JP4691871B2 - 非水電解液およびリチウム二次電池 - Google Patents

非水電解液およびリチウム二次電池 Download PDF

Info

Publication number
JP4691871B2
JP4691871B2 JP2002520346A JP2002520346A JP4691871B2 JP 4691871 B2 JP4691871 B2 JP 4691871B2 JP 2002520346 A JP2002520346 A JP 2002520346A JP 2002520346 A JP2002520346 A JP 2002520346A JP 4691871 B2 JP4691871 B2 JP 4691871B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
carbonate
group
battery
electrolyte
electrolytic solution
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
JP2002520346A
Other languages
English (en)
Other versions
JPWO2002015319A1 (ja
Inventor
俊一 浜本
浩司 安部
由浩 牛越
保男 松森
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Ube Corp
Original Assignee
Ube Industries Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ube Industries Ltd filed Critical Ube Industries Ltd
Priority to JP2002520346A priority Critical patent/JP4691871B2/ja
Publication of JPWO2002015319A1 publication Critical patent/JPWO2002015319A1/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP4691871B2 publication Critical patent/JP4691871B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0567—Liquid materials characterised by the additives
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0568—Liquid materials characterised by the solutes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0569—Liquid materials characterised by the solvents
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H01M4/622—Binders being polymers
    • H01M4/623—Binders being polymers fluorinated polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M6/00—Primary cells; Manufacture thereof
    • H01M6/14—Cells with non-aqueous electrolyte
    • H01M6/16—Cells with non-aqueous electrolyte with organic electrolyte
    • H01M6/162—Cells with non-aqueous electrolyte with organic electrolyte characterised by the electrolyte
    • H01M6/164—Cells with non-aqueous electrolyte with organic electrolyte characterised by the electrolyte by the solvent
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0025—Organic electrolyte
    • H01M2300/0028—Organic electrolyte characterised by the solvent
    • H01M2300/0034—Fluorinated solvents
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0025—Organic electrolyte
    • H01M2300/0028—Organic electrolyte characterised by the solvent
    • H01M2300/0037—Mixture of solvents
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Description

