CN102395704A - 等离子体沉积 - Google Patents

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Abstract

一种用于在基片上沉积第Ⅲ族金属氮化物薄膜的装置，装置包含从氮源产生氮等离子体的等离子体发生器，反应室，在所述反应室中使包含第Ⅲ族金属的反应物和来自于氮等离子体的活性氮物种反应以在基片上沉积第Ⅲ族金属氮化物，便于氮等离子体从等离子体发生器进入反应室的通过的等离子体入口，和具有有一个或多个供氮等离子体通过的流动通道的挡板。挡板位于等离子体的入口和基片之间，并且防止等离子体入口和基片之间的氮等离子体的直线通过。

Description

等离子体沉积
技术领域
本发明涉及用于第Ⅲ族金属氮化物薄膜的生产的装置和方法。
背景技术
第Ⅲ族金属氮化物薄膜，如氮化镓(GaN)薄膜，在从发光二极管(LEDs)到紫外线探测器，到晶体管器件的器件范围内具有应用。
这些薄膜通常由包括分子束外延(MBE)和金属有机化学气相沉积(MOCVD)的技术生产。这些技术并不是完全令人满意的，例如MOCVD，要求约1000℃的运行温度，而MBE，由于使用相对低的薄膜生长压强，很难控制较高能量物种。
最近，远距等离子体增强化学气相沉积(RPECVD)已被用来在相当低的温度生产高品质的薄膜，这降低了设备成本，并允许使用温度敏感的优选的基片用于薄膜沉积。RPECVD通常也采用高得多的压强，此压强能够实现对高能量物种的更好的控制，此控制造成相对于分子束外延过程较小的膜损伤。
RPECVD在第Ⅲ族金属氮化物薄膜生产中的使用，披露于发明者的早期专利申请WO2006/034540(Macquarie University)中，所述专利申请在此通过引用被完全并入。
薄膜生产中必须解决的一个问题是，来自氮等离子体的活性氮物种在形成时，可以相当地损害第Ⅲ族金属氮化物材料。损害的发生因为活性氮物种，由于它具有的相对较高的动能和/或势能，在生长过程中通过碰撞引起基片的蚀刻。
对于来自于高能量物种的损害的情况，这些物种，主要是带电的离子或电子的物种，由于等离子体源和样品表面间的物理距离以及由于如WO2006/034540中描述的在0.01Torr到15Torr之间的典型的压强下，等离子体源和样品间的相对高密度的未激发气体分子的存在，在RPECVD中被减少。然而，如WO2006/034540中进一步概述的，损害也可能由等离子体中产生的较长寿命的中性物种导致，如果这些物种有很大的势能。可能参与薄膜生长的中性原子的和分子的物种的势能由Newman列出[N.Newman，″Thermochemistry of III-N Semiconductors″in GalliumNitride I，edited by J.I.Panove and T.D.Moustakas，Vol.50 of Semiconductors andSemimetals(Academic Press，1998)pg.86-89]。
上述物种的势能只能以势能的离散的量子形式转化或失去，因此比通过化学形成而失去的能量多的能量主要是动能，它是通过碰撞和加热机制失去的。碰撞损害往往被视为样品蚀刻并且可能负面地影响所产生的薄膜的性质。
在WO2006/034540中描述了一种装置和方法，它们允许了到一定有用的程度解决这个问题。然而，本发明人现在已经确定了一个特定的装置和处理的细节，在WO2006/034540中可能大体地描述了其中有些元素，显示了它们导致大大提高的薄膜质量。
发明内容
在第一方面，尽管它不必是唯一的或确实最广泛的形式，本发明在于一种用于在基片上沉积第Ⅲ族金属氮化物薄膜的装置，所述装置包含：
(a)从氮源产生氮等离子体的等离子体发生器；
(b)反应室，在所述反应室中使包含第Ⅲ族金属的反应物与来自于所述氮等离子体的活性氮物种反应以在所述基片上沉积第Ⅲ族金属氮化物；
(c)便于氮等离子体从所述等离子体发生器所述反应室的通过的等离子体入口；和
(d)具有一个或多个供所述氮等离子体的通过的流动通道的挡板，所述挡板位于所述等离子体的入口和所述基片之间，
其中，所述挡板防止所述等离子体入口和所述基片之间的氮等离子体的直线通过。
较佳地，所述挡板包含多个位于阻滞构件上方的至少部分重叠的分布构件，每个分布构件限定一个孔，并且被从相邻的分布构件与所述阻滞构件分隔开。
合适地，被所述分布构件限定的所述孔，在接近所述阻滞构件时是逐步地变小的。
在第二方面，所述发明在于等离子体挡板，所述挡板包含：
(a)限定入口孔的第一分布构件；
(b)阻滞构件；和
(c)一个或多个沿圆周布置的，并且在所述第一分布构件和所述阻滞构件之间延伸，以把所述第一分布构件和所述阻滞构件分隔开的连接构件；
其中，所述第一分布构件和所述阻滞构件之间的所述空间限定了等离子体流动通道。
在第三方面，所述发明在于用于在基片上沉积第III族金属氮化物薄膜的处理，所述处理包含所述步骤：
