KR20200103051A - 캡슐화된 방향제 조성물 및 이의 제조 방법 - Google Patents

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KR20200103051A
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사라 엘-합노우니
이안 마이클 해리슨
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지보당 에스아
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Abstract

본 발명은 현탁 매질 중 코어-쉘 마이크로캡슐의 슬러리를 포함하는 캡슐화된 방향제 조성물에 관한 것으로서, 상기 코어는 하나 이상의 방향제 성분을 포함하고, 상기 쉘은 단량체, 예비중합체 및/또는 예비축합물로부터 선택되는 쉘-형성 물질의 반응에 의해 형성된 열경화성 수지를 포함하고. 상기 캡슐화된 방향제 조성물은 중합체성 계면활성제, 및 쉘과 공유 결합을 형성할 수 있는 작용기를 함유하는 실란의 반응 생성물인 중합체성 안정화제를 포함한다.

Description

캡슐화된 방향제 조성물 및 이의 제조 방법
본 발명은 코어-쉘 마이크로캡슐의 분산액 형태의 캡슐화된 방향제 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 캡슐화된 방향제 조성물을 형성하는 방법, 소비자 제품에서의 이의 용도, 및 이를 함유하는 소비자 제품에 관한 것이다.
개인 관리, 가정 관리, 특히 세탁 관리 제품을 비롯한 모든 범주의 소비자 제품에 대한 캡슐화된 방향제에 대한 수요가 계속 증가하고 있다. 결과적으로, 방향제는 방향제-함유 마이크로캡슐을 훨씬 더 다양한 제품 유형 및 더욱 더 도전적인(예를 들어, 공격적이거나 추출가능한) 매질에 포함시켜야 한다.
이러한 고객 수요의 증가는 개인 관리, 가정 관리 및 직물 관리 제품의 소비자에 대한 향기의 중요성 증가를 반영한다. 향기는 소비자에게 신선함과 청결함의 인상을 주는 후각 신호를 제공하여, 이러한 제품의 효능에 대한 소비자의 신뢰를 강화시킨다.
소비자가 세척 또는 처리 경험 전에, 중에 및 후에 소비자 제품과 상호작용하는 시점이 많이 있다. 세탁 제품의 경우, 예를 들어, 세탁 경험 중의 상호작용 지점은 직물 관리 제품의 용기를 열 때, 또는 세탁물을 세탁 또는 건조시킨 후 세탁기 또는 건조기를 열 때, 소비자가 받는 신선함의 경험; 또는 새로 세탁된 옷 또는 린넨을 다림질하거나 접거나 일반적으로 취급하는 것과 관련된 신선함의 경험을 포함할 것이다. 이러한 상호작용의 순간에 세탁 제품이 소비자를 기쁘게 할 수 있다면, 힘든 일을 보다 즐거운 경험으로 바꾸고 브랜드 충성도를 높이고 제품 재구매를 장려하는 즐거움의 순간을 만들 수 있다.
마이크로캡슐화 기술은 세정 또는 처리 경험 동안 향의 시공간 방출을 제어할 수 있는 가능성을 제공하여, 전술된 소비자 이점을 생성하는 것을 돕는다.
캡슐화된 방향제 조성물의 제조에 적합한 다양한 캡슐화 매질 및 방향제 성분이 당업계에 제안되어 있다.
당업계에 제안된 캡슐화 매질는 폴리아미드, 폴리우레아, 폴리우레탄, 폴리아크릴레이트, 멜라민-유래 수지 또는 이들의 혼합물로 제조된 합성 수지; 또는 젤라틴, 전분 등과 같은 자연 발생 중합체를 포함한다.
적합한 코어 물질에 대하여, 원칙적으로, “‡향제의 팔레트 상의 모든 “‡향제 성분은 어느 정도 코어-쉘 마이크로캡슐에 혼입될 수 있다. 그러나, 방향제 성분, 특히 그 ClogP의 특정 물리-화학적 특징이 캡슐화될 수 있는지, 그리고 어느 정도까지 캡슐화될 수 있는지, 그리고 일단 캡슐화되면 실질적인 누출 없이 보관 중에 코어에 남아있는 경향에 영향을 줄 것이라는 것이 일반적으로 인정된다.
숙련된 포뮬레이터(formulator)의 손에서, 쉘 및 코어 물질 둘 다의 신중한 선택은 많은 소비자 제품에서 안정적이고, 적어도 일정한 정도까지 향의 방출을 조절할 수 있는 마이크로캡슐화된 방향제를 야기할 수 있다.
그러나, 코어에서 잘 고안된 방향제 제형과 조합으로 비교적 안정한 쉘 화학물질을 사용하더라도, 포뮬레이터는 마이크로캡슐이 안정적으로 충분히 견고하고 제조 및 보관 중에 누출되지 않는 것을 보장하는 것과 세정 또는 처리 작업의 습식 및 건식 단계에 걸쳐 사용 중인 바람직한 방출 프로파일을 갖는 코어 내용물을 방출하기에 충분히 분해가능한 것 사이의 어려운 절충에 직면한다.
오래 지속되는 방향제 성능을 촉진시키는 하나의 수단은 직물 및 각질 기재와 같은 처리된 기재 상에 코어-쉘 마이크로캡슐의 침착 및 고정을 보장하는 것이다. 처리된 기재를 쉽게 세척하지 못하는 마이크로캡슐은 더 오랜 시간에 걸쳐 쾌적한 냄새 인상을 줄 수 있을 것이다.
따라서, 이러한 문제를 해결하고, 세정 후 각질 표면에 침착되어 남아있는 마이크로캡슐을 제공하려는 많은 시도가 있었다. 이러한 시도에서, 중합체는 주로 침착 보조제로서 사용되었다. 예를 들어, 국제 공개공보 제WO 2015/041791 A1호는 마이크로캡슐이 존재하는 조성물의 pH에서 0.005 내지 23 meq/g, 바람직하게는 0.01 내지 12 meq/g, 가장 바람직하게는 0.1 내지 7 meq/g의 양이온 전하를 갖는 양이온성 중합체인 침착 보조제 중합체로 코팅된 마이크로캡슐을 개시한다. 제WO 2016/177607 A1호는 폴리우레아 쉘에 공유 결합된 비-이온성 다당류를 갖는 폴리우레아 마이크로캡슐을 개시한다. 다당류는 만난, 글루코만난, 자일로글루칸, 하이드록시알킬 셀룰로스, 덱스트란, 글락토만난 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 처리된 기재 상의 마이크로캡슐의 침착을 현저하게 개선시키는 것으로 주장된다. 그러나, 이들 중합체가 다양한 기재 상의 마이크로캡슐의 침착 및 부착을 향상시키도록 의도되었지만, 세정된 생성물에서는 여전히 임의의 향상이 제한된다. 침착을 향상시키기 위한 마이크로캡슐의 화학적 변형은 제한을 갖는다. 또한, 쉘의 화학적 변형은 이의 특성을 변경시키고 누출 안정성에 악영향을 줄 수 있다.
특히, 직물 및 각질 표면과 같은 처리된 표면에서 더욱 중요하므로, 누출과 관련하여 안정적이고 사용 성능이 더 우수한 개선된 캡슐화 기술에 대한 요구는 여전히 존재한다.
종래 기술의 문제점을 해결함에 있어서, 본 발명자들은 특히 세정 조건 하에서 처리된 표면에서 관찰된 제한된 마이크로캡슐 침착 및 보유를 설명하는 기여 인자가 종래 기술의 캡슐화된 방향제 조성물에 사용된 마이크로캡슐의 입자 크기 및 다분산성과 관련됨을 발견하였다. 더욱 구체적으로, 코어-쉘 마이크로캡슐은 통상적으로 수-중-유(oil-in-water) 유화액으로부터 제조되고, 이때 분산된 오일 액적은 수지 쉘이 침착되어 코어-쉘 마이크로캡슐의 슬러리를 형성하는 주형으로서 작용한다. 통상적인 중합체성 안정화제에 의해 안정화된 이러한 유화액은 전형적으로 다분산성이고, 이는 특히 세정 조건 하에 처리된 표면 상에 마이크로캡슐의 바람직한 침착 및 보유를 제공하기에 너무 크거나 너무 작은 상당한 양의 마이크로캡슐을 함유하는 마이크로캡슐 집단을 생성한다.
본 발명자들은 놀랍게도 코어-쉘 마이크로캡슐 집단에서 다분산성의 제어를 돕는 신규한 중합체성 안정화제 및 마이크로캡슐의 형성 방법을 발견하였다. 본 발명자들은 또한 신규한 중합체성 안정화제를 사용하여 형성된 캡슐화된 방향제 조성물이 종래 기술의 캡슐화된 방향제 조성물과 비교하여 이들이 침착되어 소비자 제품에서 잘 수행되는 표면 상에 실질적인 것을 발견하였다.
또한, 본 발명자들은 신규한 중합체성 안정화제가 유-수(oil-water) 계면을 안정화시키는 데 매우 효과적이므로, “‡향제 오일 액적 주위에 기존 쉘 화학물질뿐만 아니라 신규한 쉘 화학물질을 침착하여 신규한 캡슐화된 방향제 조성물을 형성할 수 있는 특히 안정적인 플랫폼을 제공하는 데 도움이 된다는 것을 발견하였고, 이것은 포뮬레이터에게 추가적인 작용성 또는 바람직한 특성을 갖는 마이크로캡슐, 예컨대 잔류 알데하이드, 특히 포름알데하이드가 없는 마이크로캡슐을 고안할 수 있는 자유를 제공한다.
따라서, 제1 양상에서, 본 발명은 현탁 매질에 현탁된 하나 이상의 코어-쉘 마이크로캡슐을 포함하는 캡슐화된 방향제 조성물을 제공하고, 이때 상기 하나 이상의 코어-쉘 마이크로캡슐은 하나 이상의 방향제 성분을 함유하는 코어, 및 상기 코어를 둘러싸거나 적어도 부분적으로 둘러싸는 쉘을 포함하고, 상기 쉘은 단량체, 예비중합체 및/또는 예비축합물로부터 선택되는 쉘-형성 물질의 반응에 의해 형성된 열경화성 수지를 포함하고, 캡슐화된 방향제 조성물은 중합체성 계면활성제, 및 쉘과 공유 결합을 형성할 수 있는 작용기를 함유하는 실란의 반응 생성물인 중합체성 안정화제를 포함한다.
본 발명의 제2 양상은 상기 캡슐화된 방향제 조성물의 제조 방법을 제공하고, 상기 방법은 I) 수성 외부 상에 분산된 하나 이상의 방향제-함유 오일 액적, 및 중합체성 안정화제를 포함하는 수-중-유 유화액을 형성하는 단계; 및 II) 수-중-유 유화액에 존재하는 쉘-형성 물질을 반응시켜, 유-수 계면에서, 상기 하나 이상의 오일 액적을 둘러싸거나 적어도 부분적으로 둘러싸는 열경화성 수지 쉘을 형성하는 단계를 포함한다.
본 발명의 제3 양상은 캡슐화된 방향제 조성물을 포함하는 소비자 제품, 특히 세정 적용례에 사용하기에 적합한 소비자 제품을 제공한다.
본 발명의 제4 양상은 중합체성 계면활성제, 및 코어-쉘 마이크로캡슐의 쉘과 공유 결합을 형성할 수 있는 작용기를 함유하는 실란의 반응 생성물인 중합체성 안정화제를 제공한다.
본 발명의 제5 양상은 캡슐화된 방향제 조성물의 제조에서 중합체성 안정화제의 용도를 제공한다.
본 발명의 제6 양상은 캡슐화된 방향제 조성물의 제조에서, 코어-쉘 마이크로캡슐의 다분산성이 1.5 미만, 더욱 구체적으로 1.3 미만, 더욱 더 구체적으로 1.2 미만의 스팬(span)에 의해 특징지어지도록 코어-쉘 마이크로캡슐의 다분산성를 제어하기 위한 중합체성 안정화제의 용도를 제공한다.
본 발명의 임의의 양상의 특정 양태에서, 중합체성 안정화제는 아미노실란과 말레산 무수물의 가수분해된 공중합체의 반응에 의해 형성된 공중합체이다.
본 발명의 임의의 양상의 특정 양태에서, 중합체성 안정화제는 캡슐화된 방향제 조성물의 제조 동안 동일 반응계에서 형성된다.
본 발명의 임의의 양상의 특정 양태에서, 하나 이상의 코어-쉘 마이크로캡슐의 쉘은 다작용성 아민과 활성화된 알켄의 반응에 의해 형성된 열경화성 아미노플라스트 수지, 더욱 더 구체적으로 멜라민 및 (메트)아크릴산의 에스터이다.
본 발명의 임의의 양상의 특정 양태에서, 하나 이상의 코어-쉘 마이크로캡슐의 쉘은 다작용성 아민과 하나 이상의 이소시아네이트, 특히 2개의 구조적으로 상이한 이소시아네이트의 반응에 의해 형성된 폴리우레아 쉘이다.
본 발명의 임의의 양상의 특정 양태에서, 캡슐화된 방향제 조성물은 알데하이드-부재이고, 더욱 구체적으로 포름알데하이드-부재이다.
본 발명의 이들 및 다른 양상 및 양태는 하기 본 발명의 상세한 설명을 고려하여 더 이해될 것이다.
코어-쉘 마이크로캡슐은 전형적으로 수-중-유 유화액 형태로 수성 상에 분산된 오일 액적 주위에 캡슐화 쉘을 생성함으로써 수득된다. 이들 수-중-유 유화액은 전형적으로 중합체성 안정화제에 의해 안정화되고, 이는 또한 보호 콜로이드 또는 중합체성 유화제로 지칭될 수 있고, 전형적으로 다분산성이다. 유화액의 다분산성를 결정하는 하나의 간단한 방법은 당업계에 주지된 기술에 따라 액적 크기 분포를 측정하고, 이 분포의 스팬를 계산하는 것이고, 스팬은 하기 수학식 1에 의해 정의된다:
[수학식 1]
스팬 = [Dv(90) - Dv(10)] / Dv(50)
상기 식에서,
Dv(10) 값은 총 액적 부피의 10%가 이러한 값보다 작은 직경을 갖는 액적으로 구성되는 부피-평균 직경이고;
Dv(50) 값은 부피 분포의 중간 액적 직경이고, 총 액적 부피의 50%가 이러한 값보다 작은 직경을 갖는 액적으로 구성되는 부피-평균 직경에 해당하고;
Dv(90) 값은 샘플 부피의 90%가 이러한 값보다 작은 액적으로 구성되는 직경이다.
마이크로캡슐 크기 및 크기 분포는 당업계에 공지된 방식으로 측정될 수 있다. 입자 크기를 측정하는 특정 방법은 광 산란이다. 광 산란 측정은 맬버른 마스터사이저(Malvern Mastersizer) 2000S 기기와 미에(Mie) 산란 이론을 사용하여 수행될 수 있다. 미에 이론의 원리와 액적 크기를 측정하는 데 광 산란을 사용하는 방법, 예를 들어 문헌[H. C. van de Hulst, Light scattering by small particles. Dover, New York, 1981]에서 찾을 수 있다. 작은 입자에 의한 광 산란을 찾을 수 있다. 정적 광 산란에 의해 제공되는 1차 정보는 광 산란 강도의 각도 의존성이고, 이는 결국 액적의 크기 및 형상과 관련된다. 그러나, 표준 작동 방법에서, 이 물체의 형상에 관계 없이 회절 물체의 크기와 동등한 크기를 갖는 구의 크기는 장치와 함께 제공된 맬버른 독점 소프트웨어에 의해 계산된다. 다분산 샘플의 경우, 전체 산란 강도의 각도 의존성은 샘플의 크기 분포에 대한 정보를 함유한다. 출력은 캡슐 크기의 함수로서 소정 크기 클래스에 속하는 액적의 총 부피를 나타내는 히스토그램인 반면, 임의의 수의 50 크기 클래스가 선택될 수 있다. 따라서, 수득된 크기는 부피-평균 입자 크기로 지칭된다.
