JP7080988B2 - マイクロカプセルの製造方法 - Google Patents

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Description

[関連出願の相互参照]
本出願は、２０１８年７月２日付の韓国特許出願第１０－２０１８－００７６６０５号および２０１９年７月２日付の韓国特許出願第１０－２０１９－００７９２８６号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として含まれる。
本発明は、香りカプセルの繊維への付着力を増大させることができ、水中で膨潤せず香りの担持力が優れ、従来よりも生分解性が向上することによって、使用後にも香りの持続性を有する環境にやさしいマイクロカプセルの製造方法に関する。
マイクロカプセルは、多様な方面に幅広く使われている。例えば、色剤、触媒、接着剤、香料、燃料、農薬、バイオマテリアル、医薬品、食品、化粧品、生活用品、洗浄剤などに多様な用途に使われる。
その中でも、特にバイオマテリアルや医薬品、食品、化粧品、洗浄剤など（例えば、毛髪リンス、ボディウォッシュ、繊維柔軟剤など）に使用される香りオイル（香油）のマイクロカプセルは、人体に無害でなければならないし、しかも、カプセルが生分解される環境にやさしい製品でなければならないことが要求されている。
しかし、既存の方法のほとんどは、香りオイルを界面活性高分子やナノ粒子を利用してエマルション液滴を形成した後、メラミン－ホルムアルデヒド、ウレア、ウレタンなどの樹脂をエマルション香りの液滴表面で軸重合してカプセル化している。このようにして製造された香りカプセルは、香りの担持力、担持効率は優れているが、使用後にカプセルが分解されず環境的に問題となっている。
このような問題を解決するために、バイオ高分子（アラビアゴム、デンプン、セルロース、ゼラチンアルジネート、アルブミンなど）および変性バイオ高分子（エチルセルロース、ＣＭＣ、ＨＰＭＣ、ＨＰＭＣ－ＡＳ）を用いて香りマイクロカプセルを製造しようとする試みがあった。しかし、前記高分子は、水あるいは香りオイルによって膨潤し得るため、香りに対する担持力が非常に弱い。
また他の方法は、親水性シリカナノ粒子とアジピン酸ジアルキルを用いてｏｉｌ－ｉｎ－ｗａｔｅｒ Ｐｉｃｋｉｎｇ ｅｍｕｌｓｉｏｎを製造する方法が提示されている（Ｓｏｆｔ Ｍａｔｔｅｒ，Ｐｉｃｋｅｒｉｎｇ ｅｍｕｌｓｉｏｎｓ ｓｔａｂｉｌｉｚｅｄ ｂｙ ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｉｃ ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ：ｉｎ ｓｉｔｕ ｓｕｒｆａｃｅ ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｂｙ ｏｉｌ，Ｂｉｎｋｓ ｅｔ ａｌ．，２０１６，１２，６８５８～６８６７）
しかし、このようにして製造されたピッカリングエマルション（Ｐｉｃｋｉｎｇ ｅｍｕｌｓｉｏｎ）は酸、塩基、温度などの周辺環境にぜい弱なのでエマルションが簡単に破壊されるため、所望のマイクロカプセルを製造しにくく、香りカプセルの繊維への付着力が低下する問題がある。
本発明の目的は、前記問題を解決するためになされたもので、香りカプセル表面の電荷調節によって繊維への付着力を増大させることができ、また、水中で膨潤せず香りの担持力が優れ、生分解性が向上することによって使用後にも香りの持続性を有し、環境にやさしいマイクロカプセルの製造方法を提供することである。
本発明の一実施形態によれば、無機ナノ粒子表面に水に対する溶解度が１～１００ｇ／Ｌのアクリル系モノマーを吸着させる第１段階と；
表面にアクリル系モノマーが吸着した無機ナノ粒子に香りオイルを添加してエマルションを形成する第２段階と；
前記第２段階の混合物を重合する第３段階と；
前記第３段階の重合溶液に、アミン系モノマーと開始剤を添加して重合する第４段階と；を含む、マイクロカプセルの製造方法を提供する。
本発明の他の実施形態によれば、前記方法で製造された表面改質されたマイクロカプセルを提供する。
本発明は、香りカプセル表面の電荷を調節して繊維への付着力を増大させることができ、水中で膨潤せず香りの担持力が優れ、従来よりも生分解性が向上することによって使用後にも香りの持続性を有し、環境にやさしい無機ナノ粒子－アクリル樹脂複合マイクロカプセルを提供することができる。
本発明の実施例１のマイクロカプセルの電子顕微鏡写真を示す図である。 参考例１のマイクロカプセルの電子顕微鏡写真を示す図である。 実施例１および参考例１のゼータ電位の測定結果を比較して示す図である。
以下、本発明をさらに具体的に説明する。また、本発明は多様な変更を加えることができ、様々な形態を有することができるため、特定の実施例を例示し、以下に詳細に説明する。しかし、これは本発明を特定の実施形態に対して限定しようとするのではなく、本発明の思想および技術範囲に含まれる全ての変更、均等物乃至代替物を含むものと理解しなければならない。