(a)使用等离子体发生器和氮源产生氮等离子体；
(b)经过等离子体入口把所述氮等离子体引入反应室；
(c)使所述氮等离子体通过具有一个或多个用于所述氮等离子体通过的流动通道，所述挡板位于所述等离子体的入口和所述基片之间并且防止所述等离子体入口和所述基片之间的氮等离子体的直线通过；和
(d)在所述挡板与所述基片之间的一点上注入包含第III族金属的反应物进入所述反应室，
以在所述基片上沉积所述第III族金属氮化物薄膜。
在第四方面，所述发明在于由所述第二方面的处理制作的第III族金属氮化物薄膜。
在第五方面，所述发明在于所述第三方面的第III族金属氮化物薄膜在半导体器件中的使用。
本发明的进一步的特征将通过下面的详细描述成为显而易见。
在本说明书中，除非上下文另有要求，词“包含”，“包含了”和“包含着”将被理解为意味着包括一个陈述的整体或一组整体，而不是排除其他任何一个整体或一组整体。
为使本发明可以被容易地理解和实施，现在将通过参考附图的实例方式对优选的实施例进行描述。
附图说明
图1显示了用于在基片上沉积第III族金属氮化物薄膜的装置的一个实施例的示意图；
图2显示了用于在基片上沉积第III族金属氮化物薄膜的装置一个实施例的透视剖视图，并标示了倒塔形挡板的位置；
图3A和3B显示了具有和没有倒塔形挡板的等离子体流的分子模拟示意图；
图4A显示了倒塔形挡板的一个实施例的俯视透视图；
图4B显示了图4A中所示的倒塔形挡板的仰视透视图；
图5显示了倒塔形挡板、反应物注入器和基片的相对定位的一个实施例的示意图；
图6是表示等离子体气体流过倒塔形挡板和反应物注入器的一个实施例的计算机模拟图像；
图7是表示等离子体气体流过倒塔形挡板和反应物注入器的另一个实施例的计算机模拟图像；
图8是表示等离子体气体流过倒塔形挡板和反应物注入器的又一个实施例的计算机模拟图像；
图9显示了使用和没有使用倒塔形挡板的样品架表面上方测得的速度曲线；
图10是氨气(NH3)和甲烷(CH4)关于传递路线和氢气供应的产量曲线；
图11是随氢气和三甲基镓供应的变化的甲烷和氨气的产量变化曲线；
图12是随氢气净化气体供应的变化取得的薄膜厚度的图形示意图；
图13是相对于波长的光致发光(PL)强度记录线，显示了引入三甲基铟(TMI)作为表面活性物在薄膜质量上的效果。
具体实施方式
本发明人已确定一个用于生产第Ⅲ族金属氮化物薄膜的特定的装置，此装置充分地减少了由于不需要的高能量活性氮物种的碰撞而引起的基片和/或薄膜的损害，同时有利地促进高质量的第Ⅲ族金属氮化物薄膜的均匀生长。
本发明人还进一步地确定了在工业高效的处理中的高质量薄膜的生产中，在反应室内改变一个或多个距离以及引入一种净化气体和/或一种表面活性物到反应环境中的价值。
图1显示了用于在基片上沉积第III族金属氮化物薄膜的装置100的一个实施例的示意图。图1只是为了表示所需的各种组件的总体布局的目的而被显示。装置100包含反应室105，此反应室容纳有基片支持物110，以为基片115提供支持。基片115具有晶体结构，适于生长所需要的特定的第III族金属氮化物薄膜。
在薄膜生长之前反应室105用真空泵120抽真空。经过从入口130接收氮气的进料管125，反应室105与氮等离子体发生器135连接。等离子体发生器135包含射频功率源140和波导145，并且与进料管125相连，提供活性中性氮物种流进入反应室105。此物种流穿过RPECVD的连接物155并且离开等离子体入口(未显示)继之进入挡板160。这种活性氮物种的流动路径有助于充分消除那些能量大于或等于第III族金属氮化物键能的物种，这将在下文作更详细的讨论。
使用反应物注入器150，第III族金属反应物被引入反应室105，并且触及氮等离子体以导致第III族金属氮化物薄膜在基片115上的沉积。在一个实施例中，激光165可被用于帮助诱导沉积。
图2显示了用于在基片上沉积第III族金属氮化物薄膜的装置200的一个实施例的透视剖视图，并标示了倒塔形挡板的位置。图1是组件的总体示意图，图2显示了从进料管205接收氮等离子体的倒塔形挡板210的本发明的实施例(等离子体发生器的细节未在图2显示)。可见倒塔形挡板210正好位于进料管205的下方，因此，氮等离子体进入反应室时必须通过它。这确保了高能量活性氮物种被调制以充分地减少或消除那些可能对基片和/或生长的薄膜有损害的物种，而同时以均匀的方式在更广泛的区域分布等离子体以提高薄膜生长。
在实施例中显示的等离子体，在经过倒塔形挡板210后，被定向进入遮蔽物215，此遮蔽物可以采取垂直圆柱体或类似的形式。遮蔽物215是一个可选组件，但是，在一定的运行条件下，在定向以均匀流动离开倒塔形挡板210向下(在倒塔形挡板下方)朝向由基片支持物230支承在空中的基片225的活性物种的横向流动中可能有用。在通过倒塔形挡板210和，可选择地，遮蔽物215之后，等离子体随后通过并围绕反应物注入器220，此注入器在图2中显示为环状物的形式。
