KR101691558B1 - 플라즈마 증착 - Google Patents

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피오트르 글로와키
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사티아나라얀 바릭
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Abstract

본 발명은 기판 위에 Ⅲ족 금속 질화물 필름의 증착을 위한 장치로, 상기 장치는 질소 원으로부터 질소 플라즈마를 형성하기 위한 플라즈마 발생기, Ⅲ족 금속 질화물과 질소 플라즈마로부터 유래된 활성 질소 종을 반응시켜 Ⅲ족 금속 질화물을 기판에 증착하는 반응 챔버, 플라즈마 발생기로부터 반응 챔버로 질소 플라즈마의 이동을 촉진하는 플라즈마 주입구 및 하나 또는 그 이상의 질소 플라즈마 이동을 위한 유동 채널을 가지는 배플을 포함한다. 상기 배플은 플라즈마 주입구와 기판 사이에 위치하여 플라즈마 주입구와 기판 간의 질소 플라즈마의 직접적인 통과를 막는다.

Description

플라즈마 증착 {Plasma Deposition}
본 발명은 Ⅲ족 금속 질화물 막(film)의 생산에 대한 장치 및 방법에 관한 것이다.
질화 갈륨 (GaN) 같은 Ⅲ족 금속 질화물 막은 발광 다이오드 (LEDs)부터 자외선 검출기 및 트랜지스터 소자에 이르기까지 다양한 장치에 응용된다.
이런 막들은 일반적으로 분자 빔 에피랙시 (molecular beam epitaxy, MBE) 및 금속 유기 화학 기상 증착 (metal organic chemical vapour deposition, MOCVD)을 포함하는 기술에 의해 생산된다. 이 기술은 예를들어, 대략 1000의 온도에서 수행되어야 하는 MOCVD와 MBE 과정만으로는 충분하지 않고, 상대적으로 낮은 막 성장 압력을 사용하기 때문에 고 에너지종의 생산을 조절하기가 어렵다
최근에는 원격 플라즈마 화학 기상 증착 (remote plasma enhanced chemical vapour deposition, RPECVD) 방법이 장비 비용을 절감하고, 막 증착시 상당히 낮은 온도에서만 이용가능하던 온도 민감성 기판(substrates)을 사용할 수 있게 하는 상당히 낮은 온도에서 고품질 막을 생산할 수 있도록 적용되었다. 또한, RPECVD는 높은 압력을 일반적으로 적용하여 보다 나은 고 에너지종의 통제를 가능하게 해서 상대적으로 MBE 과정에 비해 막 손상이 적은 결과를 나타낸다.
Ⅲ족 금속 질화물 막의 생산에 관한 RPECVD 방법의 사용은 본 발명자의 이전 특허 제WO2006/034540호 (Macquarie 대학)에 상세히 기술되어 있으며, 전체적으로 인용발명으로 본 명세서에 참조된다.
막 생산 중에 제기되는 하나의 문제점은 질소 플라즈마로부터 온 활성 질소종이 막을 형성하는 것과 같은 과정으로 Ⅲ족 금속 질화물에 상당한 손상을 일으킬 수 있다는 것이다. 손상은 활성 질소 종이 성장하는 동안 충돌로 기판에 에칭(etching)을 일으키기 때문이며, 이는 그것이 가진 상대적으로 높은 운동 및/또는 위치에너지에 기인한다.
고 에너지 종으로 인한 손상의 경우, 특허 제WO2006/034540호에 기재된 바와 같이 0.01 Torr 내지 15 Torr의 통상 압력에서 이들 종, 즉 주로 하전 이온 또는 전자 종은 RPECVD에서 플라즈마 원(plasma source)과 샘플 표면간에 물리적 거리 및 플라즈마 원과 샘플 표면간 상대적으로 높은 농도의 비여기 가스 분자의 존재에 의해 감소된다. 그러나, 특허 제WO2006/034540호에 강조된 바와 같이, 플라즈마에서 발생되어 오랫동안 존재하는 중성종이 상당한 위치 에너지를 가지고 있다면 이 중성종 의해 손상이 생길 수 있다. 막 성장에 참여하는 중성 원자종 및 분자종의 위치 에너지는 뉴먼 (N. Newman, "Thermochemistry of IM-N Semiconductors" in Gallium Nitride I, edited by J. I. Panove and T. D. Moustakas, Vol. 50 of Semiconductors and Semimetals, Academic Press, 1998, page 86-89)에 의해 기록되어 있다.
이런 종의 위치 에너지는 위치 에너지의 불연속 양자들에서만 변형되거나 소멸될 수 있다. 그래서, 화학적 합성으로 잃어버리는 과량의 에너지는 운동 에너지인데, 이들은 충돌 및 열 메커니즘을 통해서 사라진다. 충돌 손상은 주로 샘플의 식각 (etching)으로 관찰되고 생성된 막 특성에 부정적인 영향을 줄 수 있다.
이런 문제를 유용한 범위로 해결하는 장치와 방법이 특허 제WO2006/034540호에 기술되어 있다. 하지만, 특허 제WO2006/034540호에서는 몇몇 성분을 대략적으로 기재한 것과 달리, 본 발명자는 막 품질을 월등히 높일 수 있는 결과를 보여주는 특별한 장치와 상세한 과정을 발명하였다.
본 발명의 첫번째 측면은, 유일하거나 가장 넓을 필요는 없으나, 기판 (substrates)에 Ⅲ족 금속 질화물 막을 증착하기 위한 장치로, 상기 장치는
(a) 질소원 (nitrogen source)으로부터 질소 플라즈마 (nitrogen plasma)를 발생시키기 위한 플라즈마 발생기 (plasma generator);
(b) 질소 플라즈마로부터 온 활성 질소종 (reactive nitrogen species)을 족 금속을 포함하는 시약과 반응하여 기판에 Ⅲ족 금속 질화물을 증착시키는 반응 챔버 (reaction chamber);
(c) 플라즈마 발생기에서 반응 챔버까지 질소 플라즈마의 이동을 촉진하게 하는 플라즈마 주입구 (plasma inlet); 및
(d) 플라즈마 주입구와 기판 사이에 위치하여 질소 플라즈마의 이동을 위한 하나 또는 더 많은 유동 채널 (flow channel)을 가지는 배플 (baffle)을 포함하며, 상기 배플은 플라즈마 주입구와 기 판간에 질소 플라즈마가 직선으로 이동하는 것을 막아주는 것을 특징으로 하는 장치를 제공한다.
바람직하게, 상기 배플은 블로킹 구성요소 (blocking members)의 위쪽에 위치하며 적어도 일부라도 겹치는 분배 구성요소 (distribution members) 다수를 포함하며, 각 분배 구성요소는 애퍼처 (aperture)인 것과 인접한 분배 구성요소와 블로킹 구성요소로부터 간격을 둔 것을 특징으로 한다.
보다 바람직하게, 상기 분배 구성요소로 한정되는 상기 애퍼처는 블로킹 구성요소에 다가가면서 점차적으로 작아진다.
본 발명의 두번째 측면에서
(a) 입구 애퍼처로 정의되는 하나의 제1 분배 구성요소;
(b) 블로킹 구성요소; 및
(c) 원주 형태로 배치되고 제1 분배 구성요소와 상기 블로킹 구성요소 사이를 연장해 제1 분배 구성요소와 상기 블로킹 구성요소가 서로 공간을 두고 떨어지게 하는 하나 또는 그 이상의 연결 구성요소 (connecting members)를 포함하며,
제1 분배 구성요소와 블로킹 구성요소 사이의 상기 공간은 플라즈마 유동 채널인 것임을 특징으로 하는 플라즈마 배플에 관한 것이다.
본 발명의 세번째 측면에서
(a) 플라즈마 발생기와 질소원을 이용해 질소 플라즈마를 생산하는 단계;
(b) 질소 플라즈마를 플라즈마 주입구를 통해 반응 챔버로 도입하는 단계;
(c) 플라즈마 주입구와 기판 사이에 위치하여 플라즈마 주입구와 기판 간에 질소 플라즈마가 직선으로 이동하는 것을 막아주며, 질소 플라즈마의 이동을 위한 하나 또는 그 이상의 유동채널을 가지는 배플을 통해서 질소 플라즈마를 전달하는 단계; 및
(d) 족 금속을 포함하는 시약을 배플과 기판 사이의 한 점에서 반응 챔버로 주입하는 단계를 포함하며,
기판 위의 Ⅲ족 금속 질화물 막을 증착시키는 것을 특징으로 하는 기판에 Ⅲ족 금속 질화물 막을 증착시키는 방법을 제공한다.