【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池に、電池のサイクル特性、電気容量、保存特性などについて優れた電池特性を与える非水電解液、及びそれを用いたリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、リチウム二次電池は、小型電子機器などの駆動用電源として広く使用されている。リチウム二次電池は、主に正極、非水電解液、セパレータ、および負極から構成されている。特に、ＬｉＣｏＯ2などのリチウム複合酸化物を正極とし、炭素材料またはリチウム金属を負極としたリチウム二次電池が好適に使用されている。そして、そのリチウム二次電池用の電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）などの環状カーボネート類が好適に使用されている。
【０００３】
このような状況で、特許文献１において、電解液として、一般的な非水溶媒（例、ＥＣ、ＰＣ）に、三フッ化酢酸メチル（ＭＴＦＡ）あるいはピバリン酸メチル（ＭＰＡ）などの第３級カルボン酸エステル系の非水溶媒を組合せて使用することにより、４Ｖを越える電圧範囲でも安定で、０℃以下の温度領域における導電性が高く、かつ、リチウムとの反応性が低く、充放電サイクル寿命の長いリチウム二次電池用電解液としたものが提案されている。
特許文献１には、負極としてグラッシーカーボンを用い、非水溶媒として、ＰＣとＭＴＦＡとの混合溶媒、ＥＣとＭＴＦＡとの混合溶媒、あるいはＰＣとＭＰＡとの混合溶媒を用いた具体例が記載されている。
【０００４】
しかし、本発明者の研究によると、これらの混合溶媒を非水溶媒として用い、負極として、一般的な負極材料である天然黒鉛や人造黒鉛などの炭素材料、特に高結晶化した天然黒鉛や人造黒鉛などの炭素材料を用いたリチウム二次電池の場合には、電解液が、負極で分解して不可逆容量が増大したり、場合によっては炭素材料の剥離の発生がみられることが判明した。この不可逆容量の増大や炭素材料の剥離は、電解液中の溶媒が充電時に分解することにより発生し、炭素材料と電解液との界面における溶媒の電気化学的還元に起因するものである。特に、融点が低く、誘電率の高いＰＣ（プロピレンカーボネート）は、低温でも高い電気伝導性を有するが、黒鉛負極を用いる場合にはＰＣの分解が発生して、リチウム二次電池用には使用できないという問題点があることが判明した。また、ＥＣ（エチレンカーボネート）の場合でも、充放電を繰り返す間に一部分解が発生して、電池性能の低下が生じることも判明した。また、ピバリン酸メチルは、沸点が１０１℃であるために、非水溶媒中のピバリン酸メチルの含有量が５０重量％程度以上となると、高温時には、電池が膨れたり、電池性能が低下することがあることも判明した。
【０００５】
また、特許文献１で具体的に記載されているＬｉＣｌＯ4を電解液中の電解質塩として用いた場合には、高温での電池作動において分解してガス発生したり、２０℃以上のサイクル特性に悪影響を及ぼす問題が発生しやすいことも判明した。
【０００６】
一方、特許文献２には、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、酪酸メチルなどの化合物を含む非水電解液を用いた、低温での使用が可能なリチウム電池が提案されている。しかしながら、特許文献２で提案された非水電池においては、低温特性が良いという特徴は有しているものの、負極として例えば天然黒鉛や人造黒鉛などの高結晶化した炭素材料を用いたリチウム二次電池の場合、リチウム金属が負極上で電析するために、電解液中で酢酸エチル、プロピオン酸メチル、酪酸メチルなどのように、カルボニル基に隣接する炭素原子に水素原子が結合した構造を有するカルボン酸エステルは、リチウム金属と反応してガスを発生したり、サイクル特性や保存特性の低下が生じる問題点を有する。また、プロピオン酸メチルでは沸点が７９℃であるために、非水溶媒中の含有量が２０重量％以上となると高温時には、電池が膨れたり、電池性能が低下することがある。
【０００７】
さらに、特許文献３には、デカン酸メチルや酢酸ドデシルなどの化合物を含む非水電解液を用いた非水電池が、セパレータに対する非水電解液の含浸性に優れ、電池容量および電池電圧が大きく、性能にバラツキが無い旨記載されている。しかしながら、特許文献３に記載されている非水電池は、含浸性に優れ、電池容量および電池電圧が大きい特徴は有しているものの、負極として、例えば天然黒鉛や人造黒鉛などの高結晶化した炭素材料を用いたリチウム二次電池の場合、電解液が負極で分解して不可逆容量が増大したり、場合によっては炭素材料の剥離が起こることがある。この不可逆容量の増大や炭素材料の剥離は、電解液中の溶媒が充電時に分解することにより起こるものであり、炭素材料と電解液との界面における溶媒の電気化学的還元に起因するものである。特に、デカン酸メチルや酢酸ドデシルなどのようにカルボニル基に隣接する炭素原子が水素原子が結合した構造を有するカルボン酸エステルの場合、低温においても高い電気伝導性を示すが、黒鉛負極を用いる場合には、充放電を繰り返す間に一部カルボン酸エステルの分解が起こって、サイクル特性の低下を生じる問題点を有する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】
特開平７−３７６１３号公報
【特許文献２】
特開平１２−１８２６７０号公報
【特許文献３】
特開平９−２７３２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、前記のような、従来知られているリチウム二次電池用電解液に関する課題を解決し、電池のサイクル特性に優れ、さらに電気容量や充電状態での保存特性などの電池特性にも優れた、高温使用時における電池の膨れを抑制することができるリチウム二次電池、およびリチウム二次電池に好適に用いられる非水電解液を提供することを目的とする。
【００１０】
本発明者の研究により、リチウム二次電池用非水電解液の非水溶媒として、前記の特許文献１に記載されているような第３級カルボン酸エステルを、プロピレンカーボネートやエチレンカーボネートなどの環状カーボネートと組合せて用いる場合には、電解質塩として、フッ素原子を有するリチウム塩を用いることが好ましく、かつ該第３級カルボン酸エステルは、比較的少量、特に、非水溶媒中にて０．５〜３５重量％の範囲を占める程度の量にて用いることが好ましいことが判明した。
【００１１】
本発明者は、さらに、該エステルのアルコール残基が、炭素原子数４以上のアルキル基である場合に、その第３級カルボン酸エステルは、ポリプロピレンやポリエチレンなどのポリオレフィン材料からなるセパレータとの親和性が高く、従って、リチウム二次電池用非水溶媒の構成成分として有利に用いることができることも見出した。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
