CN104428444A - 膜形成装置及方法 - Google Patents

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Abstract

通过RPCVD在衬底上形成具有极低含量的碳杂质和氧杂质薄膜的装置和方法，包括将VA族等离子体引入到生长室的第一沉积区的步骤，将IIIA族试剂引入到与第一沉积区隔离的生长室的第二沉积区的步骤，通过另外试剂入口引入选自氨、肼、二甲基肼和氢等离子体的一定量另外试剂到第二沉积区，以使另外试剂和IIIA族试剂在沉积之前混合的步骤。

Description

膜形成装置及方法
技术领域
本发明涉及一种通过化学气相沉积法制备膜的装置和方法。
发明背景
含金属或类金属的膜，如氮化镓(GaN)膜，在从发光二极管(LED)到紫外线检测器再到晶体管器件的器件范围内均有应用。
通常，生产这些膜的技术，包括分子束外延(MBE)、金属有机化学气相沉积(MOCVD)和远程等离子体增强化学气相沉积(RPECVD或RPCVD)。RPECVD用于在比MOCVD中所使用的低得多的温度下制造高质量的膜，因而降低了生产成本，并能够使用温度敏感的优选衬底用于膜沉积。
使用任何化学气相沉积(CVD)技术的薄膜生产过程中，必须解决的一个问题是，获得试剂在待生长薄膜的衬底表面上均匀且可控的分布，从而实现均匀的薄膜生长。通过设计分布系统可至少部分地解决了这个问题。例如，在RPECVD中，可采用喷头或网格的设计以获得衬底上均匀分布的有机金属试剂，同时可使用挡板来增强活性氮形态(species)的等离子流的均匀分布。WO/2010/091470中公开了一种这样的挡板设计，其全部公开的内容在此以引证的方式并入本文，其中采用“倒塔”形状的挡板来扩散和过滤等离子流。
这些方法的大部分集中在单一膜的生长，因此，试剂例如金属有机物、分布的网格和具有挡板的等离子体通道通常集中在衬底位置，从而提供了两种材料在整个衬底表面上大致均匀的分布。当需要在相同的生长室中生长多个薄膜来提高生产率时，这种形式的腔室设计并不是那么有效的。
在生长速率极其缓慢的那些薄膜沉积技术中，多个衬底的使用是特别理想的。例如，原子层沉积(ALD)是有用生长技术，其基于化学前体蒸气的连续脉冲，从而每次脉冲获得一个原子层。由于ALD的连续脉冲设置，每种试剂脉冲与沉积表面反应，直到反应完成。在每次脉冲后，用吹扫气体带走过量的试剂和反应副产物，以试图最小化沉积在膜中的杂质。
ALD备受关注，因为能够生产出薄的均匀薄膜，薄膜厚度和组成高度可控。ALD的缺点之一是生长可用的膜需要一定的时间，因为每个完整的沉积周期，仅能沉积单层。每个周期需要的时间受限于试剂释放阀的切换速度、以及每半个周期后吹扫和旋转衬底到位所花费的时间。这导致每个全周期花费0.5秒至数秒，进一步导致了生产速度慢。
此外，吹扫周期并不完全有效，这往往意味着一定量的金属有机试剂，如三甲基镓(TMG)，在包含活性第二试剂如氮的等离子体脉冲期间保留在生长室中。这可能导致碳杂质掺入到生长膜中，从而降低了其质量。
尽量减少碳和氧两种杂质在生长膜中的包含程度，是CVD膜生产中的重大挑战。此外，改变膜期望的化学组成，这些杂质破坏了形成层的晶格匹配，从而在膜中引起缺陷，并对产品的整体质量产生负面影响。
在降低生长薄膜中氧掺入方面，MOCVD方法一直比某些其他的CVD技术更成功，但碳掺入的水平不理想。更具体地说，MOCVD法通常使用大约1000℃至1200℃的生长温度，这从而导致了高的设备成本，排除了温度敏感的优选衬底用于膜沉积。
因此，希望提供一种CVD的装置和方法，其具有的优点在于ALD提供的可控膜生长同时最小化那一技术的缺点。特别地，提供CVD装置和方法将是有用的，能够降低碳和氧杂质在膜产品中的掺入水平，且优选的CVD装置和方法，能够在比标准MOCVD方法使用的较低温度下运行。
发明内容
在第一方面，尽管它未必是唯一的或实际的最宽范围形式，本发明在于一种形成膜的RPCVD装置，包括生长室的所述装置包括：
(a)第VA族的等离子体入口，位于所述生长室的第一沉积区中以向其中引入第VA族的等离子体；
(b)第IIIA族试剂入口，位于所述生长室的第二沉积区以向其中引入第IIIA族的试剂；
(c)第IIIA族试剂入口附近的另外试剂入口，以引入选自氨、肼、二甲基肼的另外试剂和氢等离子体到第二沉积区中，使得另外试剂和第IIIA族试剂在沉积前混合；和
(d)衬底支架，适用于支撑一个或多个衬底并在第一和第二沉积区之间旋转每个衬底。
优选的是，另外试剂入口是氨入口。
优选地，第VA族等离子体入口、第IIIA族试剂入口和另外试剂入口在与一个或多个衬底的生长表面距离约1cm到30cm通入生长室中。更优选地，约1到约20cm或1到10cm。
优选地，生长室的顶板位于衬底位置垂直上方小于约30cm处，更优选小于约25cm，甚至更优选小于约20cm，更优选小于约10cm。5cm和7.5cm值是有效的，3cm至4cm为下限值。
在某些实施方式中，第VA族等离子体入口、第IIIA族试剂入口和另外试剂入口中的至少一个与生长室的顶板端部齐平，它位于衬底的生长表面垂直上方约1至约cm之间，1至20cm之间，1到10cm之间，优选地4至15cm之间，4cm至10cm之间，4cm到8cm之间。
适当的，另外试剂入口开口通入紧密靠近一个或多个衬底的生长室。
另外试剂入口可从生长室的顶板向下延伸到紧密靠近一个或多个衬底的生长表面的端部。
在一实施方式中，另外试剂入口以适合使另外试剂流体通过其进入的高度经由其侧壁通入生长室中，以具有流过并基本上邻近一个或多个衬底的生长表面的流路。
在优选的实施方式中，在第VA族等离子体入口与一个或多个衬底之间存在直通流路。
适当地，第VA族等离子体入口与一个或多个衬底之间的直通流路延伸到等离子体发生器与一个或多个衬底之间的无障碍通路，所述等离子体发生器用于产生第VA族等离子体。
在一实施方式中，第VA族等离子体入口和第IIIA族试剂入口与它们延伸通过的生长室顶板和/或侧壁端部齐平。
优选地，第一沉积区与第二沉积区基本上隔离。
优选地，衬底支架的旋转引起一个或多个衬底从第一沉积区到第二沉积区连续地通过。
优选地，衬底支架具有可旋转的设计，由此它绕中心枢轴转动并具有多个凹槽，每个用于绕其边缘来保持衬底。
第VA族等离子体入口和第IIIA族试剂入口可位于生长室内的中心。
当第VA族等离子体入口和第IIIA族试剂入口位于生长室内的中心，其中的一个或两个可具有流量控制装置以引导对应的等离子体或试剂进入适当的第一沉积区或第二沉积区。
流量控制装置可以是流体障碍，阻挡第VA族等离子入口或第IIIA族试剂入口内的一个或多个试剂的流动路径，或者是与第一或第二试剂入口连续的导向部分，例如护罩(shroud)。
在一实施方式中，该装置还包括与第VA族等离子体入口连接的挡板，使得等离子体基本上从其穿过。
挡板可包括流量控制装置，它可以是阻挡一个或多个挡板出口的流体障碍。
优选地，另外试剂入口通入生长室，基本上邻近第IIIA族试剂入口的开口，以促进所述试剂在接触一个或多个衬底之前混合。
适当地，第VA族等离子体入口与等离子体发生器流体连通，所述等离子体发生器产生包含活性形态的第VA族等离子体。
优选地，第VA族等离子体是包含活性氮形态的氮等离子体。
适当地，第IIIA族试剂为第IIIA族的金属有机试剂。
在一个特别优选的实施方式中，第VA族等离子体入口和第IIIA族试剂入口位于生长室内的边缘。
适当地，第VA族等离子体入口和第IIIA族试剂入口基本上位于生长室的相对两端。
生长室可包括一个或多个与另外试剂入口和/或第IIIA族试剂入口相连接的结构，以促进所述试剂在它们接触一个或多个衬底之前迅速混合。
该装置还可包括一个或多个加热装置，以在各种试剂进入生长室之前，加热另外试剂入口和/或第IIIA族试剂入口。
第二方面，本发明在于一种在衬底上通过RPCVD形成薄膜的方法，包括以下步骤：
(a)通过第VA族等离子体入口将第VA族等离子体引入到生长室的第一沉积区；
(b)通过第IIIA族试剂入口将第IIIA族试剂引入到生长室的第二沉积区，第二沉积区基本上与第一沉积区隔离；
(c)通过另外试剂的入口将选自氨、肼、二甲基肼和氢的等离子体的另外试剂引入到第二沉积区，以使另外试剂和第IIIA族试剂在沉积之前混合；
(d)在第一沉积区和第二沉积区之间移动衬底，从而在衬底上形成薄膜。
优选地，另外试剂是氨。
适当地，另外试剂引入到基本上邻近第IIIA族入口的开口的第二沉积区中。
在一实施方式中，另外试剂通过生长室的侧壁引入到生长室中。
在一实施方式中，另外试剂引入到生长室中形成基本上水平的流动路径，所述流动路径通过并邻近衬底的生长表面。