본 발명의 네 번째 측면에서 본 발명은 두 번째 측면에 따른 방법으로 제조된 Ⅲ족 금속 질화물 막을 제공한다.
본 발명의 다섯 번째 측면에서 반도체 장치내에서 세 번째 측면의 Ⅲ족 금속 질화물 막의 용도를 제공한다.
본 발명의 추가적인 특징은 하기의 상세한 설명으로 분명히 한다.
이 설명을 하는 동안, 문맥에 특별한 기재가 없다면, comprise, comprises 및 comprising은 개별 요소(integer) 또는 그룹 요소 (integer)의 포함을 의미하고, 어떤 개별 요소(integer) 또는 그룹 요소 (integer)를 제외하지 않는다는 의미로 이해될 수 있다.
본 발명의 바람직한 이해와 효과적인 실시를 위하여, 첨부 도면을 참조하여 실시예로써 기술한다.
도 1은 기판에 Ⅲ족 금속 질화물 막을 증착시키기 위한 장치에 따른 일실시예의 도식도 (schemetic representation)를 보여준다.
도 2는 기판에 Ⅲ족 금속 질화물 막을 증착시키기 위한 장치에 따른 일실시예의 사시도와 역탑형태 배플의 위치를 나타낸다.
도 3A와 3B는 역탑형태 배플의 유무에 따른 플라즈마 유동의 분자적 모형도를 보여준다.
도 4A는 역탑형태 배플에 따른 일실시예의 평면도를 보여준다.
도 4B는 도 4A에서 보여지는 역탑형태 배플의 저면도를 보여준다.
도 5는 역탑형태 배플, 시약 주입기 (reagent injector) 및 기판의 상대적 위치지정에 따른 일실시예의 도식도를 보여준다.
도 6은 역탑형태 배플과 시약 주입기를 통하는 플라즈마 가스 유동에 따른 일실시예를 대표하는 컴퓨터 모형화 이미지이다.
도 7은 역탑형태 배플과 시약 주입기를 통하는 플라즈마 가스 유동에 따른 추가적 일실시예를 대표하는 컴퓨터 모형화 이미지이다.
도 8은 역탑형태 배플과 시약 주입기를 통하는 플라즈마 가스 유동에 따른 더 추가적 일실시예를 대표하는 컴퓨터 모형화 이미지이다.
도 9는 역탑형태 배플의 이용 유무에 따라 샘플 홀더의 표면 위에서 측정된 속도 프로파일을 보여준다.
도 10은 배송 경로 (delivery route)와 수소 공급 기능으로서의 암모니아와 메탄 생산 프로파일이다.
도 11은 수소와 트리메틸 갈륨 공급에서 변화 (variation)을 지닌 메탄과 암모니아의 생산에 대한 변화 프로파일이다.
도 12는 수소 소제 가스의 공급에서 변화를 갖는 막 두께의 도표도이다.
도 13은 막 품질에 관한 계면활성제 (surfactant)로서 트리메틸 인듐의 도입 효과를 보여주는 파장에 대조적인 미량의 광루미네선스 (photoluminescence) 강도를 나타낸다.
본 발명자들은 원치 않는 고에너지 활성화 질소 종의 충돌로 인한 기판 및/또는 막의 피해를 실질적으로 감소하고, 또한 동시에 고품질의 Ⅲ족 금속 질화물 막의 유용한 균일 성장을 촉진시키는 Ⅲ족 금속 질화물 필름의 제조를 위한 특정 장치를 발명하였다.
발명자는 뿐만 아니라 산업상 능률적인 과정에서 고품질의 막 제조에 있어서 리액션 챔버 내에서 한 개 또는 그 이상의 거리를 변화시키는 것과 반응 환경에서 소제가스 및/또는 계면활성제를 도입하는 것의 가치를 확인하였다.
도 1은 기판에 Ⅲ족 금속 질화물 막을 증착 하기 위한 장치 (100)의 전형을 도식으로 나타내서 보여준다. 도 1은 단지 필요로 하는 다양한 구성요소의 일반적인 레이아웃(layout)을 소개하려는 목적을 보여주고 있다.
장치 (100)는 기판 (115)을 지지하기 위한 기판 지지대 (110)를 수용하는 반응 챔버 105를 포함한다. 기판 (115)은 원하는 특정 Ⅲ족 금속 질화물 막의 성장에 적합한 크리스탈 구조를 가질 것이다.
리액션 챔버 (105)는 진공펌프 (120)를 통해서 막이 성장하기 이전에 진공처리 된다. 리액션 챔버 (105)는 주입구 (130) 로부터 질소를 받는 공급 튜브 (125)를 통하여 질소 플라즈마 발전기 (135)와 연결된다. 플라즈마 발전기 (135)는 고주파 파워 소스 (140)와 도파관 (145)을 포함하고, 공급 튜브 (125)와 결합하고, 리액션 챔버 (105)로 활성 중성 질소 종 흐름(stream)을 제공한다. 흐름은 RPECVD 연결부 (155)를 통과하여 지나고 플라즈마 주입구(나타내지 않음)를 나와 배플 (160)을 지나게 된다. 이 활성 질소종에 대한 경로(flow path)는 Ⅲ족 금속 질화물 결합의 결합 에너지와 같거나 더 높은 에너지를 가지는 것들을 실질적으로 제거하는 것을 지향하며, 더 자세한 내용은 하기에서 설명할 것이다.
Ⅲ족 금속 시약은 시약 주입기 (150)를 이용하여 리액션 챔버에 주입되고 질소 플라즈마와 접촉되어, 기판 (115)상의 Ⅲ족 금속 질화물 막의 증착을 야기한다. 본 발명의 실시예에서는 레이저 (165)는 증착을 유도하는 보조물로 사용될 수 있다.
도 2는 기판상에 Ⅲ족 금속 질화물 막 증착을 위한 장치 (200)의 일실시예의 사시도를 보여주며, 역탑형 배플의 위치를 나타낸다. 도 1은 구성요소의 일반적인 대표도이고, 도 2는 공급 튜브 (205) (플라스마 발전기의 세부사항은 도 2에 나타나 있지 않음) 로부터 질소 플라즈마를 받는 역탑형 배플 (210) 인 배플의 실시예를 나타낸다. 역탑형 배플 (210)은 공급 튜브 (205)의 바로 아래에서 놓여지는 것으로 볼 수 있기 때문에 반응 챔버로 들어가는 질소 플라즈마는 반드시 이를 지나야 한다. 이는 기질 및/또는 성장하는 막에 손상을 줄수 있는 이러한 종을 실질적으로 감소 또는 제거되도록 고에너지 활성 질소종이 조절될 수 있음을 보증하고, 동시에 막 성장을 증진하기 위하여 플라즈마를 더 넓은 면적으로 균일하게 분배할 수 있음을 보증한다.
본 발명의 일실시예에서 역탑형 배플 (210)을 지난 후의 플라즈마는 수직 실린더 또는 그와 비슷한 형태를 가지는 장막(shroud) (215)으로 직접 들어간다. 장막 (215)은 선택적인 구성요소이지만, 어떠한 작동 조건하에서는 기판 서포트 (230)에 의해 지지된 기판 (225)으로 향하는 균일한 흐름상에서 역탑형 배플 (210)을 벗어나는 활성 종의 측면 흐름을 아래쪽으로 (역탑의 아래로) 향하게 하는 데에 유용할 수 있다. 역탑형 배플 (210)을 지나고 난 후, 선택적으로 플라즈마 장막 (215)은 도 2에서 고리의 형태로 보여진 시약 주입기 (220) 상 및 주변을 통과한다.
묘사된 장치 (200) 및 특히 역탑형 배플 (210)은 기판 (225) 위로의 활성 질소 플라즈마의 확산을 야기하고, 일단 Ⅲ족 금속 시약이 주입되면, 균일한 증착이 기판 (225)의 가능한 표면을 통해 높은 품질의 막으로 이루어진다.