従って、本発明は、リチウム複合酸化物を含む材料からなる正極、炭素を含む材料からなる負極、セパレータ、および非水溶媒に電解質塩が溶解されてなる非水電解液を備えたリチウム二次電池において、該電解質塩がフッ素原子を有するリチウム塩であり、該非水溶媒が環状カーボネートを含み、かつ該非水溶媒中に下記一般式（Ｉ）：
【００１３】
【化１】
Figure 0004691871
【００１４】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3は、それぞれ独立して、メチル基、エチル基、フッ素原子、もしくは塩素原子を示し、そしてＲ4は、炭素原子数が４〜２０の炭化水素基を示す）で表される第３級カルボン酸エステルが０．５〜２０重量％の量にて含有されていることを特徴とするリチウム二次電池にある。
【００１５】
本発明はさらに、環状カーボネートを含む非水溶媒中に電解質塩としてフッ素原子を含有するリチウム塩が溶解されてなる非水電解液であって、該非水溶媒がさらに上記一般式（Ｉ）（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、それぞれ独立して、メチル基、エチル基、フッ素原子、もしくは塩素原子を示し、そしてＲ4は、炭素原子数４〜２０の炭化水素基を示す。）で表される第３級カルボン酸エステルが０．５〜２０重量％の量にて含有することを特徴とするリチウム二次電池用非水電解液にもある。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
非水溶媒に電解質塩が溶解されている電解液に導入される前記一般式（Ｉ）で表される第３級カルボン酸エステルにおいて、Ｒ1、Ｒ2、およびＲ3は、それぞれ独立に、メチル基またはエチル基であることが好ましい。Ｒ4は、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、そしてエイコサニル基のような炭素原子数４〜２０のアルキル基であることが好ましい。アルキル基は、イソペンチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソオクチル基、ｓｅｃ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、イソノニル基、イソデシル基、イソオクタデシル基のような分枝アルキル基でもよい。また、不飽和炭化水素基や、フェニル基、トリル基、ビフェニリル基のようなアリール基やベンジル基でもよい。
【００１７】
一般式（Ｉ）の第３級カルボン酸エステルの具体例としては、例えば、ピバリン酸ブチル〔Ｒ1＝Ｒ2＝Ｒ3＝メチル基、Ｒ4＝ｎ−ブチル基〕、ピバリン酸ｓｅｃ−ブチル〔Ｒ1＝Ｒ2＝Ｒ3＝メチル基、Ｒ4＝ｓｅｃ−ブチル基〕、ピバリン酸イソブチル〔Ｒ1＝Ｒ2＝Ｒ3＝メチル基、Ｒ4＝イソブチル基〕、ピバリン酸ｔｅｒｔ−ブチル〔Ｒ1＝Ｒ2＝Ｒ3＝メチル基、Ｒ4＝ｔｅｒｔ−ブチル基〕、ピバリン酸オクチル〔Ｒ1＝Ｒ2＝Ｒ3＝メチル基、Ｒ4＝ｎ−オクチル基〕、ピバリン酸ｓｅｃ−オクチル〔Ｒ1＝Ｒ2＝Ｒ3＝メチル基、Ｒ4＝ｓｅｃ−オクチル基〕、ピバリン酸ノニル〔Ｒ1＝Ｒ2＝Ｒ3＝メチル基、Ｒ4＝ｎ−ノニル基〕、ピバリン酸デシル〔Ｒ1＝Ｒ2＝Ｒ3＝メチル基、Ｒ4＝ｎ−デシル基〕、ピバリン酸ウンデシル〔Ｒ1＝Ｒ2＝Ｒ3＝メチル基、Ｒ4＝ｎ−ウンデシル基〕、ピバリン酸ドデシル〔Ｒ1＝Ｒ2＝Ｒ3＝メチル基、Ｒ4＝ｎ−ドデシル基〕、ピバリン酸フェニル〔Ｒ1＝Ｒ2＝Ｒ3＝メチル基、Ｒ4＝フェニル基〕、ピバリン酸ｐ−トリル〔Ｒ1＝Ｒ2＝Ｒ3＝メチル基、Ｒ4＝ｐ−トリル基〕、ピバリン酸ビフェニル〔Ｒ1＝Ｒ2＝Ｒ3＝メチル基、Ｒ4＝ビフェニリル基〕、ピバリン酸ベンジル〔Ｒ1＝Ｒ2＝Ｒ3＝メチル基、Ｒ4＝ベンジル基〕などが挙げられる。但し、本発明で用いられる第３級カルボン酸エステルは、前記の具体的化合物に限定されず、発明の趣旨から容易に類推可能な様々な組み合わせが可能である。
【００１８】
一般式（Ｉ）で表される第３級カルボン酸エステルは、前述のように、電解液に過度に多い量で含まれると、電解液の伝導度などが変わり、電池性能が低下することがあり、また、過度に少ないと、期待した電池性能が得られないので、非水溶媒中の含有量は、０．５〜２０重量％の範囲、特に１〜２０重量％の範囲にあることが好ましい。
【００１９】
本発明の非水溶媒は、第３級カルボン酸エステルと環状カーボネートとを必須構成成分とする。さらに、鎖状カーボネートを加えることも好ましい。
【００２０】
環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）が好適に挙げられる。これらの環状カーボネートは、一種類で使用してもよく、また二種類以上組み合わせて使用してもよい。
【００２１】
鎖状カーボネートとしては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、イソプロピルメチルカーボネート（ＩＰＭＣ）、ブチルメチルカーボネート（ＢＭＣ）、イソブチルメチルカーボネート（ＩＢＭＣ）、ｓｅｃ−ブチルメチルカーボネート（ＳＢＭＣ）、ｔｅｒｔ−ブチルメチルカーボネート（ＴＢＭＣ）が挙げられる。これらの鎖状カーボネートは一種類で使用してもよく、また二種類以上組み合わせて使用してもよい。
【００２２】
環状カーボネートと鎖状カーボネートとはそれぞれ任意に選択され、それらを任意に組み合わせて使用することができる。環状カーボネートの非水溶媒中の含有量は、１０〜８０重量％の範囲の量とするのが好ましい。鎖状カーボネートを併用する場合には、その非水溶媒中の含有量は、８０重量％以下の量とすることが好ましい。
【００２３】
なお、本発明の非水溶媒は、さらに環状エステルを含有することができる。環状エステルとしては、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、そしてγ−バレロラクトン（ＧＶＬ）が好適に挙げられる。環状エステルは、一種類で使用してもよく、また二種類以上組み合わせて使用してもよい。環状エステルを非水溶媒中に含有する場合、その含有量は７０重量％以下、特に３０〜７０重量％の範囲の量とするのが好ましい。なお、環状エステルは引火点が高いため、これを電解液の非水溶媒中に含有させると、さらに安全性に優れたリチウム二次電池を提供することができる。
【００２４】
本発明の電解液に導入する電解質塩としては、フッ素原子含有リチウム塩が使用される。好適なフッ素原子含有リチウム塩の例としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3、ＬｉＰＦ4（ＣＦ3）2、ＬｉＰＦ3（Ｃ2Ｆ5）3、ＬｉＰＦ3（ＣＦ3）3、ＬｉＰＦ3（ｉｓｏ−Ｃ3Ｆ7）3、ＬｉＰＦ5（ｉｓｏ−Ｃ3Ｆ7）などが挙げられる。これらの電解質塩は、一種類で使用してもよく、二種類以上組み合わせて使用してもよい。これら電解質塩は、前記の非水溶媒に溶解され、通常０．１〜３Ｍ、好ましくは０．５〜２Ｍの濃度で使用される。
