、図２に示す装置のような装置が有用であり得る。

図２は、本質的には図１に示す簡単な表示に対応するが、邪魔板および複数の基材を使用した、基材上に金属窒化物膜を堆積させるための装置２００の一実施形態の斜視断面図を示している。装置２００は、外側ハウジング２１０から部分的に形成された成長チャンバ２０５を備える。

プラズマ発生器２１５は窒素入口２２０を介して窒素を受容し、形成された活性窒素プラズマは、再び基材から遠隔にあるプラズマ注入口２２５を通過し、示した実施形態では国際公開第ＷＯ／２０１０／０９１４７０号に記載されているような逆パゴダ型の邪魔板の形態をとる邪魔板２３０を介して、成長チャンバ２０５内に入る。前記プラズマは邪魔板２３０を通過し、その同心環状構造によって均一に分散される。次いで分散したプラズマ流は有機金属インジェクタ２３５上を通過し、そこで有機金属試薬が導入され、前記プラズマと混合する。次に、形成された金属窒化物は、基材ホルダ２４５上に位置する基材２４０のうちの１つ以上の上に堆積するであろう。基材ホルダ２４５はターンテーブル式のものであり得、従って堆積プロセスの全体にわたって高速で回転し得る。廃棄物は出口２５０を介して除去される。

当然のことながら、プラズマ注入口２２５の中心配置は、逆パゴダ邪魔板２３０などの分散システムを使用してさえ、プラズマ流の大半が基材ホルダ２４５の中心に集中することとなるであろう。上質な膜の成長には、試薬が適当な基材２４０の表面にわたって均一に分散されることが重要であり、この装置２００における不備は基材ホルダ２４５の回転によっては解決されないであろう。このタイプの装置２００はまた、典型的には、原子層堆積（ａｔｏｍｉｃ ｌａｙｅｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：ＡＬＤ）によって提供される膜の成長および厚さに対する制御という利点も提供しない。

図３は、本発明に従った膜を形成するための装置３００の一実施形態の概略断面図を示している。装置３００の実際の構成要素は図２に表示したものとほとんど同じであるが、邪魔板の１つの領域がプラズマ流に対して塞がれており、かつ第ＩＩＡ族試薬注入口（本願では有機金属インジェクタと称される）のうちのいくつかのポートが試薬流に対して除去されているか、または閉鎖されているという２つの顕著な例外を有する。

図２に関して、図３に示す装置３００は、プラズマ発生器３１５からの活性な中性窒素種を含むプラズマ流を受容するためにプラズマ注入口３１０を有する成長チャンバ３０５を備える。図３は概略図に過ぎないが、この実施形態におけるプラズマ注入口３１０は、従来技術の装置におけるよりも、基材の高さに対して物理的により近接して位置するであろう。前記プラズマは、任意の適当な設計のものであってもよいが、示した実施形態においては、図２に示すように逆パゴダ形を有する邪魔板３２０に流れ込むであろう。今回、前記邪魔板は、プラズマがその側面に沿って退出するのを妨げるように邪魔板３２０の片側のまわりに形成された流れ障壁３２５を備える。これは、流れ障壁３２５を支える邪魔板３２０の側面から成長チャンバ３０５の反対側面に向かって案内されるプラズマ流を生じるであろう。

次に、活性窒素種は有機金属試薬（例えばトリメチルガリウム）インジェクタ３３０の形態にある第ＩＩＩＡ族試薬インジェクタのそばを通る。図３において、内側が黒色である丸は、試薬流に対して開放された有機金属試薬インジェクタ３３０のポートまたは弁を表わしており、すなわち、それらは開放ポート３３５である。一方、内側が白色である（塗り潰されていない）丸は、試薬流に対して閉鎖されている有機金属試薬インジェクタ３３０のポートまたは弁を表わしており、すなわち、それらは閉鎖ポート３４０である。実際には、閉鎖していると表わされた有機金属試薬インジェクタ３３０の部分は、単に装置３００内に存在しなくてもよく、よって開放ポート３３５を有する成長チャンバ３０５のそれらの領域のみが実際に有機金属試薬インジェクタ３３０構造を備えるであろう。

有機金属試薬インジェクタ３３０の下方には基材ホルダ３５０によって支持された複数の基材３４５が位置する。基材ホルダ３５０は、任意の所望数のウェーハ、例えば２〜２０枚、好ましくは３〜１０枚、より好ましくは５、６または７枚の個別基材を保持し得る。前記基材は所望される特定の膜の成長に適した結晶構造を有し得る。具体例として、基材３４５は、サファイア、ＳｉＣ、シリカ、ソーダ石灰ガラス、ホウケイ酸ガラス、パイレックス（登録商標）、ケイ素、ガラス、合成サファイア、石英、酸化亜鉛、窒化物被覆基材、および自立バルク半導体基板（ｆｒｅｅ ｓｔａｎｄｉｎｇ ｂｕｌｋ ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ ｓｕｂｓｔｒａｔｅｓ）および窒化物テンプレートを含む当該技術分野において周知であるような他の材料を含み得る。図３の矢印によって示すように、前記基材ホルダはプラズマ注入口３１０および有機金属試薬インジェクタ３３０に対して回転するように適合されており、それにより成長および堆積の均一性を制御する。廃棄物は廃棄物出口３５５を通って除去され得る。

図３に見られるように、プラズマ経路上における流れ障壁３２５の案内作用（ｄｉｒｅｃｔｉｎｇ ａｃｔｉｏｎ）と、それらの開放ポート３３５のみからの有機金属試薬の放出との複合効果は、有機金属試薬とプラズマ種との間における混合が最小限にされることを意味する。前記試薬注入口をチャンバの上面と同一平面上に位置するように配列することによって、チャンバ内のデッドゾーンの低減を行うことができ、試薬ガスの時期尚早の混合を最小限にする。したがって、装置３００の設計は、プラズマおよび有機金属試薬が、互いから実質的に隔離されている第１堆積区域および第２堆積区域にそれぞれ放出される領域同志の物理的な分離をもたらす。当然のことながら、基材ホルダ３５０の回転は、基材３４５を第１堆積区域から第２堆積区域へ反復した連続的な方法で逐次的に通過させ、それにより前記プラズマおよび有機金属の試薬に交互に曝露させる。

各基材３４５の有機金属試薬および活性窒素種への逐次的な曝露は、ＡＬＤとほとんど同様な方法で、膜の後続層の形成をもたらすであろう。しかしながら、分離した堆積区域の形成は、第２試薬の導入の前に弁が切り替えられるのを待つことと、パージガスによる１つの試薬の除去との双方においてＡＬＤで経験される遅延が回避されることを意味する。代わりに、膜の成長表面は、基材ホルダ３５０を非常に高速で回転させることができるために、間に最小限の中断時間で各試薬に曝露される。これは、試料の成長に対する制御を維持しながら、膜の成長を非常に加速する。

基材ホルダ３５０は連続的に回転するように適合され得る。好ましくは、前記基材ホルダは１０〜２０００ｒｐｍの速度で回転することができる。好ましい回転速度は、２５〜１００ｒｐｍ、より好ましくは約５０ｒｐｍであり得る。当業者には、膜成長は、堆積チャンバ内における基材ホルダ３５０の回転速度と試薬流量との組み合わせによって制御されることが理解されるであろう。生成される膜の成長速度の全体的な増大を保証するためには、基材ホルダ３５０の回転速度が早いほど、より高い試薬の流量が必要となるであろう。

当然のことながら、１つのみのプラズマ注入口３１０と、関連する邪魔板３２０と、開放ポート３３５の１つの領域とが図３に示されているが、装置３００は実際には複数の各構成要素を備えてもよい。例えば、成長チャンバ３０５を上から見おろす場合、円形の基材ホルダ３５０は四分円に分割されると想像され、プラズマ注入口および関連する邪魔板は、必要により、２つの隣接する、または対角線上で対向する四分円上に位置し、有機金属または他の試薬を放出するために開放される試薬インジェクタ３３０の２つの別個の領域について同一の関係を有する。

邪魔板３２０は、必須の特徴ではないが、比較的高い運動エネルギーおよび／またはポテンシャルエネルギーを有し得る活性窒素種によるエッチングを防止または低減するために、特定のプロセス条件下では好ましいことがあることも理解されるであろう。邪魔板３２０が図３に存在しない場合には、１つの隔離された堆積区域にプラズマ流を案内して収容するために、側板などの何らかの形態の構造がその場所に用いられ得る。邪魔板３２０が用いられる場合には、それを通る曲がった多数の経路を有するプレートのシャワーヘッド型（ｐｌａｔｅ ｗｉｔｈ ｔｏｒｔｕｒｅｄ ｍｕｌｔｉｐｌｅ ｐａｔｈｗａｙｓ ｔｈｅｒｅｔｈｒｏｕｇｈ ｓｈｏｗｅｒ ｈｅａｄ ｄｅｓｉｇｎ）などの当該技術分野において周知である示した逆パゴダ型以外の様々な形態をとり得る。いかなる代替型の邪魔板が最終的に用いられるとしても、その邪魔板は、プラズマが個別の堆積区域にのみに進入し、実質的に他の試薬と混合しないようにすることを保証するために、閉鎖経路または何らかの流れ障壁もしくは流れ案内手段のいずれかを有し得る。