另外试剂和第IIIA族试剂优选被同时引入到生长室中。
适当地，第IIIA族试剂是第IIIA族金属有机试剂。
优选地，第IIIA族金属有机试剂是第IIIA族烷基金属试剂。
优选地，第IIIA族烷基金属试剂选自由三甲基镓、三乙基镓、三甲基铟和三甲基铝组成的组。
该方法可进一步包括在一种或多种试剂进入生长室之前对其进行加热的步骤。
该方法可进一步包括邻近一个或多个衬底促进金属有机试剂和另外试剂混合的步骤。
适当地，第VA族等离子体入口与等离子体发生器流体连通。
优选地，第VA族等离子体是包含活性氮形态的氮等离子体。
沉积区的隔离基本上防止了第VA族等离子体和第IIIA族试剂的混合。
该方法可进一步包括在离开相关入口将相应流体导向期望沉积区时控制第VA族等离子体或第IIIA族试剂中的一种或多种流动的步骤。
该方法可进一步包括控制温度在约400℃至约1200℃的步骤，优选在约500℃至约1000℃(包括约500℃、600℃、700℃、800℃、900℃或1000℃)，更优选在约500℃至约850℃。
与另外试剂气体，优选氨，的存在结合，已经发现，等离子体发生器的功率对碳掺入薄膜有影响，因此该方法也可包括从单个电源将等离子体发生器的功率控制在约500W到约5000W的步骤。这可以结合2-5Torr的生长压力和2000-3000sccm的氮等离子体流以及约15sccm至约1500sccm的氨流，氨流优选约20sccm至约200sccm，优选约20sccm至约100sccm，更优选约20sccm至约50sccm。
生长压力可在2-5Torr之间，2-4Torr之间或约3Torr。
优选地，等离子体发生器的功率在约100瓦到约3000瓦之间，氮流速为1000-3000sccm，扩大到100-20000sccm(商业设备)。优选的有机金属试剂流速为1200sccm-2000sccm，扩大到100sccm-10000sccm(商业设备)。对于等离子体发生器的功率值，优选500W-5000W、500W-4000W、500W-3000W、500W-2000W、500W-1000W、500W-900W、500W-800W、600W-1000W、600W-900W、600W-800W、700W-1000W、700W-900W，更优选800W。每个数值或其范围都独立地与15-1500sccm之间的任何一个数值的氨流速结合使用。对于较小的生长室，发现在降低碳掺入方面，氨流量在10sccm到75sccm、10sccm-60sccm、10sccm-50sccm、10sccm-40sccm、10sccm-30sccm、15sccm-75sccm、15sccm-60sccm、15sccm-50sccm、15sccm-40sccm、15sccm-35sccm、15sccm-30sccm、20sccm-75sccm、20sccm-60sccm、20sccm-50sccm、20sccm-40sccm、20sccm-30sccm、包括约15sccm、20sccm、25sccm、30sccm、35sccm、40sccm、45sccm和50sccm的端点值是特别有用的，然而，在转到商业层面时，更高功率和多个等离子体位点被认为是有用的。
第三方面，本发明在于一种在衬底上通过RPCVD形成碳杂质含量小于约5×1017原子/cm3的薄膜的方法，包括以下步骤：
(a)通过第VA族等离子体入口将第VA族等离子体引入到生长室的第一沉积区，其中直通流路径设置在第VA族等离子体入口和位于第一沉积区内的衬底之间；
(b)通过第IIIA族试剂入口将第IIIA族试剂引入到生长室的第二沉积区，第二沉积区基本上与第一沉积区隔离；
(c)通过另外试剂的入口将选自氨、肼、二甲基肼和氢的等离子体的另外试剂引入到第二沉积区，以使另外试剂和第IIIA族试剂在沉积之前混合；
(d)在第一沉积区和第二沉积区之间移动衬底，从而在衬底上形成碳杂质含量小于约5×1017原子/cm3的薄膜。
优选地，碳杂质含量小于约3×1017原子/cm3，甚至更优选小于约2×1017原子/cm3，还更优选小于或大约1×1017原子/cm3。这种膜中碳杂质的最低限可认为大约是SIMS的检测极限。
在一实施方式中，薄膜还具有小于约8×1017原子/cm3的氧杂质含量，更优选小于约6×1017原子/cm3，还更优选小于约4×1017原子/cm3，还更优选小于约2×1017原子/cm3，甚至小于或大约1×1017原子/cm3。这种膜中氧杂质的最低限可认为大约是SIMS的检测极限。
上述与第二方面相关的说明也同样适用于第三方面。
第四方面，本发明在于一种通过第二方面或第三方面的方法制备的膜。
第五方面，本发明在于第四方面的膜在半导体器件中的应用。
本发明的其他特征将通过以下的详细说明变得更加清楚。
在整个说明书中，除非有另外的说明，词语“包括”，“包含”，“含有”将理解为暗示着包含所述整数或整数组，但不排除任何其他的整数或整数组。
附图说明
为使本发明易于理解和实现，现在将以示例的方式参考附图对优选实施方式进行描述，其中：
图1是一种在衬底上沉积金属氮化物膜的典型RPCVD装置的示意图；
图2是采用倒塔形挡板以及多个衬底，在衬底上沉积金属氮化物膜的装置的一个实施方式的剖面透视图；
图3是根据本发明用于形成膜的装置的一个实施方式的示意性截面图；
图4是根据本发明用于形成膜的装置的一个优选实施方式的示意性截面图；
图5是如图4所示的用于形成膜的装置的局部剖面透视图；
图6是根据本发明用于形成膜的装置的一个高度优选实施方式的示意性截面图；
图7是如图6所示的用于形成膜的装置的局部剖面透视图；
图8是图7中所示的形成膜的装置的可替代实施方式的局部剖面透视图；
图9是图7中所示的形成膜的装置的可替代实施方式的局部剖面透视图；
图10是根据本发明的另一实施方式的在衬底上沉积膜的RPCVD装置示意图；
图11是图10中所示在衬底上沉积膜的RPCVD装置的可替代实施方式示意图；
图12是图10中所示的在衬底上沉积膜的RPCVD装置的另一可替代实施方式示意图；
图13是图10中所示的在衬底上沉积膜的RPCVD装置的又一可替代实施方式示意图；
图14是根据本发明的又一实施方式的形成膜的装置的局部剖面透视图；
图15是不同条件下掺入到膜中的碳含量的图示；
图16是在膜中发现的典型杂质的SIMS图形分析，所述膜是使用本发明的方法和装置以及下面的(underlying)GaN模板生产得到的；
图17是在膜中作为杂质的碳含量的SIMS图形分析，所述膜是使用本发明的方法和装置以及下面的GaN模板通过改变氨的流速生产得到的；和
图18是在膜中作为杂质的氧含量的SIMS图形分析，所述膜是使用本发明的方法和装置以及下面的GaN模板通过改变氨的流速生产得到的。
发明详述
通过与标准ALD技术和其它CVD工艺比较，本发明的发明人已经找到一种生产高质量膜的特殊RPCVD装置和工艺条件，其改进了膜生长速率和生长控制，而且更重要地，在降低由于试剂的副反应引起的氧和碳基膜杂质的含量水平方面，效果惊人。
可以用于本发明的装置和方法的试剂，以及由此形成的膜的性质，没有特别限制。虽然这里讨论的实施方式通常采用氮等离子体和有机金属(通常为含有机金属的镓，例如三甲基镓)作为试剂，本发明的运用并不限于此。IIIA族(在目前的IUPAC体系中也称之为第13族)试剂可以包含选自以下组成的组中的元素：硼(B)、铝(Al)、镓(Ga)、铟(In)或铊(Tl)。VA族(在目前的IUPAC体系中也称之为第15族)等离子体可以由任何合适的试剂产生，该试剂包含VA族的选自以下组成的组中的元素：氮(N)、磷(P)、砷(As)、锑(Sb)和铋(Bi)。
本文所使用的术语“沉积区(deposition zone)”是指在生长室的不同区域、部分或段，在其中引入一种或多种试剂。单独的沉积区，例如第一沉积区和第二沉积区，相互隔离，使得当衬底或生长膜实际进入那个沉积区时，衬底或生长膜仅仅基本上暴露于只引入到该沉积区的特定试剂中。沉积区的分离或隔离可以只是空间的，或由部分或完全的物理挡板产生。
在所描述的实施方式中，所用的试剂为三甲基镓、氮等离子体和氨，但是本领域技术人员应该清楚，实施在此公开的原理可作必要的修改，修改为其它试剂组合。
不希望受任何特定理论的束缚，本发明的发明人发现可以用实验方法观察到，在RPCVD装置中生产的氮化镓膜中掺入的氧和碳含量明显的降低取决于条件的选择，包括，主要地，供给另外气态试剂(优选氨气)以与IIIA族试剂混合，并且优选非常接近所述衬底，这有利于形成三甲基镓：氨路易斯酸：碱加合物。这种加合物分解以形成氮化镓并释放甲烷气体，甲烷不会像甲基基团那样以相同程度掺入到生长膜中。
