JP5224153B2 - 黒鉛粘土複合材、並びにこの複合材からなるガスケット又はパッキン - Google Patents

Description

本発明は、黒鉛粘土複合材、並びにこの複合材からなるガスケット又はパッキンに関するものであり、更に詳しくは、ガスケットやパッキンの素材として必要不可欠な物性、すなわち耐熱性、耐久性、ガスや液体等の流体に対する遮断（シール）性や耐蝕性、更には放熱性、電磁波遮蔽性、機械的強度等を有する黒鉛粘土複合材、並びにこの複合材からなるガスケット又はパッキンに関するものである。

従来、発電所や化学プラントの配管の接合部等に使用されるジョイントシート、ガスケット、パッキン等のシール材には、アスベスト製品が用いられてきたが、アスベストが健康に甚大な被害を与えることから、アスベスト代替素材の開発が喫緊かつ重要な問題となっている。アスベスト代替素材には、高い耐熱性と耐久性は無論のこと、気密性や柔軟性さらには広い温度範囲に適用可能なものが求められている。

一方、コンピュータ、ＣＰＵ、パワートランジスタ等の電子機器分野では、熱や電磁波によるトラブルを防ぐために、機器や部品が発生する熱を速やかに放熱するシートや外部からの電磁波を遮蔽するシートが必須部品となっており、放熱性や電磁波遮蔽性に優れた素材が求められている。

本発明は、上記実状を踏まえて開発されたものであり、耐熱性、耐久性、シール性、耐酸化性に優れ、しかも柔軟性にも優れた、アスベストに代替する非アスベストの新素材であって、ジョイントシート、ガスケット、パッキン等に好適に使用することが可能であると同時に、放熱性や電磁波遮蔽性をも備え、放熱シートや電磁波遮蔽シートとして利用し得る新素材・新技術を提供するものである。

現在、アスベスト製品に代替するジョイントシート、ガスケット及びパッキン製品として、ゴム、ＰＴＦＥ、アラミド等の有機高分子材料をベースとしたもの、マイカやバーミキュライト等の天然或いは合成鉱物をシート状に加工したもの、金属シートを加工したもの、黒鉛を圧密した膨張黒鉛シート等が使用されている。

しかしながら、有機高分子材料をベースとしたものは、柔軟性に優れるものの、ガスバリア性やシール性は完全とはいえず、しかもその使用温度は一般には250℃程度までであり、耐熱性に問題がある。
これに対し、鉱物を加工したものは、高い耐熱性を有し、グランドパッキン等として一応のガスシール部材用途があるが、緻密な成形が困難なことから、微小なガス分子が流れるパスを完全に遮断することはできず、ガスシール性がそれほど高くない。

金属シートを加工したものは、シール性にも耐熱性にも優れており、０℃までの低温域でも使用可能なことから、接合部など種々の箇所に広範に使用されているが、金属製シールの場合、強く締め付ける機構が必要となり、この締め付け時に、当接面に傷がつきリークの原因になるおそれがある。また、加熱冷却時に周辺部材の体積変化に追随できず、隙間が発生し、リークの原因になる、電気絶縁がとれない等のハンドリング上の種々の問題も指摘されている。

一方、膨張黒鉛は、導電性が高く、耐アルカリ性や耐水性にも優れ、そのシートは耐熱性、可撓性、圧縮復元性等に優れていることから、ガスケットやパッキン等のシール材として広く使用されており（例えば、下記特許文献１参照）、また、放熱シートや電磁波遮蔽シート等としても用いられている（例えば、下記特許文献２，３参照）が、曲げ強度や引張強度等の機械的強度が低いという欠点がある。

また、膨張黒鉛シートは、ガスでは約400℃、液体では約600℃と耐熱性は高いものの、ガスや有機蒸気のシール性は十分ではない。一例を挙げれば、従来の膨張黒鉛製のガスケットは、酸素が存在すると、500℃で酸化が始まり、600℃で消失し、シール性を失ってしまうため、高温酸素雰囲気下で用いられる部材には適用できないという問題がある。更に、膨張黒鉛は導電性が高いため絶縁性が要求される箇所には使用できない、電蝕を受け易い、強酸に弱い等の欠点がある上、黒鉛はフランジ材に貼り付いて粉落ちするため、黒鉛粉末が配管中の流体に不純物・汚染物として混入する等、ハンドリング上の問題もある。

近年、上記膨張黒鉛シートの欠点を解消するための方策として、膨張黒鉛と異種素材との複合化が行われている。この種の方策の例として、膨張黒鉛の機械的強度を補うために、膨張黒鉛シートに金属材料を積層した複合材を挙げることができる（例えば、下記特許文献４参照）が、このような複合材では、機械的強度は増すものの、耐蝕性は向上せず、ましてや絶縁性は望むべくもない。このように、従来の膨張黒鉛複合材は、膨張黒鉛本体の欠点を抱えたままか、或いは欠点のごく一部を補強・補完したものに過ぎず、その利用・用途は極めて限られているのが実状である。

特開２００５−２０１３６３号公報 特開２０００−９１４５３号公報 ＷＯ９９／１０５９８号公報 特開平１１−３５１４００号公報

上記状況に鑑み、広範な物質・材料の探索を行った結果、粘土と黒鉛とを複合させることにより、黒鉛が本来有する可撓性、熱伝導性、導電性、電磁波遮蔽性、耐アルカリ性、耐水性等の種々の優れた特性を活かしつつ、機械的強度、耐熱性、耐食性、ガスバリア性、耐酸性、絶縁性等を向上させ或いは新たに付与できることを見出し、本発明を成すに至った。すなわち、本発明は、発電所や化学プラントの配管の接合部等に用いられるジョイントシート、ガスケット、パッキン等のシール材、放熱シート、電磁波遮蔽材、防音シート等の幅広い分野の種々の用途に適用することができる極めて汎用性の高い黒鉛粘土複合材、並びにこの複合材からなるガスケット又はパッキンを提供するものである。

請求項１に係る発明は、膨張黒鉛と粘土を主要成分とし、膨張黒鉛層に粘土が侵入した構造、又は膨張黒鉛層に粘土が積層及び侵入した構造を有し、前記膨張黒鉛層がシート又はフィルム、もしくは該シート又はフィルムを成形して得られる成形体であることを特徴とする複合材に関する。