装置３００はさらに、成長チャンバおよび／または試薬注入口のうちの１つを加熱するために１つ以上の加熱器を備える。これは反応速度の増大を促進するため、成長膜の品質を支援するため、または基材への曝露の前に試薬のうちの１つ以上を分解するか、または他の場合には活性化するために有用であり得る。

上述したように、本装置および方法は、本願における使用に適した試薬の種類に特に限定されない。ＡＬＤでの使用に適したいかなる試薬も適当であり得る。窒素プラズマ、窒素／水素プラズマ、アンモニアプラズマおよび有機金属を含む広範囲の試薬クラスが適当であり得る。有機金属試薬が用いられる場合には、好ましい例としては、ドーパント源として様々な周知のＭｇ、ＳｉおよびＺｎ前駆体を用いることに加えて、トリメチルガリウム、トリメチルインジウム、トリメチルアルミニウムのうちの１つ以上などの、しかしこれらに限定されないアルキル第ＩＩＩＡ族試薬が挙げられる。

図４は、本発明に従った膜を形成するための装置４００の一実施形態の概略断面図を示している。大多数の構成要素は図３について記載した通りであるため、簡潔にしか言及しない。成長チャンバ４０５は、図３に関しては基材に比較的近接して位置しており、プラズマ発生器４１５と連続しているプラズマ注入口４１０を備える。成長チャンバ４０５に導入されたプラズマは、閉鎖ポート４３０（内側が白色の丸）および開放ポート４３５（内側が黒色の丸）を有する有機金属試薬インジェクタ４２５のそばを通る前に、示した実施形態では再び逆パゴダ型邪魔板４２０である邪魔板４２０を通過するであろう。再び、閉鎖ポート４３０を有する有機金属試薬インジェクタ４２５の領域は、単に存在しなくてもよい。いくつかの基材４４０は、成長チャンバ４０５に対して回転する基材ホルダ４４５上に配置され、不要な反応物および反応生成物は廃棄物出口４５０を介して排出される。

図３に示した実施形態と比較して、図４の重要な差異は、開放ポート４３５に対するプラズマ注入口４１０と、関連する邪魔板４２０との物理的な位置である。図３は、プラズマ注入口３１０の典型的な中心配置が、邪魔板３２０の境界の一部のまわりに形成された流れ障壁３２５の付加的な特徴によって処理された改良設計を示していたが、図４は、標準ＡＬＤセットアップと比べて成長チャンバ４０５の設計における根本的な変更を表わしている。

図４に表わされるように、成長チャンバ４０５の断面を見ると、プラズマ注入口４１０および邪魔板４２０は、チャンバ４０５の左手側に移動されて、個別の第１堆積区域を形成し、第１堆積区域は、試薬インジェクタ４２５の開放ポート４３５の下で、かつそれに隣接して形成された第２堆積区域とは実質的に分離している。

図４に示す概略図は、装置４００の部分斜視断面図を示す図５において三次元で部分的に再現されている。明瞭にするため、ハウジングおよび高周波発生器などの装置５００の構成要素の多くは、プラズマ注入口５０５、邪魔板５１０および有機金属試薬インジェクタ５１５の間の重要な関係に焦点を当てるために除去されている。

図５に示す実施形態において、図４に関しては、プラズマ注入口５０５および関連する邪魔板５１０は、第１基材５２０のほぼ真上に、すなわち隣接して存在するように周辺に位置し、よって第１基材５２０は活性窒素種を受容する第１堆積区域内にあると記述することができる。示した邪魔板５１０は、シャワーヘッド、または側板、または当分野において一般的な同様の分散システムと置き換えられてもよい。試薬インジェクタ５１５は、単にプラズマ注入口５０５に対してチャンバの反対側に、第２基材５２５のほぼ上方に配置され、有機金属試薬、例えばトリメチルガリウムおよび／またはトリメチルインジウムのみを受容する第２堆積区域内に位置する。よって、基材ホルダ５３０が回転すると、第１基材５２０は、第１堆積区域から出る前に第１試薬（この場合にはプラズマからの活性窒素種）と接触し、第２堆積区域に進入し、次いで第２試薬（この場合有機金属）と接触する。基材ホルダ５３０上に位置する第２基材５２５およびすべての基材は、一方の試薬から他方の試薬への逐次的な曝露の同様のサイクルを受けるであろう。これは、高度の制御で、エピタキシアル結晶層を逐次的に堆積させ、膜を形成することを可能にする。前記基材の試薬への曝露を基材ホルダ５３０の回転速度の制御によって交代させることは、ＡＬＤにおいて用いられる回転、パルシングおよびパージングの構成よりもより精密な制御を提供する。

図３〜図５において、プラズマおよび有機金属試薬注入口は基材の鉛直上方にあるものとして示されているが、これが必ずしもそうでないことが当業者には認識されるであろう。例えば、プラズマ注入口はハウジングの側面から成長チャンバ内にプラズマを注入してもよい。すなわち、プラズマは基材に平行に注入され、次いで、それらの基材上に堆積し始める。本願におけるプラズマ注入口または有機金属試薬注入口または追加ガス入口への言及は、プラズマまたはプラズマ励起反応物または有機金属試薬または追加ガスが適切な反応チャンバに進入する地点を呼ぶものである。

当然のことながら、図３〜図５に記載する実施形態において、試薬の２つの流れは顕著な程度には互いに接触しない。試薬注入口の物理的分離は、そのような混合によって形成され、成長膜に混入し得る酸素および炭素に基づく不純物の量が、標準的なＡＬＤまたは他のＣＶＤアプローチと比較して低減されるように、試薬の混合を最小限にすることを支援する。

しかしながら、上記で検討したアプローチを用いてさえ、十分な量の酸素および炭素の不純物が形成された薄膜に依然として混入され、それによりその品質を低下させることが分かった。ＲＰＣＶＤアプローチの使用は、標準的なＭＯＣＶＤアプローチよりも多くの点でより好都合であるが、ハイエンドＭＯＣＶＤ生成膜と比較して、生成した膜中に中程度（ｍｏｄｅｒａｔｅ ｌｅｖｅｌｓ）の酸素および炭素の不純物を必然的に生じるものとして、当該技術分野において一般に受け入れられる。非常に低い不純物の限度は、表１に述べるように、ＳＩＭＳ検出限界に少なくとも比較的近いものと見なすことができる。

しかしながら、本発明者らは、図６〜図９に示すような装置の使用によってこれらの不純物のレベルが著しく低減され得ることを見出した。

図６は本発明に従った膜を形成するための装置６００の１つの好ましい実施形態の概略断面図を示しており、一方、図７は同一の装置６００の部分斜視断面図である。ＲＰＣＶＤ装置６００は、プラズマ注入口６１０を備えた成長チャンバ６０５を有する。図６および図７より、プラズマ注入口６１０が基材の高さに物理的に隣接していることは明らかである。プラズマ注入口６１０はプラズマ発生器６１５（詳細は図示せず）と連続している。

成長チャンバ６０５はまた、第ＩＩＩＡ族試薬注入口と、より具体的には、本願で検討する実施形態では、有機金属試薬注入口６２０と、ヒドラジン入口、ジメチルヒドラジン入口または水素プラズマ注入口であってもよいが、好ましくはアンモニア注入口６２５である追加試薬注入口とを備える。図４について記載したように、プラズマ注入口６１０と有機金属試薬注入口６２０とは物理的に離れており、それぞれ第１堆積区域および第２堆積区域を形成しており、基材６３０は成長チャンバ６０５に対して回転する基材ホルダ６３５によって各区域内に配列されている。不要な反応物および反応生成物は、基材ホルダ６３５の周囲と成長チャンバ６０５の内壁との間に設けられた隙間６４５によってアクセスが提供される廃棄物出口６４０を介して排出される。しかしながら、アンモニア注入口６２５は有機金属試薬注入口６２０にすぐ隣接しており、そのためアンモニアは有機金属試薬と共に第２堆積区域に導入されるであろう。

示した実施形態では邪魔板、側板、または、同様の遮断または分散装置が適所にないので、成長チャンバ６０５に導入されたプラズマは、第１堆積区域に配置された基材６３０と直接接触するであろう。本発明者らは、比較的低いプラズマ発生器の出力（約５００Ｗ〜２５００Ｗ）および温度（約７００℃〜８００℃）の条件下でそのような装置を用いる場合、有意な程度のエッチングは観測されなかったことを見出した。約１５〜約５０ｓｃｃｍ（約２．５４×１０^−２Ｐａ・ｍ^３／ｓ〜８．４５×１０^−２Ｐａ・ｍ^３／ｓ）のアンモニアの注入を伴うこの構成を使用することにより、膜生成物に混入する酸素および炭素のレベルの大幅な低減をもたらした。

