JP4780001B2

JP4780001B2 - リチウム二次電池用電解液およびそれを用いたリチウム二次電池

Info

Publication number: JP4780001B2
Application number: JP2007057512A
Authority: JP
Inventors: 俊一浜本; 浩司安部; 勉高井
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 2007-03-07
Filing date: 2007-03-07
Publication date: 2011-09-28
Anticipated expiration: 2018-05-18
Also published as: JP2007180049A

Description

本発明は、電池のサイクル特性や保存特性などの電池特性にも優れたリチウム二次電池を提供することができる新規なリチウム二次電池用電解液、およびそれを用いたリチウム二次電池に関する。

近年、リチウム二次電池は小型電子機器などの駆動用電源として広く使用されている。リチウム二次電池は、主に正極、非水電解液および負極から構成されており、特に、ＬｉＣｏＯ₂などのリチウム複合酸化物を正極とし、炭素材料又はリチウム金属を負極としたリチウム二次電池が好適に使用されている。そして、そのリチウム二次電池用の電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）などのカーボネート類が好適に使用されている。

しかしながら、電池のサイクル特性などの電池特性について、さらに優れた特性を有する二次電池が求められている。負極として例えば天然黒鉛や人造黒鉛などの高結晶化した炭素材料を用いたリチウム二次電池は、炭素材料の剥離が観察され、現象の程度によって容量が不可逆となることがある。この剥離は、電解液中の溶媒が充電時に分解することにより起こるものであり、炭素材料と電解液との界面における溶媒の電気化学的還元に起因するものである。中でも融点が低くて誘電率の高いＰＣは、低温においても高い電気伝導を有するが、黒鉛負極を用いる場合にはＰＣの分解が起こってリチウム二次電池用には使用できないという問題点があった。ＥＣも充放電を繰り返す間に一部分解が起こり、電池性能の低下が起こる。このため、電池のサイクル特性などの電池特性は必ずしも満足なものではないのが現状である。
電解液にトリフルオロベンゼンなどのフッ素含有芳香族化合物を含有させて充放電サイクルを改善する提案（特許文献１参照）もなされているが、満足すべきものではない。

特開平１０−１１２３３５号公報

本発明は、前記のようなリチウム二次電池用電解液に関する課題を解決し、電池のサイクル特性に優れ、さらに充電状態での保存特性などの電池特性にも優れたリチウム二次電池を構成することができるリチウム二次電池用の電解液、およびそれを用いたリチウム二次電池を提供することを目的とする。

本発明は、環状カーボネートを含む非水溶媒に電解質が溶解されている電解液において、該電解液中にペンタフルオロベンゼン誘導体類が電解液の重量に対して０．１〜１０重量％含有され、該ペンタフルオロベンゼン誘導体類が、ペンタフルオロベンゼンカルボン酸メチル、ペンタフルオロベンゼンカルボン酸エチル、ペンタフルオロベンゼンカルボン酸プロピル、ペンタフルオロベンゼンカルボン酸イソプロピル、ペンタフルオロベンゼンカルボン酸2,2,2-トリフルオロエチル、ペンタフルオロベンゼンカルボン酸フェニル、ペンタフルオロベンゼンカルボン酸ペンタフルオロフェニル、2'，3'，4'，5'，6'−ペンタフルオロアセトフェノン、オクタフルオロアセトフェノン、2, 3, 4, 5, 6-ペンタフルオロベンゾフェノン、およびオクタフルオロトルエンから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とするリチウム二次電池用電解液に関する。

また、本発明は、正極、負極および環状カーボネートを含む非水溶媒に電解質が溶解されている電解液からなるリチウム二次電池において、該負極が、リチウム金属、リチウム合金、リチウムを吸蔵・放出可能な黒鉛型結晶構造を有する炭素材料、および複合スズ酸化物から選ばれる少なくとも１種で構成され、該電解液中にペンタフルオロベンゼン誘導体類が電解液の重量に対して０．１〜１０重量％含有され、該ペンタフルオロベンゼン誘導体類が、ペンタフルオロベンゼンカルボン酸メチル、ペンタフルオロベンゼンカルボン酸エチル、ペンタフルオロベンゼンカルボン酸プロピル、ペンタフルオロベンゼンカルボン酸イソプロピル、ペンタフルオロベンゼンカルボン酸2,2,2-トリフルオロエチル、ペンタフルオロベンゼンカルボン酸フェニル、ペンタフルオロベンゼンカルボン酸ペンタフルオロフェニル、2'，3'，4'，5'，6'−ペンタフルオロアセトフェノン、オクタフルオロアセトフェノン、2, 3, 4, 5, 6-ペンタフルオロベンゾフェノン、およびオクタフルオロトルエンから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とするリチウム二次電池に関する。

