JP5507789B2 - 押出加工／供給システム及び方法 - Google Patents

Description

本発明は、多数の類似材料及び／又は非類似材料を同時に押し出し、高アスペクト比微細構造体を作製するマイクロ押出システム及び方法に関する。

従来の技術では高アスペクト比(例えば１０:１)、微細(例えば５ミクロン未満)、多孔質(例えば二乗平均が０．０１mm)の構造体を１平方フィート当たり１ドル未満のコストで製造することはできなかった。このため、一般に効率と発電とを改善すべく高アスペクト比の微細多孔構造体を活用する電気化学(例えば、燃料)電池、太陽電池及び／又は他のタイプの電池の導電接点及び／又はチャネルの作製には押出法を利用しない。

高アスペクト比、微細、多孔質の構造体を低コストで製造する。

本発明の請求項１に記載の発明は、ハウジングと、該ハウジングで囲まれた、材料の流動を容易にする少なくとも３つのチャネルと、材料を各チャネルに送出するために各チャネルと関連付けられた少なくとも１つの入口ポートと、高アスペクト比の中心のラインを含むグリッドライン構造を作製すべく材料を同時押出／供給するための出口ポートとを備えた、基板上に材料を押出／供給する装置である。前記３つのチャネルは前記中心のチャネルと、前記中心のチャネルの両側に隣接する２つのチャネルであり、前記３つのチャネルはそれぞれ始端と終端との間に延びる。前記３つのチャネル各々の前記始端は対応する前記入口ポートに連通し、前記ハウジングは、前記３つのチャネル各々の終端に連通する単一の容積領域を備え、前記単一の容積領域は前記出口ポートに連通する。前記中心のチャネルと、前記中心のチャネルに隣接する２つのチャネルとが前記単一の容積領域の入口で収束する。第１の材料が第１の入口ポートから前記中心のチャネルに供給され、第２の材料が第２及び第３の入口ポートから前記中心のチャネルに隣接する２つのチャネルに供給され、前記単一の容積領域で、前記第１の材料が前記第２の材料の一部によって横方向に挟まれて、単一の流れを形成する。前記第１の材料及び前記第２の材料の単一の流れが、前記出口ポートから基板に押し出されて前記グリッドライン構造を基板表面に形成し、前記グリッドライン構造は、前記第１の材料からなり前記基板表面に接する中心のラインと、前記第２の材料からなり前記中心のラインの両側に接する支持構造を備える。

図１は２種以上の実質上の類似材料及び／又は異種材料(流体、ペースト、液体、インクなど）を基板１４上に同時塗布するための塗布器１２を備えた装置１０の図解である。材料は押進及び／又は牽引（温式、冷式など）技術により塗布される。当該技術では材料が塗布器１２を通じて押出（絞るなど）及び／又は牽引（減圧など）され、塗布器１２の１つ以上の供給口１６から排出される。材料は基板１４上に供給され、１つ以上の各種形状(連続的、組合せ形状、矩形、三角形、不規則形状など)の実体が作製される。実体としてはビード、点、トラック、パイプ、フレーム、レール、ロッド、シール、空隙内容量(volume within a void)などが適当であるがこれらに限定されない。実体形状は１つ以上の供給口１６の形状、塗布器１２の内部構造(チャネルなど)、材料特性(粘性など)、押出技術(流量率、圧力,温度など)のうち少なくとも１つにより定められる。材料として銀、銅、アルミニウム、鋼、プラスチック、セラミック、オイル、これらの組合せ及び／又は変更物（上記物質を他の物質と組み合わせて所望の濃度、粘度、質感、色を創出することを含む）が適切であるが、これらに限定されない。

多数の材料(材料粘度は例えば約１〜約数十万センチポアズ(cP))を塗布器１２により押進及び／又は牽引し、基板１４上に１層以上の構造層を形成すべく供給してもよい。材料が混合しないよう、塗布器１２から多数の材料を層流状に押進及び／又は牽引してもよい。材料を１つ以上の他の材料、不純物、ドープ剤、被覆材などと混合してペーストを作製するなど、実質上非混和性材料を用いることで混合を更に防止できる。材料を相互に不溶性とし、塗布器１２を通してストライプ層を実質上非混和状態で基板１４上に押出できるよう材料を作製してもよい。流れの間の剪断や混合を低減すべく材料粘度を調整してもよい。

塗布器１２はノズル、ダイ、又は材料を収容し材料の基板１４上への塗布を容易にする任意の構造体とすることができる。塗布器１２はマイクロマシニングにより作製でき、個々の材料を収容し収束する構造を有する。塗布器１２には、塗布器１２内で材料を合流させて単一の流れとしこれを供給するための、N本のチャネル（Nは１以上の整数（例えば、数千）を設けてもよい。各チャネルから異種材料を導入してもよいし、多数のチャネルから実質上の類似材料を導入してもよい。塗布器１２が単一チャネルを有する場合、異種材料を同一ポート及び／又は異なるポートからチャネル内に導入してもよい。

各チャネルは塗布器１２のある長さ(例えば、全長もしくはその部分集合)にわたり延在させてもよい。例えば、１本以上のチャネルの長さを塗布器１２の長さよりも短くし、且つ材料の合流前に流速を安定化する層流を形成する入口の長さより長く設計してもよい。この構成はディープリアクティブイオンエッチング（DRIE）、ウェハボンディングなど公知のマイクロマシニング技術により作製できる。塗布器１２を層流形成用に作製することで、塗布器１２内を通過して開口部から排出される際の材料の混合を軽減及び／又は最小化できる。N本のチャネルは、塗布器１２から基板１４へ前進する際の材料の表面張力を打ち消す形状に形成されてもよい。各チャネルは独自の形状としてもよいし、類似形状としてもよく、同一形状及び／又は非同一形状としてもよい。

