KR20150034160A - 필름 형성 장치 및 방법 - Google Patents

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사티아나라얀 바릭
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갈리움 엔터프라이지즈 피티와이 엘티디
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Abstract

RPCVD에 의해 기판상에 얇은 필름을 형성하는 장치 및 방법에 따르면 탄소 및 산소 불순물 수준이 아주 낮다. 이 방법은 성장 챔버의 제1 증착 구역에 VA족 플라스마 주입구를 통해 VA족 플라스마를 도입하고, 제1 증착 구역과 실질적으로 분리된 성장 챔버의 제2 증착 구역에 IIIA족 반응물 주입구를 통해서 IIIA족 반응물을 도입하고, 증착 전에 상기 IIIA족 반응물과 혼합되도록 추가 반응물 주입구를 통해서, 암모니아, 히드라진, 디-메틸 히드라진 및 수소 플라스마로 구성된 군에서 선택되는 추가 반응물을 상기 제2 증착 구역에 도입함을 포함한다.

Description

필름 형성 장치 및 방법{APPARATUS AND METHOD FOR FILM FORMATION}
본 발명은 화학적 기상 증착에 의해 필름을 제조하기 위한 장치 및 방법에 관련된 것이다.
금속 또는 준금속 함유 필름 예를 들어 질화갈륨(GaN) 필름은 LED 소자에서부터 자외선 검출소자 그리고 트랜지스터 소자에 이르기까지 다양한 분야에 상용된다.
이 필름은 분자 빔 에피탁시(MBE), 금속 유기 화학 기상 증착(MOCVD) 그리고 원격 플라스마 강화 화학적 기상 증착(RPECVD 또는 RPCVD)를 포함하는 기술에 의해 일반적으로 제조된다. RPECVD는 MOCVD에 비해서 상당히 낮은 온도에서 고 품질의 필름을 제조하는데 사용되며 이는 비용을 감소시키고 필름 증착을 위한 온도 민감 선호 기판의 사용을 가능하게 한다.
화학적 기상 증착 기술을 사용하여 필름을 제조하는 도중에서 다루어져야만 하는 한가지 문제점은 필름이 성장하게 될 기판의 표면에 반응물(reagent)의 균일하고 제어된 분포를 얻는 것이다. 이 문제의 해결책의 적어도 일부는 분포 시스템의 디자인에 의해 다루어질 수 있다. 예를 들어, RPECVD에서 샤워 헤드(shower head) 또는 격자 디자인이 적용되어 기판에 금속 유기 반응물의 균일한 분포를 얻을 수 있고 반면에 배플(baffle)이 사용되어 활성 질소 종의 플라스마 기류(plasma stream)의 균일한 분포를 향상시킬 수 있다. 이 같은 배플 디자인 중 하나가 WO/2010/091470호에 개시되어 있고 동 국제출원 공개의 개시내용 전체가 본 명세서에 참조에 의해 포함되며, 동 국제출원 공개에서 '역 탑"(inverse pagoda) 스타일의 배플이 사용되어 플라스마 기류를 확산 및 여과하는데 사용되었다.
이 같은 방법들 중 많은 부분이 단일 필름의 성장에 초점을 두고 그래서 반응물 예를 들어 금속 유기 반응물, 분포 격자 및 배플을 갖는 플라스마 채널이 일반적으로 기판 위에서 중앙에 위치하고 이에 따라 전체 기판 표면에 대해서 두 물질의 균일한 분포를 제공한다. 이 같은 형태의 챔버 디자인은, 생산성을 향상시키기 위해서, 동일한 성장 챔버 내에서 다수의 필름을 성장하고자 할 경우에는, 효과적이지 않다.
여러 개의 기판을 사용하는 것은 특히 성장률이 극히 낮을 경우에 필름 증착에 바람직하다. 예를 들어 원자층 증착(ALD)은 순차적인 화학 전구체 기체들의 펄싱(pulsing)에 기초한 유용한 성장 기술로서 펄스당 한 원자층을 형성한다. ALD의 순차적인 펄싱 방법 때문에 각 반응물 펄스는 반응이 완료되기 전까지 증착 표면과 반응한다. 퍼지 가스(purge gas)는 불순물이 필름에 증착되는 것을 최소화하기 위해서 각 펄스 후에 여분의 반응물 및 반응 부산물을 제거하는데 사용된다.
ALD는 필름 두께 및 조성에 대한 아주 높은 제어를 통해 얇고 균일한 필름을 제조할 수 있는 이점이 있다. ALD의 단점 중 하나는, 각 증착 사이클에서 단지 단층(monolyer)이 증착되기 때문에, 유용한 필름을 성장하는데 시간이 많이 필요하다는 것이다. 각 사이클에 필요한 시간은 각 반 사이클 후에 퍼지 하는데 필요한 시간 및 기판을 제자리로 회전하는데 필요한 시간뿐만 아니라 반응물 방출 밸브의 스위칭 속도에 의해서도 제한된다. 이로 인해, 각 완전 사이클은 0.5 내지 수 초가 소요되며, 이는 더욱 제조 속도를 늦추게 된다.
더욱이, 퍼지 사이클은 완전히 효율적이지 않는데, 종종 금속 유기 반응물이 예를 들어 삼중메틸갈륨(TMG)이, 반응성 제2 반응물 예를 들어 질소를 함유하는 플라스마 펄스 중에 성장 챔버 내에 잔존한다. 이로 인해 탄소 불순물이 성장하는 필름 안으로 포함되게 되고 이는 필름의 품질을 감소시킨다.
성장하는 필름에서 불순물로서 탄소 및 산소의 포함 량을 최소화하는 것은 CVD 필름 제조에서 주요 도전과제이다. 필름에서 원하는 화학 조성을 변경할 뿐만 아니라 이 불순물들은 형성 층들의 격자 정합을 파괴하고 이로써 필름 내에 결함을 유발하고 제품의 전체 질에 부정적인 영향을 준다.
MOCVD 방법은 몇몇 다른 CVD 기술에 비해서 성장하는 박막 필름 내 포함되는 산소 량을 낮추는 데 있어 상대적으로 성공적이나 탄소 포함 수준은 이상적이지 않다. MOCVD는 종종 1000℃ 내지 1200℃의 성장 온도를 수반하는데, 이는 고비용 장비를 필요로 하고 필름 증착을 위한 온도 민감 선호 기판의 사용을 배제한다.
따라서 전술한 기술의 단점을 최소화하면서 ALD에 의해 제공되는 필름 성장의 제어에서의 이점을 제공될 수 있는 CVD 장치 및 방법을 제공하는 것이 바람직하다. 특히, 표준 MOCVD 방법에서 적용되는 온도보다 낮은 온도에서 수행되면서도 필름에서 불순물로서의 탄소 및 산소의 포함 수준을 감소시킬 수 있는 장치 및 방법을 제공하는 것이 좋다.
본 발명의 제1 측면에서, 비록 유일할 필요가 없거나 실제로 가장 넓은 형태가 아닐지라도, 본 발명은 필름을 형성하기 위한 RPCVD 장치에 있다. 상기 장치는 성장 챔버를 포함하고, 상기 성장 챔버는:
(a) VA족 플라스마를 도입하기 위해서 상기 성장 챔버의 제1 증착 구역에 위치한 VA족 플라스마 주입구;
(b) IIIA족 반응물을 도입하기 위해서 상기 성장 챔버의 제2 증착 구역에 위치한 IIIA족 반응물 주입구;
(c) 증착 전에 상기 IIIA족 반응물과 혼합되도록, 암모니아, 히드라진, 디-메틸 히드라진 및 수소 플라스마로 구성된 군에서 선택되는 추가 반응물을 상기 제2 증착 구역에 도입하며, 상기 IIIA족 반응물 주입구에 인접한 추가 반응물 주입구; 그리고,
(d) 하나 이상의 기판을 지지하고, 상기 제1 증착 구역 및 상기 제2 증착 구역 사이에서 각 기판을 회전시키는 기판 홀더를 포함한다.
바람직하게는, 상기 추가 반응물 주입구는 암모니아 주입구이다.
바람직하게는, 상기 VA족 플라스마 주입구, 상기 IIIA족 반응물 주입구 및 상기 추가 반응물 주입구는, 상기 하나 이상의 기판의 표면의 성장 표면으로부터 대략 1cm 내지 대략 30cm 거리에서 상기 성장 챔버 안으로 개구한다. 더 구체적으로 상기 추가 반응물 주입구는 대략 1cm 내지 대략 20cm 또는 대략 1cm 내지 대략 10cm 거리에서 상기 성장 챔버 안으로 개구한다.
바람직하게는 성장 챔버의 천장은 상기 기판의 위치에서 위쪽으로 수직하게 대략 30cm 이하에, 더 바람직하게는 대략 25cm 이하게, 좀 더 바람직하게는 대략 20cm 이하에, 더욱 좀 더 바람직하게는 대략 10cm 이하에 위치한다. 3cm 및 4cm를 하한 값으로 하여 5cm와 7.5cm 값이 유용할 수 있다.
몇몇 실시 예들에서, 상기 VA족 플라스마 주입구의 적어도 하나, 상기 IIIA족 반응물 주입구 그리고 상기 추가 반응물 주입구의 끝단은, 상기 기판의 성장 표면 위쪽으로 수직하게 대략 1 내지 20cm, 1 내지 20cm 사이에 바람직하게는 4 내지 15cm, 4 내지 10cm, 4 내지 8cm 사이에 위치하는 상기 성장 챔버의 상기 천장과 높이가 같다.
적절하게, 상기 추가 반응물 주입구의 개구부는 상기 하나 이상의 기판에 근접하여 상기 성장 챔버안으로 개구한다.
상기 추가 반응물 주입구는 상기 성장 챔버의 상기 천장으로부터 아래로 신장하여 상기 하나 이상의 기판의 상기 성장 표면에 근접하여서 끝날 수 있다.
일 실시 예에서, 상기 추가 반응물 주입구는, 추가 반응물의 흐름이 상기 하나 이상의 기판의 상기 성장 표면 위에 그리고 실질적으로 인접하여 흐르는 흐름 통로를 가지도록 적절한 높이에서 상기 성장 챔버의 측벽을 통과해서 상기 성장 챔버 안으로 개구한다.
바람직한 실시 예에서, 상기 VA족 플라스마 주입구와 상기 하나 이상의 기판 사이에 직접적인 흐름 통로가 있다.
적절하게, 상기 VA족 플라스마 주입구와 상기 하나 이상의 기판 사이의 상기 직접적인 흐름 통로는 상기 VA족 플라스마를 발생하기 위한 플라스마 발생기와 상기 하나 이상의 기판 사이의 방해받지 않는(unimpeded) 통로로 신장한다.
일 실시 예에서, 상기 VA족 플라스마 주입구 및 상기 IIIA족 반응물 주입구는 그 끝단이 성장 챔버의 천장과 같은 높이를 이루거나 그리고/또는 이들이 통과해 신장하는 상기 성장 챔버의 측벽과 같은 면을 이룬다.
바람직하게는, 상기 제1 증착 구역은 실질적으로 상기 제2 증착 구역으로부터 분리된다.
바람직하게는, 상기 기판 홀더의 회전은 상기 하나 이상의 기판이 순차적으로 상기 제1 증착 구역에서 상기 제2 증착 구역으로 이동하도록 한다.
바람직하게는, 상기 기판 홀더는 중앙 피벗 둘레를 회전하는 회전가능한 디자인이고, 그 주변부를 따라 다수의 함몰부(recess)가 제공되며, 각 함몰부는 기판을 유지한다.
상기 VA족 플라스마 주입구 및 상기 IIIA족 반응물 주입구는 상기 성장 챔버 안에서 중앙에 위치하고 그 중 하나 또는 둘 모두는 대응하는 플라스마 또는 반응물을 적절한 제1 증착 구역 및 제2 증착 구역으로 방향을 유도하는 흐름 제어 장치가 구비된다.
상기 흐름 제어 장치는 VA족 플라스마 주입구 또는 IIIA족 반응물 주입구 또는 상기 플라스마 주입구 내의 하나 이상의 반응물 흐름 통로를 차단하는 흐름 차단 수단 또는 상기 반응물 주입구에 연속하는 방향 유도부 예를 들어 슈라우드(shroud)일 수 있다.
일 실시 예에 있어서, 상기 장치는 플라스마가 실질적으로 통과해 지나가도록 VA족 플라스마 주입구와 연결된 배플을 더 포함할 수 있다.
상기 배플은 상기 배플의 하나 이상의 배출구를 차단하는 흐름 차단 수단일 수 있는 상기 흐름 제어 장치를 포함할 수 있다.
바람직하게는, 상기 추가 반응물 주입구는, 상기 하나 이상의 기판과 접촉하기 전에 반응물들의 혼합들을 촉진하기 위해서 상기 IIIA족 반응물 주입구의 개구부에 실질적으로 인접하여 상기 성장 챔버 안으로 개구한다.
적절하게, 상기 VA족 플라스마 주입구는 활성 종을 포함하는 VA족 플라스마를 생성하는 플라스마 발생기와 유체 연통한다.
바람직하게는, 상기 VA족 플라스마는 활성 질소 종을 포함하는 질소 플라스마이다.
적절하게는, 상기 IIIA족 반응물은 IIIA족 금속 유기 반응물이다.
특히 바람직한 한 실시 예에서, 상기 VA족 플라스마 주입구 및 상기 IIIA족 반응물 주입구는 상기 성장 챔버의 주변부에 위치한다.
적절하게는, 상기 VA족 플라스마 주입구 및 상기 IIIA족 반응물 주입구는 상기 성장 챔버의 실질적으로 반대 끝단에 위치한다.
상기 성장 챔버는, 상기 하나 이상의 기판에 접촉하기 바로 직전에 상기 반응물들의 혼합을 촉진하기 위해서 상기 추가 반응물 주입구 그리고/또는 상기 IIIA족 반응물 주입구에 연결된 하나 이상의 구조를 포함할 수 있다.
상기 장치는 상기 성장 챔버로 들어가기 전에, 상기 추가 반응물 주입구 그리고/또는 상기 IIIA족 반응물 주입구를 가열하기 위한 하나 이상의 가열 장치를 더 포함할 수 있다.
제2 측면에서, 본 발명은 RPCVD로 기판 상에 얇은 필름을 형성하는 방법에 있다. 상기 방법은:
(a) 성장 챔버의 제1 증착 구역에 VA족 플라스마 주입구를 통해 VA족 플라스마를 도입하고;
(b) 상기 제1 증착 구역과 실질적으로 분리된 상기 성장 챔버의 제2 증착 구역에 IIIA족 반응물 주입구를 통해서 IIIA족 반응물을 도입하고;
(c) 증착 전에 상기 IIIA족 반응물과 혼합되도록, 추가 반응물 주입구를 통해서, 암모니아, 히드라진, 디-메틸 히드라진 및 수소 플라스마로 구성된 군에서 선택되는 추가 반응물을 상기 제2 증착 구역에 도입하고; 그리고,
(d) 상기 제1 증착 구역 및 상기 제2 증착 구역 사이에서 상기 기판을 이동함을 포함한다.
