JP4613421B2 - 香気前駆体組成物および香気成分発現方法 - Google Patents
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Description
（技術分野）
本発明は、香粧品、食品などの分野において製品の香りを長期間潜在的に保持し、また必要なときに必要なだけの香りを発現させる技術、およびそのような技術において有効な香気前駆体となることのできる新規スルフィド化合物に関する。
（背景技術）
香りの保持または発現をコントロールする技術については多くの検討がなされていて（「最新食品フレーバー技術」１９８８年工業技術会発行）、例えば、マイクロカプセル化、マトリックスへの封じ込め、シクロデキストリンなどによる包接、配糖体などの揮発性成分前駆体への酵素の作用、等が知られている。
しかしながら、物理的な保持方法においては発現量を思いどうりに制御するのは難しい、また配糖体を利用する方法においては対象化合物がテルペンアルコール類に限られ、かつ酵素を用いるために加熱した系では使用酵素が失活する、等の問題点がある。
一方、メルカプト基を有する化合物は、一般的に香りの閾値が低く、香粧品、食品などにおいても香気特性上重要な働きをしている場合が多い。例えば、フラン誘導体のメルカプト化合物は、コーヒーや畜肉を始めとした食品香気への寄与が大きいことが知られている。しかしながら、これらのメルカプト化合物は、閾値が低いためにその香りの発現量を適正な範囲に保つのが困難で、しかも長期間一定範囲の濃度に保つことは難しく、その香りの有効な保持または発現方法の開発が望まれている。
（発明の開示）
前項記載の従来技術の背景下に、本発明は、香粧品、食品などの分野において使用することのできる、香りを有効に保持し、また発現することのできる優れた技術を提供すること、および香粧品、食品などの分野において使用することのできる、香りを有効に保持し、また発現することのできる優れた香気前駆体物質（新規スルフィド化合物）を提供することを目的とする。
本発明者は、上記の目的を達成すべく鋭意研究の結果、メルカプト基を有する揮発性香気化合物（例えば、メタンチオール、プロパンチオール、ＦＭＴ（２−Ｆｕｒｙｌｍｅｔｈａｎｔｈｉｏｌ）、ＭＦＴ（２−Ｍｅｔｈｙｌ−３−ｆｕｒａｎｔｈｉｏｌ）など）をシステイン、ホモシステイン、グルタチオン、システインを含有するペプチド、メルカプト基を有する合成高分子などのメルカプト基を有する不揮発性化合物と反応させてジスルフィド体とすることで上記揮発性香気化合物を不揮発性化して長期間安定に保つこと（香気成分の保持）が可能になること、また、このようにして不揮発性化せしめた香気化合物は、必要時にはそれに含まれるＳ−Ｓ結合（ジスルフィド結合）を開裂させることによって香気成分（元の揮発性香気性化合物）を放出させること（香気成分の発現）が可能であること、さらにまた、開裂条件を調整することにより香気成分の発現量を制御することが可能となることを見出した。
換言すれば、揮発性の香気成分化合物を不揮発性化合物と反応させて不揮発性の化合物の形態に変換することによって香気成分が不揮発性となり、長期間安定に保持されること、そして必要なときに結合を容易に切断して香気成分を遊離、発現させることができること、また、条件を変えることによって発現香気成分量を制御し、長期間にわたって安定的に香気を発現させることが可能であることを見出し、このような知見に基づいて本発明（これを本発明の第一の実施態様と称する）を完成するに至った。
すなわち、本発明の第一の実施態様は、分子内にメルカプト基を有する揮発性香気化合物と分子内にメルカプト基を有する不揮発性化合物とがジスルフィド体を形成して結合した形態の香気前駆体化合物を有効成分として含むことを特徴とする香気前駆体組成物、及びこのような香気前駆体組成物に含まれる香気前駆体化合物のジスルフィド結合を種々の方法で開裂させることにより前記香気前駆体組成物から香気成分を放出発現せしめる方法に関する。
本発明者は、前記の目的を達成すべくさらに鋭意研究の結果、メルカプト基を有するフラン誘導体の揮発性香気化合物、例えば、ＦＭＴ（２−Ｆｕｒｙｌｍｅｔｈａｎｔｈｉｏｌ）、ＭＦＴ（２−Ｍｅｔｈｙｌ−３−ｆｕｒａｎｔｈｉｏｌ）など、のメルカプト基に不揮発性化合物を化学的に結合することで上記揮発性香気化合物を不揮発性化して長期安定に保つことが可能になること、また、このようにして不揮発性化せしめた香気化合物は、必要時にはそれに含まれるＣ−Ｓ結合またはＳ−Ｓ結合を還元的あるいは熱的に開裂させることによって香気成分（元の揮発性香気化合物）を放出させることが可能であること、さらにまた、開裂条件を調整することにより香気成分の発現量を制御することが可能となることを見出した。
換言すれば、揮発性の香気成分化合物を本発明の化合物の形態に変換することによって香気成分が不揮発性となり、長期間安定に保持されること、そして必要なときに両成分化合物間の結合を容易に切断して香気成分を遊離、発現させることができること、また、条件を変えることによって発現香気成分量を制御し、長期間にわたって安定的に香気を発現させることが可能であることを見出し、このような知見に基づいて本発明（これを本発明の第二の実施態様と称する）を完成するに至った。
すなわち、本発明の第二の実施態様は、下記一般式（２）で表される有機化合物であって、Ｒ１Ｈが不揮発性の化合物であり、かつ、Ｒ２Ｈが分子内にフラン環構造（炭素原子間の二重結合の一部もしくは全部に水素が付加した構造を含む）またはチオフェン環構造（炭素原子間の二重結合の一部もしくは全部に水素が付加した構造を含む）を有する揮発性化合物であることを特徴とする新規スルフィド化合物に関する。
ただし、上記一般式において、ｍは１〜３の整数を表し、Ｒ１Ｈは官能基Ｒ１に水素原子が結合した構造を有する有機化合物を表し、そしてＲ２Ｈは官能基Ｒ２に水素原子が結合した構造を有する有機化合物を表す。
因みに、不揮発性化せしめた揮発性香気化合物の構造を有する本発明のスルフィドは、新規化合物であって、モノスルフィド（ｍ＝１）、ジスルフィド（ｍ＝２）およびトリスルフィド（ｍ＝３）を含む。
また、本発明の第二の実施態様における一般式（２）で表わされる化合物中、ｍ＝２の化合物は、先に説明した本発明の第一の実施態様における香気前駆体化合物と重複している。