기판 및/또는 성장하는 막 위로의 직접적인 고속 플라즈마 가스 흐름은 손상을 줄 수 있고, 나쁜 막 품질을 초래함이 알려져 있다. 도 3A와 3B는 이러한 효과를 보이고 이것이 역탑형 배플의 이용에 의해 완화될 수 있음을 보여준다. 도 3A는 도면의 상단에서 외곽에 만들어질 수 있는 역탑형 배플을 이용하는 플라즈마 흐름 속력(m/s)를 보여준다. 도 3B는 역탑형 배플이 부재시에 플라즈마 흐름 속력을 보여준다.
역탑형 배플이 흐름의 방향을 바꾸어 기판에 도달하는 플라즈마가 배플에 들어올 때와 비교하여 상대적으로 낮은 속도를 가짐을 도 3에서 볼 수 있다. 대조적으로 도 3B은 높은 유속을 가지는 플라즈마가 기판에 직접적으로 향하고, 충돌하는 것으로 인해 기판에 잠재적으로 일어날 수 있는 손상을 나타낸다.
도 4A와 4B는 역탑형 배플로서 하기에서 언급될 배플 (300)의 일실시예의 사시도를 보여준다. 역탑형 배플 (300)은 공간적으로 실질적으로 평행인 복수의 분배 구성요소 (이후 링 (305)으로 지칭됨)를 포함하고 있고, 상기 분배 구성요소는 역탑형 배플 (300)에서 수직 아래를 향해서 계속해서 지름이 줄어든다. 이는 적어도 부분적으로 중첩되는 연속된 링 (305)을 이룬다. 각각의 링 (305) (가장 큰 직경을 가지는 링 이외의 것)는 하나의 링 (305)의 저면으로부터 인접한 링 (305) 또는 고체 디스크 (315)의 상면으로 뻗어있는, 하나 또는 그 이상의 원주로 놓여진 연결 구성요소 (310)에 의해 위 및 아래의 링 (305)과 연결된다. 가장 작은 링 (305) 및 이에 부분적으로 중첩된 것은 블록킹 구성요소 (이후 고체 디스크 (315)라고 함)이며, 이는 어떠한 애퍼쳐에 장착되지 않는다.
역탑형 배플 (300)의 디자인의 결과는, 실제로 플라즈마 주입구와 기판 사이의 질소 플라즈마가 직선으로 이용하는 것을 막아주는 것으로 평가된다. 왜냐하면 고체 디스크 (315)를 위에서 아래로 내려다 볼 때, 링 (305)은 질소 플라즈마의 흐름에 대한 어떠한 애퍼쳐도 없는 하나의 고체 원 (solid circle)으로 보이는 방식으로 겹쳐지기 때문이다. 그러나 도 4A와 4B의 사시도는 평행 링 (305)사이의 공간이 필요한 흐름 채널을 제공해 주는 것을 보여준다.
연결 구성요소 (310)가 서로 간에 위치하는 것이 중요하게 평가된다. 각각의 연결 구성요소 (310)가 위 및 아래에 있는 연결 구성요소 (310) 로부터 원주형으로 떨어져 있음 (offset)이 도면을 통해 볼 수 있다. 이는 플라즈마 흐름의 균일한 분배를 만드는 데에 있어서 중요한 이점을 제공한다. 만약 모든 연결 구성요소 (310)가 정렬되면 역탑형 배플 (300)의 특정 수직 영역이 방해된 플라즈마 유동 경로를 가지며, 증착 영역으로 플라즈마 유동 속도의 분산은 이상적인 균일성보다 낮아지는 것으로 평가된다. 오프셋 디자인은 최소한의 방해를 가능하게 하여 흐름이 본질적으로 무작위하게 되어 미미하거나 없는 뚜렷한 효과를 나타내도록 한다.
또한 역탑형 배플 (300)은 도 4A와 4B에서 보여지는 형태를 따를 필요는 없다고 평가된다. 예를 들면 링 (305)와 고체 디스크 (315)는 환형일 필요가 없다. 그것들은 정사각형, 직사각형, 오각형, 육각형, 팔각형이거나 또는 기하학적이지 않을 수 있다. 그것들은 플라즈마 주입구와 기판 사이의 활성 질소종을 위한 직선의 경로가 저해되는 한 넓은 범위의 형태를 가질 수 있다. 그리고, 링 (305)의 대체 버전은 이들 간에 위치하여 상기 설명한 바와 같이 플라즈마 유동을 균일하게 분배한다. 그러나 도 4A와 4B에서 보여지는 역탑형 (300) 디자인은 특히 효과적이고 선호되는 디자인으로 여겨진다.
발명자는 실험을 통해 도 4A와 4B에서 보여지는 역탑형 배플의 디자인을 설계했고 이는 플라즈마 유속의 적절한 조절의 달성에 관하여 특히 유용한 상쇄 연결구조와 점점 더 작은 지름의 끝의 상호작용하는 링 사이의 간격을 이용하고, 균일한 흐름의 향상을 활성화 하는 만큼 고에너지 활성 질소종의 조절 요구하는 이상의 퇴적지역에 고르게 분포했다.
발명자들은 실험을 통하여 도 4A 및 4B에 나타난, 점진적으로 작아지는 직경으로 고체 디스크에서 끝이 나는, 오프셋 연결 구조의, 공간에 두고 서로 연결된 링이 놓여진 역탑형 배플 디자인이 플라즈마 유동 속도의 적절한 조절과 고 에너지 활성 질소 종의 제어의 달성 뿐만아니라 원하는 증착 영역 위로 균일하게 분해된 균일 유동을 활동적으로 촉진하는 것의 측면에서 특히 유용한 것이라는 점을 확인하였다.
실제로, 도 4A와 4B에서 보듯이, 질소 플라즈마는 역탑형 배플 (300)로 향하게 하는 플라즈마 주입기를 통해서 플라즈마 발전기로부터 리액션 챔버로 지날 것이고, 가장 큰 지름의 링 (305)의 애퍼쳐로 들어간다. 플라즈마는 인접한 링 (305) 사이에 각각의 공간을 통해서 흐를 것이고, 그리하여 링 (305)에 의해서 확산되어 균일한 확산을 만들 것이다.
모든 링 (305)의 애퍼쳐 (aperture)를 직접 통과하는 임의의 플라즈마는 역탑형 배플 (300)의 아래 부위에서 고체 디스크 (315)를 접촉하고, 이러한 방식으로 의 최소 지름 링 (305)과 고체 디스크 (315)간의 공간을 통과하는 것으로 강제된다.
이러한 지시된 흐름 경로의 효과는 두 배이다. 첫째로는 앞서 언급한대로 인접한 링 (305)과 원주형으로 어긋나 연결된 연결 구성요소 (310) 사이의 복수의 공간은 통과하는 질소 플라즈마의 분포는 극히 균일한 흐름을 만들고, 플라즈마 유속을 적절하게 완화시킨다. 자세한 내용은 실시예에서 논의하고 설명하겠다. 이는 금속시약과 반응을 통해 기판의 표면을 지나는 Ⅲ족 금속 질화물의 균일한 증착물을 제작하는데 굉장한 보조를 한다.
두번째로, 질소 플라즈마가 역탑형 배플 (300)에 접한것처럼, 활성질소종의 에너지는 실질적으로 Ⅲ족 금속질화물의 결합에너지보다 더 큰 에너지를 갖고있는 것을 제거하기 위하여 조절된다. 이것은 질소종의 충돌에 의해 이루어지며, 링 (305), 고체 디스크 (315)와 링 연결부 (310)가 이용된다.
바람직하게, 역탑형 배플은 스테인레스강 (304)으로 만들어진다. 일실시예에서, 역탑형 배플 발명은 하나 또는 그 이상의 플랩(flap) 혹은 구성부위가 확장된 돌기부 혹은 링의 구성으로 이루어진다. 그리고 이 역탑형 배플은 한 개 이상의 근접한 링 사이의 공간에 위치한다. 돌기부 (projection)는 플라즈마가 통과하여 주로 수직방향인 진행방향에 대비하여 주로 수평방향으로 유동할 수 있는 직접적인 수단을 제공한다. 이는 유동 복귀 지역에서 자유로운 부피의 가스를 생성하는데 도움을 준다. 이는 증착 챔버에서 사전 반응 단계가 발생하는 가스의 총량을 최소화하고 Ⅲ족 유기금속 시약 사용의 효율을 크게 증대시킨다. 이 효과는 큰 기판/증착 영역에 관하여 매우 중요하다. 발명의 일실시예에서, 한 개 이상의 플랩(flap)이 역탑형 배플에 제공되었고 이 장막(shroud)의 사용은 불필요해질 것이다.