基板１４上へ実体（ビード、点など）を付着させるため、塗布器１２は基板１４に対し最適に位置決めされ、１種以上の材料が塗布器１２により供給される。こうした位置決めは、塗布器１２から基板１４までの距離、基板１４に対する塗布器の供給端の角度（基板に対し平行から垂直までの角度）などの各種ファクタに基づき、供給効率、実体定義（幅、高さ、長さ、直径など）、実体特性（強さ、撓み性など）など）を向上させるべく決定される。こうした位置決めにより塗布器１２と基板１４が接触することがある。図１は供給の際基板１４上方に位置決めされた塗布器１２の図解である。

材料を基板１４上に供給する前、供給中あるいは供給後に装置１０及び塗布器１２及び／又は基板１４を移動してもよい。例えば、基板１４上の特定位置に点（又はドット、ボールなど）を作製するには、装置１０及び塗布器１２及び／又は基板１４を移動させ、適切に位置決めしてもよい。位置決め後、点を作製すべく材料を供給してもよい。次いで、必要に応じて後続処理のため装置１０及び塗布器１２及び／又は基板１４を他の位置へ移動させてもよい。また、ビードを作製すべく装置１０及び塗布器１２及び／又は基板１４を初期位置へ移動させてもよい。基板１４上に材料を供給する間、装置１０及び塗布器１２及び／又は基板１４は、基板１４上におけるビード形成を容易にする方向へ移動されてもよい。図１は、塗布器１２が基板１４上に連続的なビード１８を形成すべく材料の流れを供給する工程の図解である。

塗布器１２から排出された材料で作製されたビードは押出後の材料混合を抑制すべく基板１４上で急冷されてもよい。急冷は基板１４を塗布器１２に対し冷却された状態とすることで行われる。例えば急冷成分１５を用いて基体１４を急冷してもよい。他の技術では、例えば塗布器１２からの排出の際に材料を熱、光及び／又は他の手段にて硬化させる。例えば硬化成分１７は熱及び／又は光により材料を硬化させる。少なくともいずれかの材料が紫外線硬化剤を含有する場合、混合せずに次の処理を行えるよう材料を固体形状としてもよい。

塗布器１２の製造方法としては（ｉ）ディープシリコンリアクティブイオンエッチング及びウェハボンディング法、（ｉｉ）パターンレジスト構造の特徴を通して金属に電気めっきを施す方法、（ｉｉｉ）エッチングした金属薄板の層をろう付け結合する方法、（ｉｖ）SU８など光により確定可能なポリマーから構造体を作製する方法、（ｖ）従来の製造技術により金属及び／又はプラスチックからマシニングあるいは成型する方法、など各種技術を適用できる。

塗布器１２と基板１４の相対運動速度及び材料供給速度により、基板１４上に付着する際に材料が伸張されるか圧縮されるかといった特性が決定される。速度によって押出される材料の厚み及び／又は平均厚も決定される。一般に速度は用途、材料及び／又は基板１４の少なくとも１つ以上に基づいて決定される。隣接材料間の乖離及び／又は所望寸法からのずれを最小化すべく速度を設定してもよい。基板１４上の１種以上の材料を方向付けるべく気流を利用してもよい。塗布器１２の供給口周囲に気流を形成して材料を所望の方向に牽引してもよい。燃料電池用電極のように基板が多孔質である場合、材料が基板１４に付着しやすくするよう基板１４を通じて気流（例えば減圧）を形成してもよい。押出される材料の所望の流動特性を得るべく塗布器１２及び／又は基板１４の圧力、温度などを調節することで材料の流れを制御してもよい。

塗布器１２に導入される各材料の対応する圧力を調節（同一及び／又は異なる）することで、供給される各材料のデューティサイクルを制御してもよい。デューティサイクルは塗布器１２の設計によって決定してもよい。例えば塗布器１２の幾何学上の要因（開口部の幅、チャネル数、チャネル形状など）に応じて供給される各材料のピッチを確定してもよい。ピッチ及びデューティサイクルはいずれも特定の設計に合わせて構成してよい。供給される材料の幅は用途に応じて実質上同一であってもよく、異なっていてもよい。また、用途に応じて１つ以上のチャネル組が異なる幅を有していてもよい。このとき各チャネル組内のチャネルの幅は実質上同一である。表面張力により（エッジ部などにおいて）材料ピッチに歪みが発生することがあるが、これを補正すべく各チャネルのピッチを調整してもよい。

装置１０と関連付けられた１つ以上の貯蔵要素（図示せず）に１種以上の材料を予め充填しておいてもよい。同一の貯蔵要素に複数の材料を貯蔵してもよいし、個別の貯蔵要素に各々貯蔵してもよい。材料は装置１０の任意の１つの入口（図示せず）からの押出動作前及び／又は押出動作中に装置１０に供給されてもよい。

装置１０には複数の塗布器１２を設けることができる。適切な構成として塗布器１２を連続的に配列して（互い違い配置や隣接配置など）、パスの幅を増加する、塗布器１２を積重する、単一パス内に多層を形成する、塗布器のマトリクス（連続配列／積重構造の組合せ）を形成し幅と層数を同時に増大させ効率向上を図る、などが挙げられるが、これに限定されない。これらの構成を図１８、図１９、図２０で図解する。