さらなるプロセスの実施は、プラズマ発生器からのパワー出力（ｐｏｗｅｒ ｏｕｔｐｕｔ）を変化させて行われた。約８００Ｗのパワー出力では、膜に混入した炭素レベルは、二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）の実際の検出限界に接近するレベルまで低減された。酸素レベルは、ＭＯＣＶＤを用いて観測されたレベルに低減され、ここで酸素は重要な不純物として効率よく除去される。ＲＰＣＶＤ生成膜中の酸素および炭素レベルのそのような低減は、従来示されていない。

前記方法は、プラズマ発生器の出力を、単一の供給源から約５００Ｗ〜約５０００Ｗとなるように制御する工程も含み得ることが想定される。この範囲は、２〜３トル（２．６７×１０^２Ｐａ〜４．００×１０^２Ｐａ）の成長圧力、２０００〜３０００ｓｃｃｍ（約３．３８Ｐａ・ｍ^３／ｓ〜約５．０７Ｐａ・ｍ^３／ｓ）の窒素プラズマ流および約１５〜１５００ｓｃｃｍ（２．５４×１０^−２Ｐａ・ｍ^３／ｓ〜２．５４Ｐａ・ｍ^３／ｓ）のアンモニア流について適当であろう。

好ましくは、前記プラズマ発生器の出力は、約１００ワット〜約５０００ワットであり、好ましくは約５００〜３０００Ｗであり、商用ユニットでは１００〜２００００ｓｃｃｍ（０．１７Ｐａ・ｍ^３／ｓ〜３３．８Ｐａ・ｍ^３／ｓ）に及ぶ１０００〜３０００ｓｃｃｍ（１．６９Ｐａ・ｍ^３／ｓ〜５．０７Ｐａ・ｍ^３／ｓ）の窒素流量を伴う。好ましい有機金属試薬流量は１２００〜２０００ｓｃｃｍ（２．０３Ｐａ・ｍ^３／ｓ〜３．３８Ｐａ・ｍ^３／ｓ）であり、これは商用ユニットでは１００〜１００００ｓｃｃｍ（０．１７Ｐａ・ｍ^３／ｓ〜約１６．９Ｐａ・ｍ^３／ｓ）に及び得る。約５００〜１０００Ｗ、５００〜９００Ｗ、５００〜８００Ｗ、６００〜１０００Ｗ、６００〜９００Ｗ、６００〜８００Ｗ、７００〜１０００Ｗ、７００〜９００Ｗ、および好ましくは約８００Ｗのプラズマ発生器の出力値が好ましい。

そのような出力レベルは、１５〜１５００ｓｃｃｍ（２．５４×１０^−２Ｐａ・ｍ^３／ｓ〜２．５４Ｐａ・ｍ^３／ｓ）のアンモニア注入（ｓｃｃｍ）と独立して組み合わされてもよい。約１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０、５５、６０、６５、７０、７５、８０、８５、９０、９５、１００、１２０、１４０、１６０、１８０および２００ｓｃｃｍの値を含む、約１５〜２００、好ましくは１５〜１５０、１５〜１００、１５〜７５、１５〜６０、１５〜５０、１５〜４０、１５〜３０、２０〜１５０、２０〜１００、２０〜７５、２０〜６０、２０〜５０、２０〜４０、２０〜３５、２０〜３０、２５〜１５０、２５〜１００、２５〜７５、２５〜６０、２５〜５０、２５〜４０、２５〜３０ｓｃｃｍの範囲は、例えば７×２インチ（１７．８×５．１ｃｍ）のオーダーの寸法の比較的小さな成長チャンバサイズに対して、炭素の混入を低下させるのに特に有用であることが分かった。しかしながら、商業規模に移行する際には、より高い出力および複数のプラズマサイトが有用であると思われる。例えば５６×２インチ（１４２．２×５．１ｃｍ）のより大きな寸法の成長チャンバに対しては、２００〜１３００、２００〜１１００、２００〜１０００、２００〜９００、２００〜８００、２００〜７００、２００〜６００、２００〜５００、２００〜４００、３００〜１５００、３００〜１３００、３００〜１１００、３００〜１０００、３００〜９００、３００〜８００、３００〜７００、３００〜６００、３００〜５００、３００〜４００、４００〜１５００、４００〜１３００、４００〜１１００、４００〜１０００、４００〜９００、４００〜８００、４００〜７００、４００〜６００、４００〜５００、５００〜１５００、５００〜１３００、５００〜１１００、５００〜１０００、５００〜９００、５００〜８００、５００〜７００、５００〜６００、６００〜１５００、６００〜１３００、６００〜１１００、６００〜１０００、６００〜９００、６００〜８００、６００〜７００、７００〜１５００、７００〜１３００、７００〜１１００、７００〜１０００、７００〜９００、７００〜８００、８００〜１５００、８００〜１３００、８００〜１１００、８００〜１０００、８００〜９００、９００〜１５００、９００〜１３００、９００〜１１００、９００〜１０００、１０００〜１５００、１０００〜１３００、１０００〜１１００を含む、約２００〜約１５００ｓｃｃｍ（約０．３４Ｐａ・ｍ^３／ｓ〜２．５４Ｐａ・ｍ^３／ｓ）のアンモニア噴射流が適当である。

当然のことながら、邪魔板５１０または類似の装置が用いられる場合には、プラズマ発生器からのより高い出力が許容され得るが、エッチングを最小限にするためにプラズマ注入口と基材との間に妨げられていない流路が存在する場合には、より低い値が好ましいであろう。

図８および図９は、図７に示した装置に対して、膜を形成するための装置の別の実施形態の部分斜視断面図を示している。図７〜図９の間において、同一の部品には同一の番号が付されており、最も重要な差異は、好ましくはアンモニアガス注入口である追加試薬注入口６２５の配置および／または設計にあることが理解されるであろう。図８はまた、基材ホルダ６３５が回転する軸線の中空中心部の中に廃棄物出口６４０が実際に備えられている装置６００の実施形態を示している。

図８は、有機金属試薬注入口６２０の後方または同一直線上に配置されたアンモニア試薬注入口６２５を示している。アンモニア試薬注入口６２５の位置は、基材が基材ホルダ６３５上で回転すると、導入されたアンモニアが基材のほぼ中心に案内されるような位置であるので、これは好ましい実施形態である。これは、基材の表面へのアンモニアの良好な送達を保証するが、図７に示す実施形態では、アンモニア試薬注入口６２５および有機金属試薬注入口６２０の並んだ配置は、アンモニア試薬注入口６２５が、回転する基材の中心の鉛直真上（ｄｉｒｅｃｔｌｙ ｖｅｒｔｉｃａｌｌｙ ａｂｏｖｅ）から若干偏倚されていることを意味する。

図９は、アンモニア試薬注入口６２５が側面から成長チャンバ６０５に進入し、そのため実質的に鉛直な有機金属試薬注入口６２０に対して、ほぼ直角にあるという、若干異なる動作セットアップを表している。有機金属試薬注入口６２０は、アンモニア試薬注入口６２５の設計をより良好に示すために、図９では切断されている。有機金属試薬注入口６２０に接近すると、アンモニア試薬注入口６２５は、その末端部が垂直に、かつ図８に示すそれに類似した位置において終了するように屈曲部を有する。アンモニア試薬注入口６２５の水平な配置は使用時に動作上の利点を有し得る。

図７〜図９には示していないが、一実施形態において、プラズマ注入口６１０、有機金属試薬注入口６２０、およびアンモニア試薬注入口６２５はすべて、成長チャンバ６０５の天井と同一平面上で終了することが好ましいことがある。従って、前記注入口を基材に近接して維持するためには、前記天井は典型的なＲＰＣＶＤ装置におけるよりも低いレベルに位置するであろう。例えば、一実施形態において、前記天井は基材の位置の鉛直上方約３０ｃｍ未満、好ましくは２５ｃｍ未満、より好ましくは２０ｃｍ未満、さらにより好ましくは１０ｃｍ未満に位置し得る。約５ｃｍおよび７．５ｃｍの値が有用であり得、下端値として３ｃｍ〜４ｃｍを有する。

以前に検討したように、本発明者らは、最終的な膜中における炭素および酸素不純物の最小限化には、基材の上方の気相で起こる反応を最小限にすることが重要であると主張している。代わりに、重要な膜形成反応を実際の基材表面上で、または実際の基材表面にできるだけ近接して起こるように促すことが望ましい。前記反応を基材表面上で起こるように案内することは、酸素不純物および炭素不純物の除去（ｓｃａｖｅｎｇｉｎｇ）を向上し得る。