돌기부는 한 개 이상의 링 (305)의 아랫면으로부터 수직으로 아랫방향을 향해 확장된다. 단면도에 있는 역탑형 배플을 보면 대략 L 모양으로 보이게 된다. 이 형태는 그림 7을 가리킨다. 그림 7에 대해서는 아래에서 더 자세하게 이야기한다. 돌기부는 많은 장막(shroud)을 효과적으로 만든다. 장막은 주로 수평적인 플라즈마 가스의 흐름을 주로 수직적으로 재조정하고 배플의 유동지역간의 반응을 감소시킨다. 이는 유동복귀지역의 가스부피를 자유롭게 하여 통일성을 극대화한다.
또 다른 실시예에서, 역탑형 배플은 기술분야에서 잘 알려진 접시나 '샤워 헤드 (shower head)'형의 배플과 조합되어 사용될 수 있다. 서로다른 스타일의 두 배플의 조합은 특수한 공정 조건에서 특별한 장점을 제공할 수 있다. 역탑형 배플이 존재하기 때문에 조합은 지속적으로 플라즈마 주입구와 기판사이의 직결선의 형성을 방지한다.
역탑형 배플은 전기적으로 충전되어 있지 않을 수 있다. 이는 속도 혹은 상기 종들의 반응 챔버(reaction chamber)로의 진입방향 또는 반응 챔버(reaction chamber)의 중앙 지역으로의 진입방향을 조절한다.
적합한 역탑형 배플에는 약 2개 내지 약 10개, 바람직하게는 약 3개 내지 6개의 링이 있을 수 있다. 각 링은 독립적으로 내경은 약 0.5 내지 약 10cm이며 두개의 인접한 링과의 거리차는 독립적으로 약 0.1 내지 약 1cm일 수 있다.
본 발명자들은 역탑형 배플의 사용은 상기 서술한 바와 같이 뚜렷한 장점이 있음을 발견하였다. 장점은 기판에 접촉해 있는 고에너지의 활성 질소종의 손상률을 줄이는 것, 막을 증가시켜 기판 전체를 감싸기 위한 플라즈마의 균일 분포를 만드는 것, 이렇게 두가지이다. 배플을, 구체적으로는 납작판형 배플이나 임팰러 같은 팬형의 배플을 원하지 않는 고에너지 질소종 때문에 손상되의 발생 빈도를 줄이기 위해 사용하는 것 그 자체는 발명자의 이전 발명 W02006/034540에서 어느정도 공개되었다. 그러나 본 발명에서의 역탑형 배플을 사용한 막 질의 상당한 개선은 이전기술분야 어디에도 공개되지 않았으며 심지어 제안되지조차 않았다. 특히, 질소 플라즈마의 일반적인 하향흐름을 간격이 있는 링(혹은 그와 같은 구조물)을 사용하여 강제로 측면 방향으로 흐르도록 하는 방법은 선행기술분야에서 얘기되거나 제안되지 않았다. 위 기술을 사용함으로써 균일하게 증착 지역을 커버하기 위해 제어 유동 속도와 동일한 유동을 만들 수 있다. 나아가, 선행기술에서는 또한 플라즈마 주입구로부터 기판까지 연결하는 활성 질소종을 위한 직결로에 존재하지 않는 흐름로를 만들기 위해 링과 디스크를 겹쳐놓는 방법의 장점을 공개하지 않는다. 본 발명에서 설명된 바와 같이 상기 디자인은 실험적으로 관찰 가능한 매우 실질적인 혜택을 제공할것이라는 사실은 예측되지 못했다.
역탑형 베플을 식히기 위해 쿨러가 설치될 수 있다. 쿨러는 열교환기 형태로 이루어지며 역탑형 배플을 관통하거나 지나는 (예를 들면 표면과 열접촉 하고 있는) 한 개 이상의 튜브를 포함할 수 있다. 튜브는 튜브에 냉각된 열교환 유체를 제공하기 위한 냉각기와 짝지어질 수 있다.
플라즈마 발생기에서의 활성 질소종의 생성은 실질적인 에너지의 주입이 필요하다. 에너지의 일부는 플라즈마 발생기로부터 반응 챔버를 통과하는 활성 질소종 및 다른 가스상 물질을 가열시킬 수 있다. 반응 챔버에서 유기 금속 시약과 접촉 반응하여서 활성 질소 종은 시약과 상호작용을 하여 Ⅲ족 금속질화물을 형성할 수 있다. 기판에서 이와 같은 형성을 고무하고 다른 면에서는 저해하는 것은 바람직하다. 역탑형 배플의 냉각은 우선적인 Ⅲ족 금속 질화물 막을 반응 챔버나 시약주입기의 벽과 같은 다른 표면이 아니라 기판 위에서의 형성을 촉진한다.
플라즈마 발생기는 Ⅲ족 금속시약과 반응하기 위한 활성 질소종을 제공하는 질소 플라즈마를 생성한다. 바람직하게는, 플라즈마 발생기는 무선주파수(radio frequency,RF) 플라즈마 발생기다. 바람직한 실시예에서 플라즈마 발생기는 헬리콘(helicon) RF 플라즈마 발생기다. 일반적으로 헬리콘 플라즈마 발생기가 사용되고 이보다 매우 높은 압력을 사용할때 RF 플라즈마 발생기가 이용된다. 이것은 약 0.01 내지 약 15 torr의 압력에 사용된다. 이것은 지속적인 인풋 시그날에 의해 작동되거나 파동(pulsed)형 인풋 시그날에 의해 작동된다. 예를들면, RF 플라즈마 발생기는 약 13.56MHz에 작동된다.
일실시예에서, 헬리콘(helicon) 플라즈마 발생기는 자기장이 없는 경우에 비헬리콘 모드로 작동한다.
플라즈마 발생기와 플라즈마 발생기로부터 반응 챔버로 연결된 플라즈마 주입구는 독립적으로 항플라즈마 코팅이 되어있다. 예를 들자면, 항플라즈마 코팅은 알루미나, 석영, 융합 실리카, 붕규산염 유리, 질화 붕소 또는 다른 적절한 저항성 재료들로 구성되어있다.
상기와 같이, 반응 챔버는 플라즈마 발생기와 연결된 플라즈마 주입구를 갖고 있으며 이는 활성 질소종이 챔버로 들어오도록 한다. 발생기에서 만들어진 플라즈마나 활성 질소종을 챔버로 운반하기 위해 플라즈마 주입구를 플라즈마 발생기가 바로 개문하던가 튜브나 채널과 같은 다른 수송 메커니즘을 거칠 수도 있다. 반응 챔버는 다음과 같은 세 개의 구역으로 나누어진다. 각각 주입 지역, 중간 지역, 성장 지역이다. 활성 질소종과 시약의 반응은 중간 지역에서 발생한다. Ⅲ족 금속질화물의 증착은 성장 지역에서 발생한다.
하나 이상의 시약 주입기는 Ⅲ족 금속 시약을 반응 챔버로 주입하도록 한다. 대부분의 경우, 시약은 주입 조건하에서는 가스 혹은 증기이며 일반적으로 운반 가스(carrier gas)가 주입된다. 일반적으로 시약 주입기는 시약을 반응 챔버로 주입하기 위한 수많은 작은 구멍 (aperture)으로 구성되어있다. 이것은 시약이 비교적 넓은 지역에 주입되도록 해준다. 그럼으로써 작은 구멍들은 Ⅲ족 금속 질화물막이 균질하게 생성되도록 하고 기판 위에 비교적 넓은 범위의 질화물 막을 만들도록 한다. 어떤 경우에는, 하나 이상의 시약 주입기가 선택적으로 역탑형 배플에 부착되기도 한다. 하나 이상의 시약 주입기는 링 혹은 원형융기(torus)형태를 이룬다. 이 경우, 링 형태의 주입기는 역탑형 배플과 기판 사이의 하나 이상의 면에 위치한다. 그리하여 유기 금속 시약은 오직 활성 질소종이 역탑형 배플 내의 유동 채널을 통과한 후에만 반응 챔버로 주입된다.
