CN111527191B

CN111527191B - 包封的香料组合物及其制备方法

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Publication number: CN111527191B
Application number: CN201880082236.0A
Authority: CN
Inventors: S·埃尔-哈布努尼; I·M·哈里森
Original assignee: Givaudan SA
Current assignee: Givaudan SA
Priority date: 2017-12-21
Filing date: 2018-12-18
Publication date: 2021-12-31
Anticipated expiration: 2038-12-18
Also published as: WO2019121736A1; US20200290005A1; US11504689B2; EP3728544A1; KR20200103051A; RU2020119903A; SG11202005293PA; GB201721584D0; JP7200250B2; MX2020005620A; BR112020012385A2; CN111527191A; PH12020550953A1; JP2021508349A; RU2020119903A3

Abstract

包封的香料组合物，其包含芯‑壳微胶囊在悬浮介质中的浆液，所述芯包含至少一种香料成分，而所述壳包含通过选自单体、预聚物和/或预缩合物的成壳材料的反应形成的热固性树脂，且其中所述包封的香料组合物包含聚合稳定剂，所述聚合稳定剂为聚合物表面活性剂与硅烷的反应产物，所述硅烷含有能够与所述壳形成共价键的官能团。

Description

包封的香料组合物及其制备方法

发明领域

本发明涉及芯-壳微胶囊分散体形式的包封的香料组合物。本发明还涉及形成所述包封的香料组合物的方法、其在消费品中的用途以及包含它们的消费品。

发明背景

包括个人护理、家庭护理、尤其是洗衣护理产品在内的所有消费品类别中对包封的香料的需求持续增长。作为结果，要求调香师在越来越多样化的产品类型和更具挑战性(例如侵蚀性或萃取性)的介质中掺入包含香料的微胶囊。

不断增长的消费者需求反映出气味对个人护理、家庭护理和织物护理产品的消费者的重要性日益提高。气味提供了一种嗅觉提示，其使消费者对新鲜度和清洁度印象深刻，从而增强了消费者对此类产品功效的信心。

在清洁或处理体验之前、期间和之后，存在消费者与消费品互动的许多时间点。例如，在洗衣产品的情况下，洗衣体验期间的交互点将包括消费者在打开织物护理产品的容器时，或在洗涤或干燥衣物后打开洗衣机或烘干机时所得到的新鲜体验；或与熨烫、折叠或一般处理新鲜洗涤过的衣服或亚麻布有关的新鲜体验。如果洗衣产品在互动的这些时刻可以使消费者满意，则它可以帮助将繁琐的工作转变为更令人愉悦的体验，并创造愉悦的时刻，从而提高品牌忠诚度并鼓励产品回购。

微囊包封技术提供了在清洁或处理体验期间控制香料的时空释放的可能性，从而有助于创造上述的消费者有益性。

在本领域中已经提出了多种适合于制备包封的香料组合物的包封介质和香料成分。

在本领域中提出的包封介质包括由聚酰胺、聚脲、聚氨基甲酸酯、聚丙烯酸酯、蜜胺衍生的树脂或其混合物制成的合成树脂；或天然存在的聚合物，例如明胶，淀粉等。

关于适合的芯材料，通常，调香师调色板上的所有香料成分都可以某种程度地掺入芯-壳微胶囊中。然而，人们普遍接受的是，香料成分的某些理化特性、特别是其clogP会影响它是否和在何种程度上可以被包封，并且一旦被包封，其在存储过程中可以保留在芯中，基本上不会渗漏的倾向。

在熟练的配制人员手中，明智地选择壳材料和芯材料可以使微囊化的香料在许多消费品中稳定，并能够至少在一定程度上调节香料的释放。

然而，即使将相对稳定的壳化学物质与芯中精心设计的香料配方结合使用，配方设计师也面临着一个艰难的折衷选择，一方面要确保微胶囊足够坚固以使其稳定并在制造和存储过程中不会泄漏，另一方面它们也要足够易碎以便在清洁或处理操作的湿和干阶段使用时以期望的释放特性释放芯内容物。

促进持久的香料性能的一种方法在于确保将芯-壳微胶囊沉积并固定在处理的基质例如织物和角蛋白基质上。不容易从处理的基质洗涤掉的微胶囊将能够在更长的时间内产生令人愉悦的气味。

因此，已经进行了许多尝试以解决该问题并提供在冲洗后沉积并保留在角蛋白表面上的微胶囊。在这些尝试中，主要将聚合物用作沉积助剂。例如，WO2015/041791A1公开了涂覆有沉积助剂聚合物的微胶囊，所述沉积助剂聚合物为阳离子聚合物，其在其中存在微胶囊的组合物的pH下具有0.005meq/g至23meq/g、优选0.01meq/g至12meq/g、最优选0.1meq/g至7meq/g的阳离子电荷。WO2016/177607A1公开了具有与聚脲壳共价键合的非离子多糖的聚脲微胶囊。所述多糖选自甘露聚糖、葡甘露聚糖、木葡聚糖、羟烷基纤维素、葡聚糖、半乳甘露聚糖及其混合物，并且要求显著改善微胶囊在处理的基质上的沉积。然而，尽管这些聚合物旨在增强微胶囊在各种基质上的沉积和附着力，但是任何增强作用仍然仅限于冲洗(rinse-off)产品。显然对微胶囊进行化学修饰以增强沉积有其局限性。此外，对壳进行任何化学修饰都会改变其性能，并对泄漏稳定性产生不利影响。

仍然需要改进的包封技术，其对于渗漏是稳定的，但是在使用中性能更高，这尤其是因为它们在处理过的表面、例如织物和角蛋白表面上更具有稳固性。

发明概述

在解决现有技术的问题时，申请人发现，解释观察到的特别是在冲洗条件下微胶囊在处理表面上有限的沉积和保留的促成因素与现有技术的包封的香料组合物中使用的微胶囊的颗粒大小和多分散性有关。更特别地，芯-壳微胶囊通常由水包油型乳状液生产，其中分散的油滴充当模板，树脂壳包围该模板沉积以形成芯-壳微胶囊的浆液。这种由常规聚合稳定剂稳定的乳状液典型地为多分散性的，其产生包含大量的微胶囊的微胶囊群，这些微胶囊群过大或过小而无法在处理过的表面上提供期望的微胶囊沉积和保留，尤其是在冲洗条件下。

申请人已经以令人惊奇的方式发现新的聚合稳定剂和形成微胶囊的方法，它们有助于控制芯-壳微胶囊群中的多分散性。申请人还发现，与现有技术的包封的香料组合物相比，使用新的聚合稳定剂形成的包封的香料组合物在所沉积的表面上是实质性的，并在消费品中表现良好。

此外，申请人发现新的聚合稳定剂在稳定油-水界面方面如此有效，以至于它们有助于提供一个特别稳定的平台，在其上围绕香料油滴不仅可以沉积现存的壳化学物质，还可以沉积新的壳化学物质，从而形成新颖的包封的香料组合物，这为配方设计师提供了更大的自由度来设计具有附加功能或期望特性的微胶囊，例如不含残留醛(尤其是甲醛)的微胶囊。

因此，在第一方面，本发明提供了包封的香料组合物，其包含悬浮在悬浮介质中的至少一种芯-壳微胶囊，其中所述至少一种芯-壳微胶囊包含含有至少一种香料成分的芯和包围或至少部分包围所述芯的壳，其中所述壳包含通过选自单体、预聚物和/或预缩合物的成壳材料的反应形成的热固性树脂，并且其中所述包封的香料组合物包含聚合稳定剂，所述聚合稳定剂为聚合物表面活性剂与硅烷的反应产物，所述硅烷含有能够与所述壳形成共价键的官能团。

本发明的第二方面提供了制备上述包封的香料组合物的方法，所述方法包括以下步骤：

I)形成水包油型乳状液，其包含分散在水性外相中的至少一种含有香料的油滴和聚合稳定剂；和

II)使存在于水包油型乳状液中的成壳材料在油-水界面处反应并形成包围或至少部分包围所述至少一种油滴的热固性树脂壳。

本发明的第三方面提供了消费品，特别是适用于冲洗用品的消费品，其包含所述包封的香料组合物。

本发明的第四方面提供了聚合稳定剂，其为聚合物表面活性剂与硅烷的反应产物，所述硅烷含有能够与芯-壳微胶囊的壳形成共价键的官能团。

本发明的第五方面提供了聚合稳定剂在制备包封的香料组合物中的用途。

本发明的第六方面提供了聚合稳定剂在制备包封的香料组合物中的用途，以控制芯-壳微胶囊的多分散性，使得芯壳微胶囊的多分散性的特征在于跨度小于1.5，更特别地小于1.3，仍然更特别地小于1.2。

在本发明任意方面的特定的实施方案中，聚合稳定剂为通过氨基-硅烷与马来酸酐的水解共聚物的反应形成的共聚物。

在本发明任意方面的特定的实施方案中，所述聚合稳定剂在制备包封的香料组合物的过程中原位形成。

在本发明任意方面的特定的实施方案中，所述至少一种芯-壳微胶囊的壳为通过多官能胺与活化的烯、且仍然更特别是蜜胺与(甲基)丙烯酸酯的反应形成的热固性氨基塑料树脂。

在本发明任意方面的特定的实施方案中，所述至少一种芯-壳微胶囊的壳为通过多官能胺与至少一种异氰酸酯、特别是两种结构不同的异氰酸酯的反应形成的聚脲壳。

在本发明任意方面的特定的实施方案中，所述包封的香料组合物不含醛，且特别是不含甲醛。

本发明的这些和另外的方面和实施方案根据如下发明详述将得到进一步理解。

发明详述

芯-壳微胶囊典型地通过在以水包油型乳状液形式分散在水相中的油滴周围形成包封壳来获得。这些水包油型乳状液典型地通过聚合稳定剂(也可以称为保护性胶体或聚合乳化剂)得以稳定，并且典型地为多分散性的。确定乳状液多分散性的一种简单方式在于根据本领域众所周知的技术测量液滴大小分布，并计算该分布的跨度，该跨度由等式(1)定义

跨度＝[Dv(90)-Dv(10)]/Dv(50) 等式(1)

其中Dv(10)值是总液滴体积的10％由直径小于此值的液滴组成时的体积平均直径，Dv(50)值是体积分布的中值液滴直径，并且相当于总液滴体积的50％由直径小于此值的液滴组成时的体积平均直径，且Dv(90)值是样品体积的90％由直径小于此值的液滴组成时的直径。

可以以本领域已知的方式确定微胶囊的大小和大小分布。测量颗粒大小的一种具体方法为光散射。可以使用Malvern Mastersizer2000S仪器和米氏散射理论进行光散射测量。例如，米氏理论的原理以及如何使用光散射来测量液滴大小可以在H.C.van de Hulst，Light scattering by small particles.Dover，New York，1981中找到。静态光散射提供的主要信息在于光散射强度的角度依赖性，光散射强度的角度依赖性又与液滴的大小和形状有关。然而，在标准操作方法中，无论物体的形状如何，其尺寸均等于衍射物体尺寸的球体的尺寸通过设备随附的Malvern版权软件计算。在多分散性样品的情况下，总散射强度的角度依赖性包含有关样品中大小分布的信息。输出为直方图，其表示作为胶囊大小的函数的属于给定大小类别的液滴的总体积，而可以选择50个大小类别中的任意数量。因此，将得到的大小称为体积平均颗粒大小。