電解液中に含有される前記特定のペンタフルオロベンゼン誘導体類は、充電の際に還元され炭素材料表面に不働態皮膜を形成して、天然黒鉛や人造黒鉛などの活性で高結晶化した炭素材料を不働態皮膜で被覆し、電池の正常な反応を損なうことなく電解液の分解を抑制する効果を有するものと考えられる。また、天然黒鉛や人造黒鉛以外の材料においても、不働態皮膜による同様の効果が得られるものと考えられる。

本発明によれば、電池のサイクル特性、保存特性などの電池特性に優れたリチウム二次電池を提供することができる。

非水溶媒に電解質が溶解されている電解液に含有されるペンタフルオロベンゼン誘導体類は、下記一般式（Ｉ）で表される。

（式中、Ｙは、炭素数１〜１２のアルキル基もしくはアリール基を含有するエステル基、炭素数１〜１２のアルキル基もしくはアリール基を含有するアシル基、またはトリフルオロメチル基を示す。ただし、前記アルキル基またはアリール基の水素原子のうち少なくとも１つがハロゲン原子で置換されていてもよい。）

前記式（Ｉ）で表されるペンタフルオロベンゼン誘導体類において、Ｙはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基などの水素原子のうち少なくとも１つがハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、またはフェニル基、ベンジル基、ペンタフルオロフェニル基などの水素原子のうち少なくとも１つがハロゲン原子で置換されていてもよいアリール基を含有するエステル基が好ましい。また、Ｙはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基などの水素原子の少なくとも１つがハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、またはフェニル基、ベンジル基、ペンタフルオロフェニル基などの水素原子の少なくとも１つがハロゲン原子で置換されていてもよいアリール基を含有するアシル基が好ましい。さらに、Ｙはトリフルオロメチル基などのハロゲン含有アルキル基が好ましい。

本発明においては、前記式（Ｉ）で表されるペンタフルオロベンゼン誘導体類の内、ペンタフルオロベンゼンカルボン酸メチル〔Ｙ＝メトキシカルボニル基〕、ペンタフルオロベンゼンカルボン酸エチル〔Ｙ＝エトキシカルボニル基〕、ペンタフルオロベンゼンカルボン酸プロピル〔Ｙ＝プロポキシカルボニル基〕、ペンタフルオロベンゼンカルボン酸イソプロピル〔Ｙ＝イソプロポキシカルボニル基〕、ペンタフルオロベンゼンカルボン酸2,2,2-トリフルオロエチル〔Ｙ＝2,2,2-トリフルオロエトキシカルボニル基〕、ペンタフルオロベンゼンカルボン酸フェニル〔Ｙ＝フェノキシカルボニル基〕、ペンタフルオロベンゼンカルボン酸ベンジル〔Ｙ＝ベンジルオキシカルボニル基〕、ペンタフルオロベンゼンカルボン酸ペンタフルオロフェニル〔Ｙ＝ペンタフルオロフェノキシカルボニル基〕などのエステル類、2'，3'，4'，5'，6'−ペンタフルオロアセトフェノン〔Ｙ＝アセチル基〕、オクタフルオロアセトフェノン〔Ｙ＝トリフルオロアセチル基〕、2,3,4,5,6-ペンタフルオロベンゾフェノン〔Ｙ＝フェノキシ基〕などのアシル類、およびオクタフルオロトルエン〔Ｙ＝トリフルオロメチル基〕から選ばれる少なくとも１種が用いられる。

前記特定のペンタフルオロベンゼン誘導体類の含有量は、過度に多いと、電解液の電導度などが変わり電池性能が低下することがあり、また、過度に少ないと、十分な皮膜が形成されず、期待した電池特性が得られないので、電解液の重量に対して０．０１〜２０重量％、特に０．１〜１０重量％の範囲が好ましい。

本発明で使用される非水溶媒としては、高誘電率溶媒と低粘度溶媒とからなるものが好ましい。高誘電率溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）などの環状カーボネート類が好適に挙げられる。これらの高誘電率溶媒は、一種類で使用してもよく、また二種類以上組み合わせて使用してもよい。

