JP4780001B2 - リチウム二次電池用電解液およびそれを用いたリチウム二次電池 - Google Patents
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Description
電解液にトリフルオロベンゼンなどのフッ素含有芳香族化合物を含有させて充放電サイクルを改善する提案(特許文献1参照)もなされているが、満足すべきものではない。
本発明の電解液は、例えば、前記の高誘電率溶媒や低粘度溶媒を混合し、これに前記の電解質を溶解し、前記特定のペンタフルオロベンゼン誘導体類を溶解することにより得られる。
実施例1
〔電解液の調製〕
PC−DMC(容量比)=1:2の非水溶媒を調製し、これにLiPF6を1Mの濃度になるように溶解して電解液を調製した後、さらにペンタフルオロベンゼン誘導体(添加剤)として、ペンタフルオロベンゼンカルボン酸メチル〔Y=メトキシカルボニル基〕を電解液に対して2.0重量%となるように加えた。
LiCoO2(正極活物質)を80重量%、アセチレンブラック(導電剤)を10重量%、ポリフッ化ビニリデン(結着剤)を10重量%の割合で混合し、これにN−メチルピロリドンを加えてスラリー状にしてアルミ箔上に塗布した。その後、これを乾燥し、加圧成形して正極を調整した。天然黒鉛(負極活物質)を90重量%、ポリフッ化ビニリデン(結着剤)を10重量%の割合で混合し、これにN−メチルピロリドンを加えてスラリー状にして銅箔上に塗布した。その後、これを乾燥し、加圧成形して負極を調製した。そして、ポリプロピレン微多孔性フィルムのセパレータを用い、上記の電解液を注入してコイン電池(直径20mm、厚さ3.2mm)を作製した。このコイン電池を用いて、室温(20℃)下、0.8mAの定電流定電圧で、終止電圧4.2Vまで5時間で充電し、次に0.8mAの定電流下、終止電圧2.7Vまで放電し、この充放電を繰り返した。初期充放電容量は、EC−DMC(1/2)を電解液として用いた場合(比較例2)とほぼ同等であり、50サイクル後の電池特性を測定したところ、初期放電容量を100%としたときの放電容量維持率は80.2%であった。また、低温特性も良好であった。コイン電池の作製条件および電池特性を表1に示す。
添加剤として、ペンタフルオロベンゼンカルボン酸2,2,2-トリフルオロエチル〔Y=2,2,2-トリフルオロエトキシカルボニル基〕を電解液に対して2.0重量%使用したほかは実施例1と同様に電解液を調製してコイン電池を作製し、50サイクル後の電池特性を測定したところ、放電容量維持率は80.2%であった。コイン電池の作製条件および電池特性を表1に示す。
添加剤として、2',3',4',5',6'−ペンタフルオロアセトフェノン〔Y=アセチル基〕を電解液に対して2.0重量%使用したほかは実施例1と同様に電解液を調製してコイン電池を作製し、50サイクル後の電池特性を測定したところ、放電容量維持率は79.3%であった。コイン電池の作製条件および電池特性を表1に示す。
添加剤として、オクタフルオロトルエン〔Y=トリフルオロメチル基〕を電解液に対して2.0重量%使用したほかは実施例1と同様に電解液を調製してコイン電池を作製し、50サイクル後の電池特性を測定したところ、放電容量維持率は82.6%であった。コイン電池の作製条件および電池特性を表1に示す。
添加剤として、オクタフルオロトルエン〔Y=トリフルオロメチル基〕を電解液に対して0.2重量%使用したほかは実施例1と同様に電解液を調製してコイン電池を作製し、50サイクル後の電池特性を測定したところ、放電容量維持率は79.2%であった。コイン電池の作製条件および電池特性を表1に示す。
添加剤として、オクタフルオロトルエン〔Y=トリフルオロメチル基〕を電解液に対して5.0重量%使用したほかは実施例1と同様に電解液を調製してコイン電池を作製し、50サイクル後の電池特性を測定したところ、放電容量維持率は82.5%であった。コイン電池の作製条件および電池特性を表1に示す。
PC−DMC(容量比)=1:2の非水溶媒を調製し、これにLiPF6を1Mの濃度になるように溶解した。このときペンタフルオロベンゼン誘導体類は全く添加しなかった。この電解液を使用して実施例1と同様にコイン電池を作製し、電池特性を測定したところ、初回充電時にPCの分解が起こり全く放電できなかった。初回充電後の電池を解体して観察した結果、黒鉛負極に剥離が認められた。コイン電池の作製条件および電池特性を表1に示す。