所描述的装置200以及，特别地，倒塔形挡板210在基片225上引起活性氮等离子体的如此分布，以致于一旦引入第III族金属反应物，它将导致横越基片225的可用表面的高质量的薄膜的均匀沉积。
众所周知，直接流到基片和/或生长的薄膜的高速等离子体气体，可能是有损害的并且导致差的薄膜质量。图3A和3B显示了此效果，并表示了如何能够通过使用倒塔式样的挡板来减轻它。图3A显示了使用倒塔形挡板时的等离子体流速，以米/秒为单位，在图顶部的轮廓中可以看出此挡板。图3B显示了没有倒塔形挡板时的等离子体流速，以米/秒为单位。
从图3A中可以看出，倒塔形挡板重新定向了流动，这样到达基片的等离子体具有与当它进入挡板时相比相对较低的速度。相比之下，图3B表明了由于具有高流速的等离子体被定向朝向并且碰撞基片，可能给基片造成的损害。
图4A和4B显示了挡板300的一个实施例的透视图，以下此挡板将被称作倒塔形挡板。倒塔形挡板300包含多个大体上平行的分隔的分布构件，以下被称作环状物305，在沿着倒塔形挡板300垂直向下的移动中，此环状物有逐步地变小的直径。这导致了至少部分重叠的连续环状物305。每个环状物305(除了最大直径的环状物)通过一个或多个沿圆周布置的连接构件310连接到环状物305之上和之下，连接构件310从环状物305的底面延伸到邻近环状物305的上表面或实心圆盘315。在最小环状物305下方并且与之部分重叠的是阻滞构件，以下被称作实心圆盘315，它不提供任何孔。
需要理解，倒塔形挡板300的设计效果在于，在使用时，它可以防止在等离子体入口和基片之间的氮等离子体的直线通过。这是因为，当从上面直接向下看到实心圆盘315时，环状物305以这样一种方式重叠，它显示为一个没有任何可供氮等离子体流动的孔的实心环状物。然而，图4A和4B的透视图，显示了平行环状物305之间的空间提供了必要的流动通道。
同样重要需要理解的是连接构件310彼此间的放置。从图中可以看出，每一个连接构件310从它上方和下方的连接构件310沿圆周地被偏置。这在生成等离子体流的均匀分布中提供了一个重要的优势。需要理解的是，如果所有的连接构件310一线排齐，那么倒塔形挡板300的特定垂直区域将具有被扰乱的等离子体流动路径，并且等离子体进入沉积区的流速分布将有较不理想的均匀性。偏置设计使任何对流动的最小的扰乱成为可能，而大体上是随机化的，以至于显示很小或没有明显的效果。
同样需要理解的是倒塔形挡板300不必与图4A和4B所示的形状一致。例如，环状物305和实心圆盘315不需要是圆形的，它们可以是正方形、长方形、五边形、六边形、八边形或者甚至有些非几何形。它们可能采取广泛范围的形状，只要防止在等离子体入口和基片之间的活性氮等离子体的直线通过并且环状物305的替代版本在它们之间有空间以如先前描述的均匀地分布等离子体流。然而，显示在图4A和4B中的倒塔形挡板300设计被认为是一种特别有效的、优选的设计。
发明人通过实验发现，显示在图4A和4B中的倒塔形挡板300的，采用直径渐进地变小的、以实心圆盘结束的、带有偏置的连接结构的分隔的相互连接的环状物的设计在实现合适的等离子体流速的调制和高能活性氮物的控制的方面，以及在积极地提高均匀地分布在所需沉积区的流动的方面来说是特别有用的。
在使用时，氮等离子体将从等离子体发生器，通过等离子体入口进入反应室，在入口处它被定向穿过最大直径环状物305的孔进入倒塔形挡板300，如图4A和4B所示。等离子体将流动穿过连接环状物305之间的每一个空间，并且将被环状物305分散开从而产生均匀的散布。任何直接通过所有环状物305的孔的等离子体将在倒塔形挡板300的下部界限处接触到实心圆盘315，并且将以这种方式被迫穿过最小直径环状物305和实心圆盘315之间的空间。
这种定向的流动路径的影响是两方面的。首先，如前所述，穿过邻近环状物305和沿圆周地被偏置的连接构件310之间的多个空间的氮等离子体的分布生成了极其均匀的流动，并且适当地缓和了等离子体的流速。这将在实例部分进一步讨论和说明。这大大有助于在与金属反应物反应时横穿基片表面的第Ⅲ族金属氮化物的均匀的沉积的产生。
其次，在氮等离子体接触倒塔形挡板300时，活性氮物种的能量被调制，从而充分地消除那些具有大于第Ⅲ族金属氮化物的键能的能量的氮物种。这可以通过氮物种与环状物305、实心圆盘315以及甚至环状物连接器310的碰撞来取得。
较佳地，倒塔形挡板由304不锈钢制作。
在一个实施例中，本发明的倒塔形挡板可以包含一个或多个从构件或环状物延伸的，并且位于一个或多个邻近的环状物之间的空间内的翼或者凸出物。凸出物提供了一种对以大体上水平的方向通过的等离子体流定向以在大体上垂直的方向行进的方式。这有助于产生无回流区的气体体积，由此把发生在反应沉积室中的气相预反应的数量减至最小，并且大大提高第Ⅲ族金属有机反应物的使用效率。在较大的基片/沉积区这种效果变得越来越重要。在本发明的实施例中，其中一个或多个翼被提供在倒塔形挡板上，从而遮蔽物的使用将是不必要的。