【００２５】
本発明の電解液は、例えば、前記の環状カーボネートと鎖状カーボネートとを混合し、所望によりさらに環状エステルを混合し、これに一般式（Ｉ）の第３級カルボン酸エステルを溶解し、これに前記のフッ素を含有するリチウム塩である電解質塩を溶解することにより得ることができる。
本発明の電解液は、リチウム二次電池の構成材料として有利に使用される。
【００２６】
本発明のリチウム二次電池の正極としては、リチウム複合酸化物を含む材料が使用される。正極材料（正極活物質）としては、例えば、コバルト、マンガン、ニッケル、クロム、鉄およびバナジウムからなる群より選ばれる少なくとも一種類の金属とリチウムとの複合金属酸化物が使用される。このような複合金属酸化物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、及びＬｉＮｉＯ2などが挙げられ、またコバルトとマンガンを混合したリチウムとの複合金属酸化物、コバルトとニッケルを混合したリチウムとの複合金属酸化物でも良い。
【００２７】
正極は、前記の正極材料を、アセチレンブラック、カーボンブラックなどの導電剤を、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンとブタジエンの共重合体（ＳＢＲ）、アクリロニトリルとブタジエンの共重合体（ＮＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などの結着剤と混練して正極合剤とした後、この正極材料を、集電体としてのアルミニウムやステンレス製の箔やラス板に塗布して、乾燥、加圧成型後、５０℃〜２５０℃程度の温度で２時間程度真空下で加熱処理することにより作製される。
【００２８】
負極活物質としては、リチウムを吸蔵、放出することが可能な黒鉛型結晶構造を有する炭素材料〔熱分解炭素類、コークス類、グラファイト類（人造黒鉛、天然黒鉛など）、有機高分子化合物燃焼体、炭素繊維、〕が使用される。特に、格子面（００２）の面間隔（ｄ002）が０．３３５〜０．３４０ｎｍ（ナノメータ）である黒鉛型結晶構造を有する炭素材料を使用することが好ましい。なお、炭素材料のような粉末材料はエチレンプロピレンジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンとブタジエンの共重合体（ＳＢＲ）、アクリロニトリルとブタジエンの共重合体（ＮＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などの結着剤と混練して負極合剤として使用される。
【００２９】
セパレータとしては、ポリプロピレンやポリエチレンなどのポリオレフィン材料から形成された微多孔膜からなるセパレータを用いることが好ましいが、他の材料から形成されたセパレータ（例、織布、不織布）を用いることもできる。
【００３０】
本発明のリチウム二次電池の構造は、特に限定されるものではなく、正極、負極および単層又は複層のセパレータを有するコイン型電池、また、正極、負極およびロール状のセパレータを有する円筒型電池や角型電池などが挙げられる。
次に、実施例および比較例とを示す。ただし、以下の実施例の内、実施例１〜１０、そして実施例１６〜１７は本発明の実施例ではなく、参考例である。
【実施例】
【００３１】
［実施例１］
〔電解液の調製〕
ＥＣ（エチレンカーボネート）：ＤＥＣ（ジエチルカーボネート）：ピバリン酸メチル〔前記式（Ｉ）中、Ｒ1＝Ｒ2＝Ｒ3＝Ｒ4＝メチル基、重量比＝３０：６０：１０〕の非水溶媒を調製し、これにＬｉＰＦ6を１Ｍの濃度になるように溶解して電解液を調製した。
【００３２】
〔リチウム二次電池の作製および電池特性の測定〕
ＬｉＣｏＯ2（正極活物質）を８０重量％、アセチレンブラック（導電剤）を１０重量％、ポリフッ化ビニリデン（結着剤）を１０重量％の割合で混合し、これに１−メチル−２−ピロリドンを加えてスラリー状にしてアルミ箔上に塗布した。その後、これを乾燥し、加圧成型して正極を調製した。天然黒鉛（負極活物質）を９０重量％、ポリフッ化ビニリデン（結着剤）を１０重量％、の割合で混合し、これに１−メチル−２−ピロリドンを加えてスラリー状にして銅箔上に塗布した。その後、これを乾燥し、加圧成型、加熱処理して負極を調製した。そして、ポリプロピレン微多孔性フィルムのセパレータを用い、上記の電解液を注入させてコイン電池（直径２０ｍｍ、厚さ３．２ｍｍ）を作製した。
【００３３】
このコイン電池を用いて、室温（２０℃）下、０．８ｍＡの定電流定電圧で、終止電圧４．２Ｖまで５時間充電し、次いで、０．８ｍＡの定電流下、終止電圧２．７Ｖまで放電し、この充放電を繰り返した。初期充放電容量は、１ＭのＬｉＰＦ6＋ＥＣ：ＤＥＣ（重量比）＝３０：７０を電解液（添加剤無し）として用いた場合（比較例３）とほぼ同等であり、５０サイクル後の電池特性を測定したところ、初期放電容量を１００％としたときの放電容量維持率は９０．７％であった。また、低温および高温作動時の諸特性も良好であった。コイン電池の作製条件および電池特性を表１に示す。
【００３４】
［実施例２〜１１］
コイン電池の作製条件を表１に記載のように変えた以外は、実施例１と同様にしてコイン電池を作製し、５０サイクル後の放電容量維持率を測定した。その測定結果を表１に示す。
【００３５】
［比較例１〜５］
コイン電池の作製条件を表１に記載のように変えた以外は、実施例１と同様にしてコイン電池を作製し、５０サイクル後の放電容量維持率を測定した。その測定結果を表１に示す。
【００３６】
［実施例１２］
ＥＣ：ＰＣ（プロピレンカーボネート）：ＤＥＣ：ピバリン酸オクチル（重量比）＝３５：３５：２５：５の非水溶媒を調製し、負極をコークスとした以外は実施例１と同様にしてコイン電池を作製した。このコイン電池の５０サイクル後の放電容量維持率を測定したところ、初期放電容量を１００％としたときの放電容量維持率は８６．５％であった。コイン電池の作製条件および電池特性を表１に示す。
【００３７】
［比較例６］
ＥＣ：ＰＣ：オクタン酸メチル（重量比）＝４９：４９：２の非水溶媒を調製して使用した以外は実施例１２と同様にしてコイン電池を作製した。このコイン電池の５０サイクル後の放電容量維持率を測定したところ、初期放電容量を１００％としたときの放電容量維持率は７１．３％であった。コイン電池の作製条件および電池特性を表１に示す。
【００３８】
［実施例１３］
ＥＣ：ＧＢＬ（γ−ブチロラクトン）：ＩＢＭＣ（イソブチルメチルカーボネート）：ピバリン酸オクチル（重量比）＝２５：５０：２０：５の非水溶媒を調製し、これにＬｉＢＦ4を１．２Ｍの濃度になるように溶解して、非水電解液を調製した。この非水電解液を使用し、正極としてＬｉＭｎ2Ｏ4を使用した以外は実施例１と同様にしてコイン電池を作製した。このコイン電池の５０サイクル後の放電容量維持率を測定したところ、初期放電容量を１００％としたときの放電容量維持率は８３．４％であった。コイン電池の作製条件および電池特性を表１に示す。