바람직하게는, 상기 추가 반응물은 암모니아이다.
적절하게는, 상기 추가 반응물은 상기 IIIA족 주입구의 개구부에 실질적으로 인접하여 상기 제2 증착 구역 안으로 도입된다.
일 실시 예에 있어서, 상기 추가 반응물은 상기 성장 챔버의 측벽을 통과하여 상기 성장 챔버 안으로 도입된다.
일 실시 예에 있어서, 상기 추가 반응물은 상기 성장 챔버 안으로 도입되어, 상기 기판의 성장 표면 위쪽에서 상기 기판의 성장 표면에 실질적으로 인접하여, 실질적으로 수평인 흐름 통로를 형성한다.
상기 추가 반응물 및 상기 IIIA족 반응물은 바람직하게는 상기 성장 챔버 안으로 동시에 도입된다.
적절하게는, 상기 IIIA족 반응물은 IIIA족 금속 유기 반응물이다.
바람직하게는, 상기 IIIA족 금속 유기 반응물은 IIIA족 금속 알킬 반응물이다.
바람직하게는, 상기 IIIA족 금속 알킬 반응물은 삼중 메틸 갈륨, 삼중 에틸 갈륨, 삼중 메틸 인듐 그리고 삼중 메틸 알루미늄으로 이루어진 군에서 선택된다.
상기 방법은 하나 이상의 반응물을 상기 성장 챔버로 들어가기 전에 가열함을 더 포함할 수 있다.
상기 방법은 상기 하나 이상의 기판에 인접하여 상기 금속 유기 반응물 및 상기 추가 반응물의 혼합을 촉진함을 더 포함할 수 있다.
적절하게는, 상기 VA족 플라스마 주입구는 플라스마 발생기와 유체 연통한다.
바람직하게는, 상기 VA족 플라스마는 활성 질소 종을 포함하는 질소 플라스마이다.
상기 증착 구역들의 분리는 상기 VA족 플라스마 및 상기 IIIA족 반응물의 혼합을 실질적으로 방지한다.
상기 방법은 대응하는 주입구로부터 빠져나온 후 목표 증착 구역으로 흐르도록 유도하기 위해서 하나 이상의 VA족 플라스마 또는 IIIA족 반응물의 흐름을 제어함을 더 포함할 수 있다.
상기 방법은 대략 400℃ 내지 1200℃, 바람직하게는 대략 500℃ 내지 1000℃(대략 500℃, 600℃, 700℃, 800℃, 900℃, 1000℃를 포함함), 더 바람직하게는 대략 500℃ 내지 850℃ 범위에서 온도를 제어함을 더 포함할 수 있다.
추가 반응물 가스 바람직하게는 암모니아와 함께, 플라스마 발생기의 전력이 얇은 필름으로의 탄소 포함에 영향을 주는 것으로 밝혀졌고 그래서 상기 방법은 또한 단일 소스로부터 약 500W 내지 5000W 범위가 되도록 플라스마 발생기의 전력을 제어함을 포함할 수 있다. 이때, 성장 압력은 2-5torr 이고, 질소 플라스마 유량은 2000-3000sccm 이고, 암모니아 유량은 15-1500sccm, 바람직하게는 20-200sccm 더 바람직하게는 20-100sccm, 더욱 바람직하게는 20-50sccm일 수 있다.
성장 압력은 2-5torr, 2-4torr 또는 약 3torr일 수 있다.
바람직하게는, 상기 플라스마 발생기의 전력은, 상업적 단위로 100-20000sccm 까지 확장되는 1000-3000sccm의 질소 유량으로, 대략 100W 내지 300W 범위이다. 바람직한 금속 유기 반응물의 유량은 1200-2000sccm으로, 상업적 단위에서 100-10000sccm으로 확장될 수 있다. 플라스마 발생기의 전력은 대략 500 내지 5000W, 500 내지 4000, 500 내지 3000, 500 내지 2000, 500 내지 1000, 500 내지 900W, 500 내지 800W, 600 내지 1000W, 600 내지 900W, 600 내지 800W, 700 내지 1000W, 700 내지 900W, 그리고 바람직하게는 800W이고 각 값 또는 범위는 독립적으로 15 내지 1500sccm 범위의 어떠한 유량의 암모니아와 결합 될 수 있다. 상대적으로 작은 성장 챔버의 경우, 10 내지 75sccm, 10 내지 60sccm, 10 내지 50sccm, 10 내지 40sccm, 10 내지 30sccm, 15 내지 75sccm, 15 내지 60sccm, 15 내지 50sccm, 15 내지 40sccm, 15 내지 35sccm, 15 내지 30sccm, 20 내지 75sccm, 20 내지 60sccm, 20 내지 50sccm, 20 내지 40sccm, 20 내지 30sccm(대략 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50sccm을 포함) 범위의 암모니아 유량이 특히 탄소 함유량을 낮추는데 유용하다. 하지만, 상업적 규모로 할 경우에 높은 전력 및 여러 플라스마 장소가 유용한 것으로 예상된다.
제3 측면에서, 본 발명은 RPCVD에 의해 기판상에 대략 5x1017 원자/cm3 미만의 탄소 불순물 함량을 갖는 얇은 필름을 형성하는 방법에 있다. 상기 방법은:
(a) 성장 챔버의 제1 증착 구역에 VA족 플라스마 주입구를 통해 VA족 플라스마를 도입하고;
(b) 상기 제1 증착 구역과 실질적으로 분리된 상기 성장 챔버의 제2 증착 구역에 IIIA족 반응물 주입구를 통해서 IIIA족 반응물을 도입하고;
(c) 증착 전에 상기 IIIA족 반응물과 혼합되도록, 추가 반응물 주입구를 통해서, 암모니아, 히드라진, 디-메틸 히드라진 및 수소 플라스마로 구성된 군에서 선택되는 추가 반응물을 상기 제2 증착 구역에 도입하고; 그리고,
(d) 상기 제1 증착 구역 및 상기 제2 증착 구역 사이에서 상기 기판을 이동함을 포함하며,
상기 VA족 플라스마 주입구와 상기 제1 증착 구역에 위치한 기판 사이에 직접 통로가 제공되고,
상기 제2 증착 구역은 상기 제1 증착 구역으로부터 실질적으로 분리된다.
바람직하게는, 상기 탄소 불순물 함량은 3x1017 원자/cm3 미만, 더 바람직하게는 2x1017 원자/cm3 미만, 더욱 바람직하게는 1x1017 원자/cm3 미만 또는 대략 1x1017 원자/cm3 일 수 있다. 탄소 불순물 함량의 하한은 필름에서 탄소 불순물을 위한 SIMS 검출 한계로 간주 될 수 있다.
일 실시 예에서, 상기 얇은 필름은 또한 8x1017 원자/cm3 미만, 더 바람직하게는 6x1017 원자/cm3 미만, 더욱 바람직하게는 4x1017 원자/cm3 미만, 더 더욱 바람직하게는 2x1017 원자/cm3 미만, 심지어 1x1017 원자/cm3 미만 또는 대략 1x1017 원자/cm3 의 산소 불순물 함량을 가질 수 있다. 산소 불순물 함량의 하한은 필름에서 산소 불순물을 위한 SIMS 검출 한계로 간주 될 수 있다.
제2 측면과 관련하여 위에서 서술한 내용은 동일하게 제3 측면에 적용될 수 있다.
제4 측면에서, 본 발명은 제2 또는 제3 측면의 방법에 의해 형성된 필름에 있다.
제5 측면에서, 본 발명은 제4 측면의 필름을 반도체 소자에 사용하는 것에 있다.
본 발명의 다른 특징은 아래의 상세한 설명으로부터 명백해질 것이다.
본 명세서 전체에서, 문맥이 다르게 표현하지 않는 한, 단어 "포함한다", "포함하는", "포함하고"는 언급된 정수 또는 정수 그룹을 포함하는 것으로 이해되어야 하고 임의의 다른 정수 또는 정수 그룹의 배제하는 것은 아니다.
본 발명에 따르면 필름에서 산소의 수준 그리고 특히 탄소의 수준을 엄청나게 감소시킬 수 있다.
본 발명이 쉽게 이해되도록 그리고 실시할 수 있도록, 바람직한 실시 예들이 첨부된 도면들을 참조하여 예로서 설명될 것이다.
도 1은 금속 질화물 필름을 기판상에 증착하기 위한 전형적인 RPCVD 장치를 개략적으로 도시한다.
도 2는 역 탑 배플 및 여러 개의 기판을 사용하여 기판상에 금속 질화물을 증착하기 위한 장치의 일 실시 예에 대한 단면 투시도이다.
도 3은 본 발명에 따른 필름을 형성하기 위한 장치의 일 실시 예에 대한 개략적인 단면을 도시한다.
도 4는 본 발명에 따른 필름을 형성하기 위한 장치의 바람직한 일 실시 예에 대한 개략적인 단면을 도시한다.
도 5는 도 4에 도시된, 필름 형성을 위한 장치의 단면 부분 투시도이다.
도 6은 본 발명에 따른 필름 형성 장치의 아주 바람직한 실시 예에 대한 개략적인 단면 투시도이다.
도 7은 도 6의, 필름 형성 장치의 단면 부분 투시도이다.
도 8은 도 3에 도시된 필름 형성 장치의 다른 실시 예에 대한 단면 부분 투시도이다.
도 9는 도 7에 도시된 필름 형성 장치의 다른 실시 예에 대한 단면 부분 투시도이다.
도 10은 본 발명의 또 다른 실시 예에 따른 기판상에 필름을 증착하기 위한 RPCVD 장치를 개략적으로 도시한다.
도 11은 도 10에 도시된 기판상에 필름을 증착하기 RPCVD 장치의 다른 실시 예를 개략적으로 도시한다.
도 12는 도 10에 도시된 기판상에 필름을 증착하기 RPCVD 장치의 또 다른 실시 예를 개략적으로 도시한다.
도 13은 도 10에 도시된 기판상에 필름을 증착하기 RPCVD 장치의 또 다른 실시 예를 개략적으로 도시한다.
도 14는 본 발명의 또 다른 실시 예에 따른 필름 형성을 위한 장치의 단면 부분 투시도이다.
도 15는 다양한 조건하에서 필름 안에 포함되는 탄소 수준을 나타내는 그래프이다.
도 16은 GaN 템플릿에서 본 발명의 방법 및 장치에 의해 제조된 필름에서 발견된 전형적인 불순물에 대한 SIMS 분석 그래프이다.
도 17은 다양한 암모니아 유량으로 GaN 템플릿에서 본 발명의 방법 및 장치에 의해 제조된 필름에서 발견된 불순물로서의 탄소 수준에 대한 SIMS 분석 그래프이다.
도 18은 다양한 암모니아 유량으로 GaN 템플릿에서 본 발명의 방법 및 장치에 의해 제조된 필름에서 발견된 불순물로서의 산소 수준에 대한 SIMS 분석 그래프이다.
본 출원 발명의 발명자들은, 표준 ALD 기술 및 다른 CVD 공정에 비해, 필름 성장률 및 성장 제어가 향상되는 고 품질 필름의 생산을 위한 RPCVD 장치 및 공정 조전을 발명하였으며, 특히 잔류 반응 부산물로 인한 산소 및 탄소 기반 필름 불순물의 현저한 감소를 제공하는 RPCVD 장치 및 공정 조건을 발견하였다.
본 발명의 장치 및 방법에 적용될 수 있는 반응물 그리고 그에 따라 형성될 수 있는 필름의 성질은 특별히 제한되지 않는다. 본 명세서에 개시된 실시 예들은 반응물로서 일반적으로는 질소 플라스마와 금속 유기물(삼중 메틸 갈륨 같은 금속 유기물을 포함하는 갈륨)을 채용하지만 본 발명의 효용은 여기에 한정되는 것은 아니다. IIIA족(현재 IUPAC 시스템 하에서는 13족) 반응물은 붕소(B), 알루미늄(Al), 갈륨(Ga), 인듐(In) 및 탈륨(Tl)으로 이루어진 군에서 선택되는 원소를 포함할 수 있다. VA족(현재 IUPAC 시스템 하에서는 15조) 플라스마는 질소(N), 인(P), 비소(As), 안티몬(Sb) 및 비스무트(Bi)로 이루어진 VA족 원소를 함유하는 적절한 반응물로부터 생성될 수 있다.
용어 "증착 구역"(deposition zone)은 그 안으로 하나 이상의 반응물이 도입되는 성장 챔버의 영역, 섹션 또는 세그먼트를 가리키는 데 사용된다. 개별 증착 구역 예를 들어 제1 증착 구역 및 제2 증착 구역은 서로 분리되어 있고, 기판 또는 성장 필름이 실제로 당해 증착 구역으로 들어갈 때 단지 하나의 증착 구역으로 도입되는 특정 반응물에 대해서 기판 또는 성장 필름이 단지 실질적으로 노출된다. 증착 구역들의 분리 또는 격리는 단지 공간적일 수 있고 또는 부분적으로 또는 완전히 물리적 차단에 의할 수 있다.
여기에 개시된 실시 예들에서 채용된 반응물은 삼중 메틸 갈륨, 질소 플라스마 그리고 암모니아이나, 통상의 기술자는 여기에 개시된 원리가 필요한 부분만 약간 수정하여 다른 반응물 조합에도 적용될 수 있음을 알 것이다.
특정 원리에 반드시 결부되는 것은 아니며, 본 발명자들은 실험적으로 관찰된, RPCVD 장치에서 생성되는 갈륨 질화물 필름 안으로 포함되는 산소 및 탄소의 현저한 감소가, 삼중 메틸 갈륨:암모니아 루이스 산: 염기 제품의 형성에 도움이 되는, 일차적으로는 IIIA족 반응물과 혼합하기 위해 추가 가스 상태 반응물 바람직하게는 암모니아 가스를 바람직하게는 기판 근처에서 공급함을 포함하는 조건의 선택 때문이라는 것을 상정하였다. 이 같은 부가물(adducts)은 파괴되어 메탄 가스의 방출과 함께 갈륨 질화물을 형성하며, 여기서, 메탄 가스는 메틸 라디칼과 동일한 정도로 성장하는 필름으로 포함되지 않는다.