通过实验，将几滴浆液添加到流经散射池的脱气水循环流中。在这种稀释条件下，散射强度的角分布通过设备附带的Malvern版权软件进行测量和分析，以提供样品中存在的液滴的平均大小和大小分布。在单峰(单分散)液滴分布的情况下，将百分位数Dv(10)、Dv(50)和Dv(90)用作液滴大小分布的表征，而Dv(50)对应于分布的中值并被取作微胶囊的体积平均大小的量度。

基于这种水包油型乳状液模板的芯-壳包封方法的本质在于，在所述方法结束时得到的微胶囊的大小分布与该乳状液中的液滴的大小分布基本相同。因此，在乳状液水平上解决多分散性问题为获得具有低多分散性的微胶囊的决定性步骤。

然而，使用标准的现有技术的乳化技术和表面活性剂/聚合稳定剂来制备低多分散性乳状液液滴的尝试是令人失望的，因为申请人通过使用这些技术系统地获得了太宽的液滴大小分布。申请人认为，尽管不希望受到理论束缚，但这种宽的分布可能归因于常规聚合稳定剂不能为油-水界面提供足够的稳定性。

常规聚合稳定剂的实例公开在US8,119,587中且包括LUPASOL PA 140以及由烯属不饱和单体与马来酸酐反应形成的那些共聚物，例如ZeMac E400。

根据本发明，申请人已经发现了具有高乳化能力的新型聚合稳定剂，其使得能够以低的搅拌速度以低的多分散性形成非常小的油滴。此外，形成的油-水界面显然提供了非常稳定的平台，在该平台周围可以形成热固性树脂壳。

本文所定义的聚合稳定剂的应用使得能够生产包含芯-壳微胶囊的包封的香料组合物，其呈现出至少一种以下属性并且优选地具有所有以下属性：

I.形成具有至少35wt％且更特别地至少约40wt％香料载量的微胶囊，基于浆液的总重量(即微胶囊+水性悬浮介质)；

II.香料可以以极高的包封率被包封，例如大于90wt％，且更特别地大于95wt％的微胶囊是包封的香料；

III.微胶囊表现出与常规蜜胺-甲醛胶囊相当的稳定性与释放性能平衡；

IV.微胶囊具有的平均颗粒大小Dv(50)为30微米或更小，更特别地20微米或更小，且具有的多分散性的特征在于跨度小于1.5，更特别地小于1.3，仍然更特别地小于1.2。此外，上述举出的颗粒大小和多分散性可以在低至中度的搅拌速度下得到。

微胶囊的稳定性与释放性能可以通过进行嗅觉评价来评价，例如下文实施例6中所述的那些。

所谓低至中度的搅拌速度是指例如对于具有1升体积的容器，小于1000rpm，更特别地在约100至约1000rpm的级别，仍然更特别地约500至700rpm，例如600rpm，所述容器配备有具有斜梁的横梁搅拌器，并且具有的搅拌器直径与反应器直径之比为0.7。

搅拌器设备可以包括涡轮、Mig搅拌器等。然而，本领域技术人员将容易地理解，这种搅拌条件可以根据反应器的大小和浆液的体积、搅拌器的确切几何形状、搅拌器直径与反应器直径的比值的不同而改变。例如，对于具有搅拌器与反应器的直径比为0.5-0.9且浆液体积为0.5-8吨的Mig搅拌器，在本发明的上下文中，优选的搅拌速度为150rpm-50rpm。

关于属性III)，可以根据本领域众所周知的技术评价芯-壳微胶囊的渗漏稳定性。评价微胶囊在萃取介质中的渗漏方面的稳定性的便利方法描述在下文的实施例中。

高微胶囊装载量和良好的稳定性使得能够以节省成本的方式制备包封的香料组合物，从而可以提供出色的香味益处。特别地，微胶囊表现出良好的可断裂性，当良好的梳理后性能是特别期望的属性时，这在护发用品中特别有利。此外，由于认为较小的微胶囊在表面、例如织物的表面上具有较高的沉积效率，因此，认为本发明的微胶囊可以以特征性的小的颗粒大小和低多分散性形成的事实是特别有利的。

本发明的聚合稳定剂通过确保液滴不会聚结并保持良好地悬浮在分散介质中来稳定分散的油滴。通过这种方式，聚合稳定剂有助于建立一个稳定而通用的平台，在该平台上可以将不同的成壳化学物质沉积在香料油滴上，从而形成新颖的芯-壳微胶囊。

本发明的聚合稳定剂为聚合物表面活性剂与硅烷的反应产物，所述硅烷含有可以与壳材料形成共价键的官能团。以此方式，所述聚合稳定剂不仅可以在制备稳定的乳状液中充当乳化剂，它还可以起到共价连接基的作用，以便有助于将壳与分散的油滴结合，从而获得更高质量的芯-壳微胶囊。聚合稳定剂的官能化使其可以与壳共价连接，这是本发明的一个特定特征。

特别适合于本发明目的的聚合物表面活性剂包括共聚物，其为马来酸酐与烯烃单体，例如乙烯、异丁烯或苯乙烯的反应产物。此类共聚物的实例包括聚(乙烯-共-马来酸酐)、聚(异丁烯-共-马来酸酐)和聚(苯乙烯-共-马来酸酐)。特别优选的共聚物为聚(乙烯-共-马来酸酐)，其商品级可以商品名ZeMac E400获得。马来酸酐共聚物可以单独使用，或者可替代地可以使用马来酸酐共聚物的组合。

马来酸酐共聚物可以以水解形式用于本发明，此时酸酐可以为其游离酸或其盐或其混合物的形式。

如果使用马来酸酐共聚物，则如果在用于乳化过程之前将其预水解是特别优选的。水解可以通过在适当的时间间隔将马来酸酐溶于水性介质中(任选地，在例如约85-90℃的升高的温度下)来实现。典型地，2小时为影响水解的适当时间间隔。一旦聚合物在这些条件下溶解，则溶液的pH值典型地会低于3，这可能表明已经发生了水解。此外，红外光谱分析揭示出相当于酸酐基团的典型吸收带已经消失。

如上所述，可以将水解形式的马来酸酐共聚物作为其游离酸或其盐形式或游离酸和盐的混合物提供。游离酸和盐形式的相对量取决于水性介质的pH。更特别地，马来酸酐共聚物用于pH为约2至约7，更特别地为约4至约5的水溶液中，其中马来酸酐共聚物表现出最佳的乳化剂特性。

可以将水解形式的马来酸酐共聚物作为其游离酸和盐形式的混合物提供，所述盐形式具有一价抗衡离子，例如锂、钠、钾或铵抗衡离子。

用于制备聚合稳定剂的硅烷可以选自式I的化合物

其中R₁、R₂和R₃独立地为C₁-C₄直链或支链烷基或烯，特别是甲基或乙基，且R₄为包含官能团的C₁-C₁₂、优选C₁-C₄直链或支链烷基或烯。特别优选的是氨基硅烷。因此，官能团可以为胺，特别是伯、仲或叔胺。

当官能团为伯胺时，其可以为末端伯胺。则R₄优选为C₁-C₈，甚至更优选为C₁-C₄直链末端氨基烷基残基。这类具体的氨基硅烷选自氨基甲基三乙氧基硅烷、2-氨基乙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、4-氨基丁基三乙氧基硅烷、5-氨基戊基三乙氧基硅烷、6-氨基己基三乙氧基硅烷、7-氨基庚基(hptyl)三乙氧基硅烷和8-氨基辛基三乙氧基硅烷，最优选为3-氨基丙基三乙氧基硅烷。反应并且形成聚合稳定剂的氨基硅烷和马来酸酐共聚物可以以广泛不同的用量合并。然而，优选的是聚合物表面活性剂且更特别地为马来酸酐共聚物与硅烷的重量比在约1/0.05至约1/1，更特别地约1/0.1至约1/0.7，仍然更特别地约1/0.3至约1/0.4的区间，例如为1/0.33。

由于氨基硅烷上可利用的烷氧基官能团，所以聚合稳定剂不仅可以充当制备稳定乳状液中的乳化剂，它还可以起到共价连接基的作用，以便有助于将壳与分散的油滴结合，从而产生更高质量的芯-壳微胶囊。

聚合稳定剂的官能化是本发明的一个具体特征，所述官能化使得它可以例如通过烷氧基硅烷部分的缩聚共价连接至壳。

根据本发明的方法，当形成包围或至少部分包围乳状液液滴的树脂壳时，形成微胶囊。

通常，任意的壳化学物质可以在由本发明的聚合稳定剂稳定的香料液滴周围形成。所述壳化学物质可以为常规的，例如蜜胺甲醛、脲甲醛、聚脲或聚丙烯酸酯树脂。

在本发明的特定的实施方案中，可以通过多官能胺预缩合物与醛的缩聚且特别是羟甲基化蜜胺和甲醛的缩聚形成所述壳。

在本发明的特定的实施方案中，可以通过多官能胺与至少一种异氰酸酯、特别是两种结构不同的异氰酸酯的反应来形成所述壳。

在本发明的其它特定的实施方案中，可以通过经自由基化学的链增长聚合，且特别是二乙烯基苯(DVB)与(甲基)丙烯酸或其酯例如甲基丙烯酸甲酯的反应来形成所述壳。包含由DVB-共-甲基丙烯酸甲酯聚合物组成的热固性树脂壳的微胶囊构成本发明的特定的实施方案。

在本发明的特别优选的实施方案中，可以通过包含多个活化的烯烃双键的成壳材料与包含多个能够与所述活化的烯烃双键反应的亲核官能团的成壳材料的加聚反应来形成所述壳。

包含亲核官能团的成壳材料可以为直链或支链脂族、芳族、脂环族、杂环、杂芳族、有机-硅烷或任意上述结构的混合物。该材料可以为单体、低聚体或聚合物。亲核官能团可以选自氨基，且特别是伯氨基或仲氨基，硫氢基，羟基和亚氨基。特别优选的这类成壳材料为多官能胺，其选自直链或支链脂族胺或氨基-官能化的脂族或芳族杂环。仍然更特别地，壳材料为二-或三-氨基-取代的杂环，其选自蜜胺(2,4,6-三氨基-1,3,5-三嗪)、3,5-二氨基-1,2,4-三唑、2,4-二氨基-6-苯基-1,3,5-三嗪或6-甲基-1,3,5-三嗪-2,4-二胺、1,2-苯二胺、1,3-苯二胺或1,4-苯二胺或其混合物。

聚亚胺也可以与第一种成壳单体的烯烃双键反应，且由此也可以用于制备本发明的微胶囊。

包含多个活化的烯烃双键的成壳材料可以为任意的迈克尔(Michael)受体，其能够与上述举出的包含多个活化的烯烃双键的成壳材料反应。迈克尔受体可以包含与任意适合的吸电子基团例如腈、酮基、酰氨基或酯基共轭的烯烃双键。成壳材料可以为单体、低聚体或聚合物。特别优选的成壳材料为二-、三-或四-官能酰胺或丙烯酸酯，不过，优选的是多官能丙烯酸酯。适合的多官能丙烯酸酯为至少双官能丙烯酸酯，且包括、但不限于丙烯酸和/或甲基丙烯酸的C₁-C₂₄-烷基酯。