발명자들은 또한 반응 챔버 내의 특정 거리를 변화시는 것이 양질의 Ⅲ족 금속 질화물 막(film)을 얻는데 매우 중요하다는 것을 알아냈다. 도 5는 역탑형 배플 (405)과 시약 주입기 (415)와 기판 (420)을 포함하는 장치 (400)의 상대적 위치에 관한 일실시예의 도해 대표도를 보여준다.
도 5는 순전히 주요거리 X, Y와 Z를 나타내는 간단한 묘사이다. 이런 이유로, 링과 고체 디스크 (410)의 위치에 관한 다른 도면에 비하여 역탑형 배플 (405)의 자세한 사항은 보이지 않는다. 거리 Y는 역탑형 배플 (405)의 고체 디스크 (41)과 Ⅲ족 금속 시약의 시약 주입기 (415)의 종료면 사이의 거리를 나타낸다. 거리 X는 Ⅲ족 금속 시약의 시약 주입기 (415)의 종료면과 기판의 증착면 (420) 사이의 거리를 나타낸다. Z는 X와 Y거리의 조합을 나타낸다. X와 Y에 적합한 거리는 반응 챔버와 Ⅲ족 금속 질화물의 성질에 따라 달라진다. 바람직한 실시예에서는 X와 Y 둘 다 독립적으로 약 0.5 내지 약 20cm, 더 바람직하게는 약 2 내지 약 10 cm이다. X와 Y는 Ⅲ족 금속 질화물막의 각 계층에 따라 달라진다. 질화물막은 특수한 적용에 알맞은 막 계층의 특성에 맞게 배열되어있다.
거리 X와 Y는 반응 챔버의 높이 혹은 길이의 변화에 의해서 변화한다. 증량 매커니즘과 같이, 챔버의 높이 혹은 길이를 변화하는 매커니즘이 있다. 높이 혹은 길이는 윗면 혹은 아랫면으로 제한된 스위치와 제한된 이동을 통한 선형적 조절 메커니즘(The linear drive mechanism)으로 변화한다. 선형적 조절은 제한된 스위치 사이의 이동거리를 기준으로 프로그램 된다.
X와 Y의 거리 변화는 기판 상의 필름의 성장 속도, 실제로 기판에 닿는 질소 플라즈마로부터 유래된 하나 이상의 질소종의 성질, 반응 챔버의 선택된 지역(예를 들어 샘플의 표면)의 온도, 질소 플라즈마로부터 유래된 하나 이상의 활성 질소종의 흐름, 기판 표면에 형성된 필름의 균일성, 또는 이들 변수 중 하나 이상을 조절하는데 도움이 될 수 있다. 변화는 기판 표면에 형성된 필름의 원하는 특성을 향상시키거나 적어도 부분적으로 최적화하는데 사용이 될 수 있다.
일 실시예에서, 본 발명은
(a) 질소원 (nitrogen source)으로부터 질소 플라즈마 (nitrogen plasma)를 발생시키기 위한 플라즈마 발생기 (plasma generator);
(b) 질소 플라즈마로부터 유래된 활성 질소종 (reactive nitrogen species)과 반응하기 위하여 족 금속을 포함하는 시약을 전달하는 시약 주입구를 포함하는 반응 챔버 (reaction chamber);
(c) 플라즈마 발생기에서 반응 챔버까지 질소 플라즈마의 이동을 촉진하는 플라즈마 주입구 (plasma inlet); 및
(d) 플라즈마 주입구와 기판 사이에 위치하여 질소 플라즈마의 이동을 위한 하나 또는 그 이상의 유동 채널 (flow channel)을 가지는 배플 (baffle)을 포함하고,
상기 배플과 시약 주입구간의 거리 및/또는 시약 주입구와 기판간의 거리는 변할 수 있는 것을 특징으로 하는 기판 (substrates)에 Ⅲ족 금속 질화물 막을 증착하기 위한 장치에 관한 것이다.
바람직하게는 배플은 역탑형 배플이다. 역탑평 배플은 인접한 고체 디스크에 위치한 가장 작은 링에 이르도록 점차 작아지는 실질적으로 평행하게 위치한 복수의 링을 포함한다.
적절하게는 배플과 시약 주입구간의 거리는 역탑형 배플의 고체 디스크로부터 시약 주입구의 시약 주입면으로 뻗어 있다.
바람직하게는, 시약 주입구와 기판 간의 거리는 시약 주입구의 시약 주입면으로부터 기판의 증착 표면으로 뻗어 있다.
RPECVD를 이용한 Ⅲ족 금속 질화물 막의 성장에 사용되는 적당한 기판은 본 기술분야에 잘 알려져 있으며, 여기서 상술하지 않는다. 간략히 말하면, 기판은 세라믹 물질 또는 결정성 또는 비결정성 물질 또는 이 둘의 혼합물을 포함한다. 이는 예를 들어 사파이어(sapphire), 실리카(silica), 소다라임유리(soda lime glass), 붕규산 유리(borosilicate glass), Pyrex, 실리콘(silicon), 유리(glass), 합성 사파이어(synthetic sapphire), 석영(quartz) 및 질화갈륨에 밀접하게 정합된 격자를 갖는 결정성 물질을 포함할 수 있다. 반도체가 질화갈륨에서 형성되어야 하는 경우 기판은 예를 들어 산화 아연, SiC, 질화갈륨, HfN, AlGaN일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에서는 소제 가스(scavenging gas)의 흐름은 산소, 탄소 등의 오염원을 제거하기 위하여 플라즈마 유로를 통해서 및/또는 바로 반응챔버로 및/또는 금속 유기 주입구를 통할 수 있다. 발생기(generator)에 사용되는 질소 가스와 함께 플라즈마 챔버에 도입되거나, 또는 세퍼레이트 피팅(separate fitting) 또는 시약 주입기를 통하여 반응 챔버에 직접 도입될 수 있다. 따라서 장치는 소제가스 주입기를 장착할 수 있다.
적절한 소제가스는 활성화된 수소 공급원을 제공하는 것이면 어떤 가스든 가능하다. 소제가스의 바람직한 예는 암모니아 및/또는 수소 가스이다. 소제가스 주입기는 따라서 플라즈마나 반응 챔버에 주입시 활성 수소를 발생할 수 있는 암모니아로서 암모니아 버블러(ammonia bubbler)를 포함한다. 활성 수소는 산소, 탄소 또는 다른 오염원을 제거할 것이다.
본 발명의 일실시예에서는, 계면활성제가 필름 성장 중에 반응 챔버 안으로 주입될 수 있다. 질화갈륨 필름은 일반적으로 광루미네선스 스펙트럼의 황색파장 범위에서 넓은 밴드를 형성한다. 이 밴드의 넓이와 강도는 필름의 나쁜 품질을 의미한다. 따라서 일반적으로 황색 밴드의 강도가 약할수록 필름의 품질이 우수하다. 본 발명자는 계면활성제의 주입을 통해 적어도 부분적으로 황색 밴드가 억제될 수 있음을 발견하였다.
적절한 계면활성제는 인듐족일 수 있다. 특별히 적절한 인듐족은 트리알킬(trialkyl) 인듐 화합물과 같은 인듐 유기화합물이다. 상기 알킬그룹은 예를들어 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필 또는 부틸과 같은 C1 내지 C6의 직쇄 사슬 또는 C3 내지 C6의 측쇄 알킬그룹일 수 있으며, 적절한 화합물은 트리메틸 인듐이다. 인듐 금속은 인듐 유기화합물에 첨가적 또는 대용적으로 사용될 수 있다.
계면활성제 또는 인듐 족은 시약 주입기를 통하여 Ⅲ족 금속 시약과 함께 주입될 수 있다. 챔버 용적이 약 12L인 경우 계면활성제 또는 인듐족은 약 0.1 내지 약 10 sccm, 또는 약 0.1 내지 5sccm이 주입될 수 있다. 또는 중량 또는 몰 기준으로 시약 대비 약 1 내지 약 5%의 비율로 주입될 수 있다. 이와 같이 인듐족이 계면활성제로 사용되는 경우, 결과물 필름에 결합한 인듐은 거의 없거나 전혀 없으며, 또한 필름 성장률은 더 높다. 인듐족은 트리메틸 인듐을 포함하거나, 트리메틸 인듐으로 구성될 수 있다. 이는 인듐 금속을 포함하거나, 인듐 금속으로 구성될 수 있다.