【００３９】
［実施例１４］
ＥＣ：ＧＢＬ：ＩＢＭＣ：ピバリン酸デシル（重量比）＝２５：５０：２０：５の非水溶媒を調製して使用した以外は実施例１３と同様にしてコイン電池を作製した。このコイン電池の５０サイクル後の放電容量維持率を測定したところ、初期放電容量を１００％としたときの放電容量維持率は８２．１％であった。コイン電池の作製条件および電池特性を表１に示す。
【００４０】
［実施例１５］
ＥＣ：ＧＢＬ：ＩＢＭＣ：ピバリン酸ドデシル（重量比）＝２５：５０：２０：５の非水溶媒を調製して使用した以外は、実施例１３と同様にして、コイン電池を作製した。このコイン電池の５０サイクル後の放電容量維持率を測定したところ、初期放電容量を１００％としたときの放電容量維持率は８１．７％であった。コイン電池の作製条件および電池特性を表１に示す。
【００４１】
［比較例７］
ＥＣ：ＧＢＬ（重量比）＝３０：７０の非水溶媒を調製して使用した以外は、実施例１３と同様にしてコイン電池を作製した。このコイン電池の５０サイクル後の放電容量維持率を測定したところ、初期放電容量を１００％としたときの放電容量維持率は６７．４％であった。コイン電池の作製条件および電池特性を表１に示す。
【００４２】
【表１】
Figure 0004691871
【００４３】
表１に記載された測定結果から、正極をリチウム複合酸化物を含む材料から形成し、負極を炭素を含む材料から形成し、かつ電解質塩としてフッ素原子を含有するリチウム塩を用いたリチウム二次電池では、一般式（Ｉ）の第３級カルボン酸エステル、特にピバリン酸エステルを、環状カーボネートと鎖状カーボネートとからなる非水溶媒に、非水溶媒全体量の０．５〜２０重量％以下の少量にて添加した場合に、高い放電容量維持率が現われることが分る。
【００４４】
［比較例８］
鎖状カーボネートを含まない複数種の環状カーボネートから非水溶媒（ＥＣ：ＰＣ：ＶＣ）を調製して使用した以外は、実施例１と同様にしてコイン電池を作製した。このコイン電池の初期放電容量と５０サイクル後の放電容量維持率を測定したところ、初期放電容量は、前記比較例３の初期放電容量を１としたときの相対値として０．４５であり、また放電容量維持率は１５．２％であった。コイン電池の作製条件および電池特性を表２に示す。
【００４５】
［実施例１６］
複数種の環状カーボネートとピバリン酸エステルとからなり、鎖状カーボネートを含まない非水溶媒（ＥＣ：ＰＣ：ＶＣ：ピバリン酸メチル（重量比）＝４５：４５：５：５）を調製して使用した以外は、実施例１と同様にしてコイン電池を作製した。このコイン電池の初期放電容量と５０サイクル後の放電容量維持率を測定したところ、初期放電容量は、前記比較例３の初期放電容量を１としたときの相対値として０．９１であり、また放電容量維持率は８９．１％であった。コイン電池の作製条件および電池特性を表２に示す。
【００４６】
［実施例１７〜２２］
実施例１６の非水溶媒成分中のピバリン酸メチルを、同量の、ピバリン酸エチル（実施例１７）、ピバリン酸ブチル（実施例１８）、ピバリン酸ヘキシル（実施例１９）、ピバリン酸オクチル（実施例２０）、ピバリン酸デシル（実施例２１）、もしくはピバリン酸ドデシル（実施例２２）に変えた以外は、実施例１６と同様にしてコイン電池を作製した。これらのコイン電池の初期放電容量（前記比較例３の初期放電容量を１としたときの相対値）と５０サイクル後の放電容量維持率を測定した。結果を表２に示す。
【００４７】
【表２】
Figure 0004691871
【００４８】
表２に記載された測定結果から、正極をリチウム複合酸化物を含む材料から形成し、負極を炭素を含む材料から形成し、かつ電解質塩としてフッ素原子を含有するリチウム塩を用いたリチウム二次電池では、一般式（Ｉ）の第３級カルボン酸エステル、特にピバリン酸エステルは、環状カーボネートからなる非水溶媒に、非水溶媒全体量の０．５〜２０重量％以下の少量にて添加した場合において、高い放電容量維持率が現われることが分る。なお、非水溶媒に鎖状カーボネートを添加しないことによって、通常は初期放電容量が大きく低下する（比較例８）が、鎖状カーボネートの代わりに、一般式（Ｉ）の第３級カルボン酸エステル、特にピバリン酸エステルを少量添加することによって、初期放電容量の低下は顕著に少なくなり、一方、放電容量維持率の明らかな向上が実現することが分る。
さらに、一般式（Ｉ）の第３級カルボン酸エステルにおけるアルコール残基（Ｒ4）が炭素原子数４以上のアルキル基である場合に、初期放電容量は、鎖状カーボネートを添加した場合と同レベルとなり、また高い放電容量維持率が現われることも判明した。
【００４９】
［実施例２３］
リチウム二次電池に用いる微多孔性セパレータの孔部への電解液の浸透性を、下記の方法により評価した。
１ＭのＬｉＰＦ6／ＰＣの電解質溶液に、電解質溶液１００重量部に対して、２重量部あるいは４重量部となる量のピバリン酸エステルを添加して、電解液を調製した。この電解液に、ポリプロピレン製微多孔膜からなるセパレータ（商標名：セルガード＃２５００、ＣＥＬＧＡＲＤ Ｉｎｃ．製）を２０秒間浸漬し、その後取り出して、目視にてセパレータの光透過性を評価した。その結果を表３に示す。
【００５０】
【表３】
Figure 0004691871
【００５１】
表３の結果から、アルコール残基のアルキル基の炭素原子数が４以上のピバリン酸エステルは、セパレータへの親和性が、アルコール残基のアルキル基の炭素原子数が２のピバリン酸エチルよりも高く、このため、微多孔性セパレータと接触下に置くと、速やかに、セパレータの多孔構造に浸透することが分る。このことは、リチウム二次電池の製造工程における製造時間の短縮につながる。すなわち、リチウム二次電池の製造工程において、電池容器内に、正極シート、セパレータ、そして負極シートからなる積層体を装着したのち、電解液を充填し、次いで電池容器の蓋を装着する作業が行なわれるが、その蓋の装着は、充填された電解液が、セパレータの微多孔構造内に存在していた空気を置き換えて、該微多孔構造内に充満したのち実施する必要がある。従って、セパレータの微多孔構造に短時間の内に浸透する電解液の使用により、リチウム二次電池の製造時間の短縮が実現する。
【００５２】
なお、本発明は記載の実施例に限定されず、発明の趣旨から容易に類推可能な様々な組み合わせが可能である。特に、上記実施例の溶媒の組み合わせは限定されるものではない。更に、上記実施例はコイン電池に関するものであるが、本発明は円筒形、角柱形の電池や積層形のポリマー電池にも適用される。
【産業上の利用可能性】
【００５３】
リチウム二次電池の製造に際して、本発明の非水電解液を用いることにより、電池のサイクル特性、電気容量、そして充電保存特性などの電池特性が優れ、高温使用時における電池の膨れが抑制されたリチウム二次電池を提供することができる。