在特定的实施方案中，成壳单体可以选自季戊四醇-四丙烯酸酯(PETA)；三丙烯酸季戊四醇酯(PETIA)、二丙烯酸1,4-丁二醇酯(BDA-2)；二甲基丙烯酸乙二醇酯(EDGMA)；三丙烯酸三羟甲基丙烷酯(TMPTA)；和二丙烯酸己二醇酯(HDDA)，三丙烯酸((2,4,6-三氧代环己烷-1,3,5-三基)三(氧基))三(乙烷-2,1-二基)酯(TOCTA)，异氰脲酸三(2-丙烯酰氧基乙基)酯，1,3,5-三丙烯酰基六氢-1,3,5-三嗪(TAHHT)或其混合物。

根据本发明的优选实施方案，成壳单体为上述那些多官能胺，且特别是蜜胺；且如上所述的迈克尔受体更特别地为多官能丙烯酸酯。多官能胺和多官能丙烯酸酯均必须是至少双官能的，即它们必须分别包含至少两个反应性氨基或至少两个反应性丙烯酸酯基团。此外，多官能胺或多官能丙烯酸酯的至少一种必须是至少三官能的以形成交联网状结构。

在本发明的优选的实施方案中，成壳单体选自多官能胺，例如蜜胺，1,2-苯二胺，1,3-苯二胺和1,4-苯二胺或其混合物，以及多官能丙烯酸酯，例如异氰脲酸三(2-丙烯酰氧基乙基)酯和1,3,5-三丙烯酰基六氢-1,3,5-三嗪。不希望收到任何特定理论约束，认为任意这些特定多官能胺和这些特定多官能丙烯酸酯的组合是特别有利的，因为它们可以形成扁平的且尤其是二维的树脂结构。

基于这种化学方法的微胶囊具有上文涉及的属性，并且是特别有利的，因为它们不含甲醛。

根据本发明的方法，如果期望，则可以将功能性涂层涂布于芯-壳微胶囊的热固性树脂壳上。功能性涂层可以完全或仅部分涂覆微胶囊壳。无论功能性涂层是带有电荷或不带有电荷，其主要目的均在于改变微胶囊的表面特性以达到期望的效果，例如增强微胶囊在处理表面上例如织物、人体皮肤、毛发等的沉积。可以将功能性涂层后涂覆到已经形成的微胶囊壳上，或者可以在壳形成过程中将它们以物理方式掺入到微胶囊壳中。它们可以通过物理力，物理相互作用，例如氢键，离子相互作用，疏水相互作用，电子转移相互作用而连接到壳上，或者它们可以共价键合到壳上。

如果功能性涂层应通过物理缔合连接至壳，则涂层的化学结构将在某种程度上由其与壳化学物质的相容性决定，因为与微胶囊壳必须存在某种缔合作用。

如果功能性涂层应与壳共价键合，则可以通过将带有能够与涂覆材料反应的官能团的材料掺入到壳中而有利于这一目的。

例如，如果如本文所述，使用二、三或四官能(甲基)丙烯酸酯成壳单体制备芯壳微胶囊的壳，则存在于与丙烯酸酯成壳单体相关的壳中的、在壳形成过程中不与多官能胺反应的任何残留的丙烯酸酯官能团，都可以与涂覆材料发生反应，以使后者共价结合到壳上。

适合的涂覆材料可以基于多糖、多肽、聚碳酸酯、聚酯、聚烯烃(乙烯基、丙烯酸、丙烯酰胺、聚二烯)、聚酯、聚醚、聚氨基甲酸酯、聚-噁唑啉、聚-胺、硅酮、聚-膦嗪、聚-芳族化合物、聚-杂环化合物等。可用于涂覆微胶囊的涂覆材料的更详细的清单可见于专利文献，例如EP1,797,947，其公开了可用作沉积助剂的涂覆材料，在此引入作为参考。

特别优选的涂覆材料料可以选自聚甲基丙烯酸甲酯、聚二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚二烯丙基(dially)二甲基氯化铵及其混合物。

如果涂覆材料为聚合物，则其可以在涂覆过程中通过包含烯烃双键的涂覆材料单体的聚合原位产生。更特别地，可以将适合的单体添加到根据本文所述方法形成的芯-壳微胶囊的浆液中，并且使其聚合并与上述的壳中残留的丙烯酸酯官能团反应，以构成共价结合到壳上并至少部分涂覆它的聚合物涂覆材料。

为此目的适合的单体包括、但不限于丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸、甲基甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯(DMAEMA)和二烯丙基二甲基氯化铵(DADMAC)。

参考用于获得上述包封的香料组合物的方法的描述将进一步理解本发明，所述方法以及根据这些方法得到的包封的香料组合物代表了本发明的其它方面。

在一个特定方面，本发明提供了一种形成本文所述的包封的香料组合物的方法，所述包封的香料组合物包含分散在分散介质中的至少一种芯-壳微胶囊，其中所述方法包括下列步骤：

I.在聚合稳定剂存在下形成水包油型乳状液，其包含分散在水性外相中的至少一种含有香料的油滴；和

II.使存在于水包油型乳状液中的成壳材料在油-水界面处反应并形成包围或至少部分包围所述至少一种含有香料的油滴的热固性树脂壳；和

III.任选地，用功能性涂覆材料至少部分地涂覆所述芯-壳微胶囊。

在进行步骤I)中，在本发明的实施方案中，可以在原位形成聚合稳定剂，且更特别地，可以在乳化步骤之中或之后和在包封步骤之前形成聚合稳定剂。

聚合稳定剂的原位生成通过使上文定义的聚合物表面活性剂和硅烷一起反应来实现。

可以选择适合的搅拌速度和混合器的几何形状以获得期望的平均液滴大小和液滴大小分布。本发明的特征在于，聚合稳定剂具有特别高的表面活性剂能力，并且能够以期望的小的液滴大小和低多分散性促进形成分散的油滴。

本发明方法的一个特征在于，在配备有具有斜梁(pitched beam)的横梁搅拌器并且具有的搅拌器直径与反应器直径之比为约0.7的一升容器中，以小于1000rpm，更特别地约100至约1000rpm，仍然更特别地约500-700rpm，例如600rpm的搅拌速度，使用涡轮，具有斜梁的横梁搅拌器，例如Mig搅拌器等，可以形成微胶囊，其具有30微米或更小，更特别地20微米或更小的平均颗粒大小D(50)，并且具有小于1.5，更特别地小于1.3，仍然更特别地小于1.2的多分散性跨度。优选地，使用Mig搅拌器以600±50rpm的速度操作。然而，本领域技术人员将容易理解，这种搅拌条件可以根据反应器的大小和浆液的体积、搅拌器的确切几何形状、搅拌器直径与反应器直径的比值的不同而改变。例如，对于搅拌器与反应器的直径比为0.5-0.9且浆液体积为0.5-8吨的Mig搅拌器，在本发明的上下文中，优选的搅拌速度为150rpm-50rpm。

在水包油型乳状液的形成过程中，将马来酸酐共聚物添加到水性外相中，并将氨基硅烷与油相混合。它们的分离是过程优化的考虑因素，以控制硅烷的水解速率，并确保硅烷和马来酸酐共聚物在油-水界面处以最佳方式反应以原位形成聚合稳定剂。如果允许硅烷过快地水解，则易于自缩合。在油相中使用硅烷会促进其在油-水界面处与聚合物表面活性剂反应，而不是发生自缩合。

为了提供最佳的反应条件以偶联氨基硅烷和马来酸酐，将混合物的pH提高至约3.5-7，例如4.5或6。这可以通过添加适合的碱来实现。为此目的，氨的稀溶液(20％)是适合的，不过，可以使用其它碱，例如稀氢氧化钠。整个过程可以进行约1小时至3小时，更特别地2小时±0.5小时，并且可以在环境温度或稍微升高的温度(例如35±5℃)下进行。以这种方式原位形成的聚合稳定剂在油-水界面处缔合，从而在油滴周围形成至少部分的层，从而使其稳定并防止凝聚。

用聚合稳定剂稳定的分散的油滴形成多功能平台，在该平台上可以沉积不同的成壳化学物质，以形成新型的芯-壳微胶囊。

尽管可以将各种各样的壳化学物质应用于油滴，以形成具有各种不同的化学物质的芯-壳微胶囊，但是为了进一步示例本发明，在下文中描述了形成优选的壳化学物质的方法。

可以在形成水包油型乳状液之前、期间或之后添加成壳单体中的每一种。此外，可以将成壳单体同时、分别或依次添加到反应混合物中。

通过调节乳状液中的物理和/或化学条件，使水包油型乳状液中的成壳单体反应。例如，可以调节水包油型乳状液的pH和温度。根据所使用的化学方法的不同，可以将pH维持在酸性范围内，例如在2.5-7之间，例如4±0.2。或者，pH值可以升高到中性以上；例如，在约7.5至约10，更特别地在约8至约9的区间，且仍然更特别地为8.5±0.2。可以通过添加适量的适当的酸或碱来进行pH值调节步骤，这些酸或碱可以是盐酸或氨的稀溶液(例如10或20％)形式，但也可以使用其它酸和碱。或者，可以通过提高反应器温度来触发反应。为了避免成壳单体的任何不期望的过早反应，特别优选的是在添加成壳单体例如包含多个烯烃双键的成壳单体(其典型地为多官能丙烯酸酯)之后进行pH和/或温度的升高的调节。

除了提高水包油型乳状液的pH外，还可以将乳状液的温度升高到约40℃至约100℃，更特别地约50-95℃，仍然更特别地约70-90℃，例如80±5℃的反应温度。可以维持足够长的时间期限加热，以至少部分地使成壳单体在油-水界面处反应，从而在分散的油滴周围形成热固性树脂的壳，且由此形成芯-壳微胶囊浆液形式的包封的组合物。在此升高的温度下维持的时间间隔可能为约1-10小时，更特别地为2-6小时，仍然更特别地为2.5-4小时，例如3小时。

达到反应温度所需的时间可能会在约15分钟到超过2小时的间隔之间改变。优选地，所需的时间为1.5小时±0.5小时。

根据本文所述的方法，可以获得微胶囊，其显示出其芯内容物的良好保留，但也相当易碎。按照这种方式，微胶囊足够坚固，即使在萃取性介质中，它们在储存过程中也表现出低水平渗漏，但是在应用中，很大一部分可以相对容易地破裂而释放其芯内容物。这在包封的香料用品中且更特别地在洗衣用品中的包封的香料中是特别有利的。

申请人认为，尽管无意受特定理论束缚，但通过在本文所述的工艺参数内操作，包括试剂的选择，且尤其是以所述方式控制加热速率和/或持续时间，能够控制成壳单体的反应，并形成相对薄且均匀的树脂壳，所述壳抗渗漏，但是所述壳在仅仅轻度或中等剪切力的作用下可以破裂。

在形成微胶囊之后，可以将包封的组合物冷却至室温。优选地，冷却时间为至少1小时，更特别地至少2小时，例如2.5小时±0.5小时。据认为以这种方式缓慢冷却，树脂能够通过退火进一步自身布置，这也可能影响树脂壳的均匀性，且由此有助于微胶囊在用品中的性能。

在冷却之前、期间或之后，可以进一步加工包封的组合物。进一步加工可以包括用一种或多种抗微生物防腐剂处理组合物，所述防腐剂在本领域中是众所周知的。进一步加工还可以包括添加悬浮助剂，例如水胶体悬浮助剂，以辅助微胶囊的稳定物理分散并防止任何乳状液分层或凝聚或无论任何其它形式。此时也可以添加本领域可能期望的或常规的任何其它助剂。