以下、本発明を、本発明の第一の実施の態様および本発明の第二の実施態様に分けて、この順に詳細に説明する。因みに、本発明の第一の実施態様および第二の実施態様は、単一の一般的発明概念を形成するように連関している一群の発明を構成している。
先ず、本発明の第一の実施態様について説明する。
本発明の香気前駆体組成物に有効成分として含まれる香気前駆体化合物を構成する不揮発性化された揮発性香気化合物（香気成分）は、分子内にフラン環構造とメルカプト基を有する揮発性化合物（香気性フラン類）とフラン環構造は有しないがメルカプト基を有する揮発性化合物（香気性非フラン類）に大別することができる。香気性フラン類としては、例えば、先に言及したＦＭＴおよびＭＦＴを挙げることができる。香気性非フラン類としては、例えば、メタンチオール、プロパンチオールなどを挙げることができる。
香気性フラン類または香気性非フラン類を、これと反応して不揮発性化せしむべき不揮発性化合物としてはメルカプト基を有する不揮発性化合物を挙げることができる。このような化合物としては、例えば、システイン、ホモシステイン、グルタチオン、γ−グルタミルシステイン、システイニルグリシンなどの含硫アミノ酸およびペプチド類を挙げることができる。この場合、これらの化合物は、香気成分化合物とはＳ−Ｓ結合（ジスルフィド結合）を介して結合する。
因みに、上に例示したような香気性フラン類をメルカプト基を有する不揮発性化合物でジスルフィド結合により不揮発性化した形態の化合物は知られていない。一方、上に例示したような香気性非フラン類を不揮発性化した形態の化合物のいくつかは既に知られているが、本発明におけるような香気前駆体化合物としての用途は知られていない。
香気性フラン類を不揮発性化せしめた本発明の化合物は、具体的には、例えば、不揮発性のジスルフィド化合物と香気性フラン類をアルカリ溶液中で反応させることにより得ることができる。
次に、本発明の香気前駆体組成物の調製法について説明する。これには、特別の制限はなく、本発明に係わる香気前駆体化合物のみでまたは適宜の賦形剤とともに、粉末、顆粒、液体、ペーストなど適宜の形態とすることができる。本発明に係わる香気前駆体化合物そのものも、香気前駆体として用いるときは、その用途に着目して本発明の香気前駆体組成物に含める（広義）。
最後に、本発明の香気前駆体組成物の使用方法を説明する。ポイントは、本発明の香気前駆体組成物に含まれる香気前駆体化合物を構成する揮発性香気成分化合物とこれの不揮発性化合物とのジスルフィド結合を、様々な方法で切断することである。
これには、例えば、還元性を有する化合物（例えば、水素化ホウ素ナトリウム）を用いて前記ジスルフィド結合を開裂する方法がある。具体的には、香気前駆体組成物に必要時に還元性を有する化合物を加えることでジスルフィド結合を切断することができる。
また、可逆的な反応により還元性を発現する化合物（例えば、グルコース）を使用することによっても行うことができる。具体的には、香気前駆体組成物に可逆的な反応により還元性を発現する化合物を加え、必要時に前記化合物が還元性を発現するような条件（例えば、加熱やｐＨ変化など）にすることでジスルフィド結合を切断することができる。
また、遊離のメルカプト基を有する化合物（例えば、システイン）を使用して行うこともできる。詳述すると、香気前駆体組成物に必要時に遊離のメルカプト基を有する化合物を加えることでジスルフィド結合を切断することができる。
また、加熱することによっても行うことができる。これは、例えば、本発明の香気前駆体組成物を加えた香粧品や食品を単に加熱することで行うものである。 さらにまた、ｐＨを変化させることによっても行うことができる。例えば、香気前駆体組成物のｐＨを必要時にアルカリ等で上げることにより、一部のジスルフィド結合の切断を起こさせることができる。
あるいはまた、電気的な還元作用によっても行うことができる。詳述すると、香気前駆体組成物を必要時に電気的に負の条件下におくことによりジスルフィド結合を切断することができる。
また、条件を変えることによる発現香気成分量の制御は、例えば、次のようにして行うことができる。すなわち、還元性を有する化合物の添加量を調整する、加熱条件を調整する、ｐＨの変化量を調整する、電流量を調整する、などにより可能である。
次に、本発明の第二の実施態様について説明する。
本発明に従い不揮発性化されるべき揮発性香気化合物（香気成分）は、分子内にフラン環構造とメルカプト基を有する揮発性化合物（香気性フラン類）である。このような化合物としては、例えば、先に言及したＦＭＴおよびＭＦＴを挙げることができる。
香気性フラン類を、これと反応して不揮発性化せしむべき不揮発性化合物としては、例えばアラニンなどのアミノ酸類を挙げることができる。この場合、これらの化合物は香気成分化合物とはＣ−Ｓ結合（スルフィド結合）を介して結合する。
不揮発性化合物の他の例は、メルカプト基を有する不揮発性化合物である。このような化合物としては、例えば、システイン、ホモシステイン、グルタチオン、γ−グルタミルシステイン、システイニルグリシンなどの含硫アミノ酸およびペプタイド類を挙げることができる。この場合、これらの化合物は香気成分化合物とはＳ−Ｓ結合（ジスルフィド結合）を介して結合する。
不揮発性化合物の更なる他の例は、ジスルフィド結合を有するアミノ酸およびペプチド類である。このような化合物としては、例えば、シスチンなどを挙げることができる。この場合、これらの化合物は香気成分化合物とはＳ−Ｓ−Ｓ結合（トリスルフィド結合）を介して結合する。
このような様々な本発明のスルフィド化合物は、具体的には、次のようにして合成することができる。
先ず、モノスルフィド化合物は、不揮発性化合物のハロゲン化物と揮発性のチオール化合物をアルカリ／メタノールまたはアルカリ水溶液中で反応させることにより得ることができる。
次に、ジスルフィド化合物は、不揮発性のチオール化合物と揮発性のチオール化合物を酸素存在下、アルカリ溶液中で酸化的に結合させることにより得ることができる。または不揮発性のジスルフィド化合物と揮発性のチオール化合物をアルカリ溶液中で反応させることによっても得ることができる。