請求項２に係る発明は、前記粘土が天然粘土、合成粘土、変性粘土のうちの一種以上からなることを特徴とする請求項１記載の複合材に関する。
請求項３に係る発明は、前記粘土が、雲母、バーミキュライト、モンモリロナイト、バイデライト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイト、マガディアイト、アイラライト、カネマイト、イライト、セリサイト、ノントロナイトのうちの一種以上であることを特徴とする請求項１又は２記載の複合材に関する。
請求項４に係る発明は、前記膨張黒鉛が、粘土により被覆されてなることを特徴とする請求項２又は３記載の複合材に関する。

請求項５に係る発明は、前記変性粘土が、有機カチオンとして第四級アンモニウムカチオン、第四級ホスホニウムカチオン、イミダゾリウムカチオン、ピリジウムカチオンのいずれかを含むことを特徴とする請求項２記載の複合材に関する。
請求項６に係る発明は、前記変性粘土が、粘土にシリル化剤を反応させたものであることを特徴とする請求項２記載の複合材に関する。
請求項７に係る発明は、前記変性粘土における有機カチオン組成が３０重量％未満であることを特徴とする請求項５記載の複合材に関する。
請求項８に係る発明は、前記粘土とシリル化剤に対するシリル化剤の組成が３０重量％未満であることを特徴とする請求項６記載の複合材に関する。

請求項９に係る発明は、膨張黒鉛層及び／又は粘土層が二層以上積層してなることを特徴とする請求項４記載の複合材に関する。
請求項１０に係る発明は、膨張黒鉛のシート又はフィルム形状と、粘土を主要成分とするシート又はフィルムとが夫々一層以上積層されてなるシート又はフィルム、もしくはこれらから得られる成形体からなることを特徴とする請求項２又は３記載の複合材に関する。

請求項１１に係る発明は、前記粘土を主要成分とするシート又はフィルムが、粘土又は粘土と添加物からなることを特徴とする請求項１０記載の複合材に関する。
請求項１２に係る発明は、前記添加物が、セルロイド、フェノール樹脂、アルキド樹脂、ユリア樹脂、酢酸セルロース、酢酸ビニル樹脂、アクリル樹脂、スチレン樹脂、塩化ビニル樹脂、メラミン樹脂、ポリエチレン、ポリウレタン樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリアミド樹脂、不飽和ポリエステル、ケイ素樹脂、アクリロニトリル−スチレン樹脂、フッ素樹脂、エポキシ樹脂、ジアリルフタレート樹脂、アクリロニトリル−ブダジエン−スチレン樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリイミド、ポリスルホン、ポリフェニレンエーテル、ポリブチレンテレフタラート、ポリエーテルスルホン、液晶ポリマー、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルイミドのうちの１種以上であることを特徴とする請求項１１記載の複合材に関する。
請求項１３に係る発明は、膨張黒鉛１００重量部に対して、赤燐及び水酸化アルミニウムをそれぞれ１．５〜１０重量部添加したことを特徴とする請求項１乃至１２いずれかに記載の複合材に関する。

請求項１４に係る発明は、請求項１乃至１３いずれかに記載の複合材からなることを特徴とするガスケット又はパッキンに関する。
請求項１５に係る発明は、耐水コーティングされていることを特徴とする請求項１４記載のガスケット又はパッキンに関する。
請求項１６に係る発明は、金属薄板を含むことを特徴とする請求項１４記載のガスケット又はパッキンに関する。
請求項１７に係る発明は、前記金属薄板がステンレスからなり、その厚さが０．０５〜５ｍｍであることを特徴とする請求項１６記載のガスケット又はパッキンに関する。

請求項１８に係る発明は、シートガスケットであることを特徴とする請求項１４記載のガスケットに関する。
請求項１９に係る発明は、グロメット加工されていることを特徴とする請求項１８記載のガスケットに関する。
請求項２０に係る発明は、シートガスケット（JPI 50A：外径φ１０４ｍｍ、内径φ６１．５ｍｍ、厚さ３ｍｍ）を、２枚のフランジの間に介装して締め付け面圧２９．４ＭＰａで締め付け、内圧０．９８ＭＰａを加えたときのヘリウムガスの漏れ量が１．６２ｍＬ／ｍｉｎ以下であることを特徴とする請求項１８記載のガスケットに関する。

請求項２１に係る発明は、球面ガスケットであることを特徴とする請求項１４記載のガスケットに関する。
請求項２２に係る発明は、球面部に窒化ホウ素、タルク及び四フッ化エチレン樹脂を含むことを特徴とする請求項２１記載のガスケットに関する。
請求項２３に係る発明は、８００℃で２４時間加熱後の重量減少率が１１％以下であることを特徴とする請求項２１記載のガスケットに関する。

請求項２４に係る発明は、球面ガスケット（外径φ７０ｍｍ、内径φ５３．５ｍｍ、高さ１６ｍｍ）を、２本のパイプ（ステンレス製、外径φ５３ｍｍ）の端部近傍に夫々形成されたフランジの間に介装して荷重５８８．４Ｎで締め付け、フランジ球面部の温度が６００〜７００℃になるようにパイプ内部を２４時間加熱した後、フランジ球面部の可動部分を加熱前と同様の可動範囲まで繰り返し１０回滑らせ、その後、内圧１９．６ｋＰａを加えたときの空気漏れ量が０．５Ｌ／３０ｓｅｃ以下であることを特徴とする請求項２１記載のガスケットに関する。

請求項２５に係る発明は、球面ガスケット（外径φ７０ｍｍ、内径φ５３．５ｍｍ、高さ１６ｍｍ）を、２本のパイプ（ステンレス製、外径φ５３ｍｍ）の端部近傍に夫々形成されたフランジの間に介装して荷重５８８．４Ｎで締め付け、フランジ球面部の温度が６００〜７００℃になるようにパイプ内部を２４時間加熱した後、２本のパイプ間をフランジ同士の接合部を境界として折り曲げることが可能であることを特徴とする請求項２１記載のガスケットに関する。

請求項２６に係る発明は、渦巻きガスケットであることを特徴とする請求項１４記載のガスケットに関する。
請求項２７に係る発明は、編組パッキンであることを特徴とする請求項１４記載のパッキンに関する。