可以以悬浮在水性悬浮介质中的微胶囊浆液形式提供的所得包封的组合物可以照此掺入消费品基料中。然而，如果期望，可以将浆液脱水以提供干粉形式的包封的组合物。微胶囊浆液的脱水是常规的，并且可以根据本领域已知的技术例如喷雾干燥、蒸发或冻干来进行。典型地，如本领域中常规的那样，干燥的微胶囊将分散或悬浮在适合的粉末中，例如粉状二氧化硅等，其可以用作填充剂、助流剂等。可以在干燥步骤之前、期间或之后将这种适合的粉末添加到包封的组合物中。

根据本发明的优选实施方案，成壳材料选自上述那些多官能胺且特别是蜜胺；和如上所述的迈克尔受体且更特别地是多官能丙烯酸酯。聚胺和多官能丙烯酸酯都必须是至少双官能的，即它们必须分别包含至少两个反应性氨基-基团或至少两个反应性丙烯酸酯基团。此外，聚胺或多官能丙烯酸酯中的至少一种必须是至少三官能的。

将多官能胺和多官能丙烯酸酯用作成壳单体的情况构成了形成本发明的包封的组合物的特定方法，所述方法包括下列步骤：

-在约3.5至约7、例如4.5或6的pH下；优选在升高的温度、更特别地35±5℃下，形成水包油型乳状液，其包含聚合稳定剂、含有至少一种香料成分的油和水相；

-将乳状液在搅拌和上述温度下维持至多约2小时或更长，例如2小时±0.5小时的时间期限；

-在搅拌下，添加成壳单体，其包括多官能胺，更特别地蜜胺，1,2-苯二胺，1,3-苯二胺或1,4-苯二胺或其混合物，和多官能丙烯酸酯，其选自三丙烯酸((2,4,6-三氧代环己烷-1,3,5-三基)三(氧基))三(乙烷-2,1-二基)酯，异氰脲酸三(2-丙烯酰氧基乙基)酯，1,3,5-三丙烯酰基六氢-1,3,5-三嗪或其混合物，其中所述多官能丙烯酸酯优选地在添加多官能胺之前添加；

-通过添加碱将乳状液的pH调节至pH为约7.5至约10，更特别地8至9，例如8.5±0.2，其中pH调节优选在添加多官能丙烯酸酯与多官能胺之间进行；

-将乳状液加热至约40至约100℃，更特别地约50至95℃，仍然更特别地约70至90℃，例如80±5℃的反应温度，其中使温度在约15分钟至约2小时或更长的期限内，例如1.5小时±0.5小时的期限内，升高至反应温度，其中所述加热步骤可以在pH调节步骤之前、期间或之后进行；

-将乳状液维持在反应温度下足以至少部分使成壳单体在油-水界面处反应以在分散的油滴周围形成交联的树脂壳的时间期限，由此形成芯-壳微胶囊浆液，其中时间区间可以在约0.5-10小时，更特别地2-6小时，仍然更特别地2.5-4小时范围内，例如3小时；

-将所述浆液冷却至室温，例如在约15分钟至约2小时和更长的时间期限内，例如2小时±0.5小时；

-任选地，在冷却步骤之前、期间或之后，通过添加微生物防腐剂、辅助微胶囊稳定地分散在浆液中的悬浮助剂和本领域中可能期望或常规的任何其它助剂来处理浆液；和

-任选地，使浆液脱水以提供粉末形式的包封的组合物。

关于成壳单体的添加顺序，聚丙烯酸酯成壳单体可以在水包油型乳状液形成之前、期间或之后添加，不过，优选的是在其形成之后添加。此外，优选的是在添加多官能胺成壳单体之后添加该单体。

可以将多官能胺溶于水相或以固体形式使用，并且形成微胶囊和含有微胶囊的包封的组合物的方法代表了本发明的一个特定的实施方案，其中以固体形式使用多官能胺。申请人发现，当用作成壳单体的多官能胺为蜜胺时，固体多官能胺的应用特别有利。令人惊讶的是，可以以这种方式使用固体形式的蜜胺。然而，不仅可以在油-水界面处使用固体形式的蜜胺进行加聚反应，而且不必溶解蜜胺，可以避免不期望和在工业上不实用的稀释步骤。不受任何特定理论束缚，认为溶解性差的多官能胺、例如蜜胺的固体颗粒在油-水界面处被吸收或溶解，并以这种方式可在与另外的成壳单体的加聚反应的位置上利用，并且该反应由此显然又推动了在油-水界面处吸收或溶解多官能胺的过程。

固体形式的多官能胺可以以粉末形式使用或其可以作为在水相中的固体分散体使用。

如果尚未加入水包油型乳状液中，则可以根据上述添加顺序在搅拌下将成壳单体添加到水包油型乳状液中。

根据本发明的另一个特定的实施方案，成壳单体选自多官能胺预缩合物，更特别地为蜜胺和脲与醛且特别是甲醛的预缩合物。得到基于这类成壳单体的微胶囊的方法基本上与上述对多官能胺和多官能丙烯酸酯所述的方法相同，除外(i)在这种情况下反应体系的pH范围在酸性区域中，更特别地为3-6，例如4.4±0.5。另外，根据这种特定的实施方案，可以使用甲醛清除剂以降低最终浆液中的甲醛水平，其中在将浆液冷却至室温之前、期间或之后加入甲醛清除剂。

可选地或另外地，在形成热固性树脂壳的过程中，如果期望，可以将单官能丙烯酸酯单体加入到反应混合物中。以此方式，随着壳的形成过程，单官能丙烯酸酯单体被包埋在壳中。尽管可以在添加蜜胺的同时添加单官能丙烯酸酯单体，但是优选在添加蜜胺后的某个时间添加。更特别地，在添加蜜胺之后并在外壳完全形成之前的某个时间添加。

根据本发明的另一个特定的实施方案，所述壳可以通过经自由基化学的链增长聚合，且特别是二乙烯基苯(DVB)与(甲基)丙烯酸或其酯例如甲基丙烯酸甲酯的反应来形成。包含由DVB-共-甲基丙烯酸甲酯聚合物组成的热固性树脂壳的微胶囊构成本发明的特定的实施方案。

基于这种自由基聚合机理得到微胶囊的方法与上文对多官能胺和多官能丙烯酸酯所述的方法基本相同，除外：(i)在这种情况下反应的pH范围在酸性区域，更特别地在3-6之间，例如4.4±0.5，和(ii)自由基聚合是由自由基引发剂引发。引发剂可以是油溶性的，例如重氮化合物和二酰基过氧化物，或者是水溶性的，例如金属过氧二硫酸盐，金属过氧二磷酸盐或过氧化氢。在一个特定的实施方案中，既可以使用油溶性引发剂又可以使用水溶性引发剂。

使用多官能胺和异氰酸酯作为成壳单体的情况构成了形成本发明的包封的组合物的特定方法。所述方法包括下列步骤：

-形成水包油型乳状液，其包含聚合稳定剂、含有至少一种香料成分的油和水相；

-向水包油型乳状液中添加至少一种多异氰酸酯，特别是添加多异氰酸酯(A)和不同于多异氰酸酯(A)的多异氰酸酯(B)；

-向水包油型乳状液中添加至少一种多官能胺；

-在水包油型乳状液的液滴周围形成壳，得到微胶囊的分散体。

水包油型乳状液可以在3.5-7、优选4.5-6的pH下形成。形成可以在升高的温度，更特别地在35±5℃下进行。水包油型乳状液可以任选地在搅拌下和在上述温度下维持至多约2小时或更长的时间期限，例如2小时±0.5小时。

有机异氰酸酯是其中异氰酸酯基团键合到有机残基上的化合物(R-N＝C＝O或R-NCO)。在本发明的上下文中，多异氰酸酯(或多官能异氰酸酯)为分子中具有两个或多个(例如3、4、5个等)异氰酸酯基团的有机异氰酸酯。适合的多异氰酸酯为，例如芳族、脂环族或脂族的。

阴离子修饰的多异氰酸酯包含至少两个异氰酸酯基团和至少一个为阴离子或产生阴离子的官能团。“产生阴离子的官能团”为根据化学环境例如pH的不同可以变成阴离子的基团。适合的阴离子或产生阴离子的基团为，例如，羧酸基团，磺酸基团，膦酸基团及其盐。

阴离子修饰的多异氰酸酯(A)可以包含一个或多个磺酸基团或其盐。适合的盐可以是钠盐、钾盐或铵盐。铵盐是优选的。

优选地，阴离子修饰的多异氰酸酯(A)通过多异氰酸酯与2-(环己基氨基)-乙磺酸和/或3-(环己基氨基)-丙磺酸的反应得到。

更优选地，阴离子修饰的多异氰酸酯(A)通过多异氰酸酯与2-(环己基氨基)-乙磺酸和/或3-(环己基氨基)-丙磺酸的反应得到，其中所述多异氰酸酯选自六亚甲基二异氰酸酯，四亚甲基二异氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯，二环己基甲烷-4,4'-二异氰酸酯，2,4-和2,6-甲苯二异氰酸酯及其异构体混合物，二苯基甲烷二异氰酸酯，缩二脲，脲基甲酸酯和/或上述举出的多异氰酸酯的异氰脲酸酯。

在每种情况下，阴离子修饰的多异氰酸酯(A)均可以选自阴离子修饰的六亚甲基二异氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯，二环己基甲烷-4,4'-二异氰酸，六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯及其混合物。

优选地，阴离子修饰的多异氰酸酯(A)具有：

-至少1.8的平均异氰酸酯官能度，

-4.0-26.0wt.％的异氰酸酯基团含量(计算为NCO；分子量＝42)，

-0.1-7.7wt.％的磺酸酯基团含量(计算为SO₃；分子量＝80)，和

-任选地，0-19.5wt.％的聚醚链内键合的环氧乙烷单元含量(计算为C₂H₂O；分子量＝44)，其中聚醚链包含5-55个环氧乙烷单元的统计平均值。

特别地，阴离子修饰的多异氰酸酯(A)可以选自阴离子修饰的六亚甲基二异氰酸酯、阴离子修饰的六亚甲基二异氰酸酯、阴离子修饰的六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯及其混合物。

在一个特别优选的实施方案中，阴离子修饰的多异氰酸酯(A)可以为式II。

式II显示商购的阴离子修饰的多异氰酸酯，其是由Covestro以商标

XP2547销售的修饰的六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯。

在本发明的方法中，多异氰酸酯(B)可以为非离子型多异氰酸酯。

非离子型多异氰酸酯可以选自1,6-二异氰酸基己烷、1,5-二异氰酸基-2-甲基戊烷、1,5-二异氰酸基-3-甲基戊烷、1,4-二异氰酸基-2,3-二甲基丁烷、2-乙基-1,4-二异氰酸基丁烷、1,5-二异氰酸基戊烷、1,4-二异氰酸基丁烷、1,3-二异氰酸基丙烷、1,10-二异氰酸基癸烷、1,2-二异氰酸基环-丁烷、双(4-异氰酸基环己基)甲烷、3,3,5-三甲基-5-异氰酸基甲基-1-异氰酸基-环己烷、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、1,6六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、氢化4,4二苯基甲烷二异氰酸酯(HMDI)。