よって、試薬注入口が形成された成長チャンバ６０５の天井を低くし、かつ前記天井と同一平面上に前記試薬注入口の開口を有することにより、より迅速かつ効率的な試薬の基材表面への送達をもたらす。

デッドスポットの最小化と、特に基材に関するプラズマおよび試薬の流れの最適化とについては、既に議論した本発明の装置および方法におけるさらなる実施形態である図１０〜図１４において検討する。

図１０は本発明の一実施形態に従った基材上に膜を堆積するためのＲＰＣＶＤ装置１０００の概略図を示している。装置１０００は、膜成長が起こる成長チャンバ１００５を備える。排気口１０１０は過剰な試薬および廃棄物の除去のために成長チャンバ１００５のより下方の範囲に提供される。

プラズマ発生器１０１５は、成長チャンバ１００５の外部に位置し、窒素源（図示せず）から受容される窒素に作用する高周波発生器であってもよい。それによって生成された窒素プラズマは、成長チャンバ１００５の天井と同一平面上で終了するプラズマ注入口１０２０において成長チャンバ１００５に進入する。すなわち、プラズマ注入口１０２０は成長チャンバ１００５の内部に有意な程度まで延在しない。プラズマ注入口１０２０は、必要により、プラズマの流路およびエネルギーを変更するために、邪魔板、側板、インペラなどに開放してもよい。これは不可欠な要素ではなく、そのような装置の必要性は、高周波発生器の出力に依存するであろう。適当な邪魔板は本出願人の先のＰＣＴ公報第ＷＯ ２０１０／０９１４７０号に記載されている通りであり得る。前記特許文献は参照により余すところなく本願に援用される。

有機金属試薬源１０２５は、好ましい実施形態中ではトリメチルガリウム（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｇａｌｌｉｕｍ：ＴＭＧ）またはトリエチルガリウム（ｔｒｉｅｔｈｙｌｇａｌｌｉｕｍ：ＴＥＧ）である有機金属試薬を供給する。ＴＭＧまたはＴＥＧは有機金属試薬注入口１０３０を介して成長チャンバ１００５に進入する。有機金属試薬注入口１０３０は、示した実施形態中では、成長チャンバ１００５の側壁に位置し、該側壁と同一平面上で終了する。すなわち、有機金属試薬注入口１０３０は成長チャンバ１００５の内部に有意な程度まで延在しない。

水素含有追加試薬源１０３５は、好ましい実施形態ではアンモニアである追加試薬を供給する。前記アンモニアは追加試薬注入口１０４０を介して成長チャンバ１００５に進入する。追加試薬注入口１０４０は、示した実施形態中では、有機金属試薬注入口１０３０の位置の下方において成長チャンバ１００５の側壁に位置し、該側壁と同一平面上で終了する。すなわち、追加試薬注入口１０４０は成長チャンバ１００５の内部に有意な程度まで延在しない。

いくつかの条件下では、追加試薬注入口１０４０は、基材１０５０の成長表面の上を通過し、前記成長表面に実質的に隣接する流路を有するために、前記入口を通って進入する追加試薬の流動を可能にするのに適した高さにおいて、成長チャンバ１００５の側壁を介して成長チャンバ１００５に進入することが望ましいことがある。また、排気口１０１０の配置は、追加試薬注入口１０４０に対して成長チャンバ１００５の反対端に位置することが有用であり、これは基材１０５０の表面を通過する追加試薬の流路をさらに助長する。よって、追加試薬の注入の領域と、それとはほぼ反対側に排気口１０１０を設けることとにより、試薬が基材１０５０の成長表面および成長膜と持続的に接触する環境が作り出される。

すべてが天井（プラズマ注入口１０２０）または側壁（有機金属試薬注入口１０３０および追加試薬注入口１０４０）またはそれらの組み合わせのいずれかと同一平面上にある端部を有する３つのプラズマ／試薬注入口を提供することにより、成長チャンバ１００５内に「デッドスポット」が存在しないようにされる。第ＩＩＩＡ族試薬注入口はチャンバ天井と同一平面上にあることが好ましい。前記追加試薬注入口は、入口（ｅｎｔｒｙ ｐｏｉｎｔｓ）、例えばのぞき窓（ｖｉｅｗ ｐｏｒｔｓ）を介して、アンモニアまたは他のガスを注入することがさらに好ましい。前記入口は、前記追加試薬注入口を物理的に包囲し、それによりこれらの２つの試薬を成長チャンバに一緒に導入させて、混合を促進させる。

成長チャンバ１００５内に延びる注入口の存在は、基材ホルダ１０４５の回転により、試薬が集まって、渦のような運動であちこちに移動され得る隣接領域を成長チャンバ内に生じるであろう。デッドスポットは、膜の成長を支援しないガスの消耗または再循環が起こり得る成長堆積チャンバ内における不要な容積であると考えられる。これは、上記で概説した望ましい付加物形成以外の反応経路を促進し、メチルラジカル生成を伴うＴＭＧまたはＴＥＧの分解をもたらすであろう。

基材ホルダ１０４５は単一の基材１０５０を支持するのに適合していてもよいが、基材ホルダ１０４５は複数の基材１０５０を支持するのに適合した設計であることが好ましい。適切には、基材ホルダ１０４５は回転可能である。

図１０に示した装置１０００の設計は、プラズマ注入口１０２０と有機金属試薬注入口１０３０とが実質的に分離されており、それにより高エネルギープラズマ流によるＴＭＧ／ＴＥＧまたは他の有機金属の任意の潜在的な分解を回避する点において、１つの好ましい実施形態である。

以前に議論したように、成長チャンバ１００５の天井高さは、好ましくは、標準的なＲＰＣＶＤの設定に対して、より低くされている。適した高さについては以前に述べた。これは、基材１０５０に近接したプラズマ注入口および試薬注入口の配置により、望ましくない非付加物生成反応が起こり得る空間を最小にすることによって、それらの反応を最小限にすることを支援する。

図１０には示していないが、装置１０００は、試薬が成長チャンバ１００５に進入する前に追加試薬注入口１０４０および／または有機金属試薬注入口１０３０を加熱するための１つ以上の加熱装置をさらに備え得る。前記加熱装置は、関連する供給源とその注入口との間に延びる輸送部材を包囲する外部加熱器の形態をとってもよい。配管のまわりに配置された簡単な加熱コイルまたは加熱テープは十分であり得る。特に基材１０５０の表面上に導入されるアンモニアの加熱は、基材１０５０の上方の重要な反応区域において、付加物の形成を期待して、前記アンモニアが活性化状態で導入されることを意味する。

簡潔にするために示さなかったが、成長チャンバ１００５は、前記試薬が１つ以上の基材１０５０と接触する直前に、前記試薬の混合を促進するために、追加試薬注入口１０４０および／または有機金属試薬注入口１０３０と関連した１つ以上の構造を備え得る。特に、好ましくはアンモニアである導入された追加試薬の流路において、いくつかの乱流を生成することが望ましいこともある。この試薬は基材１０５０のすぐ上方に流路を生成するように導入されるので、これは、成長膜の成長表面と接触する前に付加物形成を促進するために、ＴＭＧまたはＴＥＧとの迅速かつ効率的な混合を保証する。

前記構造自体は、邪魔板のような構造、翼、または流れ乱流を促進する任意の形状の形態をとってもよい。それらの構造は対応する試薬注入口と直接接触していてもよいし、または試薬が基材１０５０に近接して通過する前に前記構造を通って流れなければならないように、作動可能に対応する試薬注入口に関連付けられ得る。

図１１は、図１０に示した装置に対して、基材上に膜を堆積するためのＲＰＣＶＤ装置２００の別の概略図を示している。類似部品には図１０の装置１０００に類似した番号付けを維持した。成長チャンバ２００５、排気口２０１０、プラズマ発生器２０１５、プラズマ注入口２０２０、有機金属試薬源２０２５、有機金属試薬注入口２０３０、追加試薬（アンモニア）源２０３５、および追加試薬注入口２０４０はすべて、中心枢軸２０５５の回りを回転する基材ホルダ２０４５上に支持された基材２０５０に対して必要な試薬を供給するために存在することは明らかであろう。

図１０および図１１の実施形態の間における重要な差異は、図１１では、プラズマ注入口２０２０、および関連するプラズマ発生器２０１５は、有機金属試薬注入口２０３０および追加試薬注入口２０４０が設けられている側壁により近接するように移動されていることである。ＴＥＧまたはＴＭＧ試薬とプラズマとがごく接近しているため、図１０の実施形態よりは好ましくないが、装置２０００のこの設計は、典型的なＲＰＣＶＤ装置で成長した膜に対して、成長膜の純度において著しい改善を提供し得る。ＴＥＧまたはＴＭＧとアンモニアとが混合するように促される成長チャンバ２０５の領域上にプラズマを直接案内することには利点があり得る。装置２０００における他のすべての構成要素および試薬は、図１０の装置１０００について記載した通りであり得る。