凸出物可以从一个或多个环状物305的下侧垂直地向下延伸，当以截面观察倒塔形挡板时，延伸成近似的L形。这种形状显示在图7中，将在下面更详细地讨论。凸出物有效地生成了多个遮蔽物，此遮蔽物重新定向等离子体气体从大体上平行的到大体上垂直的流动并且减少挡板的流动区之间的相互作用。这将导致无回流区的气体体积，从而最大化均匀性。
在一个替代的实施例中，倒塔形挡板可以结合盘子或“淋浴头”式样的挡板使用，这是在本技术领域中为人所知的。两种不同式样的挡板的结合，在特定的处理条件下可以提供一定的优势。注意由于倒塔形挡板的存在，此结合仍然将防止等离子体入口和基片之间的直线视线。
倒塔形挡板可以是不带电的。它可调制所述物种进入反应室或者进入反应室的中间区域的速度和/或入口方向，。
在合适的倒塔形挡板中可能有约2个至约10个环状物，优选地约3至6个环状物。每个环状物可能，独立地，有约0.5至约10厘米的内径，并且任何两个邻近环状物之间的空隙可能，独立地，为约0.1至约1厘米。
本发明人发现，如上所述的倒塔形挡板的使用在减少高能量活性氮物种接触基片和/或生长的薄膜时的损害机会以及生成等离子体的均匀分布以覆盖整个基片表面两方面提供了明显的优势。挡板本身的使用，特别地平板挡板和/或扇状叶轮，以减少由于不需要的高能量氮物种的蚀刻的几率，在一定程度上，在发明人以前的申请WO 2006/034540中是被披露的，但是通过使用本发明的倒塔形挡板获得的薄膜质量的大幅度提高在现有技术中完全没有被披露或者甚至被暗示。特别地，在现有技术中没有讨论或者暗示，通过使用分隔的环状物、或类似结构迫使一般向下的氮等离子体的流动采取横向流动的方向，从而生成具有被控制流速的均匀的流动以均匀地覆盖沉积区。此外，现有技术中也没有披露采用重叠的环状物和圆盘来生成流动路径的优势，此路径不能对从等离子体入口到基片的活性氮物种展现直线通道。不可能预测到此处描述的设计能提供通过实验观察到的非常充分的好处。
冷却器可被提供用于冷却倒塔形挡板，这可能采取热交换器的形式。它可能包含一个或多个管子穿过和/或通过(并且热接触于，例如在一面上的)倒塔形挡板。管子可能连接到用于提供冷却的热交换液到管子的冷却器。
等离子体发生器中活性氮物种的产生需要充足的能量输入，那能量中的一些会导致从等离子体发生器通过到达反应室的活性氮物种和其他气态物质的加热。在反应室与金属有机反应物接触，活性氮物种能与反应物相互作用形成第Ⅲ族金属氮化物。较佳的是促进这形成在基片上以及阻止它在其他表面上。倒塔形挡板的冷却可以提高第Ⅲ族金属氮化物薄膜在基片上优选的形成而不是在其他表面上，如在反应室、反应物注入器等的壁。
等离子体发生器产生等离子体以提供用于与第Ⅲ族金属反应物反应的活性氮物种。较佳地，等离子体发生器是射频(RF)等离子体发生器。在一个优选的实施例里，等离子体发生器是螺旋射频等离子体发生器。射频等离子体发生器可在压强充分地高于通常用于螺旋等离子体发生器的压强下使用。它可用于约0.01Torr至约15Torr的压强。它可能运行在连续输入信号或可能运行在脉冲输入信号。RF等离子体发生器可能，例如，在约13.56MHz运行。
在一个实施例中，由于没有磁场，螺旋等离子体发生器以非螺旋模式运行。
等离子体发生器和从等离子体发生器通向反应室的等离子入口可能，独立地，包含等离子耐受涂层。该等离子耐受涂层可包含例如氧化铝、石英、熔融二氧化硅、硼硅玻璃、氮化硼或其他一些适当的耐受材料。
如讨论的，反应室具有连接到等离子体发生器的等离子体入口，从而允许活性氮物种进入腔室。等离子体入口可直接从等离子体发生器打开或可以有一个运输结构，例如管子或通道，用于运送等离子体或其中产生的活性氮物种到反应室。可以认为反应室被分为三个区：注入区，中间区和生长区。活性氮物种与反应物的反应可能发生在中间区。第Ⅲ族金属氮化物的沉积发生在生长区。
提供一个或多个的反应物注入器以将第Ⅲ族金属反应物注入到反应室。在大多数情况下，反应物在注入条件下是气体或蒸气，并且通常在载气中被注入。通常反应物注入器包含多个用于注入反应物到反应室的孔。这使反应物能够在一个相对大的区域被注入，从而有助于所产生的第Ⅲ族金属氮化物薄膜的均匀性和在基片上产生相对大区域的氮化物薄膜的能力。在一些情况下，一个或多个反应物注入器连接于，或可选择地固定于，倒塔形挡板。一个或多个反应物注入器可采取环状物的形式，例如环面。在这种情况下，以环状物的形式的注入器可能位于倒塔形挡板和基片之间的一个或多个平面上，因此，有机金属反应物只是在活性氮物种已通过倒塔形挡板内的流动通道之后才被注入反应室。
本发明人也意识到，改变反应室内的特定距离可能在取得高品质的第Ⅲ族金属氮化物薄膜方面极其重要。图5显示了包含倒塔形挡板405、反应物注入器415和基片420的装置400的相对位置的一个实施例的示意图。