多异氰酸酯(B)还可以为基于上述举出的异氰酸酯单体的非离子型低聚体，例如1,6-二异氰酸基己烷的均聚物。所有那些单体和低聚体均由Covestro AG以商品名

销售。

优选地，非离子型多异氰酸酯(B)选自六亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷-4,4'-二异氰酸酯、2,4-和2,6甲苯二异氰酸酯及其异构体混合物、2,4'-和4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯及其异构体混合物、二甲苯二异氰酸酯(例如由Covestro销售的

quix 175)、任选地作为三羟甲基丙烷(TMP)加合物(例如以商标TakenateTM D-110N商购)、缩二脲、脲基甲酸酯和/或上述举出的多异氰酸酯的异氰脲酸酯或其混合物。

优选的商购非离子型多异氰酸酯(B)为二环己基甲烷二异氰酸酯，特别地由Covestro AG以商标

W1销售。

优选的商购非离子型多异氰酸酯(B)为六亚甲基二异氰酸酯，特别地由CovestroAG以商标

N3200销售。

优选的商购非离子型多异氰酸酯(B)为异佛尔酮二异氰酸酯，特别地由CovestroAG以商标

Z销售。

这些多异氰酸酯具有为非芳族化合物的优点，且由此更可持续且较不倾向于氧化，同时仍与多胺和适合的分子结构具有高反应活性，以形成不渗透的包封树脂。

在本发明的一个优选的实施方案中，阴离子修饰的多异氰酸酯(A)选自阴离子修饰的六亚甲基二异氰酸酯、阴离子修饰的异佛尔酮二异氰酸酯、阴离子修饰的二环己基甲烷-4,4'-二异氰酸酯、阴离子修饰的六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯及其混合物，且非离子型多异氰酸酯(B)选自六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷-4,4'二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯及其混合物。

阴离子修饰的多异氰酸酯(A)与非离子型多异氰酸酯(B)的重量比可以为10:1-1:10，更优选为1:1-1:5，且特别地为1:2-1:4。这些重量比提供了具有最高的不渗透性且由此最适合于包封的树脂。

在本发明的上下文中，术语“多官能胺”是指包含至少两个能够与NCO基团反应的基团的胺，其中能够与NCO基团反应的至少一种基团为伯氨基或仲氨基。当多官能胺仅包含一个伯氨基或仲氨基时，它将包含一个或多个能够在聚合反应中与NCO基团反应的另外的官能团。与NCO基团具有反应性的多官能胺的基团优选选自羟基和伯氨基或仲氨基。NCO基团与氨基基团的反应导致形成脲基团。NCO基团与OH基团的反应导致形成氨基甲酸酯基团。然而，与OH基团的反应通常需要催化剂。引入的多官能胺的量通常相对于转化游离的异氰酸酯基团所需的化学计量的量为摩尔过量。

多官能胺优选选自二胺、三胺、四胺和更高级多官能胺、氨基醇、蜜胺、脲、肼、聚合多胺及其混合物。

适合的二胺为，例如，1,2-乙二胺、1,3-丙二胺、1,4二氨基丁烷、1,5-二氨基戊烷、1,6-二氨基己烷、1,3-二氨基-1-甲基丙烷、1,4-二氨基环己烷、哌嗪或其混合物。

适合的氨基醇为，例如，2-氨基乙醇、2-(N-甲基氨基)乙醇、3-氨基丙醇、4-氨基丁醇、1-乙基氨基丁-2-醇、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、4甲基-4-氨基戊-2-醇或其混合物。

适合的聚合多胺主要为具有至少两个伯氨基或仲氨基的直链或支链聚合物。另外，这些聚合物可以在聚合物链上具有叔氨基。

所述聚合多胺优选选自聚亚烷基胺、聚乙烯胺、聚醚胺及其混合物。更优选地，所述聚合多胺选自聚亚烷基亚胺，特别是聚乙烯亚胺。

优选指定具有重-均分子量为至少300g/mol的聚合多胺。更优选具有500至2000000g/mol、特别是700至1000000g/mol、甚至更特别地800-500000g/mol重-均分子量的聚合多胺。

在一个优选的实施方案中，多官能胺包括至少一种聚乙烯亚胺或由其组成。

聚乙烯亚胺可以为短链聚乙烯亚胺，其具有通式H₂N(CH₂CH₂NH)_nH，其中n为>1的整数(n＝2:二亚乙基三胺；n＝3:三亚乙基四胺；n＝4:四亚乙基五胺)。这些有时被称作聚乙烯胺或聚亚烷基多胺。聚乙烯亚胺也可以为长链聚乙烯亚胺。

在根据本发明的方法中，分子量为至少500g/mol、优选600至30000或650至25000g/mol且特别是700至10000g/mol或850至5000g/mol的聚乙烯亚胺为优选使用的。

多官能胺可以为包含如下重复单元的聚乙烯亚胺：

其中

x为8至1500，优选10至1000；

y为0至10，优选0至5，尤其是0；

z为2+y。

使用这些聚乙烯亚胺可以得到良好的结果，特别是在萃取介质中的渗漏方面。

优选的聚乙烯亚胺为线性聚乙烯亚胺，其中x为8至1500，y为0且z为2。

优选的商购聚乙烯亚胺由BASF SE以商标

销售，特别是LupasolTMG100。

优选使用聚乙烯亚胺和异氰酸酯化合物，其重量比为1:1至1:5，尤其是1:2至1:3；或干重比为1:1至1:10，尤其是1:4至1:6。这些重量比提供了具有最高包封效率和由此最适合于包封的树脂。

在液滴周围形成壳可以通过加热来实现。为了确保足够快速的反应进行，这可以在至少50℃，优选至少60℃，更优选在65℃-90℃的温度下进行。优选连续或分阶段(例如，在每种情况下增加5℃)升高温度直至反应基本完成。此后，可以将分散体冷却至室温。

为了在液滴周围形成壳，可将水相的pH调节至4至8，优选5至7，例如约6。可使用无机碱例如氢氧化钠溶液或碳酸盐缓冲盐调节pH。

反应时间典型地取决于反应性成壁材料的性质、所使用的所述材料的量以及所使用的温度。反应时间期限为数分钟至数小时。通常，微胶囊的形成在上述定义的温度下进行约60分钟至6h或至多8h。

可以用涂覆材料涂覆根据本发明的方法制备的微胶囊。

在本发明的一个特定的实施方案中，可以将涂覆材料共价接枝到微胶囊壳上。接枝步骤可以通过用包含官能团的涂覆材料处理芯-壳微胶囊来进行，所述官能团与存在于芯-壳微胶囊的壳中的官能团例如多官能丙烯酸酯成壳单体的任何残留的未反应的丙烯酸酯官能团反应。

如上所述，涂覆材料可以是预先形成的聚合物，可以将其共价接枝到微胶囊壳上。或者，它可以是在涂覆过程中通过适合的单体的聚合反应原位形成的聚合物。

优选地，涂覆材料由可聚合的单体形成，这些单体在活化时可与微胶囊壳中残留的丙烯酸酯官能团反应。适用于形成涂覆材料的特定可聚合单体包括、但不限于丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯(DMAEMA)、和甲基丙烯酸丁酯(BMA)、和包含烯烃基团的季铵化化合物，例如二烯丙基二甲基氯化铵(DADMAC)。

因此，在本发明的一个特定的实施方案中，提供了一种形成微胶囊和包含所述微胶囊的包封的组合物的方法，所述方法包括下列步骤：

-根据上文所述的方法形成微胶囊浆液；

-向浆液中加入可聚合单体，并使该单体聚合并与微胶囊壳中所包含的残留的丙烯酸酯官能团反应，以形成与芯-壳微胶囊的壳共价结合的涂覆材料。

涂覆材料的形成及其与核-壳微胶囊的接枝优选在升高的温度，例如约50℃至约100℃，更特别地约55-95℃，仍然更特别地约60至约90℃，例如80±5℃下进行。该反应可以在约1小时至约10小时，更特别地约2小时至约8小时，仍然更特别地约3小时至约6小时的时间期限内进行。该反应可以用自由基引发剂例如2,2'-偶氮二异丁腈(AIBN)、过硫酸钾、过氧化苯甲酰或任何其它适合该目的的引发剂引发。

涂覆材料可以是阳离子聚合物，特别是在所述至少一种芯-壳微胶囊的壳为聚脲壳的情况下。

在上述制备聚脲微胶囊的方法中，可以在壳形成过程中加入阳离子聚合物，在这种情况下，该聚合物可以参与壳形成，并且例如被以物理方式包埋在壳中或与之共价结合。阳离子聚合物也可以在壳形成之后加入，在这种情况下，该聚合物不参与壳形成，但是可能沉积在壳表面上。

阳离子聚合物中的阳离子基团可以是不依赖于pH的。阳离子聚合物中的阳离子基团可以为季铵基团。

阳离子聚合物可以衍生自至少一种带有季铵官能团的单体。特别地，阳离子单体可以选自季铵化的丙烯酸二甲基氨基乙酯(ADAME)，季铵化的甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯(MADAME)，二甲基二烯丙基氯化铵(DADMAC)，丙烯酰氨基丙基三甲基氯化铵(APTAC)和甲基丙烯酰氨基丙基三甲基氯化铵(MAPTAC)。

阳离子聚合物还可以进一步衍生自非离子单体，其选自水溶性乙烯基单体，更特别地丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，N-异丁基丙烯酰胺，N,N-二甲基丙烯酰胺，N-羟甲基丙烯酰胺，N-乙烯基甲酰胺，N-乙烯基乙酰胺，N-乙烯基吡啶和/或N-乙烯基吡咯烷酮。

或者，涂覆材料可以是两性聚合物。在本发明的上下文中，“两性聚合物”应理解为既包含阳离子基团又包含阴离子基团或包含相应的可电离基团的聚合物。两性聚合物可包含比阴离子基团或可形成阴离子的基团更多的阳离子基团，照此可具有净正电荷。

两性聚合物可以包含1至99mol％的阳离子基团和1至99mol％的阴离子基团或可形成阴离子的基团。在本发明的一个优选的实施方案中，两性聚合物包含2至99mol％、特别地30至95mol％且更特别地60至90mol％的阳离子基团和尤其是1至98mol％、特别地5至70mol％且更特别地10至40mol％的阴离子基团或可形成阴离子的基团。

所述两性聚合物可以为共聚物，其衍生自阳离子单体或可形成阳离子的单体(特别是包含至少一种季铵基团)，阴离子单体或可形成阴离子的单体(特别是基于丙烯酸、甲基丙烯酸或其衍生物)，和任选的非离子单体。这样的聚合物提供了与壳相容、具有良好的分散效率、良好的流动性能以及与上述举出的各种基质的优异亲和性的最佳组合。

两性聚合物可衍生自单体，其选自基于丙烯酸的单体，包括丙烯酸，甲基丙烯酸，衣康酸，巴豆酸，马来酸，富马酸，和强酸单体，例如具有磺酸或膦酸型官能团的单体，例如2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸，乙烯基磺酸，乙烯基膦酸，烯丙基磺酸，烯丙基膦酸，苯乙烯磺酸。基于丙烯酸的单体也可以是这些单体的任何水溶性盐，其中所述盐是碱金属、碱土金属或铵的盐。最优选的基于丙烯酸的单体为丙烯酸、甲基丙烯酸或其水溶性盐。