図１２は図１０に示した装置に対して、基材上に膜を堆積するためのＲＰＣＶＤ装置３０００のさらに別の概略図を示している。繰り返しになるが、装置３０００の構成要素は、図１０および図１１に関して検討したものとほぼ同じであり、そのため、ここでは繰り返さない。図１２および図１０の実施形態の間における重要な差異は、第１に、追加試薬源３０３５および関連する追加試薬注入口３０４０は、図１０におけるように側壁ではなく、成長チャンバ３００５の天井に位置することと、第２に、追加試薬（例えばアンモニア）を基材に近接した地点のみにおいて成長チャンバ３００５内に導入することを保証するために、追加試薬注入口３０４０は延長部３０６０を備えることと、である。図には示していないが、温度調整手段は、成長表面と接触する前の試薬温度を制御するために、延長部３０６０にほぼ隣接して備えられ得る。

延長部３０６０を備えることにより、以前に検討したように、１つまたは２つの「デッドスポット」の潜在的な生成をもたらすが、これは、多くの従来技術のＲＰＣＶＤアプローチと比較して、改善した膜生成物の形成を妨げるものではない。装置３０００の設計はさらに、付加物形成およびメタンの生成がメチルラジカルとは対照的に前記膜にすぐ隣接して促進されるように、アンモニアまたは他の追加試薬が単に成長膜にごく近接して提供されることを保証する。

図１３は、図１０に示す装置に対して、基材上に膜を堆積させるためのＲＰＣＶＤ装置４０００のさらに別の概略図をさらに示している。繰り返しになるが、図１０のそれに対して類似の構成要素には同様の番号付けが用いられる。この実施形態において、プラズマ発生器４０１５および関連するプラズマ注入口４０２０は、追加試薬注入口４０４０が位置するのとは反対側の側壁に見られる。さらに、有機金属試薬注入口が単一の入口として表示されている代わりに、有機金属試薬注入口はインジェクタフレームワークの形態をとっている。前記フレームワークは、基材４０５０によって占有される成長チャンバ４００５の全領域中に作用し得るが、好ましくは、前記インジェクタフレームワークは開放ポート４０６５および閉鎖ポート４０７０を有するであろう。閉鎖ポート４０７０は、高エネルギープラズマがプラズマ注入口４０２０を退出する際に、高エネルギープラズマへの曝露からＴＥＧまたはＴＭＧ、または他の有機金属試薬を保護するために、プラズマ注入口４０２０に隣接したものであり得る。

図１４は、本発明の一実施形態に従った、膜を形成するためのＲＰＣＶＤ装置５０００の部分斜視断面図を示している。明瞭にするために、プラズマ発生器および試薬源などのすべての構成要素が示されているとは限らず、むしろ装置の重要な態様を伝えるために必要とされるそれらの構成要素のみが示されている。

成長チャンバ５００５は、一部分において、チャンバ混合空間を最小にするために、相対的にみれば基材５０３５からあまり離れていない天井５０１０によって画定される。プラズマ注入口５０１５は、窒素プラズマなどのプラズマを送給するために、天井５０１０を介して成長チャンバ５００５に開放している。有機金属試薬注入口は、インジェクタフレームワーク５０２０（ポート開口の詳細は図示せず）の形態をとり、一方、追加試薬注入口５０２５は、有機金属インジェクタフレームワーク５０２０の下方の地点において、かつ追加試薬、好ましくはアンモニア、の流路が基材ホルダ５０３０の移動によって回転している基材５０３５の成長表面の真上に生成されるような高さで、成長チャンバ５００５の側壁を介して成長チャンバ５００５に開放している。

図１４の設計は、前図に関して検討したテーマにおけるさらなる別例を示しており、ほとんど同じ方法でその利点を達成する。図１４に示す実施形態は、プラズマ注入口５０１５とＴＥＧまたはＴＭＧインジェクタフレームワーク５０２０とが離されており、またインジェクタフレームワーク５０２０自体が比較的小型であること以外に、最小限の構成要素が基材５０３５の上方の成長チャンバ５００５内に位置しているという利点を有する。これらの手段により、メチルラジカル生成経路を促進し得るＴＥＧまたはＴＭＧの分解および「デッドスポット」の生成が最小限にされる。

当然のことながら、一実施形態において、プラズマが窒素プラズマであり、そのため窒素源として付加物形成に用いることができる場合、追加試薬は反応型の水素を供給するだけでよいことがある。これは窒素プラズマ発生器および注入口に加えて、水素プラズマ発生器および注入口の使用をもたらすであろう。これらの構成要素間におけるアーク放電（ａｒｃｉｎｇ）の可能性により、それらの構成要素をできるだけ物理的に分離することが望ましく、そのため一方は成長チャンバ５００５の一端において天井に位置し、かつ他方は成長チャンバ５００５の反対端において側壁に位置し得る。

本願における議論は基材ホルダの回転のものであったが、プラズマ注入口および試薬注入口が成長チャンバ内において回転している間に、基材ホルダおよび基材が静止したままであることが可能であり得ることが理解されるであろう。これは、回転可能な接続部が、各々が必要とされる場所のみに分散されることを保証するために回転速度と一致するように合わせられたパルスで双方が作動されるプラズマ注入口、有機金属試薬注入口および追加試薬注入口の各々と組み合う設計を必要とするであろう。そのような設計は、プラズマ注入口および試薬注入口が静止している間に回転する基材ホルダを有する図面に開示した設計に対して、動作においてより大きな課題を示し、従って、あまり好ましくないアプローチである。

前記装置はまた、薄膜成長の均一性のさらなる改善のために、基材ホルダに対して各基材の付加的な個々の回転を許容するように適合されていてもよい。
よって、上記に記載された様々な実施形態から、本願に記載する本発明の装置の構成要素は、標準ＲＰＣＶＤアプローチによって達成されるそれと比較して、成長膜中の炭素および／または酸素レベルの低減を依然として達成しながらも、多くの異なる方法で配列され得ることが理解されるであろう。しかしながら、記載する実施形態のすべては、追加試薬が第ＩＩＩＡ族試薬導入点および好ましくは基材に対して、真近ではないにしても近接して（ｉｎ ｃｌｏｓｅ ｉｆ ｎｏｔ ｉｍｍｅｄｉａｔｅ ｐｒｏｘｉｍｉｔｙ ｔｏ）成長チャンバに導入され、成長膜表面の真上において付加物の形成を促進するといった特徴を少なくとも共有する。このアプローチは、膜中への炭素および／または酸素混入のレベルを大幅に低下させることが判明した。炭素および／または酸素混入のレベルをさらに低下させるのを支援する、さらに一般的な特徴としては、デッドスポットを最小限にするために天井および／または側壁と同一平面上で終了する試薬注入口を提供すること、および基材表面上における追加試薬の流路を促すように排気口を配置することに加えて、低いチャンバ天井高さと、従って相応して低減されたチャンバ容積とが挙げられる。

本発明の１つの非常に好ましい実施形態において、第ＶＡ族プラズマ注入口、第ＩＩＩＡ族試薬注入口および追加試薬注入口のうちのいずれか１つ以上、最も好ましくは、すべては、以前に検討したように、成長チャンバの天井と同一平面上で終了する。しかしながら、第ＩＩＩＡ族試薬注入口および追加試薬注入口がチャンバ内に延在するものである場合には、一実施形態において、それらの注入口が基材の鉛直上方２〜９ｃｍおよび３〜６ｃｍおよび４〜５ｃｍを含む約１〜約１０ｃｍとなるようにチャンバ内に延在すると有用である。

本願の態様のうちのいずれかに関連して記載される膜形成のプロセスはまた、膜がＬＥＤおよび太陽電池などの装置において用いられるために必要であり得るドーピング工程を含んでいてもよい。好ましくは、ドーピング工程はｐ型のドーピング工程である。ｐ型ドーピングについては、ドーパントはＭｇもしくはＺｎ、または他の適当な元素であり得る。ジエチル亜鉛（ＤＥＺｎ）、ビス（シクロペンタジエニル）マグネシウム（Ｃｐ２Ｍｇ）などのこれらの元素を含有する適当な試薬は、ｐ型ドーピングのために当該技術分野において既知のものから選択することができる。ｐ型ドーピングは当該技術分野において特に難しいことが知られているが、成長膜中の炭素不純物を低減するために用いられるプロセス条件および装置特徴の現在のセットがより良好なｐ型ドーピングも可能にすることが分かった。ｐ型ドーピングについて得られた値（ホール測定値）は、それぞれ、０．９Ω・ｃｍの抵抗率、１．４Ｅ１８ｃｍ^−３のキャリア濃度について２．７ｃｍ^２／Ｖｓの移動度である。ｎ−型ドーピングについては、ドーパントはＳｉまたは酸素、または他の適当な元素であり得る。シラン、ジシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルシラン、酸素などのこれらの元素を含有する適当な試薬もｎ−型ドーピングに用いることができる。