各塗布器１２により複数の材料を供給してもよい。実質上全ての塗布器１２から同一材料を供給できる。ある塗布器１２より供給される材料は、別の１つ以上の塗布器１２より供給される材料と異なっていてもよい。各塗布器１２は異種材料を供給してもよく、このとき任意の塗布器１２から供給される材料は同一であっても異なっていてもよい。各塗布器１２は１種の材料のみを供給してもよい。

装置１０が交互層流及び／又は隣接層流の形態で材料を押出するよう塗布器１２を構成してもよい。ゆえに、Ｋ種類の材料（Ｋは２以上の整数）を供給する第一の塗布器１２は、Ｋ種類の材料を隣接させて供給してもよいし、間隙を設けてＫ種類の材料を供給してもよいし、これらを組み合わせた供給形態としてもよい。Ｌ種類の材料（Ｌは２以上の整数）を供給する第二の塗布器１２は、Ｋ種類の隣接材料に隣り合わせてＬ種類の材料を供給してもよいし、Ｋ種類の材料の間の間隙にＬ種類の材料を供給してもいし、これらを組み合わせた供給形態としてもよい。第三、第四、・・・の塗布器１２は同様にＫ種類の材料及びＬ種類の材料を塗布すべく使用できる。

装置１０は、太陽電池及び／又は電気化学電池（燃料電池、電池など）用電極の作製にも用いられる。装置１０により銀のペーストを線状に押出し、高アスペクト比のグリッド線を作製することもできる。グリッド線は任意の工程の前もしくは工程の間太陽電池基板に形成される電極の形状を保持すべく所要期間のみ設けられる防食材で包囲される。防食材を設けることで出力オリフィスが全体的に大きくなり、所与の材料流速における圧力降下が小さくなる。これにより高速処理が可能となる。収束流を用いる場合、装置１０の最小作製性は押出されたグリッド線の最小特性より大きい。

横方向に変化するストライプ状材料に加え、縦方向に変化する材料を設ける際、例えば基板１４状にバリア層を設ける際に各種塗布器１２を利用できる。縦方向の変化はマニホルド内で縦方向に非類似材料を収束するチャネルを形成することで与えられ得る。太陽電池の場合、電池面上に金属２層膜を設けることが有利である。そのうち１層は拡散バリアとしてシリコンに接触し、その上に設けられる別の１層は低コストあるいは高導電性の面から選択される。

装置１０は、コンピュータ画面のプライバシー保護用光制御フィルムの製造にも利用できる。通常このような画面は光の透過を狭い角度範囲に制限するためのクリアマトリクスに配列された、一連の高く薄い不透明ルーバ層を有する。塗布器１２は、隆起パターンを成型してプラスチックとし、隆起間のブラックマトリクスを押圧してルーバ層を形成すべく不透明材料と透明材料の交互層を供給してもよい。ここでは２つの構造は同時に積層されてもよい。装置１０は、人工筋肉のような高アスペクト比の筋状構造を印刷する際にも利用できる。例えば、このような構造を作製するに当たりバルブによる調節方式に加え横方向の同時押出が用いられる。各種発動作用を起こすべく筋肉様材料の多数のバンドを各種方向に配置できる。

装置１０及び塗布器１２は印刷にも利用できる。マルチパス印刷を用いることで、位置合わせをするしないに関わらず、厚い層またはより広範囲に材料を混合させた層、新規な特徴を有する機能複合材料を作製すべくシステムが開発されている。独自な構造を作るには層ごとに処理方向を変更してもよい。例えば装置１０及び塗布器１２は、合板に似た十字形粒状組織を有する高強度プラスチックの作製にも利用できる。装置１０及び塗布器１２により、粘度が最大数十万ｃP台、１０：１台の高アスペクト比、１００ナノメーターという特徴をなす広範な材料の印刷が可能である。

塗布器１２を利用すればコストが削減される。燃料電池用電極の製造コストを概して電極面積１平方フィート当たり１０ドルから２０ドル低減できる。塗布器１２により塗料、ワックス、コロイド懸濁液、ペースト、防腐剤、粒子懸濁液、ゲル、揺変性材料など多様な材料を押出できる。材料は粘性により、及び／又は蒸気を形成する必要により制限されず、複数の材料を同時供給してもよい。収束塗布器１２は、１００ナノメートル台の横寸法を有する形状を作り出せる。層（例えば層厚約５０ミクロン）も多様に塗布でき、大容積の材料も単一パスにて印刷できる。表面を湿らせる用途では印刷により形成されるマークは二次元形状となる。塗布器１２は燃料電池に適用される高アスペクト比（例えば１０：１）三次元（３D）構造体を形成するためのペーストを塗布してもよい。

一般に同時押出プロセスの生産性は流体の供給速度に依存し、固定ノズル圧では供給速度は高粘度の流体では低くなる。高処理能力を達成するためには低粘度が好適である。ノズル形状に従った明確な境界及び全体形状を有する同時押出複合材料を作製するには高粘度が好適である。高いノズル処理能力及び高い形状保持性を達成する方法として、剪断薄膜化(shear-thinning)流体を供給する方法が挙げられる。このような、非ニュートン流体は一般に剪断応力下では、時として大幅（１００分の１）に粘度を低下させる（例えば、Rao他 Adv. Materials 第１７巻第３号（２００５年）参照）。