そして、トリスルフィド化合物は、前記ジスルフィド化合物をＣｕＣｌ２存在下不均化させることにより得ることができる。
さて、以上は、上記一般式（２）で表される化合物が、Ｒ２Ｈが分子内にフラン環構造を有する揮発性化合物であることを想定しての説明である。しかしながら、フラン環は比較的容易に炭素原子間の二重結合の一部もしくは全部に水素が付加した構造の水素付加体となり、この構造を分子内に有する揮発性化合物も、香気前駆体化合物に関しては、フラン環を有する揮発性化合物と同様の挙動をする。また、フラン環の酸素原子が硫黄原子に置き換わったチオフェン環構造を有する揮発性化合物、及びチオフェン環の炭素原子間の二重結合の一部もしくは全部に水素が付加した構造を有する揮発性化合物も、香気前駆体化合物に関しては、フラン環を有する揮発性化合物と同様の挙動をする。従って、上記一般式（２）におけるＲ２Ｈで表される揮発性化合物には、上に説明したようなフラン環の二重結合の一部もしくは全部に水素が付加した構造を有する、またはチオフェン環構造を有するもしくはチオフェン環の二重結合の一部もしくは全部に水素が付加した構造を有する揮発性化合物も含まれる。
なお、スルフィド類を形成するフラン環を有する構造の例としては、２−Ｆｕｒｆｕｒｙｌ、２−Ｍｅｔｈｙｌ−３−ｆｕｒｙｌ、５−Ｍｅｔｈｙｌ−２−ｆｕｒｆｕｒｙｌ、３−Ｆｕｒｙｌ、１−（２−Ｆｕｒｙｌ）ｅｔｈｙｌ、１−（２−Ｍｅｔｈｙｌ−３−ｆｕｒｙｌｔｈｉｏ）ｅｔｈｙｌ、２−Ｆｕｒｙｌおよびそれらの水素付加体などの官能基を、またチオフェン環を有する構造の例としては、２−Ｔｈｅｎｙｌ、２−Ｍｅｔｈｙｌ−３−ｔｈｉｅｎｙｌ、５−Ｍｅｔｈｙｌ−２−ｔｈｅｎｙｌ、３−Ｔｈｉｅｎｙｌ、１−（２−Ｔｈｉｅｎｙｌ）ｅｔｈｙｌ、１−（２−Ｍｅｔｈｙｌ−３−ｔｈｉｅｎｙｌｔｈｉｏ）ｅｔｈｙｌ、２−Ｔｈｉｅｎｙｌおよびそれらの水素付加体などの官能基を挙げることができる。
次に、本発明のスルフィド化合物の使用方法を説明する。ポイントは、本発明の化合物を構成する揮発性香気成分化合物とこれの不揮発性化合物との結合を、先に言及したように、例えば、還元的にあるいは熱的に切断することである。具体的には、還元的切断は、例えば電気還元装置を使用して行うことができる。熱的切断は、例えば、本発明の化合物を加えた香粧品や食品を単に加熱することで行うことができる。
また、条件を変えることによる発現香気成分量の制御は、例えば、次のようにして行うことができる。すなわち、電気的還元においては、電流量や通電時間、熱的切断においては加熱温度や加熱時間を変化させることにより制御可能である。
最後に、本発明の新規スルフィド化合物の流通について説明する。これは、そのまま香気前駆体化合物として、またはこれを有効成分として含有する香気前駆体組成物として流通におくことができる。
流通における形態には、特別の制限はなく、単味でまたは適宜の賦形剤とともに、粉末、顆粒、液体、ペーストなど適宜の形態とすることができる。
（発明を実施するための最良の形態）
以下、本発明を実施例によって更に詳細に説明するが、下記実施例は本発明を限定するものではなく、前記および後記の趣旨に徹して設計変更することは、いずれも、本発明の技術的範囲に含まれるものである。
実施例１（Ｃｙｓ−ＭＦＴの合成）
シスチン１００ｍｇを０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液５０ｍｌに溶解した。この溶液にＭＦＴ（２−Ｍｅｔｈｙｌ−３−ｆｕｒａｎｔｈｉｏｌ）４０ｍｇを含むメタノール溶液１０ｍｌを加えて、窒素雰囲気下、室温で５日間撹拌して反応させた。
反応後、溶液をｐＨ７に中和し、エーテル５０ｍｌで２回（合計１００ｍｌ）洗浄を行った後、水層をロータリーエバーポレーターにより乾固するまで濃縮した。得られた濃縮物を蒸留水１０ｍｌに溶解し、固相抽出カラム（ボンドエルートＣ１８充填量５．０ｇ、バリアン社製）を通して目的化合物を吸着させた。固相抽出カラムを２０ｍｌの蒸留水で２回（合計４０ｍｌ）洗浄した後、メタノール２０ｍｌにより吸着成分を溶出させた。得られたメタノール溶液を液体窒素により直ちに凍結し、真空乾燥することによりＣｙｓ−ＭＦＴ（Ｃｙｓｔｅｉｎｅ ２−ｍｅｔｈｙｌ−３−ｆｕｒａｎｔｈｉｏｌ ｄｉｓｕｌｆｉｄｅ）の白色粉末１０．３ｍｇが得られた。
実施例２（Ｃｙｓ−ＦＭＴの合成）
ＭＦＴの代わりにＦＭＴ（２−Ｆｕｒｙｌｍｅｔｈａｎｔｈｉｏｌ）４０ｍｇを用いたことを除いては実施例１におけると同様に反応させ、精製を行った結果、Ｃｙｓ−ＦＭＴ（２−Ｆｕｒｙｌｍｅｔｈａｎｔｈｉｏｌ）の白色粉末１２．５ｍｇが得られた。
実施例３（ＧＳＨ−ＭＦＴの合成）
シスチンの代わりに酸化型グルタチオン３００ｍｇを用いたことを除いては実施例１におけると同様に反応させ、精製を行った結果、ＧＳＨ−ＭＦＴ（２−Ｍｅｔｈｙｌ−３−ｆｕｒａｎｔｈｉｏｌ）の白色粉末１８．９ｇが得られた。
実施例４（Ｓ−（３−Ｆｕｒｙｌ）−Ｌ−ｃｙｓｔｅｉｎｅの合成）
Ｌ−Ｃｙｓｔｅｉｎｅ（味の素（株）製）１．８６ｇ（１５．４ｍｍｏｌ）を蒸留水１５ｍｌに懸濁させ窒素を吹き込みながら氷浴上で撹拌した。３０分後水酸化ナトリウム０．６８ｇ（１７ｍｍｏｌ）を加えるとＬ−Ｃｙｓｔｅｉｎｅは均一に溶解した。水酸化ナトリウムが完全に溶解した後、３−Ｂｒｏｍｏｆｕｒａｎ（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）２．５ｇ（１７ｍｍｏｌ）を加え、室温で５時間撹拌した。反応後６Ｎ塩酸を加えて溶液のｐＨを２．０に調整した。反応液から微量の沈殿と未反応の３−Ｂｒｏｍｏｆｕｒａｎをデカンテーションにより除いた後、ＯＤＳ固相抽出カラム（Ｖａｒｉａｎ社製）を通して着色物質を除去した。
着色物質を除去した反応溶液から目的成分であるＳ−（３−Ｆｕｒｙｌ）−Ｌ−ｃｙｓｔｅｉｎｅの分離方法について検討した。得られた反応溶液を次の条件、すなわち、カラムとして「Ｃａｐｃｅｌｌ Ｐａｋ Ｃ−１８」（内径２．０ｍｍ、そして長さ１５０ｍｍ、（株）資生堂製）を採用し、カラム温度は４０℃、溶離液はアセトニトリル／水の混合物で、最初の２０分間でアセトニトリル濃度を５から５０％まで上げる、流速は０．２ｍｌ／ｍｉｎ、そして検出器は検出イオン質量範囲が１００〜５００のＥＳＩ−ＭＳの条件によりＨＰＬＣで分離した結果、図１のクロマトグラムが得られた。