뒤의 실시예 및 관련 도면에서 추가로 설명하는 바와 같이 이 계면활성제의 사용은 갈륨 질화물 필름의 광루미네선스 스펙트럼의 황색파장 범위에서 밴드의 넓이 및 강도를 감소시키는 놀랍도록 효과적인 효과를 제공한다. 이는 본 발명의 계면활성제를 통하여 부정적 부작용 없이 얻어진 높은 품질의 필름을 얻을 수 있음을 보여준다.
반응 챔버 및/또는 금속 유기 시약의 유로에 활성 질소족을 공급하는 것은 파동적으로 할 수 있다. 반응 챔버에 활성 질소족을 파동적으로 공급하는 것은 펄스 플라즈마 발생을 통하여 할 수 있다. 이는 플라즈마 발생기에 질소 공급을 파동적으로 하는 것 또는 상기 질소 플라즈마 족의 반응 챔버로의 흐름을 파동적으로 하는 것(예를 들어, 플라즈마 발생기로부터 반응챔버로 통하는 애퍼쳐(aperture)을 반복적으로 개폐함으로서)을 통하여 할 수 있다.
따라서 본 발명은 하기의 실시예에 의하여 당업자에게 더 쉽게 이해되고 실행될 수 있으나, 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실험 및 결과
작동 조건
기재된 장비는 Ⅲ족 금속 질화물 필름의 성장을 위한 원격 플라드마 화학 기체 증착(remote plasma chemical vapour deposition) 공정에 사용되기 위하여 특별히 설계되었다. 압력범위는 0.1 내지 15 Torr이며, 성장 온도 범위는 500℃ 내지 900℃이다. 증착 챔버로부터 플라즈마 생성 지역을 격리시키는 역탑형태 배플은 더 광범위한 RF 파워가 Ⅲ족 금속 유기종의 분해물이 증착 전에 손실없이 적용될 수 있도록 활발히 수냉(water cooled) 된다.
역탑형태 배플에서의 흐름 모델링
모델링은 플라즈마 흐름에 있어 역탑형태 배플의 효과를 더 잘 이해하기 위하여 진행되었다. 증착 챔버 내부의 공정행동(예를 들어, 유동 균일성)은 툴 안에서 성장한 샘플의 특성화 이후 도출된 해석에 의하여 분석되었다.
모델 셋업: 모델링에 대한 3차원적 접근이 시도되었다. 장치의 챔버 디자인이 이차원 회전대칭 모델로는 정확히 표현되지 않기 때문이다.
공정 조건( Process condition ) : 모델을 위하여 선택된 공정 조건은 다음과 같다:
- 공정 압력 = 1 - 3 Torr
- 플라즈마 체적유량(Volumetric flow rate) = 1000 sccm N2
- 시약 버블러 내 체적유량 = 10 - 300 sccm N2(화학 작용이 모델링되지 않아 버블러 온도 및 압력은 의미없음).
도 6은 일실시예의 역탑형태 배플과 시약 주입기를 통한 플라즈마 가스 흐름의 컴퓨터 모델링 이미지이다. 선행기술의 배플에 비하여 상당한 진보를 보이고 있으나, 이 역탑형 배플에 대한 실시예는 다소, 기판 위의 가스 볼륨에서 회귀 유동부(return flow zone)의 결과이다. 이것은 증착 지역의 지름에 비례한 탑의 크기에 기인한다. 회귀 유동부는 기판 위치의 상위의 시약 물질의 확산의 결과이다. 이것은 기체상에서의 파라시틱 반응(parasitic reactions)과 원하지 않은 벽 증착을 야기하여, 금속 유기체의 사용효율(성장율)의 감소 및 기체상의 전-반응으로 이어진다.
도 7은 추가 실시예의 역탑형태 배플과 시약 주입기를 통한 플라즈마 가스 흐름의 컴퓨터 모델링 이미지이다. 역탑형태 배플 구조에서의 이러한 반복은 증착 챔버 중앙을 통하는 가스의 흐름을 증가시킨다(속도 벡터에 나오는 바와 같이). 이것은 증착챔버 중앙에서의 재 순환 감소로 이어진다.
도 8은 또다른 추가 실시예의 역탑형태 배플과 시약 주입기를 통한 플라즈마 가스 흐름의 컴퓨터 모델링 이미지이다. 역탑형태 배플에서 이 구조 반복은 가스의 흐름을 수평방향으로부터 수직방향으로 재지정하는 프로젝션(projection)을 사용한다. 가스 속도 벡터가 나타내는 바와 같이, 이는 가스 부피로 표시되는 회귀 유동부(return flow zone)를 상당히 감소시켜 공정행동(process behaviour)을 향상시키고, 본 발명의 특히 바람직한 실시예를 재연한다.
역탑형 배플을 이용한 속도 측정
도 9는 역탑형태 배플(범례에 washer assembly로 표시됨)을 사용하거나 사용하지 아니한 상태로 샘플 홀더 표면으로부터 약 5mm 위에서 측정된 속도 프로파일을 나타낸다. 사용된 기구는 실질적으로 앞서 설명한 바 있으며, 도 2에 기술된 바와 동일하다. 속도 프로파일은 샘플홀더의 중앙으로부터 끝으로 방사형으로 측정되었으며, 실험상 압력은 1 Torr 이다. 샘플 홀더 지점과 근접한 속도의 크기는 역탑형 배플이 없는 경우보다 5 단위 더 높은 것으로 나타난다(그래프의 최상단 라인). 그리고 가스 유동 균일성은 비교적 가파른 피크를 보이며 약 7% 가량 더 나쁜 것으로 나타난다.
상기의 결과들은 플라즈마 속도 및 단일성에 있어서, 역탑형 배플의 유리한 효과를 강하게 시사하고 있다. 상기 역탑형 배플의 사용에 따라 얻어진 속도의 감소는 원치않는 증착지역의 동요를 최소화하고, 상기에 의한 단일성은 좀더 균일한 고품질 금속 질화물 필름이 생산되도록 한다.
증착 챔버에서 성장에 기여하는 종의 체류시간이 예를 들면 얼마나 상기 종이 성장 메커니즘, 기체상 핵형성 효과 또는 반응기로부터의 소진에 의한 소모 전에 존재하는지와 같은 것들이 고려될 때, 반환 유동 지역의 부재는 체류시간이 상기 지역의 종에 있어서 점진적으로 증가함에 따라 공정에 이익이 된다. 더 높은 공정 압력이 되면, 기체 속도는 감소하고 따라서 체류시간은 길어지며, 상기에서 언급한 효과 (전-반응 등)는 더 확실해진다.
소제 기체의 효과
플라즈마와 함께 수소 기체를 도입하고, 대안적으로 시약 주입기로부터 Ⅲ족 금속 시약을 플라즈마와 함께 주입하는 실험을 수행하였다. 실험결과는 전달시간 및 수소공급의 함수로서의 암모니아 (NH3) 및 메탄 (CH4) 생산의 프로파일인 도 9에 나타내어 진다.
도 10은 수소가 처음 플라즈마 내로 흘러들어가면 암모니아와 메탄 생산이 증가됨을 보여준다. 첫번째 점선은 약 110분의 수소공급 스위치 오프 위치에 닿아 있고 암모니아와 메탄의 생산은 급격히 떨어짐을 보여준다. 두번째 점선은 약 130분 지점으로 시약 주입기 또는 금속 유기공급링 (metal organic supply ring, MO)으로 수소공급 재개된 것이다. 암모니아와 메탄의 수위는 낮은 채로 있다.
수소가 반응 챔버에 공급될 때, 질소와의 반응에 의해서 암모니아를 형성할 수 있고, Ⅲ족 금속 시약의 유기성분과 같은 탄소 원과의 반응에 의해서 메탄을 형성할 수 있다. 암모니아 및 메탄 모두 각각 과도환 활성 질소종과 탄소 오염물을 제거하는데 유용하다. 특히, 증가된 메탄 생산은 메틸 그룹이 금속으로부터 분해된 수소를 수거하는 시약이 바람직한 분해를 한다는 강력한 증거이다. 상기 반응의 부재 하에서, 메틸 그룹은 일반적으로 필름 표면에 증착하여 생성되는 필름을 오염시킨다.