실험적으로, 몇 방울의 슬러리가 산란 전지를 통해 흐르는 탈기된 물의 순환 스트림에 첨가된다. 이러한 희석 조건 하에서, 산란 강도의 각도 분포는 샘플에 존재하는 액적의 평균 크기 및 크기-분포를 제공하기 위해 장치와 함께 제공된 맬버른 독점 소프트웨어에 의해 측정되고 분석된다. 단봉형(단순분산) 액적 분포의 경우, 백분위 수 Dv(10), Dv(50) 및 Dv(90)이 액적 크기 분포의 특징으로 사용되는 반면, Dv(50)은 분포의 중앙값에 해당하고, 마이크로캡슐의 부피-평균 크기의 측정치로서 취해진다.
공정 종료 시에 수득된 마이크로캡슐의 크기 분포가 유화액 중 액적의 크기 분포와 실질적으로 동일한 것은 이러한 수-중-유 유화액 주형에 기초한 코어-쉘 캡슐화 공정의 성질이다. 따라서, 유화액의 수준에서 다분산성 문제를 해결하는 것은 낮은 다분산성을 갖는 마이크로캡슐을 수득하는 측정 단계이다.
그러나, 표준 종래 기술의 유화 기술 및 계면활성제/중합체성 안정화제를 사용하여 낮은 다분산성 유화액 액적을 제조하려는 시도는 본 발명자들이 이러한 기술을 사용하여 너무 넓은 액적 크기 분포를 체계적으로 수득함에 따라 실망스러웠다. 이론에 구속되려는 것은 아니지만, 본 발명자들은 이러한 광범위한 분포가 유-수 계면에 충분한 안정성을 제공하는 통상적인 중합체성 안정화제의 실패에 기인할 수 있다고 생각한다.
통상적인 중합체성 안정화제의 예는 미국 특허공보 제US 8,119,587호에 개시되고, 루파솔(LUPASOL) PA 140 및 에틸렌계 불포화 단량체와 말레산 무수물, 예컨대 제맥(ZeMac) E400의 반응으로부터 형성된 공중합체를 포함한다.
본 발명에 따라서, 본 발명자들은 높은 유화력을 갖는 신규한 중합체성 안정화제를 개발하였고, 이는 매우 작은 오일 액적이 낮은 교반 속도에서 낮은 다분산성으로 형성될 수 있게 한다. 또한, 형성된 유-수 계면은 열경화성 수지 쉘이 형성될 수 있는 매우 안정적인 플랫폼을 제공하는 것으로 보인다.
본원에 정의된 중합체성 안정화제의 사용은 하나 이상의, 바람직하게는 모든 하기 속성을 나타내는 코어-쉘 마이크로캡슐을 포함하는 캡슐화된 방향제 조성물의 제조를 가능하게 한다:
I) 마이크로캡슐은 슬러리의 총 중량(즉, 마이크로캡슐 + 수성 현탁 매질)을 기준으로 35 중량% 이상, 더욱 구체적으로 약 40 중량% 이상의 방향제 로딩으로 형성되고;
II) “‡향제는 매우 높은 캡슐화 수율로 캡슐화될 수 있고(예컨대, 마이크로캡슐의 90 중량% 초과, 더욱 구체적으로 95 중량% 초과가 캡슐화된 방향제이고);
III) 마이크로캡슐은 통상적인 멜라민-포름알데하이드 캡슐과 비교할 수 있는 안정성-방출 성능 균형을 나타내고;
IV) 마이크로캡슐은 30 μm 이하, 더욱 구체적으로 20 μm 이하의 평균 입자 크기 Dv(50), 및 1.5 미만, 더욱 구체적으로 1.3 미만, 더욱 더 구체적으로 1.2 미만의 스팬에 의해 특징지어지는 다분산성을 갖는다. 또한, 전술한 입자 크기 및 다분산성은 낮은 내지 중간 정도의 교반 속도에서 달성될 수 있다.
마이크로캡슐의 안정성-방출 성능은 하기 실시예 6에 기술된 바와 같은 후각 평가를 수행함으로써 평가될 수 있다.
낮은 내지 중간 정도의 교반 속도는, 예를 들어, 피치드 빈(picthed bean)을 갖는 크로스-빔(cross-beam) 교반기가 장착되고 1 L의 부피를 갖고 반응기 직경에 대한 교반기 직경이 0.7인 용기에 대해 1,000 rpm 미만, 더욱 구체적으로 약 100 내지 약 1,000 rpm, 더욱 더 구체적으로 약 500 내지 700 rpm, 예를 들어 600 rpm을 의미한다.
교반기 장치는 터빈, 미그(Mig) 교반기 등을 포함할 수 있다. 그러나, 당업자는 교반기 직경 대 반응기 직경 비에 대한 교반기의 정확한 기하학에 대하여, 이러한 교반 조건이 반응기의 크기 및 슬러리의 부피에 따라 변할 수 있음을 쉽게 이해할 것이다. 예를 들어, 0.5 내지 0.9의 교반기 대 반응기 직경 비 및 0.5 내지 8 톤의 슬러리 부피를 갖는 미그 교반기의 경우, 본 발명의 맥락에서 바람직한 교반 속도는 150 내지 50 rpm이다.
속성 III과 관련하여, 코어-쉘 마이크로캡슐의 누출 안정성은 당업계에 주지된 기술에 따라 평가될 수 있다. 추출 매질에서의 누출에 대한 마이크로캡슐의 안정성을 평가하는 편리한 방법은 하기 실시예에 기재된다.
높은 마이크로캡슐 로딩 및 우수한 안정성은 캡슐화된 방향제 조성물을 비용 효과적인 방식으로 제조할 수 있게 하여, 우수한 방향제 이점을 제공할 수 있다. 특히, 마이크로캡슐은 우수한 파괴성을 나타내고, 이는 우수한 후-조합 성능이 특히 바람직한 속성일 때, 모발 관리 적용례에 특히 유리하다. 또한, 직물의 표면과 같은 표면에 더 높은 효율로 더 작은 마이크로캡슐이 침착되는 것으로 여겨지므로, 본 발명의 마이크로캡슐이 특징적으로 작은 입자 크기 및 낮은 다분산성으로 형성될 수 있다는 사실은 특히 유리한 것으로 간주된다.
본 발명의 중합체성 안정화제는 액적이 유착되는 것을 방지하고 분산 매질에 잘 현탁된 상태를 유지함으로써 분산된 오일 액적을 안정화시킨다. 이러한 방식으로, 중합체성 안정화제는 상이한 쉘-형성 화학물질이 방향제 오일 액적 상에 침착되어 신규한 코어-쉘 마이크로캡슐을 형성할 수 있는 안정한 다목적 플랫폼의 생성을 돕는다.
본 발명의 중합체성 안정화제는 중합체성 계면활성제와 실란의 반응 생성물이고, 실란은 쉘 물질과 공유 결합을 형성할 수 있는 작용기를 함유한다. 이러한 방식으로, 중합체성 안정화제는 안정한 유화액의 제조에서 유화제로서 작용할 뿐만 아니라, 또한 쉘을 분산된 오일 액적에 결합시키는 것을 돕는 공유 링커로서 작용할 수 있어서, 보다 우수한 품질의 코어-쉘 마이크로캡슐을 생성한다. 쉘에 공유 결합될 수 있도록 하는 중합체성 안정화제의 작용화는 본 발명의 특정 특징이다.
본 발명의 목적에 특히 적합한 중합체성 계면활성제는 말레산 무수물과 올레핀계 단량체, 예컨대 에틸렌, 이소부틸렌 또는 스티렌의 반응 생성물인 공중합체를 포함한다. 이러한 공중합체의 예는 폴리(에틸렌-코-말레산 무수물), 폴리(이소부틸렌-코-말레산 무수물) 및 폴리(스티렌-코-말레산 무수물)을 포함한다. 특히 바람직한 공중합체는 상표명 제맥 E400으로 시판되는 폴리(에틸렌-코-말레산 무수물)이다. 말레산 무수물 공중합체는 단독으로 사용될 수 있거나, 다르게는 말레산 무수물 공중합체의 조합이 사용될 수 있다.
말레산 무수물 공중합체는 본 발명에서 가수분해된 형태로 사용하기 위해 제공될 수 있고, 이때 무수물은 유리 산, 또는 이의 염 또는 이들의 혼합물의 형태일 수 있다.
말레산 무수물 공중합체가 사용되는 경우, 유화 공정에 사용되기 전에 사전-가수분해되는 것이 특히 바람직하다. 말레산 무수물을 수성 매질에, 임의적으로 고온, 예컨대 적절한 시간 간격 동안 약 85 내지 90℃로 용해시킴으로써 가수분해를 달성할 수 있다. 전형적으로, 2시간은 가수분해에 영향을 주는 적절한 시간 간격이다. 중합체가 이러한 조건 하에서 용해되면, 용액의 pH는 전형적으로 3 미만이고, 이는 가수분해가 발생했음을 나타낼 수 있다. 또한, 적외선 분광 분석은 무수물 기에 해당하는 전형적인 흡수 밴드가 사라짐을 나타냈다.
전술된 바와 같이, 가수분해된 형태의 말레산 무수물 공중합체는 이의 유리 산, 또는 이의 염 형태, 또는 유리 산과 염의 혼합물로서 제공될 수 있다. 유리 산 및 염 형태의 상대적인 양은 수성 매질의 pH에 의존할 것이다. 더욱 구체적으로, 말레산 무수물 공중합체는 약 2 내지 약 7, 더욱 구체적으로 약 4 내지 약 5의 pH에서 수용액에 사용되고, 이때 말레산 무수물 공중합체는 최적의 유화제 특성을 나타낸다.
가수분해된 형태의 말레산 무수물 공중합체는 유리 산 및 염 형태와 1가 상대-이온, 예컨대 리튬, 나트륨, 칼륨 또는 암모늄 상대-이온의 혼합물로서 제공될 수 있다.
중합체성 안정화제의 제조에 사용되는 실란은 하기 화학식 I의 화합물로부터 선택될 수 있다:
[화학식 I]
Figure pct00001
상기 식에서,
R1, R2 및 R3은 독립적으로 C1-C4 선형 또는 분지형 알킬 또는 알켄, 특히 메틸 또는 에틸이고;
R4는 작용기를 포함하는 C1-C12, 바람직하게는 C1-C4 선형 또는 분지형 알킬 또는 알켄이다.
아미노실란이 특히 바람직하다. 따라서, 작용기는 아민, 특히 1차, 2차 또는 3차 아민일 수 있다.
작용기가 1차 아민인 경우, 이는 말단 1차 아민일 수 있다. 이때, R4는 바람직하게는 C1-C8, 더욱 더 바람직하게는 C1-C4 선형 말단 1차 아미노알킬 잔기이다. 이 범주의 특정 아미노실란은 아미노메틸트라이에톡시실란, 2-아미노에틸트라이에톡시실란, 3-아미노프로필트라이에톡시실란, 4-아미노부틸트라이에톡시실란, 5-아미노펜틸트라이에톡시실란, 6-아미노헥실트라이에톡시실란, 7-아미노헵틸트라이에톡시실란 및 8-아미노옥틸트라이에톡시실란으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 가장 바람직하게는 3-아미노프로필트라이에톡시실란이다. 반응시켜 중합체성 안정화제를 형성하는 아미노실란 및 말레산 무수물 공중합체는 광범위한 양으로 조합될 수 있다. 그러나, 중합체성 계면활성제, 더욱 구체적으로 말레산 무수물 공중합체 대 실란의 중량비가 약 1/0.05 내지 약 1/1, 더욱 구체적으로 약 1/0.1 내지 약 1/0.7, 더욱 더 구체적으로 약 1/0.3 내지 약 1/0.4, 예를 들어 1/0.33의 간격 내에 있는 것이 바람직하다.
아미노실란에서 이용가능한 알콕시 작용기 때문에, 중합체성 안정화제는 안정한 유화액의 제조에서 유화제로서 작용할 뿐만 아니라, 분산된 오일 액적에 쉘을 결합시키는 것을 돕는 공유 링커로서 작용하여 더 나은 품질의 코어-쉘 마이크로캡슐을 생성할 수 있다.
알콕시실란 잔기의 중축합을 통해 쉘에 공유 연결될 수 있도록 하는 중합체성 안정화제의 작용화는 본 발명의 특정 특징이다.
본 발명의 방법에 따라서, 유화액 액적을 둘러싸거나 적어도 부분적으로 둘러싸는 수지성 쉘이 형성될 때, 마이크로캡슐이 형성된다.
원칙적으로, 본 발명의 중합체성 안정화제에 의해 안정화되는 방향제 액적 주위에 임의의 쉘 화학물질이 형성될 수 있다. 쉘 화학물질은 통상적으로 멜라민 포름알데하이드, 우레아 포름알데하이드, 폴리우레아 또는 폴리아크릴레이트 수지일 수 있다.
본 발명의 특정 양태에서, 쉘은 다작용성 아민 예비축합물과 알데하이드, 특히 메틸올화된 멜라민 및 포름알데하이드의 중축합에 의해 형성될 수 있다.
본 발명의 특정 양태에서, 쉘은 다작용성 아민과 하나 이상의 이소시아네이트, 특히 2개의 구조적으로 상이한 이소시아네이트의 반응에 의해 형성될 수 있다.
다른 특정 양태에서, 쉘은 라디칼 화학, 특히 다이비닐벤젠(DVB) 및 (메트)아크릴산 또는 이의 에스터, 예컨대 메틸메타크릴레이트의 반응을 통해 쇄 성장 중합에 의해 형성될 수 있다. DVB-코-메틸메타크릴레이트 중합체로 구성되는 열경화성 수지 쉘을 포함하는 마이크로캡슐은 본 발명의 특정 양태를 형성한다.
본 발명의 특히 바람직한 양태에서, 쉘은 복수의 활성화된 올레핀계 이중 결합을 함유하는 쉘-형성 물질과, 활성화된 올레핀계 이중 결합과 반응할 수 있는 복수의 친핵성 작용기를 함유하는 쉘-형성 물질의 중첨가 반응에 의해 형성될 수 있다.
친핵성 작용기를 함유하는 쉘-형성 물질은 선형 또는 분지형 지방족, 방향족, 지환족, 헤테로사이클릭, 헤테로방향족, 유기-실란, 또는 임의의 상기 구조의 혼합물일 수 있다. 물질은 단량체, 올리고머 또는 중합체일 수 있다. 친핵성 작용기는 아미노, 특히 1차 또는 2차 아미노, 티올, 하이드록실 및 이미노로부터 선택될 수 있다. 이러한 특히 바람직한 쉘-형성 물질은 선형 또는 분지형 지방족 아민, 또는 아미노-작용화된 지방족 또는 방향족 헤테로사이클로부터 선택되는 다작용성 아민이다. 더욱 더 구체적으로, 쉘 물질은 멜라민(2,4,6-트라이아미노-1,3,5-트라이아진), 3,5-다이아미노-1,2,4-트라이아졸, 2,4-다이아미노-6-페닐-1,3,5-트라이아진 또는 6-메틸-1,3,5-트라이아진-2,4-다이아민, 1,2-페닐렌다이아민, 1,3-페닐렌다이아민 또는 1,4-페닐렌다이아민, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 다이- 또는 트라이-아미노-치환된 헤테로사이클이다.
폴리이민은 또한 제1 쉘-형성 단량체의 올레핀계 이중 결합과 반응하므로, 본 발명의 마이크로캡슐의 제조에 유용하다.
복수의 활성화된 올레핀계 이중 결합을 함유하는 쉘-형성 물질은 복수의 활성화된 올레핀계 이중 결합을 함유하는 전술된 쉘-형성 물질과 반응할 수 있는 임의의 마이클(Michael) 수용체일 수 있다. 마이클 수용체는 니트릴, 케토, 아미도 또는 에스터 기와 같은 임의의 적합한 전자-유인 기와 공액으로 올레핀계 이중 결합을 함유할 수 있다. 쉘-형성 물질은 단량체, 올리고머 또는 중합체일 수 있다. 다작용성 아크릴레이트가 바람직하지만, 특히 바람직한 쉘-형성 물질은 이작용성, 삼작용성 또는 사작용성 아미드 또는 아크릴레이트이다. 적합한 다작용성 아크릴레이트는 적어도 이작용성 아크릴레이트이고, 비제한적으로 아크릴산 및/또는 메타크릴산의 C1-C24-알킬 에스터를 포함한다.