また、本明細書で使用される「含む」の意味は、特定の特性、領域、整数、段階、動作、要素および／または成分を具体化し、他の特定の特性、領域、整数、段階、動作、要素および／または成分の存在や付加を除外させるわけではない。
以下、本発明の具体的な実施形態によるマイクロカプセルの製造方法と、これを利用して製造したマイクロカプセルについて説明する。
本発明は、従来の問題を解決するために、無機ナノ粒子－アクリル樹脂複合カプセルを形成する方法を提供する。
本発明は、シリカなどの親水性無機ナノ粒子にアクリル系モノマーを吸着させてピッカリングエマルション（Ｐｉｃｋｅｒｉｎｇ ｅｍｕｌｓｉｏｎ）方式で安定した香りエマルションを作った後、香りに溶かしておいたラジカル開始剤の開始反応によるラジカル重合で無機ナノ粒子－アクリル樹脂マイクロカプセルを製造した後、さらにアミン系のモノマーを前記カプセル表面で重合させてカプセル表面の電荷（ｃｈａｒｇｅ）調節により、香りカプセルの繊維への付着力を増大させることを特徴とする。
また、前記ピッカリングエマルションを用いて架橋されたマイクロカプセルはポリアクリレートカプセルであって、構造内にエステル（ｅｓｔｅｒ）基が加水分解で生分解されて、従来よりも環境にやさしい香りカプセルを製造することができる。
具体的には、本発明の一実施形態によれば、無機ナノ粒子表面に水に対する溶解度が１～１００ｇ／Ｌのアクリル系モノマーを吸着させる第１段階と；
表面にアクリル系モノマーが吸着した無機ナノ粒子に香りオイルを添加してエマルションを形成する第２段階と；
前記第２段階の混合物を重合する第３段階と；
前記第３段階の重合溶液に、アミン系モノマーと開始剤を添加して重合する第４段階と；を含む、マイクロカプセルの製造方法が提供される。
以下、本発明の理解を助けるためにより詳しく説明する。
上述した第１段階は、親水性無機ナノ粒子表面にアクリル系モノマーを吸着させる段階である。
好ましくは、前記無機ナノ粒子は、親水性を有する粒子であれば全て使用可能である。例えば、前記無機ナノ粒子は、２ｎｍ～１００ｎｍの平均粒径を有するシリカ、チタニア、メタルオキシド、ノーブルメタル、燐灰石および石灰石からなる群から選択される。より好ましくは、前記無機ナノ粒子の平均粒径は５ｎｍ～５０ｎｍであり得る。
最も好ましくは、前記無機ナノ粒子は、２ｎｍ～１００ｎｍあるいは５ｎｍ～５０ｎｍの平均粒径を有するシリカまたはチタニアを使用することができる。
また、前記第１段階で無機ナノ粒子は、コロイダル水溶液状態で使用することができ、コロイダル水溶液にアクリル系モノマーを分散処理する過程を経るので、香りオイルの添加時に安定したピッカリングエマルションを形成することができる。
したがって、前記第１段階は、シリカコロイダル水溶液を使用してアクリル系モノマーを添加し、分散処理して、シリカ表面にアクリル系モノマーを吸着する段階を含むことができる。
前記分散処理方法は、シリカなどの無機ナノ粒子をコロイダル水溶液状態で作る条件であればその方法は限定されず、一例として、超音波処理方法を使用することができる。
より具体的には、無機ナノ粒子として親水性シリカを使用することを例に挙げて説明する。
本発明では親水性シリカ（ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｉｃ ｓｉｌｉｃａ）にアクリル系のモノマーを超音波処理することで、前記シリカ表面にアクリル系モノマーを吸着させるので、無機ナノ粒子（好ましくは、シリカ）に安定的に香りピッカリングエマルションが形成される。また、このような安定したピッカリングエマルションは、香りに溶かしておいたラジカル開始剤の開始反応によるラジカル重合でシリカ－アクリレートマイクロカプセルを製造することができる。
すなわち、前記親水性無機ナノ粒子（シリカナノ粒子）表面にアクリレートまたはジアクリレートモノマーなどのアクリル系モノマーを吸着させた後、香りオイルのピッカリングエマルションを形成した後、直ちにフリーラジカル重合でカプセルを形成する。
前記アクリル系モノマーは、生分解可能なエステル基を含み、水に対する溶解度（ｗａｔｅｒ ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ）が１～１００ｇ／Ｌであることが特徴であり、単独または混合して使用可能である。前記水溶解度の温度条件は、常温２５℃を基準とすることができる。
より好ましくは、本発明によると、前記アクリル系モノマーは、水に対する溶解度（ｗａｔｅｒ ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ）が５～６０ｇ／Ｌあるいは１０～６０ｇ／Ｌであるものを使用することができる。
前記アクリル系モノマーの水に対する溶解度が１ｇ／Ｌ以下であれば、親水性無機ナノ粒子にアクリル系モノマーを吸着しにくく、ピッカリングエマルションを形成できなくなる。また、前記アクリル系モノマーの水に対する溶解度が１００ｇ／Ｌ以上であれば、親水性無機ナノ粒子表面の親水性が極大化され、水／オイル間の接触角が小さくなり、粒子表面の相当部分が水相として存在する。この場合、不安定なエマルションを形成する問題がある。