在典型的现有技术的CVD方法中，特别是由于采用高温的MOCVD，注入生长室的三甲基镓分子将会热分解，最终产生镓原子和三个甲基基团。镓可再与氮气源反应以形成GaN膜，氮气源可以是氨或氮等离子体。这些活性甲基自由基通常作为杂质掺入到生长膜中，从而增加张力并降低膜产品的整体质量。另外含氢试剂(如氨气)通常仅随等离子体流引入，这样的方法在此看不到有益的效果产生。
相反，当生长温度被保持低于三甲基镓和另外试剂(优选氨)的热分解点时，二者被引入生长室中，然后两种组分形成分子式为(CH3)3Ga:NH3的路易斯酸-碱加合物。进一步提出，该加合物反应形成中间物(CH3)2Ga:NH2+CH4。该途径的另一步骤导致分子式为[(CH3)2Ga:NH2]3的加合物的形成，并最终从该结构中形成三个分子的GaN和6个分子的CH4气体。该甲烷气体的反应活性小于甲基基团，并且通过生长室的排气很容易被移去。
本发明的发明人还推测，可以通过最小化在气相中(即在生长室的上部区域和中央区域中)发生反应的程度来加强这种加合物形成以及相较于甲基自由基优先选择形成甲烷，而不是只在紧邻衬底的附近最大化试剂的混合。这可以通过将氨或另外试剂随第IIA试剂以以下方式引入到生长室中来实现：导致其只在衬底邻接处以及生长膜的生长表面存在或可获得。
图1是一种用于在衬底上沉积IIIA族氮化物膜的典型RPCVD装置100的示意图。该装置100包括生长室105，在其内部将发生膜生长。位于生长室105内的是由衬底支架115支撑的衬底110，衬底支架115可包括或连接到加热器，以使得可以调节衬底110到生长温度。与衬底110间隔一定距离的是等离子体入口120，使得在高频率发生器125中形成的等离子体130可以引入到生长室105中。该高频发生器125位于所述装置100的区域中，接收来自氮气源135的氮。IIIA族试剂源通常是IIIA族金属有机试剂源140，通常与衬底110隔开一定距离，即不与其相邻，IIIA族试剂源将金属有机物引入到流动通道145中，流动通道145将试剂传送到金属有机物喷射器150以分散到所述的生长室105中。
可以看出，等离子体进入金属有机物喷射器150正上方的生长室105的区域中，因此，在操作中，包含活性中性氮形态的等离子体和所述金属有机试剂混合，并反应以形成所述特定金属氮化物，例如氮化镓，其沉积在衬底上以形成膜。过量的试剂、载体气体、污染物等通过废料出口155被移出。
碳和氧不可避免地作为杂质掺入到膜中，但是，除此之外，这种方法用于在单个衬底上形成膜通常是令人满意的。然而，通常希望能够同时产生多个这种膜。因此，一种如图2所示的装置是有用的。
图2示出了装置200的一个实施方式的剖面透视图，该装置用于在衬底上沉积一金属氮化物膜，其基本上与图1中的简单表示相对应，但是该装置使用了挡板以及多个衬底。该装置200包括生长室205，其部分由外壳210形成。
等离子体发生器215通过氮气入口220接收氮气，形成的活性氮等离子体通过等离子体入口225(其同样远离所述衬底)，并经由挡板230进入生长室205，挡板230在所示的实施方式中的形式如WO/2010/091470中所描述的倒塔形挡板。该等离子体穿过挡板230并由其同心环状结构均匀地分配。然后，分配的等离子体流通过金属有机物喷射器235，其中所述金属有机试剂通过其被引入并与等离子体混合。然后形成的金属氮化物沉积在位于衬底支架245上的一个或多个衬底240上。衬底支架245可以是旋转台的设计，因此可以在整个沉积过程中高速旋转。废物通过出口250移出。
将会意识到，位于中心的等离子体入口225很可能导致等离子体流集中在衬底支架245的中心，即使使用诸如倒塔形挡板230的分配系统。所述试剂被均匀分布在所述合适衬底240的表面上是膜生长质量的关键，不能通过衬底支架245的旋转来解决这种装置200的缺陷。这种类型的装置200一般还不具有控制膜生长和厚度的优势，原子层沉积(ALD)具有这种优势。
图3是根据本发明的用于形成膜的装置300的一个实施方式的示意图。装置300的实际部件与图2中示出的那些大致相同，但其中的两个值得注意的区别是，挡板的一个区域阻挡等离子体流，并且IIA族试剂入口(在此称为金属有机物喷射器)的多个孔口被移除或对试剂流关闭。
相对于图2，在图3中所示的装置300包括生长室305，其具有等离子体入口310以从等离子体发生器315接收包含活性中性氮形态的等离子体流。虽然图3只是示意表示，在该实施方式中的等离子体入口310比现有技术的装置在物理上更靠近衬底的水平面。该等离子体将流入挡板320，挡板320可以是任何合适的设计，但是在所示的实施方式中其具有如图2所示的倒塔形状。此时，挡板设有流动阻挡件325，形成在挡板320周围的一个侧面，从而防止等离子体沿着该侧离开。这将导致等离子体流从设有流动阻挡件325的挡板320的一侧直接朝着生长室305的相对侧。
然后，该活性氮形态经过金属有机试剂(例如，三甲基镓)喷射器330形式的IIIA族试剂喷射器。在图3中，那些内部是黑色的圆圈表示孔口或所述金属有机试剂喷射器330的阀是对试剂流打开的，即它们是开放孔口335，而那些圆圈内是白色的(无填充)表示孔口或所述金属有机试剂喷射器330的阀是对试剂流关闭的，即它们是封闭孔口340。在实际中，金属有机试剂喷射器330的表示封闭的部分，可能没有在装置300中出现，因此只有具有开放孔口335的生长室305的那些区域，具有金属有机试剂喷射器330结构。
位于金属有机试剂喷射器330下面的是由衬底支架350支撑的多个衬底345。衬底支架350可以支撑任何所需数量的晶片，例如，从2到20个单独的衬底，优选3-10，更优选为5、6或7。衬底可具有的晶体结构，适合于所需的特定膜的生长。在特定实施方式中，衬底345可包括蓝宝石、SiC、二氧化硅、钠钙玻璃、硼硅酸盐玻璃、硅、玻璃、人造蓝宝石、石英、氧化锌、氮化物涂布的衬底，包括自立式块状半导体衬底和氮化物模板的在本领域中已知的其它材料。如在图3中的箭头所示，衬底支架可相对于所述等离子体入口310和金属有机试剂喷射器330旋转，从而控制生长和沉积均匀性。废物材料可以通过废料出口355去除。
从图3中可以看出，等离子体路径上的流动阻挡件325和只从那些开放孔口335释放的金属有机试剂的直接反应的联合效果，意味着，金属有机试剂和等离子体形态之间的混合被最小化。可以通过设置试剂入口与腔室的上表面齐平来最小化试剂气体的过早混合，来降低腔室中的死区(dead zones)。因此，装置300的设计，具有物理分离区域的效果，其中等离子体和金属有机试剂分别被释放到第一沉积区和第二沉积区，二者基本上彼此隔离。应当理解，衬底支架350的旋转使衬底345以重复的、连续的方式相继地从第一沉积区通过第二沉积区，从而依次暴露于等离子体和金属有机试剂。
每个衬底345依次暴露于金属有机试剂与活性氮形态，结果是形成随后的膜层，很多是以ALD的方式。然而，单独沉积区的形成，意味着在ALD中需要经历的延迟等待(要切换阀门并且引入第二试剂之前要通过吹扫气体以去除前一个试剂)可以被避免。相反，由于衬底支架350能够以非常高的速度旋转，膜的生长表面以最小的停止时间暴露于每种试剂中。这极大地加速了膜的生长，同时保持对样品生长的控制。
衬底支架350可以连续转动。优选地，衬底支架能够以10-2000转/分钟的速度旋转。优选转速可以在25-100转/分钟之间，更优选约50转/分钟。本领域技术人员将理解，可以通过衬底支架350的旋转速度和沉积腔室中的试剂流速来控制膜的生长。衬底支架350的更高的旋转速度需要试剂更高的流速，以确保所生产的膜的生长速率总体增加。
应当理解，尽管在图3中仅仅示出了一个等离子体入口310以及相关联的一个挡板320，以及开放孔口335的一个区域，实际上装置300的每种组件可以包括有多个。例如，当从上方俯视该生长室305时，可以认为，圆形衬底支架350被分为具有等离子体入口和相关联的挡板的象限，如果需要的话，等离子体入口和相关联的挡板位于两个邻近或对角相对的象限上，试剂喷射器330的两个不同区域也是同样的关系，其被打开以释放金属有机物或其他试剂。
也可以理解的是，挡板320并不是必要的特征，但可能是优选的，在一定工艺条件下，以防止或减少由活性氮形态(其可以具有相对较高的动能和/或势能)引起的蚀刻。如果图3中的挡板320不存在，则可以在其位置上使用一些形式的结构(例如，护罩)以引导和容纳等离子体流到一个隔离的沉积区。当采用挡板320时，则它可以是本领域公知的除倒塔形之外的各种形式，例如具有弯曲多通道的喷头设计的板等。无论最终选用的是哪种类型的挡板，它可以具有封闭通道或某种形式的流动阻挡层或流动导向装置，以确保在等离子体仅进入离散沉积区，基本上避免了与其他试剂混合。