また、図１のピークＡに相当する成分のＥＳＩ−ＭＳ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｒａｙ Ｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ−Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）スペクトルを測定した結果、図２に示すように、目的成分のＭＨ＋に相当するｍ／ｚ＝１８８のフラグメントが確認された。
実施例５（コンソメスープへの使用（１））
市販の固形ビーフコンソメスープにＣｙｓ−ＭＦＴを喫食事濃度が４ｐｐｍとなるように添加したものを熱湯に溶解し、コンソメスープを調製して開放系で７０℃に保温し、無添加のものと比較した。添加品（本発明）は、無添加品（対照）に比べ明らかにビーフブロス様の香りが強かった。
また、同様にＭＦＴのみを０．２ｐｐｍ添加したもの（対照）は、添加直後はＣｙｓ−ＭＦＴ添加品よりも香りが強く感じられたが、時間と共に香りは急激に弱くなり、１０分後にはＣｙｓ−ＭＦＴ添加品（本発明）よりも香りが弱くなった。
実施例６（インスタントコーヒーへの使用）
市販のインスタントコーヒー（凍結乾燥品）にＣｙｓ−ＦＭＴを喫食時濃度が１ｐｐｍとなるように添加し、熱湯を注いだ後に開放系で７０℃に保温し、無添加のものと比較した。添加品（本発明）は、無添加品（対照）に比べて明らかに入れ立てのコーヒー様の香りが強まった。
また、同様に、ＦＭＴのみを０．０５ｐｐｍ添加したもの（対照）は、添加直後はＣｙｓ−ＦＭＴ添加品（本発明）よりも香りが強く感じられるが、時間とともに香りは急激に弱くなり、１０分後にはＣｙｓ−ＦＭＴ添加品よりも香りが弱くなった。
実施例７（コンソメスープへの使用（２））
市販の固形ビーフコンソメにＧＳＨ−ＭＦＴを喫食時濃度が８ｐｐｍとなるように添加したものを熱湯に溶解し、コンソメスープを調製して開放系で７０℃に保温し、無添加のものと比較した。添加品（本発明）は、無添加品（対照）に比べて明らかにビーフブロス様の香りが強かった。
また、同様に、ＭＦＴのみを０．２ｐｐｍ添加したもの（対照）は、添加直後はＧＳＨ−ＭＦＴ添加品（本発明）よりも香りが強く感じられたが、時間とともに香りは急激に弱くなり、１０分後にはＧＳＨ−ＭＦＴ添加品より香りが弱くなった。
実施例８（電気還元装置による香気成分の発現）
Ｃｙｓ−ＦＭＴの０．１％水溶液を図３に例示されるような電気還元装置に入れ、定電流電源装置を接続した。本装置に２ｍＡの電流を通電することによりＣｙｓ−ＦＭＴが電気的に還元されてＦＭＴが発生し、コーヒー様の香りが感じられた。また、通電を止めることによりＦＭＴの発生が止まり、香気成分の発生量を制御することが可能であった。
因みに、このような方法による香気成分の発現は、例えば、店舗やオフィス、家庭におけるフレグランス製品などで利用することができる。
（産業上の利用可能性）
本発明によれば、香粧品、食品などの分野において製品の香りを長期間潜在的に保持し、また必要なときに必要なだけの香りを発現させることが容易に行い得る。
【図面の簡単な説明】
第１図は、本発明に係わる化合物を含有する反応混合物のクロマトグラムである（実施例４）。
第２図は、第１図のピークＡに相当する成分のＥＳＩ−ＭＳスペクトルである（実施例４）。
第３図は、本発明の香気前駆体化合物より香気成分を放出せしめるのに使用することのできる電気的還元装置を概念的に例示する。
本発明は、香粧品、食品などの分野において製品の香りを長期間潜在的に保持し、また必要なときに必要なだけの香りを発現させる技術、およびそのような技術において有効な香気前駆体となることのできる新規スルフィド化合物に関する。
（背景技術）
香りの保持または発現をコントロールする技術については多くの検討がなされていて（「最新食品フレーバー技術」１９８８年工業技術会発行）、例えば、マイクロカプセル化、マトリックスへの封じ込め、シクロデキストリンなどによる包接、配糖体などの揮発性成分前駆体への酵素の作用、等が知られている。
しかしながら、物理的な保持方法においては発現量を思いどうりに制御するのは難しい、また配糖体を利用する方法においては対象化合物がテルペンアルコール類に限られ、かつ酵素を用いるために加熱した系では使用酵素が失活する、等の問題点がある。
一方、メルカプト基を有する化合物は、一般的に香りの閾値が低く、香粧品、食品などにおいても香気特性上重要な働きをしている場合が多い。例えば、フラン誘導体のメルカプト化合物は、コーヒーや畜肉を始めとした食品香気への寄与が大きいことが知られている。しかしながら、これらのメルカプト化合物は、閾値が低いためにその香りの発現量を適正な範囲に保つのが困難で、しかも長期間一定範囲の濃度に保つことは難しく、その香りの有効な保持または発現方法の開発が望まれている。
（発明の開示）
前項記載の従来技術の背景下に、本発明は、香粧品、食品などの分野において使用することのできる、香りを有効に保持し、また発現することのできる優れた技術を提供すること、および香粧品、食品などの分野において使用することのできる、香りを有効に保持し、また発現することのできる優れた香気前駆体物質（新規スルフィド化合物）を提供することを目的とする。
本発明者は、上記の目的を達成すべく鋭意研究の結果、メルカプト基を有する揮発性香気化合物（例えば、メタンチオール、プロパンチオール、ＦＭＴ（２−Ｆｕｒｙｌｍｅｔｈａｎｔｈｉｏｌ）、ＭＦＴ（２−Ｍｅｔｈｙｌ−３−ｆｕｒａｎｔｈｉｏｌ）など）をシステイン、ホモシステイン、グルタチオン、システインを含有するペプチド、メルカプト基を有する合成高分子などのメルカプト基を有する不揮発性化合物と反応させてジスルフィド体とすることで上記揮発性香気化合物を不揮発性化して長期間安定に保つこと（香気成分の保持）が可能になること、また、このようにして不揮発性化せしめた香気化合物は、必要時にはそれに含まれるＳ−Ｓ結合（ジスルフィド結合）を開裂させることによって香気成分（元の揮発性香気性化合物）を放出させること（香気成分の発現）が可能であること、さらにまた、開裂条件を調整することにより香気成分の発現量を制御することが可能となることを見出した。