특정 양태에서, 쉘-형성 단량체는 펜타에리트리톨-테트라아크릴레이트(PETA); 펜타에리트리톨 트라이아크릴레이트(PETIA) 1,4-부탄다이올 다이아크릴레이트(BDA-2); 에틸렌 글리콜 다이메타크릴레이트(EDGMA); 트라이메틸올프로판 트라이아크릴레이트(TMPTA); 및 헥산 다이올 다이아크릴레이트(HDDA), ((2,4,6-트라이옥소사이클로헥산-1,3,5-트라이일)트리스(옥시))트리스(에탄-2,1-다이일) 트라이아크릴레이트(TOCTA), 트리스(2-아크릴로일옥시에틸) 이소시아누레이트, 1,3,5-트라이아크릴로일헥사하이드로-1,3,5-트라이아진(TAHHT) 및 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다.
본 발명의 바람직한 양태에 따라서, 쉘-형성 단량체는 상기 기재된 다작용성 아민, 특히 멜라민이고; 상기 마이클 수용체는 더욱 구체적으로 다작용성 아크릴레이트이다. 다작용성 아민 및 다작용성 아크릴레이트 둘 다는 적어도 이작용성이어야 하고, 즉 이들은 각각 2개 이상의 반응성 아미노 기 또는 2개 이상의 반응성 아크릴레이트 기를 함유하여야 한다. 또한, 다작용성 아민 및 다작용성 아크릴레이트 중 하나 이상은 가교결합된 네트워크를 형성하기 위해 적어도 삼작용성이어야 한다.
본 발명의 바람직한 양태에서, 쉘-형성 단량체는 다작용성 아민, 예컨대 멜라민, 1,2-페닐렌다이아민, 1,3-페닐렌다이아민 및 1,4-페닐렌다이아민, 및 이들의 혼합물, 및 다작용성 아크릴레이트, 예컨대 트리스(2-아크릴로일옥시에틸) 이소시아누레이트 및 1,3,5-트라이아크릴로일헥사하이드로-1,3,5-트라이아진으로부터 선택되고. 임의의 특정 이론에 얽매이려는 것은 아니지만, 이들 특정 다작용성 아민 및 이들 특정 다작용성 아크릴레이트의 임의의 조합은, 편평하고 본질적으로 2차원인 수지 구조를 형성할 수 있기 때문에 특히 유리한 것으로 여겨진다.
이러한 화학에 기초한 마이크로캡슐은 전술된 속성을 가지고, 이들이 포름알데하이드-부재이므로 특히 유리하다.
본 발명의 방법에 따라서, 필요에 따라, 작용성 코팅이 코어-쉘 마이크로캡슐의 열경화성 수지 쉘에 적용될 수 있다. 작용성 코팅은 마이크로캡슐 쉘을 전체적으로 또는 부분적으로 코팅할 수 있다. 작용성 코팅이 하전되거나 하전되지 않든지, 주요 목적은 직물, 인간 피부, 모발 등과 같은 처리된 표면 상에 마이크로캡슐의 침착을 향상시키는 것과 같은 바람직한 효과를 달성하기 위해 마이크로캡슐의 표면 특성을 변경시키는 것이다. 작용성 코팅은 이미 형성된 마이크로캡슐에 사후-코팅될 수 있거나, 쉘-형성 동안 마이크로캡슐 쉘에 물리적으로 혼입될 수 있다. 이들은 물리적 힘, 물리적 상호작용, 예컨대 수소 결합, 이온 상호작용, 소수성 상호작용, 전자 이동 상호작용에 의해 쉘에 부착될 수 있거나, 쉘에 공유 결합될 수 있다.
작용성 코팅이 물리적 결합에 의해 쉘에 부착되어야 하는 경우, 코팅의 화학적 구조는 마이크로캡슐 쉘과 약간의 연관성이 있어야 하므로 쉘 화학과의 상용성에 의해 어느 정도까지 결정될 것이다.
작용성 코팅이 쉘에 공유 결합되어야 하는 경우, 이는 코팅 물질과 반응할 수 있는 작용기를 갖는 물질을 쉘에 혼입시킴으로써 촉진될 수 있다.
예를 들어, 코어-쉘 마이크로캡슐의 쉘이, 본원에 기술된 바와 같이, 이작용성, 삼작용성 또는 사작용성 (메트)아크릴레이트 쉘-형성 단량체를 사용하여 제조되는 경우, 쉘-형성 동안 다작용성 아민과 반응하지 않는 아크릴레이트 쉘-형성 단량체와 결합된 쉘에 존재하는 임의의 잔류 아크릴레이트 작용기는 코팅 물질과 반응하여 후자를 쉘에 공유 결합시킬 수 있다.
적합한 코팅 물질은 폴리사카라이드, 폴리펩티드, 폴리카보네이트, 폴리에스터, 폴리올레핀(비닐, 아크릴릭, 아크릴아미드, 폴리다이엔), 폴리에스터, 폴리에터, 폴리우레탄, 폴리옥사졸린, 폴리아민, 실리콘, 폴리포스파진, 폴리-방향족, 폴리-헤테로사이클릭 등을 기초로 한다. 마이크로캡슐을 코팅하는 데 사용될 수 있는 코팅 물질의 보다 상세한 목록은 특허 문헌, 예를 들어 침착 보조제로서 사용될 수 있는 코팅 물질을 개시하고, 본원에 참조로 혼입되는 유럽 특허공보 제EP 1,797,947호에서 찾을 수 있다.
특히 바람직한 코팅 물질은 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리다이메틸아미노에틸메타크릴레이트, 폴리부틸메타크릴레이트, 폴리다이알릴다이메틸암모늄 클로라이드 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
코팅 물질이 중합체인 경우, 이는 올레핀계 이중 결합을 함유하는 코팅 물질 단량체의 중합에 의해 코팅 공정 동안 동일 반응계에서 생성될 수 있다. 더욱 구체적으로, 적합한 단량체는 본원에 기술된 방법에 따라 형성된 코어-쉘 마이크로캡슐의 슬러리에 첨가될 수 있고, 쉘에 공유 결합되고 적어도 부분적으로 이를 코팅하는 중합체 코팅 물질을 형성하기 위해 쉘에서 전술된 잔류 아크릴레이트 작용기와 반응할 수 있다.
이러한 목적에 적합한 단량체는 비제한적으로 아크릴레이트, 예컨대 메틸메타크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 메타크릴산, 다이메틸아미노에틸메틸메타크릴레이트(DMAEMA) 및 다이알릴다이메틸암모늄 클로라이드(DADMAC)를 포함한다.
본 발명은 상기 캡슐화된 방향제 조성물을 수득하는 방법에 대한 설명을 참조하여 추가로 이해될 것이고, 이러한 방법에 따라 제조된 캡슐화된 방향제 조성물뿐만 아니라 상기 방법은 본 발명의 추가 양상을 나타낸다.
특정 양상에서, 본 발명은 분산 매질에 분산된 하나 이상의 코어-쉘 마이크로캡슐을 포함하는 본원에 기술된 캡슐화된 방향제 조성물을 형성하는 방법을 제공하고, 이때 상기 방법은 (I) 중합체성 안정화제의 존재 하에, 수성 외부 상에 분산된 하나 이상의 방향제-함유 오일 액적을 포함하는 수-중-유 유화액을 형성하는 단계; 및 (II) 수-중-유 유화액에 존재하는 쉘-형성 물질을 반응시켜, 유-수 계면에서 상기 하나 이상의 방향제-함유 오일 액적을 둘러싸거나 적어도 부분적으로 둘러싸는 열경화성 수지 쉘을 형성하는 단계; 및 (III) 임의적으로, 코어-쉘 마이크로캡슐을 작용성 코팅 물질로 적어도 부분적으로 코팅하는 단계를 포함한다.
단계 I을 수행함에 있어서, 본 발명의 양태에서, 중합체성 안정화제는 동일 반응계에서, 더욱 구체적으로 유화 단계 동안 또는 후에 및 캡슐화 단계 전에 형성될 수 있다.
중합체성 안정화제의 동일 반응계 생성은 상기 정의된 중합체성 계면활성제 및 실란을 함께 반응시킴으로써 수행된다.
바람직한 평균 액적 크기 및 액적 크기 분포를 얻기 위해 혼합기의 적절한 교반 속도 및 형상을 선택할 수 있다. 중합체성 안정화제가 특히 높은 계면활성제 성능을 가지고, 바람직한 작은 액적 크기 및 낮은 다분산성를 갖는 분산된 오일 액적의 형성을 촉진할 수 있다는 것이 본 발명의 특징이다.
본 발명의 방법의 특징은, 피치 빔(pitched beam)을 갖는 크로스-빔(cross-beam) 교반기가 장착되고, 약 0.7의 교반기 직경 대 반응기 직경을 갖는 1 L 용기에서, 터빈, 미그 교반기와 같은 피치 빔을 갖는 크로스-빔 교반기 등을 사용하여 1,000 rpm, 더욱 구체적으로 약 100 내지 약 1,000 rpm, 더욱 더 구체적으로 약 500 내지 700 rpm, 예를 들어 600 rpm의 교반 속도로 30 μm 이하, 더욱 구체적으로 20 μm 이하의 평균 입자 크기 D(50), 및 1.5 미만, 더욱 구체적으로 1.3 미만, 더욱 더 구체적으로 1.2 미만의 다분산성 스팬를 갖는 마이크로캡슐이 형성될 수 있다는 것이다. 바람직하게는, 600 ± 50 rpm의 속도로 작동하는 미그 교반기가 사용된다. 그러나, 당업자는 교반기 직경 대 반응기 직경의 비에 대한 교반기의 정확한 형상에 대해, 반응기 크기 및 슬러리 부피에 따라 이러한 교반 조건이 변할 수 있음을 쉽게 이해할 것이다. 예를 들어, 교반기 대 반응기 직경 비가 0.5 내지 0.9이고, 슬러리 부피가 0.5 내지 8 톤인 미그 교반기의 경우, 본 발명의 맥락에서 바람직한 교반 속도는 150 내지 50 rpm이다.
수-중-유 유화액의 형성에서, 말레산 무수물 공중합체는 수성 외부 상에 첨가되고, 아미노실란은 오일 상과 혼합된다. 이러한 분리는 실란의 가수분해 속도를 제어하고 실란과 말레산 무수물 공중합체가 유-수 계면에서 최적의 방식으로 반응하여 동일 반응계에서 중합체성 안정화제를 형성하도록 하는 공정 최적화 고려사항이다. 실란이 너무 빠르게 가수분해되면 자가-축합되기 쉽다. 오일 상에 실란을 사용하는 것은 자가-축합을 거치지 않고 유-수 계면에서 중합체성 계면활성제와의 반응을 촉진한다.
아미노실란과 말레산 무수물의 커플링을 위한 최적의 반응 조건을 제공하기 위해, 혼합물의 pH를 약 3.5 내지 7, 예를 들어 4.5 또는 6으로 올린다. 이는 적합한 염기의 첨가에 의해 달성될 수 있다. 이를 위해, 묽은 나트륨 하이드록사이드와 같은 다른 염기가 사용될 수 있지만, 암모니아의 묽은 용액(20%)이 적합하다. 전체 공정은 주위 또는 약간 상승된 온도, 예를 들어 35 ± 5℃에서 약 1 내지 3시간, 더욱 구체적으로 2 ± 0.5시간의 기간에 걸쳐 수행될 수 있다. 이러한 방식으로 동일 반응계에서 형성된 중합체성 안정화제는 유-수 계면에서 결합되어 오일 액적 주위에 적어도 부분적인 층을 형성하고, 이를 안정화시키고 유착을 방지한다.
중합체 쉘로 안정화된 분산된 오일 액적은 다양한 쉘-형성 화학물질이 침착되어, 신규한 코어-쉘 마이크로캡슐을 형성할 수 있는 다목적 플랫폼을 형성한다.
비록 광범위한 쉘 화학물질이 오일 액적에 적용되어 다양한 상이한 화학물질을 갖는 코어-쉘 마이크로캡슐을 형성할 수 있지만, 본 발명을 추가로 설명하기 위해 바람직한 쉘 화학물질을 형성하는 공정이 하기에 기재되어 있다.
각각의 쉘-형성 단량체는 수-중-유 유화액의 형성 전에, 중에 또는 후에 첨가될 수 있다. 또한, 쉘-형성 단량체는 반응 혼합물에 동시에, 개별적으로 또는 순차적으로 첨가될 수 있다.
수-중-유 유화액의 쉘-형성 단량체는 유화액 내의 물리적 및/또는 화학적 조건을 조정함으로써 반응하게 된다. 예를 들어, 수-중-유 유화액의 pH 및 온도가 조정될 수 있다. 사용된 화학물질에 따라, pH는 산성 도메인, 예를 들어 2.5 내지 7, 예를 들어 4 ± 0.2로 유지될 수 있다. 다르게는, pH는 중성 이상; 예를 들어 약 7.5 내지 약 10, 더욱 구체적으로 약 8 내지 약 9, 더욱 더 구체적으로 8.5 ± 0.2의 간격 내로 상승될 수 있다. pH 조정 단계는 염산 또는 암모니아의 희석 용액(예를 들어, 10 또는 20%)의 형태일 수 있는 적절한 양의 적합한 산 또는 염기의 첨가에 의해 수행될 수 있지만, 다른 산 및 염기가 사용될 수 있다. 다르게는, 반응기 온도의 증가는 반응을 유발하기 위해 사용될 수 있다. 쉘-형성 단량체의 바람직하지 않은 조기 반응을 피하기 위해, 쉘-형성 단량체, 예컨대 복수의 올레핀계 이중 결합을 함유하는 쉘-형성 단량체(전형적으로, 다작용성 아크릴레이트일 것임)의 첨가 후에 pH의 조정 및/또는 온도의 상승이 일어나는 경우에 특히 바람직하다.
수-중-유 유화액의 pH를 증가시키는 것에 더하여, 유화액의 온도는 약 40 내지 약 100℃, 더욱 구체적으로 약 50 내지 95℃, 더욱 더 구체적으로 약 70 및 90℃, 예를 들어 80 ± 5℃의 반응 온도로 상승될 수 있다. 쉘-형성 단량체가 유-수 계면에서 적어도 부분적으로 반응하여 분산된 오일 액적 주위에 열경화성 수지의 쉘을 형성하기에 충분한 시간 동안 가열이 유지될 수 있고, 이에 의해 코어-쉘 마이크로캡슐의 슬러리의 형태의 캡슐화된 조성물이 형성될 수 있다. 이러한 고온에서 유지되는 시간 간격은 약 1 내지 10시간, 더욱 구체적으로 2 내지 6시간, 더욱 더 구체적으로 2.5 내지 4시간, 예를 들어 3시간의 범위일 수 있다.
반응 온도에 도달하는 데 걸리는 시간은 약 15분 내지 2시간 초과의 간격 내에서 변할 수 있다. 바람직하게는, 소요 시간은 1.5 ± 0.5시간이다.
본원에 기술된 방법에 따라서, 코어 함량의 양호한 보유력을 나타내지만, 다소 취약한 마이크로캡슐이 수득될 수 있다. 이러한 방식으로, 마이크로캡슐은 추출 매질에서도 저장 동안 낮은 수준의 누출을 보일 정도로 충분히 견고하지만, 적용시 상당한 비율이 비교적 쉽게 분해되어 코어 내용물을 방출할 수 있다. 이는 캡슐화된 방향제 적용, 더욱 구체적으로 세탁물 적용에서의 캡슐화된 방향제에서 특히 유리하다.
본 발명자들은 특정 이론에 얽매이려는 것은 아니지만 시약의 선택, 및 특히 기술된 방식으로 가열 속도 및/또는 지속 시간의 제어를 비롯한 본원에 기술된 공정 파라미터 내에서 작동시킴으로써, 쉘-형성 단량체의 반응을 제어하고 비교적 얇고 균질한 수지 쉘을 생성하고, 이는 누출에 저항하지만, 단지 가벼운 또는 중간 정도의 전단력에 반응하여 파단될 수 있는 것으로 믿는다.