本発明に係る複合材は、黒鉛と粘土とからなるため、黒鉛が有する可撓性、熱伝導性、導電性、電磁波シールド性、耐アルカリ性、耐水性といった数々の優れた特性を維持しながら、粘土によって、黒鉛の弱点である機械的強度、耐熱性、耐食性、ガスバリア性、耐酸性、絶縁性といった特性を向上させ或いは付与することができる。
そのため、発電所や化学プラントの配管の接合部等に用いられるジョイントシート、ガスケット、パッキン等のシール材、放熱シート、電磁波遮蔽材、防音シート等の従来の黒鉛シートの適用が困難であった分野を含む幅広い分野の種々の用途に適用することができる極めて汎用性の高い黒鉛粘土複合材を得ることができる。
また、本発明に係るガスケット又はパッキンは、上記特性を有する複合材からなるため、優れた耐熱性、シール性、耐食性を発揮することが可能であり、黒鉛の粉落ちやフランジ面への貼り付き（焼き付き）も生じないため、発電所や化学プラントの配管の接合部に特に好適に用いることができる。
更に、本発明において使用される粘土分散液は、水を主要成分とする溶媒に粘土が均一分散されているため、上記したような優れた特性を有する複合材を製造するために用いることができる。

本発明に係る複合材の第一参考形態を示す模式断面図である。 本発明に係る複合材の第二参考形態を示す模式断面図である。 本発明に係る複合材の第三参考形態を示す模式断面図である。 本発明に係る複合材の第四参考形態を示す模式断面図である。 本発明に係る複合材の第五参考形態を示す模式断面図である。 本発明に係る複合材の第一実施形態を示す模式断面図である。 本発明に係る複合材の第二実施形態を示す模式断面図である。 本発明に係る複合材における膨張黒鉛層の一例であって、シート又はフィルム形状とした例である。 本発明に係る複合材における膨張黒鉛層の一例であって、シート又はフィルム形状のものを成形して得られる成形体である。 本発明に係る複合材の製造方法の第一の例（参考例）において、冷間プレス及び／又は熱間プレスによる方法を示す概略図である。 本発明に係る複合材の製造方法の第一の例（参考例）において、圧延ロールによる方法を示す概略図である。 本発明に係る複合材の製造方法の第一の例（参考例）において、接着剤による方法を示す概略図である。 本発明に係る複合材の製造方法の第三の例（実施例）を示す概略図である。 本発明に係る複合材の製造方法の第四の例（参考例）を示す概略図である。 本発明に係る複合材の製造方法の第五の例（参考例）を示す概略図である。 本発明に係るガスケット又はパッキンの一例を示す図であって、（ａ）は外観図、（ｂ）は縦断面図、（ｃ）及び（ｄ）は変更例を示す縦断面図である。 金属薄板を含むガスケット又はパッキンの一例を示す図であって、（ａ）は外観図、（ｂ）は縦断面図、（ｃ）乃至（ｅ）は変更例を示す縦断面図である。 本発明に係るガスケット又はパッキンの一例である球面ガスケットを示す図であって、（ａ）は外観図、（ｂ）は縦断面図である。 本発明に係る球面ガスケットの試験方法を説明する図である。

以下、本発明に係る黒鉛粘土複合材、並びにこの複合材からなるガスケット又はパッキンの好適な実施形態及び参考形態について、図面を参照しつつ説明する。
本発明に係る黒鉛粘土複合材（以下、単に複合材という）は、黒鉛と粘土を主要成分とし、黒鉛層に粘土が侵入した構造、又は黒鉛層に粘土が積層及び侵入した構造を有するものである。

本発明においては、黒鉛として、耐熱性、可撓性、圧縮復元性等に優れている膨張黒鉛を用いる。

粘土としては、天然粘土、合成粘土、変性粘土のうちの一種以上を用いることができる。
より具体的には、雲母、バーミキュライト、モンモリロナイト、バイデライト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイト、マガディアイト、アイラライト、カネマイト、イライト、セリサイト、ノントロナイトのうちの一種以上が好適に用いられる。

本発明で用いる変性粘土に用いられる粘土としては、天然或いは合成物、好適には、例えば、雲母、バーミキュライト、モンモリロナイト、バイデライト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイト、マガディアイト、アイラライト、カネマイト、イライト、セリサイトのうちの一種以上、更に好適には、それらの天然或いは合成物のいずれか或いはそれらの混合物が例示される。
本発明で用いる変性粘土に用いられる有機カチオンとしては、第四級アンモニウムカチオン或いは第四級ホスホニウムカチオンを含むものが例示される。その際、変性粘土における有機カチオン組成を３０重量％未満とする構成を採用することができる。
また、本発明では、変性粘土にシリル化剤を反応させたものを使用することもできる。この場合、粘土とシリル化剤の総重量に対するシリル化剤組成を３０％重量未満とする構成を採用することができる。

本発明で用いる変性粘土に含まれる有機物としては、第四級アンモニウムカチオン、第四級ホスホニウムカチオン、イミダゾリウムカチオン、ピリジウムカチオンが挙げられる。第四級アンモニウムカチオンとしては、特に限定されるものではないが、ジメチルオクタデシルタイプ、ジメチルステアリルベンジルタイプ、トリメチルステアリルタイプが例示される。また、類似の有機物として、第四級ホスホニウムカチオンが例示される。これらの有機物は、原料粘土のイオン交換によって粘土に導入される。
このイオン交換は、例えば原料粘土を、大過剰の有機物を溶解した水に分散し、一定時間攪拌し、遠心分離或いは濾過により固液分離し、水により洗浄を繰り返すことにより行われる。これらのイオン交換プロセスは１回のみでもよいし、複数回繰り返してもよい。複数回繰り返すことにより、粘土に含まれるナトリウム、カルシウム等の交換性イオンが有機物によって交換される比率が高くなる。用いる有機物及び交換比率によって変性粘土の極性にバリエーションを持たせることができ、異なる極性の変性粘土はそれぞれ好適な添加物及び好適な溶剤が異なる。このとき、第四級アンモニウムカチオンの導入に用いられる試薬として、第四級アンモニウムカチオン塩化物が一般的に用いられる。第四級アンモニウムカチオンの導入と共に混入する塩素は水洗浄により薄められるが、水洗浄を繰り返してもその濃度を１５０ｐｐｍ以下にすることは困難である。しかし、エレクトロニクス用途等では塩素の混入を著しく嫌うものがあり、そのため塩素濃度を１５０ｐｐｍ以下に抑えなければならないことがある。そのような場合は、第四級アンモニウム塩化物を用いず、塩素を含まない他の試薬、例えば第四級アンモニウム臭化物、第四級アンモニウムカチオン水酸化物を用いなければならない。