图5是一个简单的示意图，仅仅说明了关键距离X，Y和Z。因此，除了环状物和实心圆盘410的位置的表明，没有显示倒塔形挡板405的细节。距离Y代表倒塔形挡板405的实心圆盘410的底部与反应物注入器415上用于第Ⅲ族金属反应物的出口的表面之间的距离。距离X代表反应物注入器415上用于第Ⅲ族金属反应物的出口的表面与基片420的沉积面之间的距离。Z代表X和Y的距离之和。
X和Y的适当距离将取决于反应室的大小和第Ⅲ族金属氮化物薄膜的所需的属性。在优选的实施例中，X和Y都是独立的，在约0.5厘米至约20厘米之间，较佳地约2至约10厘米。对于每一层被铺设以适应用于特定应用的该层的性质的第Ⅲ族金属氮化物薄膜，X和Y可以被改变。
距离X和Y的变化可通过具有可变高度和/或长度的反应室来实现。可以有一个结构用来改变腔室的高度和/或长度，如延长器结构。可以通过带有设定移动的上限和下限的限制开关的线性驱动器结构改变高度和/或长度。线性驱动器可基于限制开关之间的移动的距离被程序化。
距离X和Y的改变可用于控制薄膜在基片上的生长速率、来自于氮等离子体的实际上到达基片的一个或多个活性氮物种的性质、反应室选定区域的温度(例如，在样品表面)、一个或多个来自于氮等离子体的氮物种通过反应室的流动、在基片表面形成的薄膜的均匀性、或者多于一个的这些参数。此改变可用于提高或至少部分地优化在基片表面形成的薄膜的所需属性。
在一个实施例中，本发明在于一种用于在基片上沉积第Ⅲ族金属氮化物薄膜的装置，所述装置包含：
(a)从氮源产生氮等离子体的等离子体发生器；
(b)包含反应物注入器的，递送包含用于和来自于氮等离子体的活性氮物种反应的第Ⅲ族金属的反应物的反应室；
(c)便于氮等离子体从等离子体发生器进入反应室通过的等离子体入口；和
(d)具有一个或多个用于氮等离子体通过的流动通道的挡板，所述挡板位于等离子体入口和基片之间，
其中，挡板与反应物注入器之间的距离和/或反应物注入器与基片之间的距离是可以改变的。
较佳地，挡板是倒塔形挡板。该倒塔形挡板包含多个大体上平行的分隔的环状物，所述环状物有渐进地变小的直径，最小的环状物位于邻近实心圆盘。
合适地，挡板与反应物注入器之间的距离从倒塔形挡板的实心圆盘延伸到反应物注入器的反应物注入面。
较佳地，反应物注入器与基片之间的距离从反应物注入器的反应物注入面延伸到基片的沉积表层。
用于使用RPECVD生长一系列的第Ⅲ族金属氮化物薄膜的合适的基片在本技术领域中已被人所知，在此不会详细地重复。总之，基片可包含陶瓷材料或晶体的或非晶体的物质、或两者的混合。它可能包含，例如，蓝宝石、二氧化硅、钠钙玻璃、硼硅玻璃、Pyrex玻璃
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硅、玻璃、合成蓝宝石、石英、或具有近似与氮化镓匹配的晶格的晶体材料。在要形成的半导体是氮化镓的例子中，基片可以是，例如氧化锌、碳化硅、氮化镓、氮化铪、铝镓氮。
在本发明的一个优选的实施例中，提供了净化气体流，穿过等离子体的流动路径和/或直接进入反应室和/或穿过金属有机的注入路径以去除诸如氧气、二氧化碳等的污染物。这可以和用于发生器的氮气一起被引入等离子体腔室，也可经过一个单独的配件或经过反应物注入器被直接引入反应室。因此，该装置可安装净化气体注入器。
合适的净化气体是任何能提供活性氢源的气体。在优选的实施例中，净化气体是氨气和/或氢气。净化气体注入器可能，因此，包括氨气起泡器，因为当注入进入等离子体或进入反应室时，氨气能够产生活性氢气。活性氢气将起作用以净化氧，碳或其他污染物。
在本发明的某些实施例中，表面活性物可在薄膜生长中被注入反应室。众所周知，氮化镓薄膜通常在光致发光光谱的黄光波长的范围内展现宽带。该带的宽度和强度已等同于差的薄膜质量。因此，一般来说，黄带越不强，薄膜质量越好。本发明人发现，通过注入表面活性物黄色带可至少部分地被抑制。
合适的表面活性物已被显示为铟物种。特别合适的铟物种包括诸如三烷基铟化合物的有机铟化合物。烷基基团可以是，例如，C1至C6的直链或C3至C6的支链烷基，如甲基、乙基、丙基、异丙基或丁基。合适的化合物是三甲基铟。铟金属可以或者附加地或者替代地用于铟有机化合物。
表面活性物或铟物种可通过反应物注入器与第Ⅲ族金属反应物一起被注入。对于特定的容积约12L的腔室，表面活性物或铟物种可以约0.1至约10sccm被注入，或约0.1至5sccm。它可以约为相对于反应物的1至5％的重量或摩尔比被注入。当这样的铟物种用作表面活性物时，很少或没有发现铟被混入最终的薄膜中，此外，生长率较高。铟物种可包含，或基本上由三甲基铟组成。它可包含，或基本上由金属铟组成。
这种表面活性物的使用，为氮化镓薄膜在减弱光致发光光谱的黄光波长的范围的带的宽度和强度方面提供了惊人的有效效果，正如在实例和相关图中进一步说明和表示的。这表明，已经获得没有由表面活性剂的存在造成的负面的副效应的高质量的薄膜。
到反应室的活性氮物种的供应和/或有机金属反应物的流动可能是脉冲的。到反应室的活性氮物种的供应可通过脉冲等离子体发生器成为脉冲的。这可通过使供应到等离子体发生器的氮气产生脉冲或使到反应室的所述氮等离子体物种的流动产生脉冲实现(例如通过反复打开和关闭从等离子体发生器通向反应室的孔)。