전형적인 종래의 CVD 장치에서는 특히 MOCVD 장치에서는 고온으로 인해서, 성장 챔버로 도입된 삼중 메틸 갈륨이 열적으로 분해되어 갈륨 원자와 세 개의 메틸 라디칼을 생성한다. 갈륨은 암모니아 또는 질소 플라스마일 수 있는 질소 소스와 반응하여 갈륨 질화물(GaN) 필름을 형성할 것이다. 반응성 메틸 라디칼은 종종 불순물로서 성장하는 필름 안에 포함되어 생성되는 필름의 전체 질을 낮추고 스트레인(strain)을 높이게 된다. 추가의 수소-함유 반응물 예를 들어 암모니아 가스는 전형적으로 단지 플라스마 기류(stream)로 도입되고 여기에서 생성된 편익(benefits)은 그 같은 방법에서는 보이지 않는다.
성장 온도가 삼중 메틸 갈륨의 열 분해 온도 밑으로 유지될 경우, 추가 반응물 바람직하게는 암모니아가 성장 챔버로 도입되어 두 성분이 화학식 (CH3)3Ga:NH3 루이스 산-염기 부가물을 형성한다. 이 부가물은 반응하여 중간 생성물 (CH3)2Ga:NH2 + CH4 를 형성할 것이다. 이 반응 경로에서 다음 단계로 GaN 세 분자 및 CH4 가스 여섯 분자의 그 구조로부터 궁극적으로 화학식 [(CH3)2Ga:NH2]3 의 부가물이 형성된다. 메탄 가스는 메틸 라디칼 보다 덜 반응성이 있고 성장 챔버로부터 배기를 통해 쉽게 제거된다.
본 발명자들은 또한 이 같은 부가물 형성 및 메틸 라디칼 대신 메탄 형성이, 가스 상태에서 즉 성장 챔버의 상부 및 중앙 영역에서 일어나는 반응을 최소화하고 대신에 기판의 단지 바로 근방에서 반응물의 혼합을 최대로 함으로써, 조장될 수 있음을 상정했다. 이것은 암모니아 또는 다른 추가 반응물을 IIIA족 반응물과 함께 그것이 단지 기판에 인접하여 그래서 성장하는 필름의 성장 표면에 인접하여 존재하거나 가용할 수 있는 방식으로 성장 챔버 안으로 도입함으로써 달성될 수 있다.
도 1은 기판상에 IIIA족 질화물 필름을 증착하기 위한 RPCVD 장치(100)를 개략적으로 도시한다. 이 장치(100)는 그 안에서 필름 성장이 일어나는 성장 챔버(105)를 포함한다. 성장 챔버(105) 안에 기판(110)이 위치하고 이 기판(110)은 기판 홀더(holder)(115)에 의해서 지지되며, 기판 홀더(115)는 히터를 포함하거나 히터에 연결되어 기판(110)이 성장 온도로 조절되도록 한다. 플라스마 주입구(120)는 기판(110)으로부터 일정 거리 떨어져 있으며 고주파 발생기(125)에서 형성된 플라스마(130)가 성장 챔버(105) 안으로 들어가도록 한다. 주로 IIIA족 금속 유기 반응물 소스(140)인 IIIA족 반응물 소스는 기판(110)으로부터 일정 거리 떨어져 있으며 즉, 바로 인접하고 있지 않으며, 금속 유기물을 흐름 통로(flow path)(145)로 도입하며 이 흐름 통로(145)는 성장 챔버(105) 안으로의 배급을 위해서 반응물을 금속 유기물 주입기(150)로 전달한다.
플라스마는 금속 유기물 주입기(150) 바로 위에서 성장 챔버(105)로 들어갈 수 있고 그래서 증착 중에 활성 중성 질소 종을 포함하는 플라스마와 금속 유기 반응물이 섞이고 반응하여 특정한 금속 질화물 예를 들어 갈륨 질화물을 형성하며 이는 기판상에 증착되어 필름을 형성한다. 과량의 반응물들, 운반 가스들, 오염물들 등은 폐기물 배출구(155)를 통해서 제거된다.
탄소 및 산소는 필름안에 불순물로서 포함되지만, 이들은 별도로 하고, 이 장치는 일반적으로 단일 기판상에 필름을 형성하는데 적합하다. 하지만, 종종 다수의 필름을 동시에 생성할 필요가 있다. 따라서, 도 2에 도시된 바와 같은 장치가 유용할 수 있다.
도 2는 배플 및 여러 개의 기판을 사용하는 것을 제외하고는, 도 1에 도시된 단순한 장치에 실질적으로 대응하는 기판상에 금속 질화물을 증착하기 위한 장치(200)에 대한 일 실시 예의 부분 투시도이다. 이 장치(200)는 외측 하우징(210)으로부터 부분적으로 형성되는 성장 챔버(205)를 포함한다.
플라스마 발생기(215)는 질소 주입구(220)를 통해 질소를 받고 형성된 활성 질소 플라스마는 기판으로부터 떨어져 있는 플라스마 주입구(225)를 통과한 수 배플(230)을 통해서 성장 챔버(205) 안으로 들어간다. 이 배플(230)은 이 실시 예에서는 WO/2010/091470에 설명되어 있는 역 탑(inverse pagoda) 스타일 배플이다. 플라스마는 배플(230)을 통과하고 배플의 동심 고리 모양 구조에 의해서 균일하게 분배된다. 분배된 플라스마 흐름은 이어서 금속 유기 반응물이 도입되고 플라스마와 혼합되는 금속 유기물 주입기(235) 위를 지난다. 형성된 금속 질화물은 기판 홀더(245) 상에 배치된 하나 이상의 기판(240) 상에 증착될 것이다. 기판 홀더(245)는 턴 테이블 디자인일 수 있고 그래서 증착 공정 중에 고속으로 회전할 수 있다. 폐기물은 배출구(250)를 경유하여 제거된다.
플라스마 주입구(225)를 중앙에 배치되고, 심지어 역 파고다 배플(230) 같은 분배 시스템의 사용으로, 플라스마 흐름의 대부분이 기판 홀더(245)의 중앙에 집중할 것이다. 반응물이 적절한 기판(240)의 표면 전역에 균일하게 분배되는 것이 성장 필름의 품질에 중요하며, 이 장치(200)에서의 결함은 기판 홀더(245)의 회전으로 해결되지 않을 것이다. 이 같은 유형의 장치(200)는 또한 원자층 증착(ALD)에 의해 제공되는 필름 성장 및 두께 제어의 이점을 제공하지 않는다.
도 3은 본 발명에 따른, 필름 형성을 위한 장치(300)의 일 실시 예를 개략적으로 도시한다. 이 장치(300)의 실제 구성은, 배플의 일 영역이 플라스마 흐름이 차단되고 다수의 IIIA족 반응물 주입구 포트(이후부터 금속 유기물 주입기로 칭함)가 제거되거나 반응물 흐름이 차단되는 두 가지 주목할 만한 예외를 제외하고는, 도 2에 도시된 것과 동일하다.
도 2를 함께 참조하여 말하자면, 도 3의 장치(300)는 활성 중성 질소 종을 포함하는 플라스마 흐름을 플라스마 발생기(315)로부터 받는 플라스마 주입구(310)를 구비하는 성장 챔버(305)를 포함한다. 비록 도 3이 단지 개략적으로 도시하지만, 본 실시 예의 플라스마 주입구(310)는 종래 장치와 비교해서 기판들에 물리적으로 더 가깝게 위치할 것이다. 플라스마는 임의의 디자인일 수 있으나 본 실시 예에서는 도 2에 도시된 것 같은 역 탑 형상을 갖는 배플(320) 안으로 흐를 것이다. 이때, 배플은, 그 측면을 따라 밖으로 흐르는 플라스마를 차단하기 위해서 그 일 측 주위에 형성된 흐름 차단 수단(325)(flow barrier)이 구비된다. 이로 인해, 플라스마 흐름은, 흐름 차단 수단(325)을 갖는 배플(320)의 일 측으로부터 성장 챔버(305)의 반대 측을 향하게 될 것이다.
활성 질소 종은 이어서 금속 유기 반응물(예를 들어 삼중 메틸 갈륨) 주입기(330) 형태의 IIIA족 반응물 주입기를 통과할 것이다. 도 3에서, 검은 색 원은 개방되어 반응물의 흐를 수 있는 금속 유기 반응물 주입기(330)의 포트 또는 밸브를 즉, 개방 포트(335)를 가리키고, 백색 원(채워지지 않음)은 폐쇄되어 반응물이 흐를 수 없는 금속 유기 반응물 주입기(330)의 포트 또는 밸브를 즉 폐쇄된 포트(340)를 가리킨다. 실제로, 폐쇄된 것으로 표시된 금속 유기 반응물 주입기(330)의 일부는 장치(300)에 존재하지 않는 것일 수 있고 그래서 개방 포트(335)를 갖는 성장 챔버(305)의 영역에만 실제로 금속 유기 반응물 주입기(330) 구조가 제공될 수 있다.
금속 유기 반응물 주입기(330) 아래에 다수의 기판(345)이 위치하며 이 다수의 기판(345)은 기판 홀더(350)에 의해 지지된다. 기판 홀더(350)는 임의의 원하는 개수의 웨이퍼를 예를 들어 2개 내지 20개의 개별 기판을, 바람직하게는 3개 내지 10개의 개별 기판을, 더 바람직하게는 5개, 6개 또는 7개의 기판을 수용 유지할 수 있다. 이 기판들은 원하는 특정 필름의 성장에 적합한 결정 구조를 가질 수 있다. 특정 실시 예들에서, 기판(345)들은 사파이어, SiC, 실리카, 소다 라임 유리, 붕규산 유리, Pyrex®, 실리콘, 유리, 합성 사파이어, 석영, 산화 아연, 질화물 코팅 기판 그리고 본 기술분야에서 잘 알려진 다른 물질 예를 들어 독립(free standing) 벌크 실리콘 기판 및 질화물 템플릿(nitride template)을 포함할 수 있다. 도 3에서 화살표로 표시된 바와 같이, 기판 홀더는 플라스마 주입구(310) 및 금속 유기 반응물 주입기(330)에 대해서 상대적으로 회전하고 따라서 성장 및 증착 균일성을 제어할 수 있다. 폐기물은 폐기물 배출구(355)를 통해서 제거될 수 있다.
플라스마 경로(pathway)에 대한 흐름 차단 수단(325)의 직접적인 작용과 단지 개방 포트(335)들로부터의 금속 유기 반응물의 방출의 조합에 의한 효과는, 도 3으로부터 알 수 있듯이, 금속 유기 반응물 및 플라스마 종 사이의 혼합이 최소화된다는 것을 의미한다. 챔버 내의 데드존(dead zone) 감소는 챔버 표면과 같은 높이가 되도록(flush with) 반응물 주입구들을 배열함으로써 반응물 가스의 시기상조(premature) 혼합을 최소화하는 것에 의해 달성될 수 있다. 이 장치(300)의 디자인은 따라서 플라스마 및 금속 유기 반응물이 방출되는 영역들을 각각 물리적으로 제1 증착 구역 및 제2 증착 구역으로 분리(separation)하며, 이 구역들은 실질적으로 서로 격리(isolation)된다. 기판 홀더(350)의 회전으로 기판(345)들이 순차적으로 제1 증착 구역에서 제2 증착 구역으로 지나가는 것이 반복적으로 계속되고 이에 따라 플라스마 및 금속 유기 반응물에 차례로 노출되게 된다.
각 기판(345)이 금속 유기 반응물 및 반응성 질소 종에 대해 순차적으로 노출되어 필름 층들이 ALD 방식으로 대부분 형성될 것이다. 하지만, 분리된 증착 구역의 형성은, ALD에서 밸브가 스위치 되기를 기다리고 또 제2 반응물의 도입 전에 퍼지 가스(purge gas)에 의한 제1 반응물의 제거를 위해 겪게 되는 지연을 피할 수 있다는 것을 의미한다. 기판 홀더(350)가 고속으로 회전할 수 있기 때문에, 필름의 성장 표면이 중간에(in between) 최소의 비작동 시간(downtime)으로 각 반응물에 노출된다. 이로 인해 샘플 성장에 대한 제어를 유지하면서도 필름 성장 속도를 엄청나게 증가시킬 수 있다.
기판 홀더(350)는 연속적으로 회전하도록 구성될 수 있다. 바람직하게는, 기판 홀더는 10 내지 2000rpm의 속도로 회전할 수 있다. 바람직한 회전 속도는 25 내지 100rpm이고 더 바람직한 회전 속도는 약 50rpm이다. 본 기술 분야의 통상의 기술자는 필름 성장이, 기판 홀더(350)의 회전 속도와 증착 챔버 내에서의 반응물의 유량(flow rate)의 조합에 의해 결정될 것이라는 것을 이해할 것이다. 기판 홀더(350)의 회전 속도가 높으면 필름 성장 속도의 전체적 증가를 담보하기 위해서 높은 유량을 요구할 것이다.
단지 하나의 플라스마 주입구(310) 및 관련된 배플(320) 그리고 개방 포드(335)의 하나의 영역이 도 3에 도시되었지만, 이 장치(300)가 이들 각 구성을 여러 개 포함할 수 있다. 예를 들어, 위에서 아래로 성장 챔버(305)를 내려다 볼때, 원형의 기판 홀더(350)는 4분면으로 쪼개지는 것으로 생각될 수 있고 이때, 필요 시 플라스마 주입구 및 관련된 배플이 두 개의 인접한 또는 대각선 반대 방향의 4분면 위에 위치하고 금속 유기 또는 다른 반응물을 방출하도록 개방된 반응물 주입기(330)의 두 개의 별개(distinct) 영역에 대해서도 동일한 관계를 나타낸다.
배플(320)은 필수 구성은 아니지만 몇몇 공정 조전하에서는 높은 운동 그리고/또는 위치 에너지를 가질 수 있는 활성 질소 종에 기인하는 식각을 방지 또는 줄이기 위해서 바람직하게는 구성되는 것이 좋다. 배플(320)이 도 3에 존재하지 않을 경우, 슈라우드(shroud) 같은 구조가 그 위치에 사용되어 하나의 고립된 증착 구역으로 플라스마 흐름을 유도(안내)하고 저장(contain)할 수 있다. 배플(320)이 사용될 경우, 역 탑 형태 이외에 본 기술분야에서 잘 알려진 다양한 다른 형태를 예를 들어 부자연스럽게 비뚤어진(tortured) 여러 개의 경로를 가지는 판을 통해 샤워 헤드 디자인 등을 가질 수 있다. 어떠한 형태의 배플이 사용되든지 간에, 플라스마가 단지 별개의 증착 구역으로만 지나가고 실질적으로 다른 반응물과의 혼합을 피하는 것을 보장하도록, 폐쇄 경로 또는 흐름 차단 수단 또는 흐름 유도 수단일 수 있다.