该装置300还可以包括一个或多个加热器，来加热所述生长室和/或一个试剂入口。这可以有利于促进提高反应速率，有助于生长膜的质量或在暴露于衬底之前暂停或以其他方式激活一个或多个试剂。
如上所述，本发明的装置和方法不特别受限于其中所使用的试剂的类型。适用于ALD的任何试剂，都是合适的。各种各样的试剂，包括，氮等离子体、氮/氢等离子体、氨等离子体和金属有机物是合适的。然后，当使用金属有机试剂时，优选烷基IIIA族试剂，例如但不限于，一种或多种三甲基镓、三甲基铟、三甲基铝以及采用各种公知的Mg、Si和Zn前驱体作为掺杂源。
图4是根据本发明的用于形成膜的装置400的一个实施方式的示意图。大部分组件如对图3中所述的那样，因此仅仅简单示意。生长室405具有等离子体入口410，相对于图3中的位置更靠近衬底，其与等离子体发生器415相连。引入到所述生长室405的等离子体将通过挡板420，其同样在所示的实施方式中是一倒塔形挡板420，然后流动通过金属有机试剂喷射器425，其具有封闭孔口430(白色圆圈)和开放孔口435(黑色圆圈)。同样，金属有机试剂喷射器425的区域中具有的封闭孔口430可能完全没有出现。多个衬底440被置于衬底支架445上，其相对于生长室405转动，不想要的试剂和反应产物都是通过废料出口450排出。
图4与图3中所示的实施方式相比，关键区别在于：等离子体入口410和相关联的挡板420相对于开放孔口435的物理位置。尽管图3显示的是经修改的设计，其中等离子体入口310的位于中心的放置被形成在挡板320边界部分的流动阻挡件325的附加特征巧妙地改变，与标准ALD设置相比，图4示出一种移位的生长室405设计。
观察生长室405的一部分，如图4所示，等离子体入口410和挡板420被移到腔室405的左侧以形成离散的第一沉积区，其基本上与所述第二沉积区分离，所述第二沉积区在试剂喷射器425的开放孔口435的下面形成并与之相邻。
图4中所示的示意图，其部分地在图5中以三维方式再现装置400的局部剖面透视图。为清晰起见，装置500的许多部件，例如壳体和高频发生器，已经被去除，用于突出等离子体入口505、挡板510和金属有机试剂喷射器515之间关键的连接关系。
在图5所示的实施方式中，就图4而言，等离子体入口505和周边相关联挡板510，位于第一衬底520或多或少的直接上方，即相邻，因此第一衬底520可以描述为在第一沉积区内接收活性氮形态。所示的挡板可以被替换成喷头或护罩或类似的本领域通用的分配系统。试剂喷射器515相对于等离子体入口505只设置在腔室的相对侧上，通常在第二衬底525的上方，位于第二沉积区内仅接收金属有机试剂，例如三甲基镓和/或三甲基铟。因此，随着衬底支架530旋转，第一衬底520在流出第一沉积区进入第二沉积区前已经接触过第一试剂(在这种情况下活性氮形态来自等离子体)，然后与第二试剂(在这种情况，金属有机物)接触。第二衬底525，以及所有定位在衬底支架530上的衬底，将以类似的循环顺序暴露于一种试剂并再暴露于另一个。这使得随后沉积的外延晶体层，以更高程度的控制膜的形成。通过控制衬底支架530的旋转速度使衬底交替暴露于试剂，这比ALD中的旋转、脉冲和吹扫装置提供了更加精细的控制。
尽管在图3到图5中所示的等离子体和金属有机试剂入口是在衬底的垂直上方，但要理解，对于本领域的技术人员而言，这不是必然的情况。例如，等离子体入口可以从外壳的侧面将等离子体注入到生长室，即将等离子体平行于衬底注入，然后向下沉积在衬底上。本发明所引用的等离子体入口或金属有机试剂入口或其他气体入口是指在该位点等离子体或等离子体激活的反应物或金属有机试剂或其他气体进入适当的反应室。
应当理解，在图3至5中所描述的实施方式中，所述两个试剂流不会以任何显著的程度相互接触。试剂入口物理分隔有助于使试剂混合最小化，使得与标准ALD或其它CVD方法相比，在这种混合中可能形成的并会掺入到生长膜中的氧和碳基杂质的含量降低。
然而，即使采用上面讨论的方法，已经发现，仍然会有大量的氧和碳杂质掺入在形成的薄膜上，从而降低其质量。采用RPCVD方法在许多方面比标准MOCVD方法更方便，这在本领域中是普遍接受，因为不可避免地相比MOCVD制备的薄膜中高杂质含量，采用RPCVD方法生产的膜中氧和碳杂质含量中等。极低杂质极限被认为至少是相对接近在表1中列出的SIMS检测极限。
*不同的真空条件
表1：正常深度剖析条件下在GaN中选择的元素的SIMS检测极限
然而，本发明的发明人发现通过使用如图6至图9所示的装置可以显著降低这些杂质的含量。
图6示出了根据本发明的用于形成膜的装置600的一个优选实施方式的示意性截面图，而图7是相同装置600的局部剖面透视图。该RPCVD装置600包括生长室605，其具有等离子体入口610。图6和图7清楚地示出等离子体入口610在物理上邻近于衬底的水平面。该等离子体入口610与等离子体发生器615(细节未示出)相连。
该生长室605还设置有IIIA族试剂入口，并且，更具体地，在此处讨论的实施方式中，具有金属有机试剂入口620以及其他试剂入口，其可以是肼入口、二甲基肼入口或氢等离子体入口，但优选是氨入口625。如图4中描述的，等离子体入口610和金属有机试剂入口620在物理上隔离分别形成第一沉积区和第二沉积区，且衬底630通过相对于生长室605旋转的衬底支架635布置在每个区域内。不需要的试剂和反应产物通过废料出口640排出，连接废料出口640的通道是由衬底支架635的外围和生长室的内壁605之间形成的缝隙645。然而，氨入口625紧邻于金属有机试剂入口620，因此氨与金属有机试剂一起被引入到第二沉积区。
引入到所述生长室605的等离子体将直接接触放置在第一沉积区中的衬底630，因为在所示的实施方式中没有挡板、护罩或如阻滞或分配装置。本发明的发明人已经发现，使用相对低功率(500W-2500W左右)和温度(约700℃-800℃)的等离子体发生器的这种装置，没有观察到显著程度的蚀刻。采用约15至约50sccm的氨喷射使得掺入膜产品中氧和碳的含量显著降低。
改变等离子体发生器的功率输出可实施其它工艺。在约800W的功率输出下，掺入膜中的碳含量降低到接近次级离子质谱(SIMS)的实际检测极限。氧含量已经降低到使用MOCVD时所观察到的含量，其中氧作为杂质被有效地除去。在RPCVD生产的膜中达到氧和碳含量的如此降低，迄今未出现。
应可想象，所述方法还可包括步骤：控制来自单个源的等离子体发生器的功率为约500W到约5000W之间。该范围适用于2-3托的生长压力、2000-3000sccm的氮等离子体流，和约15-1500sccm之间的氨气流。
优选地，所述等离子体发生器的功率为约100W到约5000W之间，优选约500到约3000W，氮等离子体的流速为1000-3000sccm，在工业设备中可以扩展到100-20000sccm。优选的金属有机试剂的流速为1200-2000sccm，在工业设备中可以扩展到100-10000sccm。所述等离子体发生器功率的值为约500-1000W、500-900W、500-800W、600-1000W、600-900W、600-800W、700-1000W、700-900W和优选约800W。
这样的功率等级可以独立连接到15-1500sccm之间的氨射流(以sccm为单位)中。范围为约15到200，优选15-150、15-100、15-75、15-60、15-50、15-40、15-30、20-150、20-100、20-75，20-60、20-50、20-40、20-35、20-30、25-150、25-100、25-75、25-60、25-50、25-40、25-30，包括值约为15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95、100、120、140、160、180和200sccm，这些对于相对较小的生长室尺寸(例如，7×2英寸的数量级的尺寸)，对于降低碳的掺入是特别有用的。然而，在运用于工业规模中，可预见的是更高的功率和多个等离子体位点是有用的。对于生长室的尺寸变得更大，例如，56×2英寸，则氨注入流速约200至约1500sccm，包括200-1300、200-1100、200-1000、200-900、200-800、200-700、200-600、200-500、200-400、300-1500、300-1300、300-1100、300-1000、300-900、300-800、300-700、300-600、300-500、300-400、400-1500、400-1300、400-1100、400-1000、400-900、400-800、400-700、400-600、400-500、500-1500、500-1300、500-1100、500-1000、500-900、500-800、500-700、500-600、600-1500、600-1300、600-1100、600-1000、600-900、600-800、600-700、700-1500、700-1300、700-1100、700-1000、700-900、700-800、800-1500、800-1300、800-1100、800-1000、800-900、900-1500、900-1300、900-1100、900-1000、1000-1500、1000-1300、1000-1100在内，是合适的。
