JP5312020B2 - 繊維に結合する反応性官能基を有するマイクロカプセル及びその使用方法 - Google Patents

Description

本発明は、高性能織物材料に用いられるマイクロカプセルと、この種のマイクロカプセルの使用方法とに関するものである。

マイクロカプセルは、高性能織物として知られる織物製品中の繊維に使用され、香り、抗菌剤、殺虫剤、酸化防止剤、ビタミン、又は例えばＰＣＭ（相変化物質）のマイクロカプセルの場合のような断熱性、熱的快適性等の機能を付与するための耐久性素材等の種々の生成物の制御された放出を付与する。マイクロカプセルは、光度又は温度によって変色する光発色性顔料又は熱発色性顔料の場合には、特殊効果材料として使用される。繊維に対するマイクロカプセルの結合は、通常、熱可塑性バインダ又は接着剤（サイジング）により行われる。重合体を有する制御放出タイプのマイクロカプセルの使用が、例えば下記特許文献１に記載されている。ユリアホルムアルデヒド及びメラミンホルムアルデヒドが、温度、化学薬品、化学溶媒に対する高い耐性を有することを考慮すれば、ＰＣＭマイクロカプセルは、通常、該ユリアホルムアルデヒド及び該メラミンホルムアルデヒドの縮合重合により得られた重合体からなる壁を有している。例えばポリアミド及びポリウレタン等の他の縮合重合体が使用されるが、十分な耐性を有していないことを考慮すれば、それらはＰＣＭには適していない。マイクロカプセルは、容易に破けるので、活性生成物の放出に適しているだけである。肌身に付けて使用される製品での一時使用のための他のマイクロカプセルは、例えばカニや他の甲殻質種から得られるキトサン等の生体適合性製品からなる。

サイズ織物プロセス（sizing textile processing）の間にバインダ又は接着材を用い.制御放出マイクロカプセルの使用が、１９７０年代に開始された。この種の結合マイクロカプセルの問題は、該マイクロカプセルが繊維との耐久性のある結合（durable bond）を有していないことを考慮すれば、織物製品の洗濯や摩擦力を伴う他の処理の際に、該マイクロカプセルが簡単に取れてしまうことである。このように、マイクロカプセルの所望の効果は、織物製品を着用することにより急速に失われる。

したがって、最近の洗濯標準（washing standards）によれば、繊維とマイクロカプセルとの間の結合が多数回の家庭用洗濯に対する耐性があるということは、非常に都合がよい。香り、抗菌性薬品、昆虫駆除剤、又は他の活性生成物の制御された放出に用いられるマイクロカプセルは、通常、例えば熱可塑性重合体を用いた印刷のように、摩擦に晒され、破れて、生成物を放出するといった方法で使用される。マイクロカプセルは、パッドマングル（pad-mangle）機でのバインダを用いた接着パジング（glued padding）により使用されることもできる。マイクロカプセルが繊維に対する親和性を有していないことを考慮すれば、マイクロカプセルは、通常、可溶成分を吸尽する工程（exhaustion process）まで使用されない。マイクロカプセルは、前記可溶成分を吸尽する工程までに使用される場合であっても、布地又はニットウェアは、バインダを用いたパジングを必要とし、その後、マイクロカプセルは、適当な機械、通常は幅出し機で、熱可塑性バインダにより高温で固着される。