さらに膜生成物においてなされる不純物の低減の程度にさらに寄与するために、多くの他の要因が制御され得ることは、前述の議論から認識されるであろう。
例えば、前記方法は、温度を約４００〜約１２００℃、好ましくは約５００〜約１０００℃（約５００℃、６００℃、７００℃、８００℃、９００℃または１０００℃の温度を含む）、より好ましくは約５００〜約８５０℃となるように制御する工程をさらに含み得る。これは、典型的なＭＯＣＶＤと比べて、また多くのＲＰＣＶＤアプローチと比べても、比較的低い温度範囲である。より低い温度はＴＭＧ熱分解よりも付加物形成を促進し（ｆａｖｏｕｒ）、そのため膜表面におけるメチルラジカル反応を低減する。

前記方法は、流れ攪乱装置を用いて、１つ以上の基材に隣接した有機金属試薬と追加試薬との混合を促進する工程をさらに含み得る。繰り返しになるが、前記混合工程は、膜／基材表面の近傍における付加物の即時形成を促進することである。

プラズマ発生器の出力が薄膜中への炭素混入に対して効果を有することが分かった。そのため、前記方法はまた、プラズマ発生器の出力を、単一の供給源から約４００Ｗ〜約５０００Ｗとなるように制御する工程を含み得る。好ましくは、前記プラズマ発生器の出力は、約５００〜約３０００Ｗ、５００〜２７５０Ｗ、５００〜２５００Ｗ、５００〜１０００Ｗ、５００〜９００Ｗ、５００〜８００Ｗ、６００〜１０００Ｗ、６００〜９００Ｗ、６００〜８００Ｗ、７００〜１０００Ｗ、７００〜９００Ｗ、好ましくは約８００Ｗであることが好ましい。約８００Ｗの値が炭素混入を低下させるのに特に有用であることが分かったが、商業規模に移行する際には、約２５００Ｗのようなより高い出力および複数のプラズマサイトが有用であると想定される。

特定の理論に拘束されることを望むものではないが、達成された驚くべき結果は以下の工程のうちの１つ以上の結果としてのものであり得ると主張される。第１に、アンモニアの注入が系に付加的な利用可能な窒素を提供し、これは、膜形成の試薬として作用し、また酸素および／または炭素に対する捕捉剤（ｓｃａｖｅｎｇｅｒ）としても作用すると主張される。第２に、プラズマ発生器のパワー出力が増大された場合の膜への炭素混入の低減における改善は、窒素を選好して（ｉｎ ｆａｖｏｕｒ ｏｆ）、炭素原子が能動的に除去されるためであり得ることが理論付けられる。第３に、以前に示唆したように、系から炭素を除去するための提案された機構は、アンモニアがトリメチルガリウムとの付加物、すなわち最初は（ＣＨ_３）_３Ｇａ：ＮＨ_３、の形成を支援し、（ＣＨ_３）_３Ｇａ：ＮＨ_３は後にメタン分子を放出する。前記メタンは、ＣＨ_３ラジカルがそうであり得るほど容易には膜に混入しない。続く付加物の分解は、トリメチルガリウムの炭素がすべてメタンとして除去されるまでメタンをさらに放出し、ＧａＮのみが残される。この付加物の形成および引き続くの分解は基材の表面で起こっていると考えられる。最後に、系から邪魔板を除去した時の炭素および酸素混入の改善した低減は、窒素を選好して、炭素および／または酸素を放出する成長膜と接触しているプラズマ発生器／プラズマチャンバから発せられるＵＶ光からのエネルギーの結果である可能性がある。実際には、これらの機構のすべては得られた結果をもたらす上で少なくとも何らかの役割を果たし得る。

第３態様において、本発明は、ＲＰＣＶＤによって、基材上に約５Ｅ＋１７原子／ｃｍ^３未満の炭素含有量を有する薄膜を形成する方法に属し、前記方法は、
（ａ）第ＶＡ族プラズマを、第ＶＡ族プラズマ注入口を介して成長チャンバの第１堆積区域に導入する工程であって、第ＶＡ族プラズマ注入口と第１堆積区域内に位置する基材との間に直接的な流路が提供される、工程と、
（ｂ）第ＩＩＩＡ族試薬を、第ＩＩＩＡ族試薬注入口を介して成長チャンバの第２堆積区域に導入する工程であって、第２堆積区域は第１堆積区域から実質的に隔離されている、工程と、
（ｃ）アンモニア、ヒドラジン、ジメチルヒドラジンおよび水素プラズマからなる群より選択される追加試薬を、追加試薬注入口を介して、前記追加試薬と第ＩＩＩＡ族試薬とが堆積前に混合するように、第２堆積区域に導入する工程と、
（ｄ）前記基材を第１堆積区域と第２堆積区域との間で移動させる工程とを含み、
それにより前記基材上に約５Ｅ＋１７原子／ｃｍ^３未満の炭素含有量を有する薄膜を形成する。

好ましくは、前記炭素不純物含有量は、約３Ｅ＋１７原子／ｃｍ^３未満であり、さらにより好ましくは約２Ｅ＋１７原子／ｃｍ^３未満であり、さらにより好ましくは１Ｅ＋１７原子／ｃｍ^３未満である。下限値は、そのような膜中の炭素不純物に対してほぼＳＩＭＳ検出限界であると考えられ得る。

一実施形態において、前記薄膜はまた、約８Ｅ＋１７原子／ｃｍ^３未満、さらにより好ましくは約６Ｅ＋１７原子／ｃｍ^３未満、さらにより好ましくは約４Ｅ＋１７原子／ｃｍ^３未満、さらにより好ましくは約２Ｅ＋１７原子／ｃｍ^３未満、あるいは約１Ｅ＋１７原子／ｃｍ^３またはそれ未満の酸素不純物含有量を有する。下限値は、そのような膜中の酸素不純物に対して、ほぼＳＩＭＳ検出限界であると考えられ得る。

第２態様に関連する上述の内容は、第３態様に対して同様によく当てはまる。
第４態様において、本発明は、第２態様または第３態様の方法によって製造された膜に属する。そのような膜は、標準ＲＰＣＶＤアプローチによって製造された同様の膜と比較して明らかに低レベルの、それらの構造に混入した酸素および／または炭素を有するであろう。一実施形態において、本発明の方法によって生成された膜は約１０Ｅ＋１６原子／ｃｍ^３未満の炭素含有量を有し得る。３Ｅ＋１６原子／ｃｍ^３の値が得られており、プロセス最適化によって１Ｅ＋１６原子／ｃｍ^３未満の値を得ることができると考えられる。

第５態様において、本発明は、半導体装置における第４態様の膜の使用に属する。
実施例は、本発明の装置を用いたプロセスの実施およびそれにより得られた結果をさらに詳細に示している。実施例において、第ＶＡ族プラズマとして窒素が用いられ、第ＩＩＩＡ族試薬としてトリメチルガリウムが用いられた。

邪魔板を有するプロセスの実施
プラズマ注入口の下に位置するステンレス鋼型シャワーヘッド邪魔板を用いた、本質的に図６および図７で述べたような装置を使用した。プラズマ発生器の出力は５００Ｗ〜６００Ｗであり、７００℃の成長温度を用いた。膜はＧａＮテンプレート上で成長させた。初期制御の実施は、窒素プラズマと、有機金属試薬としてトリメチルガリウム（ＴＭＧ）とを用いたが、アンモニアは注入しないで行なった。これは、図２の装置によって製造される場合に予想されるような、すなわち標準レベルの酸素不純物および炭素不純物を有する膜を生成した。

次に、第２の実施は、本質的に同様の条件下において、しかし第２堆積区域（有機金属試薬堆積区域）に１５ｓｃｃｍ（２．５４×１０^−２Ｐａ・ｍ^３／ｓ）のアンモニア流を注入して行なった。前記アンモニアは、堆積前に両者が一緒に混合されるように、ＴＭＧの注入と同時に注入した。これは、酸素および炭素の双方のレベルが大幅に低下した膜を生成した。具体的には、アンモニアを注入していない第１の実施と比較して、炭素レベルは、１立方センチメートル当たり約６Ｅ＋２０原子（原子／ｃｃ）から約３Ｅ＋２０原子／ｃｃに減少し、一方、酸素のレベルは、約３Ｅ＋２０原子／ｃｃから約１Ｅ＋１７原子／ｃｃに減少した。