在一个更加特定的实施方案中，所述两性共聚物为丙烯酸二甲基二烯丙基氯化铵(DADMAC)的共聚物。

可以使用本领域技术人员众所周知的聚合技术来制备两性聚合物。这些已知的聚合技术包括溶液聚合，凝胶聚合，沉淀聚合，反相乳液聚合，水性乳液聚合，悬浮聚合和胶束聚合。

基于组合物的重量，所述两性聚合物可以以占本发明的包封的香料组合物1至20wt％、更特别地2至10wt％的量使用。

根据本发明形成的包封的香料组合物由悬浮在水性悬浮介质中的芯-壳胶囊的浆液组成，其基于重量/重量可包含一定水平的芯-壳胶囊，其区间为浆液的20至50％。更进一步，芯-壳胶囊可以由约80至95wt％的包封的油和约5至20wt％的壳组成。

所述浆液可以直接用作任何消费品方式中的香料组合物。或者，可以通过任何已知的干燥技术例如通过喷雾干燥使所述浆液脱水，以得到干粉形式的包封的香料组合物。

用于本发明的组合物的香料材料可以选自天然产物，例如精油，净油，香树脂，树脂，浸膏，和合成香料成分，例如烃类，醇类，醛类，酮类，醚类，酸类，缩醛类，缩酮类和腈类，包括饱和和不饱和化合物，脂族、碳环和杂环化合物或上述任意化合物的前体。

优选的香料成分的实例为选自如下的任意那些：阿道克醛(2,6,10-三甲基十一碳-9-烯醛)；乙酸邻叔丁基环己酯(乙酸2-(叔丁基)环己酯)；癸醛C10(癸醛)；醛C11MOA(2-甲基癸醛)；十一碳烯醛C11(十一碳-10-烯醛)；十一醛C110(十一醛)；月桂醛C12(十二醛)；醛C12MNA PURE(2-甲基十一醛)；醛ISO C 11((E)-十一碳-9-烯醛)；红桔醛10％/TEC((E)-十二碳-2-烯醛)；烯丙基戊基乙醇酸酯(2-(异戊氧基)乙酸烯丙酯；烯丙基环己基丙酸酯(3-环己基丙酸烯丙酯)；庚酸烯丙酯(庚酸烯丙酯)；琥珀芯(AMBER CORE)(1-((2-(叔丁基)环己基)氧基)丁-2-醇)；AMBERMAX(1,3,4,5,6,7-六氢-β,1,1,5,5-五甲基-2H-2,4a-亚甲基萘-8-乙醇)；水杨酸戊酯(2-羟基苯甲酸戊酯)；阿弗曼酯(甲酸1-(3,3-二甲基环己基)乙酯)；BELAMBRE((1R,2S,4R)-2'-异丙基-1,7,7-三甲基螺[二环[2.2.1]庚烷-2,4'-[1,3]二噁烷])；BIGARYL(8-(仲丁基)-5,6,7,8-四氢喹啉)；BOISAMBRENE FORTE((乙氧基甲氧基)环十二烷)；伯斯利((1S,2R,5R)-2-乙氧基-2,6,6-三甲基-9-亚甲基二环[3.3.1]壬烷)；乙酸龙脑酯(乙酸(2S,4S)-1,7,7-三甲基二环[2.2.1]庚-2-基酯)；丁酰乳酸丁酯(丁酸1-丁氧基-1-氧代丙-2-基酯)；对丁基环己基乙酸酯(乙酸4-(叔丁基)环己酯)；石竹烯((Z)-4,11,11-三甲基-8-亚甲基二环[7.2.0]十一碳-4-烯)；开司米酮(1,1,2,3,3-五甲基-2,3,6,7-四氢-1H-茚-4(5H)-酮)；CASSYRANE(5-叔丁基-2-甲基-5-丙基-2H-呋喃)；柠檬醛(CITRAL)((E)-3,7-二甲基辛-2,6-二烯醛)；柠檬醛柠檬醛N((E)-3,7-二甲基辛-2,6-二烯醛)；柠檬醛二乙缩醛R((Z)-1,1-二乙氧基-3,7-二甲基辛-2,6-二烯)；香茅醛(3,7-二甲基辛-6-烯醛)；香茅醇(3,7-二甲基辛-6-烯-1-醇)；乙酸香茅酯(乙酸3,7-二甲基辛-6-烯-1-基酯)；甲酸香茅酯(甲酸3,7-二甲基辛-6-烯-1-基酯)；香茅腈(3,7-二甲基辛-6-烯腈)；丙酸香茅酯(丙酸3,7-二甲基辛-6-烯-1-基酯)；爽腈(十二腈)；花冠醇(4-环己基-2-甲基丁-2-醇)；天籁麝香((Z)-3-甲基环十四碳-5-烯酮)；兔耳草醛(3-(4-异丙基苯基)-2-甲基丙醛)；环格蓬酯(2-(环己基氧基)乙酸烯丙酯)；水杨酸环己酯(2-羟基苯甲酸环己酯)；CYCLOMYRAL(8,8-二甲基-1,2,3,4,5,6,7,8-八氢萘-2-甲醛)；突厥烯酮((E)-1-(2,6,6-三甲基环己-1,3-二烯-1-基)丁-2-烯-1-酮)；甲位突厥酮((E)-1-(2,6,6-三甲基环己-2-烯-1-基)丁-2-烯-1-酮)；丁位突厥酮((E)-1-(2,6,6-三甲基环己-3-烯-1-基)丁-2-烯-1-酮)；癸烯醛-4-反式((E)-癸-4-烯醛)；2-戊基环戊酮(DELPHONE)(2-戊基环己酮)；二氢茴香脑(丙二酸1-(1-(3,3-二甲基环己基)乙基)3-乙酯)；二氢茉莉酮(3-甲基-2-戊基环戊-2-烯酮)；二甲基苄基甲醇(2-甲基-1-苯基丙-2-醇)；二甲基苄基甲基乙酸酯(乙酸2-甲基-1-苯基丙-2-基酯)；二甲基苄基甲基丁酸酯(丁酸2-甲基-1-苯基丙-2-基酯)；二甲基辛烯酮(4,7-二甲基辛-6-烯-3-酮)；二甲基庚醇(2,6-二甲基庚-2-醇)；DIPENTENE(1-甲基-4-(丙-1-烯-2-基)环己-1-烯)；道比卡尔((E)-4-((3aS,7aS)-六氢-1H-4,7-亚甲基茚-5(6H)-亚基)丁醛)；黑檀醇((E)-3-甲基-5-(2,2,3-三甲基环戊-3-烯-1-基)戊-4-烯-2-醇)；己酸乙酯(己酸乙酯)；辛酸乙酯(辛酸乙酯)；乙基芳樟醇((E)-3,7-二甲基壬-1,6-二烯-3-醇)；乙基芳樟基乙酸酯(乙酸(Z)-3,7-二甲基壬-1,6-二烯-3-基酯)；庚酸乙酯(庚酸乙酯)；藏红花酸乙酯(2,6,6-三甲基环己-1,3-二烯-1-甲酸乙酯)；桉叶素((1s,4s)-1,3,3-三甲基-2-氧杂二环[2.2.2]辛烷)；乙酸葑酯(乙酸(2S)-1,3,3-三甲基二环[2.2.1]庚-2-基酯)；葑醇((1S,2R,4R)-1,3,3-三甲基二环[2.2.1]庚-2-醇)；吐纳麝香(1-(3,5,5,6,8,8-六甲基-5,6,7,8-四氢萘-2-基)乙酮)；清风醛(3-(4-乙基苯基)-2,2-二甲基丙醛)；花青醛(3-(3-异丙基苯基)丁醛)；丙酸三环癸烯醛(丙酸(3aR,6S,7aS)-3a,4,5,6,7,7a-六氢-1H-4,7-亚甲基茚-6-基酯)；弗罗派(2,4,6-三甲基-4-苯基-1,3-二噁烷)；鲜薄荷酮(2-(仲丁基)环己酮)；果糖酯((3aS,4S,7R,7aS)-八氢-1H-4,7-亚甲基茚-3a-甲酸乙基酯)；果腈(2-甲基癸腈)；格蓬酮(1-(3,3-二甲基环己-1-烯-1-基)戊-4-烯-1-酮)；茴香酯(异丁酸(3aR,6S,7aS)-3a,4,5,6,7,7a-六氢-1H-4,7-亚甲基茚-6-基酯)；香叶醇((E)-3,7-二甲基辛-2,6-二烯-1-醇)；合成乙酸香叶酯(乙酸(E)-3,7-二甲基辛-2,6-二烯-1-基酯)；异丁酸香叶酯(异丁酸(E)-3,7-二甲基辛-2,6-二烯-1-基酯)；奇华酮(2-乙基-6,6-二甲基环己-2-烯甲酸乙酯)；环十五烯内酯((E)-氧杂环十六碳-12-烯-2-酮)；二氢茉莉酮酸甲酯(3-氧代-2-戊基环戊烷乙酸甲酯)；香波酯((2S)-3-异丙基二环[2.2.1]庚-5-烯-2-甲酸乙酯)；丁酸顺式-3-己烯基酯(丁酸(Z)-己-3-烯-1-基酯)；己基肉桂醛((E)-2-亚苄基辛醛)；异丁酸己酯(异丁酸己酯)；水杨酸己酯(2-羟基苯甲酸己酯)；INDOFLOR(4,4a,5,9b-四氢茚并[1,2-d][1,3]二噁英)；乙位紫罗兰酮((E)-4-(2,6,6-三甲基环己-1-烯-1-基)丁-3-烯-2-酮)；甲位紫罗兰酮((E)-4-(2,6,6-三甲基环己-2-烯-1-基)丁-3-烯-2-酮)；甲位鸢尾酮((E)-4-(2,5,6,6-四甲基环己-2-烯-1-基)丁-3-烯-2-酮)；龙涎酮(1-(2,3,8,8-四甲基-1,2,3,4,5,6,7,8-八氢萘-2-基)乙酮)；ISOCYCLOCITRAL(2,4,6-三甲基环己-3-烯甲醛)；乙酸异壬酯(乙酸3,5,5-三甲基己酯)；甲基-2-丁酸异丙酯(2-甲基丁酸异丙酯)；异甲基紫罗兰酮70((E)-3-甲基-4-(2,6,6-三甲基环己-2-烯-1-基)丁-3-烯-2-酮)；乙酸三环癸烯基酯(乙酸(3aR,6S,7aS)-3a,4,5,6,7,7a-六氢-1H-4,7-亚甲基茚-6-基酯)；顺式茉莉酮((Z)-3-甲基-2-(戊-2-烯-1-基)环戊-2-烯酮)；卡拉花醛(5-(仲丁基)-2-(2,4-二甲基环己-3-烯-1-基)-5-甲基-1,3-二噁烷)；高芳烯((Z)-3,4,5,6,6-五甲基庚-3-烯-2-酮)；叶醇缩醛((Z)-1-(1-乙氧基乙氧基)己-3-烯)；柠檬腈((2E,6Z)-3,7-二甲基壬-2,6-二烯腈)；绿花芬((Z)-己-3-烯-1-基甲基碳酸酯)；铃兰醛(3-(4-(叔丁基)苯基)-2-甲基丙醛)；芳樟醇(3,7-二甲基辛-1,6-二烯-3-醇)；乙酸芳樟酯(乙酸3,7-二甲基辛-1,6-二烯-3-基酯)；MAHONIAL((4E)-9-羟基-5,9-二甲基-4-癸醛)；异丁酸麦芽酚酯(异丁酸2-甲基-4-氧代-4H-吡喃-3-基酯)；母菊酯(2-甲基戊酸乙酯)；甜瓜醛(2,6-二甲基庚-5-烯醛)；薄荷醇(2-异丙基-5-甲基环己醇)；薄荷酮(2-异丙基-5-甲基环己酮)；甲基柏木基酮(1-((1S,8aS)-1,4,4,6-四甲基-2,3,3a,4,5,8-六氢-1H-5,8a-亚甲基甘菊环-7-基)乙酮)；甲基壬基酮(十一烷-2-酮)；甲基辛炔碳酸酯(壬-2-炔酸甲酯)；圆柚甲烷(6,6-二甲氧基-2,5,5-三甲基己-2-烯)；柑青醛(4-(4-甲基戊-3-烯-1-基)环己-3-烯甲醛)；仙酒酮(2-(2-(4-甲基环己-3-烯-1-基)丙基)环戊酮)；新香柠檬酯(乙酸2-甲基-6-亚甲基辛-7-烯-2-基酯)；新福力酯((E)-壬-2-烯酸甲酯)；NEROLIDYLE(乙酸(Z)-3,7,11-三甲基十二碳-1,6,10-三烯-3-基酯)；乙酸橙花酯HC(乙酸(Z)-3,7-二甲基辛-2,6-二烯-1-基酯)；诺纳多(6,8-二甲基壬-2-醇)；壬烯醛-6-顺式((Z)-壬-6-烯醛)；NYMPHEAL(3-(4-异丁基-2-甲基苯基)丙醛)；鸢尾酮(4-(叔戊基)环己酮)；水果酰胺(2-乙基-N-甲基-N-(间甲苯基)丁酰胺)；香叶吡喃(2-甲基-4-亚甲基-6-苯基四氢-2H-吡喃)；牡丹腈(2-亚环己基-2-苯基乙腈)；PETALIA(2-亚环己基-2-(邻甲苯基)乙腈)；新玫瑰酯(丙酸2,2-二甲基-2-苯基乙酯)；甲基柑青醛B(1-甲基-4-(4-甲基戊-3-烯-1-基)环己-3-烯甲醛)；吡拉龙(6-(仲丁基)喹啉)；白檀醇((E)-2-乙基-4-(2,2,3-三甲基环戊-3-烯-1-基)丁-2-烯-1-醇)；覆盆子酮(N112)(4-(4-羟基苯基)丁-2-酮)；RHUBAFURANE(2,2,5-三甲基-5-戊基环戊酮)；结晶玫瑰(乙酸2,2,2-三氯-1-苯基乙酯)；9-癸烯醇(癸-9-烯-1-醇)；ROSYFOLIA((1-甲基-2-(5-甲基己-4-烯-2-基)环丙基)-甲醇)；芳香玫瑰醚(4-亚甲基-2-苯基四氢-2H-吡喃)；SERENOLIDE(环丙烷甲酸2-(1-(3,3-二甲基环己基)乙氧基)-2-甲基丙酯)；银醛(3-(4-异丁基苯基)-2-甲基丙醛)；螺环格蓬酮(1-(螺[4.5]癸-6-烯-7-基)戊-4-烯-1-酮)；榄青酮((E)-5-甲基庚-3-酮肟)；SUPER MUGUET((E)-6-乙基-3-甲基辛-6-烯-1-醇)；SYLKOLIDE(环丙烷甲酸(E)-2-((3,5-二甲基己-3-烯-2-基)氧基)-2-甲基丙酯)；丙位松油烯(1-甲基-4-丙-2-基环己-1,4-二烯)；松油烯(1-甲基-4-(丙-2-亚基)环己-1-烯)；乙酸松油酯(乙酸2-(4-甲基环己-3-烯-1-基)丙-2-基酯)；四氢芳樟醇(3,7-二甲基辛-3-醇)；四氢月桂烯醇(2,6-二甲基辛-2-醇)；西藏麝香(氧杂环十六烷-2-酮)；十三烯-2-腈((E)-十三碳-2-烯腈)；甲基癸烯醇((E)-4-甲基癸-3-烯-5-醇)；凡路酮(2,2,5-三甲基-5-戊基环戊酮)；苯乙醛二甲缩醛((2,2-二甲氧基乙基)苯)；ZINARINE(2-(2,4-二甲基环己基)吡啶)；及其混合物。