このような前記アクリル系モノマーは、下記化学式１で表されるジアクリル系モノマーおよび化学式２で表されるモノアクリル系モノマー化合物からなる群から選択される１種以上を含むことができる：
Figure 0007080988000001
上記化学式１中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立して、水素または－（ＣＨ2）nＣＨ3（ｎは０～５の整数）であり、Ｒ3は－（ＣＨ2ＣＲ 13 Ｈ－Ｏ）m、－（ＣＨ2ＣＲ 13 Ｈ）mＯ、または－（ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2－Ｏ）m（ｍは１～５の整数）であり、Ｒ 13 は水素または－（ＣＨ2）nＣＨ3（ｎは０～５の整数）であり、
Figure 0007080988000002
上記化学式２中、Ｒ1は水素または－（ＣＨ2）nＣＨ3（ｎは０～５の整数）であり、Ｒ3は－（ＣＨ2ＣＲ 13 Ｈ－Ｏ）m、－（ＣＨ2ＣＲ 13 Ｈ）mＯ、または－（ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2－Ｏ）m（ｍは１～５の整数）であり、Ｒ 13 は水素または－（ＣＨ2）nＣＨ3（ｎは０～５の整数）である。
好ましくは上述したように、本発明では、水に対する溶解度が５～５０ｇ／Ｌであるアクリル系モノマーを使用することができる。このようなアクリル系モノマーの具体的な例としては、下記表１のように、ジプロピレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレートおよびテトラエチレングリコールジメタクリレートからなる群から選択される１種以上を使用することができる。
Figure 0007080988000003
また、前記第１段階で、無機ナノ粒子表面にアクリル系モノマーを吸着させるときに超音波処理方法を使用する場合、次の方法で行われる。
すなわち、前記第１段階は、無機ナノ粒子のコロイダル水溶液を使用してアクリル系モノマーを添加し、１分～３０分間超音波処理して、無機ナノ粒子表面にアクリル系モノマーを吸着する段階を含むことができる。前記超音波処理は、氷浴などの低い温度条件で行うことが好ましい。
前記無機ナノ粒子は５ｎｍ～５０ｎｍの平均粒径を有することができる。
一方、前記第２段階は、前記第１段階で製造された無機ナノ粒子表面にアクリル系モノマーが吸着した無機ナノ粒子に香りオイルを添加してエマルションを形成する段階である。
前記第２段階で形成されたエマルションは、ピッカリングエマルションであり得る。
具体的には、前記第２段階は、表面にアクリル系モノマーが吸着した無機ナノ粒子に香りオイルを添加し、１分～３０分間超音波処理して、水中油型ピッカリングエマルション（Ｏ／Ｗ Ｐｉｃｋｅｒｉｎｇ ｅｍｕｌｓｉｏｎ）を形成する段階を含むことができる。前記超音波処理は、氷浴などの低い温度条件で行うことが好ましい。
前記第２段階で香りオイルの使用時、香りオイルに油溶性開始剤を溶解して使用することができる。
前記油溶性開始剤は、アゾ系および過酸化物系からなる群から選択される１種以上であり得る。前記油溶性開始剤は粉末形態であって、その使用量は特に限定されず、香りオイルに溶解される程度の量であれば、この分野でよく知られている含有量に応じて使用することができる。また、一般に市販されている製品を使用することができる。
一方、本発明でマイクロカプセルを製造する時、無機ナノ粒子とアクリル系モノマーおよび香りオイルは水を含むコロイダル水溶液に添加されるので、ピッカリングエマルション溶液全体の含有量を基準として無機ナノ粒子、アクリル系モノマーおよび香りオイルの含有量を適切に調節して使用することができる。
好ましい一例としては、本発明で重合を行う前に、第３段階のピッカリングエマルション溶液は水、無機ナノ粒子、アクリル系モノマーおよび香りオイルを含む溶液であり得る。
また、前記ピッカリングエマルション溶液は、全体溶液の含有量を基準として水相である水が６０～８０重量％を占め、無機ナノ粒子０．１～１６重量％、アクリル系モノマー０．２～２５重量％および香りオイル２～３６重量％で含まれるように使用することができる。
前記無機ナノ粒子の含有量が０．１重量％未満であればエマルションが１，０００μｍ以上に形成され、１６重量％を超えればエマルションが０．１μｍ以下に形成される問題がある。
前記アクリル系モノマーの含有量が０．２重量％未満であればピッカリングエマルションを形成できないか、または無機ナノ粒子－アクリル樹脂カプセルを形成できない問題があり、２５重量％を超えれば無機ナノ粒子に吸着せず、重合反応に参加しないアクリル系モノマーが水相に多量残留する問題がある。
前記香りオイルの含有量が２重量％未満であればカプセルが厚すぎて香りが放出されない問題があり、３６重量％を超えれば不安定なエマルションが形成されてカプセルの性能が低下する問題がある。
一方、第３段階は、前記第２段階で得られたピッカリングエマルションの重合を行う段階である。