換言すれば、揮発性の香気成分化合物を不揮発性化合物と反応させて不揮発性の化合物の形態に変換することによって香気成分が不揮発性となり、長期間安定に保持されること、そして必要なときに結合を容易に切断して香気成分を遊離、発現させることができること、また、条件を変えることによって発現香気成分量を制御し、長期間にわたって安定的に香気を発現させることが可能であることを見出し、このような知見に基づいて本発明（これを本発明の第一の実施態様と称する）を完成するに至った。
すなわち、本発明の第一の実施態様は、分子内にメルカプト基を有する揮発性香気化合物と分子内にメルカプト基を有する不揮発性化合物とがジスルフィド体を形成して結合した形態の香気前駆体化合物を有効成分として含むことを特徴とする香気前駆体組成物、及びこのような香気前駆体組成物に含まれる香気前駆体化合物のジスルフィド結合を種々の方法で開裂させることにより前記香気前駆体組成物から香気成分を放出発現せしめる方法に関する。
本発明者は、前記の目的を達成すべくさらに鋭意研究の結果、メルカプト基を有するフラン誘導体の揮発性香気化合物、例えば、ＦＭＴ（２−Ｆｕｒｙｌｍｅｔｈａｎｔｈｉｏｌ）、ＭＦＴ（２−Ｍｅｔｈｙｌ−３−ｆｕｒａｎｔｈｉｏｌ）など、のメルカプト基に不揮発性化合物を化学的に結合することで上記揮発性香気化合物を不揮発性化して長期安定に保つことが可能になること、また、このようにして不揮発性化せしめた香気化合物は、必要時にはそれに含まれるＣ−Ｓ結合またはＳ−Ｓ結合を還元的あるいは熱的に開裂させることによって香気成分（元の揮発性香気化合物）を放出させることが可能であること、さらにまた、開裂条件を調整することにより香気成分の発現量を制御することが可能となることを見出した。
換言すれば、揮発性の香気成分化合物を本発明の化合物の形態に変換することによって香気成分が不揮発性となり、長期間安定に保持されること、そして必要なときに両成分化合物間の結合を容易に切断して香気成分を遊離、発現させることができること、また、条件を変えることによって発現香気成分量を制御し、長期間にわたって安定的に香気を発現させることが可能であることを見出し、このような知見に基づいて本発明（これを本発明の第二の実施態様と称する）を完成するに至った。
すなわち、本発明の第二の実施態様は、下記一般式（２）で表される有機化合物であって、Ｒ１Ｈが不揮発性の化合物であり、かつ、Ｒ２Ｈが分子内にフラン環構造（炭素原子間の二重結合の一部もしくは全部に水素が付加した構造を含む）またはチオフェン環構造（炭素原子間の二重結合の一部もしくは全部に水素が付加した構造を含む）を有する揮発性化合物であることを特徴とする新規スルフィド化合物に関する。
因みに、不揮発性化せしめた揮発性香気化合物の構造を有する本発明のスルフィドは、新規化合物であって、モノスルフィド（ｍ＝１）、ジスルフィド（ｍ＝２）およびトリスルフィド（ｍ＝３）を含む。
また、本発明の第二の実施態様における一般式（２）で表わされる化合物中、ｍ＝２の化合物は、先に説明した本発明の第一の実施態様における香気前駆体化合物と重複している。
以下、本発明を、本発明の第一の実施の態様および本発明の第二の実施態様に分けて、この順に詳細に説明する。因みに、本発明の第一の実施態様および第二の実施態様は、単一の一般的発明概念を形成するように連関している一群の発明を構成している。
先ず、本発明の第一の実施態様について説明する。
本発明の香気前駆体組成物に有効成分として含まれる香気前駆体化合物を構成する不揮発性化された揮発性香気化合物（香気成分）は、分子内にフラン環構造とメルカプト基を有する揮発性化合物（香気性フラン類）とフラン環構造は有しないがメルカプト基を有する揮発性化合物（香気性非フラン類）に大別することができる。香気性フラン類としては、例えば、先に言及したＦＭＴおよびＭＦＴを挙げることができる。香気性非フラン類としては、例えば、メタンチオール、プロパンチオールなどを挙げることができる。
香気性フラン類または香気性非フラン類を、これと反応して不揮発性化せしむべき不揮発性化合物としてはメルカプト基を有する不揮発性化合物を挙げることができる。このような化合物としては、例えば、システイン、ホモシステイン、グルタチオン、γ−グルタミルシステイン、システイニルグリシンなどの含硫アミノ酸およびペプチド類を挙げることができる。この場合、これらの化合物は、香気成分化合物とはＳ−Ｓ結合（ジスルフィド結合）を介して結合する。
因みに、上に例示したような香気性フラン類をメルカプト基を有する不揮発性化合物でジスルフィド結合により不揮発性化した形態の化合物は知られていない。一方、上に例示したような香気性非フラン類を不揮発性化した形態の化合物のいくつかは既に知られているが、本発明におけるような香気前駆体化合物としての用途は知られていない。
香気性フラン類を不揮発性化せしめた本発明の化合物は、具体的には、例えば、不揮発性のジスルフィド化合物と香気性フラン類をアルカリ溶液中で反応させることにより得ることができる。
次に、本発明の香気前駆体組成物の調製法について説明する。これには、特別の制限はなく、本発明に係わる香気前駆体化合物のみでまたは適宜の賦形剤とともに、粉末、顆粒、液体、ペーストなど適宜の形態とすることができる。本発明に係わる香気前駆体化合物そのものも、香気前駆体として用いるときは、その用途に着目して本発明の香気前駆体組成物に含める（広義）。
最後に、本発明の香気前駆体組成物の使用方法を説明する。ポイントは、本発明の香気前駆体組成物に含まれる香気前駆体化合物を構成する揮発性香気成分化合物とこれの不揮発性化合物とのジスルフィド結合を、様々な方法で切断することである。
これには、例えば、還元性を有する化合物（例えば、水素化ホウ素ナトリウム）を用いて前記ジスルフィド結合を開裂する方法がある。具体的には、香気前駆体組成物に必要時に還元性を有する化合物を加えることでジスルフィド結合を切断することができる。
また、可逆的な反応により還元性を発現する化合物（例えば、グルコース）を使用することによっても行うことができる。具体的には、香気前駆体組成物に可逆的な反応により還元性を発現する化合物を加え、必要時に前記化合物が還元性を発現するような条件（例えば、加熱やｐＨ変化など）にすることでジスルフィド結合を切断することができる。