이 장치(300)는 성장 챔버 그리고/또는 반응물 주입구들 중 하나를 가열하기 위한 하나 이상의 히터를 더 포함할 수 있다. 가열기는 반응 속도 증가를 촉진하고 성장 필름의 품질 향상을 돕거나 기판에 노출되기 전에 반응물들 중 하나 이상을 파괴하거나 또는 활성화시키는 것을 촉진하는데 유용하다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 장치 및 방법은 사용되는 반응물들의 형태에 특별히 제한되는 것은 아니다. ALD에 사용되기에 적합한 어떠한 반응물들도 적절하다. 질소 플라스마, 질소/수소 플라스마, 암모니아 플라스마 그리고 금속 유기물을 포함하는 반응물의 광범위한 범위가 적절할 수 있다. 금속 유기 반응물이 사용될 때, 바람직한 예들은 알킬 IIIA족 반응물들 예를 들어 여기에 한정되는 것은 아니며 하나 이상의 삼중 메틸 갈륨, 삼중 메틸 인듐, 삼중 메틸 알루미늄과 도펀트 소스로서 잘 알려진 Mg, Si 및 Zn 전구체를 포함한다.
도 4는 본 발명에 따른, 필름 형성을 위한 장치(400)의 일 실시 예에 대한 개략적인 도면이다. 구성의 대부분은 도 3에서 설명한 바와 같고 간략하게 설명될 것이다. 성장 챔버(405)는, 도 3에 대해 말하자면 기판에 비교적 가까이 위치하는, 플라스마 주입구(410)가 구비되고, 이 플라스마 주입구(410)는 플라스마 발생기(415)에 연속한다. 성장 챔버(405) 안으로 도입된 플라스마는 이 실시 예에서는 역 탑 형태로 도시된 배플(420)을 통과하고 이어서 폐쇄 포트(430)들 (흰색으로 채워진 원들)과 개방 포트(435)들(검은 색으로 채워진 원들)을 갖는 금속 유기 반응물 주입기(425)를 지나간다. 금속 유기 반응물 주입기(425)의 폐쇄 포트(430)들 영역은 존재하지 않을 수 있다. 기판(440) 여러 개는 기판 홀더(445) 위에 놓이고, 이 기판 홀더(445)는 성장 챔버(405)에 대해서 상대적으로 회전을 한다. 원치 않는 반응물들 및 반응 부산물들은 폐기물 배출구(450)를 통해 배기된다.
도 3에 도시된 실시 예와 비교한 도 4의 장치의 핵심적인 차이는 플라스마 주입구(410)의 물리적인 위치 및 개방 포트(435)에 대한 배플(420)에 있다. 도 3은 배플(320)의 가장자리(border)의 일 부분에 형성된 추가적인 구성인 흐름 장벽 수단(flow barrier)(325)으로 플라스마 주입구(310)의 전형적인 중앙 배치가 조작되는 변형된 디자인을 도시하는 반면에, 도 4는 표준 ALD 셋업(setup)과 비교해서 성장 챔버(405)에서 근본적인 이동(radical shift)을 도시한다.
도 4에 도시된 것 같이, 성장 챔버(405)의 단면을 볼 때, 플라스마 주입구(410) 및 배플(420)은 챔버(405)의 좌측으로 이동되어 개별적인 제1 증착 구역을 형성하였다. 이 제1 증착 구역은 반응물 주입기(425)의 개방 포트(435) 아래에 그리고 인접하여 형성된 제2 증착 구역으로부터 실질적으로 분리되어 있다.
도 4에 보인 개략적인 도시의 일 부분이 도 5에서 3차원으로 도시되었고 도 5는 도 4의 장치의 부분 투시 단면도이다. 명확성을 위해서, 장치(500)의 구성 예를 들어 하우징 및 고주파 발생기는 도시가 생략되었고 플라스마 주입구(505), 배플(510) 및 금속 유기 반응물 주입기(515) 사이의 주요 관계에 초점이 맞춰졌다.
도 5에 도시된 실시 예에서, 도 4와 비교해서 설명하면, 플라스마 주입구(505) 및 관련된 배플(510)이 주변부에 위치하여 제1 기판(520) 거의 바로 위에 즉 인접하여 안착하며, 이 제1 기판(520)은 따라서 활성 질소 종을 받는 제1 증작 구역 내에 있는 것으로 서술될 수 있다. 도시된 배플은 본 기술분야에 잘 알려진 샤워 헤드, 슈라우드 또는 비슷한 분배 시스템으로 대체될 수 있다. 반응물 주입기(515)는 챔버에서 플라스마 주입구(505) 맞은편 위에만 배치되어, 일반적으로 제2 기판(525) 위에만 배치되고 단지 금속 유기 반응물 예를 들어 삼중 메틸 갈륨 그리고/또는 삼중 메틸 인듐을 받는 제2 증착 구역 내에 위치한다. 따라서, 기판 홀더(530)가 회전함에 따라 제1 기판(520)은 제1 증착 구역을 빠져나가기 전까지 제1 반응물(이 경우 플라스마에서 온 활성 질소 종)과 접촉할 것이고 제2 증착 구역으로 들어가서 제2 반응물(이 경우 금속 유기물)과 접촉할 것이다. 제2 기판(525) 및 기판 홀더(530) 위에 위치한 모든 기판은 비슷하게 제1 반응물 그리고 이어서 제2 반응물에 순차적인 노출 사이클을 겪게 될 것이다. 이로 인해 에피탁시 결정 층들이 순차적으로 증착되어 높은 제어도로서 필름을 형성하게 된다. 기판 홀더(530)의 회전 속도를 조절하면서 기판들을 반응물들에 번갈아가며 노출시킴으로써, ALD에서의 통상적인 회전, 펄싱(pulsing), 그리고 퍼징(purging) 보다도 더 정밀한 제어가 가능하다.
비록 도 3 내지 조 5에서 플라스마 및 금속 유기 반응물 주입구들이 기판들 위에 수직으로 배치된 것으로 도시되었으나, 통상의 기술자는 반드시 그런 배치 구조를 가질 필요가 없다는 것을 이해할 것이다. 예를 들어, 플라스마 주입구는 하우징의 측면으로부터 성장 챔버 안으로 플라스마를 주입할 수 있다. 즉, 플라스마가 기판에 평행하게 주입되고 이어서 아래로 이동하여 기판에 증착될 수 있다. 여기서 플라스마 주입구 또는 금속 유기 반응물 주입구에 대한 언급은, 플라스마 또는 플라스마로 활성화된 반응물 또는 금속 유기 반응물 또는 추가 가스가 반응 챔버에 들어가는 적합한 지점을 가리키기 위한 것이다.
도 3 내지 도 5에 도시된 실시 예들에서 반응물들의 두 기류(stream)는 어떠한 주목할 만한 정도로는 서로 접촉하지 않는다. 반응물 주입구들을 서로 물리적으로 분리시킴으로써 반응물 혼합을 최소화하여 산소 및 탄소-기반 불순물들(이 같은 혼합에 의해 형성될 수 있고 성장하는 필름 내로 유입될 수 있음)의 양이 표준 ALD 또는 다른 CVD 장치에 비해서 줄어든다.
하지만, 위에서 설명을 한 방법을 적용하더라도, 충분한 양의 산소 및 탄소 불순물이 여전히 얇은 필름에 포함되고 이에 따라 그 품질을 감소시키는 것이 발견되었다. RPCVD 방법은 여러 면에서 표준 MOCVD 방법에 비해 편리한데, 일반적으로 하이 엔드(high end) MOCVD로 생성된 필름과 비교해서 적정 수준의(moderate level)의 산소 및 탄소 불순물이 어쩔 수 없이 포함되는 것으로 받아들여지고 있다. 극히 낮은 불순물 한도는 적어도 아래 표 1에 정리된 SIMS 검출 한계에 비교적 가까운 것으로 간주 될 수 있다.
정상 깊이 프로파일 조건하에서 GaN에서 선택된 원소들의 SIMS 검출 한도
O2/SIMS
(+) 2차 이온 검출
Cs/SIMS
(-) 2차 이온 검출
Cs/SIMS
(+) 2차 이온 검출(CsM+)
원소 검출 한도
(atoms/cm3)
원소 검출 한도
(atoms/cm3)
검출 한도 검출 한도 (atoms/cm3)
Be 1E+14 H* 8E+16-2E+17 Mg 5E+15
Li 1E+14 C* 5E+15-2E+16 Zn 1E+16
B 1E+15 O* 1E+16-3E+16
Na 5E+14 Si 3E+15
Mg 5E+14 As 5E+15
* 진공 조건에 따라 변함
하지만, 본 출원의 발명자들은 이 같은 불순물들의 수준이 도 6 내지 도 9에 도시된 것 같은 장치를 사용하여 엄청나게 줄어들 수 있다는 것을 확인하였다.
도 6은 본 발명에 따른 필름 형성을 위한 장치(600)의 바람직한 일 실시 예에 대한 개략적인 단면을 도시하고, 도 7은 도 6의 장치(600)에 대한 부분 투시 단면도이다. RPCVD 장치(600)는 플라스마 주입구(610)가 구비된 성장 챔버(605)를 포함한다. 도 6 및 도 7로부터, 플라스마 주입구(610)는 기판의 높이(level)에 물리적으로 인접함을 알 수 있다. 플라스마 주입구(610)는 플라스마 발생기(615)에 연속된다(상세 미도시).
성장 챔버(605)는 또한 IIIA족 반응물 주입구 더 구체적으로는 여기에 설명되는 실시 예에서는 금속 유기 반응물 주입구(620)와, 히드라진 주입구, 디-메틸 히드라진 주입구 또는 수소 플라스마 주입구 일 수 있으며 바람직하게는 암모니아 주입구(625)일 수 있는 추가 반응물 주입구가 구비된다. 도 4를 참조하여 설명한 바와 같이, 기판들(350)은 성장 챔버(605)에 대해 상대적으로 회전하는 기판 홀더(635)에 의해 각 구역 내에 정렬되면서, 플라스마 주입구(610) 및 금속 유기 반응물 주입구(620)는 물리적으로 서로 떨어져서 제1 증착 구역 및 제2 증착 구역을 각각 형성한다. 원치않는 반응 물질 및 반응 생성물은 폐기물 배출구(640)를 통해 배기 되며, 기판 홀더(635)의 주면 및 성장 챔버(605)의 내벽 사이의 간극(gap)에 의해 이 폐기물 배출구(640)에 대한 접근이 이루어진다. 암모니아 주입구(625)는 하지만 금속 유기 반응물 주입구(620) 바로 옆에 위치하며, 암모니아가 금속 유기 반응물과 함께 제2 증착 구역으로 도입될 것이다.
성장 챔버(605)로 도입된 플라스마는 배플, 슈라우드 또는 비슷한 차단 또는 분배 장치가 이 실시 예에서는 없기 때문에, 바로 기판(630)과 접촉할 것이다. 본 출원의 발명자들은, 상대적으로 낮은 전력의 플라스마 발생기(대략 500W 내지 2500W) 및 온도(대략 700℃ 내지 800℃) 조건에서 이 같은 장치를 사용할 때, 심각한 식각이 발견되지 않았음을 확인하였다. 이 같은 배열에서 대략 15 내지 50sccm의 암모니아를 주입함으로써, 생성되는 필름 안에 포함되는 산소 및 탄소의 수준을 상당히 감소시켰다.
플라스마 발생기로부터 출력되는 전력을 변화시켜가면서 공정이 더 수행되었다. 대략 800W의 전력 출력에서 필름에 포함되는 탄소 수준이 2차 이온 질량 분광계(SIMS:Secondary Ion Mass Spectrometry)를 사용하여 관찰된 수준으로 감소되었다. 산소 수준은 MOCVD를 사용하여 관찰된 수준으로 감소하였으며, 산소가 관심 불순물로서 효과적으로 제거되었다. RPCVD로 생성된 필름에서 이 같은 산소 및 탄소의 수준 감소는 본 발명에서 처음이다.
상기 방법은 또한 하나의 소스로부터 플라스마 발생기의 전력이 대략 500W 내지 5000W가 되도록 제어하는 단계를 더 포함할 수 있다. 이 범위는 성장 압력 2-3torr, 질소 플라스마 유량 2000-3000sccm 및 암모니아 유량 15-1500sccm에 적합할 수 있다.
바람직하게는, 플라스마 발생기의 전력은, 상업적 단위에서 1000-3000sccm에서 100-20000sccm으로 확대되는 질소 플라스마 유량에서 대략 100W 내지 5000W, 바람직하게는 500W 내지 3000W이다. 바람직한 금속 유기 반응물 유량은 1200-2000sccm으로 이는 상업적 유닛에서 100-10000sccm으로 확대될 수 있다. 대략 500 내지 1000W, 500 내지 900 W, 500 내지 800 W, 600 내지 1000 W, 600 내지 900 W, 600 내지 800 W, 700 내지 1000 W, 700 내지 900W의 플라스마 발생기 전력이 그리고 바람직하게는 대략 800W가 바람직하다.
이 같은 전력 수준은 독립적으로 15 내지 1500sccm의 암모니아 주입과 결합될 수 있다. 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90, 95, 100, 120, 140, 160, 180 및 200 sccm을 포함하여, 대략 15 내지 200, 바람직하게는 대략 15 내지 150, 15 내지 100, 15 내지 75, 15 내지 60, 15 내지 50, 15 내지 40, 15 내지 30, 20 내지 150, 20 내지 100, 20 내지 75, 20 내지 60, 20 내지 50, 20 내지 40, 20 내지 35, 20 내지 30, 25 내지 150, 25 내지 100, 25 내지 75, 25 내지 60, 25 내지 50, 25 내지 40, 25 내지 30 sccm이 특히, 상대적으로 작은 성장 챔버 사이즈 예를 들어 7x2" 차수(oder)의 치수(dimension)에서 탄소 포함량을 낮추는데 유용한 것으로 확인되었다. 하지만, 상업적 규모에 있어서는 높은 전력 및 다수의 플라스마 사이트(site)가 유용할 것으로 예측된다. 예를 들어 56x2" 보다 큰 성장 챔버의 경우, 암모니아 주입량은, 200 내지 1300, 200 내지 1100, 200 내지 1000, 200 내지 900, 200 내지 800, 200 내지 700, 200 내지 600, 200 내지 500, 200 내지 400, 300 내지 1500, 300 내지 1300, 300 내지 1100, 300 내지 1000, 300 내지 900, 300 내지 800, 300 내지 700, 300 내지 600, 300 내지 500, 300 내지 400, 400 내지 1500, 400 내지 1300, 400 내지 1100, 400 내지 1000, 400 내지 900, 400 내지 800, 400 내지 700, 400 내지 600, 400 내지 500, 500 내지 1500, 500 내지 1300, 500 내지 1100, 500 내지 1000, 500 내지 900, 500 내지 800, 500 내지 700, 500 내지 600, 600 내지 1500, 600 내지 1300, 600 내지 1100, 600 내지 1000, 600 내지 900, 600 내지 800, 600 내지 700, 700 내지 1500, 700 내지 1300, 700 내지 1100, 700 내지 1000, 700 내지 900, 700 내지 800, 800 내지 1500, 800 내지 1300, 800 내지 1100, 800 내지 1000, 800 내지 900, 900 내지 1500, 900 내지 1300, 900 내지 1100, 900 내지 1000, 1000 내지 1500, 1000 내지 1300, 1000 내지 1100을 포함하여 대략 200 내지 1500sccm이 적절하다.