上述した方法により、ピッカリングエマルションが得られると、一定の条件下でラジカル重合を行うことによって、香り／無機ナノ粒子－ポリアクリレートカプセルが合成される。
好ましくは、前記第３段階の重合は、３０～９０℃で６～２０時間水中油型ピッカリングエマルションのラジカル重合を行って、マイクロカプセルを形成する段階を含むことが好ましい。また、前記重合時に攪拌条件は１００～７００ｒｐｍ、好ましくは２００～４００ｒｐｍである。また、前記重合は、窒素パージなどによる不活性な条件下で行われ得る。
前記第３段階の重合後、後述する第４段階への進行前に必要に応じて濃縮または／および乾燥過程をさらに行うことができ、その条件は限定されない。
前記第３段階の重合により得られたマイクロカプセルは、無機ナノ粒子、アクリル系モノマーおよび香りオイルからなる。
また、前記第４段階は、前記第３段階での重合溶液に、アミン系モノマーと開始剤を添加して重合する段階を含む。本発明では、前記第４段階でアミン系のモノマーをカプセル表面で重合させる段階をさらに行い、カプセル表面の電荷を調節することができ、これによって香りカプセルの繊維への付着力を増大させることができる。
前記第４段階で、アミン系モノマーと開始剤は、第３段階の重合中または重合完了後に投入することができる。好ましい一例として、第４段階で前記第３段階の重合の後半から重合の完了までの時点で、第３段階の重合溶液にアミン系モノマーと開始剤をさらに投入することができる。前記重合の後半から重合の完了までは、後述する全体の重合時間（６～２０時間）で、約８０～１００％程度の重合が完了する時間を意味する。
前記アミン系モノマーは、下記化学式３または化学式４のアミン系モノマーを含むことが好ましい。
Figure 0007080988000004
Figure 0007080988000005
上記化学式３および４中、
Ｒ４およびＲ５は互いに同一または異なり、－（ＣＨ２）ｎ－（ＣＨ）＝ＣＨ２（ｎは１～５の整数）または－（ＣＨ２）ｎ－ＣＨ３（ｎは０～５の整数）であり、
Ｒ６およびＲ７は互いに同一または異なり、炭素数１～５のアルキル、－（ＣＨ２）ｎ－ＣＨ＝ＣＨ２（ｎは１～５の整数）、下記化学式ａのアクリルアミド系または下記化学式ｂのアクリル酸系置換基であり、この時、Ｒ６およびＲ７がいずれも炭素数１～５のアルキル基ではなく、
Ｒ８は水素、－（ＣＨ２）ｎ－（ＣＨ）＝ＣＨ２（ｎは１～５の整数）または－（ＣＨ２）ｎ－ＣＨ３（ｎは０～５の整数）であり、
Ｒ９およびＲ１０は互いに同一または異なり、－（ＣＨ２）ｎ－ＣＨ＝ＣＨ２（ｎは１～５の整数）、下記化学式ａのアクリルアミド系または下記化学式ｂのアクリル酸系置換基であり、
Figure 0007080988000006
Figure 0007080988000007
上記化学式ａおよびｂ中、ｎおよびｍは、それぞれ独立して、またはいずれも１～５の整数であり、Ｒ１１およびＲ１２は、それぞれ独立して、またはいずれも水素または－（ＣＨ２）ｎ’ＣＨ３（ｎ’は０～５の整数）である。
上記化学式３および４中、Ｒ４～Ｒ６は－（ＣＨ２）ｎ－ＣＨ３（ｎは０～５の整数）であり、Ｒ７は化学式ａであり得る。この時、化学式ａ中、ｎは２～３であり、Ｒ１１は－（ＣＨ２）ｎＣＨ３（ｎ’は０～２の整数）であり、より好ましくはｎ’は０である。
本発明において、炭素数１～５のアルキルは、直鎖または側鎖のアルキル基を含むことができる。
前記アミン系モノマーとしては、［３－（メタクリロイルアミノ）プロピル］トリメチルアンモニウムクロリド溶液（［３－（Ｍｅｔｈａｃｒｙｌｏｙｌａｍｉｎｏ）ｐｒｏｐｙｌ］ｔｒｉｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｃｈｌｏｒｉｄｅ ｓｏｌｕｔｉｏｎ）またはジアリルジメチルアンモニウムクロリド溶液（Ｄｉａｌｌｙｌｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｃｈｌｏｒｉｄｅ ｓｏｌｕｔｉｏｎ）を好ましく使用することができる。
前記アミン系モノマーの含有量は、第３段階までの全体溶液の含有量を基準として、１００重量部に対して０．２～５重量部で使用することができる。前記アミン系モノマーの含有量が０．２重量部以下であれば表面電荷改質効果が減少する問題があり、５重量部以上であれば入れたモノマーがカプセルの表面に重合されること以外に、個別に重合してポリマー粒子を形成する問題がある。
また、前記第４段階で使用される開始剤は、水溶性開始剤であり得、アゾ系および過酸化物系からなる群から選択される１種以上であり得、この分野でよく知られている水溶性開始剤を全て使用可能である。例えば、前記水溶性開始剤は、ＳＰＳ（Ｓｏｄｉｕｍ ｐｅｒｓｕｌｆａｔｅ）、ＡＰＳ（Ａｍｍｏｎｉｕｍ ｐｅｒｓｕｌｆａｔｅ）などを使用することができる。前記水溶性開始剤の含有量は、第３段階までの全体溶液の含有量を基準として、１００重量部に対して０．００４～０．０３重量部で使用することができる。