図２は、装置１０の塗布器１２として利用可能な塗布器を示す。

塗布器は第１の側２２と第二の側２４とを有するマニホルド２０を含む。マニホルド２０はディープリアクティブイオンエッチングやウェハボンディングなどの公知のマイクロマシニング技術により製造できる。第一の側２２及び第二の側２４には各々Ｍ本のチャネル２６が設けられる（Ｍは１以上の整数（例えば、数千以上）である。説明の便宜上ここでは１０本のチャネルを図示する。一般に、チャネル２６はマニホルド２０の定義された長さを延長すべくマシニングされる。例えばチャネル２６は層流を形成する入口の長さよりも長く、しかしマニホルド２０の全長よりも短く設定されてもよい。チャネル２６は類似形状及び／又は非類似形状の一様及び／又は非一様なチャネルを作製すべくマシニングされてもよい。

第一の側２２及び第二の側２４を２つの独立構造として説明するが、マニホルド２０は１つのユニット及び／又は２以上の部品で構成されてもよい（例えば、第一の側２２及び第二の側２４が多数の構成要素から形成されてもよい）。第一の側２２と第二の側２４を合わせると、各チャネル２６は１つ以上の独立した区分室、導管、通路などを形成する。これらはマニホルド２０の第一の端２８からチャネル２６の終端であり単一の容積に収束される領域３２に至るまで、第二の端３０に向けて延在する。他の例ではチャネル２６により形成される区分室、導管、通路などは独立しておらず、隣接チャネルを流れる材料が相互に接触可能となっている。

マニホルド２０には材料を入れるためのポートが設けられている。図示したごとく複数のポート３６を第一の側２２に交互配置し、複数のポート３８を第二の側２４に交互配置してもよい。他の例では全てのポート３６及び３８をマニホルド２０の第一の側２２及び第二の側２４のいずれかもしくは両方に配置してもよい。ポート３６及び３８から１種類の材料を供給してもよいし異なる材料をポート３６及び３８の各々から供給してもよい。更に別の例では１種類以上の材料をマニホルド２０の第１の側２２に設けられたポート３６から供給し、１種類以上の別の材料をマニホルド２０の第二の側２４に設けられたポート３８から供給してもよい。

異なる材料がそれぞれのチャネル２６を通り、マニホルド２０の領域３４で合流し多数の材料を含む１つの流れとなる。この流れの中の隣接材料は元々隣接チャネルにあったもので、類似材料及び／又は非類似材料とすることができる。層流下ではチャネル２６を横切り領域３４で合流する材料は通常混合せず、あるいは材料の混合は最小限である。材料の粘度は材料間の剪断及び混合を低減すべく調和させてもよい。また、チャネル２６は材料がマニホルド２０内を前進して排出される際の材料の表面張力の作用を打ち消す形状であってもよい。

マニホルド２０及び／又はＭ本のチャネル２６の形状は、層流の形成、異種材料の合流及び／又は基板１４上における所望形状の作製を容易にする各種形状とすることができる。チャネルがマニホルド２０の第一の端２８から第二の端３０にかけて延在し及び／又は先細りとなる台形形状が適切である。

図３及び図４は装置１０の塗布器１２として利用可能な他の塗布器の図解である。この例では各材料を供給するのに別々の構造体を用いる。供給器４０は第一の材料の塗布、供給器４２はＺ番目（Ｚは１以上の整数）の材料の塗布に用いられる。供給器４０及び４２は、マイクロポジショナ及び／又は他の適切なドライブにより相互に位置決めされてもよい。供給器４０及び４２に組み込まれる連動機能（例えば櫛状構造）によりチャネル間の位置決めを行ってもよい。材料が供給器４０及び４２の外側に接触することから、材料は基板１４上に供給された直後に硬化（例えば、UV硬化）される場合には部分的に混合可能としてもよい。材料はチャネル先端から基板１４に至る飛行中に相互に混合され層を成してもよい。あるいは材料が基板１４上に配置された後で別々のストライプが基板１４上で合流してもよい。

図４は１つ以上の供給ポートを有する供給器４０及び供給器４２を図示する。供給ポート４４は第一の材料の塗布、供給ポート４６はＺ番目の材料の塗布に用いられる。ポート４４は第一の材料の複数の流れを塗布するための複数の（同一又は非同一の）間隙４８により区切られてもよい。ポート４６は間隙４８に存在するＺ番目の材料を供給して交互材料からなるポート４４及び４６の総数に基づいた幅を有する流れとすべくポート４４と平行にオフセットされてもよく、複数の（同一又は非同一の）間隙５０により区切られてもよい。

図５は塗布器１２として利用できる別の構成の塗布器の図解である。塗布器は基板１４上に異なる２種類の材料を塗布するために使用される。塗布器は複数のチャネル２６を有するマニホルド２０を含む。チャネル２６は層流形成を促進して、マニホルド２０内の各チャネル２６に収容された材料を合流させ、材料の混合を緩和しつつ（材料から材料への接触を）分離された材料の単一の流れを形成すべく作製される。チャネル２６は材料のうち少なくとも１種類をマニホルド２０に導入するためのポート３６もしくはポート３８と関係付けられる。図５では２つのポートを図示している。

一般に２種類の異種材料が交互に重ねられてマニホルド２０に導入され、隣接するチャネル２６は異種材料によって使用される。但し、類似材料を隣接チャネルに導入してもよい。図解のごとく２種類の異種材料が対向する側５２及び５４からマニホルド２０に導入されてもよい。別の構成では２種類の異種材料が実質上同じ側（例えば第一の側５２及び第二の側５４のいずれか）から導入されてもよい。両方の材料を多数の側（例えば第一の側５２及び第二の側５４の両方）から導入してもよい。材料の導入が行われる側は任意に設定されてもよいし特定のシーケンスを確立すべく定義されてもよい。