플라스마 발생기로부터의 높은 전력 출력은 배플 등과 같은 장치가 사용될 때 용인될 수 있고 반면 식각을 최소화하기 위해서 낮은 전력 출력은 플라스마 주입구와 기판 사이에 방해받지 않는(unimpeded) 흐름 통로가 있을 때 바람직하다.
도 8 및 도 9는 도 7에 도시된 필름 형성을 위한 다른 장치의 부분 투시 단면도이다. 도 7 내지 도 9에서 동일한 부분에 대해서는 동일한 참조번호가 사용되었고, 가장 중요한 차이점은 추가 반응물 주입구(625)의 배치 그리고/또는 디자인에 있다. 추가 반응물 주입구(625)는 바람직하게는 암모니아 가스 주입구이다. 도 8은 또한 장치(600)의 일 실시 예를 도시하는데, 폐기물 배출구(640)가 기판 홀더(635)의 회전 축인 중공 중심 안에 제공된다.
도 8은 금속 유기 반응물 주입구(620) 뒤편에 또는 금속 유기 반응물 주입구(620)와 공선(collinear)으로 배치된 암모니아 반응물 주입구(625)를 보여준다. 암모니아 반응물 주입구(625)가 이 같이 배치됨으로써 도입된 암모니아가 기판 홀더(635) 상에서 회전할 때 기판의 중심으로 향할 것이다. 이것은 암모니아가 기판의 표면에 잘 전달될 수 있도록 하며, 도 7에 도시된 실시 예에서는 암모니아 반응물 주입구(625)와 금속 유기 반응물 주입구(620)이 나란히 배치되어 암모니아 반응물 주입구(625)가 회전하는 기판의 중심에서 바로 수직한 위치에서 다소 어긋난다.
도 9는 암모니아 반응물 주입구(625)가 측면으로부터 반응 챔버(605)로 들어가고 그래서 수직인 금속 유기 반응물 주입구(620)에 대해서 실질적으로 90도의 각도를 이루는 점에서 다소 차이 나는 동작 셋업(set up)을 도시하다. 금속 유기 반응물 주입구(620)는 도 9에서는 암모니아 반응물 주입구(625)의 디자인을 잘 보여주기 위해서 절단된 것으로 도시된다. 금속 유기 반응물 주입구(620)에 접근해서, 암모니아 반응물 주입구(625)는 도 8에 도시된 바와 같이 비슷한 위치에서 그 끝단이 수직으로 굽어진다. 암모니아 반응물 주입구(625)의 수평 배치는 사용함에 있어서 유리할 수 있다.
도 7 내지 도 9에는 도시되지 않았지만, 일 실시 예에서 플라스마 주입구(610), 금속 유기 반응물 주입구(620) 및 암모니아 반응물 주입구(625)의 끝단 모두는 성장 챔버(605)의 천장(ceiling)과 정렬(일치)될 수 있다(천장과 동일한 높이를 가질 수 있다). 주입구들을 기판들에 보다 가까이 유지시키기 위해서, 챔버의 천장은 따라서 전형적인 RPCVD 장치에서보다 더 낮은 높이에 위치하게 될 것이다. 예를 들어, 일 실시 예에서, 천장은 기판의 위치에서 수직 위쪽으로 대략 30cm 보다 낮게, 바람직하게는 대략 25cm 보다 낮게, 더 바람직하게는 대략 20cn보다 낮게, 더 더욱 바람직하게는 대략 10cm보다 낮게 위치할 수 있다. 3cm 내지 4cm를 하부 끝단 값으로서 하면서 약 5cm 및 약 7.5cm가 유용할 수 있다.
일찍이 설명한 바와 같이, 본 발명자들은 기판 위에서 가스 상태에서 발생하는 반응들 최소화하기 위해서 최종 필름의 탄소 및 산소 불순물의 최소화하는 것이 중요하다고 상정한다. 대신에, 핵심 필름 형성 반응이 가능한 실재 기판 표면 상에서 또는 가까이에서 일어나도록 하는 것이 바람직하다. 반응이 기판 표면 상에서 일어나도록 하게 되면, 산소 및 탄소 불순물의 제거(scavenging)를 향상시킬 수 있다.
따라서, 반응물 주입구들이 형성되고 주입구들의 개구가 그 천장과 높이가 일치하는, 성장 챔버(605) 천장을 낮추면 반응물을 기판 표면에 더욱 빠르게 그리고 더욱 효율적으로 전달할 수 있다.
데드스폿(dead spot)의 최소화 그리고 특히 기판에 대한 플라스마 및 반응물들의 흐름을 최적화는 도 10 내지 도 14에서 고려된다. 도 10 내지 도 14는 전술한 본 발명의 장치 및 방법에 대한 또 다른 실시 예들이다.
도 10은 본 발명의 일 실시 예에 따른, 기판 상에 필름을 증착하기 위한 RPCVD 장치(1000)를 개략적으로 도시한다. 이 장치(1000)는 그 안에서 필름 성장이 일어나는 성장 챔버(1005)를 포함한다. 배기구(1010)가 성장 챔버(1005)의 하단에 제공되어 잉여 반응물들 및 폐기 부산물들을 제거한다.
플라스마 발생기(1015)가 성장 챔버(1005) 외부에 위치하며, 이 플라스마 발생기(1015)는 질소 소스(미도시)로부터 받은 질소에 대해 작용하는 고주파 발생기일 수 있다. 이에 따라 생성된 질소 플라스마는 플라스마 주입구(1020)에서 성장 챔버(1005)로 들어간다. 플라스마 주입구(1020)의 끝단은 챔버(1005)의 천장과 동일한 높이를 갖는다. 즉, 플라스마 주입구(1020)는 성장 챔버(1005) 안으로 심각한 수준으로 신장하지 않는다. 플라스마 주입구(1020)는 필요하다면 배플, 슈라우드, 임펠러(impeller) 등에 개구하여 플라스마의 흐름 통로 및 에너지를 변경할 수 있다. 이것은 필수 구성은 아니며 이 같은 장치의 필요 여부는 라디오주파수 발생기의 전력에 의존할 것이다. 적절한 배플이 본 명세서에 그 전체 내용이 참조에 의해 포함되는 본 출원인의 PCT 공개 WO 2010/091470에 설명되어 있다.
금속 유기 반응물 소스(1025)는 금속 유기 반응물을 공급하며 바람직한 실시 예에서, 금속 유기 반응물은 삼중 메틸 갈륨(TMG) 또는 삼중 에틸 갈륨(TEG)이다. TMG 또는 TEG는 금속 유기 반응물 주입구(1030)를 통해서 성장 챔버(1005) 안으로 들어가며 도시된 실시 예에서는 금속 유기 반응물 주입구(1030)는 성장 챔버(1005)의 측벽에 위치하며 그 끝단은 측벽과 정렬(일치)된다. 즉, 금속 유기 반응물 주입구(1030)는 성장 챔버(1005)의 안으로 심각한 수준으로 들어가지 않는다.
몇몇 조건하에서, 적절한 높이에서 추가 반응물 주입구(1040)가 추가 반응물 흐름이 기판(1050)의 성장 표면 위쪽을 그리고 실질적으로 인접하게 지나는 흐름 통로를 가지도록, 성장 챔버(1005)의 측벽을 통과해서 성장 챔버(1005)에 들어갈 수 있다. 또한, 배기구(1010)가 추가 반응물 주입구(1040)에 대해서 반대 편의 성장 챔버(1005) 끝단에 위치하여 더욱더 추가 반응물의 흐름 통로가 기판(1050)의 표면 위쪽을 지나도록 한다. 따라서, 추가 반응물 주입 영역 및 배기구가 반대편에 위치하며 반응물이 기판의 성장 표면 및 성장 필름에 지속적으로 접촉하게 된다.
세 개의 플라스마/반응물 주입구는 모두 그 끝이 성장 챔버(1005)의 천장과 동일한 높이를 가지거나(플라스마 주입구(1020), 측벽과 일치되거나(금속 유기 반응물 주입구(1030) 및 추가 반응물 주입구(1040), 측벽 및 천장과 일치될 수 있고, 이로써 성장 챔버(1005) 내의 데드스폿이 발생하는 것을 피할 수 있다. IIIA족 반응물 주입구는 성장 챔버의 천장과 일치하는 것이 바람직하다. 또한, 추가 반응물 주입구는, 혼합을 촉진하기 위해서, 암모니아 또는 다른 가스를 진입점(entry point)을 통과해서 예를 들어 추가 반응물 주입구를 물리적으로 감싸서 이 두 반응물이 성장 챔버 안으로 함께 도입되도록 뷰포트(view port)를 통과해서 주입하는 것이 바람직하다.
성장 챔버(1005) 안쪽으로 신장하는 주입구들은 성장 챔버(1005)에 인접한 영역들을 초래하고 여기서 반응물들이 모일 수 있고 기판 홀더(1045)의 회전으로 인해 소용돌이(vortex)와 같은 운동으로 회전할 수 있다. 데드스폿은 성장 증착 챔버 내에서 필름의 성장에 도움이 되지 않는 가스의 결핍 또는 재순환인 원치 않는 공간으로 간주된다. 이는 위에서 설명한 원하는 부가물 형성 이외의 반응 경로를 조장하고 메틸 라디칼 생성과 함께 TMG 또는 TEG 저하(degradation)로 이어질 것이다.
도 10에 도시된 이 장치(1000)의 디자인은, 플라스마 주입구(1020) 및 금속 유기 반응물 주입구(1030)이 실질적으로 분리되어 높은 에너지 플라스마 기류에 의한 TMG/TEG 또는 다른 금속 유기물의 어떠한 저하도 피할 수 있는 점에서 바람직한 실시 예이다.
앞서 설명한 바와 같이, 성장 챔버(1005)의 천장 높이는 바람직하게는 표준 RPCVD 셋업에 비해서 낮다. 적절한 높이는 이미 설명하였다. 이는, 플라스마 주입구 및 반응물 주입구를 기판(1050)에 가까이 배치하는 것 때문에 발생할 수 있는 공간 최소화에 의해 원치않는 비-부가물(non-adduct) 형성 반응의 최소화를 돕는다.
비록 도 10에는 나타나 있지 않지만, 이 장치(1000)는, 반응물들이 성장 챔버(1005) 안으로 들어가기 전에, 부가 반응물 주입구(1040) 그리고/또는 금속 유기 반응물 주입구(1030)를 가열하기 위한 하나 이상의 가열 장치를 더 포함할 수 있다. 이 가열 장치는 관련된 소스 및 그 주입구 사이에 있는 운송 부재를 둘러싸는 외부 가열기 형태를 취할 수 있다. 파이프 둘레에 배치된 간단한 가열 코일 또는 가열 테이프면 충분할 수 있다. 특히 기판(1050) 위쪽에 도입된 암모니아의 가열은, 부가물 형성을 수반하면서 암모니아가 기판(1050) 위쪽의 핵심 반응 구역에 활성 상태로 도입됨을 의미한다.
단순화를 위해서 비록 도시하지 않았지만, 하나 이상의 기판(1050)에 접촉하기 바로 직전에 반응물들의 혼합을 촉진하기 위해서, 성장 챔버(1005)는 부가 반응물 주입구(1040) 그리고/또는 금속 유기 반응물 주입구(1030)와 연관된 하나 이상의 구조를 더 포함할 수 있다. 특히, 도입된 추가 반응물 바람직하게는 암모니아의 흐름 통로에 어느 정도의 난류를 생성하는 것이 바람직할 수 있다. 이 반응물이 도입되어 기판(1050) 바로 위에 흐름 통로를 생성하기 때문에, 이는 TMG 또는 TEG와 빠르게 효율적으로 혼합되는 것을 보장하여 성장하는 필름의 성장 표면에 접촉하기 전에 부가물 형성을 촉진한다.
이 구조들은 배플 형태의 구조, 베인(vane) 또는 흐름 교란을 촉진하는 임의의 형태를 취할 수 있다. 이들은 대응하는 반응물 주입구와 바로 접촉할 수 있고 또는 반응물이 기판(1050)에 근접하여 흐르기 전에 이 구조를 통과해 흐르도록 동작에 있어서 대응하는 반응물 주입구와 연관될 수 있다.
도 11은 도 10의 장치에 대한 대안으로서, 기판 상에 필름을 증착하기 위한 또 다른 실시 예에 따른 RPCVD 장치(2000)를 개략적으로 도시한다. 동일한 부분에 대해서는 도 10의 장치(1000)와 비슷한 참조번호 부여방식이 적용되었고, 성장 챔버(2005), 배기구(2010), 플라스마 발생기(2015), 플라스마 주입구(2020), 금속 유기 반응물 소스(2025), 금속 유기 반응물 주입구(2030), 추가 반응물(암모니아) 소스(2035) 및 추가 반응물 주입구(2040)를 포함하여 필요한 반응물들을, 중심 피벗(2055) 주위를 회전하는 기판 홀더(2045) 상에 지지된 기판(2050)에 공급한다.
도 10의 실시 예와 도 11의 실시 예의 핵심 차이점은 도 11의 실시 예에서 플라스마 주입구(2020) 및 연관된 플라스마 발생기(2015)가 금속 유기 반응물 주입구(2030) 및 추가 반응물 주입구(2040)가 제공된 성장 챔버의 측벽에 가깝도록 이동한 것이다. TEG 또는 TMG 반응물 및 플라스마가 가까이 있어 비록 도 10의 실시 예에 비해서는 덜 바람직하지만, 이 장치(2000)의 디자인은 여전히 전형적인 RPCVD 장치에서 성장하는 필름에 비해서 필름 성장의 순도면에서 월등히 뛰어나다. 플라스마를 직접 성장 챔버(2005)의 영역으로 유도하는데 이점이 있을 수 있고 TEG나 TMG 및 암모니아의 혼합이 조장된다. 이 장치(2000)의 다른 구성들 및 반응물들은 도 10에 도시된 장치(1000)에서 설명한 것과 동일할 수 있다.