一方、ＰＣＭ（相変化物質）マイクロカプセルは、破けてはならず、通常、熱可塑性重合体からなる被覆剤又は泡に浸漬されて使用される。まず、前記マイクロカプセルは、バインダ中に分散され、次に、定規又はローラで材料を覆った後に、熱処理により繊維に結合される。それは、例えば特許文献２に記載されているように、不織布上に、噴霧又はパジングと、続いて行われるローラ機（フラール）での熱固着とにより行われ、常にバインダを用いて混合される。繊維を有するマイクロカプセルを含むバインダの熱可塑性溶融のための熱処理は、通常、織物仕上げで使用される幅出し機のタイプの連続乾燥硬化装置又は圧力下にある非加熱カレンダローラ（calendar rollers）で、熱可塑性バインダの融点よりも高温で行われる。ＰＣＭマイクロカプセルの量は、他のマイクロカプセルの場合よりも多く、繊維の３０〜１００重量％の範囲であることを考慮すれば、バインダの量はさらに多い。この場合、マイクロカプセルはフィルム又はバインダのコーティングにより全体的に覆われているので、マイクロカプセルの耐性は問題ではない。相変化物質（ＰＣＭ）は、相を、固体から液体へ、液体から固体へ変化させる物質であり、固体から液体へ変化することにより大量のエネルギーを吸収し、液体から固体へ変化することにより大量のエネルギーを放出するという特徴を備えている。ＰＣＭのエネルギー保持特性は、例えば冬用衣類及び冬用フットウェアの着用者へ快適さをもたらす（convey）ためといった、所定の範囲内で温度の自己制御性として使用される。糸へのＰＣＭマイクロカプセルの直接的な使用を考慮すれば、織布及びニットウェアは、課題を有している。すなわち、技術的な問題は、より通常の使用は、例えばＰＣＭマイクロカプセルを含むポリウレタンフォーム、下記特許文献３に記載されたＰＣＭマイクロカプセルを含む熱可塑性バインダで覆われた織布材料又は不織布材料といった支持体に依存することである。これらの支持体は、衣類又はフットウェアに取り入れられる。また、これらの支持体は、例えば特許文献４に記載されているように複合材料に取り入れられることもできる。ＰＣＭマイクロカプセルは、通常、例えばユリアホルムアルデヒド又はメラミンホルムアルデヒド等の重合体からなる。
英国特許出願公開第１３７１１７９号明細書 米国特許第５３６６８０１号明細書 米国特許第５８５１３３８号明細書 米国特許第６００４６６２号明細書

我々が提案する本発明において、マイクロカプセルは、繊維と反応するような官能基を含むので、繊維に固着するためのバインダを必要としない。バインダを用いたコーティングが、織物材料の柔軟性の欠如を引き起こす、汗に対する高い不透過性、不快を引き起こす、材料中で皮膚に接触し、ざらざらした手触りを引き起こすといった多くの不利点を考慮すると、個々のマイクロカプセル及び繊維の直接的な結合の組み合わせは、マイクロカプセルを含むバインダの使用に関して幾つかの利点を有している。

本発明の主な目的は、繊維へのマイクロカプセルの直接的な結合と、衣類及び洗浄に対する耐久性をもたらす化学結合とにより、バインダの使用により生じる不利点を防止することである。前記化学結合は、繊維の官能基に化学的に結合するマイクロカプセル中の官能基の導入により得られる。前記化学結合は、イオン性、さらに好ましくは共有結合性であって、単純な化学反応が添加又は置換により行われ、通常はアルカリ性である溶液のｐＨにより、又はラジカル付加反応の場合には開始剤により、促進される。これは、これらの結合が、摩擦力を含む物理的処理や、家庭用洗濯及び工業用洗濯、洗濯機、ドライクリーニングのような化学的処理を受ける場合であっても、高い耐久性を有していて、繊維上のマイクロカプセルの永続性を保障するためである。