마이크로캡슐의 형성 후, 캡슐화된 조성물은 실온으로 냉각될 수 있다. 바람직하게는, 냉각 시간은 1시간 이상, 더욱 구체적으로 2시간 이상, 예를 들어 2.5 ± 0.5시간이다. 이러한 방식으로의 서냉은 수지가 어닐링에 의해 추가로 자체 배열될 수 있는 것으로 여겨지고, 이는 또한 수지 쉘의 균질성에 영향을 미쳐서 적용시 마이크로캡슐의 특성에 기여할 수 있다.
냉각 전에, 중에 또는 후에, 캡슐화된 조성물은 추가로 가공될 수 있다. 추가 가공은 하나 이상의 항균 보존제로 조성물을 처리하는 것을 포함할 수 있고, 보존제는 당업계에 주지되어 있다. 추가 가공은 또한 마이크로캡슐의 안정한 물리적 분산을 보조하고 크림화 또는 유착 등을 방지하기 위한 하이드로콜로이드 현탁 보조제와 같은 현탁 보조제의 첨가를 포함할 수 있다. 이 시점에서 바람직하거나 당업계에 통상적인 임의의 추가 보조제가 또한 첨가될 수 있다.
수성 현탁 매질에 현탁된 마이크로캡슐의 슬러리 형태로 제공되는 생성된 캡슐화된 조성물은 소비자 제품 베이스에 그대로 혼입될 수 있다. 그러나, 필요에 따라, 슬러리를 탈수시켜 캡슐화된 조성물을 건조 분말 형태로 제공할 수 있다. 마이크로캡슐 슬러리의 탈수는 통상적이고, 분무-건조, 증발 또는 동결 건조와 같은 당업계에 공지된 기술에 따라 수행될 수 있다. 전형적으로, 당업계에 통상적인 바와 같이, 건조된 마이크로캡슐은 분말 실리카 등과 같은 적합한 분말에 분산되거나 현탁될 수 있고, 이는 벌크화제, 유동 보조제 등으로 작용할 수 있다. 이러한 적합한 분말은 건조 단계 전에, 중에 또는 후에 캡슐화된 조성물에 첨가될 수 있다.
본 발명의 바람직한 양태에 따라서, 쉘-형성 물질은 상기 기재된 다작용성 아민, 특히 멜라민; 및 상기 기재된 마이클 수용체, 더욱 구체적으로 다작용성 아크릴레이트로부터 선택된다. 폴리아민 및 다작용성 아크릴레이트 둘 다는 적어도 이작용성이어야 하고, 즉 이들은 2개 이상의 반응성 아미노 기 또는 2개 이상의 반응성 아크릴레이트 기를 각각 함유하여야 한다. 또한, 폴리아민 및 다작용성 아크릴레이트 중 하나 이상은 적어도 삼작용성이어야 한다.
다작용성 아민 및 다작용성 아크릴레이트가 쉘-형성 단량체로서 사용되는 경우는 하기 단계를 포함하는, 본 발명의 캡슐화된 조성물을 형성하는 특정 방법을 구성한다:
- 중합체성 안정화제, 하나 이상의 방향제 성분을 함유하는 오일, 및 약 3.5 내지 약 7, 예를 들어 4.5 또는 6의 pH의 수성 상을 포함하는 수-중-유 유화액을 형성하는 단계; 바람직하게는 고온, 더욱 구체적으로 35 ± 5℃에서 형성하는 단계;
- 약 2시간 이상, 예를 들어 2 ± 0.5시간까지의 기간 동안 교반 하에 전술된 온도에서 유화액을 유지하는 단계;
- 교반 하에, 다작용성 아민, 더욱 구체적으로 멜라민 1,2-페닐렌다이아민, 1,3-페닐렌다이아민, 1,4-페닐렌다이아민 또는 이들의 혼합물을 포함하는 쉘-형성 단량체, 및 ((2,4,6-트라이옥소사이클로헥산-1,3,5-트라이일)트리스(옥시))트리스(에탄-2,1-다이일) 트라이아크릴레이트, 트리스(2-아크릴로일옥시에틸) 이소시아누레이트, 1,3,5-트라이아크릴로일헥사하이드로-1,3,5-트라이아진 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 다작용성 아크릴레이트를 첨가하는 단계로서, 다작용성 아크릴레이트가 바람직하게는 다작용성 아민의 첨가 전에 첨가되는, 단계;
- 염기의 첨가에 의해 유화액의 pH를 약 7.5 내지 약 10, 더욱 구체적으로 8 내지 9, 예를 들어 8.5 ± 0.2로 조정하는 단계로서, pH 조정이 바람직하게는 다작용성 아크릴레이트 및 다작용성 아민의 첨가 사이에 수행되는 단계;
- 유화액을 약 40 내지 약 100℃, 더욱 구체적으로 약 50 내지 95℃, 더욱 더 구체적으로 약 70 및 90℃, 예를 들어 80 ± 5℃의 반응 온도로 가열하는 단계로서, 온도가 약 15분 내지 약 2시간 이상, 예를 들어 1.5 ± 0.5시간의 기간에 걸쳐 반응 온도로 상승되고, 가열 단계가 pH 조정 단계 전에, 중에 또는 후에 수행되는, 단계;
- 쉘-형성 단량체가 유-수 계면에서 적어도 부분적으로 반응하여 분산된 오일 액적 주위에 가교결합된 수지 쉘을 형성하기에 충분한 시간 동안 유화액을 반응 온도에서 유지함으로써, 코어-쉘 마이크로캡슐의 슬러리를 형성하는 단계로서, 시간 간격이 약 0.5 내지 10시간, 더욱 구체적으로 2 내지 6시간, 더욱 더 구체적으로 2.5 내지 4시간, 예를 들어 3시간일 수 있는, 단계;
- 슬러리를 실온까지, 예를 들어 약 15분 내지 약 2시간 이상, 예를 들어 2 ± 0.5시간의 기간에 걸쳐 냉각하는 단계;
- 임의적으로, 냉각 단계 전에, 중에 또는 후에, 미생물 보존제, 슬러리 내에서 마이크로캡슐의 안정한 분산을 돕는 현탁 보조제, 및 당업계에서 바람직하거나 통상적일 수 있는 임의의 다른 보조제를 첨가함으로써 슬러리를 처리하는 단계; 및
- 임의적으로, 슬러리를 탈수시켜 캡슐화된 조성물을 분말 형태로 제공하는 단계.
쉘-형성 단량체의 첨가 순서와 관련하여, 폴리-아크릴레이트 쉘-형성 단량체는 수-중-유 유화액의 형성 전에, 중에 또는 후에 첨가될 수 있지만, 수-중-유 유화액의 형성 후에 첨가하는 것이 바람직하다. 또한, 다작용성 아민 쉘-형성 단량체의 첨가 후에 단량체를 첨가하는 것이 바람직하다.
다작용성 아민은 수성 상에 용해되거나 고체 형태로 사용될 수 있고, 이를 함유하는 마이크로캡슐 및 캡슐화된 조성물을 형성하는 방법으로서, 다작용성 아민이 고체 형태로 사용되는 방법은 본 발명의 특정 양태를 나타낸다. 본 발명자들은 쉘-형성 단량체로서 사용되는 다작용성 아민이 멜라민인 경우, 고체 다작용성 아민의 사용이 특히 유리한 것을 발견하였다. 고체 형태의 멜라민이 이러한 방식으로 사용될 수 있다는 것은 놀라운 일이었다. 그러나, 고체 형태의 멜라민과의 유-수 계면에서 중첨가 반응을 수행할 수 있을 뿐만 아니라, 멜라민을 용해시킬 필요가 없었기 때문에, 바람직하지 않고 산업적으로 비실용적인 희석 단계를 피할 수 있었다. 임의의 특정 이론에 얽매이려는 것은 아니지만, 멜라민과 같은 난용성 다작용성 아민의 고체 입자가 유-수 계면에서 흡수되거나 용해되고, 이러한 방식으로 다른 쉘-형성 단량체와 중첨가 반응의 위치에서 이용가능하게 되는 것으로 여겨지고, 이에 따라 반응은 유-수 계면에서 다작용성 아민을 흡수하거나 용해시키는 공정을 구동하는 것으로 나타났다.
고체 형태의 다작용성 아민은 분말 형태로 사용될 수 있거나, 수성 상 중 고체 분산액으로서 사용될 수 있다.
수-중-유 유화액에 아직 혼입되지 않은 경우, 쉘-형성 단량체는 전술된 첨가 순서에 따라 교반 하에 수-중-유 유화액에 첨가될 수 있다.
본 발명의 다른 특정 양태에 따라서, 쉘-형성 단량체는 다작용성 아민 예비축합물, 더욱 구체적으로 알데하이드, 특히 포름알데하이드와의 멜라민 및 우레아 예비축합물로부터 선택된다. 이러한 쉘-형성 단량체에 기초하여 마이크로캡슐을 수득하는 방법은 (i) 이 경우에 반응의 pH 범위가 산성 도메인, 더욱 구체적으로 3 내지 6, 예를 들어 4.4 ± 0.5인 것을 제외하고는, 다작용성 아민 및 다작용성 아크릴레이트에 대해 전술된 방법과 실질적으로 동일하다. 또한, 특정 양태에 따라서, 최종 슬러리에서 포름알데하이드의 수준을 감소시키기 위해 포름알데하이드 포집제가 사용될 수 있고, 이때 포름알데하이드 포집제는 슬러리가 실온으로 냉각되기 전에, 중에 또는 후에 첨가될 수 있다.
다르게는 또는 추가로, 열경화성 수지 쉘의 형성 동안에, 필요에 따라, 일작용성 아크릴레이트 단량체가 반응 혼합물에 첨가될 수 있다. 이러한 방식으로, 일작용성 아크릴레이트 단량체는 쉘이 형성되는 과정에서 쉘에 매립된다. 멜라민의 첨가와 동시에 일작용성 아크릴레이트 단량체를 첨가하는 것이 가능하지만, 멜라민 첨가 후의 일부 시점에 첨가되는 것이 바람직하다. 더욱 구체적으로, 멜라민 첨가 후 및 쉘이 완전히 형성되기 전의 일부 시점에 첨가된다.
본 발명의 다른 특정 양태에 따라서, 쉘은 자유 라디칼 화학, 특히 다이비닐벤젠(DVB) 및 (메트)아크릴산 또는 이의 에스터, 예컨대 메틸메타크릴레이트의 반응을 통해 쇄 성장 중합에 의해 형성될 수 있다. DVB-코-메틸메타크릴레이트 중합체로 구성되는 열경화성 수지 쉘을 포함하는 마이크로캡슐은 본 발명의 특정 양태를 형성한다.
이러한 자유 라디칼 중합 메카니즘에 기초하여 마이크로캡슐을 수득하는 방법은 (i) 이 경우에 반응의 pH 범위가 산성 도메인, 더욱 구체적으로 3 내지 6, 예를 들어 4.4 ± 0.5이고, (ii) 자유 라디칼 중합이 라디칼 개시제에 의해 유발되는 것을 제외하고는, 다작용성 아민 및 다작용성 아크릴레이트에 대해 전술한 방법과 실질적으로 동일하다. 개시제는 다이아조 화합물 및 다이아실 퍼옥사이드와 같이 유용성일 수 있거나, 금속 퍼옥소다이설페이트, 금속 퍼옥소다이포스페이트 또는 과산화수소와 같이 수용성일 수 있다. 특정 양태에서, 유용성 및 수용성 개시제가 둘 다 사용된다.
다작용성 아민 및 이소시아네이트가 쉘-형성 단량체로서 사용되는 경우는 본 발명의 캡슐화된 조성물을 형성하는 특정 방법을 구성한다. 방법은 다음 단계를 포함한다.
- 중합체성 안정화제, 하나 이상의 방향제 성분을 함유하는 오일, 및 수성 상을 포함하는 수-중-유 유화액을 형성하는 단계;
- 수-중-유 유화액에 하나 이상의 폴리이소시아네이트를 첨가하는 단계, 특히 폴리이소시아네이트(A)와 폴리이소시아네이트(A)가 아닌 폴리이소시아네이트(B)를 첨가하는 단계;
- 수-중-유 유화액에 하나 이상의 다작용성 아민을 첨가하는 단계;
- 수-중-유 유화액의 액적 주위에 쉘의 형성을 수행하여 마이크로캡슐의 분산액을 수득하는 단계.
수-중-유 유화액은 3.5 내지 7, 바람직하게는 4.5 내지 6의 pH에서 형성될 수 있다. 형성은 고온, 더욱 구체적으로 35 ± 5℃에서 수행될 수 있다. 수-중-유 유화액은 임의적으로 약 2시간 이상, 예를 들어 2 ± 0.5시간의 기간 동안 교반 하에 전술된 온도에서 유지될 수 있다.
유기 이소시아네이트는 이소시아네이트 기가 유기 잔기에 결합된 화합물이다(R-N=C=O 또는 R-NCO). 본 발명의 맥락에서, 폴리이소시아네이트(또는 다작용성 이소시아네이트)는 분자 내에 2개 이상(예컨대, 3, 4, 5개 등)의 이소시아네이트 기를 갖는 유기 이소시아네이트이다. 적합한 폴리이소시아네이트는, 예를 들어 방향족, 지환족 또는 지방족이다.
음이온 변형된 폴리이소시아네이트는 2개 이상의 이소시아네이트 기 및 음이온성 또는 음이온계(anionogenic)인 1개 이상의 작용기를 포함한다. "음이온계 작용기"는 화학 환경, 예를 들어 pH에 따라 음이온이 될 수 있는 기이다. 적합한 음이온성 또는 음이온계 기는, 예를 들어 카복실산 기, 설폰산 기, 포스폰산 기 및 이의 염이다.
음이온 변형된 폴리이소시아네이트(A)는 하나 이상의 설폰산 기 또는 이의 염을 포함할 수 있다. 적합한 염은 나트륨, 칼륨 또는 암모늄 염일 수 있다. 암모늄 염이 바람직하다.
바람직하게는, 음이온 변형된 폴리이소시아네이트(A)는 폴리이소시아네이트와 2-(사이클로헥실아미노)-에탄설폰산 및/또는 3-(사이클로헥실아미노)-프로판설폰산의 반응에 의해 수득된다.
더욱 바람직하게는, 음이온 변형된 폴리이소시아네이트(A)는 폴리이소시아네이트와 2-(사이클로헥실아미노)-에탄설폰산 및/또는 3-(사이클로헥실아미노)-프로판설폰산의 반응에 의해 수득되고, 이때 폴리이소시아네이트는 헥사메틸렌 다이이소시아네이트, 테트라메틸렌 다이이소시아네이트, 이소포론 다이이소시아네이트, 다이사이클로헥실메탄-4,4'-다이이소시아네이트, 2,4- 및 2,6-톨루일렌 다이이소시아네이트 및 이들의 이성질체 혼합물, 전술된 폴리이소시아네이트의 다이페닐메탄 다이이소시아네이트, 비우레트, 알로파네이트 및/또는 이소시아누레이트로부터 선택된다.
음이온 변형된 폴리이소시아네이트(A)는 각각의 경우에 음이온 변형된 헥사메틸렌 다이이소시아네이트, 이소포론 다이이소시아네이트, 다이사이클로헥실메탄-4,4'-다이이소시아네이트, 헥사메틸렌 다이이소시아네이트의 이소시아누레이트 및 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다.
바람직하게는, 음이온 변형된 폴리이소시아네이트(A)는 다음을 갖는다:
- 1.8 이상의 평균 이소시아네이트 작용성;
- 4.0 내지 26.0 중량%의 이소시아네이트 기의 함량(NCO로 계산됨; 분자량 = 42);
- 0.1 내지 7.7 중량%의 설포네이트 기의 함량(SO3으로 계산됨; 분자량 = 80); 및
- 임의적으로, 0 내지 19.5 중량%의 폴리에터 쇄 내에 결합된 에틸렌 옥사이드 단위의 함량(C2H2O로 계산; 분자량 = 44)(이때, 폴리에터 쇄는 5 내지 55 에틸렌 옥사이드 단위의 통계적인 평균을 함유함).