도 12는 도 10의 장치에 대한 또 다른 대안으로서 기판 상에 필름을 증착하기 위한 RPCVD 장치(3000)를 개략적으로 도시한다. 이 장치(3000)의 구성들은 도 10 및 도 11에서 설명한 구성들과 실질적으로 동일하고, 여기서 반복해서 설명하지는 않는다. 도 12의 실시 예와 도 10의 실시 예 사이의 핵심적인 차이는 먼저 추가 반응물 소스(3035) 및 연관된 추가 반응물 주입구(3040)가 도 12의 실시 예에서는 성장 챔버(3005)의 천장에 위치하는 반면 도 10의 실시 예에서는 측벽에 위치하는 것이고 두 번째로 추가 반응물 예를 들어 암모니아가 단지 기판 가까이에서만 성장 챔버(3005) 안으로 도입되도록 추가 반응물 주입구(3040)가 신장부(3060)를 구비하는 것이다.
확장부(3060)로 인해서 전술한 바와 같은 하나 또는 둘의 "데드스폿"이 발생할 수 있으나 이것이 많은 종래 RPCVD 방법과 비교해서 향상된 필름 생성을 방해하는 것은 아니다. 이 장치(3000) 디자인은 여전히 암모니아 또는 다른 추가 반응물이 단지 성장 필름 근처에만 제공되도록 하여, 부가물 형성 및 (메틸 라디칼이 아니라) 메탄 가스 생성이 필름 바로 근처에서 촉진된다.
도 13은 도 10에 도시된 장치에 대한 또 다른 대안으로서, 기판 상에 필름을 증착하기 위한 RPCVD 장치(4000)를 개략적으로 도시한다. 도 10에 도시된 구성과 비슷한 구성에 대해서는 비슷한 참조번호가 사용되었다. 본 실시 예에서, 플라스마 발생기(4015) 및 연관된 플라스마 주입구(4020)는 추가 반응물 주입구(4040)가 위치하는 측벽의 반대 측벽에 형성된다. 또한, 금속 유기 반응물 주입구가 하나의 주입구 형태가 아니라, 주입기 프레임워크 형태를 취한다. 이 프레임워크는 기판(4050)에 의해 점유되는 성장 챔버(4005) 전체 영역에 대해서 작동하지만, 바람직하게는 주입기 프레임워크는 개방 포트(5065)들 및 폐쇄 포트(4070)들을 구비할 것이다. 폐쇄 포트(4070)들은 플라스마 주입구(4020)를 탈출할 때 TEG 또는 TMG 또는 다른 금속 유기 반응물이 높은 에너지 플라스마에 노출되는 것을 방지하기 위하여 플라스마 주입구(4020)에 인접한 부분의 포트들일 수 있다.
도 14는 본 발명의 일 실시 예에 따른, 필름을 형성하기 위한 RPCVD 장치에 대한 부분 투시 단면도이다. 명확성을 위해서, 모든 구성이 도시되어 있지 않고 예를 들어 플라스마 발생기 및 반응물 소스는 도시되어 있지 않고, 이 장치의 핵심 측면을 전달하는 데 필요한 구성들만이 도시되어 있다.
성장 챔버(500)는 천장(5010)에 의해 정의되고, 이 천장(5010)은 상대적인 용어로서 챔버 혼합 공간을 최소화하기 위해서 기판(5035)들로부터 멀리 떨어져 있지 않다. 플라스마 주입구(5015)는 천장(5010)을 통과해서 성장 챔버(5005) 안으로 개구하여 플라스마 예를 들어 질소 플라스마를 성장 챔버(5005)로 전달한다. 금속 유기 반응물 주입구는 주입기 프레임워크(5020) 형태를 취한다(자세한 포트 개구는 도시되지 않음). 한편 추가 반응물 주입구(5025)는, 추가 반응물 바람직하게는 암모니아가 기판 홀더(5030)의 운동으로 회전하게 되는 기판(5035)의 성장 표면 바로 위에서 생성되는 높이에서 그리고 금속 유기 반응물 주입기 프레임워크(5020) 아래 지점에서 성장 챔버(5005)의 측벽을 통과하여 성장 챔버(5005) 안으로 개구한다.
도 14의 디자인은 전술한 도면들과 관련된 주제에 대한 추가 변형을 도시하며, 동일한 방식으로 더 나은 효과를 달성한다. 도 14에 도시된 실시 예는 플라스마 주입구(5015)와 TEG 또는 TMG 주입기 프레임워크(5020)가 분리되는 이점이 있고, 주입기 프레임워크(5020) 자체가 상대적으로 작은 크기 뿐만아니라 기판(5035)들 위의 성장 챔버(5005) 내에 최소한으로 작은 구조의 구성들이 위치하는 이점이 있다. 이것에 의해서, TEG 또는 TMG의 분해 그리고 메틸 라디칼 생성 경로를 촉진할 수 있는 "데드스폿"의 생성이 최소화된다.
일 실시 예에서, 추가 반응물은, 플라스마가 질소 플라스마일 경우, 반응성 수소를 공급하기 위해서만 필요할 수 있고 그래서 부가물 형성을 위한 질소 소스로 사용될 수 있다. 이것은 질소 플라스마 발생기 및 주입구와 함께 수소 플라스마 생성기 및 주입구의 사용으로 이어질 것이다. 이 성분들 사이의 방전 가능성 때문에, 이들을 가능한 물리적으로 멀리 떨어뜨리는 것이 바람직하고 그래서 하나는 성장 챔버(5005)의 일 끝단에서 천장에 그리고 다른 하나는 성장 챔버(5005)의 반대편 끝단에서 측벽에 위치할 수 있다.
비록 본 명세서에서 기판 홀더가 회전하는 것을 설명하였으나, 기판 홀더 및 기판들은 움직이지 않고 플라스마 주입구 및 반응물 주입구들이 성장 챔버 안에서 회전할 수 있다. 이것은 플라스마 주입구, 금속 유기 반응물 주입구 그리고 추가 반응물 주입구 각각과 짝을 이루는 회전가능한 연결을 갖는 디자인을 요구할 것이며, 이 주입구들은 필요할 때 단지 하나만이 분배되도록 회전 속도와 일치하는 펄스 시간으로 동작할 것이다. 이 같은 디자인은, 기판 홀더가 회전하고 플라스마 주입구 및 반응물 주입구들이 움직이지 않는 전술한 도면들에 개시된 실시 예들에 비해서 동작에 있어서 더 큰 도전 과제를 제공할 수 있고 따라서 다소 덜 바람직한 실시 예이다.
이 장치는 또한 필름 성장 균일도를 더 향상시키기 위해서, 기판 홀더의 회전에 대해서 각 기판이 또한 개별적으로 회전하도록 구성될 수 있다.
따라서, 전술한 다양한 실시 예로부터, 여기에 개시된 본 발명의 장치의 구성들은, 표준 RPCVD 장치들에 의해 달성되는 것에 비해서 성장 필름에서 여전히 감소된 탄소 그리고/또는 산소의 수준을 달성하면서, 여러 다른 방법으로 배열될 수 있다. 하지만, 여기에 설명된 모든 실시 예는, 성장 필름 표면 바로 위에서 부가물 형성을 촉진하기 위해서, 바로 인접할 필요는 없으며 IIIA족 반응물 도입점(introduction point)에 근접하여 그리고 바람직하게는 기판들에 근접하여 성장 챔버에 도입되는 추가 반응물 특징을 적어도 공유한다. 이 방법은 필름 안으로 포함되는 탄소 그리고/또는 산소의 수준을 엄청나게 감소하는 것으로 확인되었다. 탄소 그리고/또는 산소 수준의 추가 감소를 보조하는 또 다른 공통 특징들은, 데드스폿을 최소화하기 위해 천장 그리고/또는 측벽들에 그 끝단이 정렬되는 반응물 주입구들 그리고 기판 표면 위에 추가 반응물의 흐름 통로를 조장하기 위한 배기구의 위치와 더불어, 낮은 챔버 천장 높이 그리고 그에 다른 감소된 챔버 볼륨을 포함한다.
아주 바람직한 실시 예에서, 하나 이상이 그리고 더 바람직하게는 VA족 플라스마 주입구, IIIA족 반응물 주입구 그리고 추가 반응물 주입구 모두가 그 끝단이 전술한 바와 같이 (성장 챔버의 천장 표면으로부터 돌출되지 않고) 성장 챔버의 천장에 정렬(천장 표면과 같은 높이가) 된다. 하지만, IIIA족 반응물 주입구 및 우가 반응물 주입구가 성장 챔버 안으로 돌출할 경우, 일 실시 예에서, 2 내지 9cm, 3 내지 6cm, 4 내지 5cm를 포함하여 기판 위로 수직으로 대략 1 내지 10cm 까지 챔버 안으로 돌출하는 것이 유용하다.
본 명세서의 여러 측면 중 임의의 한 측면과 관련하여 설명한 필름 형성 공정은 또한 도핑(doping) 단계를 더 포함할 수 있다. 도핑 단계는 LED 및 태양 셀 같은 장치에 적용되는 필름에 필요할 수 있다. 바람직하게는, 도핑 단계는 p-형 도핑 단계이다. p-형 도핑을 위해서, 도펀트(dopant)는 Mg 또는 Zn 또는 다른 적절한 원소 일 수 있다. 디에틸 아연(diethyl zinc, DEZn), 비스(시클로펜타디에닐)마그네슘((bis(cyclopentadienyl)magnesium (Cp2Mg)) 같은 이들 원소를 함유하는 적절한 반응물은 p-형 도핑을 위해 이 기술분야에서 잘 알려진 것으로부터 선택될 수 있다. p-형 도핑은 이 기술분야에서 특히 도전과제로 알려져 있지만, 성장 필름에서 탄소 불순물의 감소에 사용되는 본 발명의 공정 조건 세트 및 장치 특징은 또한 더 나은 p-형 도핑을 가능케 한다. p-형 도핑에 대해 획득된 값들(홀(Hall) 측정)은: 1.4x1018 cm- 3 의 캐리어 농도에서 0.9 옴-cm의 비저항, 2.7cm2/Vs의 이동도. n-형 도핑의 경우, 도펀트는 Si 또는 산소 또는 다른 적절한 원소일 수 있다. 실란(silane), 디실란(disilane), 디-터트-부틸실란(di-tert-butylsilane), 산소 같은 이 같은 원소를 포함하는 적절한 반응물이 n-형 도핑에 사용될 수 있다.
전술한 내용으로부터 다수의 다른 인자들이 제어되어 생성되는 필름에서 불순물 감소에 기여할 수 있음을 이해할 것이다.
예를 들어, 이 방법은 대략 400℃ 내지 1200℃, 바람직하게는 대략 500℃ 내지 1000℃(대략 500℃,600℃, 700℃, 800℃, 900℃, 1000℃를 포함함), 더 바람직하게는 대략 500℃ 내지 850℃ 범위에서 온도를 제어함을 더 포함할 수 있다. 이것은 전형적인 MOCVD 및 심지어 많은 RPCVD 방법에 비해서 낮은 온도범위이다. 낮은 온도는 TMG 열 분해에 대해 부가물 형성에 유리하고 그래서 필름 표면에서 메틸 라디칼 반응을 감소한다.
이 방법은 흐름 교란 장치를 사용하여 하나 이상의 기판에 인접하여 금속 유기 반응물 및 추가 반응물의 혼합을 촉진하는 단계를 더 포함할 수 있다. 혼합 단계는 필름/기판 표면의 근처에서 부가물의 즉각적인 형성을 촉진하기 위한 것이다.
플라스마 발생기의 전력이 얇은 필름에 포함되는 탄소 수준에 영향을 미치는 것이 밝혀졌고 그래서 본 발명의 방법은 또한 하나의 소스에서 플라스마 발생기의 전력이 대략 400W 내지 5000W 범위가 되도록 조절하는 단계를 더 포함할 수 있다. 바람직하게, 플라스마 발생기의 전력은, 대략 500 내지 3000W, 500 내지 2750W, 500 내지 2500W, 500 내지 1000W, 500 내지 900W, 500 내지 800W, 600 내지 1000W, 600 내지 900W, 600 내지 800W, 700 내지 1000W, 700 내지 900W, 그리고 바람직하게는 800W이다. 대략 800W의 값이 특히 탄소 함유량을 낮추는데 유용한 것으로 밝혀졌지만, 상업적 규모로 할 경우에 높은 전력 및 여러 플라스마 장소가 유용한 것으로 예상되며, 예를 들어 2500W가 유용하다.
어떤 이론에 결부되는 것은 아니지만, 본 발명에 의해 달성된 놀라울 정도의 결과는 하나 이상의 다름 과정의 결과라고 상정된다. 첫째, 암모니아의 주입이 시스템에 추가로 질소를 제공하고 이 질소가 필름 형성에서는 반응물로 작용하고 또한 산소 그리고/또는 탄소를 제거하는 것으로 상정된다. 둘째, 플라스마 발생기의 전력이 증가할 때 필름의 탄소 함유량의 감소는 질소를 위하여 탄소 원자가 제거되기 때문인 것으로 상정된다. 셋째로 그리고 앞의 내용에서 암시되듯이, 시스템으로부터 탄소 제거를 위한 제안된 메커니즘은 암모니아가 삼중 메틸 갈륨을 갖는 부가물 즉 (CH3)3Ga:NH3 의 형성을 돕는다는 것이며, 메탄 분자는 이후에 방출된다. 메탄은 CH3 라디칼 만큼 쉽게 필름에 포함되지 않는다. 이후, 삼중 메틸 갈륨의 모든 탄소가 메탄으로 제거되고 단지 GaN만이 남을 때까지, 부가물이 더 분해되어 메탄을 방출한다. 이 부가물의 형성 및 그 후의 분해가 기판의 표면에서 발생하는 것으로 생각된다. 마지막으로, 시스템으로부터 배플의 제거로 탄소 및 산소 함유량의 감소는 질소를 위해 탄소 그리고/또는 산소를 내쫓는 성장 필름과 접촉하는 플라스마 발생기/플라스마 챔버로부터 방출된 UV 광으로부터의 에너지의 결과일 수 있다. 실제, 전술한 모든 메커니즘이 본 발명에 의해 달성된 결과를 제공하기 위해서 적어도 어떤 역할을 할 수 있다.