本発明においては、マイクロカプセルは、パジング処理に続いて、布地又はニットウェアを絞りローラに通すことにより、バインダを必要とせずに使用されることができる。高尚な（lofty）不織布のようなパジングできない材料の場合には、前記マイクロカプセルは噴霧により使用される。パジングもしくは噴霧の両方の処理において、化学反応は、室温もしくは高温で行われる必要がある。室温での反応の場合には、多くの反応時間を必要とし、反応染料に使用されるパジングバッチ（Pad-batch）処理と同様な処理が行われる。加熱を伴う処理の場合には、たいてい、乾燥機又は幅出機で、「パッドフィックス（Pad-fix）」又は「パッドキュア（Pad-cure）」と命名された反応染料に使用される処理が使用される。既存のマイクロカプセルの他の課題は、マイクロカプセルと繊維との間に親和性がないことである。これは、主に、染料と繊維との間に存在するようなイオン力又は分子間力のような引力が存在せず、また、マイクロカプセルと繊維との間の共有結合タイプの強い化学結合の形成がないためであり、このことは、マイクロカプセルが、印刷又はバインダを用いたパジング処理、絞りローラ通過、そして最終的な熱固着により、熱可塑性バインダとともに使用される必要があることを意味している。本発明において、我々は、繊維に対する親和性を付与する官能基を有するマイクロカプセルの使用を提供する。前記マイクロカプセルは、可溶成分を吸尽する工程までに使用することができ、前記官能基は可溶成分を吸尽する工程の間に前記繊維に反応し、パジング硬化装置でバインダを用いて後で固着させる必要がない。可溶成分を吸尽する工程は、装置の中で行われ、該装置において、材料は、溶液（液槽）中で助けを必要とせずに絞りローラへ移動し、該材料は機械的動作により輸送され、さらに溶液自身の移動により後押しされる。この溶液において、材料の準備及び染付けに必要な染料及び補助的な製品が通常導入される。この場合、染付け前か染付け中か染付け後に、マイクロカプセルは、液体に導入され、それらの親和性のために、処理全体に亘って織物材料に付着する。これらの装置の実施例は、「ジェット（jet）」と、織布及び編地の染付けに使用される進歩的流れ装置と、家庭用及び産業用洗濯装置とである。これらの装置は、織布及び編地に適していて、家庭用及び産業用洗濯装置で、マイクロカプセルは、衣類及び他の完成織物製品に使用することができる。糸については、液体が糸巻き又はかせ（skein）の形をした糸を循環させる特殊装置がある。

反対電荷の引力により形成されるイオン力は、マイクロカプセルに繊維に対する親和性を引き起こし、これにより、可溶成分を吸尽する工程までに使用することができる。

カチオン電荷を有する繊維の場合、例えば酸性条件下にあるポリアミド繊維の場合には、負電荷が、マイクロカプセルと繊維との間に親和性及び強い結合を付与するマイクロカプセルに導かれる。例えばエポキシ基のような他の基は、極性力により繊維に対する親和性をもたらす。

セルロース繊維の場合には、処理は反応染料を有する染付け処理と類似している。ちょうど染料と同様に、マイクロカプセルは、繊維に対する親和性をもたらす基を有している必要があり、セルロース官能基と化学反応することができる。

官能基を有するマイクロカプセルは、繊維と一緒に、同じ色で、マイクロカプセルの本来の白色が見られない方法で、染め付けることができるという更なる利点を有していて、ＰＣＭマイクロカプセルの場合にはこのことが関係していて、前記マイクロカプセルは所望の効果をもたらすために大量に使用されているので、該マイクロカプセルは別の方法で注目される。染料は、前記マイクロカプセルに対する親和性を有する染料又は該マイクロカプセルの前記官能基と反応することができる官能基を有する染料でなければならない。