酸素レベルに対する１Ｅ＋１７原子／ｃｃの桁は、実用的にはその濃度において問題となる不純物ではなくなるという点において非常に驚くべき結果を表しており、その結果はＭＯＣＶＤを用いて観測されたものに匹敵する。アンモニアによって提供される付加的な水素は炭素不純物および酸素不純物を低減することにおいて何らかの効果をもたらすものと考えられ得るが、そのようなアンモニアの少量の注入が酸素不純物および炭素不純物においてそのような大きな低減をもたらすことができることは、半導体分野におけるこれまでの考えに基づいて、予測され得なかったであろう。

この実験をアンモニアの異なる流量を用いて繰り返した。膜中への炭素混入に関するこれらのプロセスの実施の結果を図１５に示す。図１５では、菱形の記号（「ショートジャーＡ ＲＰＣＶＤ」と標識）は膜中の炭素濃度を示している。

邪魔板を有さないプロセスの実施
上述したものと同一の装置および条件を用いたが、シャワーヘッド邪魔板を除去して、いくつかの実施を行った。よって、プラズマ発生器、プラズマ注入口および基材の間の直接的な流路は、第１堆積区域内に確立された。

プラズマ注入口と基材との間の距離は２０ｃｍ未満であり、プラズマエッチングは観測されなかった。これは、依然として窒素を活性化するのに充分なエネルギーを提供して用いられるプラズマ発生器からの比較的低い（５００〜６００Ｗ）出力に起因し得るものであると仮定される。

この実施の結果は、より小さな四角形の記号（「ショートジャーＢ（プラズマシャワーヘッドなし）ＲＰＣＶＤ」と標識）として図１５に示されている。シャワーヘッド邪魔板を用い、かつ同一量のアンモニアを使用したプロセスの実施と同一の条件下で、膜に混入した炭素レベルは大幅に低下したことが観察された。

さらなるプロセスの実施は、同一の条件（３０ｓｃｃｍ（５．０７×１０^−２Ｐａ・ｍ^３／ｓ）のアンモニア）下で、しかしプラズマ発生器の出力を８００Ｗに増大して行われた。繰り返しになるが、驚いたことに、結果として生じた膜は、有意な程度にエッチングされなかった。しかしながら、より驚くべきことは、膜に混入した炭素レベルが約１．７Ｅ＋１７原子／ｃｃであったということであった。この結果はより大きな四角形の記号の単一の点として図１５上に示されている。上述し、図１５にグラフで示した前記プロセスの実施のすべてによって生成された膜に見られる炭素レベルの結果を表２に示す。

当然のことながら、エッチングを生じることなく用いることができるプラズマ発生器の出力には上限があるであろう。この点に達しており、プラズマ発生器出力のさらなる増大が望ましい場合には、プラズマ注入口と基材との間に再び邪魔板が配置されてもよい。

プロセスを最適化することを目指したさらなる実施は、成長したＧａＮ膜中、３Ｅ＋１６原子／ｃｃの炭素レベル、および３Ｅ＋１６原子／ｃｃの酸素のレベルをもたらした。炭素のＳＩＭＳ検出限界は約１〜２Ｅ＋１６であり、酸素のＳＩＭＳ検出限界は約１〜３Ｅ＋１６であることを考慮することにより、これらのレベルがいかに低いかの判断を助け得る。上記に示した最適な結果では、この膜は、炭素および酸素の検出限界に近づいている。ＳＩＭＳは、１０億分の１の範囲で存在する元素を検知することができる、利用可能な最も感度のよい表面分析技術の１つであり、この分野の分析に対して標準であると認められたものである。本装置および方法の使用によって達成された低レベルの炭素不純物および酸素不純物は、ＧａＮテンプレートにおいて観測されたものに匹敵し、従来、ＲＰＣＶＤを用いて見られていない。

表２のデータはまた、アンモニアは、炭素および／または酸素を単に除去する（ｓｃａｖｅｎｇｉｎｇ）のではなく、ＧａＮ形成および炭素除去に能動的に関与することを示している。

図１６は、記載した本発明の方法および装置によって生成され、かつＧａＮテンプレート上で成長した膜に見られる典型的な不純物のＳＩＭＳ図式解析である。ＲＰＣＶＤによって生成された膜は、通常、テンプレートにおいて得られる純度レベルには匹敵しないが、本例では、上述した最適条件下で形成された場合には、膜は本質的に同等の品質であることが理解される。

第１の０〜０．５μｍの深さプロファイル（ｘ軸線上に図示）は、本装置および方法によって生成された膜を表わし、一方、０．５〜２．７μｍの成分はＭＯＣＶＤプロセスによって生成された下層ＧａＮテンプレートを表わしている。様々な不純物、特に炭素、酸素のレベルが類似していることは明らかである。トレースにおいて観測された波形の尖頭（ｓｐｉｋｅｓ）は、層間の界面または成長状態の変化を表しており、不純物レベルの増大ではない。

トリエチルガリウム実験
さらなる一連の実験は、第ＩＩＩＡ族試薬としてトリエチルガリウム（ＴＥＧ）を用いて、異なるアンモニア注入速度を検討して実施した。これらの実験に用いたプロセス条件を以下で表３に述べる。また、注目すべきことは、プラズマ注入口、ＴＥＧ入口およびアンモニア注入口は、ガスの再循環、すなわちデッドスポットの影響を低減するために、すべて成長チャンバの天井と同一平面上で終了していたということである。前記天井は基材の上方約５．０〜７．５ｃｍの高さで固定され、基材ホルダの回転速度は１２００ｒｐｍであった。

表３に述べた実験の結果は、成長した膜中の炭素および酸素の不純物レベルに関して、炭素については図１７、酸素については図１８のＳＩＭＳデータにグラフで示されている。成長した膜は、約１μｍの厚さであり、ＧａＮ ＭＯＣＶＤテンプレートの上面に成長していた。成長した膜の厚さは、ＳＩＭＳデータはデータプロット上のＸ軸の左側から１μｍ深さの地点まで観察するだけでよいことを意味する。この領域における波形の尖頭は膜とテンプレートとの間の界面による。

第１に、アンモニアを増量した注入は、アンモニアを注入しないベースラインレベル（実施番号１３８６番）と比較した場合、成長した膜中の不純物としての炭素レベルにおいて非常に有意な減少を生じたことが図１７より明らかである。３０ｓｃｃｍ（５．０７×１０^−２Ｐａ・ｍ^３／ｓ）のアンモニアの注入は、炭素不純物のレベルを１０^１７原子／ｃｍ^３未満に低下させ、一方、１００ｓｃｃｍ（０．１７Ｐａ・ｍ^３／ｓ）のアンモニアの注入では、炭素不純物のレベルは、実質的には、ＭＯＣＶＤ生成ＧａＮテンプレートにおけるレベルにほぼ対応するように、すなわちＧａＮ膜のＲＰＣＶＤ成長を用いる場合には従来見られない結果に、低減されたように見える。

図１８は、成長した膜中の酸素不純物レベルが、すべての条件下において、ＭＯＣＶＤで成長したＧａＮテンプレートで観測されたものと同等であったことを示している。
前述のすべてから、ＲＰＣＶＤ構成における分離した堆積区域の使用がＧａＮ膜などの膜への不純物の混入を低減することに有用であり得るが、これらの不純物は顕著な量で生成した膜中に依然として見られるであろうことが認識されるであろう。プラズマ注入口および／または有機金属試薬注入口が、基材の成長表面から約１〜約３０ｃｍ鉛直上方に位置する成長チャンバ構成の使用。しかしながら、第２堆積区域中に比較的小量のアンモニアを有機金属試薬と同時に導入することにより、膜中の酸素および特に炭素のレベルを劇的に低下させることが示された。同様の条件下だがプラズマ発生器および／またはプラズマ注入口と基材との間に流れを案内するために任意の障害物を除去することは、特に炭素の膜中への混入の非常に驚くべき低減をもたらす。さらなるレベルの制御として、プラズマ発生器出力のパワーの増大は、膜中に見られる炭素不純物のレベルをさらに低下させることができる。

明細書の全体にわたって、本発明をいずれか１つの実施形態または特徴の特定の集合に限定することなく、本発明の好ましい実施形態を説明することを目標としてきた。従って、当業者には、本開示を考慮して、例示した特定の実施形態に対して、本発明の範囲から逸脱することなく、様々な修正および変更をなすことができることが認識されるだろう。

Claims (31)