제3 측면에서, 본 발명은 RPCVD에 의해 기판상에 대략 5x1017 원자/cm3 미만의 탄소 불순물 함량을 갖는 얇은 필름을 형성하는 방법에 있다. 이 방법은:
(a) 성장 챔버의 제1 증착 구역에 VA족 플라스마 주입구를 통해 VA족 플라스마를 도입하고;
(b) 상기 제1 증착 구역과 실질적으로 분리된 상기 성장 챔버의 제2 증착 구역에 IIIA족 반응물 주입구를 통해서 IIIA족 반응물을 도입하고;
(c) 증착 전에 상기 IIIA족 반응물과 혼합되도록, 추가 반응물 주입구를 통해서, 암모니아, 히드라진, 디-메틸 히드라진 및 수소 플라스마로 구성된 군에서 선택되는 추가 반응물을 상기 제2 증착 구역에 도입하고; 그리고,
(d) 상기 제1 증착 구역 및 상기 제2 증착 구역 사이에서 상기 기판을 이동함을 포함하며,
상기 VA족 플라스마 주입구와 상기 제1 증착 구역에 위치한 기판 사이에 직접 통로가 제공되고,
상기 제2 증착 구역은 상기 제1 증착 구역으로부터 실질적으로 분리된다.
바람직하게는, 탄소 불순물 함량은 3x1017 원자/cm3 미만, 더 바람직하게는 2x1017 원자/cm3 미만, 더욱 바람직하게는 1x1017 원자/cm3 미만 또는 대략 1x1017 원자/cm3 일 수 있다. 탄소 불순물 함량의 하한은 필름에서 탄소 불순물을 위한 SIMS 검출 한계로 간주 될 수 있다.
일 실시 예에서, 얇은 필름은 또한 8x1017 원자/cm3 미만, 더 바람직하게는 6x1017 원자/cm3 미만, 더욱 바람직하게는 4x1017 원자/cm3 미만, 더 더욱 바람직하게는 2x1017 원자/cm3 미만, 심지어 1x1017 원자/cm3 미만 또는 대략 1x1017 원자/cm3 의 산소 불순물 함량을 가질 수 있다. 산소 불순물 함량의 하한은 필름에서 산소 불순물을 위한 SIMS 검출 한계로 간주 될 수 있다.
제2 측면과 관련하여 위에서 서술한 내용은 동일하게 제3 측면에 적용될 수 있다.
제4 측면에서, 본 발명은 제2 또는 제3 측면의 방법에 의해 형성된 필름에 있다. 이 같은 필름은 표준 RPCVD 방법들에 의해 만들어진 비슷한 필름과 비교해서, 낮은 수준의 산소 그리고/또는 탄소 함량을 가진다. 일 실시 예에서, 본 발명의 방법에 의해 생성된 필름은 1x1016 원자/cm3 미만의 탄소 함량을 나타낸다. 3x1016 원자/cm3 값이 달성되었고, 1x1016 원자/cm3 미만 값이 공정 최적화로 달성될 수 있을 것으로 믿는다.
제5 측면에서, 본 발명은 제4 측면의 필름을 반도체 소자에 사용하는 것에 있다.
이하의 실시 예들이 더 상세하게 본 발명의 장치를 사용한 공정 및 그로 인해 얻어진 결과를 설명한다. 실시 예들에서, 질소가 VA 플라스마로 사용되었고 삼중 메틸 갈륨이 IIIA족 반응물로 사용되었다.
실시 예들
배플을 사용한 공정 실행( Process runs with baffle )
도 6 및 도 7에 도시된 것 같은 장치가 사용되었고 이 장치에서 스테인리스 스틸 스타일 샤워 헤드 배플이 플라스마 주입구 아래에 위치하였다. 플라스마 발생기의 전력은 500W 내지 600W 이었고, 성장 온도는 700℃ 이었다. 필름이 GaN 템플릿에 성장하였다. 첫 번째 대조 실행(control run)가, 어떠한 암모니아의 주입도 없이, 질소 플라스마와 유기금속 반응물로서 삼중 메틸 갈륨(TMG)을 사용하여 수행되었다. 이로써, 도 2의 장치를 사용하였을 때 예상되는, 표준 수준의 산소 및 탄소 불순물을 갖는 필름이 생성되었다.
두 번째 실행이 이어서 비슷한 조건으로 하지만 15sccm 유량의 암모니아를 제2 증착 구역(유기금속 반응물 증착 구역)에 주입하면서 수행되었다. 증착 전에 서로 혼합되도록 암모니아는 TMG의 주입과 동시에 주입되었다. 이로써, 산소 및 탄소 수준이 모두 엄청나게 감소한 필름이 생성되었다. 구체적으로, 암모니아가 주입되지 않은 첫 번째 대조 실행과 비교해서, 탄소 수준이 6x1020 원자/cm3 에서 3x1020 원자/cm3 로 감소하였고, 산소 수준은 3x1020 원자/cm3 에서 1x1017 원자/cm3 로 감소하였다.
1x1017 원자/cm3 의 산소 수준은, 실제 적용을 위해서 문제가 되는 불순물 수준을 없애고 MOCVD를 사용할 경우에 필적하는 결과라는 점에서 엄청나게 놀라운 결과이다. 암모니아에 의해 제공된 추가 수소가 탄소 및 산소 불순물의 함량을 낮추는데 어느 정도 기여를 할 것으로 예상될 수 있으나, 반도체 분야의 통념에 기반할 때 소량의 암모니아 주입이 산소 및 탄소 수준의 큰 감소로 이어질 것으로는 예측되지 않았다.
암모니아 유량을 달리하면서 위 실험이 반복되었다. 이 같은 공정 실행들의 결과가, 필름 내의 탄소 함유 관점에서, 도 15에 도시되어 있으며 도 15에서 다이아몬드 아이콘('Short Jar A RPCVD'로 표시됨)은 필름에서의 탄소 수준을 나타낸다.
배플 없는 프로세스 실행( Process runs without baffle )
샤워 헤드 배플이 제거된 상태에서 전술한 바와 같은 동일한 장치 및 조건을 사용하여 다수의 실행이 이루어졌다. 따라서 플라스마 발생기, 플라스마 주입구 및 기판들 사이의 직접 흐름 통로가 제1 증착 구역에 형성되었다.
플라스마 주입구와 기판들 사이의 거리는 20cm보다 작았으며 식각이 관찰되지 않았다. 이것은 아마도, 질소를 활성화시키기에 충분한 에너지를 제공하면서도, 플라스마 발생기로부터 상대적으로 낮은 전력 (500-600W) 출력 때문인 것으로 상정된다.
이 같은 실행의 결과가 도 15에서 작은 사각형 아이콘('Short Jar B(플라스마 샤워헤드 없음) RPCVD'로 표시)으로 나타나 있다. 샤워헤드 배플을 사용하는 조건과 동일한 조건으로 그리고 동일한 암모니아를 사용하는 조건과 동일한 조건하에서, 필름에 포함되는 탄소 수준이 엄청나게 감소한 것이 관찰되었다.
플라스마 발생기의 전력이 800W로 증가한 상태에서 동일한 조건(30sccm 암모니아)하에서 공정 실행이 더 이루어졌다. 마찬가지로 놀랍게도, 생성된 필름은 심각한 정도의 식각은 발생하지 않았다. 하지만, 더 놀라운 것은, 필름에 포함된 탄소 수준이 1.7x1017 원자/cc 라는 것이다. 이 결과가 도 15에 큰 사각형 아이콘 하나로 나타나 있다. 전술한 모든 공정 실행에 의해 생성된 필름에서 발견된 탄소 수준은 그리고 도 5에 그래프로 도시되어 있듯이, 표 2에 나타나 있다.
다양한 조건에서 필름에 포함되는 탄소 수준
NH3 유량 (sccm) 표준 RPCVD RPCVD A RPCVD B RPCVD B 높은 RF 전력
(800 W)
표준 MOCVD
0 4.10E+19 6.00E+20 1.05E+19 2.83E+16
15 2.00E+20 2.83E+16
30 1.40E+20 1.67E+18 1.70E+17 2.83E+16
50 8.50E+19 2.83E+16
70 7.00E+19 2.83E+16
100 9.40E+17 2.83E+16
150 2.44E+18 2.83E+16
식각의 발생 없이 적용될 수 있는 플라스마 발생기 전력의 상한이 있을 것이다. 이 상한에 도달되고 플라스마 발생기의 추가 증가가 필요하다면, 배플이 플라스마 주입구 및 기판들 사이에 배치될 수 있다.
공정을 최적화하도록 디자인된 추가 실행은 GaN 필름에서 3x1016 원자/cc의 탄소 및 3x1016 원자/cc의 산소 수준으로 나타났다. 이 같은 수준이, 탄소에 대해서는 대략 1x1016 원자/cc 내지 2x1016 원자/cc가 산소에 대해서는 1x1016 원자/cc 내지 3x1016 원자/cc 가 SIMS 검출 한계임을 감안할 때, 얼마나 낮은 것인지를 이해하는 데 도움을 준다. 위에서 언급한 최적의 결과에서, 본 발명의 필름은 탄소 및 산소에 대한 검출 한계에 접근하고 있다. SIMS는 현재 사용가능한 가장 민감한 표면 분석 기술로서, 십업분율(part per billion) 범위로 원소를 검출할 수 있고 이 분야에서 표준 분석기술로 인정되고 있다. 본 발명의 장치 및 방법에 의해 달성된 낮은 수준의 탄소 및 산소는 GaN 템플릿에서 발견되는 것에 필적하고 종래 RPCVD에서 결코 달성될 수 없는 것이다.
표 2의 데이터는 단순히 탄소 그리고/또는 산소를 제거하는 것이 아니라, GaN 형성에 활발하게 관여한다는 것을 가리킨다.
도 16은 전술한 본 발명의 장치 및 방법에 의해 생성되는 필름 및 GaN 템플릿에서 성장하는 필름에서 발견되는 전형적인 불순물에 대한 SIMS 그래프 분석을 도시한다. RPCVD에 의해 생성된 필름은 템플릿에서 달성되는 순수물 수준에 필적이 되지 않는다. 하지만, 전술한 최적의 조건에서 생성된 경우에는 필름이 실질적으로 동일한 품질을 나타내는 것으로 확인되었다.
첫 번째 0-0.5㎛ 깊이 프로파일(x축 상에 표시됨)은 본 발명의 장치 및 방법에 의해 생성된 필름을 나타내고, 0.5-2.7㎛ 성분은 MOCVD 방법에 의해 생성된 GaN 템플릿을 나타낸다. 다양한 불순물, 특히 탄소 및 산소의 수준이 비슷함을 알 수 있다. 트레이스(trace)들에서 관찰된 스파이크(spike)들은 층들 사이의 인터페이스 또는 성장 조건에서의 변화를 대변하고 불순물 수준의 증가는 아니다.
삼중 에틸 갈륨 실험들( Triethylgallium experiments )
삼중 에틸 갈륨(TEG)을 IIIA족 반응물로 사용하고 다른 암모니아 주입율로서 일련의 실험들이 행해졌다. 이 실험들에 사용된 공정 조건들이 아래 표 3에 나타나 있다. 또한, 주목할 것은 플라스마 주입구, TEG 주입구 및 암모니아 주입구가 모두 그 끝단이 성장 챔버의 천장과 같은 높이가 되어 가스의 재순환을 감소시킨 것이다. 즉, 데드스폿 효과를 감소시킨 것이다. 천장은 기판들 위 대략 5.0-7.5cm로 고정되었고, 기판 홀더의 회전 속도는 1200 rpm 이었다.
TEG를 사용한 성장 실행의 공정 조건들
실행
#
시간 (min) TEG MO inj. N2 PL (2+3) H2 Shrd NH3 0.25L 성장
온도
압력
(Torr)
RF 전력 (W)
1380 uGaN 120 120 1600 2500 800 30 720 3.5 2500
1386 uGaN 120 120 1600 2500 800 0 720 3.5 2500
1388 uGaN 120 120 1600 2500 800 100 720 3.5 2500
N2 PL (2+3)은 플라스마 주입구로의 질소 흐름이다.
H2 Shrd는 외부 슈라우드를 통과해 챔버로 향하는 수소 흐름이다.
MO inj.은 금속 유기물 반응물을 나르는 수소의 금속 유기물 주입 흐름이다.
NH3 0.25L은 sccm 단위의 성장 챔버 안으로의 암모니아 흐름이다.
표 3에 나타난 실험들의 결과가 성장 필름의 탄소 및 산소 불순물 수준 관점에서 탄소의 경우 도 17에서 산소의 경우 도 17에서 SIMS 데이터로 그래프로 나타나 있다. 성장 필름은 대략 1㎛ 두께이고 GaN MOCVD 템플릿들의 상면에 성장했다. 성장 필름의 두께는 SIMS 데이터가 단지 데이터 플롯들 상에서 x축의 좌측에서부터 1㎛ 깊이 점까지 관찰될 필요가 있다는 것을 의미한다. 이 영역에서 스파이크는 필름들과 템플릿 사이의 인터페이스 때문이다.
도 17로부터, 먼저, 암모니아 주입이 없는 베이스라인 수준(실행 번호 1386)과 비교할 때, 암모니아 주입의 증가가 성장 필름에서 불순물 탄소 수준의 아주 엄청난 감소를 야기함을 알 수 있다. 30sccm의 암모니아 주입은 탄소 불순물 수준을 1017 원자/cm3 아래로 감소시키고 100sccm의 암모니아 주입은 MOCVD에 의한 GaN 템플릿에 거의 대응하는 수준으로 현저히 감소시키며, 이 같은 결과는 RPCVD 성장 GaN 필름에서는 결과 나타나지 않는 것이다.
도 18은 성장 필름에서 산소 불순물 수준이 모든 조건에서 MOCVD 성장 GaN 템플릿에서 관찰되는 것과 동일한 것을 보여준다.
지금까지의 설명들로부터 RPCVD 장치에서 분리된 증착 구역들을 사용하면 GaN 필름 같은 필름 내로의 불순물 포함을 감소시킬 수 있으나, 이 불순물들은 눈에 띌 정도로 생성된 필름에서 여전히 발견될 것임을 이해할 것이다. 하지만, 기판의 성장 표면에서 위쪽으로 대략 1 내지 30cm 수직하게 플라스마 주입구 그리고/또는 유기금속 반응물 주입구를 배치하는 성장 챔버 구조에 의해, 제2 증착 구역 내로 유기금속 반응물과 동시에 상대적으로 적은 양의 암모니아가 도입되어 필름에서 산소의 수준 그리고 특히 탄소의 수준을 엄청나게 감소시켰다. 플라스마 발생기 그리고/또는 플라스마 주입구와 기판들 사이의 직접 흐름에 대한 어떠한 방해도 제거한 상태로 비슷한 조건하에서, 특히 탄소가 필름에 포함되는 양이 굉장히 놀라울 정도로 감소하였다. 추가 제어로서, 플라스마 발생기의 전력을 증가시키면 필름에서 발견되는 탄소 불순물의 수준을 더 낮출 수 있다.