また、遊離のメルカプト基を有する化合物（例えば、システイン）を使用して行うこともできる。詳述すると、香気前駆体組成物に必要時に遊離のメルカプト基を有する化合物を加えることでジスルフィド結合を切断することができる。
また、加熱することによっても行うことができる。これは、例えば、本発明の香気前駆体組成物を加えた香粧品や食品を単に加熱することで行うものである。 さらにまた、ｐＨを変化させることによっても行うことができる。例えば、香気前駆体組成物のｐＨを必要時にアルカリ等で上げることにより、一部のジスルフィド結合の切断を起こさせることができる。
あるいはまた、電気的な還元作用によっても行うことができる。詳述すると、香気前駆体組成物を必要時に電気的に負の条件下におくことによりジスルフィド結合を切断することができる。
また、条件を変えることによる発現香気成分量の制御は、例えば、次のようにして行うことができる。すなわち、還元性を有する化合物の添加量を調整する、加熱条件を調整する、ｐＨの変化量を調整する、電流量を調整する、などにより可能である。
次に、本発明の第二の実施態様について説明する。
本発明に従い不揮発性化されるべき揮発性香気化合物（香気成分）は、分子内にフラン環構造とメルカプト基を有する揮発性化合物（香気性フラン類）である。このような化合物としては、例えば、先に言及したＦＭＴおよびＭＦＴを挙げることができる。
香気性フラン類を、これと反応して不揮発性化せしむべき不揮発性化合物としては、例えばアラニンなどのアミノ酸類を挙げることができる。この場合、これらの化合物は香気成分化合物とはＣ−Ｓ結合（スルフィド結合）を介して結合する。
不揮発性化合物の他の例は、メルカプト基を有する不揮発性化合物である。このような化合物としては、例えば、システイン、ホモシステイン、グルタチオン、γ−グルタミルシステイン、システイニルグリシンなどの含硫アミノ酸およびペプタイド類を挙げることができる。この場合、これらの化合物は香気成分化合物とはＳ−Ｓ結合（ジスルフィド結合）を介して結合する。
不揮発性化合物の更なる他の例は、ジスルフィド結合を有するアミノ酸およびペプチド類である。このような化合物としては、例えば、シスチンなどを挙げることができる。この場合、これらの化合物は香気成分化合物とはＳ−Ｓ−Ｓ結合（トリスルフィド結合）を介して結合する。
このような様々な本発明のスルフィド化合物は、具体的には、次のようにして合成することができる。
先ず、モノスルフィド化合物は、不揮発性化合物のハロゲン化物と揮発性のチオール化合物をアルカリ／メタノールまたはアルカリ水溶液中で反応させることにより得ることができる。
次に、ジスルフィド化合物は、不揮発性のチオール化合物と揮発性のチオール化合物を酸素存在下、アルカリ溶液中で酸化的に結合させることにより得ることができる。または不揮発性のジスルフィド化合物と揮発性のチオール化合物をアルカリ溶液中で反応させることによっても得ることができる。
そして、トリスルフィド化合物は、前記ジスルフィド化合物をＣｕＣｌ２存在下不均化させることにより得ることができる。
さて、以上は、上記一般式（２）で表される化合物が、Ｒ２Ｈが分子内にフラン環構造を有する揮発性化合物であることを想定しての説明である。しかしながら、フラン環は比較的容易に炭素原子間の二重結合の一部もしくは全部に水素が付加した構造の水素付加体となり、この構造を分子内に有する揮発性化合物も、香気前駆体化合物に関しては、フラン環を有する揮発性化合物と同様の挙動をする。また、フラン環の酸素原子が硫黄原子に置き換わったチオフェン環構造を有する揮発性化合物、及びチオフェン環の炭素原子間の二重結合の一部もしくは全部に水素が付加した構造を有する揮発性化合物も、香気前駆体化合物に関しては、フラン環を有する揮発性化合物と同様の挙動をする。従って、上記一般式（２）におけるＲ２Ｈで表される揮発性化合物には、上に説明したようなフラン環の二重結合の一部もしくは全部に水素が付加した構造を有する、またはチオフェン環構造を有するもしくはチオフェン環の二重結合の一部もしくは全部に水素が付加した構造を有する揮発性化合物も含まれる。
なお、スルフィド類を形成するフラン環を有する構造の例としては、２−Ｆｕｒｆｕｒｙｌ、２−Ｍｅｔｈｙｌ−３−ｆｕｒｙｌ、５−Ｍｅｔｈｙｌ−２−ｆｕｒｆｕｒｙｌ、３−Ｆｕｒｙｌ、１−（２−Ｆｕｒｙｌ）ｅｔｈｙｌ、１−（２−Ｍｅｔｈｙｌ−３−ｆｕｒｙｌｔｈｉｏ）ｅｔｈｙｌ、２−Ｆｕｒｙｌおよびそれらの水素付加体などの官能基を、またチオフェン環を有する構造の例としては、２−Ｔｈｅｎｙｌ、２−Ｍｅｔｈｙｌ−３−ｔｈｉｅｎｙｌ、５−Ｍｅｔｈｙｌ−２−ｔｈｅｎｙｌ、３−Ｔｈｉｅｎｙｌ、１−（２−Ｔｈｉｅｎｙｌ）ｅｔｈｙｌ、１−（２−Ｍｅｔｈｙｌ−３−ｔｈｉｅｎｙｌｔｈｉｏ）ｅｔｈｙｌ、２−Ｔｈｉｅｎｙｌおよびそれらの水素付加体などの官能基を挙げることができる。
次に、本発明のスルフィド化合物の使用方法を説明する。ポイントは、本発明の化合物を構成する揮発性香気成分化合物とこれの不揮発性化合物との結合を、先に言及したように、例えば、還元的にあるいは熱的に切断することである。具体的には、還元的切断は、例えば電気還元装置を使用して行うことができる。熱的切断は、例えば、本発明の化合物を加えた香粧品や食品を単に加熱することで行うことができる。
また、条件を変えることによる発現香気成分量の制御は、例えば、次のようにして行うことができる。すなわち、電気的還元においては、電流量や通電時間、熱的切断においては加熱温度や加熱時間を変化させることにより制御可能である。
最後に、本発明の新規スルフィド化合物の流通について説明する。これは、そのまま香気前駆体化合物として、またはこれを有効成分として含有する香気前駆体組成物として流通におくことができる。
流通における形態には、特別の制限はなく、単味でまたは適宜の賦形剤とともに、粉末、顆粒、液体、ペーストなど適宜の形態とすることができる。
（発明を実施するための最良の形態）
以下、本発明を実施例によって更に詳細に説明するが、下記実施例は本発明を限定するものではなく、前記および後記の趣旨に徹して設計変更することは、いずれも、本発明の技術的範囲に含まれるものである。