따라서, 도 10은 플라즈마 라인을 따라 이동된 수소가 효과적인 소제기체임을 나타낸다. 플라즈마 라인 이동은 시약 주입기를 통한 것이 바람직하다.
도 11은 수소 및 트리메틸 갈륨 공급의 다양화에 따른 메탄 및 암모니아 생성에 있어서 다양성의 프로파일이다. 상기 실험은 730에서 Y값은 N2RGA 시그널에 대하여 표준화하여 수행되었다 (6.5 TMG, 650 ccm N2, 5ccm H2).
도 11은 추가적으로 상기에서 논의된 것을 확인시켜주고 있다. 다시 말해, 수소의 잠재적인 필름오염물 소제에 있어서의 효율을 지적하며 메탄과 암모니아 생산이 수소 공급에 따라 극적으로 증가하고 일단 공급이 중단되면 떨어진다는 점을 보여준다.
도 12는 수소 소제기체 공급의 다양성에 따른 필름 두께를 그래프화한 것이다. 도 12는 수소 소제기체 유동하에 존재하는 경쟁 메커니즘 간의 균형유지의 중요성을 나타낸다. 비록 수소 유동이 상기에 언급된 이유인 탄소나 활성 질소종과 같은 필름 오염원을 제거하기에 바람직하지만, 잠정적으로 유용한 질소와 Ⅲ족 금속 시약 제거한다는 문제점을 갖고 있다.
도 12는 수소 유동이 없을 때 필름 두께가 가장 두껍다는 것을 보여준다. 이는 바람직한 것처럼 보이나 상기에 언급한 불순물 때문에 이상적이지 못한 필름 품질의 지표는 아니다. 필름 두께는 수소를 유동함에 따라 떨어지지만 이후 다시 떨어지기전 약 20-30 sccm 속도까지는 증가한다. 상기 수소 유동 범위는 불순물이 근본적으로 없는 필름을 위해 상기에 언급한 요소들과 적절한 시간구간에서의 허용가능한 필름 두께를 달성하기 위한 바람직한 균형을 나타낸다.
도 13은 필름 품질에 있어서 표면으로서 트리메틸 인듐 (TMI)의 도입효과를 보이는 파장에 대한 광루미네선스 (PL) 강도의 흔적이다. 회색 흔적 (가장 오른쪽 넓은 피크)은 트리메틸 인듐의 도입없이 형성된 필름을 나타내고, 검은 선 (가장 왼쪽 좁은 피크)는 21 sccm의 트리메틸 인듐을 도입한 것이다. 효과는 UV 경계 주위 방출의 강한 증가와 더좋은 품질과 더 광학적으로 졸은 품질의 필름을 시사하는 황색 부위의 감소를 낳았다.
결론
상기에 언급된 품질을 나타내는 배플이면 어떤 배플이든 역탑형태 배플의 사용은 기체 유동의 단일성을 매우 향상시켜 질소 플라즈마 종이 심플 고정 표면으로 이동할 수 있다. 역탑형태 배플없이는 기체 속도가 확연히 샘플 표면에서 증가되어 상기 부분의 균일한 증착을 유지하고자 하는데 어려움이 따른다.
역탑형태 배플은 고도로 에너지화된 이온 종의 최소량이 증착 챔버를 통과하여 상기 기판 및/또는 고도의 에너지화된 이온종이 필름이 증착되도록 하는 생성중인 필름 표면에 에칭효과를 야기한다. 성장에 대한 활성 종 (중성 전이성 분자 질소)도 동일하다.
배플을 통과하는 활성 종의 농도와 배플의 표면과 충돌을 통해 파괴되는 양 및 또한 가스화된 종이 통과하는 튜브의 사이드 간의 균형이 이루어져야 하고, 따라서, 공정에 대한 2개의 주된 요건은 다음과 같다: (a) 생성부위 전체 플라즈마의 균일 분배 및 (b) 생성에 필요한 적절한 활성 플라즈마 종의 농도 달성. 본 발명에있어서 역탑형태 배플은 본 기술분야의 일반적인 배플 판과 비교하였을 때 획기적으로 높은 수준으로 상기의 목적을 달성함을 알 수 있다.
아울러, 소제 기체로서 수소 원의 도입은 생성중인 필름에 포함될 수 있는 오염원의 수준을 줄이는데 극적으로 효과적임을 보여주었다.
본 발명자들은 또한 반응 챔버 간의 특정 거리의 변화가 필름 생성 및/또는 품질에 모두 영향을 주는 많은 요인들을 세부조정하는데 극도로 중요할 수 있음을 증명하였다.
끝으로, 황색 파장 밴드가 갈륨 질화물에 영향을 준다는 문제는 인듐종 표면을 도입함으로서 효과적으로 극복되어 필름 품질의 추가적인 증대를 가져왔다.
상기에 언급된 요소, 효과는 단일 또는 복합적으로 선행기술에서는 찾아볼 수 없는 단일성, 순도 및 품질 수준의 Ⅲ족 금속 질화물 필름을 생산하는데 기여한다.
본 명세서 전반을 통하여 본 발명의 목적은 어떠한 일 실시예나 특정 부분의 조합에 한정되지 않고 바람직한 실시예들에서 기술되었다. 따라서 당업자들은 본 발명의 관점에서 벗어나지 않고 본 발명의 구체적인 내용을 다양한 수정에 의해서 이해할 수 있으며, 특정 실시예가 변용될 수 있다.

Claims (46)

  1. (a) 질소원 (nitrogen source)으로부터 질소 플라즈마 (nitrogen plasma)를 발생시키기 위한 플라즈마 발생기 (plasma generator);
    (b) 질소 플라즈마로부터 유래된 활성 질소종 (reactive nitrogen species)과 족 금속을 포함하는 시약을 반응하여 기판에 Ⅲ족 금속 질화물을 증착하는 반응 챔버 (reaction chamber);
    (c) 플라즈마 발생기에서 반응 챔버까지 질소 플라즈마의 이동을 촉진하는 플라즈마 주입구 (plasma inlet); 및
    (d) 플라즈마 주입구와 기판 사이에 위치하여 질소 플라즈마의 이동을 위한 하나 또는 그 이상의 유동 채널 (flow channel)을 가지며, 블로킹 구성요소 (blocking members)의 위쪽에 위치한 복수의 분배 구성요소 (distribution members)를 포함하고, 각 분배 구성요소는 하나의 애퍼처 (aperture)로 한정하고 (defining), 인접한 분배 구성요소와 블로킹 구성요소로부터 간격을 두는 배플을 포함하며,
    상기 배플은 플라즈마 주입구와 기판간에 질소 플라즈마가 직선으로 이동하는 것을 막아주는 것을 특징으로 하는 기판 (substrates)에 Ⅲ족 금속 질화물 막을 증착하기 위한 장치.
  2. 제1항에 있어서, 상기 애퍼처 (aperture)는 분배 구성요소에 의해서 한정되며, 블로킹 구성요소에 다가가면서 점차적으로 작아지는 것을 특징으로 하는 장치.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 연속적인 분배 구성요소와 블로킹 구성요소가 적어도 부분적으로 겹쳐지는 것을 특징으로 하는 장치.
  4. 제1항에 있어서, 인접한 분배 구성요소와 블로킹 구성요소가 하나 또는 그 이상의 원주형으로 놓여진 연결 구성요소에 의해 연결되는 것을 특징으로 하는 장치.
  5. 제4항에 있어서, 각각의 원주형으로 놓여진 연결 구성요소는 바로 위아래에 위치한 연결 구성요소들로부터 원주형으로 빗겨져 있는(offset) 것을 특징으로 하는 장치.
  6. 제1항에 있어서, 상기 복수의 분배 구성요소는 링이고, 상기 블로킹 구성요소는 고체 디스크이며, 상기 링은 인접한 고체 디스크에 위치한 가장 작은 직경의 링에 이르도록 점차 작아지는 직경을 가지는 것임을 특징으로 하는 장치.
  7. 제6항에 있어서, 상기 링은 서로에 대하여 실질적으로 평행인 것을 특징으로 하는 장치.