因此，本发明可更容易理解和投入实际效果，技术人员可参考以下的非限制的实例。
实例和结果
处理条件
所描述的设备是专门为了用于第Ⅲ族金属氮化物薄膜的生长的远距等离子体化学气相沉积过程中的使用而设计。运行的压强范围为0.1到15Torr之间，生长温度范围为500℃到900℃之间。使等离子体发生器区与沉积腔室分离的倒塔形挡板是积极水冷的，这使大范围的射频功率能够被应用，而无需妥协于第Ⅲ族金属有机物种在到达沉积之前的分解。
倒塔形挡板上的流动模拟
进行模拟以获得倒塔形挡板对等离子体流的效果的更好的理解。与表征此用具中生长的样品后所做的解释相对照，分析沉积腔室内的过程行为(例如气体流的均匀性。
模型的建立：由于装置上的腔室的设计决定了它不能以二维旋转对称模型被准确地表现，模拟采取三维的方法。
工艺条件：模型选定的处理条件如下：
处理压强＝1-3Torr
等离子体容积流率＝1000sccm N2
穿过反应物起泡器的容积流率＝10-300sccm N2(没有对化学进行模拟，因此与起泡器的温度和压力不相关)。
图6是表示等离子体气体流过倒塔形挡板和反应物注入器的一个实施例的计算机模拟图像。虽然较现有技术中的挡板表现出相当大的提高，此倒塔形挡板的实施例在一定程度上，导致在基片上的气体体积内的回流区。这是由于相对于沉积区直径的塔的尺寸。回流区可能会导致基片位置的反应物材料的上升流的扩散。这可能会导致在气相中的寄生反应和不需要的壁沉积，致使有机金属的使用效率(生长率)的降低和气相预反应。
图7是表示等离子体气体流通过倒塔形挡板和反应物注入器的另一个实施例的计算机模拟图像。此倒塔形挡板设计上的重复增加了穿过沉积腔室的中心的气体流动(由速度矢量表明)。这将在沉积腔室中心导致较少的重复循环。
图8是表示等离子体气体流通过倒塔形挡板和反应物注入器的又一个实施例的计算机模拟图像。此倒塔形挡板设计上的反复利用了凸出物来重新定向气体从水平方向到垂直方向的流动。如气体速度矢量表明的，这充分消除了气体体积中的回流区，从而提高处理行为，并代表了本发明的一个特别优选的实施例。
使用倒塔形挡板的速度测量
图9显示了使用和没有使用倒塔形挡板(在图例中被称作清洗器组件)在样品架表面上方约5mm测得的速度曲线。应用的装置实质上如前所述，并与图2中的设置相符合。速度曲线是从样品架的中心到边缘径向测量的。处理压强＝1Torr。可以看出，没有倒塔形挡板时接近样品架的位置的速度大小(图中最上方的线)高了5倍，气体流动的均匀性大约差了7％，显示出相对陡峭的峰。
这些结果强有力地表明了倒塔形挡板对等离子体速度和均匀性的优势效应。通过它的使用获得的速度上的降低最小化了在沉积区的不必要的扰动，取得的均匀性导致更均匀、较高质量的金属氮化物被产生。
当考虑在沉积腔室中对生长有贡献的物种的停留时间时，即物种被生长机制、气相成核效应消耗或从反应器被排出之前存在多久，对于此处理，没有回流区较好，因为对于这些区里的物种停留时间将充分地增加。当趋向较高的处理压力时，气体速率降低，因此停留时间变得较长，前面提到的效应(预反应等)变得更明显。
净化气体的效果
与等离子体一同引入氢气和，可选择地，将它与第III族金属反应物一起从反应物注入器注入进行实验。结果显示在图9中，图9是氨气(NH3)和甲烷(CH4)关于传递时间和氢气供应的产量曲线。
图10显示了最初氢气和等离子体一起流动进入，氨气和甲烷的产量都升高。在约110分钟，当到达第一条虚线时，氢气供应关闭，可见氨气和甲烷的产量都大幅下降。在约130分钟，在第二条虚线，氢气供应切换回打开，但是通过反应物注入器来引入，另被称为有机金属供应环(MO)。可见氨气和甲烷的水平保持低下。
当氢气被供应到反应室时，它可通过与氮气的反应形成氨气，并且能通过与诸如第III族有机金属反应物的有机部分的碳源反应形成甲烷。在净化多余的活性氮物种和碳污染物上，氨气和甲烷都是有用的，分别地。特别地，在使用三甲基镓作为金属反应物的情况下，当甲基基团从金属分离获取氢气时，增加的甲烷的产量是对那个反应物的所需要的分离的强有力的指标。没有此反应时，甲基基团的通常会在薄膜表面分解，从而污染生长的薄膜。
因此，图10表示了通过等离子体线传递的氢气是有效的净化气体。等离子体线的传递优选地是通过反应物注入器来传递。
图11是随氢气和三甲基镓供应的变化的甲烷和氨气的产量变化曲线。这个实验在730℃运行，Y-值关于氮气的RGA信号规一化(6.5sccm TMG，650sccm N2，5sccm H2)。
图11还进一步证实了上面所讨论的。再一次地，氢气被供应时，甲烷和氨气的产量显著地增加，一旦供应停止就下降，显示了这种气体在净化潜在的薄膜污染物上的效力。
图12是随氢气净化气体供应的变化达到的薄膜厚度的图形示意图。图12表明了在竞争机制之间取得平衡的重要性，竞争机制在氢气净化气体流动时存在。尽管由于上面讨论的除去诸如碳和活性氮物种的薄膜污染物的理由，氢气流动是需要的，它具有同样去除有用的氮和第III族金属反应物的潜在的缺点。