本発明で用いられる変性粘土に含まれるシリル化剤としては、特に制限されるものではないが、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシランを例示することができる。粘土へのシリル化剤の導入方法としては、特に制限されるものではないが、例えば、原料粘土と、原料粘土に対して２重量％のシリル化剤を混合し、それらをボールミルにより一時間ミルすることによって製造される（鬼形昌信、近藤三二、Clay Science、第９巻、第５号、299-310(1995)参照）

本発明で用いられる変性粘土は、その処理方法によって種々の極性のものを作製することが可能であり、その極性により粘土分散液を作製するのに適した溶剤が異なる。粘土分散液を作製する際の溶剤としては、アルコール、エーテル、酢酸エチル、トルエン等を例示することができる。

図１乃至図５は、夫々本発明に係る複合材の第一乃至第五参考形態を示す模式断面図である。
第一乃至第五参考形態の複合材（１）は、膨張黒鉛層（２）に粘土層（３）が積層された構成を有するものである。

図１に示す第一参考形態の複合材（１）は、二層構造の複合材であって、膨張黒鉛層（２）の片面に粘土層（３）が積層された構成を有するものである。
図２及び図３に夫々示す第二及び第三参考形態の複合材（１）は、三層構造の複合材である。第二参考形態の複合材（１）は、膨張黒鉛層（２）の両面に粘土層（３）が積層された構成を有するものであり、第三参考形態の複合材（１）は、粘土層（３）の両面に膨張黒鉛層（２）が積層された構成を有するものである。

図４に示す第四参考形態の複合材（１）は、四層以上（図示例では四層を示す）の積層構造をもつ複合材であって、膨張黒鉛層（２）と粘土層（３）とが交互に積層された構成を有するものである。
この第四参考形態において、膨張黒鉛層（２）と粘土層（３）の層数は特に限定されず、夫々二層以上の任意の層数に設定することができる。

図５に示す第五参考形態の複合材（１）は、膨張黒鉛層（２）の全面が粘土層（３）により被覆された構成を有している。
この第五参考形態においても、膨張黒鉛層（２）と粘土層（３）の層数は特に限定されず、二層以上からなる膨張黒鉛層（２）を一層の粘土層（３）により被覆する構成、一層の膨張黒鉛層（２）を二層以上からなる粘土層（３）により被覆する構成、二層以上からなる膨張黒鉛層（２）を二層以上からなる粘土層（３）により被覆する構成、のいずれも採用することができる。

図６は、本発明に係る複合材の第一実施形態を示す模式断面図である。
第一実施形態の複合材（１）は、膨張黒鉛層（２）の内部に粘土粒子（４）が侵入した構成を有するものである。

図７は、本発明に係る複合材の第二実施形態を示す模式断面図である。
第二実施形態の複合材（１）は、上記第一乃至第五参考形態のような膨張黒鉛層（２）と粘土層（３）との積層体において、膨張黒鉛層（２）の内部に粘土粒子（４）が侵入した構成を有するものである。
尚、図７では、膨張黒鉛層（２）と粘土層（３）との積層体として第一参考形態のものを用いた例を示したが、第二乃至第五参考形態のものを用いることも可能である。

上記した第一乃至第五参考形態並びに第一及び第二実施形態の複合材（１）において、膨張黒鉛層（２）は、図８に示すようなシート又はフィルム、もしくは該シート又はフィルムを成形して得られる成形体（例えば図９参照）である。

膨張黒鉛層（２）を構成するシート又はフィルムは、天然黒鉛、熱分解黒鉛、キッシュ黒鉛等の黒鉛粉末を、濃硫酸、濃硝酸等と反応させて一旦層間化合物とした後、水洗などによって残留分解させて残留化合物とし、これを急熱して膨張させて得られる膨張黒鉛を、圧延ロールにより成形して可撓性を有するシート状又はフィルム状とする方法等の公知の製法により得ることができる。

膨張黒鉛層（２）を構成するシート又はフィルムの厚みは、特に限定されるものではないが、０．１０〜１．５ｍｍ程度のものが好適に用いられる。
これは、厚みが０．１０ｍｍ未満であると充分な強度が得られないおそれがあり、シート又はフィルムが破断するおそれがあり、厚みが１．５ｍｍを超えると層間剥離が生じ易くなるとともに厚み方向の熱伝導性や可撓性が低下するおそれがあるためである。

膨張黒鉛層（２）を構成するシート又はフィルムの密度についても、特に限定されるものではないが、０．８０〜２．２ｇ／ｃｍ^３程度のものが好適に用いられる。
これは、密度が０．８０ｇ／ｃｍ^３未満であると熱伝導性や強度が低下するおそれがあり、２．２ｇ／ｃｍ^３を超えると可撓性が低下するおそれがあるためである。

膨張黒鉛層（２）を構成する成形体（例えば図９参照）は、上記したようなシート又はフィルムを金型に収容して加圧成型する等の任意の方法により得ることができる。

上記した第一乃至第五参考形態の複合材（１）において、粘土層（３）は、粘土を主要成分とするシート又はフィルムから形成することができる。また、後述するように粘土分散液の塗布及び／又は浸漬により形成することもできる。
粘土を主要成分とするシート又はフィルムとしては、粘土からなるシート又はフィルム、もしくは粘土と添加物からなるシート又はフィルムが用いられる。

添加物としては、セルロイド、フェノール樹脂、アルキド樹脂、ユリア樹脂、酢酸セルロース、酢酸ビニル樹脂、アクリル樹脂、スチレン樹脂、塩化ビニル樹脂、メラミン樹脂、ポリエチレン、ポリウレタン樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリアミド樹脂、不飽和ポリエステル、ケイ素樹脂、アクリロニトリル−スチレン樹脂、フッ素樹脂、エポキシ樹脂、ジアリルフタレート樹脂、アクリロニトリル−ブダジエン−スチレン樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリイミド、ポリスルホン、ポリフェニレンエーテル、ポリブチレンテレフタラート、ポリエーテルスルホン、液晶ポリマー、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルイミドのうちの１種以上を用いることができる。