低粘度溶媒としては、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）などの鎖状カーボネート類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタンなどのエーテル類、γ−ブチロラクトンなどのラクトン類、アセトニトリルなどのニトリル類、プロピオン酸メチルなどのエステル類、ジメチルホルムアミドなどのアミド類が挙げられる。これらの低粘度溶媒は一種類で使用してもよく、また二種類以上組み合わせて使用してもよい。高誘電率溶媒と低粘度溶媒とはそれぞれ任意に選択され組み合わせて使用される。なお、前記の高誘電率溶媒および低粘度溶媒は、容量比（高誘電率溶媒：低粘度溶媒）で通常１：９〜４：１、好ましくは１：４〜７：３の割合で使用される。

本発明で使用される電解質としては、例えば、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂、ＬｉＮ（ＳＯ₂Ｃ₂Ｆ₅）₂、ＬｉＣ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₃などが挙げられる。これらの電解質は、一種類で使用してもよく、二種類以上組み合わせて使用してもよい。これら電解質は、前記の非水溶媒に通常０．１〜３Ｍ、好ましくは０．５〜１．５Ｍの濃度で溶解されて使用される。
本発明の電解液は、例えば、前記の高誘電率溶媒や低粘度溶媒を混合し、これに前記の電解質を溶解し、前記特定のペンタフルオロベンゼン誘導体類を溶解することにより得られる。

本発明の電解液は、二次電池の構成部材、特にリチウム二次電池の構成部材として好適に使用される。二次電池を構成する電解液以外の構成部材については特に限定されず、従来使用されている種々の構成部材を使用できる。

例えば、正極材料（正極活物質）としてはコバルト、マンガン、ニッケル、クロム、鉄およびバナジウムからなる群より選ばれる少なくとも一種類の金属とリチウムとの複合金属酸化物が使用される。このような複合金属酸化物としては、例えば、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＮｉＯ₂などが挙げられる。

正極は、前記の正極材料をアセチレンブラック、カーボンブラックなどの導電剤およびポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などの結着剤と混練して正極合剤とした後、この正極材料を集電体としてのアルミニウムやステンレス製の箔やラス板に圧延して、５０℃〜２５０℃程度の温度で２時間程度真空下で加熱処理することにより作製される。

負極（負極活物質）としては、リチウム金属やリチウム合金、およびリチウムを吸蔵・放出可能な黒鉛型結晶構造を有する炭素材料〔熱分解炭素類、コークス類、グラファイト類（人造黒鉛、天然黒鉛など）、有機高分子化合物燃焼体、炭素繊維〕や複合スズ酸化物などの物質が使用される。特に、格子面（００２）の面間隔（ｄ₀₀₂）が３．３５〜３．４０オングストローム（Å）である黒鉛型結晶構造を有する炭素材料を使用することが好ましい。なお、炭素材料のような粉末材料はエチレンプロピレンジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などの結着剤と混練して負極合剤として使用される。

リチウム二次電池の構造は特に限定されるものではなく、正極、負極および単層又は複層のセパレータを有するコイン型電池、さらに、正極、負極およびロール状のセパレータを有する円筒型電池や角型電池などが一例として挙げられる。なお、セパレータとしては公知のポリオレフィンの微多孔膜、織布、不織布などが使用される。

次に、実施例および比較例を挙げて、本発明を具体的に説明するが、これらは本発明を何ら限定するものではない。
実施例１
〔電解液の調製〕
ＰＣ−ＤＭＣ（容量比）＝１：２の非水溶媒を調製し、これにＬｉＰＦ₆を１Ｍの濃度になるように溶解して電解液を調製した後、さらにペンタフルオロベンゼン誘導体（添加剤）として、ペンタフルオロベンゼンカルボン酸メチル〔Ｙ＝メトキシカルボニル基〕を電解液に対して２．０重量％となるように加えた。