実施例１（Ｃｙｓ−ＭＦＴの合成）
シスチン１００ｍｇを０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液５０ｍｌに溶解した。この溶液にＭＦＴ（２−Ｍｅｔｈｙｌ−３−ｆｕｒａｎｔｈｉｏｌ）４０ｍｇを含むメタノール溶液１０ｍｌを加えて、窒素雰囲気下、室温で５日間撹拌して反応させた。
反応後、溶液をｐＨ７に中和し、エーテル５０ｍｌで２回（合計１００ｍｌ）洗浄を行った後、水層をロータリーエバーポレーターにより乾固するまで濃縮した。得られた濃縮物を蒸留水１０ｍｌに溶解し、固相抽出カラム（ボンドエルートＣ１８充填量５．０ｇ、バリアン社製）を通して目的化合物を吸着させた。固相抽出カラムを２０ｍｌの蒸留水で２回（合計４０ｍｌ）洗浄した後、メタノール２０ｍｌにより吸着成分を溶出させた。得られたメタノール溶液を液体窒素により直ちに凍結し、真空乾燥することによりＣｙｓ−ＭＦＴ（Ｃｙｓｔｅｉｎｅ ２−ｍｅｔｈｙｌ−３−ｆｕｒａｎｔｈｉｏｌ ｄｉｓｕｌｆｉｄｅ）の白色粉末１０．３ｍｇが得られた。
実施例２（Ｃｙｓ−ＦＭＴの合成）
ＭＦＴの代わりにＦＭＴ（２−Ｆｕｒｙｌｍｅｔｈａｎｔｈｉｏｌ）４０ｍｇを用いたことを除いては実施例１におけると同様に反応させ、精製を行った結果、Ｃｙｓ−ＦＭＴ（２−Ｆｕｒｙｌｍｅｔｈａｎｔｈｉｏｌ）の白色粉末１２．５ｍｇが得られた。
実施例３（ＧＳＨ−ＭＦＴの合成）
シスチンの代わりに酸化型グルタチオン３００ｍｇを用いたことを除いては実施例１におけると同様に反応させ、精製を行った結果、ＧＳＨ−ＭＦＴ（２−Ｍｅｔｈｙｌ−３−ｆｕｒａｎｔｈｉｏｌ）の白色粉末１８．９ｇが得られた。
実施例４（Ｓ−（３−Ｆｕｒｙｌ）−Ｌ−ｃｙｓｔｅｉｎｅの合成）
Ｌ−Ｃｙｓｔｅｉｎｅ（味の素（株）製）１．８６ｇ（１５．４ｍｍｏｌ）を蒸留水１５ｍｌに懸濁させ窒素を吹き込みながら氷浴上で撹拌した。３０分後水酸化ナトリウム０．６８ｇ（１７ｍｍｏｌ）を加えるとＬ−Ｃｙｓｔｅｉｎｅは均一に溶解した。水酸化ナトリウムが完全に溶解した後、３−Ｂｒｏｍｏｆｕｒａｎ（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）２．５ｇ（１７ｍｍｏｌ）を加え、室温で５時間撹拌した。反応後６Ｎ塩酸を加えて溶液のｐＨを２．０に調整した。反応液から微量の沈殿と未反応の３−Ｂｒｏｍｏｆｕｒａｎをデカンテーションにより除いた後、ＯＤＳ固相抽出カラム（Ｖａｒｉａｎ社製）を通して着色物質を除去した。
着色物質を除去した反応溶液から目的成分であるＳ−（３−Ｆｕｒｙｌ）−Ｌ−ｃｙｓｔｅｉｎｅの分離方法について検討した。得られた反応溶液を次の条件、すなわち、カラムとして「Ｃａｐｃｅｌｌ Ｐａｋ Ｃ−１８」（内径２．０ｍｍ、そして長さ１５０ｍｍ、（株）資生堂製）を採用し、カラム温度は４０℃、溶離液はアセトニトリル／水の混合物で、最初の２０分間でアセトニトリル濃度を５から５０％まで上げる、流速は０．２ｍｌ／ｍｉｎ、そして検出器は検出イオン質量範囲が１００〜５００のＥＳＩ−ＭＳの条件によりＨＰＬＣで分離した結果、図１のクロマトグラムが得られた。
また、図１のピークＡに相当する成分のＥＳＩ−ＭＳ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｒａｙ Ｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ−Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）スペクトルを測定した結果、図２に示すように、目的成分のＭＨ＋に相当するｍ／ｚ＝１８８のフラグメントが確認された。
実施例５（コンソメスープへの使用（１））
市販の固形ビーフコンソメスープにＣｙｓ−ＭＦＴを喫食事濃度が４ｐｐｍとなるように添加したものを熱湯に溶解し、コンソメスープを調製して開放系で７０℃に保温し、無添加のものと比較した。添加品（本発明）は、無添加品（対照）に比べ明らかにビーフブロス様の香りが強かった。
また、同様にＭＦＴのみを０．２ｐｐｍ添加したもの（対照）は、添加直後はＣｙｓ−ＭＦＴ添加品よりも香りが強く感じられたが、時間と共に香りは急激に弱くなり、１０分後にはＣｙｓ−ＭＦＴ添加品（本発明）よりも香りが弱くなった。
実施例６（インスタントコーヒーへの使用）
市販のインスタントコーヒー（凍結乾燥品）にＣｙｓ−ＦＭＴを喫食時濃度が１ｐｐｍとなるように添加し、熱湯を注いだ後に開放系で７０℃に保温し、無添加のものと比較した。添加品（本発明）は、無添加品（対照）に比べて明らかに入れ立てのコーヒー様の香りが強まった。
また、同様に、ＦＭＴのみを０．０５ｐｐｍ添加したもの（対照）は、添加直後はＣｙｓ−ＦＭＴ添加品（本発明）よりも香りが強く感じられるが、時間とともに香りは急激に弱くなり、１０分後にはＣｙｓ−ＦＭＴ添加品よりも香りが弱くなった。
実施例７（コンソメスープへの使用（２））
市販の固形ビーフコンソメにＧＳＨ−ＭＦＴを喫食時濃度が８ｐｐｍとなるように添加したものを熱湯に溶解し、コンソメスープを調製して開放系で７０℃に保温し、無添加のものと比較した。添加品（本発明）は、無添加品（対照）に比べて明らかにビーフブロス様の香りが強かった。
また、同様に、ＭＦＴのみを０．２ｐｐｍ添加したもの（対照）は、添加直後はＧＳＨ−ＭＦＴ添加品（本発明）よりも香りが強く感じられたが、時間とともに香りは急激に弱くなり、１０分後にはＧＳＨ−ＭＦＴ添加品より香りが弱くなった。
実施例８（電気還元装置による香気成分の発現）
Ｃｙｓ−ＦＭＴの０．１％水溶液を図３に例示されるような電気還元装置に入れ、定電流電源装置を接続した。本装置に２ｍＡの電流を通電することによりＣｙｓ−ＦＭＴが電気的に還元されてＦＭＴが発生し、コーヒー様の香りが感じられた。また、通電を止めることによりＦＭＴの発生が止まり、香気成分の発生量を制御することが可能であった。
因みに、このような方法による香気成分の発現は、例えば、店舗やオフィス、家庭におけるフレグランス製品などで利用することができる。
（産業上の利用可能性）