前記第４段階の重合は、３０～９０℃で６～２０時間重合を行い、第３段階で形成されたマイクロカプセルの表面を改質する段階を含むことができる。また、前記重合時の攪拌条件は１００～７００ｒｐｍ、好ましくは２００～４００ｒｐｍであり得る。
本発明の他の実施形態によれば、前記方法で製造された表面改質されたマイクロカプセルを提供する。
また他の一例として、本発明は、無機ナノ粒子－アクリル樹脂複合体、および香り成分を含むマイクロカプセル；および前記マイクロカプセルの表面がアミン系化合物で改質されており、表面電荷が＋５～６０ｍＶのゼータ電位を有することを特徴とする、表面改質されたマイクロカプセルを提供する。
具体的には、本明細書で提供するマイクロカプセルは、アミン系化合物でカプセル表面が改質された香りカプセルを意味し、香り成分を含む表面改質された無機ナノ粒子－アクリル樹脂複合マイクロカプセルを含み、ゼータ電位が約＋５～６０ｍＶあるいは＋１０～５５ｍＶあるいは＋３０～５０ｍＶであり得る。このようなマイクロカプセルは、アミン系化合物で表面改質されて得られたものであり、前記ゼータ電位は、Ｍａｌｖｅｒｎ ｚｅｔａｓｉｚｅｒ装置およびｄｉｓｐｏｓａｂｌｅ ｆｏｌｄｅｄ ｃａｐｉｌｌａｒｙ ｃｅｌｌ（Ｍａｌｖｅｒｎ ＤＴＳ １０７０）を用いた方法で各マイクロカプセルに対して１０回ずつ、ａｐｐａｒｅｎｔ ｚｅｔａ ｐｏｔｅｎｔｉａｌを測定して得られた結果である。
また、前記表面改質された香りカプセルの総重量を基準として、無機ナノ粒子０．５～４０重量％、アクリル系モノマー１～６０重量％、アミン系モノマー０．０２～１５重量％および香りオイル１０～９０重量％を含むことができる。
また、本発明の表面が改質されたマイクロカプセルは、平均粒径０．１μｍ～１，０００μｍの香り成分を含む表面改質された無機ナノ粒子－アクリル樹脂複合カプセルの形態で提供され得る。
特に、本発明の表面改質された無機ナノ粒子－アクリル樹脂複合カプセルは水中で膨潤しないので、香りの担持力に優れ、かつエステル基が生分解されて親環境的である。
特に、本発明の無機ナノ粒子－アクリレート複合カプセルは水中で膨潤しないので、香りの担持力に優れ、かつエステル基が生分解されて親環境的である。
以下、発明の具体的な実施例を通じて、発明の作用および効果をより詳述する。ただし、このような実施例は発明の例示として提示されたものに過ぎず、これによって発明の権利範囲が決められるのではない。
＜実施例＞
（実施例１）
（第１段階）
親水性シリカ（２５ｎｍ）０．４ｇを水５０ｍｌに分散させてシリカコロイダル水溶液を製造した後、水に対する溶解度が２５ｇ／Ｌ程度のジエチレングリコールジアクリレート３ｇを添加して、氷浴で２０分間超音波（ｓｏｎｉｃａｔｉｏｎ）処理して、シリカ表面にアクリル系モノマーを吸着させた。
（第２段階）
以降、前記溶液に油溶性開始剤を溶かした香りオイル（Ｏｉｌ）２０ｇを入れて、氷浴で再び２０分間超音波（ｓｏｎｉｃａｔｉｏｎ）処理しながら、ピッカリングエマルション（Ｐｉｃｋｅｒｉｎｇ ｅｍｕｌｓｉｏｎ）を製造した。
（第３段階）
次に、前記溶液を、コンデンサーを装着した三つ口丸フラスコに入れて密閉させた後、３００ｒｐｍで攪拌しながら約３０分間Ｎ２ ｂｕｂｂｌｉｎｇした後、６０℃に加熱したオイルバス（Ｏｉｌ ｂａｔｈ）でラジカル重合反応を２０時間行い、香り／シリカ－アクリレートマイクロカプセルを製造した。
（第４段階）
前記重合中に水溶性開始剤（ＡＰＳ（Ａｍｍｏｎｉｕｍ ｐｅｒｓｕｌｆａｔｅ）０．０１ｇと［３－（メタクリロイルアミノ）プロピル］トリメチルアンモニウムクロリド溶液（［３－（Ｍｅｔｈａｃｒｙｌｏｙｌａｍｉｎｏ）ｐｒｏｐｙｌ］ｔｒｉｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｃｈｌｏｒｉｄｅ ｓｏｌｕｔｉｏｎ）０．６ｇを投入し、１５時間さらに重合を行い、表面が改質された香り／シリカ－アクリル樹脂マイクロカプセルを製造した。
（実施例２）
第４段階で［３－（メタクリロイルアミノ）プロピル］トリメチルアンモニウムクロリド溶液の代わりに、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド溶液（Ｄｉａｌｌｙｌｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｃｈｌｏｒｉｄｅ ｓｏｌｕｔｉｏｎ）０．５ｇを使用したことを除いて、実施例１と同様の方法で、表面が改質された香り／シリカ－アクリレートマイクロカプセルを製造した。
（参考例１）
（第１段階）
親水性シリカ（２５ｎｍ）０．４ｇを水５０ｍｌに分散させてシリカコロイダル水溶液を製造した後、水に対する溶解度が２５ｇ／Ｌ程度のジエチレングリコールジアクリレート３ｇを添加して、氷浴で２０分間超音波（ｓｏｎｉｃａｔｉｏｎ）処理して、シリカ表面にアクリル系モノマーを吸着させた。
（第２段階）
以降、前記溶液に油溶性開始剤を溶かした香りオイル（Ｏｉｌ）２０ｇを入れて、氷浴で再び２０分間超音波（ｓｏｎｉｃａｔｉｏｎ）処理しながら、ピッカリングエマルション（Ｐｉｃｋｅｒｉｎｇ ｅｍｕｌｓｉｏｎ）を製造した。
（第３段階）