香り、抗菌性薬品、昆虫駆除剤、及び他の活性生成物の制御放出用マイクロカプセルは、摩擦されて露出され、その後破けて、生成物が放出されるように、例えば、熱可塑性バインダを用いて印刷されることにより、通常使用される。マイクロカプセルは、絞りローラを有する機械でバインダを用いてパジングされることにより、細かい織物に使用される。通常、マイクロカプセルは、繊維に対する親和性を有していないので、可溶成分を吸尽する工程までに使用されない。マイクロカプセルが可溶成分を吸尽する工程までに使用されるとしても、織布又はニットファブリックはバインダを用いてパジングされることを必要としていて、前記マイクロカプセルは、適当な機械、通常は幅出機で、高温で熱可塑性バインダにより熱的に結合される。我々が提案している本発明では、個々のマイクロカプセルと繊維との間の直接的な結合の組み合わせは、バインダの使用が、摩擦及び洗濯に対するマイクロカプセルの耐久性の不足、すなわち、織物材料の柔軟性の不足、発汗に対するより高い不透過性、不快を引き起こす、材料中で皮膚に接触し、ざらざらした手触りを引き起こすといった多くの不利点を有しているので、マイクロカプセルを含む結合材料の使用に関して相対的に幾つかの利点を有している。我々が請求している方法において、マイクロカプセルは、バインダの助けなしで繊維に化学的に結合される。マイクロカプセルの耐久性は、バインダを用いてマイクロカプセルに結合する使用方法と比較して高い。本発明では、繊維上で固定するバインダを使用する代わりに、反応性官能基を含むマイクロカプセルが使用され、マイクロカプセルを直接繊維に結合させる。前記官能基は、ユリアホルムアルデヒド、メラミンホルムアルデヒド、ポリアミド又はキトサンのマイクロカプセルに導入され、これらのマイクロカプセル中に存在するアミノ基（−ＮＨ_２）又は水酸基（−ＯＨ）に反応する。選択肢として、例えば、尿素の上に第２のシェル又はメラミンホルムアルデヒドシェルを有するマイクロカプセルを使用することができ、使用過程で、例えば２つ以上のエポキシ基を含む結合基ポリグリシジル等のようにカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）を含むポリ（メタクリル酸）又は誘導体等の繊維に加えられたときに、官能基を含む重合体、ポリ（グリシジルメタクリレート）、エポキシ（グリシジル）基、カルボキシル基を含むポリアクリル酸を含む他の重合体、繊維との結合を形成するエポキシ基に反応する他の重合体から作ることができる。この基は、前記繊維に対する反応に不活性である他のエポキシ基を除いた、２つ以上のエポキシ基を含む「架橋」生成物のエポキシ基に反応することができるならば、特に役立つ。

機能的に外層に２つの重合体を有するマイクロカプセルでは、ビニル重合体で覆われたメラミンホルムアルデヒドからなるマイクロカプセルを使用することが可能である。ここで、前記重合体を形成するのに使用される前記モノマーは、繊維とイオン結合を形成する官能基、エポキシ基のように繊維と反応する官能基、エチル塩素、ビニル基、複素環化合物等のハロゲン置換を有するアルキル等を含んでいる。

ユリアホルムアルデヒド、メラミンホルムアルデヒド、ポリアミド、又はキトサン層を有するマイクロカプセルだけを使用するつもり（intending）の場合には、エポキシ基、エチル塩素等の官能基の導入は、例えばホルムアルデヒド又は水酸基と反応しないアミノ基との反応を通して行われ、その結果、前記繊維に対する反応に不活性である他の官能基を除いた、エポキシ基、ハロゲンで置換されたアルキル基、ビニル基、複素環を含む二官能基化合物に対する反応に不活性なままとなる。

最近の洗濯標準の必要条件によれば、繊維とマイクロカプセルとの結合が多数回の家庭用洗濯に対する耐久性を有することは都合がよい。これは、我々が請求している本発明の主目的である。セルロース繊維では、この耐久性は、例えばマイクロカプセルのシェルに存在するエポキシ基とセルロースイオン（ｃｅｌ−Ｏ⁻）であるセルロース基との間に形成された不可逆的な共有結合により授けられる。この反応は、アルカリ条件で実行される必要があり、その結果、セルロースのイオン化がセルロース基の形成とともに生じることとなる。セルロース繊維と反応するマイクロカプセルに導入されることができる他の基は−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨＲであって、Ｒは水素又はハロゲンである。前記反応は、アルカリ条件でのセルロースイオンとの求核付加反応、又は、開始剤がある場合にはセルロース繊維の水酸基とのラジカル付加反応である。他の基は、ＣＯ−（ＣＨ_２）_ｎＣｌ基であって、アルカリ条件でのセルロースのセルロースイオンとの求核置換により反応するものである。