특히, 음이온 변형된 폴리이소시아네이트(A)는 음이온 변형된 헥사메틸렌 다이이소시아네이트, 음이온 변형된 헥사메틸렌 다이이소시아네이트, 헥사메틸렌 다이이소시아네이트의 음이온 변형된 이소시아네이트 및 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다.
특히 바람직한 양태에서, 음이온 변형된 폴리이소시아네이트(A)는 하기 화학식 II에 따를 수 있다:
[화학식 II]
Figure pct00002
.
화학식 II는 시판 중인 음이온 변형된 폴리이소시아네이트를 나타내고, 이는 코베스트로(Covestro)에 의해 상표명 베이하이두르(Bayhydur, 등록상표) XP2547로 시판되는 헥사메틸렌 다이이소시아네이트의 변형된 이소시아네이트이다.
본 발명에 따른 방법에서, 폴리이소시아네이트(B)는 비-이온성 폴리이소시아네이트일 수 있다.
비-이온성 폴리이소시아네이트는 1,6-다이이소시아네이토헥산, 1,5-다이이소시아네이토-2-메틸펜탄, 1,5-다이이소시아네이토-3-메틸펜탄, 1,4-다이이소시아네이토-2,3-다이메틸부탄, 2-에틸-1,4-다이이소시아네이토부탄, 1,5-다이이소시아네이토펜탄, 1,4-다이이소시아네이토부탄, 1,3-다이이소시아네이토프로판, 1,10-다이이소시아네이토데칸, 1,2-다이이소시아네이토사이클로부탄, 비스(4-이소시아네이토사이클로헥실)메탄, 3,3,5-트라이메틸-5-이소시아네이토메틸-1-이소시아네이토-사이클로헥산, 이소포론 다이이소시아네이트(IPDI), 헥사메틸렌 1,6-다이이소시아네이트(HDI), 수소화된 4,4-다이페닐메탄 다이이소시아네이트(HMDI)로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
폴리이소시아네이트(B)는 또한 전술된 이소시아네이트 단량체, 예컨대 1,6-다이이소시아네이토헥산의 단독중합체에 기초한 비-이온성 올리고머일 수 있다. 모든 단량체 및 올리고머는 코베스트로 아게에 의해 상표명 데스모두르(Desmodur, 등록상표)로 판매된다.
바람직하게는, 비-이온성 폴리이소시아네이트(B)는 헥사메틸렌 다이이소시아네이트, 테트라메틸렌 다이이소시아네이트, 다이사이클로헥실메탄-4,4'-다이이소시아네이트, 2,4- 및 2,6-톨루일렌 다이이소시아네이트 및 이들의 이성질체 혼합물, 2,4'- 및 4,4'-다이페닐메탄 다이이소시아네이트 및 이들의 이성질체 혼합물, 자일릴렌 다이이소시아네이트(예컨대, 코베스트로에서 시판되는 데스모두르(등록상표) 퀵스(quix) 175), 임의적으로 트라이메틸올프로판(TMP) 부가물(예를 들어, 상표명 타케네이트(takenate)TM D-110N 하에 시판됨)로서, 바이우레트, 알로파네이트 및/또는 전술된 폴리이소시아네이트의 이소시아누레이트 또는 이들의 혼합물로부터 선택된다.
바람직한 시판 중인 비-이온성 폴리이소시아네이트(B)는, 특히 상표명 데스모두르(등록상표) W1 하에 코베스트로 아게에 의해 시판 중인 다이사이클로헥실메탄 다이이소시아네이트이다.
바람직한 시판 중인 비-이온성 폴리이소시아네이트(B)는 특히 상표명 데스모두르(등록상표) N3200 하에 코베스트로 아게에 의해 시판 중인 헥사메틸렌 다이이소시아네이트이다.
바람직한 시판 중인 비-이온성 폴리이소시아네이트(B)는, 특히 상표명 데스모두르(등록상표) Z 하에 코베스트로 아게에 의해 시판 중인 이소포론 다이이소시아네이트이다.
이들 폴리이소시아네이트는 비-방향족이고, 이에 따라 더욱 지속가능하고 산화되기 쉽지 않은 장점이 있지만, 폴리아민과의 높은 반응성 및 불침투성 캡슐화 수지의 형성에 적합한 분자 구조를 여전히 갖는다.
본 발명의 바람직한 양태에서, 음이온 변형된 폴리이소시아네이트(A)는 음이온 변형된 헥사메틸렌 다이이소시아네이트, 음이온 변형된 이소포론 다이이소시아네이트, 음이온 변형된 다이사이클로헥실메탄-4,4'-다이이소시아네이트, 헥사메틸렌 다이이소시아네이트의 음이온 변형된 이소시아네이트, 및 이들의 혼합물로부터 선택되고, 비-이온성 폴리이소시아네이트(B)는 헥사메틸렌 다이이소시아네이트, 이소포론 다이이소시아네이트, 다이사이클로헥실메탄-4,4'-다이이소시아네이트, 헥사메틸렌 다이이소시아네이트의 이소시아네이트, 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.
음이온 변형된 폴리이소시아네이트(A) 대 비-이온성 폴리이소시아네이트(B)의 중량비는 10:1 내지 1:10의 범위, 더욱 바람직하게는 1:1 내지 1:5의 범위, 특히 1:2 내지 1:4의 범위일 수 있다. 이들 중량비는 가장 높은 불투과성을 갖고, 이에 따라 캡슐화에 가장 적합한 수지를 제공한다.
본 발명의 맥락에서, 용어 "다작용성 아민"은 NCO 기와 반응할 수 있는 2개 이상의 기를 포함하는 아민을 나타내고, 이때 NCO 기와 반응할 수 있는 기 중 하나 이상은 1차 또는 2차 아미노 기이다. 다작용성 아민이 단지 하나의 1차 또는 2차 아미노 기를 함유하는 경우, 중합 반응에서 NCO 기와 반응할 수 있는 하나 이상의 추가 작용기를 함유할 것이다. NCO 기에 반응성인 다작용성 아민 기는 바람직하게는 하이드록실 기 및 1차 또는 2차 아미노 기로부터 선택된다. NCO 기와 아미노 기의 반응는 우레아 기를 형성한다. NCO 기과 OH 기의 반응은 우레탄 기을 형성한다. 그러나, OH 기와의 반응은 종종 촉매를 필요로 한다. 도입되는 다작용성 아민의 양은 통상적으로 유리 이소시아네이트 기를 전환시키는 데 필요한 화학량론적 양에 비해 몰 과량이다.
다작용성 아민은 바람직하게는 다이아민, 트라이아민, 테트라아민 및 고차 다작용성 아민, 아미노 알코올, 멜라민, 우레아, 하이드라진, 중합체성 폴리아민 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.
적합한 다이아민은, 예를 들어 1,2-에틸렌 다이아민, 1,3-프로필렌다이아민, 1,4-다이아미노부탄, 1,5-다이아미노펜탄, 1,6-다이아미노헥산, 1,3-다이아미노-1-메틸프로판, 1,4-다이아미노사이클로헥산, 피페라진 또는 이들의 혼합물이다.
적합한 아미노 알콜은, 예를 들어 2-아미노에탄올, 2-(N-메틸아미노)에탄올, 3-아미노프로판올, 4-아미노부탄올, 1-에틸아미노부탄-2-올, 2-아미노-2-메틸-1-프로판올, 4-메틸-4-아미노펜탄-2-올 또는 이들의 혼합물이다.
적합한 중합체 폴리아민은 원칙적으로 2개 이상의 1차 또는 2차 아미노 기를 갖는 선형 또는 분지형 중합체이다. 또한, 이들 중합체는 중합체 쇄에 3차 아미노 기를 가질 수 있다.
중합체성 폴리아민은 바람직하게는 폴리알킬렌아민, 폴리비닐아민, 폴리에터아민 및 이들의 혼합물로부터 선택된다. 더욱 바람직하게는, 중합체 폴리아민은 폴리알킬렌이민, 특히 폴리에틸렌이민으로부터 선택된다.
300 g/mol 이상의 중량-평균 분자량을 갖는 중합체 폴리아민이 바람직하다. 500 내지 2,000,000 g/mol, 특히 700 내지 1,000,000 g/mol, 더욱 더 구체적으로 800 내지 500,000 g/mol의 중량-평균 분자량을 갖는 중합체 폴리아민이 더욱 바람직하다.
바람직한 양태에서, 다작용성 아민은 하나 이상의 폴리에틸렌이민을 포함하거나 이로 구성된다.
폴리에틸렌이민은 일반식 H2N(CH2CH2NH)nH를 갖는 단쇄 폴리에틸렌이민일 수 있고, 이때 n은 정수 > 1(n = 2: 다이에틸렌트라이아민; n = 3: 트라이에틸렌테트라아민; n = 4: 테트라에틸렌펜타아민)이다. 이들은 때때로 폴리에틸렌아민 또는 폴리알킬렌폴리아민으로 불린다. 폴리에틸렌이민은 또한 장쇄 폴리에틸렌이민일 수 있다.
본 발명에 따른 방법에서, 500 g/mol 이상, 바람직하게는 600 내지 30,000 또는 650 내지 25,000 g/mol, 특히 700 내지 10,000 g/mol, 또는 850 내지 5,000 g/mol의 분자량을 갖는 폴리에틸렌이민이 바람직하게 사용된다.
다작용성 아민은 하기 반복 단위를 함유하는 폴리에틸렌이민일 수 있다:
Figure pct00003
상기 식에서,
x는 8 내지 1,500, 바람직하게는 10 내지 1,000이고;
y는 0 내지 10, 바람직하게는 0 내지 5, 특히 0이고;
z는 2 + y이다.
이들 폴리에틸렌이민으로, 특히 추출 매질에서의 누출에 대해 양호한 결과가 달성될 수 있다.
바람직한 폴리에틸렌이민은 선형 폴리에틸렌이민이고, 이때 x는 8 내지 1,500이고, y는 0이고, z는 2이다.
바람직한 시판 중인 폴리에틸렌이민은 바스프 에스이(BASF SE)에 의해 상표명 루파솔(Lupasol, 등록상표), 특히 루파솔TM G100으로 시판된다.
폴리에틸렌이민 및 이소시아네이트 화합물을 1:1 내지 1:5, 특히 1:2 내지 1:3의 중량비, 또는 1:1 내지 1:10, 특히 1:4 내지 1:6의 건조 중량비로 사용하는 것이 바람직하다. 이들 중량비는 가장 높은 캡슐화 효율을 갖고, 이에 따라 캡슐화에 가장 적합한 수지를 제공한다.
액적 주위의 쉘-형성은 가열에 의해 수행될 수 있다. 이는 충분히 빠른 반응 진행을 보장하기 위해 50℃ 이상, 바람직하게는 60℃ 이상, 더욱 바람직하게는 65℃ 내지 90℃의 온도에서 달성될 수 있다. 반응이 본질적으로 완료될 때까지 온도를 연속적으로 또는 단계적으로(예를 들어, 각각의 경우에 5℃만큼) 증가시키는 것이 바람직할 수 있다. 이어서, 분산액은 실온으로 냉각될 수 있다.
액적 주위의 쉘의 형성을 위해, 수성 상의 pH는 4 내지 8, 바람직하게는 5 내지 7의 범위, 예를 들어 약 6으로 조정될 수 있다. pH는 무기 염기, 예를 들어 나트륨 하이드록사이드 용액 또는 카본에이트 완충 염을 사용하여 조정될 수 있다.
반응 시간은 전형적으로 반응성 벽-형성 물질의 성질, 사용된 상기 물질의 양 및 사용된 온도에 의존한다. 반응 시간은 몇 분 내지 몇 시간이다. 통상적으로, 마이크로캡슐 형성은 상기 정의된 온도에서 약 60분 내지 6시간 또는 8시간 이하에서 수행된다.
본 발명의 방법에 따라 제조된 마이크로캡슐은 코팅 물질로 코팅될 수 있다.
본 발명의 특정 양태에서, 코팅 물질은 마이크로캡슐 쉘에 공유 그래프팅될 수 있다. 그래프팅 단계는 코어-쉘 마이크로캡슐을 코어-쉘 마이크로캡슐의 쉘에 존재하는 작용기(예를 들어, 다작용성 아크릴레이트 쉘-형성 단량체의 임의의 잔류하는 미반응된 아크릴레이트 작용기)와 반응성인 작용기를 함유하는 코팅 물질로 처리함으로써 수행될 수 있다.
전술된 바와 같이, 코팅 물질은 사전-형성된 중합체일 수 있고, 이는 마이크로캡슐 쉘에 공유 그래프팅될 수 있다. 다르게는, 이는 코팅 공정 동안 적합한 단량체의 중합에 의해 동일 반응계에서 형성되는 중합체일 수 있다.
바람직하게는, 코팅 물질은 활성화시 마이크로캡슐 쉘에 존재하는 잔류 아크릴레이트 작용기와 반응할 수 있는 중합성 단량체로부터 형성된다. 코팅 물질을 형성하기에 적합한 특정 중합성 단량체는 비제한적으로 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 예컨대 메틸메타크릴레이트(MMA), 다이메틸아미노에틸메타크릴레이트(DMAEMA) 및 부틸메타크릴레이트(BMA), 및 올레핀 기를 함유하는 4차화된 화합물, 예컨대 다이알릴다이메틸암모늄 클로라이드(DADMAC)를 포함한다.
따라서, 본 발명의 특정 양태에서, 하기 단계를 포함하는, 마이크로캡슐을 형성하는 방법 및 이를 함유하는 캡슐화된 조성물의 제조 방법이 제공된다:
- 전술된 방법에 따라 마이크로캡슐 슬러리를 형성하는 단계;
- 슬러리에 중합성 단량체를 첨가하고, 단량체를 마이크로캡슐 쉘 내에 함유된 잔류 아크릴레이트 작용기와 중합하고 반응시켜, 코어-쉘 마이크로캡슐의 쉘에 공유 결합된 코팅 물질을 형성하는 단계.
코팅 물질의 형성, 및 코어-쉘 마이크로캡슐로의 그래프팅은 바람직하게는 고온, 예컨대 약 50 내지 약 100℃, 더욱 구체적으로 약 55 내지 95℃, 더욱 더 구체적으로 약 60 내지 약 90℃, 예를 들어 80 ± 5에서 수행된다. 반응은 약 1 내지 약 10시간, 더욱 구체적으로 약 2 내지 약 8시간, 더욱 더 구체적으로 약 3 내지 약 6시간의 기간에 걸쳐 수행될 수 있다. 반응은 자유 라디칼 개시제, 예컨대 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 칼륨 퍼설페이트, 벤조일 퍼옥사이드, 또는 이러한 목적에 적합한 임의의 다른 개시제로 개시될 수 있다.
코팅 물질은 양이온성 중합체, 특히 하나 이상의 코어-쉘 마이크로캡슐의 쉘이 폴리우레아 쉘인 경우, 양이온성 중합체일 수 있다.
상기 폴리우레아 마이크로캡슐의 제조 방법에서, 양이온성 중합체는 쉘 형성 동안 첨가될 수 있고, 이 경우에 중합체는 쉘 형성에 참여할 수 있고, 예를 들어 쉘에 물리적으로 포획되거나 이에 공유 결합될 수 있다. 양이온성 중합체는 또한 쉘 형성 후에 첨가될 수 있고, 이 경우에 중합체는 쉘 형성에 참여하지 않지만 가능하게는 쉘 표면 상에 침착된다.
양이온성 중합체에서 양이온성 기는 pH 독립적일 수 있다. 양이온성 중합체에서 양이온성 기는 4차 암모늄 기일 수 있다.
양이온성 중합체는 4차 암모늄 작용기를 갖는 하나 이상의 단량체로부터 유래될 수 있다. 특히, 양이온성 단량체는 4차화된 다이메틸아미노에틸아크릴레이트(ADAME), 4차화된 다이메틸아미노에틸메타크릴레이트(MADAME), 다이메틸다이알릴 암모늄 클로라이드(DADMAC), 아크릴아미도프로필트라이메틸암모늄 클로라이드(APTAC) 및 메타크릴아미도프로필트라이메틸 암모늄 클로라이드(MAPTAC)로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
양이온성 중합체는 추가로 수용성 비닐 단량체, 더욱 구체적으로 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-이소프로필아크릴아미드, N,N-다이메틸아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, N-비닐포름아미드, N-비닐아세트아미드, N-비닐피리딘 및/또는 N-비닐피롤리돈으로 이루어진 군으로부터 선택되는 비-이온성 단량체로부터 추가로 유도될 수 있다.