第一の材料は複数のポート３８のうち１つ以上のポートからマニホルド２０のいくつかのチャネル２６に供給され、他の材料は複数のポート３６からマニホルド２０の異なるチャネル２６に供給される。ポート３６とポート３８の相対位置はマニホルド２０が１８０度回転可能となるよう任意に設定される。既述のごとく材料は（例えば押圧、牽引などの技術により）対応するチャネルを通り、材料の単一の流れを形成すべくマニホルド２０内において層流下で合流される。

塗布器は塗布器の外側を補強するハウジング５６を更に含む。ハウジング５６は後部領域５８から前部領域６０にかけてテーパ状もしくはサイズ（厚さ、直径、幅など）が漸減するよう設計できる。テーパ状にすることで一般に塗布器において最も高い圧力がかかる後部領域５８がより強く支持されるとともに供給端６２が基板１４に隣接する位置及び／又は基板１４に接触する位置に位置決めできる。こうした位置決めは塗布器から基板１４までの距離や基板１４に対する供給端６２の角度などのファクタに基づいて設定される。

塗布器及び／又は基板１４は基板１４への材料の塗布を容易にすべく移動できる。供給端６２を狭くすることで多数の塗布器を互い違いもしくは非互い違いに配列でき、基板１４上の塗布器の各パスから塗布される材料の幅を増大できる。基板１４は、カットシートとしてもしくはロールツーロール法により供給できる。材料の流速は上述のごとく制御できる。例えば材料圧は流速を実現すべく適切に調整してもよい。

図６は、塗布器１２によりグリッド線を設けた太陽電池などの光電池の一部を例示する。光電池はｐ型領域６６及びｎ型領域６８を有する半導体６４を含む。半導体６４の領域６６及び６８の少なくとも一方は例えば半導体物質（ヒ化アルミニウム、ヒ化アルミニウムガリウム、窒化ホウ素、硫化カドミウム、セレン化カドミウム、ダイヤモンド、ヒ化ガリウム、窒化ガリウム、ゲルマニウム、リン化インジウム、シリコン、炭化シリコン、シリコンゲルマニウム、絶縁体上のシリコン、硫化亜鉛、セレン化亜鉛など）から形成できる。ｐ-ｎ接合部７０全体に電界が形成され、例えば光子の吸収により電子及び／又は正孔が半導体６４のある領域から別の領域へ流動する。電子はｎ型領域６８からｐ型領域６６へ移動し、正孔はｐ型領域６６からｎ型領域６８へ移動する。

光電池は、ｐ型領域６６の側部７４に隣接して形成される接点７２を更に含む。接点７２はアルミニウムベースのペーストなど金属ペーストから形成してもよい。グリッド接点７６はｎ型領域６８の側部７８に隣接して形成される。グリッド接点７６は非導通領域８２により分断された導電指状突起８０を含む。指状突起８０は銀ペーストなど金属ペーストにより形成してもよい。接点７２及び／又は７６に熱処理を施してもよく、及び／又は乾燥、硬化及び／又は焼結及び／又は他の処理を施してもよい。

接点７２及び７６の作製後、複数の電池をフラットワイヤや金属リボンを用いて直列及び／又は並列に相互接続しモジュール又はパネルを形成してもよい。強化ガラスシート（図示せず）をグリッド接点７６上に積層してもよく、高分子カプセル（図示せず）を接点７２上に形成してもよい。電池が吸収する光の量を増やすため光子吸収層はテクスチャー面を有してもよく、反射防止材料（窒化ケイ素、二酸化チタンなど）で被覆してもよい。グリッド接点７６は、光子を半導体６４内に方向付け光子が半導体６４内に入ることを防いで効率及び／又は電力発生を向上させる矩形棒状、もしくは三角形（例えば三角形の頂点が半導体６４と対向しない）などの各種形状とすることができる。

電極８４はグリッド接点７６及び外部負荷８６に接続でき、電極８８は外部負荷８６及び接点７２に接続できる。光子９０が半導体６４に吸収される際、光子９０のエネルギーは内部の電子を励磁し自由に動けるようにする。ｎ型領域６８の励磁電子がグリッド接点６８及び電極８４を通って外部負荷８６に到達し電極８８及び接点７２を通ってｐ型領域７２に戻る際に電流が発生する。

図７は光電池などの光起電力素子上にグリッド線を設ける方法を図６と関連付けて例示する。ステップ９２で半導体が作製される。半導体として各種半導体材料が用いられる。半導体の作製方法として、n型ケイ素をｐ型ケイ素と結合させて半導体ｐ-ｎ接合部を形成する方法、ｎ型ドープ剤（リン、ヒ素、アンチモンなど）又はｐ型ドープ剤（ホウ素など）をシリコンウエハ側面に拡散させる方法、又は、ホウ素不純物を含有するブルーダイヤモンドなどの自然発生半導体を用いる方法がある。光起電モジュール又はパネルを作製すべく光電池を直列及び／又は並列に結合してもよい。ステップ９４でｐ型領域に隣接して導電接点が形成される。ステップ９６でｎ型領域に隣接して導電グリッドが形成される。一実施形態では上述の装置１０は導電グリッドの形成に用いられる。ステップ９８で電極は導電接点及び導電グリッドから負荷に結合される。光子が半導体に吸収される際、光起電力作用により電気エネルギーが発生する。