EC−DMC(容量比)=1:2の非水溶媒を調製し、これにLiPF6を1Mの濃度になるように溶解して電解液を調製した後、さらにペンタフルオロ誘導体(添加剤)として、オクタフルオロトルエン〔Y=トリフルオロメチル基〕を電解液に対して2.0重量%となるように加えた。この電解液を使用して実施例1と同様にコイン電池を作製し、電池特性を測定したところ、EC−DMC(1/2)のみを電解液として用いた場合(比較例2)とほぼ同等であり、50サイクル後の電池特性を測定したところ、初期放電容量を100%としたときの放電容量維持率は91.2%であった。また、低温特性も良好であった。コイン電池の作製条件および電池特性を表1に示す。
添加剤として、ペンタフルオロベンゼンカルボン酸メチル〔Y=メトキシカルボニル基〕を電解液に対して2.0重量%使用したほかは実施例7と同様に電解液を調製してコイン電池を作製し、50サイクル後の電池特性を測定したところ、放電容量維持率は90.7%であった。コイン電池の作製条件および電池特性を表1に示す。
正極活物質として、LiCoO2に代えてLiMn2O4を使用し、添加剤として、オクタフルオロトルエン〔Y=トリフルオロメチル基〕を電解液に対して3.0重量%使用したほかは実施例8と同様に電解液を調製してコイン電池を作製し、50サイクル後の電池特性を測定したところ、放電容量維持率は91.8%であった。コイン電池の作製条件および電池特性を表1に示す。
EC:DMC(容量比)=1:2の非水溶媒を調製し、これにLiPF6を1Mの濃度になるように溶解した。このときペンタフルオロベンゼン誘導体類は全く添加しなかった。この電解液を使用して実施例1と同様にコイン電池を作製し、電池特性を測定した。初期放電容量に対し、50サイクル後の放電容量維持率は83.8%であった。コイン電池の作製条件および電池特性を表1に示す。
Claims (3)
- 環状カーボネートを含む非水溶媒に電解質が溶解されている電解液において、該電解液中にペンタフルオロベンゼン誘導体類が電解液の重量に対して0.1〜10重量%含有され、該ペンタフルオロベンゼン誘導体類が、ペンタフルオロベンゼンカルボン酸メチル、ペンタフルオロベンゼンカルボン酸エチル、ペンタフルオロベンゼンカルボン酸プロピル、ペンタフルオロベンゼンカルボン酸イソプロピル、ペンタフルオロベンゼンカルボン酸2,2,2-トリフルオロエチル、ペンタフルオロベンゼンカルボン酸フェニル、ペンタフルオロベンゼンカルボン酸ペンタフルオロフェニル、2',3',4',5',6'−ペンタフルオロアセトフェノン、オクタフルオロアセトフェノン、2, 3, 4, 5, 6-ペンタフルオロベンゾフェノン、およびオクタフルオロトルエンから選ばれる少なくとも1種であることを特徴とするリチウム二次電池用電解液。
- 前記ペンタフルオロベンゼン誘導体類の電解液の重量に対する含有量が0.2〜5.0重量%である請求項1に記載のリチウム二次電池用電解液。
- 正極、負極および環状カーボネートを含む非水溶媒に電解質が溶解されている電解液からなるリチウム二次電池において、該正極が、LiCoO 2 、LiMn 2 O 4 、およびLiNiO 2 からなる群より選ばれる少なくとも1種のリチウム複合金属酸化物で構成され、該負極が、リチウム金属、リチウム合金、リチウムを吸蔵・放出可能な黒鉛型結晶構造を有する炭素材料、および複合スズ酸化物から選ばれる少なくとも1種で構成され、該電解液中にペンタフルオロベンゼン誘導体類が電解液の重量に対して0.1〜10重量%含有され、該ペンタフルオロベンゼン誘導体類が、ペンタフルオロベンゼンカルボン酸メチル、ペンタフルオロベンゼンカルボン酸エチル、ペンタフルオロベンゼンカルボン酸プロピル、ペンタフルオロベンゼンカルボン酸イソプロピル、ペンタフルオロベンゼンカルボン酸2,2,2-トリフルオロエチル、ペンタフルオロベンゼンカルボン酸フェニル、ペンタフルオロベンゼンカルボン酸ペンタフルオロフェニル、2',3',4',5',6'−ペンタフルオロアセトフェノン、オクタフルオロアセトフェノン、2, 3, 4, 5, 6-ペンタフルオロベンゾフェノン、およびオクタフルオロトルエンから選ばれる少なくとも1種であることを特徴とするリチウム二次電池。
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