ポリアミド織物及び毛織物の場合には、それは、マイクロカプセルの、エポキシ基、−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨＲ、ジクロロトリアジン、又は−ＣＯ−（ＣＨ_２）_ｎＣｌに反応するアミノ基である。これらの場合には、前記反応は、弱酸性、中性、塩基性の条件で生じる。

アクリル繊維の場合には、単独のシェル又は外層のシェルは、官能基として第４級アンモニウム塩基−Ｎ^＋（Ｒ）_３を有していて、Ｒは、繊維中に存在する陰性基に対してイオン結合によって結合するアルキル基である。

繊維と直接反応するマイクロカプセルの代わりに、「架橋」基がマイクロカプセルと繊維との間に使用されることができ、マイクロカプセルと架橋基は同時に使用されることができる。これらは、上述した官能基であるエポキシ基、−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨＲ、ジクロロトリアジン、又は−ＣＯ−（ＣＨ_２）_ｎＣｌのうち２つを有する二官能基化合物であり、一方はマイクロカプセルと反応し、もう一方は繊維と反応し、マイクロカプセルと繊維との間に架橋を形成する。もう一つの基は、非常に不安定で反応環である点でエポキシに類似しているエチレンイミンであり、セルロースのセルロースイオンから攻撃することにより類似した方法で反応し、前記反応で前記環を開く。

次に、マイクロカプセルの繊維上への使用方法の間に、二官能基化合物及びマイクロカプセルのよく知られた使用方法と同様に、二官能基のうち一つと反応する官能基を有するマイクロカプセルの前準備の実施例について説明する。

ポリ（グリシジルメタクリレート）の外部シェルを有するＰＣＭマイクロカプセルの準備
ＰＣＭマイクロカプセル１００ｇを水１０００ｍｌに添加した。前記マイクロカプセルは、振動により分散された。次に、メタクリル酸グリシジルのモノマー及び過硫酸カリウムを、前記水に添加した。前記水を、９０℃まで昇温して、この温度で２時間保持した。その後、前記マイクロカプセルを濾過し、洗浄し、オーブンで６０℃で乾燥させた。

ポリ（グリシジルメタクリレート）の外部シェルを有するＰＣＭマイクロカプセル５０ｇ／Ｌと、水酸化ナトリウム２．７５ｇ／Ｌとの混合物を容器を空にすることにより（by exhaustion）使用し、液循環及び織物の移動を行う機械に、漂白されたジャージ綿ニットウェアのサンプル５ｋｇに対して１：１０の溶液比で入れ、７５℃の温度で３０分間保持した。その後、サンプルを濯ぎ、１２０℃で乾燥させた。

ポリ（グリシジルメタクリレート）の外部シェルを有するＰＣＭマイクロカプセルの準備
ＰＣＭマイクロカプセル１００ｇを水１０００ｍｌに添加した。前記マイクロカプセルは、振動により分散された。次に、酸性のメタクリル酸モノマー及び過硫酸カリウムを、前記水に添加した。前記水を、９０℃まで昇温して、この温度で２時間保持した。その後、前記マイクロカプセルを濾過し、洗浄し、オーブンで６０℃で乾燥させた。

ポリ（酸性アクリル酸）の外部シェルを有するＰＣＭマイクロカプセル５０ｇ／Ｌと、エピクロルヒドリン２５ｇ／Ｌと、水酸化ナトリウム２．７５ｇ／Ｌとの混合物を容器を空にすることにより使用し、液循環及び織物の移動を行う機械に、漂白されたジャージ綿ニットウェアのサンプル５ｋｇに対して１：１０の溶液比で入れ、７５℃の温度で３０分間保持した。その後、サンプルを濯ぎ、１２０℃で乾燥させた。

ポリ（グリシジルメタクリレート）の外部シェルを有するＰＣＭマイクロカプセル５０ｇ／Ｌと、エピクロルヒドリン２５ｇ／Ｌと、水酸化ナトリウム２．７５ｇ／Ｌとの混合物を容器を空にすることにより使用し、液循環及び織物の移動を行う機械に、漂白されたジャージ綿ニットウェアのサンプル５ｋｇに対して１：１０の溶液比で入れ、７５℃の温度で３０分間保持した。その後、サンプルを濯ぎ、１２０℃で乾燥させた。