以下、粘土を主要成分とするシート又はフィルムの製法の一例を説明する。
先ず、天然もしくは合成スメクタイト、又はこれらの混合物からなる粘土を、水又は水を主要成分とする液体に加え、希薄で均一な粘土分散液を調製する。
粘土中に含まれる固形分の割合は３〜１５重量％であることが好ましい。また、粘土分散液の濃度は、好ましくは０．５〜１０重量％、より好ましくは１〜３重量％とされる。更に、必要に応じて上記した添加物の１種以上を粘土分散液に添加して、液中に均一分散又は溶解させる。
次いで、粘土分散液を水平に静置して、粘土粒子をゆっくりと沈積させるとともに、分散媒である液体と粘土粒子を固液分離手段によって分離することにより、粘土薄膜を成形する。
最後に、粘土薄膜を１１０〜３００℃の温度条件下で乾燥することにより、本発明において用いられる粘土を主要成分とするシート又はフィルムが得られる。

上記製法における固液分離手段としては、遠心分離、濾過、真空乾燥、凍結真空乾燥、加熱蒸発のいずれか、もしくはこれらの手段の組み合わせが採用される。
これらの方法のうち、例えば、加熱蒸発法を用いる場合、真空引きにより予め脱気した粘土分散液を平坦なトレイに注ぎ、水平を保った状態で、強制送風式オーブン中で３０〜７０℃、好ましくは４０〜５０℃の温度条件下で、３時間から半日程度、好ましくは３〜５時間乾燥させることにより、粘土を主要成分とするシート又はフィルムを得る。

このようにして製造された粘土を主要成分とするシート又はフィルムは、自立膜として利用可能な強度を有し、粘土粒子の積層が高度に配向されたものとなる。
粘土粒子の積層が高度に配向されるとは、粘土粒子の単位構造層（厚さ約１ｎｍ）を、層面の向きを同一にして重ね、層面に垂直な方向に高い周期性をもたせることを意味している。このような粘土粒子の配向を得るためには、希薄で均一な粘土分散液を水平に静置し、粘土粒子をゆっくりと沈積させるとともに、例えば、分散媒である液体をゆっくりと蒸発させて膜状に形成する必要がある。

このように得られた粘土を主要成分とするシート又はフィルムは、膜厚が３〜１００μｍ、好適には３〜３０μｍであり、ガスバリア性能は、厚さ３０μｍで酸素透過度０．１ｃｃ／ｍ^２・２４ｈｒ・ａｔｍ未満、水素透過度０．１ｃｃ／ｍ^２・２４ｈｒ・ａｔｍ未満である。ヘリウム、水素、酸素、窒素、空気の室温におけるガス透過係数は３．２×１０^−１１ｃｍ^２ｓ^−１ｃｍＨｇ^−１未満であって、１０００℃で２４時間加熱処理後もガスバリア性の低下はみられない。
また、遮水性は、遮水係数が２×１０^−１１ｃｍ／ｓ以下であり、光透過性は、可視光（５００ｎｍ）の透過性が７５％以上であり、面積は１００×４０ｃｍ以上に大面積化することが可能であり、高耐熱性を有している。

本発明で用いられる粘土を主要成分とするシート又はフィルムは、粘土粒子の積層が高度に配向し、ピンホールが存在しない。また、可撓性に優れ、２５０℃以上６００℃までの高温においても構造変化しないものである。更には、自立膜として用いることが可能であり、２５０℃を超える高温条件下で使用が可能であり、かつピンホールの存在しない緻密な材料であり、かつ気体・液体のバリアー性に優れたものである。

膨張黒鉛層（２）は、可撓性、熱伝導性、導電性、電磁波シールド性、耐アルカリ性、耐水性において優れており、一方、粘土層（３）は、機械的強度、耐熱性、耐食性、ガスバリア性、耐酸性、絶縁性において優れている。
そのため、膨張黒鉛層（２）に粘土層（３）が積層された構成を有する第一乃至第五参考形態の複合材（１）によれば、一方の層が他方の層の弱点を補完し、一方の層材料のみからなるシートでは使用が不可能であった用途への使用が可能となり、非常に高機能・高汎用性の複合材が得られる。

例えば、膨張黒鉛層のみでは高いガスバリア性が要求される用途への適用は困難であるが、粘土層を積層することによって、ガスバリア性が大きく高められ、高いガスバリア性が要求される用途への適用が可能となる。
また、粘土層のみでは電磁波シールド性が要求される用途への適用は困難であるが、膨張黒鉛層を積層することによって、電磁波シールド性が大きく高められ、高い電磁波シールド性が要求される用途への適用が可能となる。

例えば、膨張黒鉛層（２）の両面に粘土層（３）が積層された構成を有する第二参考形態の複合材（１）（図２参照）は、表裏面が絶縁性を有し、内部が導電性及び熱伝導性を有するため、電子回路の基板としての使用が可能である。

更に第五参考形態の複合材によれば、膨張黒鉛層（２）が粘土層（３）により被覆されていることにより、膨張黒鉛層からの膨張黒鉛粉の脱離を防ぐことが可能となり、複合材の周囲の汚染を防止できる。また、高温環境下（６５０℃以上）において膨張黒鉛が昇華することも防ぐことができる。

また、膨張黒鉛層（２）に粘土層（３）が侵入した構成を有する第一実施形態の複合材（１）によっても、粘土と膨張黒鉛が互いの弱点を補完するため、一方の材料のみからなるシートでは使用が不可能であった用途への使用が可能となり、非常に高機能・高汎用性の複合材が得られる。
例えば、膨張黒鉛はガスバリア性が低いという欠点があり、粘土は水に弱いという欠点があるが、黒鉛層に粘土を侵入させた構造とすることによって、両者の欠点が補われた複合材となる。

また、粘土粒子の配合率を調整することによって、膨張黒鉛がもつ特性が強く発現される複合材とすることもできるし、粘土がもつ特性が強く発現される複合材とすることもできるため、使用用途に応じて最適な特性を有する複合材を得ることが可能となる。

更に、本発明においては、上記第一乃至第五参考形態並びに第一及び第二実施形態の複合材において、膨張黒鉛に対して、赤燐及び水酸化アルミニウムを添加することができる。
添加量は、膨張黒鉛１００重量部に対して、赤燐及び水酸化アルミニウムをそれぞれ１．５〜１０重量部とすることが好ましい。
このように、膨張黒鉛に対して赤燐及び水酸化アルミニウムを添加することにより、膨張黒鉛の酸化及び燃焼を防止することができる。

以下、本発明に係る複合材の製造方法（実施例及び参考例）について説明する。
本発明に係る複合材の製造方法の第一の例（参考例）としては、上述した膨張黒鉛のシート又はフィルム（膨張黒鉛層（２））と粘土を主要成分とするシート又はフィルム（粘土層（３））を貼り合わせて積層する方法が挙げられる。
この方法によれば、上記第一乃至第四参考形態の複合材（図１乃至図４参照）を得ることができる。