本発明によれば、香粧品、食品などの分野において製品の香りを長期間潜在的に保持し、また必要なときに必要なだけの香りを発現させることが容易に行い得る。
【図面の簡単な説明】
第１図は、本発明に係わる化合物を含有する反応混合物のクロマトグラムである（実施例４）。
第２図は、第１図のピークＡに相当する成分のＥＳＩ−ＭＳスペクトルである（実施例４）。
第３図は、本発明の香気前駆体化合物より香気成分を放出せしめるのに使用することのできる電気的還元装置を概念的に例示する。
Claims (4)
- 還元性を有する化合物を用いて下記香気前駆体組成物に含まれる香気前駆体化合物ＡまたはＢのスルフィド結合を開裂させることを特徴とする下記香気前駆体組成物からの香気成分の発現方法：
（ａ）メタンチオールまたはプロパンチオールである、分子内にメルカプト基を有する揮発性香気化合物とシステイン、ホモシステイン、γ−グルタミルシステイン、グルタチオンまたはシステイニルグリシンである、分子内にメルカプト基を有する不揮発性化合物とがジスルフィド体を形成して結合した形態の香気前駆体化合物（香気前駆体化合物Ａ）、または（ｂ）下記一般式（１）で表される有機化合物であって、Ｒ１ＳＨが不揮発性の化合物でありかつＲ２ＳＨが分子内にフラン環構造（炭素原子間の二重結合の一部もしくは全部に水素が付加した構造を含む）またはチオフェン環構造（炭素原子間の二重結合の一部もしくは全部に水素が付加した構造を含む）を有する揮発性化合物である香気前駆体化合物（香気前駆体化合物Ｂ）を有効成分として含むことを特徴とする香気前駆体組成物。
- 可逆的な反応により還元性を発現する化合物を用いて下記香気前駆体組成物に含まれる香気前駆体化合物ＡまたはＢのスルフィド結合を開裂させることを特徴とする下記香気前駆体組成物からの香気成分の発現方法：
（ａ）メタンチオールまたはプロパンチオールである、分子内にメルカプト基を有する揮発性香気化合物とシステイン、ホモシステイン、γ−グルタミルシステイン、グルタチオンまたはシステイニルグリシンである、分子内にメルカプト基を有する不揮発性化合物とがジスルフィド体を形成して結合した形態の香気前駆体化合物（香気前駆体化合物Ａ）、
全部に水素が付加した構造を含む）またはチオフェン環構造（炭素原子間の二重結合の一部もしくは全部に水素が付加した構造を含む）を有する揮発性化合物である香気前駆体化合物（香気前駆体化合物Ｂ）を有効成分として含むことを特徴とする香気前駆体組成物。
ステイン、ホモシステイン、γ−グルタミルシステイン、グルタチオンまたはシステイニ
ｆｕｒｙｌ、５−Ｍｅｔｈｙｌ−２−ｆｕｒｆｕｒｙｌ、３−Ｆｕｒｙｌ、１−（２−Ｆｕｒｙｌ）ｅｔｈｙｌ、１−（２−Ｍｅｔｈｙｌ−３−ｆｕｒｙｌｔｈｉｏ）ｅｔｈｙｌ、２−Ｆｕｒｙｌおよびそれらの水素付加体ならびに２−Ｔｈｅｎｙｌ、２−Ｍｅｔｈｙｌ−３−ｔｈｉｅｎｙｌ、５−Ｍｅｔｈｙｌ−２−ｔｈｅｎｙｌ、３−Ｔｈｉｅｎｙｌ、１−（２−Ｔｈｉｅｎｙｌ）ｅｔｈｙｌ、１−（２−Ｍｅｔｈｙｌ−３−ｔｈｉｅｎｙｌｔｈｉｏ）ｅｔｈｙｌ、２−Ｔｈｉｅｎｙｌおよびそれらの水素付加体からなる群から選ばれる一の官能基を表す。 - ｐＨを変化させることにより下記香気前駆体組成物に含まれる香気前駆体化合物ＡまたはＢのスルフィド結合を開裂させることを特徴とする下記香気前駆体組成物からの香気成分の発現方法：
（ａ）メタンチオールまたはプロパンチオールである、分子内にメルカプト基を有する揮発性香気化合物とシステイン、ホモシステイン、γ−グルタミルシステイン、グルタチオンまたはシステイニルグリシンである、分子内にメルカプト基を有する不揮発性化合物とがジスルフィド体を形成して結合した形態の香気前駆体化合物（香気前駆体化合物Ａ）、
全部に水素が付加した構造を含む）またはチオフェン環構造（炭素原子間の二重結合の一部もしくは全部に水素が付加した構造を含む）を有する揮発性化合物である香気前駆体化合物（香気前駆体化合物Ｂ）を有効成分として含むことを特徴とする香気前駆体組成物。
ステイン、ホモシステイン、γ−グルタミルシステイン、グルタチオンまたはシステイニ
ｆｕｒｙｌ、５−Ｍｅｔｈｙｌ−２−ｆｕｒｆｕｒｙｌ、３−Ｆｕｒｙｌ、１−（２−Ｆｕｒｙｌ）ｅｔｈｙｌ、１−（２−Ｍｅｔｈｙｌ−３−ｆｕｒｙｌｔｈｉｏ）ｅｔｈｙｌ、２−Ｆｕｒｙｌおよびそれらの水素付加体ならびに２−Ｔｈｅｎｙｌ、２−Ｍｅｔｈｙｌ−３−ｔｈｉｅｎｙｌ、５−Ｍｅｔｈｙｌ−２−ｔｈｅｎｙｌ、３−Ｔｈｉｅｎｙｌ、１−（２−Ｔｈｉｅｎｙｌ）ｅｔｈｙｌ、１−（２−Ｍｅｔｈｙｌ−３−ｔｈｉｅｎｙｌｔｈｉｏ）ｅｔｈｙｌ、２−Ｔｈｉｅｎｙｌおよびそれらの水素付加体からなる群から選ばれる一の官能基を表す。 - 電気的還元作用により下記香気前駆体組成物に含まれる香気前駆体化合物ＡまたはＢのスルフィド結合を開裂させることを特徴とする下記香気前駆体組成物からの香気成分の発現方法：
（ａ）メタンチオールまたはプロパンチオールである、分子内にメルカプト基を有する揮発性香気化合物とシステイン、ホモシステイン、γ−グルタミルシステイン、グルタチオンまたはシステイニルグリシンである、分子内にメルカプト基を有する不揮発性化合物とがジスルフィド体を形成して結合した形態の香気前駆体化合物（香気前駆体化合物Ａ）、
全部に水素が付加した構造を含む）またはチオフェン環構造（炭素原子間の二重結合の一部もしくは全部に水素が付加した構造を含む）を有する揮発性化合物である香気前駆体化合物（香気前駆体化合物Ｂ）を有効成分として含むことを特徴とする香気前駆体組成物。
ステイン、ホモシステイン、γ−グルタミルシステイン、グルタチオンまたはシステイニ
ｆｕｒｙｌ、５−Ｍｅｔｈｙｌ−２−ｆｕｒｆｕｒｙｌ、３−Ｆｕｒｙｌ、１−（２−Ｆｕｒｙｌ）ｅｔｈｙｌ、１−（２−Ｍｅｔｈｙｌ−３−ｆｕｒｙｌｔｈｉｏ）ｅｔｈｙｌ、２−Ｆｕｒｙｌおよびそれらの水素付加体ならびに２−Ｔｈｅｎｙｌ、２−Ｍｅｔｈｙｌ−３−ｔｈｉｅｎｙｌ、５−Ｍｅｔｈｙｌ−２−ｔｈｅｎｙｌ、３−Ｔｈｉｅｎｙｌ、１−（２−Ｔｈｉｅｎｙｌ）ｅｔｈｙｌ、１−（２−Ｍｅｔｈｙｌ−３−ｔｈｉｅｎｙｌｔｈｉｏ）ｅｔｈｙｌ、２−Ｔｈｉｅｎｙｌおよびそれらの水素付加体からなる群から選ばれる一の官能基を表す。
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