1. 第ＩＩＩＡ−ＶＡ族膜を形成するためのＲＰＣＶＤ装置であって、前記装置は成長チャンバを備え、前記成長チャンバは、
   （ａ）前記成長チャンバの第１堆積区域に位置して、前記第１堆積区域に第ＶＡ族プラズマを導入する第ＶＡ族プラズマ注入口と、
   （ｂ）前記成長チャンバの第２堆積区域に位置して、前記第２堆積区域に第ＩＩＩＡ族試薬を導入する第ＩＩＩＡ族試薬注入口と、
   （ｃ）アンモニア、ヒドラジン、ジメチルヒドラジンおよび水素プラズマからなる群より選択される追加試薬を、該追加試薬と第ＩＩＩＡ族試薬とが堆積前に混合するように、第２堆積区域に導入する、第ＩＩＩＡ族試薬注入口に隣接した追加試薬注入口と、
   （ｄ）１つ以上の基材を支持し、かつ各基材を第１堆積区域と第２堆積区域との間で回転させるのに適合した基材ホルダであって、前記第ＶＡ族プラズマおよび前記第ＩＩＩＡ族試薬に前記基材をさらして第ＩＩＩＡ−ＶＡ族膜を形成させる基材ホルダとを備える、装置。
2. 前記追加試薬注入口はアンモニア注入口である、請求項１に記載の装置。
3. 第１堆積区域は、第２堆積区域から実質的に隔離されている、請求項１または２に記載の装置。
4. 第ＶＡ族プラズマ注入口および第ＩＩＩＡ族試薬注入口のうちの少なくとも一方は、１つ以上の基材の成長表面から１ｃｍ〜３０ｃｍの距離をおいて成長チャンバに開放している、請求項１乃至３のいずれか１項に記載の装置。
5. 第ＶＡ族プラズマ注入口または第ＩＩＩＡ族試薬注入口の少なくとも一方は、前記１つ以上の基材の成長表面から鉛直上方１〜３０ｃｍに位置する成長チャンバの天井と同一平面上において終了する、請求項１に記載の装置。
6. 前記追加試薬注入口は、前記第ＩＩＩＡ族試薬および追加試薬が前記１つ以上の基材と接触する前に前記第ＩＩＩＡ族試薬および前記追加試薬の混合を促進するために、第ＩＩＩＡ族試薬注入口の開口に実質的に隣接して前記成長チャンバに開放している、請求項１乃至５のいずれか１項に記載の装置。
7. 前記成長チャンバは、前記第ＩＩＩＡ族試薬および追加試薬が前記１つ以上の基材と接触する前に前記第ＩＩＩＡ族試薬および前記追加試薬の混合を促進するために、前記追加試薬注入口および第ＩＩＩＡ族試薬注入口のうちの少なくとも一方と接触しているか、或いは作動可能に関連した１つ以上の構造であって、流れ乱流を促進する１つ以上の構造を備える、請求項１乃至６のいずれか１項に記載の装置。
8. 第ＶＡ族プラズマ注入口と前記１つ以上の基材との間には直接的な流路が存在する、請求項１乃至７のいずれか１項に記載の装置。
9. 前記追加試薬注入口の開口は、前記１つ以上の基材に隣接して成長チャンバに開口している、請求項１に記載の装置。
10. 前記追加試薬注入口は、前記成長チャンバの天井から前記１つ以上の基材の成長表面に隣接した位置にある端部まで下方に延びる、請求項９に記載の装置。
11. 第ＶＡ族プラズマ注入口および第ＩＩＩＡ族試薬注入口は、前記成長チャンバ内において中央に位置する、請求項１乃至１０のいずれか１項に記載の装置。
12. 第ＶＡ族プラズマ注入口および第ＩＩＩＡ族試薬注入口は、前記成長チャンバ内において周辺に位置する、請求項１乃至１０のいずれか１項に記載の装置。
13. 前記基材ホルダの回転は、前記１つ以上の基材を第１堆積区域から第２堆積区域へ逐次的に通過させる、請求項１乃至１２のいずれか１項に記載の装置。
14. ＲＰＣＶＤによって基材上に第ＩＩＩＡ−ＶＡ族薄膜を形成する方法であって、該方法は、
    （ａ）第ＶＡ族プラズマを、第ＶＡ族プラズマ注入口を介して成長チャンバの第１堆積区域に導入する工程と、
    （ｂ）第ＩＩＩＡ族試薬を、第ＩＩＩＡ族試薬注入口を介して成長チャンバの第２堆積区域に導入する工程であって、第２堆積区域は第１堆積区域から実質的に隔離されている、工程と、
    （ｃ）アンモニア、ヒドラジン、ジメチルヒドラジンおよび水素プラズマからなる群より選択される追加試薬を、追加試薬注入口を介して、前記追加試薬と第ＩＩＩＡ族試薬とが堆積前に混合するように、第２堆積区域に導入する工程と、
    （ｄ）前記基材を第１堆積区域と第２堆積区域との間で移動させる工程とを含み、
    それにより第ＶＡ族プラズマおよび第ＩＩＩＡ族試薬が基材上に第ＩＩＩＡ−ＶＡ族薄膜を形成させる、方法。
15. 前記追加試薬はアンモニアである、請求項１４に記載の方法。
16. 前記追加試薬は、第ＩＩＩＡ族注入口の開口に実質的に隣接する第２堆積区域に導入される、請求項１４または１５に記載の方法。
17. 前記追加試薬および第ＩＩＩＡ族試薬は、前記成長チャンバに同時に導入される、請求項１４乃至１６のいずれか１項に記載の方法。
18. 前記第ＩＩＩＡ族試薬は第ＩＩＩＡ族有機金属試薬である、請求項１４乃至１７のいずれか１項に記載の方法。
19. 前記第ＩＩＩＡ族有機金属試薬は、トリメチルガリウム、トリエチルガリウム、トリメチルインジウムおよびトリメチルアルミニウムからなる群より選択される、請求項１８に記載の方法。
20. 第ＶＡ族プラズマは活性窒素種を含有する窒素プラズマである、請求項１４乃至１９のいずれか１項に記載の方法。
21. １つ以上の前記基材に隣接する第ＩＩＩＡ族試薬と追加試薬との混合を促進する工程をさらに含む、請求項１４乃至２０のいずれか１項に記載の方法。
22. 前記追加試薬の流量は１５〜１５００ｓｃｃｍ（２．５４×１０^−２Ｐａ・ｍ^３／ｓ〜２．５４Ｐａ・ｍ^３／ｓ）である、請求項１４乃至２１のいずれか１項に記載の方法。
23. 前記第ＶＡ族プラズマを供給するプラズマ発生器の出力を５００〜４０００Ｗとなるように制御する工程をさらに含む、請求項１４乃至２２のいずれか１項に記載の方法。
24. 前記成長チャンバ内の成長圧力は２〜５トル（２．６７×１０^２Ｐａ〜６．６７×１０^２Ｐａ）である、請求項１４乃至２３のいずれか１項に記載の方法。
25. 前記第ＶＡ族プラズマの流量は２０００〜３０００ｓｃｃｍ（３．３８Ｐａ・ｍ^３／ｓ〜５．０７Ｐａ・ｍ^３／ｓ）である、請求項１４乃至２４のいずれか１項に記載の方法。
26. 前記成長チャンバ内の温度を４００〜１２００℃となるように制御する工程をさらに含む、請求項１４乃至２５のいずれか１項に記載の方法。
27. 第ＶＡ族プラズマと第ＩＩＩＡ族試薬との混合を防止するために前記第１堆積区域および前記第２堆積区域を隔離する工程をさらに含む、請求項１４乃至２６のいずれか１項に記載の方法。
28. 成長膜をｐ型ドーピングする工程をさらに含む、請求項１４乃至２７のいずれか１項に記載の方法。
29. ＲＰＣＶＤによって、基材上に５Ｅ＋１７原子／ｃｍ^３未満の炭素不純物含有量を有する第ＩＩＩＡ−ＶＡ族薄膜を形成する方法であって、前記方法は、
    （ａ）第ＶＡ族プラズマを、第ＶＡ族プラズマ注入口を介して成長チャンバの第１堆積区域に導入する工程であって、第ＶＡ族プラズマ注入口と第１堆積区域内に位置する基材との間に直接的な流路が提供される、工程と、
    （ｂ）第ＩＩＩＡ族試薬を、第ＩＩＩＡ族試薬注入口を介して成長チャンバの第２堆積区域に導入する工程であって、第２堆積区域は第１堆積区域から実質的に隔離されている、工程と、
    （ｃ）アンモニア、ヒドラジン、ジメチルヒドラジンおよび水素プラズマからなる群より選択される追加試薬を、追加試薬注入口を介して、前記追加試薬と第ＩＩＩＡ族試薬とが堆積前に混合するように、第２堆積区域に導入する工程と、
    （ｄ）前記基材を第１堆積区域と第２堆積区域との間で移動させる工程とを含み、
    それにより第ＶＡ族プラズマおよび第ＩＩＩＡ族試薬が前記基材上に５Ｅ＋１７原子／ｃｍ^３未満の炭素不純物含有量を有する第ＩＩＩＡ−ＶＡ族薄膜を形成する、方法。
30. 前記炭素不純物含有量は３Ｅ＋１７原子／ｃｍ^３未満である、請求項２９に記載の方法。
31. 前記薄膜の酸素不純物含有量は６Ｅ＋１７原子／ｃｍ^３未満である、請求項２９に記載の方法。