图12显示了没有氢气流动时薄膜厚度是最大的。这似乎是需要的，但不是薄膜的质量指标，由于上述的杂质，薄膜质量将是不理想的。引入氢气流动，薄膜厚度下降，但随后增加，直到约20-30sccm的氢气流动，然后再次下降。这种氢气的流动范围表现了在所提及的因素之间的需要的平衡，以取得大体上无杂质的薄膜，但也在合理的时间框架内取得可接受的薄膜厚度。
图13是相对于波长的光致发光(PL)强度记录线，显示了引入三甲基铟(TMI)作为表面活性物在薄膜质量上的效果。灰色的记录线(最右和最宽的峰)代表没有引入三甲基铟形成的薄膜，黑色的记录线(最左和最窄的峰)引入了21sccm的三甲基铟。效果显著地清楚，引起了在UV带边缘发射的强烈的增加和黄光区域的减小，这表明该薄膜是较高纯度的和有较好的光学质量的。
结论
当氮等离子体物种移向样品架的表面时，倒塔形挡板的使用大大提高了气体流动的均匀性，挡板是任何展现了先前所描述的重叠的分隔的构件的性质的挡板，每一个构件在一个没有孔的构件上方限定了一个孔。没有倒塔形挡板，在样品的表面的气体速度显著地较高，致使在此位置保持均匀的沉积的困难。
倒塔形挡板确保了最小量的高能的离子物种进入沉积腔室以导致在基片表面和/或生长的薄膜表面的蚀刻效应，在那里高能量物种将损伤正在沉积的薄膜。对用于生长的活性物种(中性亚稳态氮气分子)同样是正确的。
必须取得在通过挡板的活性物种的浓度和经由与挡板表面以及气态物种必须通过的管子的壁的碰撞而被破坏的量之间的平衡，从而实现处理的两个主要要求，即(a)等离子体在整个生长面积的均匀分布和(b)取得生长所必需的合适的活性等离子体物种的浓度。通过与现有技术中讨论的标准挡板相比较，发现此处所述的倒塔形挡板达到了令人惊讶的高程度地取得了这些目标。
此外，氢气源作为净化气体的引入，在减少可用来包括进入生长的薄膜中污染物的水平上显示为非常有效。
本发明还表明，反应室内一定距离的变化在操纵一些因素上可能极为重要，这些因素都影响薄膜的生长和/或质量。
最后，通过铟物种表面活性物的引入以提供薄膜质量的进一步的增加，氮化镓薄膜中的黄光波长带效应的问题已被有效地克服，。
上面描述的组件和效果，无论是单独的或组合的，都有助于生产第III族金属氮化物薄膜，所述薄膜具有的均匀性和纯度和质量的水平是在现有技术中没有被发现的。
贯穿说明书，目的在于描述了本发明优选的实施例，而没有限制本发明于任何一个实施例或特定的特征集。因此，本领域技术人员需要理解，根据本披露的启示，可以不偏离本发明的范围在特定的实施例做出的各种修改和变化。

Claims (46)

1.一种用于在基片上沉积第Ⅲ族金属氮化物薄膜的装置，所述装置包含：
(a)从氮源产生氮等离子体的等离子体发生器；
(b)反应室，在所述反应室中使包含第Ⅲ族金属的反应物与来自于所述氮等离子体的活性氮物种反应以在所述基片上沉积第Ⅲ族金属氮化物；
(c)便于氮等离子体从所述等离子体发生器到所述反应室通过的等离子体入口，和
(d)具有一个或多个供所述氮等离子体通过的流动通道的挡板，所述挡板位于所述等离子体入口和所述基片之间，
其中，所述挡板防止所述等离子体入口和所述基片之间的氮等离子体的直线通过。
2.如权利要求1所述的装置，其中所述挡板包含多个位于阻滞构件上方的分布构件，每个分布构件限定一个孔，并且与相邻的分布构件和阻滞构件分隔开。
3.如权利要求2所述的装置，其中被所述分布构件限定的所述孔，在接近阻滞构件时是逐步地变小的。
4.如权利要求2或3所述的装置，其中连续的分布构件和所述阻滞构件至少是部分重叠的。
5.如权利要求2所述的装置，其中相邻的分布构件和所述阻滞构件由一个或多个沿圆周布置的连接构件连接。
6.如权利要求5所述的装置，其中每个沿圆周布置的连接构件是与位于紧邻上方和下方的那些连接构件沿圆周地偏置的。
7.如权利要求2所述的装置，其中所述多个分布构件是环状物，并且所述阻滞构件是实心圆盘，其中所述环状物有逐渐地变小的直径，最小直径的环状物位于邻近所述实心圆盘。
8.如权利要求7所述的装置，其中所述环状物是大体上互相平行的。
9.如权利要求8所述的装置，其中平行的环状物是布置在与来自于所述等离子体入口的氮等离子体的流动的方向大体上垂直的平面上。
10.如权利要求8所述的装置，其中所述平行的环状物之间的空间提供一个或多个供氮等离子体通过的流动通道。
11.如权利要求1所述的装置，其中所述挡板使所述氮等离子体在所述基片的表面上大体上均匀地分布。
12.如权利要求2所述的装置，其中一个或多个所述分布构件包含以上体上垂直向下的方向导引所述氮等离子体的凸出物。
13.如权利要求1所述的装置，其中所述挡板滤除高能的不想要的活性氮等离子体物种，以防止它们接触所述基片。
14.如权利要求1所述的装置，其中所述等离子体发生器是螺旋射频等离子体发生器。
15.如权利要求14所述的装置，其中所述螺旋射频等离子体发生器在没有磁场的情况下运转。