Claims (8)

  1. 環状カーボネートを含む非水溶媒中に電解質塩としてフッ素原子を含有するリチウム塩が溶解されてなる非水電解液であって、該非水溶媒がさらに下記一般式（Ｉ）：
    Figure 0004691871
     （式中、Ｒ 1 、Ｒ 2 、Ｒ 3 は、それぞれ独立して、メチル基、エチル基、フッ素原子、もしくは塩素原子を示し、そしてＲ 4 は、炭素原子数４〜２０の炭化水素基を示す）で表される第３級カルボン酸エステルが０．５〜２０重量％の量にて含有することを特徴とするリチウム二次電池用非水電解液。
  2. 電解質塩が、ＬｉＰＦ 6 、ＬｉＢＦ 4 、ＬｉＮ（ＳＯ 2 ＣＦ 3 ） 2 、ＬｉＮ（ＳＯ 2 Ｃ 2 Ｆ 5 ） 2 、ＬｉＣ（ＳＯ 2 ＣＦ 3 ） 3 、ＬｉＰＦ 4 （ＣＦ 3 ） 2 、ＬｉＰＦ 3 （Ｃ 2 Ｆ 5 ） 3 、ＬｉＰＦ 3 （ＣＦ 3 ） 3 、ＬｉＰＦ 3 （ｉｓｏ−Ｃ 3 Ｆ 7 ） 3 およびＬｉＰＦ 5 （ｉｓｏ−Ｃ 3 Ｆ 7 ）からなる群より選ばれる塩である請求項１に記載の非水電解液。
  3. 非水溶媒中の環状カーボネートの含有量が１０〜８０重量％の範囲にある請求項１に記載の非水電解液。
  4. 環状カーボネートが、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートおよびビニレンカーボネートからなる群より選ばれる化合物である請求項１に記載の非水電解液。
  5. 非水溶媒中にさらに鎖状カーボネートが８０重量％以内の量で含まれている請求項１に記載の非水電解液。
  6. 非水溶媒中の第３級カルボン酸エステルの含有量が１〜２０重量％の範囲にある請求項１に記載の非水電解液。
  7. 一般式（Ｉ）において、Ｒ 4 が、炭素原子数が４〜１２の炭化水素基である請求項１に記載の非水電解液。
  8. リチウム複合酸化物を含む材料からなる正極、炭素を含む材料からなる負極、セパレータ、および非水溶媒に電解質塩が溶解されてなる非水電解液を備えたリチウム二次電池において、該電解質塩がフッ素原子を有するリチウム塩であり、該非水溶媒が環状カーボネートを含み、かつ該非水溶媒中に下記一般式（Ｉ）：
    Figure 0004691871
     （式中、Ｒ 1 、Ｒ 2 、及びＲ 3 は、それぞれ独立して、メチル基、エチル基、フッ素原子、もしくは塩素原子を示し、Ｒ 4 は、炭素原子数が４〜２０の炭化水素基を示す）で表される第３級カルボン酸エステルが０．５〜２０重量％の量にて含有されていることを特徴とするリチウム二次電池。
JP2002520346A 2000-08-11 2001-08-13 非水電解液およびリチウム二次電池 Expired - Lifetime JP4691871B2 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2002520346A JP4691871B2 (ja) 2000-08-11 2001-08-13 非水電解液およびリチウム二次電池