可以理解的是，当采用挡板或类似装置时，可以耐受等离子体发生器的较高功率输出，当在等离子体入口和所述衬底之间有畅通的流路时优选较低的值，以最小化蚀刻。
图8和9示出了图7中用于形成膜的装置的可替代的实施方式的局部剖面透视图。图7至9中相同的部件采用相同的附图标记，并且应该理解的是，图7至图9中最重要的差别是，其他试剂入口625(优选为氨气入口)的放置和/或设计。图8还显示了装置600的一个实施方式，其中废料出口640实际设置在轴线的中空中心内，衬底支架635绕所述轴线旋转。
图8示出了将氨试剂入口625设置在金属有机试剂入口620后面或与其共线。优选的实施方式中氨试剂入口625的位置，是可以使得引入的氨或多或少的正对衬底的中心，所述衬底在衬底支架635上旋转。这确保了氨可以良好输送到所述衬底的表面，而在图7所示的实施方式中，氨试剂入口625与金属有机试剂入口620并排放置，意味着氨试剂入口625稍微偏离旋转衬底中心的垂直正上方。
图9示出了稍微不同的操作布置，氨试剂入口625从侧面进入生长室605，因此是与基本上垂直的金属有机试剂入口620，或多或少成直角。图9中的金属有机试剂入口620被切开，以更好地示出氨试剂入口625的设计。在接近金属有机试剂入口620时，氨试剂入口625随后弯曲，使其末端部分完成垂直并在图8中所示的类似位置上。氨试剂入口625的水平放置，在使用中具有操作上的优点。
尽管未在图7至9中示出，在一个实施方式中可能优选的是，等离子体入口610，金属有机试剂入口620和氨试剂入口625全部都与生长室605顶板齐平。为了保持这些入口靠近衬底，顶板会设置的比典型RPCVD装置低。例如，在一个实施方式中，顶板可以位于衬底的垂直正上方大约小于30cm，优选小于25cm，更优选小于20cm，还更优选小于约10cm。值大约为5cm、7.5cm，下端值为3cm到4cm，均有用。
如前面讨论过的，本发明的发明人认为，为使最终膜中的碳和氧杂质最小化，重要的是，使在衬底上方的气相中发生的反应最小化。作为替代，优选促使关键的膜形成反应发生在实际衬底表面上或者尽可能的接近实际衬底表面。引导该反应发生在衬底表面上，可以提高对氧和碳杂质的清除。
因此降低生长室605的顶板，以及形成在其中的试剂入口，并且这些入口的开口与所述顶板齐平，使得更快速地和有效地向衬底表面传送试剂。
图10至图14考虑了最小化死点(dead spots)，以及，特别是优化了等离子体和试剂相对于衬底的流动，其为已经讨论的本发明的装置和方法的另一实施方式。
图10示出了据本发明的一个实施方式在衬底上沉积膜的RPCVD装置1000的示意图。该装置1000包括生长室1005，膜生长发生在其中。排出装置1010被设置在生长室1005的下部区域，用来去除过量的试剂和废物产品。
等离子体发生器1015设置在生长室1005外部，其可以是高频发生器，作用于从氮源(未示出)接收的氮。所产生的氮等离子体在等离子体入口1020进入生长室1005，等离子体入口1020与生长室1005的顶板齐平，即等离子体入口1020没有在任何显著程度上，延伸进入生长室1005的内部。等离子体入口1020，如果需要，通向到挡板、护罩、叶轮等来改变等离子体的流动路径和能量。挡板，护罩、叶轮等并不是必要的部件，是否需要这样的装置将取决于射频发生器的功率。一种合适的挡板描述在本申请人的在先PCT公开文本WO2010/091470中，该文献在此全文引入作为参考。
金属有机试剂源1025供给金属有机试剂，在优选的实施方式中，其为三甲基镓(TMG)或三乙基镓(TEG)。该TMG或TEG通过金属有机试剂入口1030进入生长室1005，在所示的具体实施方式中，金属有机试剂入口1030位于生长室1005的侧壁中并与其端部齐平，即金属有机试剂入口1030没有在任何显著程度上延伸进入生长室1005的内部。
含氢的另外试剂源1035供给另外试剂，在优选的实施方案中，是氨。氨通过另外试剂入口1040进入生长室1005，在所示的具体实施方式中，另外试剂入口1040位于生长室1005的侧壁中，金属有机试剂入口1030的下方，并且与其端部齐平，即另外试剂入口1040没有在任何显著程度上延伸进入生长室1005的内部。
在某些条件下可能优选的是，另外试剂入口1040通过生长室1005的侧壁在适当的高度处进入生长室1005，以使另外试剂流具有流动通道进入，流经并基本上邻近于所述衬底1050的生长表面。有益的是，排出装置1010设置在生长室1005上，另外试剂入口1040的相对端，这进一步促进另外试剂的流动通道通过衬底1050的表面。因此，另外试剂的喷射区域以及所提供的排出装置1010大致相对，形成这样一个环境，从而所述试剂与所述衬底1050和生长膜的生长表面始终接触。
本发明所提供的三个等离子/试剂入口都与生长室1005的顶板(等离子体入口1020)或侧壁(金属有机试剂入口1030和另外试剂入口1040)或其组合端部齐平，以避免在生长室1005内存在“死点”。优选的是，所述IIIA族试剂入口与腔室顶板齐平。进一步优选的是，另外试剂入口将氨、或其他气体，通过进入点喷入，例如观察孔，其物理地环绕另外试剂入口，从而这两种试剂一起被引入所述生长室并促使混合。
存在延伸进入生长室1005的入口，将会产生相邻区域，在其中由于衬底支架1045的旋转，试剂可以收集和类似于旋涡运动的移动。在生长沉积腔室中死点被视为是不想要的多余空间，其中气体耗尽或再循环，不利于膜的生长。这将促使形成反应途径而不是上述所希望的加合物，并将导致TMG或TEG与甲基自由基产物降解。
衬底支架1045可以支撑单个衬底1050，但优选地，其设计用于支持多个衬底1050。适当地，衬底支架1045是可旋转的。
在图10所示的设备1000的设计是优选实施方式，其中等离子体入口1020和金属有机试剂入口1030基本上相互分离，从而避免TMG/TEG或其他金属有机物由于高能等离子流而发生的任何可能的降解。
如先前所讨论的，生长室1005的顶板高度，优选相对于标准RPCVD的设置降低。前面已经陈述其合适高度。由于等离子体和试剂入口的设置接近衬底1050，有助于通过最小化不希望的非加合物的形成反应可能发生的空间，来最小化不希望的非加合物的形成反应。
尽管图10中未示出，但是装置1000还可以包括一个或多个加热装置，在试剂进入生长室1005之前，用来加热另外试剂入口1040和/或金属有机试剂入口1030。该加热装置的形式可以是围绕输送元件的外部加热器，所述输送元件在相关源及其入口之间延伸。围绕管道的简单加热线圈或加热带就足够了。优选，加热引入到衬底1050表面上的氨，意味着其处于活化状态，在衬底1050上的关键反应区中以待参与加合物的形成。
尽管为了简明起见没有示出，生长室1005可以包括一个或多个与另外试剂入口1040和/或金属有机试剂入口1030相关的结构，以促进所述试剂在接触一个或多个衬底1050前迅速混合。特别地，理想的是，在引入的另外试剂(优选为氨)的流动通道中产生一些湍流。由于该试剂被引入在衬底1050的正上方产生流动通道，这确保了其与TMG或TEG快速和有效的混合，以促进在与生长膜的生长表面接触之前形成加合物。
该结构本身可以是类似挡板的结构，叶片或可以促进湍流度(flowturbulence)的任何形状的结构。它们可以与相应的试剂入口直接接触，或与其可操作地连接，使得试剂在接近衬底1050之前必须流过该结构。
图11示出了图10中所示的用于在衬底上沉积膜的RPCVD装置200的又一种可选示意表示。与图10中的装置1000相同的附图标记被用于表示相同的部件，很明显，所有的生长室2005，排出装置2010、等离子体发生器2015，等离子体入口2020、金属有机试剂源2025、金属有机试剂入口2030、另外试剂(氨)源2035和另外试剂入口2040都用来为衬底2050提供必需的试剂，衬底支架2045支撑衬底2050，围绕中心枢轴2055转动。