다르게는, 코팅 물질는 양쪽이온성 중합체일 수 있다. 본 발명의 맥락에서, "양쪽이온성 중합체"는 양이온성 및 음이온성 기를 둘 다 포함하거나 상응하는 이온성 기를 포함하는 중합체로 이해되어야 한다. 양쪽이온성 중합체는 음이온성 기 또는 음이온을 형성할 수 있는 기보다 더 많은 양이온성 기를 포함할 수 있고, 이에 따라 순 양전하를 가질 수 있다.
양쪽이온성 중합체는 1 내지 99 몰%의 양이온성 기, 및 1 내지 99 몰%의 음이온성 기 또는 음이온을 형성할 수 있는 기를 포함할 수 있다. 본 발명의 바람직한 양태에서, 양쪽이온성 중합체는 양이온성 기 2 내지 99 몰%, 특히 30 내지 95 몰%, 더욱 구체적으로 60 내지 90 몰%의 양이온성 기, 및 1 내지 98 몰%, 특히 5 내지 70 몰%, 더욱 구체적으로 10 내지 40 몰%의 음이온성 기 또는 음이온을 형성할 수 있는 기를 갖는다.
양쪽이온성 중합체는 양이온성 단량체 또는 양이온을 형성할 수 있는 단량체, 특히 하나 이상의 4차 암모늄 기를 함유하는 단량체, 음이온성 단량체 또는 특히 아크릴산, 메타크릴산 또는 이의 유도체를 기초로 하는 음이온을 형성할 수 있는 단량체, 및 임의적으로 비-이온성 단량체로부터 유도된 공중합체일 수 있다. 이러한 중합체는 쉘과 상용성이고, 전술한 다양한 기재와의 우수한 분산 효율, 우수한 유동 특성 및 우수한 친화성을 갖는 최적의 조합을 제공한다.
양쪽이온성 중합체는 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 말레산, 푸마르산 및 강산 단량체를 비롯한 아크릴계 단량체, 예를 들어 설폰산 또는 포스폰산-유형 작용을 갖는 단량체, 예컨대 2-아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산, 비닐설폰산, 비닐포스폰산, 알릴설폰산, 알릴포스폰산, 스티렌 설폰산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 단량체로부터 유도될 수 있다. 아크릴계 단량체는 또한 이들 단량체의 임의의 수용성 염일 수 있고, 이때 염은 알칼리 금속, 알칼리토 금속 또는 암모늄의 염이다. 가장 바람직한 아크릴계 단량체는 아크릴산, 메타크릴산 또는 이의 수용성 염이다.
더욱 구체적인 양태에서, 양쪽이온성 공중합체는 아크릴산 다이메틸다이알릴 암모늄 클로라이드(DADMAC)의 공중합체이다.
양쪽이온성 중합체는 당업자에게 공지된 중합 기술을 사용하여 제조될 수 있다. 이러한 공지된 중합 기술은 용액 중합, 겔 중합, 침전 중합, 역 유화 중합, 수성 유화 중합, 현탁 중합 및 미셀 중합을 포함한다.
양쪽이온성 중합체는 조성물의 중량을 기준으로 1 내지 20 중량%, 더욱 구체적으로 2 내지 10 중량%의 양으로 본 발명에 따른 캡슐화된 방향제 조성물에 사용될 수 있다.
본 발명에 따라 형성된 캡슐화된 방향제 조성물은 수성 현탁 매질에 현탁된 코어-쉘 캡슐의 슬러리로 구성되고, 이는 슬러리의 20 내지 50%의 간격 내에서 중량/중량 기준으로 코어-쉘 캡슐의 수준을 함유할 수 있다. 또한, 코어-쉘 캡슐은 약 80 내지 95 중량%의 캡슐화된 오일 및 약 5 내지 20 중량%의 쉘로 구성될 수 있다.
슬러리는 모든 방식의 소비자 제품에서 방향제 조성물로서 직접 사용될 수 있다. 다르게는, 슬러리는 건조 분말의 형태로 캡슐화된 방향제 조성물을 제공하기 위해 임의의 공지된 건조 기술, 예를 들어 분무-건조에 의해 탈수될 수 있다.
본 발명의 조성물에 사용하기 위한 방향 물질은 천연 제품, 예컨대 에센셜 오일, 앱솔루트, 레지노이드, 수지, 콘크리트, 및 합성 “‡향제 성분, 예컨대 탄화수소, 알코올, 알데하이드, 케톤, 에터, 산, 아세탈, 케탈 및 니트릴, 예컨대 포화 및 불포화 화합물, 지방족, 카보사이클릭 및 헤테로사이클릭 화합물, 또는 이들 중 임의의 물질의 전구체로부터 선택될 수 있다.
바람직한 방향제 성분의 예는 아독살(ADOXAL)(2,6,10-트라이메틸운데크-9-엔알); 아그루멕스(AGRUMEX)(2-(tert-부틸)사이클로헥실 아세테이트); 알데하이드(ALDEHYDE) C 10 데실릭(DECYLIC)(데칸알); 알데하이드 C 11 모아(MOA)(2-메틸데칸알); 알데하이드 C 11 운데실레닉(UNDECYLENIC)(운데크-10-엔알); 알데하이드 C 110 운데실릭(UNDECYLIC)(운데칸알); 알데하이드 C 12 로릭(LAURIC)(도데칸알); 알데하이드 C 12 MNA 퓨어(PURE)(2-메틸운데칸알); 알데하이드 ISO C 11((E)-운데크-9-엔알); 알데하이드 만다린(MANDARINE) 10%/TEC((E)-도데크-2-엔알); 알릴 아밀 글리콜레이트(알릴 2-(이소펜틸옥시)아세테이트); 알릴 사이클로헥실 프로피온에이트(알릴 3-사이클로헥실프로파노에이트); 알릴 오에난테이트(OENANTHATE)(알릴 헵타노에이트); 앰버 코어(AMBER CORE)(1-((2-(tert-부틸)사이클로헥실)옥시)부탄-2-올); 앰버맥스(AMBERMAX)(1,3,4,5,6,7-헥사하이드로-β,1,1,5,5-펜타메틸-2H-2,4a-메타노나프탈렌-8-에탄올); 아밀 살리실레이트(펜틸 2-하이드록시벤조에이트); 아퍼메이트(APHERMATE)(1-(3,3-다이메틸사이클로헥실)에틸 포름에이트); 벨람브레(BELAMBRE)((1R,2S,4R)-2'-이소프로필-1,7,7-트라이메틸스피로[바이사이클로[2.2.1]헵탄-2,4'-[1,3]다이옥산]); 비가릴(BIGARYL)(8-(sec-부틸)-5,6,7,8-테트라하이드로퀴놀린); 보이삼브렌 포르테(BOISAMBRENE FORTE)((에톡시메톡시)사이클로도데칸); 보이시리스(BOISIRIS)((1S,2R,5R)-2-에톡시-2,6,6-트라이메틸-9-메틸렌바이사이클로[3.3.1]노난); 보르닐 아세테이트((2S,4S)-1,7,7-트라이메틸바이사이클로[2.2.1]헵탄-2-일 아세테이트); 부틸 부티로 락테이트(1-부톡시-1-옥소프로판-2-일 부티레이트); 부틸 사이클로헥실 아세테이트 파라(4-(tert-부틸)사이클로헥실 아세테이트); 카리오필렌(CARYOPHYLLENE)((Z)-4,11,11-트라이메틸-8-메틸렌바이사이클로[7.2.0]운데크-4-엔); 캐쉬머란(CASHMERAN)(1,1,2,3,3-펜타메틸-2,3,6,7-테트라하이드로-1H-인덴-4(5H)-온); 캐시란(CASSYRANE)(5-tert-부틸-2-메틸-5-프로필-2H-퓨란); 시트랄(CITRAL)((E)-3,7-다이메틸옥타-2,6-다이엔알); 시트랄 레마롬(CITRAL LEMAROME) N((E)-3,7-다이메틸옥타-2,6-다이엔알); 시트라탈(CITRATHAL) R((Z)-1,1-다이에톡시-3,7-다이메틸옥타-2,6-다이엔); 시트로넬랄(CITRONELLAL)(3,7-다이메틸옥트-6-엔알); 시트로넬롤(CITRONELLOL)(3,7-다이메틸옥트-6-엔-1-올); 시트로넬릴(CITRONELLYL) 아세테이트(3,7-다이메틸옥트-6-엔-1-일 아세테이트); 시트로넬릴 포름에이트(3,7-다이메틸옥트-6-엔-1-일 포름에이트); 시트로넬릴 니트릴(3,7-다이메틸옥트-6-엔니트릴); 시트로넬릴 프로피온에이트(3,7-다이메틸옥트-6-엔-1-일 프로피온에이트); 클로날(CLONAL)(도데칸니트릴); 코라놀(CORANOL)(4-사이클로헥실-2-메틸부탄-2-올); 코스몬(COSMONE)((Z)-3-메틸사이클로테트라데크-5-엔온); 사이클라멘(CYCLAMEN) 알데하이드(3-(4-이소프로필페닐)-2-메틸프로판알); 사이클로갈바네이트(CYCLOGALBANATE)(알릴 2-(사이클로헥실옥시)아세테이트); 사이클로헥실 살리실레이트(사이클로헥실 2-하이드록시벤조에이트); 사이클로미랄(CYCLOMYRAL)(8,8-다이메틸-1,2,3,4,5,6,7,8-옥타하이드로나프탈렌-2-카브알데하이드); 다마세논(DAMASCENONE)((E)-1-(2,6,6-트라이메틸사이클로헥사-1,3-다이엔-1-일)부트-2-엔-1-온); 다마스콘 알파((E)-1-(2,6,6-트라이메틸사이클로헥스-2-엔-1-일)부트-2-엔-1-온); 다마스콘 델타((E)-1-(2,6,6-트라이메틸사이클로헥스-3-엔-1-일)부트-2-엔-1-온); 데세날-4-트랜스((E)-데크-4-엔알); 델폰(DELPHONE)(2-펜틸사이클로펜탄온); 다이하이드로 아네톨(ANETHOLE)(프로판이산 1-(1-(3,3-다이메틸사이클로헥실)에틸) 3-에틸 에스터); 다이하이드로 자스몬(JASMONE)(3-메틸-2-펜틸사이클로펜트-2-엔온); 다이메틸 벤질 카비놀(CARBINOL)(2-메틸-1-페닐프로판-2-올); 다이메틸 벤질 카비닐(CARBINYL) 아세테이트(2-메틸-1-페닐프로판-2-일 아세테이트); 다이메틸 벤질 카비닐 부티레이트 (2-메틸-1-페닐프로판-2-일 부티레이트); 다이메틸 옥테논(OCTENONE)(4,7-다이메틸옥트-6-엔-3-온); 다이메톨(DIMETOL)(2,6-다이메틸헵탄-2-올); 다이펜텐(DIPENTENE)(1-메틸-4-(프로프-1-엔-2-일)사이클로헥스-1-엔); 두피칼(DUPICAL)((E)-4-((3aS,7aS)-헥사하이드로-1H-4,7-메타노인덴-5(6H)-일리덴)부탄알); 에바놀(EBANOL)((E)-3-메틸-5-(2,2,3-트라이메틸사이클로펜트-3-엔-1-일)펜트-4-엔-2-올); 에틸 카프로에이트(에틸 헥사노에이트); 에틸 카프릴레이트(에틸 옥타노에이트); 에틸 리나룰(LINALOOL)((E)-3,7-다이메틸노나-1,6-다이엔-3-올); 에틸 리난릴 아세테이트((Z)-3,7-다이메틸노나-1,6-다이엔-3-일 아세테이트); 에틸 오에난테이트(에틸 헵타노에이트); 에틸 사프라네이트(SAFRANATE)(에틸 2,6,6-트라이메틸사이클로헥사-1,3-다이엔-1-카복실레이트); 유칼립톨(EUCALYPTOL)((1s,4s)-1,3,3-트라이메틸-2-옥사바이사이클로[2.2.2]옥탄); 펜칠(FENCHYL) 아세테이트((2S)-1,3,3-트라이메틸바이사이클로[2.2.1]헵탄-2-일 아세테이트); 펜칠 알코올((1S,2R,4R)-1,3,3-트라이메틸바이사이클로[2.2.1]헵탄-2-올); 픽솔라이드(FIXOLIDE)(1-(3,5,5,6,8,8-헥사메틸-5,6,7,8-테트라하이드로나프탈렌-2-일)에탄온); 플로랄로존(FLORALOZONE)(3-(4-에틸페닐)-2,2-다이메틸프로판알); 플로르하이드랄(FLORHYDRAL)(3-(3-이소프로필페닐)부탄알); 플로로사이클렌(FLOROCYCLENE)((3aR,6S,7aS)-3a,4,5,6,7,7a-헥사하이드로-1H-4,7-메타노인덴-6-일 프로피온에이트); 플로로팔(FLOROPAL)(2,4,6-트라이메틸-4-페닐-1,3-다이옥산); 프레스코멘터(FRESKOMENTHE)(2-(sec-부틸)사이클로헥산온); 프루이테이트(FRUITATE)((3aS,4S,7R,7aS)-에틸 옥타하이드로-1H-4,7-메타노인덴-3a-카복실레이트); 프루토닐(FRUTONILE)(2-메틸데칸니트릴); 갈바논 퓨어(GALBANONE PURE)(1-(3,3-다이메틸사이클로헥스-1-엔-1-일)펜트-4-엔-1-온); 가르도사이클렌(GARDOCYCLENE)((3aR,6S,7aS)-3a,4,5,6,7,7a-헥사하이드로-1H-4,7-메타노인덴-6-일 이소부티레이트); 제라니올(GERANIOL)((E)-3,7-다이메틸옥타-2,6-다이엔-1-올); 제라닐(GERANYL) 아세테이트 신테틱(SYNTHETIC)((E)-3,7-다이메틸옥타-2,6-다이엔-1-일 아세테이트); 제라닐 이소부티레이트((E)-3,7-다이메틸옥타-2,6-다이엔-1-일 이소부티레이트); 기베스콘(GIVESCONE)(에틸 2-에틸-6,6-다이메틸사이클로헥스-2-엔카복실레이트); 하바놀라이드(HABANOLIDE)((E)-옥사사이클로헥사데크-12-엔-2-온); 헤다이온(HEDIONE)(메틸 3-옥소-2-펜틸사이클로펜탄아세테이트); 허바네이트(HERBANATE)((2S)-에틸 3-이소프로필바이사이클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-카복실레이트); 헥세닐-3-시스 부티레이트((Z)-헥스-3-엔-1-일 부티레이트); 헥실 신나믹 알데하이드((E)-2-벤질리덴옥탄알); 헥실 이소부티레이트; 헥실 살리실레이트(헥실 2-하이드록시벤조에이트); 인도플로르(INDOFLOR)(4,4a,5,9b-테트라하이드로인데노[1,2-d][1,3]다이옥신); 이오논(IONONE) 베타((E)-4-(2,6,6-트라이메틸사이클로헥스-1-엔-1-일)부트-3-엔-2-온); 이리손(IRISONE) 알파((E)-4-(2,6,6-트라이메틸사이클로헥스-2-엔-1-일)부트-3-엔-2-온); 이론(IRONE) 알파((E)-4-(2,5,6,6-테트라메틸사이클로헥스-2-엔-1-일)부트-3-엔-2-온); 이소 E 슈퍼(1-(2,3,8,8-테트라메틸-1,2,3,4,5,6,7,8-옥타하이드로나프탈렌-2-일)에탄온); 이소사이클로시트랄(2,4,6-트라이메틸사이클로헥스-3-엔카브알데하이드); 이소노닐 아세테이트 (3,5,5-트라이메틸헥실 아세테이트); 이소프로필 메틸-2-부티레이트(이소프로필 2-메틸 부타노에이트); 이소랄데인(ISORALDEINE) 70((E)-3-메틸-4-(2,6,6-트라이메틸사이클로헥스-2-엔-1-일)부트-3-엔-2-온); 자스마사이클렌(JASMACYCLENE)((3aR,6S,7aS)-3a,4,5,6,7,7a-헥사하이드로-1H-4,7-메타노인덴-6-일 아세테이트); 자스몬 시스(JASMONE CIS)((Z)-3-메틸-2-(펜트-2-엔-1-일)사이클로펜트-2-엔온); 카라날(KARANAL)(5-(sec-부틸)-2-(2,4-다이메틸사이클로헥스-3-엔-1-일)-5-메틸-1,3-다이옥산); 코아본(KOAVONE)((Z)-3,4,5,6,6-펜타메틸헵트-3-엔-2-온); 