図８はグリッド線の製造方法を図６と関連付けて例示する。ステップ１００で、１つ以上の塗布器（例えば塗布器１２）が押出し装置（例えば装置１０）と結合されてもよい。塗布器は、直列（例えば互い違い又は非互い違い）及び／又は並列に結合されてもよい。ステップ１０２で装置は光起電性基板面に対し適切に配置されてもよい。

ステップ１０４で銀ペーストと防食材とが塗布器に供給される。銀ペースト及び防食材は公知の技術にて塗布器に対し押圧・牽引され得る。各塗布器は塗布器内で材料を混合させないようにしながら材料を合流させるための層流を形成する複数のチャネルを有してもよい。隣接するチャネルに異なる材料を入れる（例えばあるチャネルには銀ペーストを、その隣接チャネルには防食材を供給する）べく、銀ペースト及び防食材を一般に交互に供給し、あるいは交互のチャネルに類似材料を供給（偶数のチャネルもしくは奇数のチャネルに銀ペースト又は防食剤のをいずれかを供給）してもよい。

ステップ１０６で材料は各チャネルを流れる。流速、温度、デューティサイクルなどのパラメータは材料粘性及び／又は所望の特性（グリッド線の長さ、幅、強度、抵抗など）などのファクタに少なくとも部分的に基づいて設定される。これらのパラメータは各チャネルを流れる材料の各々が層流を形成すべく設定される。ステップ１０８で、各塗布器内の複数のチャネルからの複数の流れが合流され材料が交互になった単一の流れが形成される。各流れは層流であるため、非層流の場合と比較して材料の混合が少ない。防食材は銀ペーストの流動性と高度に調和した流動性を有することが望ましいがそれに限定されない。

ステップ１１０で、合流された材料が各塗布器から供給され、グリッド線を作製すべく光起電性基板に塗布される。装置と塗布器及び／又は光起電性基板とは互いに対して移動でき、例えば光起電性基板上に金属２層膜などのバリア層を形成するなどのために所望の幅及び／又は所望数の層を形成すべく多数回にわたって使用できる。金属２層膜のうち１層は拡散バリアとして基板と接触し、その上に形成されるもう１層はコスト低減及び／又は導電性向上のために設けられる。基板にオーム接点を作製すべくグリッド線に熱処理又は焼結を施してもよい。

塗布器１２を用いてグリッド線を形成すると、最大約１０：１という高アスペクト比、且つ約５〜１０ミクロン未満という微細構造を有するグリッド線を作製できる。従来のシステムではグリッド線は領域の約４%を覆い、且つ不透明な金属製であることから半導体６４に入る光子をブロックする。塗布器１２により作製される高アスペクト比・微細構造のグリッド線は領域の４％未満しか占有しないためより多くの光子を半導体６４に取り入れることができ、発電出力が向上する。グリッド線が細ければ金属と半導体の接点も小さくてすみ、電子正孔再結合の有益な効果が得られる。

図９は太陽電池のグリッド線を付着させるのに適した同時押出／供給塗布器の一部を分解図で図解したものである。塗布器は配列された出口１１２を含む。各出口１１２は１本のグリッド線に対応し、高アスペクト比の中心金属線と、その少なくとも片側に隣接する支持材とからなる複合材料を供給する。図１０は図９の塗布器から基板１２０上に供給された２本のグリッド線の断面図を示す。供給された各グリッド線は金属線１１６及び支持材１１８を含む。図９を再度参照すると、各出口１１２に通じる収束路１２０は直線のチャネルに対し利点を有する。押出された形状が塗布器自体の最も微細な設計よりも更に微細である。塗布器では単一の出口を使用するものと比較してグリッド線を支持するための材料が少なくてすむ。

表１に示すパラメータを有する同時押出塗布器は結晶シリコン太陽電池にグリッド線を設けるための材料供給に利用できる。

この設計では収束チャネルはパターン化され約０.１５ｍｍの厚みを有するシート材料を形成する。塗布器／ノズルの出力オリフィスは２.５ｍｍピッチで反復形成される。塗布器／ノズル圧が約２.２４気圧であるとき、１０００ポワズの粘度を有するペーストが１ｃｍ／秒の速度で吐出される。銀の中心ストライプの幅は約５０ミクロン、アスペクト比は３.１である。

多数の分離された出口を備える塗布器／ノズルは、特に供給される流体に剪断薄膜化が生ずる際には本質的に不安定である。不安定であるために、異なるチャネル内の流体が異なる流動状態に分割されることがある。流体はあるチャネルでは低流速、低剪断力、高粘度状態にあり、別のチャネルでは高流速、高剪断力、低粘度状態にある。高い及び低い出力流速の組合せのためには所与の流体移動速度、全体的な圧力低下が最も少ない状態は望ましくない。（図９の塗布器のように）多数の出口を有する供給ノズルからムラのある流体が供給されないようにするための方法として、出力される各流体を別々の流体ポンプで駆動する方法が挙げられる。この構成を実現する好適で経済的な方法として多数のリザーバに入れられた流体が、多数のプランジャを有するプレートを駆動するモータや親ねじなどの１つのアクチュエータにより同時に圧縮される容積型ポンプの配列を作製する方法が挙げられる。