ポリ（メタクリル酸）からなるＰＣＭマイクロカプセル５０ｇ／Ｌと、エチレングリコールジグリシジルエーテル２５ｇ／Ｌとの混合物を容器を空にすることにより使用し、液循環及びファブリックの移動を行う機械に、漂白されたポリアミドニットウェアのサンプル５ｋｇに対して１：１０の溶液比で入れ、７５℃の温度で３０分間保持した。その後、サンプルを濯ぎ、１２０℃で乾燥させた。

Claims (10)

1. ユリアホルムアルデヒド、メラミンホルムアルデヒド、ポリアミド、又はキトサンの単独のシェル又は外側のシェルを有するマイクロカプセルを繊維に化学結合させる方法であって、
   前記シェルのアミノ基又は水酸基を、二官能基化合物の第１官能基と反応させる工程と、
   前記二官能基化合物の第２官能基を前記繊維と反応させ、前記マイクロカプセルを、前記二官能基化合物を介して、共有結合によって前記繊維に結合する工程とを備え、
   前記二官能基化合物は、第１官能基及び第２官能基を有するものであり、
   前記第１官能基は、エポキシ基、ハロゲンで置換されたアルキル基及びビニル基からなる群から選択された官能基であり、
   前記第２官能基は、前記繊維と反応するために選択された官能基であることを特徴とする方法。
2. 前記二官能基化合物の第１官能基及び第２官能基は、２つ以上のエポキシ基、−ＣＯ−(ＣＨ_２)_ｎＣｌ基、エピクロルヒドリン又はその誘導体のエポキシ基、ジクロロトリアジン基又はトリクロロトリアジン基、及び−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨＲ基であって、Ｒは水素又はハロゲンであるものからなる群の内、少なくとも１つを備えることを特徴とする請求項１に記載の方法。
3. 前記第２官能基は、エポキシ基、ハロゲンで置換されたアルキル基及びビニル基からなる群から選択されることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の方法。
4. 前記二官能基化合物はエピクロルヒドリンであり、かつ前記シェルに存在する前記アミノ基又は水酸基は、前記繊維に対する反応に不活性である残留エポキシ基を除く、前記エピクロルヒドリンの前記−ＣＯ−(ＣＨ_２)_ｎＣｌ基と反応することを特徴とする請求項１に記載の方法。
5. 前記二官能基化合物は２以上のエポキシ基を備え、前記シェルに存在する前記アミノ基又は水酸基は、前記繊維に対する反応に不活性である残留エポキシ基を除く、前記エポキシ基の一つと反応することを特徴とする請求項１に記載の方法。
6. 前記二官能基化合物はエピクロルヒドリンであり、かつ前記シェルに存在する前記アミノ基又は水酸基は、前記繊維に対する反応に不活性である残留−ＣＯ−(ＣＨ_２)_ｎＣｌ基を除く、前記エピクロルヒドリンの前記エポキシ基と反応することを特徴とする請求項１に記載の方法。
7. 前記シェルに存在する前記アミノ基又は水酸基は、塩素原子の一つが前記シェルの前記アミノ基又は水酸基との反応において置換され、かつ他の塩素原子が前記繊維との反応において置換された二官能基化合物のジクロロアジン基又はトリクロロアジン基と反応することを特徴とする請求項１に記載の方法。
8. 前記マイクロカプセルは、吸尽工程により織物繊維に付着されることを特徴とする請求項１乃至請求項７のいずれか１項に記載の方法。
9. 前記マイクロカプセルは、パジング工程により織物繊維に付着されることを特徴とする請求項１乃至請求項７のいずれか１項に記載の方法。
10. 前記マイクロカプセルは、噴射工程により織物繊維に付着されることを特徴とする請求項１乃至請求項７のいずれか１項に記載の方法。