在另一个特定的实施方案中，所述芯-壳微胶囊可以除了香料成分之外还包封化妆品活性成分或者代替香料成分包封化妆品活性成分。优选地，所述化妆品活性成分具有经计算的辛醇/水分配系数(ClogP)，其为1.5或更大，更优选3或更大。优选地，化妆品活性成分的ClogP为约2至约7。

特别有用的化妆品活性成分可以选自润肤剂，平滑活性剂，水化活性剂，平滑和舒缓活性剂，装饰活性剂，除臭剂，抗衰老活性剂，排水活性剂，重塑活性剂，皮肤平整活性剂，防腐剂，抗氧化剂，抗菌或抑菌活性剂，清洁活性剂，润滑活性剂，结构化活性剂，头发调理活性剂，美白活性剂，纹理化活性剂，软化活性剂，去头皮屑活性剂和去角质活性剂。

特别有用的化妆品活性成分包括、但不限于疏水性聚合物，例如烷基二甲基硅氧烷、聚甲基倍半硅氧烷(polymethylsilsesquioxane)、聚乙烯、聚异丁烯、苯乙烯-乙烯-苯乙烯和苯乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物等；矿物油，例如氢化异链烷烃、硅油等；植物油，例如摩洛哥坚果油(argan oil)、霍霍巴油(jojoba oil)、芦荟油等；脂肪酸和脂肪醇及其酯；糖脂；磷脂；鞘脂，例如神经酰胺；固醇和类固醇；萜烯、倍半萜、三萜及其衍生物；精油，例如山金车油(Arnica oil)、蒿油(Artemisia oil)、树皮油(Bark tree oil)、桦树叶油、金盏花油(Calendula oil)、桂皮油、紫锥花油(Echinacea oil)、桉叶油、人参油、枣油、向日葵油(Helianthus oil)、茉莉油、熏衣草油、莲子油、紫苏油、迷迭香油、檀香油、茶树油、百里香油、缬草油、苦艾油、依兰依兰油、丝兰油(Yucca oil)等。

在一个实施方案中，化妆品活性成分可以使用檀香木油，例如穗檀香(FusanusSpicatus)核油，泛醇三乙酸酯(Panthenyl triacetate)(CAS-No:94089-18-6)，生育酚乙酸酯(CAS-No:7695-91-2)，生育酚(CAS-No:1406-66-2/10191-41-0/2074-53-5/59-02-9/148-03-8/119-13-1/54-28-4)，Naringinin(CAS-No:480-41-1)，亚油酸乙酯，乙酸金合欢酯，法尼醇，巴豆酸甲基香茅基酯(CAS-No:20770-40-5)，神经酰胺-2(1-硬脂酰基-C18-鞘氨醇，CAS-No:100403-19-8)及其混合物。

本发明的包封的组合物可以用作递送系统以递送活性成分，例如用于所有消费品方式的香料。术语“消费品”尤其是指家庭护理、织物护理或个人护理产品，例如身体护理和毛发护理产品。

本发明的包封的组合物特别有用地用作消费品中的香料递送媒介物，其为了递送最佳的香料益处，要求微胶囊很好地粘附于其所施用的基质上。此类消费品包括洗发剂和护发素，以及纺织品处理产品，例如洗衣洗涤剂和调理剂。

下面为一系列用于进一步示例本发明的实施例。

实施例1

不含甲醛的蜜胺-丙烯酸酯微胶囊的制备

在第一个实施例(实施例1.1)中，通过进行下列步骤制备不含甲醛的蜜胺-季戊四醇四丙烯酸酯微胶囊：

1)通过混合0.5g 3-氨基丙基三乙氧基硅烷和40g香料组合物制备包含3-氨基丙基三乙氧基硅烷的芯组合物；

2)通过使用在600rpm的搅拌速度在35±2℃的温度下操作的具有斜梁的横梁搅拌器，在35g水和15g 10wt％ZeMac E400的水溶液(＝1.5g固体ZeMac E400)的混合物中乳化步骤1)中得到的芯组合物；

3)用0.7g 20％NH₃水溶液将pH调节至4.4±0.2并且维持该系统在35±2℃的温度下1小时，同时维持如步骤2)中的搅拌；

4)添加1.1g粉末形式的蜜胺和2.9g季戊四醇四丙烯酸酯(PETA)，且然后通过添加3.8±1g 20％NH₃水溶液将pH增加至8.7±0.2，同时维持如步骤2中的搅拌；

5)将步骤2中得到的混合物加热至80±5℃，历时1小时，并且维持该温度和搅拌3小时，以便得到微胶囊浆液；

6)将浆液在120分钟期间冷却至室温。

通过使用在120℃下操作的热天平来测量浆液的固体含量。表示为沉积在天平上的初始浆液的重量百分比的固体含量，在干燥引起的重量变化率降低至低于0.1％/min的时刻取得。实施例1.1的固体含量为45wt％，基于浆液的总重量。表示为包封的香料组合物除以香料组合物的标称量的比例的包封率为100％。胶囊的体积平均直径为Dv(50)＝19μm。

在另一个可选的实施例中(实施例1.2)，所述方法如实施例1.1一样进行，但在另外的步骤7)中，将1g甲基丙烯酸甲酯、3g 4％过氧二硫酸钾水溶液和0.2g偶氮异丁腈(AIBN)添加到在步骤5)中得到的浆液中，并在80±5℃下在连续搅拌下在1小时期间通过自由基聚合反应使甲基丙烯酸甲酯聚合。基于浆液的总重量，在120℃下的固体含量为44.7wt％。包封率为98％，且胶囊的体积平均直径为Dv(50)＝16μm。

在另一个可选的实施例中(实施例(SAMPLE)1.3)，所述方法如实施例1.1一样进行，但如步骤2)使用0.5g的聚苯乙烯-共-马来酸酐(PSMA)、封端的枯烯(PSMA)和10g的ZeMac E400溶液。相对于浆液，在120℃下的固体含量为45wt％，并且胶囊的体积平均直径为Dv(50)＝12μm。

在对比例中(实施例1.4)，不使用3-氨基丙基三乙氧基硅烷并且将ZeMac E400作为常规乳化剂使用。在这种情况下没有获得胶囊。

实施例2

氨基塑料微胶囊的制备

已经通过进行下列步骤制备了氨基塑料微胶囊：

2)通过使用在600rpm的搅拌速度在35±2℃的温度下操作的具有斜梁的横梁搅拌器，在35g水和1g 10wt％ZeMac E400的水溶液(＝1.5g固体ZeMac E400)的混合物中乳化步骤1)中得到的芯组合物；

4)添加1.65g蜜胺预缩合物Luracoll SD和1.04g脲，在搅拌下维持温度在35±2℃再经过1小时；

5)将温度提高至88±5℃，历时1小时，且然后维持该温度和搅拌条件再经过1小时，以便得到未涂覆的微胶囊的浆液；

6)添加1.65g Luracoll SD和3.8g 30％的乙烯脲水溶液，维持温度在88℃再经过10分钟，然后将该浆液冷却至低于40℃并且用2.16g10wt％NaOH水溶液将该浆液的pH调节至7±0.5，以便得到本发明的氨基塑料微胶囊浆液(实施例2.1)。

在实施例2.1中得到的浆液的特征如实施例1所述。在实施例2.1中形成的浆液的固体含量为48wt％。表示为包封的香料组合物除以香料组合物的标称量的比例的包封率为100％。胶囊的体积平均直径为Dv(50)＝13μm。