리프 아세탈(LEAF ACETAL)((Z)-1-(1-에톡시에톡시)헥스-3-엔); 레모나일(LEMONILE)((2E,6Z)-3,7-다이메틸노나-2,6-다이엔니트릴); 리파롬 지브(LIFFAROME GIV)((Z)-헥스-3-엔-1-일 메틸 카보네이트); 릴리알(LILIAL)(3-(4-(tert-부틸)페닐)-2-메틸프로판알); 리나룰(3,7-다이메틸옥타-1,6-다이엔-3-올); 리난릴 아세테이트(3,7-다이메틸옥타-1,6-다이엔-3-일 아세테이트); 마호니알(MAHONIAL)((4E)-9-하이드록시-5,9-다이메틸-4-데센알); 말틸 이소부티레이트(2-메틸-4-옥소-4H-피란-3-일 이소부티레이트); 만자네이트(MANZANATE)(에틸 2-메틸펜타노에이트); 멜로날(MELONAL)(2,6-다이메틸헵트-5-엔알); 멘톨(MENTHOL)(2-이소프로필-5-메틸사이클로헥산올); 멘톤(MENTHONE)(2-이소프로필-5-메틸사이클로헥산온); 메틸 세드릴 케톤(1-((1S,8aS)-1,4,4,6-테트라메틸-2,3,3a,4,5,8-헥사하이드로-1H-5,8a-메타노아줄렌-7-일)에탄온); 메틸 노닐 케톤 엑스트라(운데칸-2-온); 메틸 옥틴 카보네이트(메틸 논-2-인오에이트); 메틸 팜플무스(PAMPLEMOUSSE)(6,6-다이메톡시-2,5,5-트라이메틸헥스-2-엔); 미랄덴(MYRALDENE)(4-(4-메틸펜트-3-엔-1-일)사이클로헥스-3-엔카브알데하이드); 넥타릴(NECTARYL)(2-(2-(4-메틸사이클로헥스-3-엔-1-일)프로필)사이클로펜탄온); 네오베르가메이트 포르테(NEOBERGAMATE FORTE)(2-메틸-6-메틸렌옥트-7-엔-2-일 아세테이트); 네오폴리온(NEOFOLIONE)((E)-메틸 논-2-엔오에이트); 네로리딜(NEROLIDYLE)((Z)-3,7,11-트라이메틸도데카-1,6,10-트라이엔-3-일 아세테이트); 네릴 아세테이트 HC((Z)-3,7-다이메틸옥타-2,6-다이엔-1-일 아세테이트); 노나딜(NONADYL)(6,8-다이메틸노난-2-올); 노네날-6-시스(NONENAL-6-CIS)((Z)-논-6-엔알); 님페알(NYMPHEAL)(3-(4-이소부틸-2-메틸페닐)프로판알); 오리본(ORIVONE)(4-(tert-펜틸)사이클로헥산온); 파라디사미드(PARADISAMIDE)(2-에틸-N-메틸-N-(m-톨릴)부탄아미드); 펠라르겐(PELARGENE)(2-메틸-4-메틸렌-6-페닐테트라하이드로-2H-피란); 페오닐(PEONILE)(2-사이클로헥실리덴-2-페닐아세토니트릴); 페탈리아(PETALIA)(2-사이클로헥실리덴-2-(o-톨릴)아세토니트릴); 피바로스(PIVAROSE)(2,2-다이메틸-2-페일에틸 프로파노에이트); 프레사이클레몬(PRECYCLEMONE) B(1-메틸-4-(4-메틸펜트-3-엔-1-일)사이클로헥스-3-엔카브알데하이드); 피랄론(PYRALONE)(6-(sec-부틸)퀴놀린); 라드자놀 슈퍼(RADJANOL SUPER)((E)-2-에틸-4-(2,2,3-트라이메틸사이클로펜트-3-엔-1-일)부트-2-엔-1-올); 라스프베리 케톤(RASPBERRY KETONE)(N112)(4-(4-하이드록시페닐)부탄-2-온); 루바(RHUBA) 퓨란(2,2,5-트라이메틸-5-펜틸사이클로펜탄온); 로사세톨(ROSACETOL)(2,2,2-트라이클로로-1-페닐에틸 아세테이트); 로살바(ROSALVA)(데크-9-엔-1-올); 로시폴리아(ROSYFOLIA)((1-메틸-2-(5-메틸헥스-4-엔-2-일)사이클로프로필)-메탄올); 로시란 슈퍼(ROSYRANE SUPER)(4-메틸렌-2-페닐테트라하이드로-2H-피란); 세레놀라이드(SERENOLIDE)(2-(1-(3,3-다이메틸사이클로헥실)에톡시)-2-메틸프로필 사이클로프로판카복실레이트); 실비알(SILVIAL)(3-(4-이소부틸페닐)-2-메틸프로판알); 스피로갈바논(GALBANONE)(1-(스피로[4.5]데크-6-엔-7-일)펜트-4-엔-1-온); 스테몬(STEMONE)((E)-5-메틸헵탄-3-온 옥심); 슈퍼 무구에트(SUPER MUGUET)((E)-6-에틸-3-메틸옥트-6-엔-1-올); 실콜라이드(SYLKOLIDE)((E)-2-((3,5-다이메틸헥스-3-엔-2-일)옥시)-2-메틸프로필 사이클로프로판카복실레이트); 터피넨(TERPINENE) 감마(1-메틸-4-프로판-2-일사이클로헥사-1,4-다이엔); 터피놀렌(TERPINOLENE)(1-메틸-4-(프로판-2-일리덴)사이클로헥스-1-엔); 터피닐(TERPINYL) 아세테이트(2-(4-메틸사이클로헥스-3-엔-1-일)프로판-2-일 아세테이트); 테트라하이드로 리나룰(3,7-다이메틸옥탄-3-올); 테트라하이드로 미르센올(MYRCENOL)(2,6-다이메틸옥탄-2-올); 티베톨라이드(THIBETOLIDE)(옥사사이클로헥사데칸-2-온); 트라이데센-2-니트릴((E)-트라이데크-2-엔니트릴); 운데카베르톨(UNDECAVERTOL)((E)-4-메틸데크-3-엔-5-올); 벨루톤(VELOUTONE)(2,2,5-트라이메틸-5-펜틸사이클로펜탄온); 비리딘(VIRIDINE)((2,2-다이메톡시에틸)벤젠); 지나린(ZINARINE)(2-(2,4-다이메틸사이클로헥실)피리딘); 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 임의의 화합물이다.
다른 특정 양태에서, 코어-쉘 마이크로캡슐은 방향제 성분에 추가하여 또는 대신에 화장품 활성 성분을 캡슐화할 수 있다. 바람직하게는, 화장품 활성제는 1.5 이상, 더욱 바람직하게는 3 이상의 계산된 옥탄올/물 분배 계수(ClogP)를 갖는다. 바람직하게는, 화장품 활성제의 ClogP는 약 2 내지 약 7이다.
특히 유용한 화장품 활성제는 완화제, 스무딩 활성제, 수화 활성제, 진정 및 이완 활성제, 장식 활성제, 탈취제, 노화 방지 활성제, 배수 활성제, 리모델링 활성제, 피부 레벨링 활성제, 방부제, 산화방지제, 항균 또는 정균 활성제, 클렌징 활성제, 윤활 활성제, 구조 활성제, 모발 컨디셔닝 활성제, 미백 활성제, 텍스쳐링 활성제, 연화 활성제, 비듬-방지 활성제 및 각질제거 활성제로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
특히 유용한 화장품 활성제는 비제한적으로 소수성 중합체, 예컨대 알킬다이메틸실록산, 폴리메틸실세스퀴옥산, 폴리에틸렌, 폴리이소부틸렌, 스티렌-에틸렌-스티렌 및 스티렌-부틸렌-스티렌 블록 공중합체 등; 광유, 예컨대 수소화된 이소 파라핀, 실리콘 오일 등; 식물성 오일, 예컨대 아르간 오일, 호호바 오일, 알로에 베라 오일 등; 지방 산 및 지방 알코올 및 이들의 에스터; 당지질; 인지질; 스핑 고지질, 예컨대 세라미드; 스테롤 및 스테로이드; 터펜, 세스퀴터펜, 트라이터펜 및 이들의 유도체; 에센셜 오일, 예컨대 아르니카 오일, 아르테미시아 오일, 기나나무 오일, 자작나무 잎 오일, 금잔화 오일, 계피 오일, 에키나시아 오일, 유칼립투스 오일, 인삼 오일, 대추 오일, 헬리안투스 오일, 자스민 오일, 라벤더 오일, 연밥 오일, 페릴라 오일, 로즈마리 오일, 샌들 우드 오일, 티 트리 오일, 타임 오일, 발러리안 오일, 쑥 오일, 일랑 일랑 오일, 유카 오일 등을 포함한다.
한 양태에서, 화장품 활성제는 샌들 우드 오일, 예컨대 푸산누스 스피카투스(Fusanutus Spicatus) 커널 오일, 판테닐 트라이아세테이트(CAS 번호 94089-18-6), 토코페릴 아세테이트(CAS 번호 7695-91-2), 토코페롤(CAS 번호 1406-66-2/10191-41-0/2074-53-5/59-02-9/148-03-8/119-13-1/54-28-4), 나린기닌(CAS 번호 480-41-1), 에틸 리놀레에이트, 파네실 아세테이트, 파네솔, 시트로넬릴 메틸 크로 토네이트(CAS 번호 20770-40-5), 세라미드-2(1-스테아로일-C18-스핑고신, CAS 번호 100403-19-8), 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
본 발명의 캡슐화된 조성물은 모든 방식의 소비자 제품에 사용하기 위한 방향제와 같은 활성 성분을 전달하기 위한 전달 시스템으로서 사용될 수 있다. 용어 "소비자 제품"은 특히 가정 관리, 텍스타일 관리 또는 개인 관리 제품, 예컨대 신체 관리 및 모발 관리 제품을 지칭한다.
본 발명에 따른 캡슐화된 조성물은 최적의 방향제 이점을 제공하기 위해 마이크로캡슐이 적용되는 기재에 잘 접착될 것을 요구하는 소비자 제품에서 방향제 전달 비히클로서 특히 유용하게 사용된다. 이러한 소비자 제품은 헤어 샴푸 및 컨디셔너, 및 세탁 세제 및 컨디셔너와 같은 섬유 처리 제품을 포함한다.
이하, 본 발명을 추가로 설명하기 위해 제공되는 일련의 실시예가 이어진다.
실시예 1
포름알데하이드-부재 멜라민-아크릴레이트 마이크로캡슐의 제조
제1 실시예(실시예 1.1)에서, 포름알데하이드-부재 멜라민-펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트 마이크로캡슐을 하기 단계를 수행하여 제조하였다:
1) 0.5 g 3-아미노프로필트라이에톡시실란 및 40 g 방향제 조성물을 혼합하여 3-아미노프로필트라이에톡시실란을 포함하는 코어 조성물을 제조하는 단계;
2) 35 ± 2℃의 온도에서 600 rpm의 교반 속도로 작동하는 피치 빔을 갖는 크로스-빔 교반기를 사용하여, 물 35 g 및 10 중량%의 제맥 E400 수용액 15 g(1.5 g 고체 제맥 E400)의 혼합물에서 단계 1에서 수득된 코어 조성물을 유화시키는 단계;
3) 물 중 20% NH3 용액 0.7 g으로 pH를 4.4 ± 0.2로 조정하고, 단계 2에서와 같이 교반을 유지하면서, 1시간 동안 35 ± 2℃의 온도에서 시스템을 유지하는 단계;
4) 분말 형태의 멜라민 1.1 g 및 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트(PETA) 2.9 g을 첨가하고, 이어서 단계 1에서와 같이 교반을 유지하면서 물 중 20% NH3 용액 3.8 ± 1 g을 첨가하여 pH를 8.7 ± 0.2로 증가시키는 단계;
5) 단계 2에서 수득된 혼합물을 1시간 내에 80 ± 5℃로 가열하고, 이 온도를 유지하고, 3시간 동안 교반하여 마이크로캡슐의 슬러리를 수득하는 단계;
6) 슬러리를 120분의 기간 동안 실온으로 냉각하는 단계.
슬러리의 고체 함량을 120℃에서 작동하는 써모-밸런스(thermo-balance)를 사용하여 측정하였다. 밸런스 상에 침착된 초기 슬러리의 중량%로 표시되는 고체 함량은 중량 변화의 건조-유도된 비율이 0.1%/분 미만으로 강하되는 지점에서 취해졌다. 실시예 1.1의 고체 함량은 슬러리의 총 중량을 기준으로 45 중량%였다. 방향제 조성물의 공칭량으로 나눈 캡슐화된 방향제 조성물의 비율로서 표시된 캡슐화 수율은 100%였다. 캡슐의 부피-평균 직경은 Dv(50) = 19 μm였다.
다른 대안적인 실시예(실시예 1.2)에서, 메틸메타크릴레이트 1 g, 물 중의 4% 칼륨 퍼옥소다이설페이트 용액 3 g 및 아조이소부티로니트릴(AIBN) 0.2 g을 단계 5에서 수득한 슬러리에 첨가하고, 메틸메타크릴레이트를 1시간 동안 80 ± 5℃에서 연속 교반 하에 자유 라디칼 중합에 의해 중합시키는 추가 단계 7을 제외하고는, 공정을 실시예 1.1에서와 같이 수행하였다. 120℃에서의 고체 함량은 슬러리의 총 중량을 기준으로 44.7 중량%였다. 캡슐화 수율은 98%이고, 캡슐의 부피-평균 직경은 Dv(50) = 16μm였다.
다른 대안적인 실시예(실시예 1.3)에서, 단계 2에서 사용된 0.5 g의 폴리(스티렌-코-말레산 무수물)(PSMA), 쿠멘 종결된(PSMA) 및 10 g의 제맥 E400 용액을 제외하고는, 공정을 실시예 1.1에서와 같이 수행하였다. 슬러리로 지칭되는 120℃에서의 고체 함량은 45 중량%이고, 캡슐의 부피-평균 직경은 Dv(50) = 12 μm였다.
비교예(실시예 1.4)에서, 3-아미노프로필트라이에톡시실란은 생략되었고, 제맥 E400은 통상적인 유화제로 사용되었다. 이 경우 캡슐이 수득되지 않았다.
실시예 2
아미노플라스트 마이크로캡슐의 제조
아미노플라스트 마이크로캡슐을 하기 단계를 수행함으로써 제조하였다:
1) 3-아미노프로필트라이에톡시실란 0.5 g 및 방향제 조성물 40 g을 혼합함으로써 3-아미노프로필트라이에톡시실란을 포함하는 코어 조성물을 제조하는 단계;
2) 35 ± 2℃의 온도에서 600 rpm의 교반 속도로 작동하는 피치 빔을 갖는 크로스-빔 교반기를 사용하여, 물 35 g 및 10 중량%의 제맥 E400의 수용액 1 g(1.5 g 고체 제맥 E400)의 혼합물에 단계 1에서 수득된 코어 조성물을 유화시키는 단계;
3) 물 중 20% NH3 용액 0.7 g을 사용하여 pH를 4.4 ± 0.2로 조정하고, 단계 2에서와 같이 교반을 유지하면서 시스템을 35 ± 2℃의 온도에서 1시간 동안 유지하는 단계;
4) 멜라민 사전-축합물 루라콜(Luracoll) SD 1.65 g 및 우레아 1.04 g을 첨가하고, 교반 하에 추가 시간 동안 35 ± 2℃의 온도를 유지하는 단계;
5) 온도를 1시간에 걸쳐 88 ± 5℃로 증가시키고, 이어서 이 온도 및 교반 조건을 추가로 1시간 동안 유지하여 코팅되지 않은 마이크로캡슐의 슬러리를 수득하는 단계;
6) 루라콜 SD 1.65 g 및 물 중 30%의 에틸렌 우레아 용액 3.8 g을 첨가하고, 온도를 88℃에서 추가로 10분 동안 유지하고, 이어서 슬러리를 40℃ 미만으로 냉각하고, 물 중 10 중량% NaOH 용액 2.16 g으로 슬러리의 pH를 7 ± 0.5로 조정하여 본 발명에 따른 아미노플라스트 마이크로캡슐(실시예 2.1)의 슬러리를 수득하는 단계.