図９に示す配列された横方向の同時押出装置の更なる改良点として、垂直方向に積層された材料の層流を形成するマニホルドを追加することが挙げられる。図１１はチャネルが出口１２６から垂直方向に積層された実体１２４を生成すべく相互に垂直方向に位置決めされた２つ以上のサブチャネル１２２を含む塗布器を図示する。各サブチャネルは材料を導入するための入口１２８を有する。塗布器は水平方向及び垂直方向に同時に積層を形成する同一数及び／又は非同一数のサブチャネル１２２を有する複数のチャネルを有していてもよい。このの構造により太陽電池の金属被覆コストが低減される。図１２に示すように垂直方向に積層された実体１２４は基板１３２に隣接して設けられる、銀グリッド線金属被覆などの比較的高価な接触材１３０を含む。拡散バリア１３４として作用するニッケル金属被覆などの層は垂直方向において接触材１３０に隣接して設けられる。拡散バリア１３４に対して垂直方向に積層された金属線１３６は太陽電池が生成する電流を伝達する追加の低コスト材料として作用する銅の金属被覆層である。支持材１３８は接触材１３０、拡散バリア１３４及び／又は金属線１３６に水平方向に隣接すべく形成される。

図１３において、サブチャネル１２２を通る垂直方向の流れは単純に合流され出口１２６から供給されてもよい。あるいはより微細な形状を形成し所与の流速における総合的な圧力降下を低減すべくサブチャネル１２２を収束させてもよい。図１４には接合プレートの積層体の１層を示す。この層上でサブチャネル１２２を通じた流れが垂直方向に収束される。上下の層は充填用オリフィスを備えてもよい。この層の上下に追加層を設け、横方向に配置される防食材の流れを合流させてもよい。

図１５では、基板が供給ヘッドに対し移動することにより出口１２６から吐出される個々の層が供給ヘッド外部で合流して、供給されたペーストの層が相互の上に位置する。

図１６は、図９の塗布器により作製される少なくとも１つのチャネルを有する例示的な燃料電池の陽極を図解する。図９の塗布器は電池（亜鉛ー空気など）などの他の電気化学的装置のためのバリアチャネル及び／又は電極を作製するために用いてもよい。

燃料電池の陽極は、多孔電極及びガス拡散層１４４、例えばポリマー構造に結合されたリン酸からなる膜１４６、これらの間に配置される複合多孔電極１４８を含む。一般に電極１４４は水素燃料電池に用いられる酸素などの反応物質が、ナノ多孔質疎水性材料（例えばポリテトラフルオロエチレン分子）１５０とナノ多孔質親水性導電材及び触媒（例えばグラファイト分子及びプラチナ）との垂直方向のストライプからなる複合多孔電極１４８に浸透することを可能とする多孔電極及びガス拡散層である。導体線１５２のプラチナなどの触媒は水を生成する反応に触媒作用を及ぼす。ある例では反応は下記式で特徴づけられる。ストライプ１５０及び１５２の多孔性により複合多孔電極１４８中で消費される反応物質の連続補充が行われる。

電極が必要とする高価な触媒の利用を増大させる長い反応帯を生成する点で、高アスペクト比（１０：１）、薄い（５-１０ミクロン）、多孔質な線が望ましい。しかし、従来の押出加工技術では１平方フィート当たり１ドル未満のコストで粗い（二乗平均が０.０１ｍｍ）基板上にこのような線を作製できない。更にこの構造は膜から反応位置へ陽子を伝達し、部分的な圧力降下を抑えながら酸素を反応位置へ拡散させ、多孔電極から反応位置へ電子を伝達することを容易にし、反応位置から熱を除去し、１００〜２００ＰＳＩの圧縮の機械負荷に耐えることを必要とする。電極構造体のもつ課題及び目標コストの要求は従来の写真平版、ダイレクトマーキング、成型技術ではほぼ実現不可能である。この欠陥を補償すべく従来の技術では反応位置を増加させるべく望ましい量よりも多い量の触媒を用いたり、多孔質材料のマトリクスにおいてプラチナによる触媒作用を施した炭素凝集体やポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を用いたりしている。図９の塗布器は１平方フィート当たり１ドル未満のコストで粗い（二乗平均が０.０１ｍｍ）基板上に多孔質ＰＴＦＥ１５２（５ミクロン以下）高アスペクト比（１０：１）の薄型導体線１５０を作製するのに利用できる。

図１７は、図１６に図示された記載されている燃料電池の膜／電極接合体の製造方法を例示する。ステップ１５４で基板の表面に対し図９の塗布器を使用する装置が適切に位置決めされる。位置決めには塗布器の供給端と光起電力素子との間の距離、塗布器の供給端と光起電性基板に対する角度などが含まれる。

ステップ１５６において、親水性線を作製するための第一の材料及び疎水性線を作製するための第二の材料が塗布器に導入される。各塗布器は材料が混合しないよう塗布器から材料を合流させて層流を形成するための複数のチャネルを含んでもよい。隣接チャネルに異なる材料が入れられるよう、第一及び第二の材料は通常は交互層状に供給される。あるいは、交互のチャネルに類似材料が供給される。流速、温度、デューティサイクルなどのパラメータは材料粘性及び／又は所望の特性（グリッド線の長さ、幅、強度、抵抗など）などのファクタに少なくとも部分的に基づいて設定される。これらのパラメータは各チャネルを流れる材料の各々が層流を形成すべく設定される。

ステップ１５８で、各塗布器内の複数のチャネルからの複数の流れが合流され材料が交互になった単一の流れが形成される。各流れは層流であるため、非層流の場合と比較して材料の混合が少ない。ステップ１６０で、合流された材料が塗布器から電解質を形成する複数のチャネルを作製すべく供給される。装置と塗布器及び／又は基板とは相互に対して移動できる。塗布器は所望の幅を形成し及び／又は所望数の層を形成すべく多数回にわたって使用できる。