在对比例中(实施例2.2)，根据WO2017/001672A1实施例1制备常规氨基塑料微胶囊。

实施例3

丙烯酸酯-共-二乙烯基苯微胶囊的制备

通过进行下列步骤制备了丙烯酸酯-共-二乙烯基苯微胶囊：

1)通过混合0.56g 3-氨基丙基三乙氧基硅烷和40g香料组合物制备包含3-氨基丙基三乙氧基硅烷的芯组合物；

2)通过使用在600rpm的搅拌速度在35±2℃的温度下操作的具有斜梁的横梁搅拌器，在35g水和15g 10wt％ZeMac E400的水溶液(＝1.5g固体ZeMac E400)的混合中物乳化步骤1)中得到的芯组合物，同时维持搅拌；

3)用0.7g 20％NH₃水溶液将pH调节至4.4±0.2并且维持该系统在35±2℃的温度下1小时；

4)添加1.72g二乙烯基苯、0.98g甲基丙烯酸甲酯和0.48g偶氮异丁腈(AIBN)到浆液中，将温度提高至65°±5℃并在该温度下在搅拌下维持该温度3小时；

5)添加5.48g 4wt％过氧二硫酸钾水溶液并且将温度设定在85℃在搅拌下再经过2小时；

6)将浆液冷却至40℃并且用10wt％NaOH水溶液将浆液的pH调节至7±0.5，以便得到本发明的丙烯酸酯-共-二乙烯基苯微胶囊的浆液(实施例(SAMPLE)3.1)。

在实施例3.1中得到的浆液的特征如实施例1所述。在实施例3.1中形成的浆液的固体含量为42wt％。表示为包封的香料组合物除以香料组合物的标称量的比例的包封率为97％。胶囊的体积平均直径为Dv(50)＝10μm。

在对比例中(实施例3.2)，重复实施例3.1的过程，但不使用3-氨基丙基三乙氧基硅烷。在这种情况下没有形成胶囊。

实施例4

基于聚脲的微胶囊的制备

通过进行如下步骤制备了基于聚脲的微胶囊：

1)通过混合2.0g 3-氨基丙基三乙氧基硅烷和300g香料组合物制备包含3-氨基丙基三乙氧基硅烷的芯组合物；

2)通过在900rpm在35±2℃的温度下使用机械搅拌器，在556g3wt％的ZeMac E400水溶液(＝556g固体ZeMac E400ZeMac E400)中乳化步骤1)中得到的芯组合物；

3)通过添加10wt％NaOH水溶液并且如在步骤2中维持该系统在35±2℃下搅拌1小时，将pH调节至6.0；

4)添加基于六亚甲基二异氰酸酯(

XP2547，Covestro)的2g水分散性异氰酸酯和22g二异氰酸4,4二环己基甲烷二基酯(diisocyanate 4,4dicyclohexylmethanediyle)(

W1，Covestro)到乳状液中并且如在步骤2)和3)中维持该系统在35±2℃的温度下搅拌30分钟；

5)在一步中添加8g聚乙烯亚胺溶液(

G100，BASF)并在2h期间将反应混合物逐步加热至70℃；

6)添加12.5g 40wt％丙烯酸和二烯丙基二甲基氯化铵的共聚物(Merquat 281，Lubrizol)的水溶液并且进一步将该反应混合物加热至85℃2h；

7)添加10g氨溶液和3g羟乙基纤维素(Natrosol^TM 250HX，Ashland)并且将该混合物冷却至室温；

8)用柠檬酸溶液将该混悬液的最终pH调节至4.0±0.2(实施例4.1)。

使用Malvern 2000S仪器通过光散射测量得到的体积平均胶囊大小分布为Dv(50)＝18μm和Dv(90)＝27μm。Zeta电势为+25mV。

实施例5

颗粒大小和颗粒大小分布的比较

以下表格中报道了实施例1-4中得到的胶囊的固体含量和颗粒大小分布，其通过使用米氏理论的光散射测量。颗粒大小分布由其Dv(10)、Dv(50)和Dv(90)值给出，其中Dv(10)值是样品质量的10％由直径小于此值的胶囊组成时的直径，Dv(50)值为中值胶囊直径，并取作体积平均胶囊大，而Dv(90)值是样品质量的90％由直径小于此值的胶囊组成时的直径。将跨度定义为(Dv(90)-Dv(10))/Dv(50)，并取作多分散性的粗略量度。

该表格还显示了通过仅进行实施例1的步骤1)至3)，使用(实施例1.1)和不使用(实施例1.4)3-氨基丙基三乙氧基硅烷而得到的乳状液的大小分布。

正如从跨度值显而易见的，通过进行根据本发明的方法，即使用通过使3-氨基丙基三乙氧基硅氧烷与ZeMac E400或PSMA反应原位合成的新型乳化剂，得到的微胶囊为明显地单分散性的。化学类似的微胶囊可以用ZeMac E400作为常规乳化剂(实施例2.2)得到，后者的这些微胶囊更大，并且明显地为更具多分散性的。然而，如实施例1和3所示，如果用常规乳化剂替代新型乳化剂，则替代化学方法例如蜜胺-丙烯酸酯化学方法或聚(二乙烯基苯-共-甲基丙烯酸甲酯)化学方法是不可行的。

本实施例和实施例1-3证实了改性的Zemac和PSMA乳化剂与常规的未改性的ZeMacE400乳化剂相比具有优越性。

实施例6

新的和常规的氨基塑料微胶囊的嗅觉性能比较

在专有的未加香的粉末洗衣洗涤剂基料中评价了本发明的微胶囊和常规的微胶囊。将75g的这种基料用于侧装式洗衣机(容量20L，装载1kg毛巾布(terry towelling))；在40℃的温度下执行洗涤循环，然后甩干。

直接在机器外并在4小时后对湿衣物进行摩擦前嗅觉评价。为了进行此评价，谨慎地处理毛巾布，以便最大程度地降低机械损坏微胶囊的风险。摩擦后的嗅觉评价在室温下将毛巾布生产线干燥24小时后进行。通过将一部分毛巾布柔和地摩擦在同一毛巾布的另一部分上进行评价。嗅觉性能(强度)已由4位专家组成的小组进行评价，等级为1-5(1＝几乎不明显，2＝弱，3＝中等，4＝强和5＝非常强)。当相关时，记录关于感知到的气味方向的定性注释。

结果表明，与常规的氨基塑料和聚脲基微胶囊相比，本发明的氨基塑料和聚脲基微胶囊提供了在湿和潮湿织物上增强的香料释放，同时在干燥织物上保持了相当的摩擦前和摩擦后性能。

Claims

1.包封的香料组合物，包含悬浮在悬浮介质中的至少一种芯-壳微胶囊，其中所述至少一种芯-壳微胶囊包含含有至少一种香料成分的芯和包围或至少部分包围所述芯的壳，其中所述壳包含通过选自单体、预聚物和/或预缩合物的成壳材料的反应形成的热固性树脂，且其中所述包封的香料组合物包含聚合稳定剂，所述聚合稳定剂为聚合物表面活性剂与硅烷的反应产物，所述硅烷含有能够与所述壳形成共价键的官能团，其中所述聚合物表面活性剂为马来酸酐与烯烃单体的反应产物；并且其中所述硅烷为式I的化合物

其中R₁、R₂和R₃独立地为C₁-C₄直链或支链烷基或烯基，且R₄为包含官能团的C₁-C₁₂直链或支链烷基或烯基。

2.权利要求1的包封的香料组合物，其中所述聚合稳定剂为氨基硅烷与烯属未取代的化合物和马来酸酐的共聚物的反应产物。

3.权利要求1的包封的香料组合物，其中所述聚合稳定剂为3-氨基丙基三乙氧基硅烷与i)聚(乙烯-共-马来酸酐)和ii)聚(苯乙烯-共-马来酸酐)中至少一种的反应产物。

4.权利要求1的包封的香料组合物，其中所述壳为通过羟烷基化多官能胺与醛的缩聚形成的热固性树脂。

5.权利要求1的包封的香料组合物，其中所述壳为通过多官能胺与多官能丙烯酸酯的反应形成的热固性树脂。

6.权利要求1的包封的香料组合物，其中所述壳为通过多官能胺与至少一种异氰酸酯的反应形成的热固性树脂。

7.权利要求5的包封的香料组合物，其中所述多官能胺为乙二胺，双(2-氨基乙基)胺(CAS#111-40-0)，二-或三-氨基-取代的杂环，其选自蜜胺(2,4,6-三氨基-1,3,5-三嗪)，3,5-二氨基-1,2,4-三唑，2,4-二氨基-6-苯基-1,3,5-三嗪，6-甲基-1,3,5-三嗪-2,4-二胺，1,2-苯二胺，1,3-苯二胺或1,4-苯二胺，或其混合物。

8.权利要求5的包封的香料组合物，其中所述多官能丙烯酸酯选自季戊四醇-四丙烯酸酯(PETA)，三丙烯酸季戊四醇酯(PETIA)，二丙烯酸1,4-丁二醇酯(BDA-2)，二甲基丙烯酸乙二醇酯(EDGMA)，三丙烯酸三羟甲基丙烷酯(TMPTA)，二丙烯酸己二醇酯(HDDA)，三丙烯酸((2,4,6-三氧代环己烷-1,3,5-三基)三(氧基))三(乙烷-2,1-二基)酯(TOCTA)，异氰脲酸三(2-丙烯酰氧基乙基)酯，1,3,5-三丙烯酰基六氢-1,3,5-三嗪(TAHHT)，或其混合物。

9.权利要求1的包封的香料组合物，其中所述至少一种芯-壳微胶囊至少部分涂覆有功能性涂覆材料。

10.权利要求9的包封的香料组合物，其中所述功能性涂覆材料与所述至少一种芯-壳微胶囊的壳共价结合。

11.权利要求9的包封的香料组合物，其中所述功能性涂覆材料为聚甲基丙烯酸甲酯。

12.权利要求1的包封的香料组合物，其中R₁、R₂和R₃独立地为甲基或乙基。

13.权利要求1的包封的香料组合物，其中R₄为包含官能团的C₁-C₄直链或支链烷基或烯。

14.制备权利要求1-13任一项的包封的香料组合物的方法，所述方法包括下列步骤：

a.在如权利要求1-3任一项中所定义的聚合稳定剂存在下形成水包油型乳状液，其包含分散在水性外相中的至少一种含有香料的油滴；和

b.使存在于水包油型乳状液中的成壳材料在油-水界面处反应并形成包围或至少部分包围所述至少一种油滴的热固性树脂壳。

15.制备权利要求1-13任一项的包封的香料组合物的方法，所述方法包括下列步骤：

a.在如权利要求1-3任一项中所定义的聚合稳定剂存在下形成水包油型乳状液，其包含分散在水性外相中的至少一种含有香料的油滴；

b.使存在于水包油型乳状液中的成壳材料在油-水界面处反应并形成包封所述至少一种油滴的热固性树脂壳；和

c.任选地，用功能性涂覆材料至少部分地涂覆所述芯-壳微胶囊。

16.权利要求14或15的方法，其中所述聚合稳定剂在原位生成。

17.权利要求16的方法，其中所述聚合稳定剂的原位生成通过使存在于水包油型乳状液中的氨基-硅烷与聚合物表面活性剂反应来实现，所述聚合物表面活性剂为烯属未取代的化合物和马来酸酐的共聚物。