膨張黒鉛のシート又はフィルムと、粘土を主要成分とするシート又はフィルムを貼り合わせる方法としては、冷間プレス及び／又は熱間プレスによる方法（図１０参照）、圧延ロールによる方法（図１１参照）、接着剤による方法（図１２参照）などを挙げることができる。

図１０は、膨張黒鉛のシート又はフィルム（膨張黒鉛層（２））と、粘土を主要成分とするシート又はフィルム（粘土層（３））を重ねて、雄型（５）と雌型（６）からなるプレス金型を用いて圧縮することにより一体化している様子を示す概略図である。

図１１は、膨張黒鉛のシート又はフィルム（膨張黒鉛層（２））と、粘土を主要成分とするシート又はフィルム（粘土層（３））を重ねて圧延ローラ（７）により圧延することにより一体化している様子を示す概略図である。

図１２は、膨張黒鉛のシート又はフィルム（膨張黒鉛層（２））と、粘土を主要成分とするシート又はフィルム（粘土層（３））を、接着剤（８）を介して重ねて接着一体化している様子を示す概略図である。

本発明に係る複合材の製造方法の第二の例（参考例）としては、上述した膨張黒鉛のシート又はフィルムもしくはこれらから得られる成形体（膨張黒鉛層（２））に、粘土粒子を分散させた粘土分散液を塗布する方法が挙げられる。
粘土分散液としては、上述したものを使用することができる。例えば、天然粘土、合成粘土、変性粘土のうちの一種以上を含むものが例示でき、また水又は有機溶剤を含むものが例示できる。
この方法によれば、上記第一及び第二参考形態の複合材（図１及び図２参照）を得ることができる。

本発明に係る複合材の製造方法の第三の例（実施例）としては、上述した膨張黒鉛のシート又はフィルムもしくはこれらから得られる成形体（膨張黒鉛層（２））を、粘土粒子（４）を分散させた粘土分散液（１３）に浸漬させる方法が挙げられる（図１３参照）。
この方法によれば、上記第五参考形態及び第一実施形態の複合材（図５及び図６参照）を得ることができる。
また、上記第二実施形態の複合材（図７参照）は、この方法と第一又は第二の例の方法とを組み合わせることによって得ることができる。

本発明に係る複合材の製造方法の第四の例（参考例）としては、上述した粘土を主要成分とするシート又はフィルム（粘土層（３））を巻回ローラ（９）から順次巻き出して移送し、このシート又はフィルムの表面に膨張黒鉛粉末（１０）を連続的に供給し、圧延ローラ（７）により膨張黒鉛粉末（１０）を粘土を主要成分とするシート又はフィルムの表面上でシート又はフィルム状に成形することにより、膨張黒鉛層（２）と粘土層（３）を一体化する方法が挙げられる（図１４参照）。
この方法によれば、上記第一参考形態の複合材（図１参照）を得ることができる。

本発明に係る複合材の製造方法の第五の例（参考例）としては、膨張黒鉛粉末（１０）と粘土粒子（１１）とを混合した後、この混合物（１２）を、多段の圧延ローラ（７）を通過させて圧延することによりシート状とする方法が挙げられる（図１５参照）。
この方法によれば、上記第一実施形態の複合材（図６参照）を得ることができる。

また、上記第一乃至第五参考形態並びに第一及び第二実施形態の複合材に、更に合成樹脂シート、金属シート、セラミックシート等の他の異種素材シートを積層することも可能である。

上記した方法により得られたフィルム又はシート状の複合材を、更に金型等を用いて所要形状に成形することにより、ガスケット、パッキン、ヒートシンク等として使用することが可能である。

本発明に係るガスケット又はパッキンは、上記した方法により得られたフィルム又はシート状の複合材を、金型等を用いて所定形状に成形することにより得られる。
本発明に係るガスケット又はパッキンの種類は特に限定されないが、ガスケットとしてはシートガスケット、球面ガスケット、渦巻きガスケット等を例示することができ、パッキンとしては編組パッキン等を例示することができる。

図１６は、本発明に係るガスケット又はパッキンの一例を示す図であって、（ａ）は外観図、（ｂ）は縦断面図、（ｃ）及び（ｄ）は変更例を示す縦断面図である。
図示例のガスケット又はパッキンは、上記した方法により得られたフィルム又はシート状の複合材を、金型等を用いて偏平なリング状に成形したものである。

図１６（ｃ）は、グロメット加工が施されたシートガスケットを示している。
具体的には、断面コ字状に折曲された厚さ０．０５〜０．３ｍｍの金属薄板（１４）により、シートガスケットの内端面とこれに連続する上下面の一部が被覆された構造を有している。また、図示していないが、内端面に加えて、外端面とこれに連続する上下面の一部についても金属薄板により被覆する構造を採用してもよい。
このようなグロメット加工を施すことにより、シートガスケットの内端面や外端面を補強することが可能となり、長期間に亘って安定したシール性を維持して、流体の漏洩を防ぐことが可能となる。

図１６（ｄ）は、表面全体を覆うように耐水性コーティング（１５）が施されたガスケット又はパッキンを示している。
耐水性コーティングに用いられるコーティング処理としては、フッ素系膜、シリコン系膜、ポリシロキサン膜、フッソ樹脂含有オルガノポリシロキサン膜、アクリル樹脂膜、塩化ビニル樹脂膜、ポリウレタン樹脂膜、エチルセルロース樹脂膜、高撥水メッキ膜、金属蒸着膜、又はカーボン蒸着膜等を例示することができる。
このような耐水性コーティングを施すことにより、コーティング材が粘土と膨張黒鉛とを結合する結合剤として作用するため、水系流体との接触により粘土が流失することが防がれ、ガスケット又はパッキンの耐水性・シール性を向上させることが可能となる。

図１７は、本発明に係るガスケット又はパッキンの別の例を示す図であって、（ａ）は外観図、（ｂ）は縦断面図、（ｃ）乃至（ｅ）は変更例を示す縦断面図である。
図示例のガスケット又はパッキンも、上記した方法により得られたフィルム又はシート状の複合材を、金型等を用いて偏平なリング状に成形したものである。