次に、前記溶液をコンデンサーを装着した三つ口丸フラスコに入れて密閉させた後、３００ｒｐｍで攪拌しながら約３０分間Ｎ２ ｂｕｂｂｌｉｎｇした後、６０℃に加熱したオイルバス（Ｏｉｌ ｂａｔｈ）でラジカル重合反応を２０時間行い、香り／シリカ－アクリレートマイクロカプセルを製造した。
（比較例１）
平均粒径２０ｎｍのシリカを含むシリカコロイダル水溶液に香りオイル２０ｇを添加して、オイル状のピッカリングエマルションを製造した。
安定したエマルション状態を維持するためにＳＭＡ（ｓｔｙｒｅｎｅ ｍａｌｅｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）１．６ｇを添加し、上記溶液のｐＨを４～６に調整した。
そこにｐｒｅ－ＭＦ（ｐｒｅ－Ｍｅｌａｍｉｎｅ ｆｏｒｍａｌｄｅｈｙｄｅ）溶液（ｐＨ８．５～９）をゆっくり落とした後、温度を５０～７０℃に上げて、３時間程度反応させて、シリカ－ＭＦマイクロカプセルを合成した。
（比較例２）
酢酸エチルを飽和させた水に界面活性剤（ｔｗｅｅｎ８０）１％濃度で添加して水相を準備した。
酢酸エチルにＥＣ（Ｅｔｈｙｌ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）を２０％濃度に溶かし、そこに香り（Ｏｉｌ）をＥＣと１：１の重量比で混合してコア溶液を準備した。
酢酸エチルを飽和させた水１００ｍｌに準備したコア溶液３０ｍｌを入れ、ｕｌｔｒａ ｔｕｒｒａｘを用いてエマルションを作った。
作られた香りエマルション溶液を約６０℃に加熱し、５００ｒｐｍで攪拌すると酢酸エチルが除去されながら香り／ＥＣマイクロカプセルが合成された。
（参考例２）
第４段階で［３－（メタクリロイルアミノ）プロピル］トリメチルアンモニウムクロリド溶液（［３－（Ｍｅｔｈａｃｒｙｌｏｙｌａｍｉｎｏ）ｐｒｏｐｙｌ］ｔｒｉｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｃｈｌｏｒｉｄｅ ｓｏｌｕｔｉｏｎ）０．１ｇを使用したことを除いて、実施例１と同様の方法で、マイクロカプセルを合成した。
（参考例３）
第４段階で［３－（メタクリロイルアミノ）プロピル］トリメチルアンモニウムクロリド溶液（［３－（Ｍｅｔｈａｃｒｙｌｏｙｌａｍｉｎｏ）ｐｒｏｐｙｌ］ｔｒｉｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｃｈｌｏｒｉｄｅ ｓｏｌｕｔｉｏｎ）３ｇを使用したことを除いて、実施例１と同様の方法で、マイクロカプセルを合成した。
（比較例３）
（第１段階）
親水性シリカ（２５ｎｍ）１ｇを水８７．５ｇに分散させてシリカコロイダル水溶液を製造した後、水に対する溶解度が０．９ｇ／Ｌ程度のＥ－ＴＭＰＴＡ（Ｅ－Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｏｌｐｒｏｐａｎｅ ｔｒｉａｃｒｙｌａｔｅ）１０ｇを添加して、氷浴で２０分間超音波（ｓｏｎｉｃａｔｉｏｎ）処理した。
（第２段階）
以降、前記溶液に油溶性開始剤を溶かした香りオイル（Ｏｉｌ）２０ｇを入れて、氷浴で再び２０分間超音波（ｓｏｎｉｃａｔｉｏｎ）処理しながら、ピッカリングエマルション（Ｐｉｃｋｅｒｉｎｇ ｅｍｕｌｓｉｏｎ）を作った。
（第３段階）
次に、前記溶液を、コンデンサーを装着した三つ口丸フラスコに入れて密閉させた後、３００ｒｐｍで攪拌しながら約３０分間Ｎ２ ｂｕｂｂｌｉｎｇした後、６０℃に加熱したオイルバス（Ｏｉｌ ｂａｔｈ）でラジカル重合反応を２０時間行い、香り／シリカ－アクリレートマイクロカプセルを製造しようとした。
しかし、Ｅ－ＴＭＰＴＡの低い水に対する溶解度（ｗａｔｅｒ ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ）が０．９ｇ／Ｌに低いため、不安定なエマルションの形成により、カプセル化がうまく進行しなかった。
すなわち、カプセルの合成後にエマルションを形成しない香り（Ｏｉｌ）が漂っており、作られたカプセルの形状も滑らかでないことを確認した。
（実施例３）
ジエチレングリコールジアクリレートの代わりに水に対する溶解度が５２ｇ／Ｌのテトラエチレングリコールジメタクリレート２ｇを使用し、実施例１と同様の方法で、香り／シリカ－アクリレートマイクロカプセルを製造した。
＜実験例＞
実施例１～３、比較例および参考例１～３について、表面形態および香りの担持効率評価を行い、結果を表２および表３に示す。
（１）表面形態観察および電荷測定
実施例１および参考例１のマイクロカプセルの電子顕微鏡写真を測定してその結果を図１および図２に示す。また、Ｍａｌｖｅｒｎ ｚｅｔａｓｉｚｅｒ装置およびｄｉｓｐｏｓａｂｌｅ ｆｏｌｄｅｄ ｃａｐｉｌｌａｒｙ ｃｅｌｌ（Ｍａｌｖｅｒｎ ＤＴＳ １０７０）を用いた方法で各マイクロカプセルに対して１０回ずつ、ａｐｐａｒｅｎｔ ｚｅｔａ ｐｏｔｅｎｔｉａｌを測定し、その結果を図３に示す。
図１および図２から見れば、表面改質前の香りカプセル（参考例１）と表面改質後の香りカプセル（実施例１）はそれぞれ５ｕｍ内外の大きさで製造され、表面改質前後の形態的な差はなかった。