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2000244131 2000-08-11
JP2000-244131 2000-08-11
JP2000244131 2000-08-11
JP2002520346A JP4691871B2 (ja) 2000-08-11 2001-08-13 非水電解液およびリチウム二次電池
PCT/JP2001/006975 WO2002015319A1 (en) 2000-08-11 2001-08-13 Nonaqueous electrolytic solution and lithium secondary battery

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2010180792A Division JP5348090B2 (ja) 2000-08-11 2010-08-12 非水電解液およびリチウム二次電池

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPWO2002015319A1 JPWO2002015319A1 (ja) 2003-10-07
JP4691871B2 true JP4691871B2 (ja) 2011-06-01

Family

ID=18734863

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2002520346A Expired - Lifetime JP4691871B2 (ja) 2000-08-11 2001-08-13 非水電解液およびリチウム二次電池
JP2010180792A Expired - Lifetime JP5348090B2 (ja) 2000-08-11 2010-08-12 非水電解液およびリチウム二次電池

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2010180792A Expired - Lifetime JP5348090B2 (ja) 2000-08-11 2010-08-12 非水電解液およびリチウム二次電池

Country Status (8)

Country Link
US (1) US6881522B2 (ja)
EP (1) EP1311018B1 (ja)
JP (2) JP4691871B2 (ja)
KR (1) KR100685201B1 (ja)
CN (1) CN1227766C (ja)
AT (1) ATE528821T1 (ja)
ES (1) ES2370479T3 (ja)
WO (1) WO2002015319A1 (ja)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023032871A1 (ja) 2021-08-31 2023-03-09 京セラ株式会社 リチウムイオン二次電池及び非水電解液
WO2024090573A1 (ja) 2022-10-27 2024-05-02 京セラ株式会社 非水電解液及びそれを用いたリチウムイオン二次電池

Families Citing this family (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2003020734A2 (en) * 2001-08-29 2003-03-13 Amersham Biosciences Corp Labeled nucleoside polyphosphates
JP4150202B2 (ja) * 2002-04-02 2008-09-17 ソニー株式会社 電池
JP4984373B2 (ja) * 2003-02-18 2012-07-25 三菱化学株式会社 非水系電解液およびリチウム二次電池
TWI270228B (en) * 2003-02-28 2007-01-01 Sanyo Electric Co Heat resistant lithium battery
TWI342083B (ja) * 2003-09-17 2011-05-11 Ube Industries
JP4946437B2 (ja) * 2004-05-28 2012-06-06 宇部興産株式会社 非水電解液およびそれを用いたリチウム二次電池
CN100382379C (zh) * 2004-07-21 2008-04-16 索尼株式会社 电池
JP4117573B2 (ja) 2004-07-21 2008-07-16 ソニー株式会社 電池
FR2879826B1 (fr) 2004-12-17 2007-01-26 Accumulateurs Fixes Accumulateur au lithium fonctionnant a tres basse temperature
CN101507041B (zh) * 2006-08-22 2014-12-17 三菱化学株式会社 二氟磷酸锂、含有二氟磷酸锂的电解液、二氟磷酸锂的制备方法、非水电解液的制备方法、非水电解液以及使用该非水电解液的非水电解质二次电池
TWI387144B (zh) * 2006-09-28 2013-02-21 Sanyo Electric Co 聚合物電解質二次電池
JP5241124B2 (ja) * 2007-03-28 2013-07-17 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
JP5235373B2 (ja) * 2007-09-28 2013-07-10 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
JP5235404B2 (ja) * 2007-12-28 2013-07-10 三洋電機株式会社 ポリマー電解質二次電池
JP5235405B2 (ja) 2007-12-28 2013-07-10 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
EP2262047B1 (en) * 2008-03-05 2015-04-29 GS Yuasa International Ltd. Non-aqueous electrolyte battery
EP2251926B1 (en) * 2008-03-13 2013-09-11 Ube Industries, Ltd. Non-aqueous electrolyte for a lithium battery, lithium battery using said electrolyte, and hydroxy-acid derivative for use in said electrolyte
JP5338151B2 (ja) * 2008-06-16 2013-11-13 三菱化学株式会社 非水系電解液及び非水系電解液電池
JP5329453B2 (ja) * 2010-01-28 2013-10-30 三洋電機株式会社 非水系二次電池
CN103907237A (zh) * 2012-04-11 2014-07-02 松下电器产业株式会社 二次电池用非水电解质及非水电解质二次电池
CN104968389B (zh) * 2012-12-31 2018-11-06 明讯科技有限公司 辐射不可透过的球囊导管以及用于方便对齐的导丝
CN106663838A (zh) * 2014-08-01 2017-05-10 宇部兴产株式会社 非水电解液及使用了该非水电解液的蓄电设备
CN107732163B (zh) * 2016-08-12 2021-08-10 微宏动力系统（湖州）有限公司 一种锂离子二次电池
JP6759847B2 (ja) * 2016-08-19 2020-09-23 三菱ケミカル株式会社 非水系電解液及びそれを用いた非水系電解液電池
CN108933277B (zh) * 2017-05-22 2022-03-18 微宏动力系统（湖州）有限公司 一种锂离子二次电池
WO2021079842A1 (ja) * 2019-10-25 2021-04-29 株式会社村田製作所 二次電池
US12580195B2 (en) 2022-04-06 2026-03-17 Saft America Lithium-ion secondary battery
CN119297408B (zh) * 2024-11-25 2025-11-25 湖北亿纬动力有限公司 一种电解液及其应用