16.如权利要求1所述的装置，其中所述反应室内的特定距离是可以变化的。
17.如权利要求16所述的装置，其中所述挡板的所述实心圆盘和用于注入包含所述第III族金属的反应物的反应物注入器之间的所述距离是可以变化的。
18.如权利要求17所述的装置，其中所述挡板的所述实心圆盘和用于注入包含所述第III族金属的反应物的所述反应物注入器之间的所述距离为2至10cm。
19.如权利要求16所述的装置，其中用于注入包含所述第III族金属的反应物的反应物注入器和所述基片之间的所述距离可以变化的。
20.如权利要求19所述的装置，其中用于注入包含所述第III族金属的反应物的所述反应物注入器与所述基片之间的所述距离为2至10cm。
21.如权利要求16所述的装置，其中改变所述反应室内的所述距离提供了对所述第III族金属氮化物薄膜的生长速率，和/或能够接触所述基片的所述活性氮物种的性质的控制。
22.如权利要求1所述的装置，其中所述挡板至少部分地被遮蔽物包围，以从离开所述挡板的所述氮等离子体中捕获反应物种，并导引它们朝向所述基片。
23.如权利要求1所述的装置，其中所述反应室还包含净化污染物的净化气体。
24.如权利要求23所述的装置，其中所述净化气体包含氢源。
25.如权利要求24所述的装置，其中所述净化气体包含氨气和/或氢气。
26.如权利要求1所述的装置，其中所述反应室还包含表面活性物，来至少部分地抑制所产生的第III族金属氮化物薄膜的黄带发射的强度。
27.如权利要求26所述的装置，其中所述表面活性物是铟金属和/或三烷基铟表面活性物。
28.如权利要求27所述的装置，其中所述三烷基铟表面活性物的烷基基团独立地是任何C1至C6烷基基团。
29.如权利要求26所述的装置，其中所述表面活性物的数量约为包含所述第III族金属的反应物的1至5的摩尔百分比。
30.如权利要求1所述的装置，其中所述第III族金属氮化物薄膜是氮化镓薄膜。
31.一种等离子体挡板，包含：
(a)限定入口孔的第一分布构件；
(b)阻滞构件；和
(c)一个或多个沿圆周布置的，并且在所述第一分布构件和所述阻滞构件之间延伸，以把所述第一分布构件和所述阻滞构件分隔开的连接构件；
其中，所述第一分布构件和所述阻滞构件之间的所述空间限定了等离子体的流动通道。
32.如权利要求31所述的挡板，其中所述第一分布构件和所述阻滞构件至少是部分重叠的。
33.如权利要求31或32所述的挡板，还包含一个或多个限定孔的更多的分布构件，通过一个或多个沿圆周布置的连接构件，每个更多的分布构件与邻近的分布构件，或所述第一分布构件连接，每个更多的分布构件至少与连续的分布构件或所述第一分布构件部分重叠。
34.如权利要求33所述的挡板，其中由所述更多的分布构件和所述第一分布构件限定的所述孔和所述入口孔在接近所述阻滞构件时是逐渐地变小的。
35.如权利要求33所述的挡板，其中所述更多的分布构件、所述第一分布构件和所述阻滞构件是同心的。
36.如权利要求33所述的挡板，其中每个连接构件是与位于紧邻上方和下方的那些连接构件沿圆周地偏置的。
37.如权利要求33所述的挡板，其中所述分布构件是环状物、所述阻滞构件是实心圆盘，其中所述环状物有逐渐地变小的直径，最小直径的环状物位于邻近所述实心圆盘。
38.如权利要求33所述的挡板，其中一个或多个所述分布构件包含以大体上垂直向下的方向导引所述氮等离子体的凸出物。
39.一种用于在基片上沉积第III族金属氮化物薄膜的工序，所述工序包含步骤：
(a)使用等离子体发生器和氮源产生氮等离子体；
(b)经由等离子体入口把所述氮等离子体引入反应室；
(c)使所述氮等离子体通过具有一个或多个用于所述氮等离子体通过的流动通道的挡板，所述挡板位于所述等离子体入口和所述基片之间并且防止所述等离子体入口和所述基片之间的氮等离子体的直线通过；和
(d)在所述挡板与所述基片之间的一点处将包含第III族金属的反应物注入所述反应室，
由此，在所述基片上沉积所述第III族金属氮化物薄膜。
40.如权利要求39所述的工序，还包含调整所述挡板的下部界限与用来注入包含所述第III族金属的所述反应物的反应物注入器之间的所述距离的步骤。
41.如权利要求39所述的工序，还包含调整用来注入包含所述第III族金属的反应物的反应物注入器与所述基片之间的所述距离的步骤。
42.如权利要求39所述的工序，还包含把净化气体引入所述反应室以净化污染物的步骤。
43.如权利要求39所述的工序，还包含把表面活性物引入所述反应室，来至少部分地抑制所产生的第III族金属氮化物薄膜的黄带发射的强度的步骤。
44.如权利要求39所述的工序，使用如权利要求1至30中的任何一个所述的装置来执行。
45.一种第III族金属氮化物薄膜，通过如权利要求39至44中的任何一个所述的工序来制作。
46.如权利要求45所述的第III族金属氮化物薄膜在半导体器件中的使用。
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