しかし、図３に示すように、ｚｅｔａ ｐｏｔｅｎｔｉａｌを測定した時、表面改質を行わないシリカ－アクリル樹脂香りカプセルは約－７６ｍＶ、アミン系モノマーで表面を改質したカプセルは約＋４３ｍＶの値を示した。
したがって、アミン系モノマーの表面重合により香りカプセルの表面ｃｈａｒｇｅが大きく変化することを確認することができ、これに伴う繊維への付着力の増大効果を下記に示す。
（２）繊維への付着力の評価
各香りカプセルの香りの担持量と担持効率が同じであると仮定し、洗濯後の繊維内の残香評価で香りカプセルの繊維への付着力を評価した。
＊試験条件
－通常の洗濯機での評価：試験片は市販の１００％の綿タオル（３０×２０ｃｍ）、混紡の残香評価布（３０×２０ｃｍ）を準備した後、一般の洗濯洗剤の標準使用量を使用し、洗濯機で５回繰り返して洗濯した後、脱水したものを使用した。
本発明の組成物（すなわち、マイクロカプセル）を１％水溶液で作った後、攪拌式洗濯機で標準使用量（０．６７ｍｌ／１リットルの洗濯水）を基準として使用したそれぞれのすずき水（水温２０℃）に、すずきコースで処理し脱水した後、試験片を取り出した。そして、試験片は伸びたり、ねじれたりしないようにして２０℃、６０％ＲＨ条件で２４時間網乾燥（ｆｌａｔ ｄｒｙ）した後、熟練されたパネリスト（ｐａｎｅｌｉｓｔ）の官能評価試験により、香りの強度程度を点数として最低１点から最高５点まで付与し、これを３回以上繰り返してその平均値により残香効果を測定した。その他の細部実験条件は、韓国環境産業技術院の環境標識認証基準のうちＥＬ３０６（繊維柔軟剤）内の試験方法に準ずる。
－浸し洗濯での評価：試験片は市販の１００％の綿タオル（３０×２０ｃｍ）、織物綿標準布（３０×２０ｃｍ）を準備した後、一般の洗濯洗剤の標準使用量を使用し、洗濯機で５回繰り返して洗濯した後、脱水したものを使用した。本発明の組成物（すなわち、マイクロカプセル）を０．２％水溶液で作った内容物に、試験片を１０分間浸した後に取り出した。そして、前記試験片は伸びたり、ねじれたりしないようにして２０℃、６０％ＲＨ条件で２４時間網乾燥（ｆｌａｔ ｄｒｙ）した後、熟練されたパネリスト（ｐａｎｅｌｉｓｔ）の官能評価試験により、香りの強度程度を点数として最低１点から最高５点まで付与し、これを３回以上繰り返してその平均値により残香効果を測定した。その他の細部実験条件は、韓国環境産業技術院の環境標識認証基準のうちＥＬ３０６（繊維柔軟剤）内の試験方法に準ずる。
Figure 0007080988000008
Figure 0007080988000009
上記表２の結果から見れば、本発明の実施例１～３は、参考例１に比べて洗濯機での洗濯および浸し洗濯での評価で、全て優れた繊維への付着力と香りの持続性が維持されることを確認した。
また、表３から見れば、既存の通常使用される比較例１および比較例２での香りカプセルは、香りの担持力が弱くて、繊維への付着力が不良であった。また、参考例２および参考例３により、表面改質時に使用されるアミン系モノマーの含有量が本発明の範囲を満足しない場合においても、繊維への付着力の増大効果が得られなかった。また、上述のように、比較例３ではカプセルの合成がうまく進行せず、前記物性を評価することができなかった。
したがって、アミン系化合物を使用してカプセル表面を改質する場合、その含有量の範囲を特定の範囲で使用することにより、繊維への付着力および香りの担持力に全て優れた効果を得ることができた。

Claims (16)

  1. 無機ナノ粒子表面に水に対する溶解度が１～１００ｇ／Ｌのアクリル系モノマーを吸着させる第１段階と；
    表面にアクリル系モノマーが吸着した無機ナノ粒子に香りオイルを添加してエマルションを形成する第２段階と；
    前記第２段階で得られた混合物を重合する第３段階と；
    前記第３段階の重合溶液に、アミン系モノマーと開始剤を添加して重合する第４段階と；を含む、マイクロカプセルの製造方法。
  2. 前記アクリル系モノマーは、水に対する溶解度が５～６０ｇ／Ｌである、請求項１に記載のマイクロカプセルの製造方法。
  3. 前記アクリル系モノマーは、下記化学式１で表されるジアクリル系モノマーおよび化学式２で表されるモノアクリル系モノマー化合物からなる群から選択される１種以上を含む、請求項１または２に記載のマイクロカプセルの製造方法：
    Figure 0007080988000010
     前記化学式１中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立して、水素または－（ＣＨ2）nＣＨ3（ｎは０～５の整数）であり、Ｒ3は－（ＣＨ2ＣＲ13Ｈ－Ｏ）m、－（ＣＨ2ＣＲ13Ｈ）mＯ、または－（ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2－Ｏ）m（ｍは１～５の整数）であり、Ｒ13は水素または－（ＣＨ2）nＣＨ3（ｎは０～５の整数）であり、
    Figure 0007080988000011