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0737613A (ja) * 1993-07-26 1995-02-07 Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> リチウム二次電池用電解液
JP2000299127A (ja) * 1999-02-12 2000-10-24 Mitsui Chemicals Inc 非水電解液およびそれを用いた二次電池

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3444607B2 (ja) * 1992-07-07 2003-09-08 三菱化学株式会社 リチウム二次電池用電解液
JP3945006B2 (ja) 1998-03-27 2007-07-18 三井化学株式会社 低温特性に優れた非水電解液、非水電解液二次電池および非水電解液からの電解質の析出防止方法
JP2000123865A (ja) * 1998-10-19 2000-04-28 Ube Ind Ltd 電解液およびそれを用いたリチウム二次電池
JP2000182666A (ja) 1998-12-18 2000-06-30 Mitsubishi Chemicals Corp 非水電解液二次電池
JP2000188128A (ja) * 1998-12-24 2000-07-04 Mitsubishi Chemicals Corp 非水電解液二次電池
JP3086878B1 (ja) * 1999-05-14 2000-09-11 工業技術院長 リチウム金属二次電池
JP2001229967A (ja) * 2000-02-10 2001-08-24 Mitsui Chemicals Inc ゲル状電解質およびリチウム電池

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0737613A (ja) * 1993-07-26 1995-02-07 Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> リチウム二次電池用電解液
JP2000299127A (ja) * 1999-02-12 2000-10-24 Mitsui Chemicals Inc 非水電解液およびそれを用いた二次電池

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023032871A1 (ja) 2021-08-31 2023-03-09 京セラ株式会社 リチウムイオン二次電池及び非水電解液
WO2024090573A1 (ja) 2022-10-27 2024-05-02 京セラ株式会社 非水電解液及びそれを用いたリチウムイオン二次電池
WO2024090574A1 (ja) 2022-10-27 2024-05-02 京セラ株式会社 非水電解液及びそれを用いたクレイ型リチウムイオン二次電池

Also Published As

Publication number Publication date
JP5348090B2 (ja) 2013-11-20
EP1311018A1 (en) 2003-05-14
KR20030051616A (ko) 2003-06-25
CN1481593A (zh) 2004-03-10
EP1311018A4 (en) 2006-03-22
US20040058251A1 (en) 2004-03-25
JP2011009230A (ja) 2011-01-13
CN1227766C (zh) 2005-11-16
ATE528821T1 (de) 2011-10-15
WO2002015319A1 (en) 2002-02-21
ES2370479T3 (es) 2011-12-16
US6881522B2 (en) 2005-04-19
HK1062746A1 (en) 2004-11-19
KR100685201B1 (ko) 2007-02-22
EP1311018B1 (en) 2011-10-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4691871B2 (ja) 非水電解液およびリチウム二次電池
JP4561013B2 (ja) 非水電解液及びそれを用いたリチウム二次電池
JP3558007B2 (ja) 非水電解液およびそれを用いたリチウム二次電池
JPWO2002015319A1 (ja) 非水電解液およびリチウム二次電池
JP2001332297A (ja) 非水電解液およびそれを用いたリチウム二次電池
JP2000133304A (ja) 非水電解液及びそれを用いたリチウム二次電池
JP2001313071A (ja) 非水電解液及びそれを用いたリチウム二次電池
JP6755182B2 (ja) リチウムイオン二次電池
JP2001313072A (ja) リチウム二次電池用電解液およびそれを用いたリチウム二次電池
JP4193295B2 (ja) 非水電解液およびそれを用いたリチウム二次電池
JP4423277B2 (ja) リチウム二次電池
JPH11273725A (ja) リチウム二次電池用電解液およびそれを用いたリチウム二次電池
JP4211159B2 (ja) 非水系電解液二次電池
JP3610948B2 (ja) 非水電解液およびそれを用いたリチウム二次電池
JP3633268B2 (ja) リチウム二次電池用電解液およびそれを用いたリチウム二次電池
JP2000133305A (ja) 非水電解液及びそれを用いたリチウム二次電池
JP2000149986A (ja) 非水電解液およびそれを用いたリチウム二次電池
JP5110057B2 (ja) リチウム二次電池
JP2000149987A (ja) 非水電解液およびそれを用いたリチウム二次電池
JP2009283473A5 (ja)
JP4075180B2 (ja) 非水電解液およびそれを用いたリチウム二次電池
JP5104848B2 (ja) 非水電解液及びそれを用いたリチウム二次電池
JP2000082492A (ja) 非水電解液およびそれを用いたリチウム二次電池
JP4432397B2 (ja) 非水電解液およびそれを用いたリチウム二次電池
JP4780001B2 (ja) リチウム二次電池用電解液およびそれを用いたリチウム二次電池

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20070308

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20100618

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20100812

A602 Written permission of extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602

Effective date: 20100819

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20100915

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20110125

A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20110207

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140304

Year of fee payment: 3

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

Ref document number: 4691871

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

S111 Request for change of ownership or part of ownership

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111

R350 Written notification of registration of transfer

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350

EXPY Cancellation because of completion of term