材料に含有されるペースト及び粒子が混合しないようにするため、実質上非混合性となるよう材料の処方を変更してもよい。電極の多孔質媒体のネットワークを形成する粒子は、必要に応じて相互混合に影響を及ぼす親水性又は疎水性被覆で被覆されていてもよい。液体及びコロイド懸濁液の対及び組合せは、これらの材料のストライプ層が実質上混合されずに塗布器から基板上に押出されるよう相互不溶性とすべく形成されてもよい。

表２に、本明細書に記載した処理能力に関連するパラメータを例示する。処理能力に関連するパラメータは塗布器１２の長さに沿った種々の点において、矩形断面においてポアズイユの流れを生ずるべく圧力勾配を推定することで得られた。

表２より、適度な数の塗布器（例えば約１０）及び約２４ｐｓｉの圧力下では高粘度材料を毎分約１平方フィートの速度で印刷できた。塗布器の広い方の幅に沿った注入器ピッチは約５０ミクロンであり、幅は約５０ｍｍから約５ｍｍまで収束し、約１０００の注入ポートを有し、塗布器開口部における印刷ピッチは約５ミクロンである。塗布器により付着される層の高さは約５０ミクロンであり、塗布器チャネルの深さは約２００ミクロンである。付着された層は基板を延伸するか材料が塗布器から吐出される際の材料の流速よりも早い（例えば４倍の）速度で移動させることにより薄膜化される。材料の特性により、比較的高い比率でビードを延伸することが可能である。塗布器チャネルの深さが約５００ミクロンであり層厚が約５０ミクロンである場合、約１.７ＰＳＩのみの圧力降下により実質上同一の印刷速度が得られる。更に微細なピッチ設計のため、塗布器の注入ポート数を増やし、あるいは開口部を狭く設定するしてもよい。

上記及び他の特徴及び機能の変形物又は別の形態は他の類似及び／又は異なるシステム又は用途と組み合わされてもよい。

１種以上の材料を基板上に同時塗布するための塗布器を備えた押出装置を示す図、 例示的塗布器を示す図、 別の例示的塗布器を示す図、 複数の供給口を示す図、 別の例示的塗布器を示す図、 光電池の例示的一部を示す図、 光電池の作製方法を示す図、 グリッド線の作製方法を示す図、 例示的塗布器の部分分解図、 グリッド線の断面図 垂直方向に積層された実体を作製するための垂直方向に配置されたサブチャネルを備える例示的塗布器の一部を示す図、 グリッド線の断面図、 流体が垂直方向に合流され供給される垂直方向に積層された実体を作製するための別の構成を示す図、 流体が対をなして垂直方向に合流される垂直方向に積層された実体を作製するための別の構成を示す図、 流体が塗布器外部で垂直方向に合流される垂直方向に積層された実体を作製するための別の構成を示す図、 例示的燃料電池の一部を示す図、 図１３の燃料電池の電極を作製する方法を示す図、 直列配置された塗布器を示す図、 積層配置された塗布器を示す図、 塗布器のマトリックスを示す図。

Claims (5)

1. 基板上に材料を押出／供給する装置であって、
   ハウジングと、
   前記ハウジングで囲まれた、材料の流動を容易にする少なくとも３つのチャネルと、
   材料を各チャネルに送出するために各チャネルと関連付けられた少なくとも１つの入口ポートと、
   高アスペクト比の中心のラインを含むグリッドライン構造を作製すべく前記材料を同時押出／供給するための出口ポートと、を備えた装置であって、
   前記高アスペクト比は、前記中心のラインの断面の幅に対する高さの比が大きいことを表し、
   前記３つのチャネルは前記中心のチャネルと、前記中心のチャネルの両側に隣接する２つのチャネルであり、
   前記３つのチャネルはそれぞれ始端と終端との間に延び
   前記３つのチャネル各々の前記始端は対応する前記入口ポートに連通し、
   前記ハウジングは、前記３つのチャネル各々の終端に連通する単一の容積領域を備え、前記単一の容積領域は前記出口ポートに連通し、
   前記中心のチャネルと、前記中心のチャネルに隣接する２つのチャネルとが前記単一の容積領域の入口で収束し、
   第１の材料が第１の入口ポートから前記中心のチャネルに供給され、
   第２の材料が第２及び第３の入口ポートから前記中心のチャネルに隣接する２つのチャネルに供給され、
   前記単一の容積領域で、前記第１の材料が前記第２の材料の一部によって横方向に挟まれて、単一の流れを形成し、
   前記第１の材料及び前記第２の材料の単一の流れが、前記出口ポートから基板に押し出されて前記グリッドライン構造を基板表面に形成し、
   前記グリッドライン構造は、前記第１の材料からなり前記基板表面に接する中心のラインと、前記第２の材料からなり前記中心のラインの両側に接する支持構造を備える、装置。
2. 前記グリッドライン構造の中心のラインの寸法は約１００ナノメートルから約１００ミクロンである請求項１記載の装置。
3. 前記少なくとも３つのチャネルが前記チャネル内を流動する材料の層流を形成すべく前記ハウジング内を延出する請求項１記載の装置。
4. 前記グリッドライン構造の中心のラインは太陽電池のグリッド線もしくは燃料電池の電極である請求項１記載の装置。
5. 直列配置、積層配置、マトリクス配置のいずれかにより相互に位置決めされた多数の塗布器を更に備えた請求項１記載の装置。

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