图10和图11的实施方式的关键区别在于，在图11中，等离子体入口2020和相关的等离子体发生器2015，被移到更靠近侧壁，该侧壁上设置有所述金属有机试剂入口2030和另外试剂入口2040。因为TEG或TMG试剂与等离子体非常接近，尽管相比图10不太优选这样的实施方式，与典型的RPCVD装置中的生长膜相比，装置2000的这种设计仍可明显改善生长膜的纯度。引导所述等离子体直接到生长室205中可能是有利的，在生长室中TEG或TMG和氨混合。装置2000中的所有其它组件和试剂可以如图10中的装置1000。
图12示出了图10中所示的用于在衬底上沉积膜的RPCVD装置3000的又一种可选示意表示。再一次，装置3000的组件与在图10和图11中所讨论的那些基本相同，因而这里不再重复。在图12和图10的实施方式之间的关键差别是：首先，另外试剂源3035和相关的另外试剂入口3040位于生长室的顶板3005上，而不是如图10所示的侧壁中；其次，为了确保另外试剂(例如氨)只引入到该生长室3005中接近衬底的一点，另外试剂入口3040配有延伸部分3060。虽然在附图中未示出温度调节装置，其可以大致设置在延伸部分3060的附近，来控制与生长表面接触之前的试剂温度。
由于设置了延伸部分3060，可能会导致产生一个或两个前文中所述的“死点”，但这并不阻止其产生一种相对于许多现有技术RPCVD方法有所改进的膜产品。装置3000的设计仍保证了氨或其他另外试剂，只提供在生长膜附近，从而促进在所述膜附近形成加合物以及产生甲烷而不是甲基自由基。
图13示出了图10中所示的用于在衬底上沉积膜的RPCVD装置4000的又一种可选示意表示。再一次，与图10相同的附图标记被用于表示相同的组件。在本实施方式中，等离子体发生器4015和相关联的等离子体入口4020在与另外试剂入口4040相对的侧壁中。此外，表示为单一入口的金属有机试剂入口被替换为喷射器框架形式。该框架作用在生长室4005被衬底4050所占据的整个区域中，优选的是，喷射器框架将具有开放孔口4065和封闭孔口4070。该封闭孔口4070靠近等离子体入口4020，保护TEG或TMG或其他金属有机试剂，免于暴露于离开等离子体入口4020的高能量等离子体。
图14示出了根据本发明的一个实施方式，用于形成膜的RPCVD装置5000的局部剖面透视图。为了清楚起见并非所有部件(例如等离子体发生器和试剂源)都已经示出，而仅仅示出了那些传达装置关键方面所需要的组件。
该生长室5005部分是由顶板5010限定的，与衬底5035的距离相对来说不是非常远，使腔室混合空间减至最小。等离子体入口5015通过顶板5010通入生长室5005中以输送等离子体，例如氮等离子体。金属有机试剂入口采取喷射器框架5020(细节未示出)的形式，而另外试剂入口5025通过生长室5005的侧壁上位于金属有机物喷射器框架5020的下方的一点通入生长室5005，并具有一高度，使得另外试剂(优选氨)的流动通道在衬底5035的生长表面正上方，所述衬底随衬底支架5030旋转移动。
图14中的设计表示的是与前述附图讨论的相关主题的进一步变型，其以非常近似的方式实现了其优点。在图14中所示的实施方式具有以下优点：等离子体入口5015和TEG或TMG喷射器框架5020是分离的，而不是喷射器框架5020本身的尺寸相对较小，最小限度的结构组件位于衬底5035的上方的生长室5005中。通过这些方法能够最小化TEG或TMG的降解以及“死点”的产生，所述死点能促使甲基自由基的产生途径。
应该认识到，在一个实施方式中，如果等离子体是可以被用作形成加合物的氮气源的氮等离子体，另外试剂可以只需要供给反应形式的氢。这样的结果是，与氮等离子体发生器和入口一起，使用氢等离子体发生器和入口。由于这些组件之间的可能存在电弧，优选尽可能将它们物理分离，因此一个可位于生长室5005一端的顶板，另一个位于生长室5005的相对端的侧壁中。
尽管这里已经讨论过旋转的衬底支架，但是应该认识到，衬底支架和衬底保持静止，而等离子体入口和试剂入口在生长室内旋转也是可能的。这将需要这样一种设计，从而转动连接与等离子体入口、金属有机试剂入口和另外试剂入口中的每一个相配合，它既能被操作以脉冲定时与旋转速度相一致，以确保每个仅分布在所需要的地方。这样的设计在操作中将会面临更大的挑战，超过附图中所公开的那些设计即，等离子体入口和试剂入口保持静止时衬底支架旋转，因此，是一种较次优选的方法。
所述装置还可以适于允许每个衬底相对于衬底支架另外的单独旋转，以进一步提高薄膜生长的均匀性。
因此，从上述各种实施方式，可以理解的是，在此所述的发明装置各个组件可以以许多不同的方式布置，同时仍然实现，与标准RPCVD方法相比，生长膜中碳和/或氧含量的降低。然而，描述的所有实施方式还是具有共同的特征：另外试剂被引入到所述生长室中接近(如果不紧挨着的话)所述IIIA族试剂引入点和，优选的，衬底，以促进加合物直接在生长膜表面的正上方形成。已经发现，该方法能够显著减少掺入到膜中的碳和/或氧含量。有助于进一步减少碳和/或氧掺入含量的共同特征包括：低的腔室顶板高度来相应地减少腔室体积；以及提供的试剂入口与顶板和/或侧壁端部齐平，以最小化死点；并且，定位排出装置以促进另外试剂在衬底表面上的流动通道。
在本发明的一个高度优选的实施方式，任何一个或多个和最优选所有VA族等离子体入口，以及IIIA族试剂入口和另外试剂入口都与生长室的顶板端部齐平，如前所述。然而，如果IIIA族试剂入口和另外试剂入口伸入腔室中，则在一个实施方式中，它们伸入腔室中，在衬底的垂直上方约1到约10cm是有利的，包括2-9cm、3-6cm和4-5cm在内。
所描述的与任何一方面相关的膜成形方法还可包括一掺杂步骤，这对于要用在诸如LED和太阳能电池等装置中的膜来说是必须的。优选地，掺杂步骤为p-型掺杂步骤。对于p-型掺杂，掺杂剂可以是Mg或Zn或其他合适的元素。含有这些元素的合适试剂可以选自本领域已知的用于p-型掺杂的试剂，例如二乙基锌(DEZn)、双(环戊二烯基)镁(Cp2Mg)。p-型掺杂是本领域已知特别具有挑战性的，但已经发现，本发明设置的用于减少在生长膜中的碳杂质的工艺条件和装置特征，也允许更好的p-型掺杂。用于p-型掺杂(霍尔测量)的值是：电阻率0.9Ohm-cm，1.4E18cm-3载体浓度的迁移率是2.7cm2/Vs。对于n型掺杂，掺杂剂可以是Si或氧或其他合适的元素。含有这些元素的合适试剂，如硅烷、乙硅烷、二叔丁基硅烷、氧气也可以用于n-型掺杂。
从上述讨论可以理解，可以控制许多其它因素，以进一步有助于实现减少膜产品中的杂质程度。
例如，该方法可进一步包括以下步骤：将温度控制为约400-约1200℃之间，优选约500至约1000℃之间(包括温度约为500℃、600℃、700℃、800℃、900℃或1000℃)，更优选在约500至约850℃之间。这与典型的MOCVD，甚至许多RPCVD方法相比，温度范围相对低。较低温度有利于形成加合物而不是TMG热降解，从而减少在薄膜表面上的甲基自由基反应。
该方法还可以包括如下步骤：使用流动扰动装置，促进邻近所述一个或多个衬底的金属有机试剂和另外试剂的混合。再一次，该混合步骤是为了在紧邻膜/衬底表面的区域中促进加合物的形成。
已经发现等离子体发生器功率对碳掺入到薄膜中会有影响，因此该方法还可包括以下步骤：控制来自单个源的等离子体发生器的功率为约400W到约5000W之间。优选地，等离子体发生器的功率为约500到约3000W，500-2750W、500-2500W、500-1000W、500-900W、500-800W、600-1000W、600-900W、600-800W、700-1000W、700-900W和优选约800W。已经发现，约800W的值特别适用于降低碳掺入，然而，当应用于工业规模中时，更高的功率(如大约2500W)和多个等离子体设置是有用的。
尽管不希望受任何特定理论的约束，但可以得到惊人的结果发现是由于以下的一个或多个工艺。首先，发现所注入的氨会为系统提供额外可用的氮，这既可以在膜形成中作为试剂，也可以用作氧和/或碳的清除剂。其次，从理论上说，降低碳掺入到膜中的改进，当等离子体发生器的功率输出增加时可能是由于氮的参与而使碳原子被有效去除。第三，如前面提到的，所提出的用于从系统中除去碳的机理，氨有助于形成与三甲基镓的加合，即初始(CH3)3Ga:NH3，其随后释放出甲烷分子。所述甲烷不像CH3基团一样轻易被掺入到膜中。随后的加合物继续分解释放甲烷，直到三甲基镓的所有碳都以甲烷的形式被去除了，而仅仅剩下GaN。据信，该加合物的形成和随后的分解是在衬底表面处发生的。最后，将挡板从系统中取出并改进的降低碳和氧的掺入是可能的，这是由于从等离子体发生器/等离子体腔室所发射出的紫外光能量，与生长膜接触在氮的参与下驱逐碳和/或氧。实际上，可能的是，所有这些机理都为结果的实现起到了至少一些作用。