図１７は、金属薄板（１６）を含むガスケット又はパッキンを示している。
金属薄板（１６）は、図示のように、本発明の複合材からなる成形体によってサンドイッチ状に挟まれるように設けてもよいし、該複合材からなる成形体の表面及び／又は裏面に積層してもよい。
金属薄板（１６）としては、耐食性に優れたステンレスを用いることが好ましい。
このように金属薄板（１６）を含む構成を採用することにより、複合材からなるガスケット又はパッキンの機械的強度を向上させることが可能となる。

図１７（ｂ）は平面状の金属薄板（１６）を含むガスケット又はパッキンを示しており、図１７（ｃ）は上下方向に突起を有する金属薄板（１６）を含むガスケット又はパッキンを示している。これらの金属薄板（１６）の厚さは０．０５〜５ｍｍ程度とすることが好ましい。
図１７（ｄ）は鋸刃状断面を有する金属薄板（１６）を含むガスケット又はパッキンを示している。金属薄板（１６）の厚さは１．０〜２．０ｍｍ程度、金属薄板（１６）を上下から挟む複合材の厚みは上下夫々０．５〜２．０ｍｍ程度とすることが好ましい。
図１７（ｅ）は曲線波形断面を有する金属薄板（１６）を含むとともに、表裏面が上記したコーティング材（１５）により被覆されたガスケット又はパッキンを示している。この場合、金属薄板（１６）の厚さは０．５〜１．５ｍｍ程度、金属薄板（１６）を上下から挟む複合材の厚みは上下夫々０．５〜１．５ｍｍ程度とすることが好ましい。

図１８は本発明に係るガスケット又はパッキンの一例である球面ガスケットを示す図であり、（ａ）は外観図、（ｂ）は縦断面図である。
本発明に係る球面ガスケットは、球面部（球面状に形成された表面に沿う部分）に窒化ホウ素、タルク及び四フッ化エチレン樹脂を含むように構成することができ、当該構成を採用することにより耐熱性を向上させることが可能となる。

以下、上記第五参考形態に係る複合材からなるシートガスケット及び球面ガスケットの実施例を示すことにより、本発明の効果をより明確なものとする。但し、本発明は以下の実施例により何ら限定されるものではない。

１．シートガスケットの実施例
＜試料の作製＞
天然粘土と膨張黒鉛からなり図５に示す断面構造を有する黒鉛粘土複合材を成形して、図１６（ａ）（ｂ）に示す形状をもつシートガスケット（JPI 50A：外径φ１０４ｍｍ、内径φ６１．５ｍｍ、厚さ３ｍｍ、面積５４．０９ｃｍ^２）を製造し、これを実施例のシートガスケットとした。

＜シール性試験＞
実施例のシートガスケットを、２枚のフランジの間に介装して、ボルト（外径：φ１．６ｃｍ、本数：４本）により締め付けた状態で、内圧（ヘリウムガス圧力）０．９８ＭＰａ（１０ｋｇｆ／ｃｍ^２）を加えたときの締め付け面圧とヘリウムガスの漏れ量を測定した。
結果を表1に示す。

表１に示される如く、ヘリウムガスの漏れ量は、締め付け面圧２９．４ＭＰａ（３００ｋｇｆ／ｃｍ^２）のとき、１．６２ｍＬ／ｍｉｎ以下であった。
この結果から、上記第五参考形態に係る複合材からなるシートガスケットが優れたシール性を有することが確認された。

２．球面ガスケットの実施例
＜試料の作製＞
天然粘土と膨張黒鉛からなり図５に示す断面構造を有する黒鉛粘土複合材を成形して、図１８に示す形状をもつ球面ガスケット（外径φ７０ｍｍ、内径φ５３．５ｍｍ、高さ１６ｍｍ）を３個製造し、これらを実施例の球面ガスケットとした。これら実施例の球面ガスケットは、球面部（球面状に形成された表面に沿う部分）に窒化ホウ素、タルク及び四フッ化エチレン樹脂を含むものとして、窒化ホウ素とタルクの重量比が、１００：０、５０：５０、１０：９０のものを夫々１個ずつ製造した。
一方、膨張黒鉛のみを材料として実施例と同じ形状をもつ球面ガスケットを３個製造し、これらを比較例の球面ガスケットとした。

＜耐熱性試験＞
実施例及び比較例の球面ガスケットをそれぞれ電気炉中にて８００℃で２４時間加熱し、加熱前後の重量を測定することにより、重量減少率を算出した。結果を表２に示す。

表２に示される如く、実施例の球面ガスケットの重量減少率が１１％以下であったのに対して、比較例の球面ガスケットの重量減少率は３４％以下であった。この結果から、上記第五参考形態に係る複合材からなる球面ガスケットが従来のものよりも高い耐熱性を有することが確認された。

＜シール性試験＞
実施例の球面ガスケット（２０）を、図１９に示すように、２本のパイプ（ステンレス製、外径φ５３ｍｍ）の端部近傍に夫々形成されたフランジ（ステンレス製）の間に介装して、スプリング（１８）を介してボルト（１９）により荷重５８８．４Ｎ（６０ｋｇｆ）で締め付け、フランジ球面部（１７）の温度が６００〜７００℃になるようにパイプ内部をガスバーナーにより２４時間加熱処理した後、フランジ球面部の可動部分を加熱前と同様の可動範囲まで繰り返し１０回滑らせ、その後、内圧（空気圧）１９．６ｋＰａ（０．２ｋｇｆ／ｃｍ^２）を加えたときの空気漏れ量を測定した。
その結果、空気漏れ量は０．５Ｌ／３０ｓｅｃ以下、詳しくは０．０３〜０．０３５Ｌ／３０ｓｅｃであった。
この結果から、上記第五参考形態に係る複合材からなる球面ガスケットが優れた耐熱シール性を有することが確認された。

＜耐焼付性試験＞
実施例及び比較例の球面ガスケットを、上記シール性試験と同条件で加熱処理した。
その後、２本のパイプ間をフランジ同士の接合部分を境界として折り曲げたところ、実施例の球面ガスケットでは繰り返し１０回折り曲げることが可能であったが、比較例の球面ガスケットでは球面部がフランジ表面に焼き付いて折り曲げることができなかった。
この結果から、上記第五参考形態に係る複合材からなる球面ガスケットが従来のものよりも耐焼付性に優れていることが確認された。

本発明は、発電所や化学プラントの配管の接合部等に用いられるジョイントシート、ガスケット、パッキン等のシール材、放熱シート、電磁波遮蔽材、防音シート等の従来の黒鉛シートの適用が困難であった分野を含む幅広い分野の種々の用途に適用することが可能である。