〔リチウム二次電池の作製および電池特性の測定〕
ＬｉＣｏＯ₂（正極活物質）を８０重量％、アセチレンブラック（導電剤）を１０重量％、ポリフッ化ビニリデン（結着剤）を１０重量％の割合で混合し、これにＮ−メチルピロリドンを加えてスラリー状にしてアルミ箔上に塗布した。その後、これを乾燥し、加圧成形して正極を調整した。天然黒鉛（負極活物質）を９０重量％、ポリフッ化ビニリデン（結着剤）を１０重量％の割合で混合し、これにＮ−メチルピロリドンを加えてスラリー状にして銅箔上に塗布した。その後、これを乾燥し、加圧成形して負極を調製した。そして、ポリプロピレン微多孔性フィルムのセパレータを用い、上記の電解液を注入してコイン電池（直径２０mm、厚さ３．２mm）を作製した。このコイン電池を用いて、室温（２０℃）下、０．８ｍＡの定電流定電圧で、終止電圧４．２Ｖまで５時間で充電し、次に０．８ｍＡの定電流下、終止電圧２．７Ｖまで放電し、この充放電を繰り返した。初期充放電容量は、ＥＣ−ＤＭＣ（１／２）を電解液として用いた場合（比較例２）とほぼ同等であり、５０サイクル後の電池特性を測定したところ、初期放電容量を１００％としたときの放電容量維持率は８０．２％であった。また、低温特性も良好であった。コイン電池の作製条件および電池特性を表１に示す。

実施例２
添加剤として、ペンタフルオロベンゼンカルボン酸2,2,2-トリフルオロエチル〔Ｙ＝2,2,2-トリフルオロエトキシカルボニル基〕を電解液に対して２．０重量％使用したほかは実施例１と同様に電解液を調製してコイン電池を作製し、５０サイクル後の電池特性を測定したところ、放電容量維持率は８０．２％であった。コイン電池の作製条件および電池特性を表１に示す。

実施例３
添加剤として、2'，3'，4'，5'，6'−ペンタフルオロアセトフェノン〔Ｙ＝アセチル基〕を電解液に対して２．０重量％使用したほかは実施例１と同様に電解液を調製してコイン電池を作製し、５０サイクル後の電池特性を測定したところ、放電容量維持率は７９．３％であった。コイン電池の作製条件および電池特性を表１に示す。

実施例４
添加剤として、オクタフルオロトルエン〔Ｙ＝トリフルオロメチル基〕を電解液に対して２．０重量％使用したほかは実施例１と同様に電解液を調製してコイン電池を作製し、５０サイクル後の電池特性を測定したところ、放電容量維持率は８２．６％であった。コイン電池の作製条件および電池特性を表１に示す。

実施例５
添加剤として、オクタフルオロトルエン〔Ｙ＝トリフルオロメチル基〕を電解液に対して０．２重量％使用したほかは実施例１と同様に電解液を調製してコイン電池を作製し、５０サイクル後の電池特性を測定したところ、放電容量維持率は７９．２％であった。コイン電池の作製条件および電池特性を表１に示す。

実施例６
添加剤として、オクタフルオロトルエン〔Ｙ＝トリフルオロメチル基〕を電解液に対して５．０重量％使用したほかは実施例１と同様に電解液を調製してコイン電池を作製し、５０サイクル後の電池特性を測定したところ、放電容量維持率は８２．５％であった。コイン電池の作製条件および電池特性を表１に示す。

比較例１
ＰＣ−ＤＭＣ（容量比）＝１：２の非水溶媒を調製し、これにＬｉＰＦ₆を１Ｍの濃度になるように溶解した。このときペンタフルオロベンゼン誘導体類は全く添加しなかった。この電解液を使用して実施例１と同様にコイン電池を作製し、電池特性を測定したところ、初回充電時にＰＣの分解が起こり全く放電できなかった。初回充電後の電池を解体して観察した結果、黒鉛負極に剥離が認められた。コイン電池の作製条件および電池特性を表１に示す。

実施例７
ＥＣ−ＤＭＣ（容量比）＝１：２の非水溶媒を調製し、これにＬｉＰＦ₆を１Ｍの濃度になるように溶解して電解液を調製した後、さらにペンタフルオロ誘導体（添加剤）として、オクタフルオロトルエン〔Ｙ＝トリフルオロメチル基〕を電解液に対して２．０重量％となるように加えた。この電解液を使用して実施例1と同様にコイン電池を作製し、電池特性を測定したところ、ＥＣ−ＤＭＣ（１／２）のみを電解液として用いた場合（比較例２）とほぼ同等であり、５０サイクル後の電池特性を測定したところ、初期放電容量を１００％としたときの放電容量維持率は９１．２％であった。また、低温特性も良好であった。コイン電池の作製条件および電池特性を表１に示す。