본 명세서 전체에서 본 발명의 바람직한 실시 예들을 설명되었으나, 그것이 특정 실시 예 또는 특정 특징에 제한하려는 것은 아니다. 따라서, 통상의 기술자는 본 명세서 개시 내용에 따라 다양한 변형 및 변화가 본 발명의 범위에서 벗어남 없이 특정 실시 예들에 가해질 수 있음을 이해할 것이다.

Claims (53)

  1. 필름을 형성하기 위한 RPCVD 장치로서, 상기 장치는 성장 챔버를 포함하고, 상기 성장 챔버는:
    (a) VA족 플라스마를 도입하기 위해서 상기 성장 챔버의 제1 증착 구역에 위치한 VA족 플라스마 주입구;
    (b) IIIA족 반응물을 도입하기 위해서 상기 성장 챔버의 제2 증착 구역에 위치한 IIIA족 반응물 주입구;
    (c) 증착 전에 상기 IIIA족 반응물과 혼합되도록, 암모니아, 히드라진, 디-메틸 히드라진 및 수소 플라스마로 구성된 군에서 선택되는 추가 반응물을 상기 제2 증착 구역에 도입하며, 상기 IIIA족 반응물 주입구에 인접한 추가 반응물 주입구; 그리고,
    (d) 하나 이상의 기판을 지지하고, 상기 제1 증착 구역 및 상기 제2 증착 구역 사이에서 각 기판을 회전시키는 기판 홀더를 포함하는
    RPCVD 장치.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 추가 반응물 주입구는 암모니아 주입구인 RPCVD 장치.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서, 상기 제1 증착 구역은 상기 제2 증착 구역과 실질적으로 격리된 RPCVD 장치.
  4. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 청구항에 있어서, 상기 VA족 플라스마 주입구 그리고/또는 상기 IIIA족 반응물 주입구는 상기 하나 이상의 기판의 성장 표면에서 1 내지 30cm 거리에서 상기 성장 챔버 안으로 개구하는 RPCVD 장치.
  5. 청구항 4에 있어서, 상기 IIIA족 반응물 주입구는 상기 하나 이상의 기판의 성장 표면에서 1 내지 10cm 거리에서 상기 성장 챔버 안으로 개구하는 RPCVD 장치.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 VA족 플라스마 주입구의 끝단과 상기 IIIA족 반응물 주입구의 끝단 중에서 적어도 하나는 상기 하나 이상의 기판의 성장 표면에서 수직으로 1 내지 30cm 거리에 위치하는 상기 성장 챔버의 천장과 동일한 높이를 가지는 RPCVD 장치.
  7. 청구항 6에 있어서, 상기 천장은 상기 하나 이상의 기판의 성장 표면에서 수직으로 15 내지 30cm 거리에 위치하는 RPCVD 장치.
  8. 청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 있어서, 상기 추가 반응물 주입구는, 상기 반응물들이 상기 하나 이상의 기판에 접촉하기 전에 혼합되는 것을 촉진하기 위해서, 상기 IIIA족 반응물 주입구의 개구에 실질적으로 인접하여 상기 성장 챔버 안으로 개구하는 RPCVD 장치.
  9. 청구항 1 내지 청구항 8 중 어느 한 청구항에 있어서, 상기 성장 챔버는, 상기 반응물들이 상기 하나 이상의 기판에 접촉하기 바로 직전에 혼합되는 것을 촉진하도록, 상기 추가 반응물 주입구 그리고/또는 상기 IIIA족 반응물 주입구와 연관된 하나 이상의 구조물을 포함하는 RPCVD 장치.
  10. 청구항 1 내지 청구항 9 중 어느 한 청구항에 있어서, 상기 VA족 플라스마 주입구와 상기 하나 이상의 기판 사이에 직접 흐름 통로가 존재하는 RPCVD 장치.
  11. 청구항 10에 있어서, 상기 VA족 플라스마 주입구와 상기 하나 이상의 기판 사이의 상기 직접 흐름 통로는 상기 VA족 플라스마를 발생하기 위한 플라스마 발생기와 상기 하나 이상의 기판 사이에 방해받지 않는 통로로 신장하는 RPCVD 장치.
  12. 청구항 1에 있어서, 상기 추가 반응물 주입구는 상기 하나 이상의 기판 가까이 근접하여 상기 성장 챔버 안으로 개구하는 RPCVD 장치.
  13. 청구항 12에 있어서, 상기 추가 반응물 주입구는 상기 하나 이상의 기판의 성장 표면으로부터 1 내지 10cm 거리 만큼 떨어져서 상기 성장 챔버 안으로 개구하는 RPCVD 장치.
  14. 청구항 12에 있어서, 상기 추가 반응물 주입구는 상기 성장 챔버의 상기 천장으로부터 아래로 신장하여 상기 하나 이상의 기판의 성장 표면에 가까이 근접하여 끝나는 RPCVD 장치.
  15. 청구항 12에 있어서, 상기 추가 반응물 주입구는, 추가 반응물 흐름이 상기 하나 이상의 기판의 성장 표면 위쪽에 그리고 실질적으로 인접하여 지나는 흐름 통로를 가지게 하는데 적절한 높이에서 상기 성장 챔버의 측벽을 통과해서 상기 성장챔버 안으로 개구하는 RPCVD 장치.
  16. 청구항 1 내지 청구항 15 중 어느 한 청구항에 있어서, 상기 VA족 플라스마 주입구 및 IIIA족 반응물 주입구는 상기 성장 챔버 안에서 중앙에 배치되는 RPCVD 장치.
  17. 청구항 16에 있어서, VA족 플라스마 주입구 및 IIIA족 반응물 주입구 중에서 적어도 하나는 대응하는 플라스마 또는 반응물을 제1 증착 구역 또는 제2 증착 구역으로 유도하기 위한 흐름 제어 장치가 구비되는 RPCVD 장치.
  18. 청구항 1 내지 청구항 15 중 어느 한 청구항에 있어서, 상기 VA족 플라스마 주입구 및 상기 IIIA족 반응물 주입구는 상기 성장 챔버 내에서 중앙에 위치하는 RPCVD 장치.
  19. 청구항 18에 있어서, 상기 VA족 플라스마 주입구 및 상기 IIIA족 반응물 주입구는 상기 성장 챔버의 반대 편에 위치하는 RPCVD 장치.
  20. 청구항 1 내지 청구항 19 중 어느 한 청구항에 있어서, 상기 기판 홀더의 회전이 상기 하나 이상의 기판을 상기 제1 증착 구역에서 상기 제2 증착 구역으로 순차적으로 이동하도록 하는 RPCVD 장치.
  21. 청구항 1 내지 청구항 20 중 어느 한 청구항에 있어서, 상기 추가 반응물 주입구 그리고/또는 IIIA족 반응물 주입구를, 대응하는 반응물이 상기 성장 챔버 안으로 들어가기 전에, 가열하기 위한 하나 이상의 가열 장치를 더 포함하는 RPCVD 장치.
  22. RPCVD로 기판 상에 얇은 필름을 형성하는 방법으로, 상기 방법은:
    (a) 성장 챔버의 제1 증착 구역에 VA족 플라스마 주입구를 통해 VA족 플라스마를 도입하고;
    (b) 상기 제1 증착 구역과 실질적으로 분리된 상기 성장 챔버의 제2 증착 구역에 IIIA족 반응물 주입구를 통해서 IIIA족 반응물을 도입하고;
    (c) 증착 전에 상기 IIIA족 반응물과 혼합되도록, 추가 반응물 주입구를 통해서, 암모니아, 히드라진, 디-메틸 히드라진 및 수소 플라스마로 구성된 군에서 선택되는 추가 반응물을 상기 제2 증착 구역에 도입하고; 그리고,
    (d) 상기 제1 증착 구역 및 상기 제2 증착 구역 사이에서 상기 기판을 이동함을 포함하는
    필름 형성 방법.
  23. 청구항 22에 있어서, 상기 추가 반응물은 암모니아인 필름 형성 방법.
  24. 청구항 22 또는 청구항 23에 있어서, 상기 추가 반응물은 상기 IIIA족 주입구의 개구에 실질적으로 인접하여 상기 제2 증착 구역에 도입되는 필름 형성 방법.
  25. 청구항 22 내지 청구항 24 중 어느 한 청구항에 있어서, 상기 추가 반응물 및 상기 IIIA족 반응물은 상기 성장 챔버에 동시에 주입되는 필름 형성 방법.
  26. 청구항 22 내지 청구항 25 중 어느 한 청구항에 있어서, 상기 IIIA족 반응물은 IIIA족 금속 유기 반응물인 필름 형성 방법.
  27. 청구항 26에 있어서, 상기 IIIA족 금속 유기 반응물은 IIIA족 금속 알킬 반응물인 필름 형성 방법.
  28. 청구항 27에 있어서, 상기 IIIA족 금속 알킬 반응물은 삼중 메틸 갈륨, 삼중 에틸 갈륨, 삼출 메틸 인듐 그리고 삼중 메틸 알루미늄으로 이루어진 군에서 선택되는 필름 형성 방법.
  29. 청구항 22 내지 청구항 28 중 어느 한 청구항에 있어서, 상기 VA족 플라스마는 활성 질소 종을 포함하는 질소 플라스마인 필름 형성 방법.
  30. 청구항 22 내지 청구항 29 중 어느 한 청구항에 있어서, 상기 하나 이상의 기판에 인접하여 상기 IIIA족 반응물 및 상기 추가 반응물의 혼합을 촉진함을 더 포함하는 필름 형성 방법.
  31. 청구항 22 내지 청구항 30 중 어느 한 청구항에 있어서, 상기 추가 반응물 유량은 15 내지 1500sccm인 필름 형성 방법.
  32. 청구항 31에 있어서, 상기 추가 반응물 유량은 30 내지 1000sccm인 필름 형성 방법.
  33. 청구항 22 내지 청구항 31 중 어느 한 청구항에 있어서, 상기 플라스마 발생기의 전력을 500W 내지 4000W로 조절함을 더 포함하는 필름 형성 방법.
  34. 청구항 33에 있어서, 상기 플라스마 발생기의 전력은 500W 내지 3000W인 필름 형성 방법.
  35. 청구항 22 내지 청구항 34 중 어느 한 청구항에 있어서, 상기 성장 챔버에서의 상기 성장 압력은 2-5Torr인 필름 형성 방법.
  36. 청구항 22 내지 청구항 35 중 어느 한 청구항에 있어서, 상기 플라스마 유량은 2000-3000sccm인 필름 형성 방법.
  37. 청구항 22 내지 청구항 36 중 어느 한 청구항에 있어서, 상기 성장 챔버의 온도를 400 내지 1200℃로 제어함을 더 포함하는 필름 형성 방법.
  38. 청구항 37에 있어서, 상기 성장 챔버의 상기 온도는 500 내지 1000℃인 필름 형성 방법.
  39. 청구항 38에 있어서, 상기 성장 챔버의 상기 온도는 500 내지 800℃인 필름 형성 방법.
  40. 청구항 22 내지 청구항 39 중 어느 한 청구항에 있어서, 상기 VA족 플라스마와 상기 IIIA족 반응물의 혼합을 방지하기 위해서, 상기 제1 증착 구역 및 상기 제2 증착 구역을 격리시킴을 더 포함하는 필름 형성 방법.
  41. 청구항 22 내지 청구항 40 중 어느 한 청구항에 있어서, 연관된 주입구를 탈출한 직후 원하는 증착 구역으로 진행되도록 상기 VA족 플라스마 및 상기 IIIA족 반응물 중 적어도 하나의 흐름을 제어함을 더 포함하는 필름 형성 방법.
  42. 청구항 22 내지 청구항 41 중 어느 한 청구항에 있어서, 상기 추가 반응물은 상기 성장 챔버의 측벽을 통과해 상기 성장 챔버로 도입되는 필름 형성 방법.
  43. 청구항 22 내지 청구항 42 중 어느 한 청구항에 있어서, 상기 추가 반응물은, 상기 기판이 성장 표면에 실질적으로 인접하여 상기 기판의 성장 표면 위쪽을 지나가는 실질적으로 수평의 흐름 통로를 형성하도록 상기 성장 챔버 안으로 도입되는 필름 형성 방법.
  44. 청구항 22 내지 청구항 43 중 어느 한 청구항에 있어서, 상기 성장 챔버 안으로 진입하기 전에 하나 이상의 반응물을 가열함을 더 포함하는 필름 형성 방법.
  45. 청구항 22 내지 청구항 44 중 어느 한 청구항에 있어서, 성장 필름을 p-형 도핑함을 더 포함하는 필름 형성 방법.
  46. RPCVD에 의해 기판상에 대략 5x1017 원자/cm3 미만의 탄소 불순물 함량을 갖는 얇은 필름을 형성하는 방법으로, 상기 방법은:
    (a) 성장 챔버의 제1 증착 구역에 VA족 플라스마 주입구를 통해 VA족 플라스마를 도입하고;
    (b) 상기 제1 증착 구역과 실질적으로 분리된 상기 성장 챔버의 제2 증착 구역에 IIIA족 반응물 주입구를 통해서 IIIA족 반응물을 도입하고;
    (c) 증착 전에 상기 IIIA족 반응물과 혼합되도록, 추가 반응물 주입구를 통해서, 암모니아, 히드라진, 디-메틸 히드라진 및 수소 플라스마로 구성된 군에서 선택되는 추가 반응물을 상기 제2 증착 구역에 도입하고; 그리고,
    (d) 상기 제1 증착 구역 및 상기 제2 증착 구역 사이에서 상기 기판을 이동함을 포함하며,
    상기 VA족 플라스마 주입구와 상기 제1 증착 구역에 위치한 기판 사이에 직접 통로가 제공되고,
    상기 제2 증착 구역은 상기 제1 증착 구역으로부터 실질적으로 분리된
    필름 형성 방법.
  47. 청구항 46항에 있어서, 상기 탄소 불순물 함량은 3x1017 원자/cm3 미만인 필름 형성 방법.
  48. 청구항 47에 있어서, 상기 탄소 불순물 함량은 2x1017원자/cm3 미만인 필름 형성 방법.
  49. 청구항 48에 있어서, 상기 탄소 불순물 함량은 1x1017원자/cm3 미만인 필름 형성 방법.
  50. 청구항 46에 있어서, 산소 불순물 함량은 6x1017원자/cm3 미만인 필름 형성 방법.
  51. 청구항 50에 있어서, 산소 불순물 함량은 2x1017원자/cm3 미만인 필름 형성 방법.
  52. 청구항 22 내지 청구항 51 중 어느 한 청구항의 방법에 의해 생성된 필름.
  53. 청구항 52의 필름을 포함하는 반도체 장치.



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