１ 黒鉛粘土複合材
２ 膨張黒鉛層
３ 粘土層
４ 粘土粒子
５ 雄型（プレス金型）
６ 雌型（プレス金型）
７ 圧延ローラ
８ 接着剤
９ 巻回ローラ
１０ 膨張黒鉛粉末
１１ 粘土粒子
１２ 膨張黒鉛粉末と粘土粒子の混合物
１３ 粘土分散液
１４ 金属薄板（グロメット加工用）
１５ 耐水性コーティング
１６ 金属薄板（強度補強用）
１７ フランジ球面部
２０ 球面ガスケット

Claims (27)

1. 膨張黒鉛と粘土を主要成分とし、膨張黒鉛層に粘土が侵入した構造、又は膨張黒鉛層に粘土が積層及び侵入した構造を有し、前記膨張黒鉛層がシート又はフィルム、もしくは該シート又はフィルムを成形して得られる成形体であることを特徴とする複合材。
2. 前記粘土が天然粘土、合成粘土、変性粘土のうちの一種以上からなることを特徴とする請求項１記載の複合材。
3. 前記粘土が、雲母、バーミキュライト、モンモリロナイト、バイデライト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイト、マガディアイト、アイラライト、カネマイト、イライト、セリサイト、ノントロナイトのうちの一種以上であることを特徴とする請求項１又は２記載の複合材。
4. 前記膨張黒鉛が、粘土により被覆されてなることを特徴とする請求項２又は３記載の複合材。
5. 前記変性粘土が、有機カチオンとして第四級アンモニウムカチオン、第四級ホスホニウムカチオン、イミダゾリウムカチオン、ピリジウムカチオンのいずれかを含むことを特徴とする請求項２記載の複合材。
6. 前記変性粘土が、粘土にシリル化剤を反応させたものであることを特徴とする請求項２記載の複合材。
7. 前記変性粘土における有機カチオン組成が３０重量％未満であることを特徴とする請求項５記載の複合材。
8. 前記粘土とシリル化剤に対するシリル化剤の組成が３０重量％未満であることを特徴とする請求項６記載の複合材。
9. 膨張黒鉛層及び／又は粘土層が二層以上積層してなることを特徴とする請求項４記載の複合材。
10. 膨張黒鉛のシート又はフィルムと、粘土を主要成分とするシート又はフィルムとが夫々一層以上積層されてなるシート又はフィルム、もしくはこれらから得られる成形体からなることを特徴とする請求項２又は３記載の複合材。
11. 前記粘土を主要成分とするシート又はフィルムが、粘土又は粘土と添加物からなることを特徴とする請求項１０記載の複合材。
12. 前記添加物が、セルロイド、フェノール樹脂、アルキド樹脂、ユリア樹脂、酢酸セルロース、酢酸ビニル樹脂、アクリル樹脂、スチレン樹脂、塩化ビニル樹脂、メラミン樹脂、ポリエチレン、ポリウレタン樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリアミド樹脂、不飽和ポリエステル、ケイ素樹脂、アクリロニトリル−スチレン樹脂、フッ素樹脂、エポキシ樹脂、ジアリルフタレート樹脂、アクリロニトリル−ブダジエン−スチレン樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリイミド、ポリスルホン、ポリフェニレンエーテル、ポリブチレンテレフタラート、ポリエーテルスルホン、液晶ポリマー、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルイミドのうちの１種以上であることを特徴とする請求項１１記載の複合材。
13. 膨張黒鉛１００重量部に対して、赤燐及び水酸化アルミニウムをそれぞれ１．５〜１０重量部添加したことを特徴とする請求項１乃至１２いずれかに記載の複合材。
14. 請求項１乃至１３いずれかに記載の複合材からなることを特徴とするガスケット又はパッキン。
15. 耐水コーティングされていることを特徴とする請求項１４記載のガスケット又はパッキン。
16. 金属薄板を含むことを特徴とする請求項１４記載のガスケット又はパッキン。
17. 前記金属薄板がステンレスからなり、その厚さが０．０５〜５ｍｍであることを特徴とする請求項１６記載のガスケット又はパッキン。
18. シートガスケットであることを特徴とする請求項１４記載のガスケット。
19. グロメット加工されていることを特徴とする請求項１８記載のガスケット。
20. シートガスケット（JPI 50A：外径φ１０４ｍｍ、内径φ６１．５ｍｍ、厚さ３ｍｍ）を、２枚のフランジの間に介装して締め付け面圧２９．４ＭＰａで締め付け、内圧０．９８ＭＰａを加えたときのヘリウムガスの漏れ量が１．６２ｍＬ／ｍｉｎ以下であることを特徴とする請求項１８記載のガスケット。
21. 球面ガスケットであることを特徴とする請求項１４記載のガスケット。
22. 球面部に窒化ホウ素、タルク及び四フッ化エチレン樹脂を含むことを特徴とする請求項２１記載のガスケット。
23. ８００℃で２４時間加熱後の重量減少率が１１％以下であることを特徴とする請求項２１記載のガスケット。
24. 球面ガスケット（外径φ７０ｍｍ、内径φ５３．５ｍｍ、高さ１６ｍｍ）を、２本のパイプ（ステンレス製、外径φ５３ｍｍ）の端部近傍に夫々形成されたフランジの間に介装して荷重５８８．４Ｎで締め付け、フランジ球面部の温度が６００〜７００℃になるようにパイプ内部を２４時間加熱した後、フランジ球面部の可動部分を加熱前と同様の可動範囲まで繰り返し１０回滑らせ、その後、内圧１９．６ｋＰａを加えたときの空気漏れ量が０．５Ｌ／３０ｓｅｃ以下であることを特徴とする請求項２１記載のガスケット。
25. 球面ガスケット（外径φ７０ｍｍ、内径φ５３．５ｍｍ、高さ１６ｍｍ）を、２本のパイプ（ステンレス製、外径φ５３ｍｍ）の端部近傍に夫々形成されたフランジの間に介装して荷重５８８．４Ｎで締め付け、フランジ球面部の温度が６００〜７００℃になるようにパイプ内部を２４時間加熱した後、２本のパイプ間をフランジ同士の接合部分を境界として折り曲げることが可能であることを特徴とする請求項２１記載のガスケット。
26. 渦巻きガスケットであることを特徴とする請求項１４記載のガスケット。
27. 編組パッキンであることを特徴とする請求項１４記載のパッキン。

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