     前記化学式２中、Ｒ1は水素または－（ＣＨ2）nＣＨ3（ｎは０～５の整数）であり、Ｒ3は－（ＣＨ2ＣＲ13Ｈ－Ｏ）m、－（ＣＨ2ＣＲ13Ｈ）mＯ、または－（ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2－Ｏ）m（ｍは１～５の整数）であり、Ｒ13は水素または－（ＣＨ2）nＣＨ3（ｎは０～５の整数）である。
  4. 前記アクリル系モノマーは、ジプロピレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレートおよびテトラエチレングリコールジメタクリレートからなる群から選択される１種以上である、請求項３に記載のマイクロカプセルの製造方法。
  5. 前記アミン系モノマーは、下記化学式３または化学式４のアミン系モノマーを含む、請求項１～４のいずれか一項に記載のマイクロカプセルの製造方法。
    Figure 0007080988000012
    Figure 0007080988000013
     前記化学式３および４中、
    Ｒ4およびＲ5は互いに同一または異なり、－（ＣＨ2）n－（ＣＨ）＝ＣＨ2（ｎは１～５の整数）または－（ＣＨ2）n－ＣＨ3（ｎは０～５の整数）であり、
    Ｒ6およびＲ7は互いに同一または異なり、炭素数１～５のアルキル、－（ＣＨ2）n－ＣＨ＝ＣＨ2（ｎは１～５の整数）、下記化学式ａのアクリルアミド系置換基または下記化学式ｂのアクリル酸系置換基であり、この時、Ｒ6およびＲ7がいずれも炭素数１～５のアルキル基ではなく、
    Ｒ8は水素、－（ＣＨ2）n－（ＣＨ）＝ＣＨ2（ｎは１～５の整数）または－（ＣＨ2）n－ＣＨ3（ｎは０～５の整数）であり、
    Ｒ9およびＲ10は互いに同一または異なり、－（ＣＨ2）n－ＣＨ＝ＣＨ2（ｎは１～５の整数）、下記化学式ａのアクリルアミド系置換基または下記化学式ｂのアクリル酸系置換基であり、
    Figure 0007080988000014
    Figure 0007080988000015
     前記化学式ａおよびｂ中、ｎおよびｍは、それぞれ独立して、またはいずれも１～５の整数であり、Ｒ11およびＲ12は、それぞれ独立して、またはいずれも水素または－（ＣＨ2）n'ＣＨ3（ｎ'は０～５の整数）である。
  6. 前記アミン系モノマーは、第３段階までの溶液の全体重量を基準として１００重量部に対して０．２～５重量部で使用する、請求項１～５のいずれか一項に記載のマイクロカプセルの製造方法。
  7. 前記無機ナノ粒子は２ｎｍ～１００ｎｍの平均粒径を有するシリカ、チタニア、メタルオキシド、ノーブルメタル、燐灰石および石灰石からなる群から選択される、請求項１～６のいずれか一項に記載のマイクロカプセルの製造方法。
  8. 前記第１段階は、無機ナノ粒子のコロイダル水溶液を使用してアクリル系モノマーを添加し、分散処理して、無機ナノ粒子表面にアクリル系モノマーを吸着する段階を含む、請求項１～７のいずれか一項に記載のマイクロカプセルの製造方法。
  9. 前記第２段階は、表面にアクリル系モノマーが吸着した無機ナノ粒子に香りオイルを添加し、水中油型ピッカリングエマルション（ｏｉｌ－ｉｎ－ｗａｔｅｒ Ｐｉｃｋｅｒｉｎｇ ｅｍｕｌｓｉｏｎ）を形成する段階を含む、請求項１～８のいずれか一項に記載のマイクロカプセルの製造方法。
  10. 前記第２段階の香りオイルに油溶性開始剤を溶解して使用する、請求項１～９のいずれか一項に記載のマイクロカプセルの製造方法。
  11. 前記第３段階の重合は、３０～９０℃で６～２０時間水中油型ピッカリングエマルションのラジカル重合を行い、マイクロカプセルを形成する段階を含む、請求項１～１０のいずれか一項に記載のマイクロカプセルの製造方法。
  12. 前記第４段階で、アミン系モノマーと開始剤は第３段階の重合中または重合完了後に投入する、請求項１～１１のいずれか一項に記載のマイクロカプセルの製造方法。
  13. 前記第４段階の重合は、３０～９０℃で６～２０時間重合を行い、第３段階で形成されたマイクロカプセルの表面を改質する段階を含む、請求項１～１２のいずれか一項に記載のマイクロカプセルの製造方法。
  14. 表面改質された香りカプセルの総重量を基準として、無機ナノ粒子０．５～４０重量％、アクリル系モノマー１～６０重量％、アミン系モノマー０．０２～１５重量％および香りオイル１０～９０重量％を含む、請求項１～１３のいずれか一項に記載のマイクロカプセルの製造方法。
  15. 平均粒径０．１μｍ～１，０００μｍの香り成分を含む表面改質された無機ナノ粒子－アクリル樹脂複合カプセルを含む、請求項１～１４のいずれか一項に記載のマイクロカプセルの製造方法。
  16. 無機ナノ粒子－アクリル樹脂複合体、および香り成分を含むマイクロカプセル；および 前記マイクロカプセルの表面でのアミン系モノマーの重合により、前記マイクロカプセルの表面がアミン系化合物で改質されており、表面電荷が＋５～６０ｍＶのゼータ電位を有することを特徴とする、表面改質されたマイクロカプセル。
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