本发明第三方面，在于一种通过RPCVD在衬底上形成薄膜的方法，该膜的碳含量小于约5×1017原子/cm3，包括以下步骤：
(a)将VA族等离子体通过VA族等离子体入口引入到生长室的第一沉积区，其中所述VA族等离子体入口和位于第一沉积区中的衬底之间形成直通流路；
(b)将IIIA族试剂通过IIIA试剂入口引入到生长室的第二沉积区，所述第二沉积区基本上是与第一沉积区隔离的；
(c)将另外试剂，选自如下组：氨、肼、二甲基肼和氢等离子体，通过另外试剂入口引入到第二沉积区，使得另外试剂和IIIA族试剂在沉积之前混合在一起；
(d)在所述第一沉积区和第二沉积区之间移动所述衬底，
从而在衬底上形成薄膜的碳含量小于约5×1017原子/cm3。
优选地，碳杂质含量小于约3×1017原子/cm3，甚至更优选小于约2×1017原子/cm3，再优选小于或约为1×1017原子/cm3。更低的极限可以认为大约是在这种膜中碳杂质的SIMS检测极限。
在一个实施方式中，薄膜还具有的氧杂质含量小于约8×1017原子/cm3，甚至更优选低于约6×1017原子/cm3，还更优选小于约4×1017原子/cm3，还更优选小于约2×1017原子/cm3，或甚至小于或约为1×1017原子/cm3。更低的极限可以认为大约是在这种膜中氧杂质的SIMS检测极限。
上面对第二方面所作的相关陈述同样适用于第三方面。
本发明第四方面，在于使用第二或第三方面的方法制备的膜。与通过标准RPCVD方法制备的类似膜相比，这种膜具有明显较低含量的氧和/或碳掺入到它们的结构中。在一个实施方式中，本发明的方法生产的膜中碳含量可以小于大约10×1016原子/cm3。3×1016原子/cm3的值均已实现，并且确信通过工艺优化可以获得小于1×1016原子/cm3的值。
本发明的第五方面在于在半导体器件中使用第四方面的膜。
设置的实施例更详细地说明了使用本发明的装置的工艺过程，和由此获得的结果。在实施例氮用作VA族等离子体，三甲基镓作为IIIA族试剂。
实施例
带挡板的工艺过程
本质上如图6和图7设置的装置采用位于等离子体入口下方的不锈钢式喷头挡板。所述等离子体发生器的功率为500W-600W之间，采用的生长温度为700℃。膜生长在GaN模板上。采用氮等离子体和三甲基镓(TMG)作为有机金属试剂来进行初始控制，但没有任何氨的注入。这样生产的膜，如同当使用图2的所述装置制备所预期的，即具有标准含量的氧和碳杂质。
然后在基本类似的条件下运行第二次，但是有15sccm氨流注入到第二沉积区(有机金属试剂的沉积区)。将氨注入的同时，注入TMG，以使这两者在沉积前混合在一起。由此生产的膜中氧和碳的含量显著降低。具体地，相比于第一次运行不注入氨，碳的含量从约6×1020原子/cm3(原子/cc)减少至大约3×1020原子/cm3，同时氧的含量从大约3×1020原子/cm3降低至大约1×1017原子/cm3。
氧含量数字1×1017原子/cm3展示了一种非常惊人的结果，为了实用目的，在含量上氧不再是是一种麻烦的杂质，观察到的结果与使用MOCVD相当。尽管通过氨可以提供另外的氢，其可能会对减少碳和氧杂质提供一些难以预测的益处，但是基于在半导体领域中可接受的常识：这种氨的小剂量注入可能导致氧和碳的杂质这样的大程度地降低。
使用不同流速的氨来重复所述实验。这些工艺实验的结果，就在膜中掺入碳而言，如图15中所示，其中菱形图标(标记为“短瓶A RPCVD”)表示膜中的碳含量。
无挡板的工艺过程
然后使用上述相同的装置和相同条件多次运行，只是去除喷头挡板。因此，在第一沉积区中，在等离子体发生器、等离子体入口和衬底之间建立直通流路。
等离子体入口与所述衬底之间的距离小于20cm，没有观察到等离子体蚀刻。假定这可能是由于所使用的等离子体发生器输出功率(500-600W)较低，同时仍提供足够的能量以激活氮。
本实验的结果显示于图15，如较小的方形图标(标记为“短瓶B(无等离子体喷头)RPCVD”)。观察到，在相同的条件下，使用喷头挡板和使用相同量的氨来进行实验，掺入到膜中的碳含量大大降低。
在相同条件下(30sccm氨)再一次运行工艺过程，但将这些等离子体发生器的功率提高到800W。同样，令人惊奇的是，所得的膜蚀刻不显著。然而，更令人惊奇的是，掺入到膜中的碳含量为约1.7×1017原子/cm3。该结果显示于图15，其为单点更大的方形图标。通过上述的所有工艺过程生产的膜中的碳含量的结果，如图15中用图形表示，在表2中列出。
表2：在各种条件下生长的膜中掺入的碳含量
应当理解，存在一个不会发生蚀刻的可用的等离子体发生器功率的上限。如果达到该点值并需要进一步增加等离子体发生器功率，则可以在等离子体入口和衬底之间再次放置挡板。
另外设计实验来优化工艺，使得所生长的GaN膜中的碳含量为3×1016原子/cm3，氧含量为3×1016原子/cm3。考虑碳的SIMS检测极限是约1至2×1016之间，以及氧的SIMS检测极限是约1至3×1016之间，有助于理解这些含量有多低。在上述提出的优化结果中，本发明的膜接近碳和氧的检测极限。SIMS是一种可用的最灵敏的表面分析技术，能够在十亿的范围内检测到元素存在，并且是本领域所接受的标准分析。通过使用本发明的装置和方法可实现的低含量的碳和氧杂质，与GaN模板中观察到的那些相当，这在以前使用RPCVD时从未出现过。
在表2中的数据也表明，氨积极地参与GaN形成并且去除碳，而不是仅清除碳和/或氧。
图16是根据本发明的方法和装置在GaN模板上生长的膜中发现的典型杂质的SIMS图形分析。通过RPCVD生产的膜通常不会与模板中达到的纯度水平相当，然而，在本实例中可以看到，在上述最佳条件下形成的膜是基本上具有相等的质量。
所述第一0至0.5μm的深度分布(表示于x轴上)表示通过本发明的装置和方法产生的膜，而0.5至2.7μm分量表示基于MOCVD法产生的GaN模板。清楚的是，各种杂质的含量，特别是碳和氧，是相似的。在迹线中观察到的峰值(spike)代表层之间的分界面，或者生长条件的变化而非杂质含量的增加。
三乙基镓实验
使用三乙基镓(TEG)作为IIIA族试剂并研究不同氨的注入速率来进行另一系列的实验。用于这些实验的所述工艺条件在下表3中列出。还值得注意的是，等离子体入口、TEG入口和氨入口与生长室的顶板端部齐平，以减少气体的再循环，即死点效应。顶板固定在所述衬底的上方大约5.0～7.5cm高度处，所述衬底支架的转速为1200转/分。
表3：使用TEG运行的生长工艺条件
N2PL(2+3)是氮流入等离子体入口。
H2Shrd是氢通过一外罩流动到所述室。
MO inj是氢的金属有机注入流，其携带所述金属有机试剂。
NH30.25L是流入到生长室中的氨，以sccm计。
实验的结果列于表3中，关于在生长膜中碳和氧杂质含量，在图17中以SIMS数据图解的方式示出碳含量，并且图18示出氧含量。所生长的膜厚约为1μm，并且在GaN MOCVD模板的顶部生长。该生长膜的厚度意味着SIMS数据只需要从数据图x轴的左侧看，直至1μm深度点。在该区域的该峰值是由于膜与模板之间的界面。
从图17可以看出，首先，使注入的氨的量增加，与没有氨注射(运行号1386)的基线含量相比，引起了在生长膜中作为杂质的碳含量非常显著地降低。30sccm的氨的注入使得碳杂质的水平下降到1017原子/cm3，而注入100sccm的氨时，可以看出碳杂质的水平实际上被减小到大体上相当于那些在MOCVD中生产的GaN模板，采用RPCVD生长的GaN薄膜至今未出现这样的结果。
图18显示，所有条件下，在生长膜中的氧杂质含量等同于在MOCVD生长的GaN模板中观察到的那些。
从所述上文可以理解，在RPCVD设备中使用单独的沉积区可以减小杂质掺入进膜中，如GaN膜，然而在生产的膜中发现这些杂质仍以显著量存在。所使用的生长室结构，其中等离子体入口和/或有机金属试剂入口在衬底的生长表面的垂直上方约1到约30cm。然而，将较少量的氨同时与有机金属试剂引入所述第二沉积区，已显示出显著降低的氧含量，尤其是膜中的碳含量。在类似条件下，但去除所有在等离子体发生器和/或等离子体入口和衬底之间直接流动的阻碍物，造成一个非常令人惊奇的降低的掺入，特别是，掺入到膜中的碳。作为进一步的控制，已显示增加等离子体发生器的功率输出可进一步降低膜中碳杂质的含量。