실시예 2.1에서 수득된 슬러리를 실시예 1에 기술된 바와 같이 특징규명하였다. 실시예 2.1에서 형성된 슬러리의 고체 함량은 48 중량%였다. 방향제 조성물의 공칭량으로 나눈 캡슐화된 방향제 조성물의 비로 표시된 캡슐화 수율은 100%였다. 캡슐의 부피-평균 직경은 Dv(50) = 13 μm였다.
비교예(실시예 2.2)에서, 통상적인 아미노플라스트 마이크로캡슐을 국제 공개공보 제WO 2017/001672 A1호의 실시예 1에 따라 제조하였다.
실시예 3
아크릴레이트-코-다이비닐벤젠 마이크로캡슐의 제조
아크릴레이트-코-다이비닐벤젠 마이크로캡슐을 하기 단계를 수행함으로써 제조하였다:
1) 3-아미노프로필트라이에톡시실란 0.56 g 및 방향제 조성물 40 g을 혼합하여 3-아미노프로필트라이에톡시실란을 포함하는 코어 조성물을 제조하는 단계;
2) 교반을 유지하면서, 35 ± 2℃의 온도에서 600 rpm의 교반 속도로 작동하는 피치 빔을 갖는 크로스-빔 교반기를 사용함으로써, 물 35 g 및 10 중량% 제맥 E400의 수용액 15 g(1.5 g 고체 제맥 E400)의 혼합물에 단계 1에서 수득된 코어 조성물을 유화시키는 단계;
3) 물 중 20% NH3 용액 0.7 g으로 pH를 4.4 ± 0.2로 조정하고, 시스템을 35 ± 2℃의 온도에서 1시간 동안 유지하는 단계;
4) 다이비닐벤젠 1.72 g, 메틸메타크릴레이트 0.98 g 및 아조이소부티로니트릴(AIBN) 0.48 g을 슬러리에 첨가하고, 온도를 65 ± 5℃로 증가시키고, 이 온도를 3시간 동안 교반 하에 유지하는 단계;
5) 물 중 4 중량% 칼륨 퍼옥소다이설페이트 4.48 g을 첨가하고, 교반 하에 추가로 2시간 동안 온도를 85℃로 설정하는 단계;
6) 슬러리를 40℃ 미만으로 냉각하고, 물 중 10 중량% NaOH 용액으로 슬러리의 pH를 7 ± 0.5로 조정하여 본 발명에 따른 아크릴레이트-코-다이비닐벤젠 마이크로캡슐(실시예 3.1)의 슬러리를 수득하는 단계.
실시예 3.1에서 수득된 슬러리를 실시예 1에 기술된 바와 같이 특징규명하였다. 실시예 3.1에서 형성된 슬러리의 고체 함량은 42 중량%였다. 방향제 조성물의 공칭량으로 나눈 캡슐화된 방향제 조성물의 비로 표시된 캡슐화 수율은 97%였다. 캡슐의 부피-평균 직경은 Dv(50) = 10 μm였다.
비교예(실시예 3.2)에서, 실시예 3.1의 공정을 반복하였지만, 3-아미노프로필트라이에톡시실란은 생략되었다. 이 경우 캡슐이 형성되지 않았다.
실시예 4
폴리우레아계 마이크로캡슐의 제조
폴리우레아계 마이크로캡슐을 하기 단계를 수행함으로써 제조하였다:
1) 3-아미노프로필트라이에톡시실란 2.0 g 및 방향제 조성물 300 g을 혼합함으로써, 3-아미노프로필트라이에톡시실란을 포함하는 코어 조성물을 제조하는 단계;
2) 35 ± 2℃의 온도에서 900 rpm으로 기계식 교반기를 사용함으로써, 3 중량%의 제맥 E400의 수용액 556 g(556 g 고체 제맥 E400)에 단계 1에서 수득된 코어 조성물을 유화시키는 단계;
3) 물 중 NaOH의 10 중량% 용액의 첨가에 의해 pH를 6.0으로 조정하고, 35 ± 2℃의 온도에서 1시간 동안 단계 2에서와 같이 시스템 교반을 유지하는 단계;
4) 헥사메틸렌 다이이소시아네이트(베이하이두르(등록상표) XP2547, 코베스트로)에 기초하는 수화성 이소시아네이트 2 g 및 다이이소시아네이트 4,4-다이사이클로헥실메탄다이일(데스모두르(등록상표) W1, 코베스트로) 22 g를 유화액에 첨가하고, 35 ± 2℃의 온도에서 30분 동안 시스템 교반을 유지하는 단계;
5) 한 단계로 폴리에틸렌이민 용액(루파솔(등록상표) G100, 바스프) 8 g을 첨가하고, 2시간 동안 반응 혼합물을 70℃까지 점진적으로 가열하는 단계;
6) 아크릴산 및 다이알릴다이메틸암모늄 클로라이드의 공중합체의 40 중량% 수용액[메르쿠아트(Merquat) 281, 루브리졸(Lubrizol)] 12.5 g을 첨가하고, 반응 혼합물을 85℃까지 2시간 동안 추가로 가열하는 단계;
7) 암모니아 용액 10 g 및 3 g의 하이드록시에틸셀룰로스[나트로솔(Natrosol, 상표) 250HX, 애쉬랜드(Ashland)]를 첨가하고, 혼합물을 실온으로 냉각하는 단계;
8) 시트르산 용액으로 현탁액의 최종 pH를 4.0 ± 0.2로 조정하는 단계(실시예 4.1).
맬버른 2000S 기기를 사용하여 광 산란 측정으로 수득된 부피-평균 캡슐 크기 분포는 Dv(50) = 18 μm 및 Dv(90) = 27 μm였다. 제타 전위는 +25 mV였다.
실시예 5
입자 크기와 입자 크기 분포의 비교
미에 이론을 사용하여 광 산란에 의해 측정된, 실시예 1 내지 4에서 수득된 캡슐의 고체 함량 및 입자 크기 분포는 하기 표에 보고된다. 입자 크기 분포는 Dv(10), Dv(50) 및 Dv(90) 값으로 주어지고, 이때 Dv(10) 값은 샘플 질량의 10%가 이러한 값보다 더 작은 직경을 갖는 캡슐로 구성되는 직경이고, Dv(50) 값은 중간 캡슐 직경이고, 부피-평균 캡슐 크기로 취해지고, Dv(90) 값은 샘플 질량의 90%가 이러한 값보다 작은 직경을 갖는 캡슐로 구성되는 직경이다. 스팬은 (Dv(90) - Dv(10)) / Dv(50)으로 정의되고, 다분산성의 대략적인 척도로 채택된다.
표는 또한 3-아미노프로필트라이에톡시실란 존재(실시예 1.1) 및 부재(실시예 1.4) 하에, 실시예 1의 단계 1 내지 3만을 수행함으로써 수득된 유화액의 크기 분포를 나타낸다.
Figure pct00004
스팬 값으로부터 명백한 바와 같이, 본 발명에 따른 방법을 수행함으로써, 즉 3-아미노프로필트라이에톡시실란을 제맥 E400 또는 PSMA와 반응시킴으로써 동일 반응계에서 합성된 신규한 유화제를 사용함으로써 수득된 마이크로캡슐은 현저하게 단분산성이다. 화학적으로 유사한 마이크로캡슐은 제맥 E400을 통상적인 유화제로서 사용하여 수득될 수 있고(실시예 2.2), 이러한 후자의 마이크로캡슐은 더 크고 상당히 다분산성이다. 그러나, 실시예 1 및 3에 도시된 바와 같이, 신규한 유화제가 종래의 유화제로 대체되는 경우, 멜라민-아크릴레이트 화학 또는 폴리(다이비닐 벤젠-코-메틸메타크릴레이트) 화학과 같은 대안적인 화학은 실현가능하지 않다.
본 실시예 및 실시예 1 내지 3은 통상적인 비변형된 제맥 E400 유화제와 비교하여 변형된 제맥 및 PSMA 유화제의 우수성을 확인시킨다.
실시예 6
신규한 및 통상적인 아미노플라스트 마이크로캡슐의 후각 성능의 비교
본 발명에 따른 마이크로캡슐 및 통상적인 마이크로캡슐을 독점적인 무향 분말 세탁 세제 베이스에서 평가하였다. 이러한 베이스 75 g을 측면-로딩 세탁기(20 L 용량, 1 kg 테리 타월이 로딩됨)에 사용하고; 세척 사이클을 40℃의 온도에서 수행하고, 이어서 스핀-건조하였다.
프리-러브(pre-rub) 후각 평가를 기계로부터 직접 및 4시간 후에 젖은 세탁물에서 수행하였다. 이 평가를 위해, 테리 타월은 마이크로캡슐을 기계적으로 파손할 위험을 최소화시키기 위해 조심스럽게 취급된다. 테리 타월을 실온에서 24시간 동안 라인 건조시킨 후, 포스트-러브(post-rub) 후각 평가를 수행하였다. 이 평가는 테리 타월의 한 부분을 동일한 테리 타올의 다른 부분에 부드럽게 문지름으로써 수행되었다. 후각 성능(강도)은 4명의 전문가 패널에 의해 1 내지 5의 등급(1 = 거의 눈에 띄지 않음, 2 = 약한, 3 = 중간, 4 = 강함 및 5 = 매우 강함)으로 평가되었다. 관련되는 경우, 감지된 악취 방향에 대한 정성적인 의견이 기록되었다.
Figure pct00005
결과는 본 발명에 따른 아미노플라스트 및 폴리우레아-기반 마이크로캡슐이 건조 직물에 대해 유사한 프리-러브 및 포스트-러브 성능을 유지하면서 통상적인 아미노플라스트 및 폴리우레아-기반 마이크로캡슐과 비교하여, 습식 및 습윤 직물 상에 향상된 방향제 방출을 제공함을 나타낸다.

Claims (15)

  1. 현탁 매질에 현탁된 하나 이상의 코어-쉘 마이크로캡슐을 포함하는 캡슐화된 방향제 조성물로서,
    상기 하나 이상의 코어-쉘 마이크로캡슐이 하나 이상의 방향제 성분을 함유하는 코어, 및 상기 코어를 둘러싸거나 적어도 부분적으로 둘러싸는 쉘을 포함하고, 상기 쉘이 단량체, 예비중합체 및/또는 예비축합물로부터 선택되는 쉘-형성 물질의 반응에 의해 형성된 열경화성 수지를 포함하고. 상기 캡슐화된 방향제 조성물이 중합체성 계면활성제, 및 쉘과 공유 결합을 형성할 수 있는 작용기를 함유하는 실란의 반응 생성물인 중합체성 안정화제를 포함하는, 캡슐화된 방향제 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    중합체성 안정화제가 아미노실란, 및 에틸렌계 비치환된 화합물 및 말레산 무수물의 공중합체의 반응 생성물인, 캡슐화된 방향제 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    중합체성 안정화제가 3-아미노프로필트라이에톡시실란, 및 i) 폴리(에틸렌-코-말레산 무수물) 및 ii) 폴리(스티렌-코-말레산 무수물) 중 1종 이상의 반응 생성물인, 캡슐화된 방향제 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    쉘이 알킬올화된 다작용성 아민 및 알데하이드의 중축합에 의해 형성된 열경화성 수지인, 캡슐화된 방향제 조성물.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    쉘이 다작용성 아민과 다작용성 아크릴레이트의 반응에 의해 형성된 열경화성 수지인, 캡슐화된 방향제 조성물.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    쉘이 다작용성 아민과 하나 이상의 이소시아네이트의 반응에 의해 형성된 열경화성 수지인, 캡슐화된 방향제 조성물.
  7. 제5항에 있어서,
    다작용성 아민이 에틸렌 다이아민, 비스(2-아미노에틸)아민(CAS 번호 111-40-0); 멜라민(2,4,6-트라이아미노-1,3,5-트라이아진), 3,5-다이아미노-1,2,4-트라이아졸, 2,4-다이아미노-6-페닐-1,3,5-트라이아진, 6-메틸-1,3,5-트라이아진-2,4-다이아민, 1,2-페닐렌다이아민, 1,3-페닐렌다이아민 및 1,4-페닐렌다이아민으로부터 선택되는 다이- 또는 트라이-아미노-치환된 헤테로사이클; 또는 이들의 혼합물인, 캡슐화된 방향제 조성물.
  8. 제5항 또는 제7항에 있어서,
    다작용성 아크릴레이트가 펜타에리트리톨-테트라아크릴레이트(PETA), 펜타에리트리톨 트라이아크릴레이트(PETIA), 1,4-부탄다이올 다이아크릴레이트(BDA-2), 에틸렌 글리콜 다이메타크릴레이트(EDGMA), 트라이메틸올프로판 트라이아크릴레이트(TMPTA), 헥산 다이올 다이아크릴레이트(HDDA), ((2,4,6-트라이옥소사이클로헥산-1,3,5-트라이일)트리스(옥시))트리스(에탄-2,1-다이일) 트라이아크릴레이트(TOCTA), 트리스(2-아크릴로일옥시에틸) 이소시아누레이트, 1,3,5-트라이아크릴로일헥사하이드로-1,3,5-트라이아진(TAHHT) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 캡슐화된 방향제 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    하나 이상의 코어-쉘 마이크로캡슐이 작용성 코팅 물질로 적어도 부분적으로 코팅되는, 캡슐화된 방향제 조성물.
  10. 제9항에 있어서,
    작용성 코팅 물질이 하나 이상의 코어-쉘 마이크로캡슐의 쉘에 공유 결합되는, 캡슐화된 방향제 조성물.
  11. 제9항 또는 제10항에 있어서,
    작용성 코팅 물질이 폴리메틸메타크릴레이트인, 캡슐화된 방향제 조성물.
  12. a) 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 정의된 중합체성 안정화제의 존재 하에 수성 외부 상에 분산된 하나 이상의 방향제-함유 오일 액적을 포함하는 수-중-유(oil-in-water) 유화액을 형성하는 단계; 및
    b) 상기 수-중-유 유화액에 존재하는 쉘-형성 물질을 반응시켜, 유-수(oil-water) 계면에서 상기 하나 이상의 방향제-함유 오일 액적을 둘러싸거나 또는 적어도 부분적으로 둘러싸는 열경화성 수지 쉘을 형성하는 단계
    를 포함하는, 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 캡슐화된 방향제 조성물의 제조 방법.
  13. a) 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 정의된 중합체성 안정화제의 존재 하에 수성 외부 상에 분산된 하나 이상의 방향제-함유 오일 액적을 포함하는 수-중-유 유화액을 형성하는 단계;
    b) 상기 수-중-유 유화액에 존재하는 쉘-형성 물질을 반응시켜, 유-수 계면에서 상기 하나 이상의 오일 액적을 캡슐화하는 열경화성 수지 쉘을 형성하는 단계; 및
    c) 임의적으로, 코어-쉘 마이크로캡슐을 작용성 코팅 물질로 적어도 부분적으로 코팅하는 단계
    를 포함하는, 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 캡슐화된 방향제 조성물의 제조 방법.
  14. 제12항 또는 제13항에 있어서,
    중합체성 안정화제가 동일 반응계에서 생성되는, 제조 방법.
  15. 제14항에 있어서,
    중합체성 안정화제의 동일 반응계 생성이 수-중-유 유화액에 존재하는, 아미노실란과, 에틸렌계 비치환된 화합물 및 말레산 무수물의 공중합체인 중합체성 계면활성제의 반응에 의해 수행되는, 제조 방법.
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