  8. 제7항에 있어서, 상기 평행 링은 플라즈마 주입구로 부터의 질소의 유동방향에 실질적으로 수직인 평면에 놓여지는 것을 특징으로 하는 장치.
  9. 제7항에 있어서, 상기 평행 링 간의 공간들은 질소 플라즈마가 통과하는 하나 또는 그 이상의 유동 채널을 제공하는 것을 특징으로 하는 장치.
  10. 제1항에 있어서, 상기 배플은 기판 표면 상에 실질적으로 균질하게 질소 플라즈마를 분배하는 것을 특징으로 하는 장치.
  11. 삭제
  12. 제1항에 있어서, 상기 배플은 고에너지의 원치않는 활성 질소 플라즈마 종을 걸러내어 이들의 기판과의 접촉을 억제하는 것을 특징으로 하는 장치.
  13. 제1항에 있어서, 상기 플라즈마 발생기는 헬리콘 무선주파수 플라즈마 발생기인 것을 특징으로 하는 장치.
  14. 제13항에 있어서, 상기 헬리콘 무선주파수 플라즈마 발생기는 자기장 부재하에서 작동되는 것을 특징으로 하는 장치.
  15. 제1항에 있어서, 반응 챔버 내의 배플의 고체 디스크와 Ⅲ족 금속을 포함하는 시약을 주입하는 시약 주입기 간의 거리가 변할 수 있는 것을 특징으로 하는 장치.
  16. 삭제
  17. 제15항에 있어서, 배플의 고체 디스크와 Ⅲ족 금속을 포함하는 시약을 주입하는 시약 주입기 간의 거리가 2 내지 10cm 사이인 것을 특징으로 하는 장치.
  18. 제1항에 있어서, Ⅲ족 금속을 포함하는 시약을 주입하는 시약 주입기와 기판간의 거리가 변할 수 있는 것을 특징으로 하는 장치.
  19. 제18항에 있어서, Ⅲ족 금속을 포함하는 시약을 주입하는 시약 주입기와 기판간의 거리가 2 내지 10cm 사이인 것을 특징으로 하는 장치.
  20. 제15항에 있어서, 반응 챔버 내에서의 거리의 변경이 Ⅲ족 금속 질화물 필름의 생성속도 또는 기판에 접촉할 수 있는 활성 질소 종의 성질에 대한 조절을 부여하는 것을 특징으로 하는 장치.
  21. 제1항에 있어서, 상기 배플은 배플을 벗어나는 질소 플라즈마로부터 활성 종들을 잡아내고 이들을 기판으로 향하게 하도록 장막에 의해 적어도 부분적으로 둘러싸인 것을 특징으로 하는 장치.
  22. 제1항에 있어서, 상기 반응 챔버는 오염원을 제거하기 위한 소제 기체(scavenging gas)를 추가적으로 포함하는 것을 특징으로 하는 장치.
  23. 제22항에 있어서, 상기 소제 기체는 수소 원을 포함하는 것을 특징으로 하는 장치.
  24. 제23항에 있어서, 상기 소제 기체는 암모니아 또는 수소를 포함하는 것을 특징으로 하는 장치.
  25. 제1항에 있어서, 상기 반응 챔버는 얻어지는 Ⅲ족 금속 질화물 필름의 황색 밴드 방출의 강도를 적어도 부분적으로 억제하기 위한 계면활성제를 추가적으로 포함하는 것을 특징으로 하는 장치.
  26. 제25항에 있어서, 상기 계면활성제는 인듐 금속 또는 트리알킬 인듐 계면활성제인 것을 특징으로 하는 장치.
  27. 제26항에 있어서, 상기 트리알킬 인듐 계면활성제의 알킬 그룹은 독립적으로 C1-C6 알킬 그룹인 것을 특징으로 하는 장치.
  28. 삭제
  29. 제1항에 있어서, 상기 Ⅲ족 금속 질화물 필름은 갈륨 질화물 필름인 것을 특징으로 하는 장치.
  30. (a) 입구 애퍼처로 정의되는 하나의 제1 분배 구성요소;
    (b) 블로킹 구성요소; 및
    (c) 원주 형태로 배치되고 상기 제1 분배 구성요소와 상기 블로킹 구성요소 사이를 연장해 상기 제1 분배 구성요소와 상기 블로킹 구성요소가 서로 공간을 두고 떨어지게 하는 하나 또는 그 이상의 연결 구성요소 (connecting members)를 포함하며, 상기 제1 분배 구성요소와 상기 블로킹 구성요소 사이의 상기 공간은 플라즈마 유동 채널인 것을 특징으로 하는 플라즈마 배플.
  31. 제30항에 있어서, 제1 분배 구성요소와 블로킹 구성요소가 적어도 부분적으로 겹쳐진 것을 특징으로 하는 배플.
  32. 제30항 또는 제31항에 있어서, 애퍼쳐로 정의되는 하나 또는 그 이상의 추가 분배 구성요소를 포함하고, 각각의 추가 분배 구성요소는 인접한 분배 구성요소 또는 상기 제1 분배 구성요소와 하나 또는 그 이상의 원주형으로 위치한 연결 구성요소에 의해서 연결되며, 각각의 추가 분배 구성요소는 연속된 분배 구성요소 또는 제1 분배 구성요소와 적어도 부분적으로 겹쳐지는(overlapping) 것을 특징으로 하는 배플.
  33. 제32항에 있어서, 추가 분배 구성요소 및 제1 분배 구성요소에 의해서 한정되는 상기 애퍼쳐는 블로킹 구성요소에 다가감에 따라 점진적으로 작아지는 것을 특징으로 하는 배플.
  34. 제32항에 있어서, 상기 추가 분배 구성요소, 상기 제1 분배 구성요소 및 상기 블로킹 구성요소는 동심을 이루는(concentric) 것을 특징으로 하는 배플.
  35. 제32항에 있어서, 각각의 연결 구성요소는 바로 위아래에 위치한 연결 구성요소들로부터 원주형으로 빗나간(offset) 것을 특징으로 하는 배플.
  36. 제32항에 있어서, 상기 하나 또는 그 이상의 추가 분배 구성요소 및 제1 분배 구성요소는 링이고, 상기 블로킹 구성요소는 고체 디스크이며, 상기 링은 인접한 고체 디스크에 위치한 가장 작은 직경의 링에 이르도록 점차 작아지는 직경을 가지는 것을 특징으로 하는 배플.
  37. 삭제
  38. (a) 플라즈마 발생기와 질소원을 이용해 질소 플라즈마를 생산하는 단계;
    (b) 상기 질소 플라즈마를 플라즈마 주입구를 통해 반응 챔버로 도입하는 단계;
    (c) 플라즈마 주입구와 기판사이에 위치하고, 각 분배요소는 애퍼처에 한정되고 분배요소 및 블로킹 구성요소와 이웃하여 배치되는, 블로킹 구성 요소 위에 위치한 다수의 분배요소들을 포함하며, 플라즈마 주입구와 기판 간에 질소 플라즈마가 직선으로 이동하는 것을 막아주며, 질소 플라즈마의 이동을 위한 하나 또는 그 이상의 유동채널을 가지는 배플을 통해서 질소 플라즈마를 전달하는 단계; 및
    (d) Ⅲ족 금속을 포함하는 시약을 배플과 기판 사이의 한 점에서 반응 챔버로 주입하는 단계를 포함하며,
    기판위에 Ⅲ족 금속 질화물 막을 증착시키는 것을 특징으로 하는 기판에 Ⅲ족 금속 질화물 막을 증착시키는 방법.
  39. 제38항에 있어서, 배플의 하부와 Ⅲ족 금속을 포함하는 시약을 주입하기 위한 시약 주입기 간의 거리를 조정하는 단계를 추가적으로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  40. 제38항에 있어서, Ⅲ족 금속을 포함하는 시약을 주입하기 위한 시약 주입기와 기판 간의 거리를 조정하는 단계를 추가적으로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  41. 제38항에 있어서, 오염원을 제거하기 위하여 반응 챔버 내로 소제 기체를 도입하는 단계를 추가적으로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  42. 제38항에 있어서, Ⅲ족 금속 질화물 필름의 황색 밴드 방출의 강도를 적어도 부분적으로 억제하기 위하여 반응 챔버로 계면활성제를 도입하는 단계를 추가적으로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  43. 삭제
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  45. 삭제
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