整个说明书的目的在于描述本发明的优选实施方案，而不是将本发明限制到任何一个实施方式或特征的特定集合。因此，本领域的技术人员应当知道，根据本发明公开的内容，可以对特定实施方式进行各种修改和变化，而不脱离本发明的范围。

Claims (53)

1.一种形成膜的RPCVD装置，包括生长室的所述装置包括：
（a）VA族的等离子体入口，位于生长室的第一沉积区中以向其中引入VA族的等离子体；
（b）IIIA族试剂入口，位于生长室的第二沉积区以向其中引入IIIA族的试剂；
（c）IIIA族试剂入口附近的另外试剂入口，以引入选自氨、肼、二甲基肼和氢等离子体的另外试剂到第二沉积区中，使得另外试剂和IIIA族试剂在沉积前混合；和
（d）衬底支架，适用于支撑一个或多个衬底并在第一沉积区和第二沉积区之间旋转每个衬底。
2.根据权利要求1所述的装置，其中所述另外试剂入口是氨入口。
3.根据权利要求1或2所述的装置，其中第一沉积区基本上与第二沉积区隔离。
4.根据前述任一权利要求所述的装置，其中VA族等离子体入口和/或IIIA族试剂入口在与一个或多个衬底的生长表面距离约1cm到约30cm处通入生长室中。
5.根据权利要求4所述的装置，其中IIIA族试剂入口在与一个或多个衬底的生长表面距离约1cm到约10cm处通向生长室中。
6.根据权利要求1所述的装置，其中， VA族等离子体入口或IIIA族试剂入口中的至少一个与生长室的顶板端部齐平，顶板位于一个或多个衬底的生长表面垂直上方约1至约cm之间。
7.根据权利要求6所述的装置，其中，顶板位于一个或多个衬底的生长表面垂直上方约15-cm之间。
8.根据前述任一权利要求所述的装置，其中，另外试剂入口基本上邻近IIIA族试剂入口通入生长室中，以促进所述试剂在它们接触一个或多个衬底之前混合。
9.根据前述任一权利要求所述的装置，其中，生长室包括一个或多个与另外试剂入口和/或IIIA族试剂入口连接的结构，以促进所述试剂在它们接触一个或多个衬底之前迅速混合。
10.根据前述任一权利要求所述的装置，其中，在VA族等离子体入口与一个或多个衬底之间存在直通流路。
11.根据权利要求10所述的装置，其中， VA族等离子体入口与一个或多个衬底之间的直通流路延伸至等离子体发生器与一个或多个衬底之间的无障碍通路，所述等离子体发生器用于产生VA族等离子体。
12.根据权利要求1所述的装置，其中，另外试剂入口的开口通入生长室中，与一个或多个衬底紧密靠近。
13.根据权利要求12所述的装置，其中，另外试剂入口通入生长室中，其与一个或多个衬底的生长表面距离约1cm到10cm。
14.根据权利要求12所述的装置，其中，另外试剂入口从生长室的顶板向下延伸到紧密靠近一个或多个衬底的生长表面的端部。
15.根据权利要求12所述的装置，其中，另外试剂入口通过生长室的侧壁通入生长室中，其高度适合使通过其流入的另外试剂流体具有流路，流路流过一个或多个衬底的生长表面并基本上与生长表面相邻。
16.根据前述任一权利要求所述的装置，其中， VA族等离子体入口和IIIA族试剂入口位于生长室内的中心。
17.根据权利要求16所述的装置，其中， VA族等离子体入口和IIIA族试剂入口中的至少一个具有流量控制装置，以引导对应的等离子体或试剂进入适当的第一沉积区或第二沉积区。
18.根据权利要求1-15任一项所述的装置，其中， VA族等离子体入口和IIIA族试剂入口位于生长室内的边缘。
19.根据权利要求18所述的装置，其中， VA族等离子体入口和IIIA族试剂入口基本上位于生长室的相对两端。
20.根据前述任一权利要求所述的装置，其中，衬底支架的旋转使得一个或多个衬底连续地从第一沉积区通到第二沉积区中。
21.根据前述任一权利要求所述的装置，还包括一个或多个加热装置，以在各种试剂进入生长室之前，加热另外试剂入口和/或IIIA族试剂入口。
22.一种在衬底上通过RPCVD形成薄膜的方法，包括以下步骤：
（a）通过VA族等离子体入口将第VA族等离子体引入到生长室的第一沉积区；
（b）通过IIIA族试剂入口将IIIA族试剂引入到生长室的第二沉积区，第二沉积区基本上与第一个沉积区隔离；
（c）通过另外试剂的入口将选自氨、肼、二甲基肼和氢等离子体的另外试剂引入到第二沉积区，以使另外试剂和IIIA族试剂在沉积之前混合；
（d）在第一沉积区和第二沉积区之间移动衬底，从而在衬底上形成薄膜。
23.根据权利要求22所述的方法，其中，另外试剂是氨。
24.根据权利要求22或23所述的方法，其中，另外试剂基本上邻近IIIA族入口的开口引入到第二沉积区中。
25.根据权利要求22-24任一项所述的方法，其中，另外试剂和IIIA族试剂优选同时引入到生长室中。
26.根据权利要求22-25任一项所述的方法，其中， IIIA族试剂是IIIA族金属有机试剂。
27.根据权利要求26所述的方法，其中， IIIA族金属有机试剂是IIIA族烷基金属试剂。
28.根据权利要求27所述的方法，其中， IIIA族烷基金属试剂选自三甲基镓、三乙基镓、三甲基铟和三甲基铝。
29.根据权利要求22-28任一项所述的方法，其中， VA族等离子体为包含活性氮形态的氮等离子体。
30.根据权利要求22-29任一项所述的方法，还包括邻近一个或多个衬底促进IIIA族试剂和另外试剂混合的步骤。
31.根据权利要求22-30任一项所述的方法，其中，另外试剂的流速在15至1500sccm之间。
32.根据权利要求31所述的方法，其中，另外试剂的流速在30至1000sccm之间。
33.根据权利要求22-31任一项所述的方法，还包括控制等离子体发生器的功率到约500至约4000W之间的步骤。
34.根据权利要求33所述的方法，其中等离子体发生器的功率在约500至约3000W之间。
35.根据权利要求22-34任一项所述的方法，其中生长室内的生长压力在2至5托之间。
36.根据权利要求22-35任一项所述的方法，其中等离子体的流速在2000至3000sccm之间。
37.根据权利要求22-36任一项所述的方法，还包括控制生长室内的温度在约400 °C 至约1200 °C之间的步骤。
38.根据权利要求37所述的方法，其中生长室内的温度在约500°C至约1000 °C之间。
39.根据权利要求38所述的方法，其中生长室内的温度在约500°C至约800 °C之间。
40.根据权利要求22-39任一项所述的方法，还包括隔离沉积区以防止VA族等离子体和IIIA族试剂混合的步骤。
41.根据权利要求22-40任一项所述的方法，还包括控制VA族等离子体或IIIA族试剂中的一种或多种离开相关入口时的流动，以将那些流体导向期望的沉积区。
42.根据权利要求22-41任一项所述的方法，其中另外试剂通过生长室的侧壁引入生长室中。
43.根据权利要求22-42任一项所述的方法，其中另外试剂被引入生长室中以形成基本上水平的流路，流过衬底的生长表面并基本上与生长表面相邻。
44.根据权利要求22-43任一项所述的方法，还包括在一种或多种试剂进入生长室之前对其加热的步骤。
45.根据权利要求22-44任一项所述的方法，还包括P型掺杂生长膜的步骤。
46.一种在衬底上通过RPCVD形成碳杂质含量小于约5×1017 原子 /cm3的薄膜的方法，包括以下步骤：
（a）通过VA族等离子体入口将VA族等离子体引入到生长室的第一沉积区，其中直通流路设置在VA族等离子体入口和位于第一沉积区内的衬底之间；
（b）通过IIIA族试剂入口将IIIA族试剂引入到生长室的第二沉积区，第二沉积区基本上与第一沉积区隔离；
（c）通过另外试剂入口将选自氨、肼、二甲基肼和氢等离子体的另外试剂引入到第二沉积区，以使另外试剂和IIIA族试剂在沉积之前混合；
（d）在第一沉积区和第二沉积区之间移动衬底，从而在衬底上形成碳杂质含量小于约5×1017 原子 /cm3的薄膜。
47.根据权利要求46所述的方法，其中碳杂质含量小于约3×1017 原子/cm3。
48.根据权利要求47所述的方法，其中碳杂质含量小于约2×1017 原子 /cm3。
49.根据权利要求48所述的方法，其中碳杂质含量小于约1×1017 原子 /cm3。
50.根据权利要求46所述的方法，其中薄膜的氧杂质含量小于约6×1017 原子/cm3。
51.根据权利要求50所述的方法，其中氧杂质含量小于约2×1017原子 /cm3。
52.权利要求22-51任一项所述的方法形成的膜。
53.权利要求52所述的膜在半导体器件中的应用。
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