実施例８
添加剤として、ペンタフルオロベンゼンカルボン酸メチル〔Ｙ＝メトキシカルボニル基〕を電解液に対して２．０重量％使用したほかは実施例７と同様に電解液を調製してコイン電池を作製し、５０サイクル後の電池特性を測定したところ、放電容量維持率は９０．７％であった。コイン電池の作製条件および電池特性を表１に示す。

実施例９
正極活物質として、ＬｉＣｏＯ₂に代えてＬｉＭｎ₂Ｏ₄を使用し、添加剤として、オクタフルオロトルエン〔Ｙ＝トリフルオロメチル基〕を電解液に対して３．０重量％使用したほかは実施例８と同様に電解液を調製してコイン電池を作製し、５０サイクル後の電池特性を測定したところ、放電容量維持率は９１．８％であった。コイン電池の作製条件および電池特性を表１に示す。

比較例２
ＥＣ：ＤＭＣ（容量比）＝１：２の非水溶媒を調製し、これにＬｉＰＦ₆を１Ｍの濃度になるように溶解した。このときペンタフルオロベンゼン誘導体類は全く添加しなかった。この電解液を使用して実施例１と同様にコイン電池を作製し、電池特性を測定した。初期放電容量に対し、５０サイクル後の放電容量維持率は８３．８％であった。コイン電池の作製条件および電池特性を表１に示す。

なお、本発明は記載の実施例に限定されず、発明の趣旨から容易に類推可能な様々な組み合わせが可能である。特に、上記実施例の溶媒の組み合わせは限定されるものではない。更には、上記実施例はコイン電池に関するものであるが、本発明は円筒形、角柱形の電池にも適用される。

Claims

環状カーボネートを含む非水溶媒に電解質が溶解されている電解液において、該電解液中にペンタフルオロベンゼン誘導体類が電解液の重量に対して０．１〜１０重量％含有され、該ペンタフルオロベンゼン誘導体類が、ペンタフルオロベンゼンカルボン酸メチル、ペンタフルオロベンゼンカルボン酸エチル、ペンタフルオロベンゼンカルボン酸プロピル、ペンタフルオロベンゼンカルボン酸イソプロピル、ペンタフルオロベンゼンカルボン酸2,2,2-トリフルオロエチル、ペンタフルオロベンゼンカルボン酸フェニル、ペンタフルオロベンゼンカルボン酸ペンタフルオロフェニル、2'，3'，4'，5'，6'−ペンタフルオロアセトフェノン、オクタフルオロアセトフェノン、2, 3, 4, 5, 6-ペンタフルオロベンゾフェノン、およびオクタフルオロトルエンから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とするリチウム二次電池用電解液。
前記ペンタフルオロベンゼン誘導体類の電解液の重量に対する含有量が０．２〜５．０重量％である請求項１に記載のリチウム二次電池用電解液。
正極、負極および環状カーボネートを含む非水溶媒に電解質が溶解されている電解液からなるリチウム二次電池において、該正極が、ＬｉＣｏＯ ₂ 、ＬｉＭｎ ₂ Ｏ ₄ 、およびＬｉＮｉＯ ₂ からなる群より選ばれる少なくとも１種のリチウム複合金属酸化物で構成され、該負極が、リチウム金属、リチウム合金、リチウムを吸蔵・放出可能な黒鉛型結晶構造を有する炭素材料、および複合スズ酸化物から選ばれる少なくとも１種で構成され、該電解液中にペンタフルオロベンゼン誘導体類が電解液の重量に対して０．１〜１０重量％含有され、該ペンタフルオロベンゼン誘導体類が、ペンタフルオロベンゼンカルボン酸メチル、ペンタフルオロベンゼンカルボン酸エチル、ペンタフルオロベンゼンカルボン酸プロピル、ペンタフルオロベンゼンカルボン酸イソプロピル、ペンタフルオロベンゼンカルボン酸2,2,2-トリフルオロエチル、ペンタフルオロベンゼンカルボン酸フェニル、ペンタフルオロベンゼンカルボン酸ペンタフルオロフェニル、2'，3'，4'，5'，6'−ペンタフルオロアセトフェノン、オクタフルオロアセトフェノン、2, 3, 4, 5, 6-ペンタフルオロベンゾフェノン、およびオクタフルオロトルエンから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とするリチウム二次電池。